DE2142592B2 - Öllösliche, mit aliphatischer Säure modifizierte hochmolekulare Mannichkondensationsprodukte - Google Patents
Öllösliche, mit aliphatischer Säure modifizierte hochmolekulare MannichkondensationsprodukteInfo
- Publication number
- DE2142592B2 DE2142592B2 DE2142592A DE2142592A DE2142592B2 DE 2142592 B2 DE2142592 B2 DE 2142592B2 DE 2142592 A DE2142592 A DE 2142592A DE 2142592 A DE2142592 A DE 2142592A DE 2142592 B2 DE2142592 B2 DE 2142592B2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- acid
- aliphatic
- molecular weight
- mannich condensation
- aldehyde
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M159/00—Lubricating compositions characterised by the additive being of unknown or incompletely defined constitution
- C10M159/12—Reaction products
- C10M159/16—Reaction products obtained by Mannich reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G14/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00
- C08G14/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes
- C08G14/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with two or more other monomers covered by at least two of the groups C08G8/00 - C08G12/00 of aldehydes with phenols
- C08G14/12—Chemically modified polycondensates
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2205/00—Organic macromolecular hydrocarbon compounds or fractions, whether or not modified by oxidation as ingredients in lubricant compositions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/282—Esters of (cyclo)aliphatic oolycarboxylic acids
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2207/28—Esters
- C10M2207/34—Esters having a hydrocarbon substituent of thirty or more carbon atoms, e.g. substituted succinic acid derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2209/00—Organic macromolecular compounds containing oxygen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2209/10—Macromolecular compoundss obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2209/103—Polyethers, i.e. containing di- or higher polyoxyalkylene groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M2215/04—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/02—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines
- C10M2215/06—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
- C10M2215/062—Amines, e.g. polyalkylene polyamines; Quaternary amines having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings containing hydroxy groups bound to the aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
- C10M2215/221—Six-membered rings containing nitrogen and carbon only
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
- C10M2215/223—Five-membered rings containing nitrogen and carbon only
- C10M2215/224—Imidazoles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
- C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/22—Heterocyclic nitrogen compounds
- C10M2215/225—Heterocyclic nitrogen compounds the rings containing both nitrogen and oxygen
- C10M2215/226—Morpholines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/26—Amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2215/00—Organic non-macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2215/30—Heterocyclic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/042—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds between the nitrogen-containing monomer and an aldehyde or ketone
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/043—Mannich bases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/04—Macromolecular compounds from nitrogen-containing monomers obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
- C10M2217/046—Polyamines, i.e. macromoleculars obtained by condensation of more than eleven amine monomers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2217/00—Organic macromolecular compounds containing nitrogen as ingredients in lubricant compositions
- C10M2217/06—Macromolecular compounds obtained by functionalisation op polymers with a nitrogen containing compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2219/00—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions
- C10M2219/04—Organic non-macromolecular compounds containing sulfur, selenium or tellurium as ingredients in lubricant compositions containing sulfur-to-oxygen bonds, i.e. sulfones, sulfoxides
- C10M2219/046—Overbasedsulfonic acid salts
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
- C10M2223/00—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions
- C10M2223/02—Organic non-macromolecular compounds containing phosphorus as ingredients in lubricant compositions having no phosphorus-to-carbon bonds
- C10M2223/04—Phosphate esters
- C10M2223/045—Metal containing thio derivatives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2010/00—Metal present as such or in compounds
- C10N2010/04—Groups 2 or 12
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
- C10N2040/042—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for automatic transmissions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
- C10N2040/044—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for manual transmissions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10N—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS C10M RELATING TO LUBRICATING COMPOSITIONS
- C10N2040/00—Specified use or application for which the lubricating composition is intended
- C10N2040/04—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives
- C10N2040/046—Oil-bath; Gear-boxes; Automatic transmissions; Traction drives for traction drives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Lubricants (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Schmieröle und betrifft insbesondere Automobil- und Dieselkurbelgehäuseschmierölzubereitungen, die eine kleine
Menge einer neuen Klasse von ÖHöslichen Additiven enthalten, welche die Leistung des Öls, besonders seine
Dispergier-Detergens-Wirkung, verbessern und damit Schmieröle ergeben, die einen hohen Schutz der
geschmierten Teile von Verbrennungsmotoren bieten.
Moderne Automobil- und Dieselmotoren sind für höhere Leistung, niedrigere Emission von Verbrennungsprodukten und längere Betriebszeiten von kurbelgehäuseschmierölen konstruiert. Diese Konstruktionsänderungen haben zu so scharfen Betriebsbedingungen
geführt, daß die Entwicklung von Schmierölen mit höherer Leistungsfähigkeit erforderlich geworden ist,
die unter den erhöhten Anforderungen während der Betriebsdauer angemessenen Schutz gegen Korrosion
und gegen die Ansammlung oder Ablagerung von Schlamm, Lack und harzartigen Stoffen auf der
Oberfläche von Motorteilen bieten, die eine Abnahme der Betriebsleistung und Gebrauchsdauer des Motors
stark beschleunigen. Der Hauptbestandteil von Kurbelgehäuseschmiermittelii ist ein Grundschmieröl aus einer
Mischung von Erdölkohlenwasserstoffen. Selbst wenn ein Grundschmieröl durch Entfernung von schädlichen
j Bestandteilen, zum Beispiel polymerisierbaren Stoffen,
Säurebildnern, Wachsen und dergleichen hochgereinigt wird, erfordert es dennoch den Zusatz einer Reihe von
öllöslichen chemischen Additiven zum Schutz des UIs gegen Oxydation, gegen Ablagerung von Schlamm und
ίο Lack auf den geschmierten Metallteilen und gegen
Korrosion der Teile sowie zur Erzielung zusätzlicher Schmierfähigkeit und gesteuerter Viskositätsänderung
von niederen zu hohen Temperaturen. Diese Zusätze sind als Oxydationsinhibitoren, Detergens, Stockpunkts
erniedriger usw. allgemein bekannt
Verbrennungsprodukte aus der Verbrennung von Treibstoff und thermischen Zersetzung von Schmierölen und Additiven neigen zur Ansammlung in
Kurbelgehäuseöl unter gleichzeitiger Bildung von
öJunlöslichen schlammbildenden Produkten, die entweder die Oberfläche der Motorenteile mit lackartigen
Filmen überziehen (Verlackung) oder sich auf den Motorteilen als viskose Ablagerungen (Schlamm)
abscheiden oder feste ascheartige oder koksartige
Ablagerungen bilden. Alle dieser Ablagerungen können
Nuten, Kanäle und Löcher, die für den Durchfluß des Schmiermittels zu den bewegten Oberflächen des
Motors, die einer Schmierung bedürfen, vorgesehen sind, verengen und sogar verstopfen und damit die
jo Leistungsfähigkeit des Motors verringern. Außerdem
werden die geschmierten Metalloberflächen durch saure Verbrennungsprodukte korrodiert Chemische
Additive werden Kurbelgehäuseölzubereitungen nicht nur zur Verminderung der thermischen Zersetzung des
JS Öls und der Additive zugemischt (Oxydationsinhibitoren), sondern auch, um unlösliche Verbrennungs- und
Zersetzungsprodukte in Suspension zu halten (als Dispergiermittel) und wieder zu suspendieren (als
Detergens) sowie saure Produkte zu neutralisieren
(Korrosionsschutzmittel). Gewöhnlich wird für jede
beabsichtigte Verbesserung ein eigenes Additiv zugesetzt.
Als bei Automobilmotoren und Eisenbahndieselmotoren die Leistungswerte erhöht und die empfohlenen
ölwechselabstände verlängert wurden, wurde von Schmierölzubereitungen eine bessere Dispergier- und
Detergierwirkung sowie Säureneutralisation und geringere Aschebildung verlangt. Zu bisher empfohlenen
Additiven gehören Aminsalze, Amide, Imide und
so Amidine von polybutenylsubstituierten Polycarbonsäuren und polymeren Verbindungen mit polaren Seitenketten oder aufgepfropften polaren Gruppen. Ferner
wurden Kombinationen von Erdalkalisulfonaten und Mannichkondensationsprodukten aus mit niedermole
kularen (C2-2o)-Alky!resten substituierten aromati
schen Hydroxyverbindungen, einem Aniin mit wenigstens einem austauschbaren Wasserstoffatom an einem
Stickstoffatom und Aldehyden sowie Erdalkalisalze solcher Mannich-Kondensationsprodukte vorgeschla-
w) gen. Diese bekannten Produkte ergeben nicht die
gewünschten Dispergier-Detergens-Eigenschaften und haben den Nachteil, daß sie schädliche Metallascheablagerungen bilden.
Mannichkondensationsprodukte, die sich von alkyl
substituierten aromatischen Hydroxyverbindungen ab
leiten, die einen Alkylsubstituenten mit verhältnismäßig niederem Molekulargewicht, d. h. mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, und Alkylsubstituen-
ten von der Art chlorierter Wachse (geradkettig) aufweisen, sind in den US-PS 24 03453, 23 53 491,
23 63 134, 24 59 112, 29 84 550 und 30 36 003 beschrieben. Keines dieser bekannten Mannichkondensationsprodukte ist jedoch als Dispergier-Detergens-Additiv
für moderne Motoren mit großen ölwechselabständen geeignet
Aus der US-PS 23 63 134 bekannte Produkte wurden durch Umsetzung äquimolarer Mengen eines Cj-C20-alkylsubstituierten Phenols oder anderer aromatischer
Hydroxyverbindungen, N,N-disubstituiertem Amin und Formaldehyd unter Mannichreaktionsbedingungen hergestellt
Die bekannten C2—C20-alkylsubstituierten Mannichkondensationsprodukte werden gewöhnlich nach der
üblichen Methode durch Zugabe des aliphatischen Aldehyds zu einer erwärmten Mischung der aromatischen AL'tylhydroxyverbindung und des Aminreaktionsteilnehmers in Gegenwart oder Abwesenheit eines
Lösungsmittels und anschließendes Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von 38 bis 177 Grad C
bis zu vollständiger Dehydratisierung hergestellt Gewöhnlich wird ein Lösungsmittel verwendet, zum
Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Methanol und andere, die sich aus der Reaktionsmischung leicht abtrennen lassen,
und leichte Mineralöle, wie sie für die Grundmischung zur Herstellung von Schmierölzubereitungen verwendet werden, worin das Produkt als Mineralölkonzentrat
gebildet wird. Das als Nebenprodukt entstehende Wasser wird durch Erwärmen der Reaktionsmischung
auf eine genügend hohe Temperatur wenigstens während des letzten Teils des Verfahrens zur Abtrennung des Wassers allein oder als azeotrope Mischung
mit dem aromatischen Lösungsmittel, gewöhnlich mit Hilfe eines inerten Abstreifgases, zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen, entfernt
Die neutralisierten oder überalkalischen Erdalkalisalze (Erdalkaliphenolate) dieser bekannten niedermolekularen Mannichkondensationsprodukle sind bereits zur
Erzeugung von Schmierölen mit einer Kombination von Detergens-Inhibitor-Eigenschaften in einem Additiv
vorgeschlagen worden. Die neutralisierten Erdalkalisalze enthalten ein Äquivalent Erdalkalimetall für jede
vorhandene Hydroxygruppe. Die überalkalischen Salze weisen je vorhandene Hydroxygruppe mehr als ein
Äquivalent Erdalkalimetall in Form eines Hydroxymetalloxy-, Alkoxymetalloxy- und sogar Erdalkalicarbonat-Komplexes mit Hydroxymetalloxy-Gruppen an
jedem Benzolrest anstelle der Phenolhydroxygruppe auf. Wie bereits erwähnt wurde, bilden diese Additive
nachteilige Metallascheablagerungen und weisen in bezug auf ihre Leistung noch weitere Mängel auf.
In der US-PS 33 68 972 sind als Dispergier-Detergens-Additive für Schmieröle hochmolekulare Mannichkondensationsprodukte aus (1) hochmolekularen
alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, deren Alkylsubstituent ein Molekulargewicht im
Bereich von 600 bis 3000 hat, (2) einer Verbindung, die wenigstens eine Giuppe -NH- enthält, und (3) einem
Aldehyd im Molverhältnis 1,0:0,1-10:1,0-10 beschrieben.
Diese hochmolekularen Mannichkondensationsprodukte nach dei US-PS 33 68 972 erweisen sich bei ihrer
Herstellung im großtechnischen Maßstab und als Schmiermitteladditive bei längerem Betrieb bei hohen
Temperaturen, wie sie in Dieselmotoren auftreten, als nachteilig. Bei der großtechnischen oder fabrikmäßigen
Herstellung solcher hochmolekularer Kondensations
produkte, besonders in leichten - Mineralölen als
Lösungsmittel, weist die erhaltene ölkonzentratlösung des Kondensationsprodukts entweder von vornherein
eine Trübung auf oder entwickelt eine solche Trübung
während der Lagerung, von der angenommen wird, daß
sie durch ungelöste oder durch gerade noch lösliche Nebenprodukte verursacht wird, die nicht nur durch
Filtration praktisch nicht entfernt werden können, sondern auch die Filtrationsgeschwindigkeit des Pro-
IU dukts erheblich verringern. Bei Verwendung in Kurbelgehäuseschmierölen für Dieselmotoren und unter dem
Einfluß von hohen Betriebstemperaturen kommt es ziemlich rasch zu Koksablagerungen in Kolbenringnuten und zu Kolbenhemdverlackung, die eine längere
Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen (P 21 34 Si8.8), die hochmolekularen
Mannichkondensationsprodukte mit einer aliphatischen Säure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen zu modifi
zieren. Durch eine solche Modifizierung dieser Man
nichkondensationsprodukte werden zwar die genannten Nachteile beseitigt, derart modifizierte Mannichprodukte weisen jedoch nicht die gewünschte thermische
Oxydationsbeständigkeit auf. Es wurde nun gefunden,
2> daß die Lagerbeständigkeit und thermische Stabilität
vcn solchen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannichkondensationsprodukten
durch Behandlung solcher Kondensationsprodukte mit einer weiteren Menge eines aliphatischen Aldehyds
i» verbessert wird.
Durch die Erfindung wird eine neue Klasse von Verbindungen geschaffen, die als multifunktionelle
Additive für Schmieröle geeignet sind, besonders für solche öle, die in Verbrennungsmotoren verwendet
r> werden, worin sie als hochwirksame Dispergier-Detergens-Additive und Oxydations-Inhibitoren dienen.
Diese neue Klasse von erfindungsgemäßen Stoffen besteht aus öllöslichen hochmolekularen mit aliphatischen Säuren modifizierten Mannichkondensationspro-
dukten, die mit e;nem aliphatischen Aldehyd weiter
behandelt sind. Sie werden entweder durch übliche
von
(a) hochmolekularen alkylsubstituierten Phenolen,
■Γ) worin der Alkylsubstituent ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 3000 hat, vorzugsweise solchen,
deren hochmolekularer Alkylsubstituent sich von 1-Monoolefinpolymeren mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 850 bis 2500 ableitet,
v) (b) Alkylenpolyamineri, die wenigstens eine Gruppe
— NH- enthalten, vorzugsweise eines Alkylenpolyamins der Formel
NH2/- A — N\ — H
h),
worin A einen zweiwertigem Alkylenrest mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen und * eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
(c) eines aliphatischen Aldehyds, aus der Gruppe Formaldehyd, Acetaldehyd und jS-Hydroxybutyraldehyd, vorzugsweise Formaldehyd oder Paraformaldehyd, und anschließende Reaktion mit
(d) aliphatischen Säuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen
im Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer (a), (b), (c)
und (d) von 1 :0,7 bis 1,0 :1,5 bis 2,1 :0,014 bis 1,0, wobei
die Komponente (a) vor oder nach der Filtration zugesetzt wird, oder durch gleichzeitige Umsetzung
aller vier Reaktionsteilnehmer unter den allgemeinen Bedingungen der Mannichreaktion bei einer Temperatur
von 66 bis 1600C hergestellt
Die so erhaltenen modifizierten Mannich-Kondensationsprodukte aus (a), (b), (c) und (d) werden dann
langsam mit (e) weiterem aliphatischem Aldehyd in einem Molverhältnis von 2 bis 6 Mol des weiteren
Aldeyhds pro Mol des Reaktionsteilnehmers (a) versetzt und die Temperatur der Reaktionsmischung auf 135 bis
191° C erhöht unter Durchblasen eines inerten Abstreifgases
während einer zur Dehydratisierung des Produkts ausreichenden Zeit
Ein geeignetes Kondensationsverfahren besteht darin, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa
93 Grad C eine Mischung aus den oben genannten Reaktionsteilnehmern (a), (b) und (d) allein oder in
einem leicht entfernbaren organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Benzol, Xylol oder Toluol, oder in
solventraffiniertem Mineralöl mit (c) dem Aldehydreagens zu versetzen, die Umsetzung bei 149 Grad C zu
beenden und anschließend R^aktionsteilnehmer (e), weiteren Aldehyd, bei 82 bis 149 Grad C langsam
zuzusetzen. Die Reaktionsmischung wird anschließend auf eine erhöhte Temperatur von 135 bis 191 Grad C
erwärmt, unter Durchblasen eines inerten Abstreifgases, zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen,
bis die Dehydratisierung beendet ist
Die bevorzugten Additive nach der Erfindung sind hochmolekulare Bis-Mannichkondensationsprodukte,
die durch Umsetzung (a) eines Polybutylphenols mit einem Molekulargewicht von 850 bis 2500, (b) eines
Äthylenpolyamins, (c) Formaldehyd und (d) einer aliphatischen Säure im Molverhältnis von 1,0:0,7 —
1,0:1,5-2,1:0,014-0,62 und anschließende Behandlung des erzeugten modifizierten Mannichkondensationsprodukts
mit 2 bis 4 Mol Paraformaldehyd pro Mol des Polybutylphenols erhalten werden. Die als Reaktionsteilnehmer
bevorzugten aliphatischen Säuren sind Säuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe.
Dem Fachmann ist bekannt daß im allgemeinen die Umsetzung unter Mannichkondensationsbedingungen
wie andere chemische Reaktionen nicht der Theorie entsprechend vollständig abläuft und daß ein Teil der
Reaktionsteilnehmer nicht umgesetzt oder nur teilweise umgesetzt als Coprodukt zurückbleibt. Dementsprechend
können die erfindungsgemäßen Produkte durch chemische Strukturformeln nicht angemessen gekennzeichnet
werden, sondern müssen als Reaktionsprodukt definiert werden.
Die hochmolekularen Produkte nach der Erfindung sind außerordentlich wirksame Additive für Schmieröle,
die diesen Dispergier-Detergens-Wirkung und Oxydationsstabilität bei hohen Temperaturen in verhältnismäßig
niederen Konzentrationen, zum Beispiel 0,05 bis 10 Gewichtsprozent in dem zubereiteten Kurbelgehäuseschmieröl,
verleihen. In höheren Konzentrationen, zum Beispiel 10 bis 70 Gewichtsprozent sind sie
vorteilhafte Konzentrate für die Herstellung solcher Schmierölzubereitungen.
Typische hochmolekulare mit aliphatischer Säure modifizierten Mannichkondensationsprodukte nach der
Erfindung können aus den folgenden repräsentativen Reaktionsteilnehmern aus den oben definierten Klassen
hergestellt werden.
(a) Hochmolekulare alkylsubstituierte Phenole
Repräsentativ für diese hochmolekularen alkylsubstituierten aromatischen Phenole sind Polypropylphenol,
r- Polybutylphenol und andere Polyalkylphenole. Diese
Polyalkylphenole können durch Alkylierung von Phenol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, zum
... Beispiel BF* mit hochmolekularen Polypropylen,
Polybutylen und anderen Polyalkylenverbindungen
ίο unter Bildung von Alkylsubstituenten mit einem
Zahlenmittelmolekulargewicht von 600 bis 3000 am Benzolring von Phenol erhalten werden. Ihre Herstellung
unter Verwendung eines BF3-Phenol-Katalysators ist in der DE-OS 16 45 470 beschrieben.
ι j Die Alkylsubstituenten mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht
(Mn) von 600 und darüber an den Phenolen können von hochmolekularen Polypropylenen,
Polybutenen und anderen Polymeren von Monoolefinen, besonders 1-Monoolefinen, stammen. Auch
Copolymere von Monoolefinen mit damit copolymerisierbaren Monomeren, bei denen das Copolymermolekül
wenigstens 9C Gewichtsprozent Monoolefineinheiten enthält, sind geeignet. Einzelne Beispiele sind
Copolymere von Butenen (Buten-1, Buten· 2 und > Isobutylen) mit damit copolymerisierbaren Monomeren,
bei denen das Copolymermolekül wenigstens 90 Gewichtsprozent Propylen- bzw. Buteneinheiten enthält.
Die mit Propylen oder den Butenen polymerisierten Comonomeren können aliphatische Verbindungen
κι sein.
Aus den genannten Einschränkungen für das mit Propylen oder den Butenen copolymerisierte Monomere
ist klar ersichtlich, daß diese Polymeren und Copolymeren von Propylen und den Butenen aliphati-
Ii sehe Kohlenwasserstoffpolymere sind. Die entstandenen
alkylierten Phenole enthalten also Alkylkohlenwasserstoffsubstituenten mit Zahlenmittelmolekulargewichten
von 600 aufwärts.
Besonders bevorzugt wird Polybutylphenol, dessen Alkylgruppe ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 850 bis 2500 hat.
Besonders bevorzugt wird Polybutylphenol, dessen Alkylgruppe ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 850 bis 2500 hat.
(b) Alkylenpolyamine
Geeignete Alkylenpolyamine sind beispielsweise
ΙΊ Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
ΙΊ Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin.Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin,
Heptaäthylenoctamin, Octaäthylennonomin,
Nonaäthylendecamin und
■κι Decaäthylenundecamin
Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin,
Heptaäthylenoctamin, Octaäthylennonomin,
Nonaäthylendecamin und
■κι Decaäthylenundecamin
und Mischungen solcher Amine mit Stickstoffgehalten entsprechend den Alkylenpolyaminen der oben angegebenen
Formel
H2N-(A — NH-)VH
wobei A einen zweiwertigen Äthylenrest und χ eine Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Entsprechende Propylenpolyamine,
zum Beispiel Propylendiamin und Di-, Tri-, Tetra- und Pentapropylentri-, -tetra-, -penta- und
-hexamin, sind ebenfalls geeignete Reaktionsteilnehmer.
Die Alkylenpolyamine werden gewöhnlich durch Umsetzung von Ammoniak und Dihalogenalkanen, zum
Beispiel Dichloralkanen, hergestellt. So sind die Alkylenpolyamine, die durch Umsetzung von 2 bis 11
Mol Ammoniak mit 1 bis 10 Mol Dichloralkanen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Chloratomen an verschiedenen
Kohlenstoffatomen erhalten werden, geeignete Alkylenpolyaminreaktionsteilnehmer.
(c) Aldehydreaktionsteilnehmer
Repräsentativ für diese Klasse von Aldehydreaktionsteilnehmern, die zur Herstellung der hochmolekularen
Produkte nach der Erfindung verwendet werden, sind aliphatische Aldehyde aus der Gruppe Formaldehyd
(auch in Form von Paraformaldehyd und wäßriger Formaldehydlösung), Acetaldehyd und beta-Hydroxy·
butyraldehyd Aldol. Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäßen Zwecke Formaldehyd, Paraformaldehyd
oder Formaldehyd liefernde Stoffe verwendet.
(d) Aliphatischer Säurereaktionsteilnehmer
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten aliphatischen Säuren enthalten insgesamt 6 bis etwa 30
Kohlenstoffatome (einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe) und bestehen aus den (gesättigten)
Alkansäuren und (einfach-ungesättigten) Alkensäuren. Die obere Grenze für die Zahl der Kohlenstoffatome ist
nur durch die höchste Zahl der Kohlenstoffatome von solchen Säuren bedingt, die zur Verfügung stehen oder
leicht hergestellt werden können. Diese aliphatischen Säuren können natürlich vorkommende oder synthetische
Mono-, Di- und Tricarbonsäuren sein. Geeignete natürliche aliphatische Säuren sind die natürlichen
Fettsäuren, die durch bekannte (saure oder alkalische) Hydrolyse von pflanzlichen oder tierischen ölen und
Fetten sowie Wachsestern erhältlich sind. Von solchen natürlichen Säuren werden für die erfindungsgemäßen
Zwecke Säuren mit insgesamt 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe bevorzugt.
Geeignete synthetische Säuren können durch Oxydation der Alkoholkomponente der Wachsester, sofern die
Aikoholkomponente wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält, durch Polymerisation von ungesättigten natürlichen
Säuren mit 2 oder 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (Dimer- und Trimersäuren) und durch
Hydrierung restlicher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in solchen polymeren Säuren, zum
Beispiel die polymeren Säuren, die aus ölsäure, Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure und anderen
ungesättigten Säuren erhalten werden, und durch Oxydation von Polypropenen und Polybutenen (zum
Beispiel Polyisobuten) oder andere Reaktionen hergestellt werden, durch die eine oder mehrere Carboxylgruppen
in die Polymerkette eingeführt werden.
Es wäre zu erwarten, daß hochmolekulare Mannichkondensationsprodukte,
die mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, zum Beispiel ölsäure oder
ihrem ungesättigten Ci6-Homologen, modifiziert sind, eine geringere Oxydationsbeständigkeit aufweisen als
beispielsweise solche Mannichprodukte, die mit einer gesättigten aliphatischen Säure, zum Beispiel Stearinsäure,
modifziert sind. Überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall. Beispielsweise wurden in einem
Standard-Test auf Oxydationsbeständigkeit (Union Pacific Oxidation Test) ölzubereitungen getestet, die
äquivalente Mengen eines hochmolekularen Mannichprodukts (polybutyl-, hydroxybenzylsubstiiertes Tetraäthylenpentamin
mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 3600) und des gleichen Mannichprodukts, das
mit jeweils 0,125MoI (0,8 Gewichtsprozent) ölsäure,
Isostearinsäure, einer Mischung von einfach- ungesättigten Ci6- und Cis-Alkensäuren oder einer Mischung
von gesättigten Cie- und Cie-Alkansäuren modifiziert
war, enthielten. Bei diesen Tests wurde folgender Gehalt an pentanunlöslichen Stoffen, der ein Maß für
die Oxydationsstabilität darstellt, gemessen:
Additiv | Säuremodifizierung | Pentan- unlösliche Stoffe, g |
Mannich-Produkt | keine | 1,5 |
Mannich-Produkt | ölsäure | 2,5 |
Mannich-Produkt | Isostearinsäure | 3,0 |
Mannich-Produkt | C|6—Ci8-Mischung von einfach ungesättigten Säuren |
3,0 |
Mannich-Produkt | Ci6-Ci8-Mischung von gesättigten | 2,0 |
Säuren
Geeignete Alkansäuren mit insgesamt 6 oder mehr Kohlenstoffatomen sind solche, die aus den Glyceriden,
zum Beispiel pflanzlichen ölen oder tierischen Fetten und den Wachsestern durch bekannte Hydrolyse oder
Verseifung mit anschließendem Ansäuern oder durch Säurebehandlung der öl- und Fettglyceride und der
Wachsester (d. h. natürliche Wachse), durch Oxydation der Monoalkohole, die aus den einfachen Estern der
Wachsester erhältlich sind, und durch bekannte Säuresynthesen hergestellt werden können. Zu solchen
geeigneten Alkansäuren, d. h. solchen, die Reste R mit 6 mit 30 Kohlenstoffatomen enthalten, gehören beispielsweise
Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Undecylsäure,
Laurinsäure, Tridecylsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecylsäure,
Arachinsäure, Medullinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure,
Pentacosansäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Monocosansäure, Montansäure und Melissinsäure.
Viele dieser Alkansäuren werden zunächst aus den Glyceriden und Wachsestern in Form von
Mischungen aus 2, 3 oder mehr Alkansäuren mit verschiedenen Kohlenstoffgehalten erhalten. Diese
Mischungen können erfindungsgemäß anstelle einer einzelnen Alkansäure als Reaktionsteilnehmer verwendet
werden. Wenn diese Mischungen von Alkansäuren auch ungesättigte Säuren enthalten, werden solche
Säuremischungen vorzugsweise zu einem Produkt reduziert, das praktisch frei von ungesättigten Bindungen
ist
Zu geeigneten Alkensäuren mit insgesamt wenigstens 6 Kohlenstoffatomen gehören beispielsweise Hexensäure,
Heptensäure, Octensäure usw. bis zu ölsäure (Ci8)
und Erucasäure (C22). Ebenfalls geeignet sind die Dimersäure von Linolsäure und ihr analoges gesättigtes
Dimeres, Dimer- und Trimersäuren von Linolensäure und ihre gesättigten Dimer- und Trimeranalogen.
Andere polymere Säuren, zum Beispiel Codimere von Ölsäure und Linolsäure oder Linolensäure und die
gesättigten Analogen dieser Dimersäuren, sind ebenfalls
geeignet.
Die vorstehende Aufzählung geeigneter aliphatischer Säuren ist zwar nicht erschöpfend, gibt jedoch dem
Fachmann ausreichende Hinweise zur Auswahl weiterer geeigneter aliphatischer Säuren innerhalb des oben
definierten Bereichs.
Durch die folgenden Beispiele werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.
2085 g (0,61 Mol) eines polybutylsubstituierten Phenols vom mittleren Molekulargewicht 1600 (47%
Polybutylphenol 53% Polybuten und Verdünnungsol), 765 g solventextrahiertes 5W Mineralöl, 109 g
(0,56MoI) Tetraäthylenpentamin und 109 g (0,38 Mol)
einer Handelsüblichen modifizierten gesättigten Cu,- bis Cie-Fettsäure werden vermischt und auf 66 Grad C
erwärmt. Dann wird die Mischung rasch mit 84 ecm (1,12 MoI) 37prozentiger wäßriger Formaldehydlösung
versetzt. Anschließend werden während einer Zeit von 1,5 Stunden langsam 168 ecm (2,24 Mol) 37prozentige
wäßrige Formaldehydlösung zugefügt. Während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur auf 93 bis 104 Grad
C ansteigen gelassen. Nach beendeter Zugabe des Formaldehyds wird die Reaktionsmischung auf eine
Temperatur von 149 bis 160 Grad C erwärmt und unter Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit
von 0,057 cbm pro Stunde 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf der 3 Stunden wird
die Reaktionsmischung filtriert. Das erhaltene Filtrat ist klar, hat einen Stickstoffgehalt von 1,30% und weist eine
SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 954 auf.
Beispiel 2
Teil A
Teil A
2370 g (0,73 Mol) eines polybutylsubstituierten Phenols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1526
(49,4% Polybutylphenol, 50,6% Polybuten und öl), 300 g
solventextrahiertes 5W Mineralöl, 128 g (0,454 Mol) ölsäure und 127 g (0,672 Mol) Tetraäthylenpentamin
werden bei 66 Grad C vermischt und mit 100 ecm
(1344 Mol) Formaldehydlösung versetzt Die Temperatur
wird unter Durchblasen von 0,057 cbm Stickstoff pro Stunde auf 149 bis 160 Grad C erhöht und 2 Stunden
dabei gehalten. Dem Reaktionsprodukt werden 489 g solventextrahiertes 5 W Mineralöl zugesetzt
Teil B
3200 g eines wie in Teil A hergestellten mit ölsäure
modifizierten Mannich-Kondensationsprodukts werden bei 149 Grad C mit 90 g (2,8 Mol) Paraformaldehyd und
140 g solventextrahiertem 5W Mineralöl versetzt und die Mischung wird 3 Stunden unter Durchblasen von
Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,057 cbm pro Stunde bei 149 bis 160 Grad C gehalten. Dann wird das
Reaktionsprodukt filtriert
Drei weitere Ansätze werden wie oben beschrieben hergestellt und die vier Produkte werden vereinigt Das
Gesamtprodukt ist kristallklar und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 1028.
Die thermische Oxydationsstabilität des mit Aldehyd behandelten säuremodifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts
wird mit dem sogenannten »Heißrohr-Test« nachgewiesen. In diesem Test wird
die Oxydationsbeständigkeit und thermische Stabilität von Dispergieradditiven für Schmieröle, besonders
Automobilkurbelgehäuseschmiermittel, gemessen. Zur Durchführung dieses Tests wird das betreffende
Dispergieradditiv in eine typische Kurbelgehäuseschmierölzubereitung eingebracht und die Zubereitung
-, wird folgendem Test unterworfen:
Die geprüfte ölzubereitung wird mit einer Geschwindigkeit
von 0,1 ecm pro Minute durch ein vertikales 51 cm χ 8 mm Glasrohr, das auf einer Länge von 15 cm
von einem Ofen umgeben und auf 257 Grad C geheizt
in ist, 100 Minuten lang strömen gelassen, während Luft
mit einer Geschwindigkeit von 20 ecm pro Minute abwärts durch das Rohr geleitet wird. Nach Ablauf der
Testzeit von 100 Minuten wird das Rohr abgekühlt und mit Hexan gespült und das Aussehen des Rohrs wird
nach Lackfläche und Lackintensität bewertet. Ein vollkommenes Rohr wird mit »iOA« bewertet, wobei
sich der Zahlenwert auf den Lack in dem geheizten Teil des Rohrs und der Buchstabe auf den in der Kühlzone
des Rohrs unter dem Ofen gebildeten Lack bezieht. Je niedriger die Zahlenbewcrtung und je höher die
Buchstabenbewertung ist, desto schlechter ist die Oxydationsbeständigkeit und thermische Stabilität des
Dispergieradditivs.
Die Werte in Tabelle I wurden in dem oben beschriebenen »Heißrohrtest« mit folgenden Schmierölzubereitungen
erhalten:
Probe A
4,1% (Vol.) Unmodifiziertes Mannich-Kondensationsprodukt (1)
2,0% (VoI.) überalkalisches Sulfonat
1,1% (Vol.) Zinkdialkyldithiophosphat
70,0% (Vol.) solventextrahiertes 10 W Mineralöl
22,8% (Vol.) solventextrahiertes 5 W Mineralöl
70,0% (Vol.) solventextrahiertes 10 W Mineralöl
22,8% (Vol.) solventextrahiertes 5 W Mineralöl
(1) Dieses Mannich-Kondensationsprodukt wurde durch Vermischen von 260 g (0,073 Mol) eines polybutylsubstituierten
Phenols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1600(42% Polybutylphenol, 58% Polybuten und öl), 39 g solventextrahiertem 5W Mineralöl und 13 g (0,067 Mol) 1 etraäthylenpent-4(1 amin und Erwärmen der Mischung auf 66 Grad C, anschließende Zugabe von 10 ecm (0,134 Mol) Formaldehydlösung und 3
Stunden lange Umsetzung der Mischung bei 149 bis 160 Grad C unter Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit
von 0,028 cbm pro Stunde hergestellt. Nach Ablauf der Reaktionszeit wurde das Produkt filtriert. Das Filtrat hatte eine
SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 1258.
Probe B
entspricht Probe A mit der Ausnahme, daß 4,1% des Produkts von Beispiel 2, Teil A verwendet
werden, bei dem es sich um ein säuremodifiziertes Mannich-Kondensationsprodukt handelt.
Probe C
entspricht Probe A mit der Ausnahme, daß 4,1% des Produkts von Beispiel 2, Teil B verwendet werden, bei
dem es sich um ein mit Aldehyd behandeltes säuremodifiziertes Mannich-Kondensationsprodukt
nach der Erfindung handelt.
Probe
A
B
C
B
C
7,8 D
8,2C
8.0B
8,2C
8.0B
Die Buchstabenbewertung »Β« bei dem Heißrohrtest gibt an, daß das mit Aldehyd behandelte säuremodifizierte
Mannich-KondensationsproduKt (Probe C) eine bessere thermische Stabilität und Oxydationsbeständigkeit
als das säuremodifizierte Mannich-Kondensationsprodükt (Probe B) hat, das die Buchstabenbewertung
»C« erhielt.
Wie erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Produkte vorteilhafte Additive für Schmieröle. Solche Schmieröle
können beliebige normalerweise flüssige öle Schmierstoffe sein, zum Beispiel natürliche Kohlenwasserstofföle,
d h. Erdöle, und synthetische Kohlenwasserstofföle, zum Beispiel solche, die durch Polymerisation von
Olefinen erhalten werden, sowie synthetische Schmieröle des Alkylenoxidtyps und des Polycarbonsäureestertyps,
zum Beispiel die öllöslichen Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure.
Schmierölzubereitungen, die die mit Aldehyd behandelten säuremodifizierten Mannich-Kondensationsprodukte
nach der Erfindung enthalten, können auch weitere Additive enthalten, zum Beispiel Viskositätsindexverbesserer,
Rostinhibitoren, öligkeitsverbessernde Zusätze und Stockpunktsemiedriger.
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Prozentsätze auf das Gewicht.
Claims (3)
1. Mannich-Kondensationsprodukte, erhalten durch Umsetzung bei einer Temperatur von 66 bis
160° C von
(a) hochmolekularen alkylsubstituierten Phenolen, worin die Alkylsubstituenten ein mittleres
Molekulargewicht von 600 bis 3000 haben,
(b) Alkylenpolyaminen,
(c) einem aliphatischen Aldehyd aus der Gruppe Formaldehyd, Acetaldehyd und /?-Hydroxybutyraldehyd, und
(d) aliphatischen Säuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen
im Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer (a), (b), (c) und (d) von 1 :0,7 bis 1,0 :1,5 bis 2,1 :0,014 bis 1,0,
langsames Versetzen des Produkts aus (a), (b), (c) und (d) mit (e) weiterem aliphatischen! Aldehyd in einem
Molverhältnis von 2 bis 6 Mol des weiteren Aldehyd pro Mol des Reaktionsteilnehmers (a) und Erhöhung
der Temperatur der Reaktionsmischung auf 135 bis 191°C unter Durchblasen eines inerten Abstreifgases während einer zur Dehydratisierung des
Produkts ausreichenden Zeit
2. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Phenol (a) aus einem Polypropylphenol
oder einem Polybutylphenol besteht, worin der Polypropyl- oder Polybutylsubstituent ein mittleres
Molekulargewicht von 600 bis 3000 hat, der Aminreaktionsteilnehmer (b) die Formel
H-(NH-C2HOj-NH2
hat, worin χ eine Zahl von 1 bis 10 ist, der aliphatische Aldehyd (c) aus Formaldehyd besteht,
die aliphatische Säure (d) eine Fettsäure mit 10 bis 20
Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe ist und der weitere aliphatische Aldehyd (e) aus Paraformaldehyd besteht
3. Verwendung der Mannich-Kondensationsprodukte nach Anspruch 1 und 2 als Additive für
Schmieröle.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US6846970A | 1970-08-31 | 1970-08-31 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2142592A1 DE2142592A1 (de) | 1972-03-09 |
DE2142592B2 true DE2142592B2 (de) | 1981-03-12 |
DE2142592C3 DE2142592C3 (de) | 1981-10-29 |
Family
ID=22082773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2142592A Expired DE2142592C3 (de) | 1970-08-31 | 1971-08-25 | Öllösliche, mit aliphatischer Säure modifizierte hochmolekulare Mannichkondensationsprodukte |
Country Status (15)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US3787458A (de) |
JP (1) | JPS5725593B1 (de) |
BE (1) | BE771672A (de) |
CA (1) | CA927842A (de) |
CS (2) | CS183645B2 (de) |
DE (1) | DE2142592C3 (de) |
FR (1) | FR2103629B1 (de) |
GB (1) | GB1362013A (de) |
HU (1) | HU165124B (de) |
LU (1) | LU63769A1 (de) |
NL (1) | NL169494C (de) |
PL (1) | PL82213B1 (de) |
RO (1) | RO70125A (de) |
SU (2) | SU526293A3 (de) |
YU (1) | YU39599B (de) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3985802A (en) * | 1965-10-22 | 1976-10-12 | Standard Oil Company (Indiana) | Lubricating oils containing high molecular weight Mannich condensation products |
US4186102A (en) * | 1974-05-06 | 1980-01-29 | Ethyl Corporation | Lubricating oil composition |
US4142980A (en) * | 1977-09-09 | 1979-03-06 | Standard Oil Company (Indiana) | Mannich reaction products made with alkyphenol substituted aliphatic unsaturated carboxylic acids |
US4665191A (en) * | 1985-05-06 | 1987-05-12 | Texaco Inc. | Mannich condensates |
US4749468A (en) * | 1986-09-05 | 1988-06-07 | Betz Laboratories, Inc. | Methods for deactivating copper in hydrocarbon fluids |
US4810354A (en) * | 1986-10-31 | 1989-03-07 | Betz Laboratories, Inc. | Bifunctional antifoulant compositions and methods |
US5259968A (en) * | 1988-02-29 | 1993-11-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Dispersant additive comprising the reaction product of a polyanhydride and a mannich condensation product |
US4883580A (en) * | 1988-06-01 | 1989-11-28 | Betz Laboratories, Inc. | Methods for deactivating iron in hydrocarbon fluids |
US4847415A (en) * | 1988-06-01 | 1989-07-11 | Betz Laboratories, Inc. | Methods and composition for deactivating iron in hydrocarbon fluids |
CA1337866C (en) * | 1988-08-01 | 1996-01-02 | Exxon Chemical Patents Inc. | Ethylene alpha-olefin copolymer substituted amino phenol mannich base lubricant dispersant additives |
US5268115A (en) * | 1990-02-01 | 1993-12-07 | Exxon Chemical Patents Inc. | Alkyl-substituted hydroxyaromatic compounds useful as a multifunctional viscosity index improver |
DE19948111A1 (de) * | 1999-10-06 | 2001-04-12 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung Polyisobutenphenol-haltiger Mannichaddukte |
US8703682B2 (en) * | 2009-10-29 | 2014-04-22 | Infineum International Limited | Lubrication and lubricating oil compositions |
RU2478694C2 (ru) * | 2011-06-08 | 2013-04-10 | Открытое акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" | Многофункциональная присадка к автомобильным бензинам |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3368972A (en) * | 1965-01-06 | 1968-02-13 | Mobil Oil Corp | High molecular weight mannich bases as engine oil additives |
US3798247A (en) * | 1970-07-13 | 1974-03-19 | Standard Oil Co | Oil soluble aliphatic acid derivatives of molecular weight mannich condensation products |
-
1970
- 1970-08-31 US US00068469A patent/US3787458A/en not_active Expired - Lifetime
-
1971
- 1971-07-30 NL NLAANVRAGE7110554,A patent/NL169494C/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-08-09 CA CA120092A patent/CA927842A/en not_active Expired
- 1971-08-23 BE BE771672A patent/BE771672A/xx not_active IP Right Cessation
- 1971-08-24 LU LU63769D patent/LU63769A1/xx unknown
- 1971-08-25 SU SU1696403A patent/SU526293A3/ru active
- 1971-08-25 DE DE2142592A patent/DE2142592C3/de not_active Expired
- 1971-08-25 GB GB3989771A patent/GB1362013A/en not_active Expired
- 1971-08-26 FR FR7131063A patent/FR2103629B1/fr not_active Expired
- 1971-08-28 PL PL1971150245A patent/PL82213B1/pl unknown
- 1971-08-30 YU YU2216/71A patent/YU39599B/xx unknown
- 1971-08-31 JP JP6694571A patent/JPS5725593B1/ja active Pending
- 1971-08-31 CS CS7600000751A patent/CS183645B2/cs unknown
- 1971-08-31 HU HU71SA2230A patent/HU165124B/hu unknown
- 1971-08-31 RO RO7168080A patent/RO70125A/ro unknown
- 1971-08-31 CS CS7100006223A patent/CS183629B2/cs unknown
-
1976
- 1976-05-31 SU SU762364204A patent/SU617018A3/ru active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL82213B1 (de) | 1975-10-31 |
DE2142592A1 (de) | 1972-03-09 |
CA927842A (en) | 1973-06-05 |
DE2142592C3 (de) | 1981-10-29 |
FR2103629A1 (de) | 1972-04-14 |
CS183645B2 (en) | 1978-07-31 |
LU63769A1 (de) | 1972-01-05 |
RO70125A (ro) | 1980-03-15 |
JPS5725593B1 (de) | 1982-05-31 |
SU617018A3 (ru) | 1978-07-25 |
NL7110554A (de) | 1972-03-02 |
YU39599B (en) | 1985-03-20 |
FR2103629B1 (de) | 1974-05-31 |
NL169494C (nl) | 1982-07-16 |
YU221671A (en) | 1982-02-28 |
HU165124B (de) | 1974-06-28 |
US3787458A (en) | 1974-01-22 |
GB1362013A (en) | 1974-07-30 |
BE771672A (fr) | 1971-12-31 |
SU526293A3 (ru) | 1976-08-25 |
CS183629B2 (en) | 1978-07-31 |
NL169494B (nl) | 1982-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2134918C3 (de) | Öllösliche aliphatische Säurederivate von hochmolekularen Mannichkondensationsprodukten | |
DE2339510C2 (de) | Öllösliche Schmiermittelzusätze | |
DE69634332T2 (de) | Auf Terpolymeren basierende Polysuccinimid-Dispergiermittel | |
DE2842064C2 (de) | ||
DE69720195T2 (de) | Herstellungsprozess fur zusammensetzungen geeignet als zwischenprodukte in der herstellung von schmierol und treibstoffzusatzen sowie deren derivate | |
DE2014475C3 (de) | Verfahren zur Herstellung öllöslicher Ester und deren Verwendung als Zusätze in Schmiermitteln, sowie Kraft- und Brennstoffen | |
DE2808105C2 (de) | Schmiermittel | |
DE2746547C2 (de) | ||
DE2142592C3 (de) | Öllösliche, mit aliphatischer Säure modifizierte hochmolekulare Mannichkondensationsprodukte | |
DE69419456T2 (de) | Mit einem Stockpunkterniedrigtem behandelte Fettsäureester, als biologisch abbaubare Verbrennungsmotorkraftstoffe | |
DE1594486B2 (de) | Verfahren zur herstellung von schiffschen basen aus poly alkenylsyccinimidazaalkylaminen | |
DE2022651C2 (de) | Reaktionsprodukte alkylsubstituierter Bernsteinsäuren mit mehrwertigen Alkoholen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung | |
DE69829628T2 (de) | Stickstoffhaltige Dispergiermittel-Viskositätsverbesserer | |
DE1444904B2 (de) | Schmiermittelgemisch | |
DE2534921A1 (de) | Verfahren zur herstellung einer detergensverbindung | |
DE69723373T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Polymer-dispergiermittleln und ihre Verwendung in Schmiermitteln und Brennstoffen | |
DE69212321T2 (de) | Zweitaktölzusatz | |
DE69607777T2 (de) | Dispergier- und Viskositätsverbesserer für Schmierölzusammensetzungen | |
DE3034333T1 (de) | Magnesium-containing complexes,method for their preparation,and compositions containing the same | |
DE69725524T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von vernetzten Bernsteinsäure-Derivaten durch Reaktion eines Säure-Derivates, eines Polyamins und einer Polykarbonsäure, und ihre Verwendung in Schmiermitteln und Brennstoffen | |
DE60016406T2 (de) | Schmierölzusätze | |
DE60017129T2 (de) | Schmierölzusätze | |
DE69507068T2 (de) | Detergensdispergiermittelzusatz für Schmieröle für Verbrennungskraftmaschinen und Verfahren zu dessen Herstellung | |
DE2946065A1 (de) | Dispersant-additive fuer schmieroele und ihre herstellung | |
DE68902130T2 (de) | Viskositaetsindex-verbesserer mit mehreren funktionen. |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
OD | Request for examination | ||
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
8328 | Change in the person/name/address of the agent | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: AMOCO CORP., CHICAGO, ILL., US |