DE69725524T2

DE69725524T2 - Verfahren zur Herstellung von vernetzten Bernsteinsäure-Derivaten durch Reaktion eines Säure-Derivates, eines Polyamins und einer Polykarbonsäure, und ihre Verwendung in Schmiermitteln und Brennstoffen

Info

Publication number: DE69725524T2
Application number: DE69725524T
Authority: DE
Inventors: James J. Harrison; Jr. William R. Ruhe
Original assignee: Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1997-08-19
Publication date: 2004-04-29
Anticipated expiration: 2017-08-20
Also published as: DE69725524D1; US5880070A; EP0825248B1; CA2212202C; JP2010043272A; EP0825248A1; JP5356971B2; JPH1087727A; CA2212202A1

Description

Die Erfindung betrifft vernetzte Succinimid-Zusammensetzungen, die von einem Säurederivat, einem Polyamin und einem Polycarbonsäurederivat stammen, und insbesondere Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen sowie ihre Verwendung als Dispersionsmittel in Schmierölen und als Antiablagerungsmittel in Kohlenwasserstoffkraftstoffen. Unter einem anderen Aspekt betrifft die Erfindung Konzentrate, Schmierölzusammensetzungen und Kohlenwasserstoffkraftstoff-Zusammensetzungen, die solche neuen Zusammensetzungen enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Schmierölzusammensetzungen für Verbrennungsmotoren enthalten gewöhnlich eine Reihe von Additiven, damit Ablagerungen, Verschleiß, Korrosion usw. verringert oder bekämpft werden. Ebenso enthalten flüssige Kohlenwasserstoffkraftstoffe für Verbrennungsmotoren zumindest Additive, welche die Bildung von Ablagerungen bekämpfen oder verringern. Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die sich als Dispersionsmittel oder Antiablagerungsmittel eignen.
In Schmierölen bekämpfen Dispersionsmittel Schlamm, Kohlenstoff und Firnis, die hauptsächlich durch unvollständige Kraftstoffoxidation oder Verunreinigungen im Kraftstoff oder im Basisöl entstehen, das man in den Schmierölzusammensetzungen verwendet. Dispersionsmittel bekämpfen zudem einen Viskositätsanstieg und verhindern die Bildung von Schlamm und Ablagerungen aufgrund von Ruß in Schmierölen für Dieselmotoren.
Antiablagerungsmittel im Kraftstoff bekämpfen oder verringern Motorablagerungen, die ebenfalls durch unvollständige Kraftstoffverbrennung des entstehen. Diese Ablagerungen können sich auch auf den Vergaserteilen, Drosselkörpern, Kraftstoffeinspritzern, Einlassteilen und Ventilen bilden. Sie bereiten erhebliche Probleme, u. a. schlechte Beschleunigung und Stehenbleiben sowie erhöhten Kraftstoffverbrauch und Autoabgase.
Zu den wirksamsten Klassen der Schmieröldispersionsmittel und Kraftstoff-Antiablagerungsmittel gehören Polyalkylensuccinimide. In einigen Fällen stellte sich bei den Succinimiden heraus, dass sie in Schmierölzusammensetzungen zudem fluidmodifizierende Eigenschaften haben oder ein sogenanntes Viskositätszahl-Guthaben bereitstellen. Dadurch sinkt die Menge Viskositätszahl-Verbesserer, die ansonsten eingesetzt werden muss. Ein Nachteil der Succinimid-Dispersionsmittel ist, dass sie gewöhnlich die Lebensdauer von Fluorkohlenstoff-Elastomeren senken. Bei einem gegebenen Succinimid-Dispersionsmittel ergibt ein höherer Stickstoffgehalt gewöhnlich eine bessere Dispersancy, aber eine schlechtere Verträglichkeit mit Fluorkohlenstoff-Elastomeren.
Aus diesem Grund sowie zur Verbesserung der Dispersancy und der VI-Guthaben-Eigenschaften der Polyalkylensuccinimide möchte man die Fluorkohlenstoff-Elastomer-Verträglichkeit dieser Dispersionsmittel verbessern. Man möchte zudem die Stabilität der Polyalkylensuccinimide verbessern, und zwar insbesondere die Hydrolyse-Stabilität und die Scherspannungs-Stabilität. Ist das Schmieröl für die Verwendung in Dieselmotorgehäusen vorgesehen, möchte man zudem insbesondere die Ruß-Dispersancy verbessern.
Polyalkylensuccinimide werden gewöhnlich durch Umsetzung des entsprechenden Polyalkylenbernsteinsäureanhyrids mit einem Polyalkylpolyamin hergestellt. Polyalkylenbernsteinsäureanhydride stellt man gewöhnlich durch eine Reihe bekannter Verfahren her. So gibt es ein bekanntes thermisches Verfahren (siehe z. B. US-Patent 3 361 673), ein gleichermaßen bekanntes Chlorierungsverfahren (siehe z. B. US-Patent 3 172 892), eine Kombination des thermischen und des Chlorierungsverfahrens (siehe z. B. US-Patent 3 912 764) und frei radikalische Verfahren (siehe z. B. die US-Patente 5 286 799 und 5 319 030). Diese Zusammensetzungen umfassen 1 : 1-Monomer-Addukte (siehe z. B. US-Patente 3 219 666 und 3 381 022), sowie Produkte mit hohem Bernsteinsäurequotient, Addukte mit von Alkenyl hergeleiteten Substituenten, die mit mindestens 1,3 Bernsteinsäuregrup pen pro Alkenyl-Substituent adduziert sind (siehe z. B. US-Patent 4 234 435).
Polyalkylenbernsteinsäureanhydride lassen sich thermisch auch aus methylvinylidenreichem Polybuten herstellen, wie in US-Patent 4 152 499 offenbart. Dies wird weiter erörtert in US-Patent 5 241 003, und zwar für den Fall eines Bernsteinsäurequotienten unter 1,3, und in EP 0 355 895 , für den Fall eines Bernsteinsäurequotienten größer als 1,3. Die europäischen Anmeldungen EP 0 602 863 und EP 0 587 381 und das US-Patent 5 523 417 offenbaren ein Verfahren zum Auswaschen des Polymaleinsäureanhydrid-Harzes aus dem Polyalkylenbernsteinsäureanhydrid, das aus methylvinylidenreichen Polybuten hergestellt ist. Es ist ein Polyalkylenbernsteinsäureanhydrid mit einem Bernsteinsäurequotient von 1,0 offenbart. Ein Vorteil von Bernsteinsäureanhydrid aus methylvinylidenreichem Polybuten ist, dass es sich im Wesentlichen chlorfrei herstellen lässt.
Die US-Patente 3 361 673 und 3 018 250 beschreiben die Umsetzung eines alkenyl- oder alkylsubstituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Polyamin, sodass man Alkenyl- oder Alkylsuccinimid-Schmieröldispersionsmittel und/oder -detergenzadditive erhält.
Das US-Patent 4 612 132 lehrt, dass Alkenyl- oder Alkylsuccinimide durch Umsetzung mit einem zyklischen oder linearen Carbonat oder Chlorformiat modifiziert werden können, sodass ein oder mehrere Stickstoffatome der Polyamineinheit mit einem Kohlenwasserstoffoxycarbonyl, einem Hydroxykohlenwasserstoffoxycarbonyl oder einem Hydroxypoly(oxyalkylen)oxycarbonyl substituiert sind. Diese modifizierten Succinimide weisen der Beschreibung zufolge eine verbesserte Dispersancy und/oder Detergency in Schmierölen auf.
Das US-Patent 4 747 965 offenbart ähnliche modifizierte Succinimide wie sie im US-Patent 4 612 132 offenbart sind, ausgenommen dass die modifizierten Succinimide von Succinimiden mit durchschnittlich mehr als 1,0 Bernsteinsäuregruppen pro langkettigem Alkenylsubstituent hergeleitet sein sollen.
Ein jüngerer Artikel von S. T. Roby, R. E. Kornbrekke und J. A. Supp, "Deposit Formulation in Gasoline Engines, Teil 2; Dispersant Effects on Sequence VE Deposits", Journal of the Society of Tribologists and Lubrication Engineers, Bd. 50, 12, 989–995 (Dezember 1994) lehrt, dass die Länge der dispergierend wirkenden Alkyl-Seitenkette die Antiablagerungsleistung beeinflusst, und dass bei der gleichen Stickstoffmenge die getesteten niedermolekularen (Seitenkette 1000 Dalton) Dispersionsmittel schlechter waren als die getesteten hochmolekularen (Seitenkette 2000 Dalton) Succinimid-Dispersionsmittel. Diese Lehre stimmt auch mit der Beobachtung der Erfinder aus dem Stand der Technik überein, bei der Succinimide mit einer 950 M_n Seitenkette und Succinimide mit 2200 M_n Seitenkette miteinander verglichen wurden.
Das US-Patent 4 234 435 lehrt eine bevorzugte von einem Polyalkylen hergeleitete Substituentengruppe mit einem M_n im Bereich von 1500 bis 32.00. Ein besonders bevorzugter M_n-Bereich für Polybutene ist 1700 bis 2400. Dieses Patent lehrt auch, dass die Succinimide einen Bernsteinsäurequotienten von mindestens 1,3 haben müssen. D. h., es sollten mindestens 1,3 Bersteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der von Polyalkylen hergeleiteten Substituentengruppe zugegen sein. Der Bernsteinsäurequotient ist am stärksten bevorzugt 1,5 bis 2,5. Dieses Patent lehrt weiter, dass seine Dispersionsmittel auch eine Verbesserung der Viskositätszahl bewirken. D. h. diese Additive verleihen den Schmiermittelzusammensetzungen, in denen sie enthalten sind, fluiditätsmodifizierende Eigenschaften. Dies wird für Mehrbereichsschmieröle als wünschenswert angesehen, ist jedoch bei Einbereichsschmierölen ungewünscht.
Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide und andere Additive, die sich als Dispersionsmittel und/oder Detergenzien eignen, wie Mannich-Basen, enthalten basischen Stickstoff. Basizität ist eine wichtige Eigenschaft, die das Dispersionsmittel/Detergenzadditiv aufweisen soll. Man nimmt jedoch an, dass am anfänglichen Angriff auf die in einigen Motoren verwendeten Fluorkohlenstoff-Elastomer- Dichtungen ein Angriff durch das basische Stickstoffatom beteiligt ist. Dies führt zu einem Verlust von Fluoridionen und schließlich zu Rissen in der Dichtung und zum Verlust anderer wünschenswerter physikalischer Eigenschaften im Elastomer.
Im Stand der Technik kennt man eine Anzahl von Nachbehandlungen zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der Alkenylsuccinimide, von denen einige im US-Patent 5 241 003 beschrieben sind.
Beispiel 2 des US-Patents 5 266 186 offenbart die Herstellung von Dispersionsmitteln durch Umsetzung bestimmter Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Rddukte (siehe Fußnote 2 von Tabelle 2) mit Ethylendiamin, und anschließende Umsetzung mit einem Maleinsäureanhydrid/-Alphaolefin-Copolymer. Das Produkt eignet sich dem Patent zufolge zur Hemmung von Schlammablagerungen in Raffinerieverarbeitungsausrüstung, die durch die Wärmebehandlung von Kohlenwasserstoffbeschickungen erzeugt werden, weil es als Eisensulfid-Dispersionsmittel wirkt.
Das US-Patent 5 112 507 offenbart ein Leiterpolymer-Succinimidpolymer-Dispersionsmittel, worin jede Seite der Leiter eine lange Alkyl- oder Alkenylkette ist, die gewöhnlich mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome hat. Das Dispersionsmittel hat der Beschreibung zufolge eine bessere Hydrolyse-Stabilität und Scherspannungs-Stabilität, die durch die Umsetzung bestimmter Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymere mit bestimmten Polyaminen hervorgerufen wird. Das Patent lehrt zudem, dass das Polymer mit einer Anzahl von Nachbehandlungen nachbehandelt werden kann, und beschreibt Verfahren zur Nachbehandlung des Polymers mit zyklischen Carbonaten, linearen Mono- oder Polycarbonaten, Borverbindungen (z. B. Borsäure) sowie Fluorphosphorsäure und Ammoniaksalzen davon.
Die US-Patente 5 334 321 und 5 356 552 offenbaren bestimmte mit zyklischem Carbonat nachbehandelte Alkenyl- oder Alkylsuccinimide mit verbesserter Verträglichkeit mit Fluorkohlenstoff-Elastomeren, welche vorzugsweise herge stellt werden durch Umsetzung des entsprechenden substituierten Bersteinsäureanhydrids mit einem Polyamin, das mindestens vier Stickstoffatomen pro Molekül enthält.
Die europäische Anmeldung EP 0 682 102 A2 offenbart ein Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Copolymers von einem Olefin und Maleinsäureanhydrid, eines azyklischen kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels und eines Alkylenpolyamins. Diese Produkte eignen sich zur Verwendung als Dispersionsmittel mit viskositätszahlverbessernden Eigenschaften.
EP-A-0657475 offenbart, dass neue Copolymere von ungesättigten Säurereagenzien und hochmolekularen Olefinen sich als Dispersionsmittel in Schmierölen und Kraftstoffen eignen und zudem zur Herstellung von Polysuccinimiden und anderen für Schmieröle und Kraftstoffe geeigneten nachbehandelten Additiven verwendet werden können. Das Verhältnis der Anhydridgruppen zu den Kohlenwasserstoff-Gruppen in diesen neuen Copolymeren beträgt mindestens 1,3.
Unter einem Aspekt stellt die Erfindung ein Verfahren bereit zur Herstellung einer Polysuccinimid-Zusammensetzung, umfassend Umsetzen eines Gemischs unter Reaktionsbedingungen, wobei das Gemisch umfasst:

(a) ein Säurederivat aus der Gruppe, bestehend aus:
(1) einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäurederivat der allgemeinen Formel:
worin ist: R gleich Alkyl oder Alkenyl und L und M unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OH, -Cl, -O-(C₁- bis C₆-Alkyl), oder zusam men -O-, sodass eine Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydridgruppe gebildet wird, und
(2) einem Copolymer von:
(i) einem ersten ungesättigten sauren Reagenz, das ein Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktant ist der allgemeinen Formel:
worin X und X' gleich oder verschieden sind, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste X und X' eine so reaktive Gruppe ist, dass sie Alkohole verestert, Amide oder Aminsalze mit Ammoniak oder Aminen bildet, Metallsalze mit reaktiven oder grundsätzlich reagierenden Metallverbindungen bildet und dass sie ansonsten als Acylierungsmittel wirkt, und
(ii) einem 1,1-disubstituierten Olefin, und
(3) Gemischen davon;
(b) ein Polycarbonsäurederivat, das ein Homopolymer von dem Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanten ist oder ein Polymer von einem Gemisch des Maleinsäure- und Fumarsäure-Reaktanten; und
(c) ein Polyamin mit mindestens drei Amingruppen pro Molekül; wobei das Gemisch 4 bis 40 Gew% Polycarbonsäurederivat enthält und 0,1 bis 1,5 Äquivalente Polyamin pro Äquivalent an sauren Gruppen des zuerst erwähnten Säurederivats plus der sauren Gruppen des Polycarbonsäurederivats.

Bevorzugt ist das ungesättigte saure Reagenz Maleinsäureanhydrid, das 1,1-disubstituierte Olefin ein 1,1-disubstituiertes Polyisobutylen mit einem mittleren M_n von 500 bis 5000, das Polycarbonsäurederivat ein Polymaleinsäurederivat, und das Polyamin hat mindestes 3 Stickstoffatome und 4 bis 20 Kohlenstoffatome. Das Reaktionsgemisch kann zudem ein Copolymer umfassen von einem zweiten unge sättigten sauren Reagenz und einem 1-Olefin, wobei die beiden ungesättigten sauren Reagenzien gleich oder unterschiedlich sind.
Die Erfindung stellt zudem die wie oben beschrieben hergestellte Polysuccinimid-Zusammensetzung bereit und außerdem ein Gemisch aus der Polysuccinimid-Zusammensetzung und 80 bis 40 Gew% organischem Verdünnungsmittel, eine Schmierölzusammensetzung, umfassend eine größere Menge von einem Öl mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge der Polysuccinimid-Zusammensetzung sowie eine Kraftstoffzusammensetzung, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoff, der im Bereich der Benzin- oder Dieselkraftstoffe siedet, und eine Menge an Polysuccinimid-Zusammensetzung, die wirksam Ablagerungen in der Einspritzung oder der Brennkammer verringert.
Die Erfindung umfasst zudem nachbehandelte Polymere, hergestellt durch Behandeln der durch das Verfahren hergestellten Polysuccinimid-Zusammensetzungen mit einem zyklischen Carbonat, einem linearen Mono- oder Polycarbonat oder einer Borverbindung unter Reaktionsbedingungen.
DEFINITIONEN
Die nachstehenden Begriffe haben hier, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, die folgenden Bedeutungen.
Der Begriff "1-Olefin" steht für ein monosubstituiertes Olefin, das an der Stellung 1 eine Doppelbindung aufweist. Sie werden auch als Alphaolefine bezeichnet und haben die nachstehende Struktur: CH₂=CHR, wobei R der Rest des Olefinmoleküls ist.
Der Begriff "1,1-disubstituiertes Olefin" steht für ein disubstituiertes Olefin, das auch als Vinylidenolefin bezeichnet wird und folgende Struktur hat: CH₂=CR¹R², wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und den Rest des Olefinmoleküls ausmachen. Vorzugsweise ist einer der Reste R¹ oder R² eine Methylgruppe und der andere nicht.
Der Begriff "Succinimid" steht im Fachgebiet für viele der Amid-, Imidarten usw., die auch durch Umsetzung eines Bernsteinsäureanhydrids mit einem Amin gebildet werden. Das Hauptprodukt ist jedoch Succinimid. Nach allgemeinem Verständnis bezeichnet dieser Begriff das Produkt einer Umsetzung von einer alkenyl- oder alkylsubstituierten Bernsteinsäure oder eines -anhydrids mit einem Polyamin. Alkenyl- oder Alkylsuccinimide sind in zahlreichen Bezugsstellen offenbart und im Fachgebiet bekannt. Bestimmte grundlegende Arten der Succinimide und verwandte Materialien, die der Fachbegriff "Succinimid" umfasst, werden in den US-Patenten 2 992 708; 3 018 291; 3 024 237; 3 100 673; 3 219 666; 3 172 892 und 3 272 746 gelehrt.
Der Begriff "Gesamtbasenzahl" oder "TBN" ("Total Base Number") gibt in mg KOH die Menge Base in 1 g Probe an. Höhere TBN-Werte stehen somit für alkalischere Produkte und somit für einen größeren Alkalinitätsvorrat. Die TBN einer Probe lässt sich durch den ASTM-Test D2896 oder jedes gleichwertige Verfahren bestimmen.
Der Begriff "SAP" betrifft die Verseifungszahl, die in mg KOH pro g Probe angegeben ist. Sie ist ein Maß für die Menge saurer Gruppen in 1 g Probe und lässt sich durch das in ASTM D94 beschriebene Verfahren oder jedes gleichwertige Verfahren bestimmen.
Der Begriff "TAN" bezeichnet die Gesamtsäurezahl, die in mg KOH die Menge Säureäquivalente in 1 g Probe angibt. Sie lässt sich durch das in ASTM D 664 beschriebene Verfahren oder jedes gleichwertige Verfahren bestimmen.
Der "Bernsteinsäurequotient" oder "Succinierungsquotient" betrifft das Verhältnis, das man nach dem Verfahren und der mathematischen Gleichung aus den Spalten 5 und 6 von US-Patent 5 334 321 berechnet. Die Berechnung soll die durchschnittliche Zahl von Bernsteinsäuregruppen in einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid pro Alkenyl- oder Alkylkette wiedergeben.
Der Begriff "Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäurederivat" betrifft eine Struktur der Formel:
worin ist
R Alkyl oder Alkenyl und
L und M unabhängig ausgewählt aus der Gruppe -OH, -Cl, -O-Niederalkyl, oder zusammengenommen -O-, sodass eine Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Gruppe gebildet wird.
Der Begriff "Niederalkyl" betrifft Alkylreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und umfasst primäre, sekundäre und tertiäre Alkylgruppen. Übliche Niederalkylgruppen umfassen z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sek.-Butyl, t-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl und dergleichen.
Der Begriff "ungesättigtes Säurereagenz" betrifft Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanten der allgemeinen Formel:
worin X und X' gleich oder verschieden sind, vorausgesetzt dass mindestens einer der Reste X und X' eine Gruppe ist, die Alkohole verestern, Amide bilden, oder mit Ammoniak oder Aminen Aminsalze bilden kann, Metallsalze mit reakti ven Metallen oder grundsätzlich reagierenden Metallverbindungen bilden kann und ansonsten als Acylierungsmittel wirken kann. Gewöhnlich steht X und/oder X' für -OH, -O-Kohlenwasserstoff-, -OM⁺, wobei M⁺ ein Äquivalent eines Metall-, Ammonium- oder Aminkations darstellt, -NH₂, -Cl, -Br, und zusammengenommen können X und X' -O- sein, sodass man ein Anhydrid erhält. X und X' sind vorzugsweise derart, dass beide Carboxylfunktionen an Acylierungsreaktionen teilnehmen können. Maleinsäureanhydrid ist ein bevorzugter ungesättigter Säurereaktant. Andere geeignete ungesättigte Säurereaktanten umfassen elektronenarme Olefine, wie Monophenylmaleinsäureanhydrid, Monomethyl-, Dimethyl-, Monochlor-, Monobrom-, Monofluor-, Dichlor- und Difluormaleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleinimid und andere substituierte Maleinimide, Isomaleinimide, Fumarsäure, Maleinsäure, Alkylwasserstoffmaleate und -fumarate, Dialkylfumarate und -maleate, Fumaronilsäuren und Maleansäuren sowie Maleonitril und Fumaronitril.
Der Begriff "Polycarbonsäurederivat" betrifft ein Homopolymer von einem ungesättigten sauren Reaktanten oder ein Polymer von Gemischen ungesättigter saurer Reaktanten. Das Polycarbonsäurederivat ist vorzugsweise ein Polymaleinsäureanhydrid.
Der Ausdruck "% lösliches Harz" bedeutet die Menge Polymaleinsäureanhydrid, die im Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid-Produkt gelöst ist. Die Menge lösliches Harz lässt sich durch Lösen der folgenden Gleichung für %Harz bestimmen. SAP(Gesamt) = [SAP(Harz) * %Harz] + [SAP(Pibsa) * (%Aktivstoffe – %Harz)) %Harz = {SAP(Gesamt) – [SAP(Pibsa) * Aktivstoffe]}/[SAP(Harz) – SAP(Pibsa)]worin:
SAP(Gesamt) gleich der Gesamt-SAP-Zahl des Produkts,
SAP(Harz) gleich der SAP-Zahl des löslichen Harzes, die als 606 gemessen wurde,
SAP(Pibsa) gleich [112220/(Polybuten-Mn + 98)],
%Aktivstoffe mit der Definition in Spalte 8 von US-Patent 5 286 799 verwendet wird.
SYNTHESE
Die Polysuccinimid-Zusammensetzung wird gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt durch Zusammenbringen von (a) einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäurederivat oder einem Copolymer von einem ungesättigten sauren Reagenz und einem 1,1-disubstituierten Olefin mit (b) einem Polycarbonsäurederivat und (c) einem Polymamin unter Reaktionsbedingungen.
Das obige Verfahren erfolgt durch Zusammenbringen von einem Säurederivat mit 4 bis 40 Gew.% Polycarbonsäurederivat (bezogen auf das Gewicht des Reaktionsgemischs) und 0,1 bis 1,5 Äquivalenten Polyaminäquivalente des Polyamins pro Äquivalent saurer Gruppe in der Summe aus dem Säurederivat plus dem Polycarbonsäurederivat. Bei der Durchführung dieser Reaktion wurde gewöhnlich gefunden, dass es am besten ist, zuerst das Säurederivat und das Polycarbonsäurederivat zusammenzugeben und dann das Polyamin hinzuzufügen. Die Umsetzung kann zweckmäßigerweise in einem inerten organischen Lösungsmittel erfolgen. Die optimalen Lösungsmittel variieren mit dem jeweiligen verwendeten Säure- und Polycarbonsäurederivat und können mittels Literaturquellen oder Routineexperimenten bestimmt werden.
Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 180°C, vorzugsweise 150 bis 170°C für 1 bis 10 Std., vorzugsweise 4 bis 6 Std. Die Umsetzung erfolgt gewöhnlich bei etwa Atmosphärendruck. Es können jedoch je nach der gewünschten Reaktionstemperatur und dem Siedepunkt der Reaktanten oder des Lösungsmittels höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden.
Im System vorhandenes oder durch die Umsetzung erzeugtes Wasser wird vorzugsweise im Reaktionsverlauf durch azeotrope Destillation oder Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt. Nach Beendigung der Umsetzung kann das System bei erhöhten Temperaturen (gewöhnlich 100 bis 250°C) und reduzierten Drücken abgestrippt werden, sodass man sämtliche möglicherweise im Produkt vorliegenden flüchtigen Bestandteile entfernt.
Die Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäurederivate
Alkyl- und Alkenylbernsteinsäurederivate mit einem berechneten Bernsteinsäurequotient von 1,0 : 1 bis 2,5 : 1, und vorzugsweise von 1,0 : 1 bis 1,5 : 1 können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäurederivate haben vorzugsweise einen Succinierungsquotienten von 1,0 : 1 bis 1,2 : 1. Am stärksten bevorzugt werden Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydride verwendet. Folglich bevorzugt man durch das thermische Verfahren hergestelltes Alkenylbernsteinsäureanhydrid, weil der berechnete Succinierungsquotient des durch dieses Verfahren hergestellten Materials gewöhnlich 1,0 bis 1,2 beträgt und das Produkt im Wesentlichen chlorfrei ist, da bei der Synthese kein Chlor verwendet wird.
Die thermische Umsetzung eines Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid ist bekannt und z. B. beschrieben im US-Patent 3 361 673. Weniger erwünscht ist das Chlorierungsverfahren, gekennzeichnet durch die Umsetzung eines chlorierten Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid, das ebenfalls bekannt ist und z. B. beschrieben ist im US-Patent 3 172 189. Verschiedene Modifikationen des thermischen Verfahrens und des Chlorierungsverfahrens sind ebenfalls bekannt, von denen einige in den US-Patenten 4 388 471, 4 450 281, 3 018 250 und 3 024 195 beschrieben sind. Frei radikalische Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden sind z. B. beschrieben in den US-Patenten 5 286 799 und 5 319 030. Ebenfalls wünschenswert sind Alkenylbernsteinsäureanhydride, hergestellt durch Umsetzung eines methylvinylidenreichen Polyisobutens mit ungesättigten Bernsteinsäurederivaten, wie beschrieben in den US-Patenten 4 152 499 und 5 241 003 und der europäischen Anmeldung EP 0 355 895 .
Erfindungsgemäß stammt der Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Reaktant von einem Polyolefin mit einem M_n von 1000 bis 5000 und einem M_w/M_n-Verhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1. Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat die Alkenyl- oder Alkylgruppe des Succinimids einen M_n-Wert von 1800 bis 3000. Am stärksten bevorzugt sind Alkenyl- oder Alkylsubstituenten mit einem M_n von 2000 bis 2500.
Geeignete Polyolefinpolymere für die Reaktion mit Maleinsäureanhydrid umfassen Polymere, umfassend eine größere Menge C₂- bis C₅-Monoolefin, z. B. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten. Die Polymere können Homopolymere sein, wie Polyisobutylen, sowie Copolymere von zwei oder mehr Olefinen, wie Copolymere von: Ethylen und Propylen, Butylen und Isobutylen usw. Andere Copolymere umfassen solche, bei denen eine kleinere Menge Copolymer-Monomere (z. B. 1 bis 20 Molprozent) ein nicht-konjugiertes C₄- bis C₈-Diolefin ist, z. B. ein Copolymer von Isobutylen und Butadien oder ein Terpolymer von Ethylen, Propylen und 1,4-Hexadien, usw.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Olefinpolymeren für die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid umfasst die Polybutene, die durch Polymerisation von einer oder mehreren Verbindungen aus 1-Buten, 2-Buten und Isobuten hergestellt werden. Besonders wünschenswert sind Polybutene, die einen wesentlichen Anteil Einheiten enthalten, die von Isobuten hergeleitet sind. Das Polybuten kann kleinere Mengen Butadien enthalten, die in das Polymer eingebaut sind oder nicht. Diese Polybutene sind leicht verfügbare kommerzielle Materialien, die dem Fachmann geläufig sind. Beispiele für Verfahren, welche die Herstellung eines solchen Materials veranschaulichen, finden sich zum Beispiel in den US-Patenten 3 215 707, 3 231 587, 3 515 669, 3 579 450, 3 912 764 und 4 605 808, die wegen ihrer Offenbarung geeigneter Polybutene zitiert werden.
Das Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid kann auch unter Verwendung von sogenanntem hochreaktivem oder methylvinylidenreichem Polyalkylen, meist Polyisobuten, hergestellt werden, wie in den US-Patenten 4 152 499, 5 071 919, 5 137 980, 5 286 823, 5 254 649, den veröffentlichten internationalen Anmeldungen mit den Nummern WO 93 24539-A1, WO 9310063-A1 und in den veröffentlichten euro päischen Patentanmeldungen mit den Nummern 0355895-A, 0565285A und 0587381A beschrieben. Es lassen sich auch andere Polyalkene verwenden, einschließlich zum Beispiel Polyalkenen, die mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden und beispielsweise beschrieben sind in der veröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 4313088A1.
Die Copolymere
Die erfindungsgemäß verwendeten Copolymere von dem ungesättigten sauren Reagenz können statistische Copolymere oder alternierende Copolymere sein und lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen. In den meisten Fällen sind Beispiele für jede Klasse kommerziell leicht erhältlich. Diese Copolymere lassen sich herstellen durch frei radikalische Reaktion eines ungesättigten sauren Reagenzes mit dem entsprechenden Olefin. Das Copolymer von dem ungesättigten Säurereagenz lässt sich vorzugsweise herstellen durch frei radikalische Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit dem entsprechenden Olefin. Es lässt sich ein Gemisch von zwei verschiedenen Copolymeren verwenden.
Der Hauptunterschied zwischen den beiden Copolymeren ist das verwendete Olefin. Beim ersten Copolymer ist das Olefin ein 1,1-disubstituiertes Olefin und beim zweiten Copolymer ein 1-Olefin.
Für das zweite Polymer werden vorzugsweise C₁₀- bis C₃₀-Alphaolefine verwendet, weil sie kommerziell leicht erhältlich sind und sie ein wünschenswertes Gleichgewicht zwischen der Länge der Molekülschwanzes und der Löslichkeit des Copolymers in nichtpolaren Lösungsmitteln bieten. Gemische von Olefinen, z. B. C₁₄, C₁₆ und C₁₈, sind besonders wünschenswert.
Das Ausmaß der Polymerisation der Copolymere kann über einen weiten Bereich variieren. Copolymere mit hohem Molekulargewicht können bei niedrigen Temperaturen und Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht bei hohen Temperaturen hergestellt werden.
Die Copolymerisation erfolgt in Gegenwart eines geeigneten freien Radikalstarters, gewöhnlich ein Peroxid- Starter, zum Beispiel Di(t-butyl)peroxid, Dicumylperoxid, oder eines Azostarters, zum Beispiel Isobutylstarter. Verfahren zur Herstellung von Poly-1-olefin-Copolymeren sind z. B. beschrieben in den US-Patenten 4 560 455 und 4 240 916. Beide Patente beschreiben auch eine Vielzahl von Startern.
Polycarbonsäurederivate
Das Polycarbonsäurederivat umfasst ein Homopolymer von einem ungesättigten sauren Reaktanten, ein Polymer von Gemischen ungesättigter saurer Reaktanten oder Gemische davon. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäurederivaten sind beschrieben von B. C. Trivedi und B. M. Culbertson in "Maleic Anhydride", Plenum Press, New York und London, 1982, S. 246–263, 264. Das Polycarbonsäurederivat ist vorzugsweise Polymaleinsäureanhydrid. Frei radikalische Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanyhdrid sind zum Beispiel beschrieben im westdeutschen Patent 2 405 284 und im britischen Patent 1 529 092. Ein bevorzugtes Polycarbonsäurederivat ist Polymaleinsäureanhydrid, das in situ bei der Umsetzung von methylvinylidenreichem Polybuten und Maleinsäureanhydrid in einem thermischen Verfahren hergestellt wird. Das Polycarbonsäurederivat wird oft als lösliches Harz oder Teer bezeichnet.
Der Polyamin-Reaktant
Der Polyamin-Reaktant sollte mindestens 3 Aminstickstoffatome pro Molekül und vorzugsweise 4 bis 12 Aminstickstoffatome pro Molekül aufweisen. Am stärksten bevorzugt sind Polyamine mit etwa 6 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül. Die Anzahl Aminstickstoffatome pro Molekül Polyamin wird wie folgt berechnet:
worin ist:
%N = Prozentsatz Stickstoff im Polyamin oder Polyamingemisc
M_pa = Molekulargewichtszahlenmittel des Polyamins oder Polyamingemischs
Bevorzugte Polyalkylenpolyamine enthalten zudem 4 bis 20 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome pro Alkyleneinheit. Das Polyamin hat vorzugsweise ein Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1.
Beispiele für geeignete Polyamine, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwenden lassen sind u. a. die folgenden: Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dow E-100^® schweres Polyamin (M_n = 303, erhältlich von Dow Chemical Company, Midland, MI.) und schweres Polyamin HPA-X^® von Union Carbide (M_n = 275, erhältlich von Union Carbide Corporation, Danbury, C. T.). Diese Amine umfassen Isomere, wie verzweigte Polyaminketten, und die vorstehend genannten substituierten Polyamine, einschließlich kohlenwasserstoffsubstituierten Polyaminen. Schweres HPA-X-Polyamin ("HPA-X") enthält durchschnittlich etwa 6,5 Aminstickstoffatome pro Molekül. Diese schweren Polyamine liefern gewöhnlich hervorragende Ergebnisse.
Der Polyamin-Reaktant kann eine einzelne Verbindung sein, ist jedoch gewöhnlich ein Gemisch von Verbindungen, die kommerziellen Polyamine widerspiegeln. Kommerzielles Polyamin ist gewöhnlich eine Mischung, worin eine oder mehrere Verbindungen vorherrschen und eine durchschnittliche Zusammensetzung angegeben ist. Tetraethylenpentamin, hergestellt durch Polymerisation von Aziridin oder Umsetzung von Dichlorethylen und Ammoniak, enthält z. B. niedrigere und höhere Amine, beispielsweise Triethylentetramin ("TETA"), substituierte Piperazine und Pentaethylenhexamin, die Zusammensetzung ist jedoch überwiegend Tetraethylenpentamin und die empirische Formel der Gesamt-Aminzusammensetzung entspricht nahezu der von Tetraethylenpentamin.
Andere Beispiele für geeignete Polyamine umfassen Gemische on Aminen verschiedener Molekülmassen. Zu diesen geeigneten Polymeren gehören Mischungen von Diethylentriamin ("DETA") und schweres Polyamin. Ein bevorzugter Polyamingemisch-Reaktant ist ein Gemisch mit 20 Gew.% DETA und 80 Gew.% HPA-X^®, bestimmt durch das vorstehend beschriebene Verfahren. Dieser bevorzugte Polyamin-Reaktant enthält im Mittel etwa 5,2 Stickstoffatome pro Mol.
Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und ihre Reaktionen sind eingehend beschrieben in Sidgewick, The Organic Chemistry of Nitrogen, Clarendon Press, Oxford, 1966, Noller, Chemistry of Organic Compounds, Saunders, Philadelphia, 2. Aufl. 1957 und Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aufl., insbesondere Bd. 2, S. 99–116.
WAHLFREIE MODIFIKATIONEN
Das Polysuccinimid kann auch in Gegenwart von viskositätszahlverbessernden Pfropfpolymeren unter derartigen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, dass man ein viskositätszahlverbesserndes Polymer mit Dispergiereigenschaften erhält. Ein Beispiel für ein solches viskositätszahlverbesserndes Polymer ist ein öllösliches Ethylen-Copolymer mit einem Mn von 5000 bis 500 000, das mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial gepfropft ist, das eine oder zwei Säure- oder Anhydrid-Einheiten enthält. Viskositätszahlverbessernde Polymere und ihre Herstellung sind im US-Patent 5 356 551 beschrieben.
NACHBEHANDLUNGEN
Die Dispersancy der erfindungsgemäßen Polymere wird unseren Befunden zufolge gewöhnlich durch Umsetzung mit einem zyklischen Carbonat weiter verbessert. Dies führt zu einer gewissen Reduktion der Fluorkohlenstoff-Elastomer-Verträglichkeit. Dies wird jedoch dadurch mehr als ausgeglichen, dass sich die Konzentration des carbonisierten nachbehandelten Polymers angesichts der erhöhten Dispersancy reduzieren lässt. Die Nachbehandlung mit einem zyk lischen Carbonat ist besonders vorteilhaft, wenn das Dispersionsmittel in Motoren ohne Fluorkohlenstoff-Elastomer-Dichtungen verwendet wird. Bei dem resultierenden modifizierten Polymer sind ein oder mehr Stickstoffatome der Polyaminoeinheit mit einem Hydroxykohlenwasserstoffoxycarbonyl, einem Hydroxypoly(oxyalkylen)oxycarbonyl, einem Hydroxyalkylen, Hydroxyalkylenpoly(oxyalkylen) oder Gemischen davon substituiert.
Die Nachbehandlung mit zyklischem Carbonat erfolgt unter Bedingungen, dass das zyklische Carbonat mit sekundären Aminogruppen der Polyaminosubstituenten umgesetzt wird. Diese Reaktion erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 0 bis 250°C, vorzugsweise von 100 bis 200°C. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich bei Temperaturen von etwa 150°C bis 180°C erhalten.
Die Reaktion kann rein erfolgen, wobei das Polymer und das zyklische Carbonat im richtigen Verhältnis vereinigt werden, und zwar entweder allein oder in Gegenwart eines Katalysators (wie eines sauren, basischen oder Lewissäure-Katalysators). Je nach der Viskosität des Polymer-Reaktanten kann es wünschenswert sein, die Reaktion mit einem inerten organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel durchzuführen, z. B. mit Toluol, Xylol. Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen beispielsweise Phosphorsäure, Bortrifluorid, Alkyl- oder Arylsulfonsäure, Alkali oder alkalisches Carbonat.
Die Umsetzung der Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimide mit zyklischen Carbonaten ist im Stand der Technik bekannt und beschrieben in US-Patent 4 612 132. Die beschriebenen Verfahren zur Nachbehandlung von Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimiden mit zyklischen Carbonaten lassen sich auch zur Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Polymere verwenden.
Ein besonders bevorzugtes zyklisches Carbonat ist 1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), da es hervorragende Ergebnisse liefert und zudem kommerziell leicht erhältlich ist.
Die molare Beschickung des bei der Nachbehandlungsreaktion eingesetzten zyklischen Carbonats beruht vorzugsweise auf der theoretischen Anzahl der basischen Stickstoffatome, die in dem Polyaminosubstituenten des Succinimids enthalten sind. Wird also 1 Äquivalent Tetraethylenpentamin ("TEPA") mit 1 Äquivalent Bernsteinsäureanhydrid und 1 Äquivalent Copolymer umgesetzt, enthält das resultierende Bissuccinimid theoretisch 3 basische Stickstoffatome. Folglich bedeutet eine molare Beschickung von 2, dass 2 Mol zyklisches Carbonat für jedes basische Stickstoffatom hinzugefügt werden, in diesem Fall 6 Mol zyklisches Carbonat je Moläquivalent Polyalkylensuccinimid oder aus TEPA hergestelltem Succinimid. Die Molverhältnisse von zyklischem Carbonats zu basischem Aminstickstoff des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyaminoalkenylsuccinimids reicht gewöhnlich von etwa 1 : 1 bis etwa 4 : 1, jedoch vorzugsweise von etwa 2 : 1 bis etwa 3 : 1.
Dem US-Patent 4 612 132 zufolge können zyklische Carbonate mit den primären und sekundären Aminen eines Polyaminoalkenyl- oder Alkylsuccinimids reagieren, sodass man zwei Verbindungstypen erhält. Beim ersten Beispiel reagieren starke Basen, einschließlich ungehinderter Amine, wie primäre Amine und einige sekundäre Amine, mit einem Äquivalent zyklisches Carbonat, sodass man einen Carbaminsäureester erhält. Im zweiten Beispiel reagieren gehinderte Basen, wie gehinderte sekundäre Amine, mit einem Äquivalent des gleichen zyklischen Carbonats, sodass man eine Hydroxyalkylenamin-Bindung erhält. (Die Hydroxyalkylenamin-Produkte behalten im Gegensatz zu den Carbamat-Produkten ihre Basizität.) Die Umsetzung eines zyklischen Carbonats kann folglich ein Produktgemisch ergeben. Ist die molare Beschickung von zyklischem Carbonat zu basischem Stickstoff des Succinimids etwa 1 oder weniger, wird ein großer Anteil der primären und sekundären Amine des Succinimids in Hydroxykohlenwasserstoffcarbaminsäureester umgewandelt, wobei auch einige Hydroxykohlenwasserstoffamin-Derivate gebildet werden. Wird das Molverhältnis auf über 1 erhöht, werden größere Mengen Poly(oxyalkylen)- Polymere der Carbaminsäureester und Hydroxykohlenwasserstoffamin-Derivate erzeugt.
Die erfindungsgemäßen Polymere und nachbehandelten Polymere lassen sich zudem mit Borsäure oder einer ähnlichen Borverbindung umsetzen, sodass man borierte Dispersionsmittel erhält, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen. Neben Borsäure sind Boroxide, Borhalogenide und Ester der Borsäure Beispiele für geeignete Borverbindungen. Gewöhnlich werden etwa 0,1 Äquivalente bis 10 Äquivalente der Borverbindung zu dem modifizierten Succinimid eingesetzt.
Neben den Carbonat- und Borsäure-Nachbehandlungen lassen sich die Verbindungen nachbehandeln oder weiter nachbehandeln mit einer Reihe von Nachbehandlungsverfahren, die verschiedene Eigenschaften verbessern oder verleihen sollen. Diese Nachbehandlungen sind u. a. in den Spalten 27–29 von US-Patent 5 241 003 zusammengefasst. Dazu gehören Behandlungen mit:
anorganischen Phosphorsäuren oder -anhydraten (z. B. US-Patente 3 403 102 und 4 648 980);
organischen Phosphorverbindungen (z. B. US-Patent 3 502 677); Phosphorpentasulfiden;
Borverbindungen, wie bereits vorstehend erwähnt (z. B. US-Patente 3 178 663 und 4 652 387);
Carbonsäuren, Polycarbonsäuren, -anhydriden und/oder Säurehalogeniden (z. B. US-Patente 3 708 522 und 4 948 386);
Epoxiden, Polyepoxiaten oder Thioepoxiden (z. B. US-Patente 3 859 318 und 5 026 495);
Aldehyd oder Keton (z. B. US-Patent 3 458 530);
Schwefelkohlenstoff (z. B. US-Patent 3 256 185);
Glycidol (z. B. US-Patent 4 617 137);
Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin (z. B. US-Patente 3 312 619; 3 865 813 und britisches Patent GB 1 065 595);
organischen Sulfonsäuren (z. B. US-Patent 3 189 544 und britisches Patent GB 2 140 811);
Alkenylcyanid (z. B. US-Patente 3 278 550 und 3 366 569);
Diketen (z. B. US-Patent 3 546 243);
einem Diisocyanat (z. B. US-Patent 3 573 205);
Alkansulfon (z. B. US-Patent 3 749 695); einer 1,3-Dicarbonyl-Verbindung (z. B. US-Patent 4 579 675);
dem Sulfat eines alkoxylierten Alkohols oder Phenols (z. B. US-Patent 3 954 639);
zyklischem Lacton (z. B. US-Patente 4 617 138, 4 645 515, 4 668 246, 4 963 275 und 4 971 711);
zyklischem Carbonat oder Thiocarbonat, linearem Monocarbonat oder Polycarbonat oder Chlorformiat (z. B. US-Patente 4 612 132, 4 647 390, 4 646 860, 4 670 170);
stickstoffhaltigen Carbonsäuren (z. B. US-Patent 4 971 598 und britisches Patent GB 2, 140 811);
einer hydroxygeschützten Chlordicarbonyloxy-Verbindung (z. B. US-Patent 4 614 522);
Lactam, Thiolactam, Thiolacton oder Dithiolacton (z. B. US-Patente 4 614 603 und 4 666 460);
zyklischem Carbamat, zyklischem Thiocarbamat oder zyklischem Dithiocarbamat (z. B. US-Patente 4 663 062 und 4 666 459);
hydroxyaliphatischer Carbonsäure (z. B. US-Patente 4 482 464, 4 521 318, 4 713 189);
Oxidationsmitteln (z. B. US-Patent 4 379 064);
einer Kombination von Phosphorsäurepentasulfid und einem Polyoxyalkylenpolyamin (z. B. US-Patent 3 185 647);
einer Kombination von Carbonsäure oder einem Aldehyd oder Keton und Schwefel oder Schwefelchlorid (z. B. US-Patente 3 390 086; 3 470 098);
einer Kombination von Hydrazin und Schwefelkohlenstoff (z. B. US-Patent 3 519 564);
einer Kombination von einem Aldehyd und einem Phenol (z. B. US-Patente 3 649 229; 5 030 249; 5 039 307);
einer Kombination von einem Aldehyd und einem O-Diester von Dithiophosphorsäure (z. B. US-Patent 3 865 740);
einer Kombination einer hydroxyaliphatischen Carbonsäure und einer Borsäure (z. B. US-Patent 4 554 086);
einer Kombination einer hydroxyaliphatischen Carbonsäure, dann Formaldehyd und einem Phenol (z. B. US-Patent 4 636 322);
einer Kombination einer hydroxyaliphatischen Carbonsäure und dann einer aliphatischen Dicarbonsäure (z. B. US-Patent 4 663 064);
einer Kombination von einem Formaldehyd und einem Phenol und dann Glycolsäure (z. B. US-Patent 4 699 724);
einer Kombination einer hydroxyaliphatischen Carbonsäure oder Oxalsäure und dann einem Diisocyanat (z. B. US-Patent 4 713 191);
einer Kombination einer anorganischen Säure oder eines Anhydrids von Phosphor oder eines partiellen oder vollständigen Schwefelanalogons davon und einer Borverbindung (z. B. US-Patent 4 857 214);
einer Kombination einer organischen Disäure, dann einer ungesättigten Fettsäure und dann einem nitrosoaromatischen Amin und gegebenenfalls anschließend einer Borverbindung und dann einem Glycolisierungsmittel (z. B. US-Patent 4 973 412);
einer Kombination von einem Aldehyd und einem Triazol (z. B. US-Patent 4 963 278);
einer Kombination eines Aldehyds und eines Triazols, dann einer Borverbindung (z. B. US-Patent 4 981 492);
einer Kombination eines zyklischen Lactons und einer Borverbindung (z. B. US-Patente 4 963 275 und 4 971 711).
SCHMIERÖL-ZUSAMMENSUTZUNGEN UND KONZENTRATE
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind verträglich mit Fluorkohlenstoff-Elastomer-Dichtungen bei Konzentrationen, in denen sie als Detergenz- und Dispersionsmitteladditive in Schmierölen wirksam sind. Derart eingesetzt, ist das modifizierte Polyaminoalkenyl- oder Alkyl succinimid-Additiv gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 5 Gew.% (bezogen auf das Trockengewicht des Polymers) der Gesamtzusammensetzung und vorzugsweise zu weniger als 3 Gew.% (bezogen auf das Gewicht des trockenen oder aktiven Polymers) zugegen. Bezogen auf das trockene oder aktive Polymer bedeutet, dass nur der erfindungsgemäße Wirkstoff betrachtet wird, wenn man die Menge Additiv bezogen die übrige Zusammensetzung (z. B. eine Schmierölzusammensetzung, ein Schmierölkonzentrat, eine Kraftstoffzusammensetzung oder ein Kraftstoffkonzentrat) bestimmt. Verdünnungsmittel und andere inaktive Substanzen werden nicht berücksichtigt. Bei der Beschreibung der Schmieröl- und der fertigen Zusammensetzungen oder Konzentrate sind die Mengen der trockenen oder aktiven Substanz auf die Polysuccinimide bezogen, wenn nicht anders angegeben. Dies umfasst die erfindungsgemäßen neuen Pohysuccinimide und zudem andere Reaktionsprodukte oder Nebenprodukte im Reaktionsproduktgemisch, die als Dispersionsmittel wirken.
Das mit der erfindungsgemäßen Additivzusammensetzung verwendete Schmieröl kann ein Mineral- oder Syntheseöl mit Schmierviskosität sein, das sich vorzugsweise zur Verwendung im Gehäuse eines Verbrennungsmotors eignet. Motorgehäuse-Schmieröle haben gewöhnlich eine Viskosität von etwa 1,3 × 10^–3 m²/s (1300 cSt) bei –17,8°C (0°F) bis 2,27 × 10^–5 m²/s (22,7 cSt) bei 99°C (210°F). Die Schmieröle können aus synthetischen oder natürlichen Quellen stammen. Das Mineralöl für die erfindungsgemäße Verwendung als Basisöl umfasst paraffinische, naphthenische und andere Öle, die gewöhnlich in Schmierölzusammensetzungen verwendet werden. Syntheseöle umfassen Kohlenwasserstoff-Syntheseöle und Syntheseester. Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle umfassen flüssige Polymere von Alphaolefinen mit der richtigen Viskosität. Besonders geeignet sind die hydrierten flüssigen Oligomere von C₆- bis C₁₂-Alphaolefinen, wie 1-Decen-Trimer. Entsprechend lassen sich Alkylbenzole mit der richtigen Viskosität verwenden, wie Didodecylbenzol. Geeignete Syntheseester umfassen die Ester von Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren sowie Monohydroxyalkanolen und Polyolen. Übliche Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythritoltetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat und dergleichen. Komplexe Ester, hergestellt aus Gemischen von Mono- und Dicarbonsäuren und Mono- und Dihydroxyalkanolen, lassen sich ebenfalls verwenden.
Gemische von Kohlenwasserstoffölen mit Syntheseölen eignen sich ebenfalls. Gemische aus 10 bis 25 Gew.% hydriertem 1-Decen-Trimer mit 75 bis 90 Gew.% Mineralöl mit 150 Saybolt Universal Seconds (SUS) bei 38°C (100°F) ergeben zum Beispiel eine hervorragende Schmierölbasis.
Andere Additive, die in der Formulierung zugegen sein können, beinhalten (überbasische und nicht-überbasische) Detergenzien, Rostschutzmittel, Schauminhibitoren, Korrosionsschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Stockpunktverbesserer, Antioxidantien, Verschleißinhibitoren, Zinkdithiophosphate und viele andere bekannte Additive.
Man nimmt zudem an, dass sich die erfindungsgemäßen modifizierten Succinimide als. Dispersionsmittel und Detergenzien in Hydraulikflüssigkeiten, Schiffsmotorgehäuse-Schmiermitteln und dergleichen verwenden lassen. Derart eingesetzt, wird das modifizierte Succinimid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.% (bezogen auf das Trockengewicht des modifizierten Succinimids) und bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.% (bezogen auf das Trockengewicht des modifizierten Succinimids) zum Öl gegeben.
Additivkonzentrate sind ebenfalls vom Umfang der Erfindung umfasst. Die erfindungsgemäßen Konzentrate umfassen gewöhnlich 90 bis 10 Gew.% eines organischen flüssigen Verdünners und 10 bis 90 Gew.% (bezogen auf das Trockengewicht des modifizierten Succinimids) erfindungsgemäßes Additiv. Die Konzentrate enthalten gewöhnlich soviel Verdünner, dass sie sich beim Versand und beim Lagern gut handhaben lassen. Geeignete Verdünner für die Konzentrate umfassen jeden Inertverdünner, vorzugsweise ein Öl mit Schmierviskosität, sodass sich das Konzentrat unter Herstellung von Schmierölzusammensetzungen leicht mit Schmierölen mischen lässt. Geeignete Schmieröle, die sich als Verdünner verwenden lassen, haben gewöhnlich Viskosi täten im Bereich von 35 bis 500 Saybolt Universal Seconds (SUS) bei 38°C (100°F). Es lässt sich auch ein Öl mit Schmierviskosität verwenden.
KRAFTSTOFFZUSAMMENSETZUNGEN UND -KONZENTRATE
Das modifizierte Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimid-Additiv ist üblicherweise in 10 bis 10000 Gew.-Teilen pro Million, vorzugsweise 30 bis 2000 Gew.-Teilen pro Million Basiskraftstoff zugegen. Dies bezieht sich auf den Wirkstoff einschließlich anderer Dispersionsmittel-Reaktionsprodukte, jedoch nicht auf die inaktiven Substanzen, z. B. Verdünneröl und jegliches nicht umgesetzte Alken oder Poly-α-Olefine usw., die aus der Herstellung des Polyalkylenbernsteinsäureanhydrids mitgeschleppt werden. Sind andere Detergenzien zugegen, kann eine geringere Menge des modifizierten Succinimids verwendet werden. Die Optimalkonzentrationen variieren mit dem jeweiligen Basisöl und dem Vorhandensein anderer-Additive, lassen sich jedoch durch Routineverfahren bestimmen.
Das erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Kraftstoffkonzentrat formuliert werden, wobei ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von etwa 65°C bis 205°C (150°F bis 400°F) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünner. Mit dem Kraftstoffadditiv lassen sich auch aliphatische Alkohole mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dergleichen, in Kombination mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verwenden. Das erfindungsgemäße Kraftstoffkonzentrat enthält gewöhnlich 20 bis 60 Gew.% erfindungsgemäße Zusammensetzung, bezogen auf den Wirkstoff.
HERSTELLUNGEN UND BEISPIELE
Die Erfindung lässt sich anhand der nachstehenden nicht einschränkenden Herstellungen und Beispiele besser verstehen. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich alle Temperaturen und Temperaturbereiche auf das Celsiussystem. Der Ausdruck "Umgebungs-" oder "Raumtemperatur" bedeutet 20°C bis 25°C. Der Ausdruck "Prozent" oder "%" steht für Gewichtsprozent und der Ausdruck "Mol" oder "Mole" für Gramm-Mol. Der Ausdruck "Äquivalent" bezieht sich auf die Menge eines Reagenzes in Mol, die den Molen des vorgelegten oder des anschließend zugegebenen Reaktanten entspricht, die bei dem entsprechenden Beispiel als bestimmte Mole oder bestimmtes Gewicht oder Volumen angegeben sind.
Beispiel 1
Herstellung eines 9,5%igen Gemischs von einem Polycarbonsäurederivat (Polymaleinsäureanhydrid) in einem Säurederivat (Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid)
Es wurden 4000 g (3,28 mol) methylvinylidenreiches Polybuten (HMV) mit einem Molekulargewichtszahlenmittel von 1219 und einem Methylvinylidengehalt von 73% in einen Reaktor gegeben und auf 238°C erhitzt. Dazu wurden dann über 5,5 Std. 1266 g (12,9 mol) Maleinsäureanhydrid gegeben. Das Maleinsäureanhydrid-HMV-Verhältnis betrug 3,93. Der Reaktionsdruck wurde im Verlauf der Umsetzung bei 2,27 × 10⁵ Pa (33,0 psia) gehalten. Die Umsetzung wurde dann weitere 0,5 Std. erhitzt. Dann wurde ein Vakuum angelegt, sodass überschüssiges Maleinsäureanhydrid entfernt wurde. Das Produkt (Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid) wurde durch ein Bett aus einer Filtrierhilfe filtriert, sodass gegebenenfalls gebildetes unlösliches Harz entfernt wurde. Das Produkt dieser Umsetzung hatte eine SAP-Zahl von 127,6 mg KOH/g Probe. Es enthielt 90,8% Aktivstoffe und war ein Gemisch aus 9,6% löslichem Polymaleinsäureanhydrid-Harz, das im Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid gelöst war.
Beispiel 2 (Vergleich)
Herstellung eines 2,8%igen Gemischs von einem Polycarbonsäurederivat (Polymaleinsäureanhydrid) in einem Säurederivat (Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid)
Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei aber das Maleinsäureanhydrid-HMV-Verhältnis 1,5 betrug. Es wurde ein Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid hergestellt, das eine SAP-Zahl von 73,0 mg KOH/g Probe hatte und 68,4% Aktivstoffe enthielt. Dies ergab 2,8% Polymaleinsäureanhydrid im Produkt.
Beispiel 3
Herstellung von Polysuccinimid aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit 9,5% Polymaleinsäureanhydrid und HPA
In einen 2-l-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Stickstoffeinlassrohr, Tropftrichter und Dean-Stark-Falle wurde das Polyisobutenylberpsteinsäureanhydrid aus Beispiel 1 (1438,47 g) gegeben, das 9,6% Polymaleinsäureanhydrid enthielt. Insgesamt wurden 50 mmol Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid plus Polymaleinsäureanhydrid zugegeben. Dies wurde auf 100°C erhitzt. Es wurden 68,55 g (25 mmol) HPA-X^® hinzugefügt. Nachdem das gesamte HPA-X zugegeben war, wurde die Temperatur auf 170°C erhöht und 7 Std. lang gehalten. Das Produkt wurde dann abgekühlt. Es enthielt 1,98% N, hatte eine TBN von 42,0, eine TAN von 0,91 und eine Viskosität bei 100°C von 1,03 × 10^–9 m²/s (103,7 cSt).
Beispiele 4 bis 11
Die Beispiele 4 bis 11 wurden mit dem in Beispiel 3 verwendeten Verfahren durchgeführt, jedoch mit den in Tabelle 1 aufgeführten, unterschiedlichen Reagenzien. Manchmal erfolgte die Umsetzung der Polysuccinimide mit Ethylencarbonat, indem zuerst unter Stickstoff und unter Rühren auf 160°C erhitzt wurde. Dann wurde Ethylencarbonat zugegeben und das Gemisch anschließend 4 Std. bei 160– 170°C erhitzt. Das Produkt wurde anschließend abgekühlt. Das Amin war jedes Mal HPA.
Tabelle 1
Beispiel 12
Herstellung von Polysuccinimid aus Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid mit 2,8% Polymaleinsäureanhydrid und HPA
In einen 3-l-Dreihalskolben mit mechanischem Rührer, Stickstoffeinlassrohr und Dean-Stark-Falle wurde 900,11 g (0,563 mol) Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid aus Beispiel 2 gegeben, das 2,8% Harz enthielt. Dazu wurde bei 100°C 77,41 g (0,281 mol) HPA-X^® und 423,7 g Verdünnungsöl für leichteres Rühren hinzugefügt. Das Amin-Anhydrid-CMR betrug 0,5. Dies wurde dann 8 Std. bei 175°C erhitzt, anschließend abgekühlt und analysiert. Das Produkt enthielt 1,80° N, hatte eine TBN von 44,4 mg KOH/g Probe, eine TAN von 0,35 mg KOH/g Probe und eine Viskosität bei 100°C von 3,6 × 10^–4 m²/s (359, 6 cSt).
Beispiele 13 bis 21
Die Beispiele 13 bis 21 wurden mit dem Verfahren von Beispiel 12, aber mit den in Tabelle 2 aufgeführten CMR und Reagenzien durchgeführt. Manchmal erfolgte die Umsetzung der Polysuccinimide mit Ethylencarbonat, indem zuerst unter Stickstoff und unter Rühren auf 160°C erhitzt wurde.
Dann wurde Ethylencarbonat zugegeben und das Gemisch anschließend 4 Std. bei 160–170°C erhitzt. Das Produkt wurde anschließend abgekühlt.
Tabelle 2

Claims

Verfahren zur Herstellung einer Polysuccinimid-Zusammensetzung, umfassend Umsetzen eines Gemischs unter Reaktionsbedingungen, wobei das Gemisch umfasst: (a) ein Säurederivat aus der Gruppe, bestehend aus: (1) einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivat der allgemeinen Formel:
worin ist: R gleich Alkyl oder Alkenyl und L und M unabhängig voneinander ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -OH, -Cl, -O-(C₁- bis C₆-Alkyl), oder zusammen -O-, sodass eine Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydridgruppe gebildet wird, und (2) einem Copolymer von: (i) einem ersten ungesättigten sauren Reagenz, das ein Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktant ist der allgemeinen Formel:
worin X und X' gleich oder verschieden sind, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste X und X' eine so reaktive Gruppe ist, dass sie Alkohole verestert, Amide oder Aminsalze mit Ammoniak oder Aminen bildet, Metallsalze mit reaktiven oder grundsätzlich reagierenden Metallverbindungen bildet und dass sie ansonsten als Acylierungsmittel wirkt, und (ii) einem 1,1-disubstituierten Olefin, und (3) Gemischen davon; (b) ein Polycarbonsäurederivat, das ein Homopolymer von dem Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanten ist oder ein Polymer von einem Gemisch aus Maleinsäure- und Fumarsäure-Reaktanten; und (c) ein Polyamin mit mindestens drei Amingruppen pro Molekül; wobei das Gemisch 4 bis 40 Gew% Polycarbonsäurederivat enthält und 0,1 bis 1,5 Äquivalent Polyamin pro Äquivalent an sauren Gruppen des zuerst erwähnten Derivats plus der sauren Gruppen des Polycarbonsäurederivats, wobei der Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Reaktant von einem Polyolefin mit einem M_n von 1000 bis 5000 und einem Verhältnis M_w/M_n von 1 : 1 bis 5 : 1 stammt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das erste ungesättigte saure Reagenz Maleinsäureanhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das 1,1-disubstituierte Olefin ein mittleres M_n von 500 bis 5000 hat.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das 1,1-disubstituierte Olefin ein 1,1-disubstituiertes Polyisobutylen ist.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Polycarbonsäurederivat ein Polymaleinsäurederivat ist.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Polyamin 4 bis 20 Kohlenstoffatome hat.
Verfahren nach einem vorhergehenden Anspruch, wobei das Reaktionsgemisch zudem umfasst ein Copolymer (i) von einem zweiten ungesättigten sauren Reagenz, das ein Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktant ist mit der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, und (ii) einem 1-Oiefin, wobei das erste ungesättigte saure Reagenz und das zweite ungesättigte saure Reagenz gleich oder unterschiedlich sind.
Nachbehandelte Polysuccinimid-Zusammensetzung, hergestellt durch Behandeln der Polysuccinimid-Zusammensetzung, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, mit einem zyklischen Carbonat oder einem linearen Mono- oder Polycarbonat unter Reaktionsbedingungen.
Nachbehandelte Polysuccinimid-Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei das zyklische Carbonat Ethylencarbonat ist.
Nachbehandeltes Polymer, das hergestellt ist durch Behandeln der Polysuccinimid-Zusammensetzung, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, unter Reaktionsbedingungen mit einer Borverbindung, die ausgewählt ist aus der Gruppe mit Boroxid, Borhalogenid, Borsäure und Estern der Borsäure.
Kraftstoffkonzentrat, enthaltend 20 bis 60 Gew% Polysuccinimid-Zusammensetzung, hergestellt, durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder nachbehandelte Polysuccinimid-Zusammensetzung nach Anspruch 8, 9 oder 10 und 80 bis 40 Gew% organisches Verdünnungsmittel.
Schmierölzusammensetzung, umfassend eine größere Menge von einem Öl mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge der Polysuccinimid-Zusammensetzung, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder der nachbehandelten Polysuccinimid-Zusammensetzung nach Anspruch 8, 9 oder 10.
Kraftstoffzusammensetzung, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoff, der im Bereich der Benzin- oder Dieselkraftstoffe siedet, und eine Menge an Polysuccinimid-Zusammensetzung, hergestellt durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, oder an nachbehandelter Polysuccinimid-Zusammensetzung nach Anspruch 8, 9 oder 10, die wirksam Ablagerungen in der Einspritzung oder der Brennkammer verringert.