SU617018A3 - Смазочна композици - Google Patents

Description

(54) СМАЗОЧНАЯ КОМПОЗИЦИЯ термического разложени  масел и добавок, как антиокислители, но и дл  поддержани  их в состо нии суспензии и дл  перевода в состо ние сус пензии, нерастворимых продуктов сгорани  и разложени , а также дл  нейтрализации кислых продуктов. Дл  достижени  каждого из усовершенствований обычно ввод т отдельную добавку, , В св зи с ростом мощностей и удлинением срока службы масла дл  авто- . мобильных и железнодорожных дизельных двигателей, от смазочных масел требуютс  лучша  способность к диспергированию , моюща  способность, а также способность к лучшей нейтрализации кислот и к снижению количества образующейс  золы. , Известно смазочное масло на минет ральной или синтетической основе,co-t держащее в качестве добавки, улучшан щей свойства масла, продукт j конденсации эквимол рных количеств- алкилфенсЗла , содержащего ал кил , cN,W-3a-i мещенным амином и формальдегидом ij. Однако, указанна  добавка не пригодна дл  использовани  в качестве агента диспергировани  -моющего сред ства, служащего добавкой к современным маслам, предназначенным дл  длительного промежутка времени между спусками. . Известна также смазочна  композици  на основе минерального или синтетического масла, содержаща  0,05 25вес .% продукта конденсации высокомолекул рного алкилзамещенного оксиароматического соединени , содержащего алкил с мол.в. 600-3000, с амином , содержащим МН группу, и гшьдегидрм , вз тым в мольном соотношении 1:0,1-10:0,1 10 соответственноf J . Эта добавка обладает недостатками при изготовлении их в крупном масштабе и при широком использовании их в качестве добавок дл  смазочных масел; в услови х высокой температуры в двигател х Дизел . При изготовлении в крупном масштабе .или в производствен ныу услови х продуктов конденсации с |таким .в.цсоким молекул рным весом, в ос6бенное и с использованием в качеctae растворителей легких минеральиьис масел, по пученныё концентрированные растворы продуктов конденсации в маслах образуют муть при получении ТР. при последук цем хранении,котора  по-в димсмлу, обусловлена наличием нерас йо римых или растворимых на пределе побочных продуктов, которые не только трудно удалить путем фильтровани , нЬ которые сильно снижают скорюсть отфильтровывани  продукта. При примененИми в картерах дизельных двигателей в качестве смазочных масел и под дей , ствием высокой температуры, возникаю«чей в рабочих услови х, в канавке поршневых; колец образуютс  углистые отложени  и наблюдаютс  тенденции к быстрому образованию шлама, что преп тствует длительному сроку службы таких смазочных масел. Цель изобретени  - увеличение стойкости к термическому окислению масел. Это достигаетс  тем, что смазочна  композици  на основе минерального или синтетического масла,, содержаща  моющую диспергирующую присадку, в качестве моющей диспергирующей присадки содержит 0,05-70 вес.% продукта конденсации мол  алкилфенола, со держащего алкил мол.в. от 600 до 100000/ с 0,1-10 мол ми амина, содержащего группу HN ; 1-10 мол ми форм .альдегида. или параформальдегида и 0,014-1 мол  алифатической кислоты Cg - С30, обработанного дополнительно формальдегидом или параформальде гидом, вз тым в количестве 2-6 молей на моль алкилфенола. Указанную добавку получают конденсацией в услови х реакции Манниха: ( 1)алкилзамещенного оксиароматического соединени , в котором алкильный заместитель имеет средний мол.в 600- 100000, предпочтительно полиалкилфенола , полиалкильный заместитель которого получают из полимеров 1-моноолефина мол.в. 850-2500;. (2)амина, содержащего группу HN, предпочтительно алкиленполиамина,формулы NHjC , где А - двухвалентный алкиленовый ргщикал , а X - целое число от 1 до 10; ( 3)алифатического альдегида, предпочтительно формальдегида или параформа , с последующей обработкой; ( 4)алифатической кислотой высокого молекул рного веса; или же она может быть приготовлена с использованием всех четырех реагентов одновременно в общих услови х реакции Манниха. Полученный продукт конденсации Манниха, обрабатывают алифатическим альдегидом (5) в количестве от 2 до 6 молей на 1 моль алкилзамещенного оксисоединени . Способ заключаетс  в прибавлении в интервале температур рт комнатной до 93,3С альдегида (3) у. смеси реагентов (1), (2), и(4), указанных выше, или к смеси этих реагентов в легко удал ёлюм органическом растворителе, Таком, как бензол, ксилол или толуол, или в легком минеральном масле с завершением реакции при ЗОО Рис последующим медленным прибавлением дополнительного коПичества альдегида (5) при 180-300 р Затем реакционную массу нагревгшт до 275-375 Р, предпочтительно с продувай аием инертного газа, такого, как азо, двуокись углерода и т.д. до завершени  дегидратсщии. Представител ми обладающих высоИим молекул рным весом алкилзамещенйых оксиароматических соединений  влйютс  полипропилфенол, полибутилфенол i другие полиалкилфенолы. Эти полиалкилфенолы могут быть получены алкилированием в присутствии катализатора алкировани , такого, как трехфтористый бор, фенола полипропиленом, полйбутиленом или другими полиалкиленовыми соединени ми высокого молекул рного веса, предпочтительно полибутилфенолом taлкильнa  группа которого имеет мол.в. 850-2500.

Примером примен емых аминов  вл ютс  алкиленполиамины, в основном, полиэтиленполиамины. Другими предст вител ми органических соединений,со- держащих одну группу HNC) пригодных при приготовлении продуктов конденсации по реакции Манниха,  вл ютс  хорошо известные соединени , включающие моно- и диаминоалканы и их замещенные например, этиламин и диэтаноламин , ароматические диамины, напри мер , феиидендиамин, диаминонафталинЫ, гетероциклические амины, например, морфолин, пиррол, пирролицин, имндазол , имидазолицин, и пиперидин, меламин и их замещенные аналоги.

Примером алкиленполиаминовых рва-, гейтов  вл ютс  этилендиамин, диэтилентриамин , триэтилентетрамин, тетраэтилен пентамин, пентаэтиленгексамин, гексаэтилентетрамин, гептаэтиленоктамин октаэтилеинонамин, .нонэтилендекамин и декаэтиленундекамин и смеси аминов с содержанием азота, соответствующим его содержанию в алкиленполиаминах соответствующие .пропиленполиайины , такие, как пропилендиамин и ди-,три-, тетра-, пентапропилен, три-, тетра-, пента- и гексаамины. Алкиленполиамины обычно получают реакцией между аммиаком и дигалоидалканами , такими как дихлоралканы.

Представител ми алифатических альдегидов  вл ютс  такие, как формгьльдегид , параформ, формалин, ацетальдегид и альдоль ( |5-оксимасл ный алы дегид), предпочтительно формальдегид, параформ и реагент, выдел ющий формальдегид ..

Примерами алифатических кислот CgrCjQ могут быть предельные или ненасыщенные природные или синтетические МОНО-, ди- и трикарбоновые кислоты.

К числу природных алифатических кислот относ тс  кислоты, получаемые гидролизом (кислотным и щелочным) растительных и животных масел и жиров сложных эфиров носков. Рекомендуемыми природньи-ш кислотами  вл ютс  кисйоты , содержащие в общей сложности, от 10 до 20 углеродных атомов. Синтетические кислоты могут быть получе ны при окислении спиртовых звеньев сложных эфиров носков, н которых спиртовые звень  содержат не менее шести углеродных атомов;-при полимеризации

ненасыщенных природных кислот, содержащих от двух до трех двойных св зей между углеродными атомами (димерные или тримерные кислоты) и при гидрировании остаточных двойных св зей. Примерами полимерных кислот  вл ютс  кислоты, получаемые из олеиновой, мочевой , линолевой, линоленовой и другиЬс ненасыщенных кислот, а также при окислении или при других реакци х полипропиленов и полибутенов (например, полизобутенов), при которых в полимерные цепи ввод т одну или несколько карбоксильных групп.

При модификации ненасыщенными алифатическими карбоновыми кислотами, такими, как олеинова  кислота или .ее ненасыщенный гомолог С , продукты имеют меньшую стойкость к окислению чем продукты реакции Манниха, модифицированные ненасыщенными гшифатическими кислотами, такими, как стеаринова  кислота. При стандартном испытании на стойкость к окислению были испьтаны различные масла, содержащие эквивалентные количества продуктов реакции Манниха, имеющих высокий молекул рный вес (полибутилоксибензилзамещенный тетраэтиленпентамин с мол.в. 3600) и тот же продукт реакции Манниха, модифицированный 0,125 мол ми (0,8% по весу) каждой из перечис . ленных ниже кислот: олеиновой, изостеариновой , смесью мононенасыщенных гшкеновых кислот и Сд и смесью насыщенных алкановых кислот С и С , В табл.1 приведено содержание веществ нерастворимых н пентане в зави римости от модифицирующей кислоты.

Таблица 1

Модифицирующа  кислота

Содержание веществ , нерастворимых в пентане , г

отсутствует1,5

олеинова  кислота2,5 изосте.аринова  кислота 3,0

смеси ненасьвцениых

кислот Cf6-C //

смеси насыщенных

кислот Cff,-CfS2,0

Claims (2)

1. К числу пригодных алкановых кисло г содержащих в общей сложности шесть и более углеродных атомов, отиос тс  кислоты, получае ле из глицеридов; астительные и животные масла/ жиры И сложные зфиры воскон, по/1нергаелвле гидролизу или омылению и/или обработке {нслотой, при которых происходит пре вращение указанных глицеридов масел жиров и сложных эфиров восков и окисление одноосновных спиртов, образую (цихс  из простых эфиров эфирных и при синтезе кислот. К числу аких кислот относ тс  капронова  Кислота, каприлова  кислота, каприно&а  кислота, лауринова  кислота, три едилова  кислота, миристинова  кисhoxa , пентадецилова  кислота, пальмий-инова  кислота, маргаринова  кислота , стеаринова  кислота, нонадецило1за  кислота, арахидинова  кислота, ме дуллинова  кислота, бегенова  кислота лигноцери ова  кислота, пентакозанова  кислота, керотинова  кислота,гептакозанова  кислота, моноказанова  . кислота, монтанова  кислота и мелиссова  кислота. Многие из указанных ал кановых кислот получаютс  сначала в . виде смеси из двух, трех и более алкановых кислот с различным содержанием , углерода из указанных глицеридов и сложных эфиров восков; указанные смеси могут примен тьс  вместо индивидуальных алкановых кислот. В тех случа х, когда указанные смеси алкановых кислот содержат ненасыщен ные кислоты, рекомендуетс  восстанавливать их до предельных кислот. К числу подход щих аленовых кислот , содержащих в общей сложности по меньизей мере шесть углеродных атомов относ тс  кислоты в интервале от гек сановой, гептановой, октановой и т.д кислот.вплоть до олеиновой и эруковой Cjg кислот. Пригодными  вл  ютс  также идимеры и тримеры линоле новой кислоты и ее насыщенные димерные и гримерные аналоги. Пригодными  вл ютс  также другие синтетические кислоты, например, полимеры олеиново и линолевой или линоленовой кислот и их насыщенные димерные аналоги. Пример 1. 2085 г (0,61 мол ) полнбутилзамещенного фенола со средним мол.в. 1600 (47% полибутилфенола 53% полибутена и масла, служащего разбавителем), 765 г экстрагированно го- растворителем минерального масла 5 W, 109 г (0,56 мол ) тетраэтиленпентамина , и 109 г (0,38 мол ) модиф цированной насыщенной жирной кислоты « 16 Сжирна  кислота Эмери 896 фирмы Эмери Индастриз, Инкорпорейтед ) смешивают и нагревают до .Затем к смеси быстро прибавл ю 84 мл (1,12 мол ) формалина. Затем медленно прибавл 1от 168 мл (2,24 мол формалина за 1,5 час , и в течение этого периода температуру повышают д 93-10S С. После заверше1ни  прибавлени  формальдегида, реакционную смесь нагревают до 150-16О°С и выдерживают при этой температуре 3 час при проду вании азота со скоростью 0,6 м/сек. затем реакционную смесь фильтруют.Выделенный прозрачный фильтрат содержит 1,30% азота и имеет в зкость по SSV, равную 954 при температуре . П р и м е р 2. Часть А. 2370 г (0,73 мол ) полибутилзамещенного фенола со средним мол.в. 1526 (49,4% полибутилфенола, 50,6% полибу-тена и масла), 300 г экстрагированиего растворителем минерального масла 5W, 128 г (0,454 мол ) олеиновой кислоты и 126 г (0,672 мол ) тетраэтиленпентамина смешивают при температуре л/ 6 и прибавл ют 100 мл (1-, 344 мол ) формальдегида. Температуру повышают до 150-160°С при продувании азотом со скоростью 0,6 м/сек и смесь выдержи-вают при этой температуре 2 час. К реакционному продукту прибавл ют 489 г экстрагированного растворителем минерального масла 5W. Часть Б. К 3200 г продукта конденсации по реакции Манниха, модифицированного олеиновой кислотой, полученного в части Af прибавл ют при 150с 90 г (2,8 мол ) параформа и 140 г экстрагированного растворителем минерального масла 5 W и смесь выдерживают при 150-160 С в течение 3 час при продувании азотсмм со скоростью 0,6м/сек, затемреакционный продукт фильтруют. Полученный продукт прозрачен и имеет при температуре в зкость по 8SV, равную 1028. Примерз. Часть А. 476 г (0,132 мол ) полибутилфенола , мол.в. 1600, (44,5% полибутилфенола , 55,5% полибутена и 86 г масла $АГ;-5Х /), 84 г минерального масла 5 XX/, из которого отогнан растворитель 19 г (0,066 мол ) стеариновой кислоты и 25 г (0,122 мол ) тетраэтиленпентамина смешивают при 82, после чего добавл ют 18 см (0,24 мол ) формальдегида. Затем смесь нагревают до 148,9°С, реакци  идет 3 час при пропускании азота со скоростью 0,15 м/сек. После этого добавл ют вещество , способствующее фильтрованию, и смесь отфильтровывают. Отделенный фильтрат пррзраче н, содержит 1,22% азота и в зкость по Сейболту составл ет 957 сек при 98,89с, Часть Б. При выдерживании отфильтрованного продукта, полученного в части А, при температуре 150с, к нему добавл ют параформальдегид (из расчета 6 молей формальдегида на моль полибутилфенола). : Смесь нагревают до 160с, перемешивают в течение -4 часов, и после этого, выдерживают смесь при 160с, в нее ввод т азот до тех пор, пока не осуществ т.полное удаление выдел ющейс  в качестве побочного продук;та воды. Реакционную смесь отфильтровывают при . П р и м е р 4. Часть А. 238; г (0,066 мол ) полибутилфенола (как в примере 3), 37 г минерального масла, из которого отогнан растворитель, 5,7 г (0,033 мол ) кап роновой кислоты и 11,.5 г (0,061 мол  тетраэтиленпентамина смешивают при 82,, после чего добавл ют 9,0 см (0,12 мол ) формальдегида. Температу ру реакционной смеси повышают до и выдерживают при этой темпера туре 3 час/продувают азотом со скоростью 0,15 м/сек. Реакционную смесь отфильтровывают, Отделенный фильтрат прозрачен, содержит 1,48% азота и имеет в зкость по Сейболту 978 сек при температуре . Часть Б. Фильтрат, полученный в части А, нагревают до в реакционном сосуде, имеющем мешалку, кон денсатор дл  воды, коллектор и штуцер дл  ввода газа, установленный .ниже уровн  жидкости. Нагретую жидкость перемешивают и вход дл  впуска газа присоедин ют к изолированному сосуду дл  получени  формальдегида, имеющему выход дл  газа и содержавши параформальдегид. Изолированный .сосуд нагревают дл  получени  газообразного формальдегида, который ввод  в нагретую перемешиваемую жидкость до псглсдени  0,396 мол  формальдеги да (6 люлей на один моль исходного полибутилфенола).Затем отключают сис тему от источника Формальдегида и присоедин ют ее к источнику подачи азота. Газообразный азот ввод т до тех пор, пока не прекратитс  по вление в коллекторе конденсата воды, образующейс  Е качестве побочного продукта . Полученную реакционную смесьотфильтровывают при 150°С. Примерз. Часть А. Повтор ют часть А примера 4,но вместо капроновой кислоты используют 7,5 г (0,033 мол ) миристиновой кислоты , а вместо 37 г масла используют 40 г масла SAE-5W. Фильтрат содержит 1,4% азота, в зкость по Сейболту 967 сек при 99°С. Часть Б. По методике примера 4 части Б вместо модифицированного каприновой кислотой продукт реакции Манниха используют модифицированный продукт реакции. Манниха миристиновой кислоты, и пода чу формальдегида прекращаю.т после то го, как происходит поглощение 0,264 мол  формальдегида (4 мол  формальдегида на моль полибутилфенола ) . П р и м е р 6. Часть А. Повтор ют пример 4/часть А, с тем лишь, исключением, что вместо капроно вой кислоты используют 8,5 г пальмитиновой кислоты (0,033 мол ) и вмест 37 г используют 40 г. масла SAE-5W. Отделенный фильтрат прозрачен, содер жит 1,32% азота, в зкость по Сейболту 975 сек при 99°С. Часть Б. В фильтрат, полученный в части А, добавл ют газообразный формальдегид , нагревают до 171 С до поглощени  0,333 мол , затем при температуре 171, отгон ют воду с помощью газообразного азота в соответствии с методикой примера 4, часть В. П р и м е р 7. Часть А. В реактор емкостью 2000 галлонов при перемешивании ввод т 3216,3 кг смеси полипропилзамещенного фенола (63 вес.%, 5,55 молей) и полипропилена (37 вес,%) при 150С, 660 кг полимера линоленовой кислоты с мол.в.650 (87% димера и 13% тримера) и 235,5 кг диэтилтриамина. Содержимое реактора перемешивают и охлаждают до 87,8 93 ,33 С, к смеси добавл ют 0,5 кг 44%-«ого раствора СН.О в метаноле в течение 30 мин при 82-88°С, после чего реакционную смесь выдерживают еще в течение 30 мин при этой же температуре . Реактор присоедин ют к расположенному над ним конденсатору, охлаж,даемому , с целью обеспечени  конденсировани  воды,после чего осуществл ют быстрый нагрев содержимого реактора до 176,бс и выдерживают при этой температуре с одновременным введением инертного газа (например, азота) дл  удалени  метанола и получаемой в качестве побочного продукта воды, которые собирают в виде конденсатов. При выдерживании реакционной массы при температуЕ е 188 С в течение двух часов с введением нейтрального газа в конденсате содержитс  весь метанол и теоретическое количество воды. В вышеописанной реакции используют полипропилзамещенный фенол, полимер линоленовой кислоты, диэтилтриамин и формальдегид при соответствующем мол рном соотношении между реагентами, равным 5,0:0,2:6,0:16,6. Освобожденный от .воды и метанола продукт реакции перевод т в емкость с фильтром, заполненным маслом SAE-5W, тщательно перемешивают и отфильтровывают . Фильтрат содержит 41,7 вес.% модифицирова.нного продукта реакции Манниха с высоким молекул рным весом и имеет содержание азота, равно.е 1,65 вес.%. Часть Б. Фильтрат, полученный в вышеописанной части А, нагретый до 165,56С, прокачивают через трубчатый реактор с внутренними отбойными перегородками, в который по винтовому конвейеру подают параформальдегид (из расчета 21 моль формальдегида). Фильтрат протекает через реактор в течение 60 мин. Жидкость, вытекающую из реактора, собирают и перемешивают в реакционном сосуде, как это было описано в части А, выдерживают при температуре if 1,11-175,67с при подаче в нагретую жидкость газообраэ Него азота до прекращени  выделени  побочных продуктов в виде конденсата Полученную, не содержащую воды жидкость , отфильтровывают при 150°С, по луча  в качестве фильтрата прозрачны конечный продукт. Стойкость к термическому окислени обработанного альдегидом модифицированного кислотой высокомолекул рного продукта конденсации Манниха определ ют испытанием в нагретой трубке. При этом испытании измер ют стойкост к окислению и теплостойкость добавок агеитов диспергировани  дл  смазочных масел, в особенности смазочных масел дл  автомобильных картеров.При проведении этих испытаний испытуемый агент диспергировани  ввод т в типовой смазочный материал дл  картеров и материал пропускают сверху вниз со скоростью 0,1 мл/мин через стекл нну трубку длиной 50 см, диаметром 8 мм, участок которой длиной в 15 см поме- щен внутри печи и нагреваетс  до температуры 257°С в течение 100 мин. Од новременно в том же направлении по трубке пропускают воздух со скоройгь 20 мл/мин. По прошествии 100 мин испытаний трубку охлаждают и ополаскивают гексаном после чего оценивают площадь трубки, покрытой лаком, и интенсивность его отложени . Безукоризненна  трубка получает оценку 10А, где цифрова  величина относитс  к окисленному маслу в нагревав шейс  части трубки, а буквенна  вели чина относитс  к окисленному маслу, образовавшемус  в холодной зоне трубки , расположенной ниже печи. Чем ниже цифрова  величина и чем выше буквенна  величина, тем хуже стойкость к окислению и теплостойкость агента диспергировани . Дл  проведени  испытаний указанным методом готов т образцы, содержащие компоненты, об.%. Образец 1. . , 4,1 немодифицированного продукта конденсации Манниха, приготовленного смешением 260 г (0,073 мол ) полибутилзамещенного фенола со средним мол.в. 1600 (42% полибутилфенола,58% полибутена и масла), 30 г экстрагированного растворителем минерального масла 5W, 13 г (0,067 мол ) тетраэтиленпентамина и нагреванием смеси до 65,5 С с последующим прибавлением 10 мл (0,134 мол )формалина и выдержкой при 150-160°С в течение 3 час при продувании азотом; по окончании реакционного периода продукт фильтруют , фильтрат имеет при температуре 98,89 С в зкость по Ssv равную 1258} 22,8 экстрагированного растворителем минерального масла 5Ч(/; 2,0 сульфоната с избьггком щелочи; Ifl диалкилдитиофосфата цинка; 8J2 70,0 экстрагированного растворителем минерального масла 10W. Образец 2. Такой же, как образец 1, за исклю чением того, что употребл ют 4,1% продукта, описанного в примере 2, часть А. Образец 3. Такой же, как образец 1, за исключением того, что употребл ют 41% продукта , описанного в примере 2, часть Б. В табл.2 приведены данные, полученные при испытании образцов методом нагретой трубки . Таблйца2. Оценка Образец Буквенна  оценка В в приведенном выше испытании обозначает, что обработанный альдегидом модифицированный кислотой продукт конденсации Манниха (образец 3) обладает лучшей стойкостью к термическому окислению чем модифицированный кислотой продукт Манниха (образец 2) с буквенной оценкой С. Как уже было отмечено выше, продукты , охватываемые предлагаемым изобретением, представл ют собой ценные добавки дл  жидких смазочных масел нефт ного происхождени , синтетических , получаемых полимеризацией олефинов, а также синтетических смазочных масел типа окисей алкиленов и типа эфиров поликарбоновых кислот, таких, как маслораствори№ е сложные эфиры адипиновой себационовой азелаиновой кислот и т.д. Композиции смазочных масел, содержащие обработанные альдегидом Модифицированные кислотами продукты конденсации Манниха, могут также содержать другие добавки, например, агенты улучшени  индекса в зкости, ингибиторы коррозии, агенты, придающие лучшие смазочные свойства, агенты, понижающие точку застывани  и т.п. Формула изобретени  Смазочна  композици  на основе миг нерального или синтетического масла, содержаща  мсмоще-диспергирук цую добавку , отличающа с  тем, что, с целью увеличени  стойкости к ермическому окисАению в качестве 136170 iMOKPtiie-диспергирующей добавки композици  содержит в количестве 0,05-70вес.% продукта коиденсации одного мол  iaлкйлфeнoлa, содержащего алкил молекул рного веса от 600 до 100000, с 0,1 - 10 мол ми амина, содержащего группу HN t 1-10 мол ми формаль- 5 |цегида или параформальдегида и 0,014;j молем алифатической кислоты CJ-CJQ. обработанный дополнительно формальде|1814 гидом или параформальдегидоМ, вз тым )в количестве 2-6 молей на моль алкил фенола . Источники информации, прин тые во Ьнимание при экспертизе 1, Патент США 2363134,кл.252-51,5, 1944.
2. 2. Патент США 3368972, кл. 252-47,5, 1968.