DE2142592A1 - Olloshche, mit aliphatischer Sau re modifizierte hochmolekulare Mannich kondensationsprodukte - Google Patents
Olloshche, mit aliphatischer Sau re modifizierte hochmolekulare Mannich kondensationsprodukteInfo
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Description
2H2592
Hydroxyverbindung verbessert. Die so erhaltenen Produkte
sind öllöslich und stellen hochwirksarae Dispergier-Detergens-Additive
für SchmierölZubereitungen dar. Schmieröle, die diese Produkte enthalten, bieten ein hohes Maß an
Schutz gegen Schlammablagerung und Verlackung und gegen Korrosion, wenn sie als Kurbelgehäuseschmiermxttel verwendet
werden.
Die Erfindung bezieht sich auf verbesserte Schmieröle und betrifft insbesondere Automobil- und Dieselkurbelgehäuseschmierölzubereitungen, die eine kleine Menge einer neuen
Klasse von öllösliehen Additiven enthalten, welche die
Leistung des Öls, besonders seine Dispergier-Detergens-Wirkung,
verbessern und damit Schmieröle ergeben, die einen hohen Schutz der geschmierten Teile von Verbrennungsmotoren bieten.
Moderne Automobil- und Dieselmotoren sind für höhere Leistung, niedrigere Emission von Verbrennungsprodukten
und längere Betriebszeiten von Kurbelgehäuseschmierölen konstruiert. Diese Konstruktionsänderungen haben zu
so scharfen Betriebsbedingungen geführt, daß die Entwicklung von Schmierölen mit höherer Leistungsfähigkeit
erforderlich geworden ist, die unter den erhöhten Anforderungen während der Betriebsdauer angemessenen
Schutz gegen Korrosion und gegen die Ansammlung oder Ablagerung von Schlamm, Lack und harzartigen Stoffen
auf der Oberfläche von Motorteilen bieten, die eine Abnahme der Betriebsleistung und Gebrauchsdauer des
Motors stark beschleunigen. Der Hauptbestandteil von Kurbelgehäuseschmiermitteln ist ein Grundschmieröl
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. , 3 2Η2592
aus einer Mischung von Erdölkohlenwasserstoffen. Selbst
wenn ein Gruhdschmieröl durch Entfernung von schädlichen Bestandteilen, zum Beispiel polyraerisierbar.en Stoffen,
Säurebildnern, Wachsen und dergleichen hochgereinigt wird/ erfordert es dennoch'den Zusatz einer Reihe von
öllöslichen chemischen Additiven zum Schutz des Öls gegen Oxydation, gegen Ablagerung von Schlamm und Lack
auf den geschmierten Metallteilen und gegen Korrosion der Teile sowie zur Erzielung zusätzlicher Schmierfähigkeit
und gesteuerter Viskositätsänderung von niederen zu hohen Temperaturen. Diese Zusätze sind als Oxydationsinhibitoren, Detergens, Stockpunktserniedriger usw.
allgemein bekannt.
Verbrennungsprodukte aus der Verbrennung von Treibstoff
und thermischen Zersetzung von Schmierölen und Additiven neigen zur Ansammlung in Kurbelgehäuseöl unter gleichzeitiger
Bildung von ölunlösliehen schlammbildenden Produkten, die entweder die Oberfläche der Mötörenteile
mit lackartigen Filmen überziehen (Verlackung) oder
sich auf den Motorteilen als viskose Ablagerungen (Schlamm) abscheiden oder feste ascheartige oder
koksartige Ablagerungen bilden. Alle dieser Ablagerungen können Nuten, Kanäle und Löcher, die für den Durch^·
fluß des Schmiermittels zu den bewegten Oberflächen des'
Motors, die einer Schmierung bedürfen, vorgesehen sind, verengen und sogar verstopfen und damit die Leistungsfähigkeit des Motors verringern. Außerdem werden die
geschmierten Metalloberflächen durch saure Verbrennungsprodukte korrodiert. Chemische Additive werden Kurbel·-
gehäuseölzubereitungen nicht nur zur Verminderung^ der
thermischen Zersetzung des Öls und der Additive zugemischt (Oxydationsinhibitoren) ,-sondern auch.*., um un- ■ ■
lösliche Verbrennungs- und Zersetzungsprodukte in Suspension zu halten (als Dispergiermittel) und wieder · ■>
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zu suspendieren {als Detergens) sowie saure Produkte
zu neutralisieren (Korrosionsschutzmittel). Gewöhnlich wird für jede beabsichtigte Verbesserung ein eigenes
Additiv zugesetzt.
Als bei Automobilmotoren und Eisenbahndieselmotoren
die Leistungswerte erhöht und die empfohlenen ölwechselabstände verlängert wurden, wurde von Schmierölzubereitungen
eine bessere Dispergier- und Detergierwirkung sowie Säureneutralisation und geringere Aschebildung verlangt. Zu bisher empfohlenen Additiven gehören
Aminsalze, Amide, Imide und Amidine von polybutenylsubstituierten
Polycarbonsäuren und polymeren Verbindungen mit polaren Seitenketten oder aufgepfropften
polaren Gruppen. Ferner wurden Kombinationen von Erdalkalisulfonaten und Mannichkondensationsprodukten
aus mit niedermolekularen (C2 -C20) ~AlkylreSten
substituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, einem Amiη mit wenigstens einem austauschbaren Wasserstoffatom
an einem Stickstoffatom und Aldehyden sowie Erdalkalisalze solcher Mannich-Kondensationsprodukte
vorgeschlagen. Diese bekannten Produkte ergeben nicht die gewünsdhten Dispergier-Detergens-Eigenschaften
und haben den Nachteil, daß sie schädliche Metallr ascheablagerungen bilden.
Mannichkondensationsprodukte, die sich von alkylsubstituierten
aromatischen Hydroxyverbindungen ableiten, die einen Alkylsubstituenten mit verhältnismäßig
niederem Molekulargewicht, d. h. mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, und Alkylsubstituenten
von der Art chlorierter Wachse (geradkettig) aufweisen, sind in den US-PS 2 403 453,
2 353 491, 2 363 134, 2 459 112, 2 984 550 und
3 036 003 beschrieben. Keines dieser bekannten
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2U2592
Minfrlehkondensationsprodukte ist jedoch als Dispergier-Detergens-Additiv
für moderne Motoren mit großen Ölwechselabständen geeignet.
Aus der US-PS 2 363 134 bekannte Produkte wurden durch Umsetzung äquimolarex Mengen eines C^-C^Q-alkylsubstituierten
Phenols oder anderer aromatischer Hydroxyverbindungen, Ν,Ν-disubstituiertem Amin und Formaldehyd
unter Mannichreaktiönsbedingungen hergestellt.
Die bekannten C^-C^-alkylsubstituierten Mannichkondensationsprodukte
werden gewöhnlich nach der üblichen Methode durch Zugabe des aliphatischen Aldheyds zu einer erwärmten Mischung der aromatischen Alkylhydroxyverbindung
und des Aminreaktionsteilnehmers in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und anschließendes
Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von 38 bis 177 Grad C (100 - 350 Grad F) bis zu vollständiger
Dehydratisierung hergestellt. Gewöhnlich wird ein Lösungsmittel verwendet, zum Beispiel Benzol, Toluol,
Xylol, Methanol und andere, die sich aus der Reaktionsmischung leicht abtrennen lassen, und leichte Mineralöle,
wie sie für die Grundmischung zur Herstellung von Schmierölzubereitungen verwendet werden, worin das
Produkt als Mineralölkonzentrat gebildet wird. Das als Nebenprodukt entstehende Wasser wird durch Erwärmen
der Reaktionsmischurig auf eine genügend hohe Temperatur
wenigstens während des letzten Teils des Verfahrens zur Abtrennung des Wassers allein oder als azeotrope
Mischung mit dem aromatischen Lösungsmittel, gewöhnlich mit Hilfe eines inerten Abstreifgases,
zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen, entfernt.
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Die neutralisierten oder überalkalischen Erdalkalisalze (Erdalkaliphenolate) dieser bekannten niedermolekularen
Mannichkondensationsprodukte sind bereits zur Erzeugung von Schmierölen mit einer Kombination von Detergens-Inhibitqr-Eigenschaften
in einem Additiv vorgeschlagen worden. Die neutralisierten Erdalkalisalze enthalten
ein Äquivalent Erdalkalimetall für jede vorhandene Hydroxygruppe. Die überalkalischen Salze weisen je
vorhandene Hydroxygruppe mehr als ein Äquivalent Erdalkalimetall in Form eines Hydroxymetalloxy-,
Alkoxymetailoxy- und sogar Erdalkalicarbonat-Komplexes mit Hydroxymetalloxy-Gruppen an jedem Benzolrest anstelle
der Phenolhydroxygruppe auf. Wie bereits erwähnt wurde, bilden diese Additive nachteilige Metallascheablagerungen
und weisen in Bezug auf ihre Leistung noch weitere Mängel auf.
In der US-PS 3 368 972 sind als Dispergier-Detergens-Additive
für Schmieröle hochmolekulare Mannichkondensationsprodukte aus CU hochmolekularen alkylsubstituierten
aromatischen Hydroxyverbindungen, deren Alkylsubstituent
ein Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 3000 hat, (2) einer Verbindung, die wenigstens eine
Gruppe -NH- enthält, und (3) einem Aldehyd im Molverhältnis
1,O : 0,1-1O : 1,0-10 beschrieben.
Diese hochmolekularen Mannichkondensationsprodukte nach
der US-PS 3 368 972 erweisen sich bei ihrer Herstellung im großtechnischen Maßstab und als Schmiermitteladditive
bei längerem Betrieb bei hohen Temperaturen, wie sie in Dieselmotoren auftreten, als nachteilig. Bei der
großtechnischen oder fabrikmäßigen Herstellung solcher hochmolekularer Kondensationsprodukte, besonders in
leichten Mineralölen als Lösungsmittel, weist die erhaltene ölkonzentratlösung des Kondensationsprodukts
entweder von vornherein eine Trübung auf oder entwickelt
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2H25S2
eine solche Trübung während der Lagerung, von der angenommen wird, daß sie durch ungelöste, oder durch gerade noch
lösliche Nebenprodukte verursacht wird, die nicht nur durch Filtration praktisch nicht entfernt werden können,
sondern auch die Filtrationsgeschwindigkeit des Produkts erheblich verringern. Bei Verwendung in Kurbelgehäuse-Schmierölen
für Dieselmotoren und unter dem Einfluß von hohen Betriebstemperaturen kommt es ziemlich rasch zu
Koksablagerungen in Kolbenringnuten und zu Kolbenhemdverlackung, die eine längere Betriebsdauer solcher Schmieröle
verhindern.
Um diese Nachteile zu beseitigen, wurde bereits vorgeschlagen
(P 21 34 918.8), die hochmolekularen Mannichkondensationsprodukte mit einer aliphatischen Saure mit wenigstens
6 Kohlenstoffatomen zu modifizieren. Durch eine solche Modifizierung dieser Mannichkondensationsprodukte werden
zwar die genannten Nachteile beseitigt, derart modifizierte
Mannichprodukte weisen jedoch nicht die gewünschte thermische Oxidationsbeständigkeit auf. Es wurde nun
gefunden, daß die Lagerbeständigkeit und thermische Stabilität von solchen mit aliphatischer Säure modifizierten
hochmolekularen Mannichkondensationsprodukten
durch Behandlung solcher Kondensationsprodukte mit einer weiteren Menge eines ,aliphatischen Aldehyds verbessert
wird.
Durch die Erfindung wird eine neue Klasse von Verbindungen
geschaffen, die als multifunktionelle Additive für Schmieröle geeignet sind, besonders für solche Öle, die
in Verbrennungsmotoren verwendet werden, worin sie als hochwirksame Dispergier-Detergens-Additive und Oxydations-Inhibitoren
dienen.
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2142532
Diese neue Klasse von erfindungsgemäßen Stoffen besteht
aus öllöslichen hochmolekularen mit aliphatischen Säuren modifizierten Mannichkondensationsprodukten, die mit einem
aliphatischen Aldehyd weiter behandelt sind. Sie können entweder durch übliche Kondensation μnter Mannich-Reaktionsbedingungen
(1) einer alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindung, deren Alkylsubsti'tuent ein mittleres Molekulargewicht
von etwa 600 bis 100 000 aufweist, vorzugsweise eines Polyälkylphenols, dessen Folyalkylsubstituent
sich von 1-Monoolefinpolymeren mit einem mittleren
Molekulargewicht von etwa 850 bis 2500 ableitet,
(2) eines Amins, das wenigstens eine Gruppe -NH- enthält, vorzugsweise eines Alkylenpolyarains der Formel
HH9 (-A-N)-H ,
H
H
worin A einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
und χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet,
(3) eines aliphatischen Aldehyds, vorzugsweise Formaldehyd oder Paraformaldehyd, und anschließende Reaktion
mit
(4) einer aliphatischen Säure vor oder nach Filtration
oder
durch gleichzeitige Umsetzung aller vier Reaktions- '
teilnehmer unter den allgemeinen Bedingungen der Mannichreaktion hergestellt werden.
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Die so erhaltenen modifizierten Mannich-Kondensationsprodukte
werden dann (5) mit einem aliphatischen Aldehyd in einer Menge von etwa 2 bis etwa 6 Mol Aldehyd pro Mol
der bei der Herstellung des modifizierten Mannichprodukts verwendeten alkylsubstituierten Hydroxyverbindung behandelt.
■ .
Diese hochmolekularen Produkte nach der Erfindung werden
vorzugsweise nach den üblichen Methoden^ zur Herstellung von Mannich-Kondensationsprodukten aus den ersten vier
der oben genannten ReaktionsteiInehmer im Molverhältnis
von etwa 1,0 .: 0,1-10 : 1,0-10 : 0,014-1,0 hergestellt. Ein geeignetes Kondensationsverfahren besteht darin, bei
einer Temperatur.von Raumtemperatur bis etwa 93 Grad C
(200 Grad F) eine Mischung aus den oben genannten Reaktionsteilnehmern
(1), (2) und (4) allein oder in einem leicht entfernbaren organischen Lösungsmittel, zum
Beispiel Benzol, Xylol oder Toluol, oder in solventraffiniertem Mineralöl mit (3) dem Aldehydreagens zu
versetzen, die Umsetzung bei 149 Grad C (300 Grad F) zu beenden und anschließend ReaktionsteiInehmer (5j,
weiteren Aldehyd, bei 82 bis 149 Grad C ■ (180 - 300 Grad F) langsam zuzusetzen. DieReaktionsmischung
wird anschließend auf eine erhöhte Temperatur von 135 bis 191 Grad C (275 bis 375 Grad F) erwärmt,
vorzugsweise unter Durchblasen eines inerten Abstreifgases, zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen,
bis die Dehydratisierung beendet ist.
Die bevorzugten Additive nach der Erfindung sind hochmolekulare bis-Mannichkondensationsprodukte, die durch
Umsetzung (1) eines Polybutylphenols mit einem Molekulargewicht von 850 bis 2500, (2) eines ÄthylenpoIyamins,
(3) Formaldehyd und (4) einer aliphatischen Säure im Molverhältnis von 1,0 : 0,7-1,0 : 1,5-2,1 : 0,014-0,62
und anschließende Behandlung des erzeugten modifizierten
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Mannichkondensationsprodukts mit 2 bis 4 Mol Paraformaldehyd pro Mol des Polybutylphenols erhalten werden. Die
als Reaktionsteilnehmer bevorzugten aliphatischen Säuren
sind Säuren mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe.
Dem Fachmann ist bekannt, daß im allgemeinen die Umsetzung unter Mannichkondensationsbedingungen wie andere chemische
Reaktionen nicht der Theorie entsprechend vollständig abläuft und daß ein Teil der Reaktionsteilnehmer nicht umgesetzt
oder nur teilweise umgesetzt als Coprodukt zurückbleibt. Dementsprechend können die erfindungsgemäßen Produkte
durch chemische Strukturformeln nicht angemessen gekennzeichnet werden, sondern müssen als Reaktionsprodukte
definiert werden.
Die hochmolekularen Produkte nach der Erfindung sind
außerordentlich wirksame Additive für Schmieröle, die diesen Dispergier-Detergens-Wirkung und Oxydationsstabilität bei hohen Temperaturen in verhältnismäßig
niederen Kondentrationen, zum.Beispiel 0,05 bis 10 Gewichtsprozent
in dem zubereiteten Kurbelgehäuseschmieröl, verleihen. In höheren Konzentrationen, zum Beispiel
10 bis 70 Gewichtsprozent, sind sie vorteilhafte Konzentrate für die Herstellung solcher Schmierölzubereitungen.
.
Typische hochmolekulare mit aliphatischer Säure modifizierte Mannichkondensationsprodukte nach der Erfindung
können aus den folgenden repräsentativen Reaktionsteilnehmern
aus den oben definierten Klassen hergestellt werden.
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(1) Hochmolekulare alky!substituierte Hydroxyaromaten
Repräsentativ für diese hochmolekularen alky!substituierten
aromatischen Hydroxyverbindungen sind Polypropylphenol, Polybutylphenol
und andere Polyalkylphenole. Diese Polyalkylphenole können durch Alkylierung von Phenol in Gegenwart
eines Alkylierungskatalysators, zum Beispiel BF3, mit
hochmolekularem Polypropylen, Polybutylen und anderen Polyalkylenverbindungen
unter Bildung von Alkylsubstituenten mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 600 bis 100
am Benzolring von Phenol erhalten werden. Ihre Herstellung
unter Vervrendung eines BF3-Phenol-Katalysators ist in der
DT-OS 1 645 470 beschrieben.
Die Alkylsubstituenten mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht
(Mn) von 600 und darüber an den aromatischen Hydroxyverbindungen können von hochmolekularen Polypropylene^,
Polybutenen und anderen Polymeren von Monoelefinen, besonders
!-Monoolefinen, stammen. Auch Copolymere von Monoolefinen mit damit copolymerisierbaren Monomeren, bei
denen das Copolymermolekül wenigstens 90 Gewichtsprozent
Monoolefineinheiten enthält, sind geeignet. Einzelne
Beispiele sind Copolymere von Butenen (Buten-!, Buten-2 und Isobutylen) mit damit copolymerisierbaren Monomeren,
bei denen das Copolymermolekül wenigstens 90 Gewichtsprozent Propylen- bzw. Buteneinheiten enthält. Zu den
mit Propylen oder den Butenen copolymerisierbaren Monomeren gehören beispielsweise Monomere, die einen kleinen
Teil von nichtreaktiven polaren Gruppen, zum Beispiel Chloratome, Bromatome, Ketogruppen, Äthergruppen oder
Aldehydgruppen, enthalten, welche die öllöslichkeit des Polymeren nicht merklich vermindern. Die mit Propylen oder den
Butenen polymerisieren Comonomeren können aliphatische
Verbindungen sein und können auch nicht-aliphatische
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Gruppen enthalten, wie zum Beispiel Styrol, Methylstyrol, p-Dimethy!styrol und Divinylbenzol. Aus den genannten
Einschränkungen für das mit Propylen oder den Butenen copolymerisierte Monomere ist klar ersichtlich, daß
diese Polymeren und Copolymeren von Propylen und den Butenen praktisch aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere
sind. Die entstandenen alkylierten Phenole enthalten also praktisch Alkylkohlenwasserstoffsubstituenten mit Zahlenmitte
lmolekulargewich ten von 600 aufwärts.
Außer diesen hochmolekularen aromatischen Hydroxyverbindungen sind auch solche Stoffe geeignet, die bereits
zur Herstellung von bekannten niedermolekularen Mannich-Kondensationsprodukten verwendet worden sind, zum Beispiel
hochmolekulare alkylsubstituierte Derivate von Resorcin, Hydrochinon, Cresol, Brenzkatechin, Xylenol,
Hydroxydiphenol, Benzylphenol, Phenäthylphenol, Naphthol
und Tolylnaphthol. Für die Herstellung der bevorzugten Bismannichkondensationsprodukte werden die Polyalkylphenolreaktionsteilnehmer
bevorzugt, zum Beispiel PoIypropy!phenol
und Polybuty!phenol, deren Alkylgruppe
ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 600 bis 3000 aufweist. Besonders bevorzugt wird Polybutylphenol, dessen
Alkylgruppe ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 850 bis 2500 hat.
(■2) Reaktionsteilnehmer mit Gruppen -NH-
Repräsentativ für diese Reaktionsteilnehmerklasse sind
Alkylenpolyamine, vor allem Polyäthylenpolyamine. Weitere repräsentative organische Verbindungen mit wenigstens
einer Gruppe -NH-, die zur Herstellung von Mannichkondensationsprodukten geeignet sind, sind allgemein
bekannt, Dazu gehören beispielsweise die Mono- und Diaminoalkane und ihre substituierten Analogen, zum
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Beispiel Äthylamin und Diäthanolamin, aromatische Diamine,
zum Beispiel Phenylendiamin, und Diaminonaphthaline, heterocyclische
Amine, zum Beispiel Morpholin, Pyrrol, Pyrrolidin,
Imidazol, Imidazolidin, Piperidin sowie Melamin und ihre
substituierten Analogen.
Geeignete Alkylenpolyamine sind beispielsweise Äthylendiamin,
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin, Heptaäthylenoctamin,
Octaäthylennonomin, Nonaäthylendecamin
und Decaäthylenundecamin und Mischungen solcher Amine mit Stickstoffgehalten entsprechend den Alkylenpolyaminen
der oben angegebenen Formel
H0N-(A-NH-) H
wobei A einen zweiwertigen Äthylenrest und χ eine Zahl von
1 bis 10 bedeutet. Entsprechende Propylenpolyamine, zum
Beispiel Propylendiamin und Di-, TrI-*, Tetra- und Pentapropylentri-,
-tetra-, -penta- und -hexamin, sind ebenfalls geeignete Reaktionsteilnehmer. Die Alkylenpolyamine werden
gewöhnlich durch Umsetzung von Ammoniak und Dihalogenalkanen, zum Beispiel Dichloralkanen, hergestellt. So sind
die Alkylenpolyamine, die durch Umsetzung von 2 bis 11 Mol Ammoniak mit 1 bis 10 Mol Dichloralkanen mit 2 bis 6
Kohlenstoffatomen und Chloratomen an verschiedenen Kohlenstoffatomen erhalten werden, geeignete Alkylenpolyamlnreaktionsteilnehmer.
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Repräsentativ für diese Klasse von Aldehydreaktionsteilnehmern, die zur Herstellung der hochmolekularen
Produkte nach der Erfindung verwendet werden, sind aliphatische Aldehyde wie Formaldehyd (auch in Form
von Paraformaldehyd und wässriger Formaldehydlösung), Acetaldehyd und Aldol (beta-Hydroxybutyraldehyd).
Vorzugsweise werden für die erfindungsgemäßen Zwecke Formaldehyd, Paraformaldehyd oder Formaldehyd liefernde
Stoffe verwendet.
Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten aliphatischen Säuren enthalten insgesamt etwa 6 bis
etwa 30 Kohlenstoffatome (einschließlich des Kohlenstoff
atoms der Carboxylgruppe) und bestehen aus den (gesättigten)Alkansäuren und (einfach-ungesättigten)
Alkensäuren. Die obere Grenze für die Zahl der Kohlenstoff atome ist nur durch die höchste Zahl der Kohlenstoff
atome von solchen Säuren bedingt, die zur Verfügung stehen oder leicht hergestellt werden können.
Diese aliphatischen Säuren können natürlich vorkommende oder synthetische Mono-, Di- und Tricarbonsäuren
sein. Geeignete natürliche aliphatische Säuren sind die natürlichen Fettsäuren, die durch bekannte (saure
oder alkalische) Hydrolyse von pflanzlichen oder tierischen ölen und Fetten sowie Wachsestern erhältlich
sind. Von solchen natürlichen Säuren werden für die erfindungsgemäßen Zwecke Säuren mit insgesamt 10 bis.
etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe bevorzugt. Geeignete synthetische Säuren können durch Oxydation
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der Alkoholkomponente der Wachsester, sofern die Alkoholkomponente
wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält, durch Polymerisation von ungesättigten natürlichen Säuren mit
2 oder 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (Dimer- und Trimersäuren) und durch Hydrierung restlicher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen
in solchen polymeren Säuren, zum Beispiel die polymeren Säuren, die aus ölsäure,
Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure und anderen ungesättigten Säuren erhalten werden, und durch
Oxydation von Polypropenen und Polybutenen (zum Beispiel
Polyisobuten) oder andere Reaktionen hergestellt werden, durch die eine oder mehrere Carboxylgruppen in die Polymerkette
eingeführt werden. * «
Es wäre zu erwarten, daß hochmolekulare Mannichkondensationsprodukte,
die mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, zum Beispiel ölsäure oder ihrem ungesättigten
C^-Homologen, modifiziert sind, eine geringere Oxydationsbeständigkeit aufweisen als beispielsweise solche Mannichprodukte,
die mit einer gesättigten aliphatischen Säure, zum Beispiel Stearinsäure, modifiziert sind, überraschenderweise
ist dies jedoch nicht der Fall. Beispielsweise wurden in einem Standard-Test auf Oxydationsbeständigkeit
(Union Pacific Oxidation Test) ölzubereitungen getestet, die äquivalente Mengen eines hochmolekularen
Mannichprodukts (polybutyl-, hydroxybenzylsubstiiertes Tetraäthylenpentamin mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht
von 3600) und des gleichen Mannichprodukts, das mit jeweils 0,125 Mol (0,8 Gewichtsprozent) ölsäure,
Isostearinsäure, einer Mischung von einfach-ungesättigten C.g- und C-Q-Alkensäuren oder einer Mischung
von gesättigten C.g- und Cjn-Alkansäuren modifiziert
war, enthielten. Bei diesen Tests wurde folgender Gehalt an pentanunlösliehen Stoffen, der ein Maß für
die Oxydationsstabilität darstellt, gemessen:
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Additiv
Mannich-Produkt keine Mannich-Produkt ölsäure Mannich-Produkt Isostearinsäure
pentanunlösliehe
Stoffe, g
1.5 2,5 3,0
Mannich-Produkt
C1 .--C, „-Mischung von ein-Io
io
fach ungesättigten Säuren
3,0
Mannich-Produkt
von gesättigten Säuren
2,0
Geeignete Alkansäuren mit insgesamt 6 oder mehr Kohlenstoffatomen sind solche, die aus den Glyceriden, zum
Beispiel pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten und den Wachsestern durch bekannte Hydrolyse oder Verseifung
mit anschließendem Ansäuern oder durch Säurebehandlung der öl- und Fettglyceride und der Wachsester (d. h.
natürliche Wachse), durch Oxydation der Monoalkohole,
die aus den einfachen Estern der Wachsester erhältlich sind, und durch bekannte Säuresynthesen hergestellt
werden können. Zu solchen geeigneten Alkansäuren, d. h. solchen, die Reste R mit 6 mit 30 Kohlenstoffatomen
enthalten, gehören beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Hendecylsäure, Laurinsäure,
Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsaure, Palmitinsäure,
Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecy!säure,
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Arachinsäure, Medullinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure,
Pentacosansäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure,
Monocosansäure, Montansäure und Melissinsäure. Viele dieser Älkansäuren werden zunächst aus den Glyceriden
und Wachsestern in Form von Mischungen aus 2, 3 oder
mehr Alkansäuren mit verschiedenen Kohlenstöffgehalten
erhalten. Diese Mischungen können erfindungsgemäß anstelle
einer einzelnen Alkansäure als Reaktionsteilnehmer
verwendet werden. Wenn diese Mischungen von Älkansäuren auch ungesättigte Säuren enthalten, werden solche
Säurerais drangen vorzugsweise zu einem Produkt reduziert,
das praktisch frei von ungesättigten Bindungen ist.
Zu geeigneten Alkensäuren mit insgesamt wenigstens
6 Kohlenstoffatomen gehören beispielsweise HeKensäure,
Heptensäure, Octensäure usw. bis zu Ölsäure (C,o)
und Erucasäure (C22)· Ebenfalls geeignet sind die
Dimersäure von Linolsäure und ihr analoges gesättigtes Dimeres, Dimer- und Trimersäuren von Linolensäure
und ihre gesättigten Dimer- und Trimeranalogen. Andere polymere Säuren, zum Beispiel Codimere von ölsäure
und Linolsäure oder Linolensäure und die gesättigten Analogen dieser Dimersäuren, sind ebenfalls
geeignet.
Die vorstehende Aufzählung geeigneter aliphatischer Sauren ist zwar nicht erschöpfend, gibt jedoch dem
Fachmann ausreichende Hinweise zur Auswahl weiterer geeigneter aliphatischer Säuren innerhalb des oben
definierten Bereichs.
Durch die folgenden Beispiele werden bevorzugte Aus-
führungsformen der Erfindung näher erläutert.
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" 18 " ■ 2H2592
Beispiel 1
2085 g (G, 61 Mol) eines polybutylsubstituierten Phenols
■ vom mittleren. Molekulargewicht 1600 (47 % Polybutylphenol
53 % Polybuten und Verdünnungsöl), 7S5 g solventextrahiertes
5W Mineralöl, 109 g (0,56 Mol) Tetraäthylenpentamin und
109 g (0,38 Mol) einer modifizierten gesättigen C,,. bis
Io
C1O Fettsäure (als Handelsprodukt unter der Bezeichnung
"Emery 896 Fatty Acid "von der Firma Emery Industries, Inc. erhältlich) werden vermischt und auf 66 Grad C (150 Grad F)
erwärmt. Dann wird die Mischung rasch mit 84 ecm (1,12 Mol)
37-prozentiger wässriger Formaldehydlösung versetzt. Anschließend werden während einer Zeit von 1,5 Stunden langsam
168 ecm (2,24 Mol) 37-prozentige wässrige Formaldehydlösung zugefügt. Während dieser Zeit wird die Reaktionstemperatur auf 93 bis 104 Grad C (200 bis 220 Grad F) ansteigen
gelassen. Nach beendeter Zugabe des Formaldehyds wird die Reaktionsmischung auf eine Temperatur von 149
bis 160 Grad C (300 bis 320 Grad F) erwärmt und unter
Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,057 cbm pro Stunde (2 cubic feet per hour; CFH) 3 Stunden
bei dieser Temperatur gehalten. Nach Ablauf der 3 Stunden wird die Reaktionsmischung filtriert. Das erhaltene FiI-trat
ist klar, hat einen Stickstoffgehalt von 1,30 % und weist, eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C (210 Grad F) von
954 auf.
Beispiel 2 Teil A
2370 g (0,73 Mol) eines polybutylsubstituierten Phenols
mit einem mittleren Molekulargewicht von 1526 (49,4 % Polybutylphenol, 50,6 % Polybuten und öl), 300 g solventextrahiertes 5W Mineralöl, 128 g (0,454 Mol) ölsäure und
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127 g (0,672 Mol) Tetraäthylenpentamin werden bei 66 Grad C
(150 Grad F) vermischt und mit 100 ecm (1,344 Mol) Formaldehydlösung
versetzt. Die Temperatur wird unter Durchblasen von 0,057 cbm Stickstoff pro Stunde (2 CFH) auf
149 bis 160 Grad C (300 bis 320 Grad F) erhöht und 2 Stunden dabei gehalten. Dem Reaktionsprodukt werden 489 g solventextrahiertes
5W Mineralöl zugesetzt.
Teil B
3200 g eines wie in Teil A hergestellten mit Ölsäure modifizierten
Mannich-Kondensationsprodukts werden bei 149 Grad C (300 Grad F) mit 90 g (2,8 Mol) Paraformaldehyd und 140 g
solventextrahiertem 5W Mineralöl versetzt und die Mischung
wird 3 Stunden unter Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,057 cbm pro Stunde (2 CFH) bei
149 bis 160 Grad C (300 bis 320 Grad F) gehalten. Dann wird das Reaktionsprodukt filtriert.
Drei weitere Ansätze werden wie oben beschrieben hergestellt
und die vier Produkte werden vereinigt. Das Gesamtprodukt ist kristallklar und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C
(210 Grad F) von 1028.
Die thermische Oxydationsstabilität des mit Aldehyd behandelten säuremodifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts
wird mit dem sogenannten "Heißrohr-Test" nachgewiesen. In diesem Test wird die Oxydationsbeständigkeit
und thermische Stabilität von Dispergieradditiven für Schmieröle, besonders Automobilkurbelgehäuseschmiermittel,
gemessen. Zur Durchführung dieses Tests wird das betreffende Dispergieradditiv in eine typische Kurbelgesäureschmierölzubereitung
eingebracht und die Zubereitung wird folgendem Test unterworfen;
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~20~ 2H2592
Die geprüfte .Ölzubereitung wird mit einer Geschwindigkeit
von 0,1 ecm pro Minute durch ein vertikales 51 cm (20")
χ 8 mm Glasrohr, das auf einer Länge von 15 cm (6") von einem Ofen umgeben und auf 257 Grad C (495 Grad F) geheizt
ist, 100 Minuten lang strömen-gelassen, während Luft mit einer Geschwindigkeit von 20 ecm pro Minute abwärts
durch das Rohr geleitet wird. Nach Ablauf der Testzeit von 100 Minuten wird das Rohr abgekühlt und mit Hexan
gespült und das Aussehen des Rohrs wird nach Lackfläche und Lackintensität bewertet. Ein-vollkommenes Rohr wird
mit "1OA" bewertet, wobei sich der Zahlenwert auf den Lack in dem geheizten Teil des Rohrs und der Buchstabe auf den ^
in der Kühlzone des Rohrs unter dem Ofen gebildeten Lack bezieht. Je niedriger die Zahlenbewertung und je höher die
Buchstabenbewertung ist, desto schlechter ist die Oxydationsbeständigkeit und thermische Stabilität des Dispergieradditivs.
Die Werte in Tabelle I wurden in dem oben beschriebenen
"Heißrohrtest" mit folgenden Schmierölzubereitungen erhalten:
Probe A
4,1 % (Vol.) ünmodifiziertes Mannich-Kondensationsprodukt
^1*
2.0 % " überalkalisches SuIfonat
1.1 % " Zinkdialkyldithiophosphat
70,0 % " solventextrahiertes 1OW Mineralöl 22,8 % " solventextrahiertes 5W Mineralöl
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(1) Dieses Mannich-Kondensationsprodukt wurde durch Vermischen von 260 g (0,073 Mol) eines polybuty!substituierten
Phenols mit einem mittleren Molekulargewicht von 1600
(42 % Polybutylphenol, 58 % Polybuten und öl), 39 g
solventextrahiertem 5W Mineralöl und 13 g (0,067 Mol)
Tetraäthylenpentamin und Erwärmen der Mischung auf 66 Grad C (150 Grad F), anschließende Zugabe von 10 ecm
(0,134 Mol) Formaldehydlösung und 3. Stunden lange Umsetzung der Mischung bei 149 bis 160 Grad C (300 bis
320 Grad F) unter Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,028 cbm pro Stunde (1 CFH) hergestellt.
Wach Ablauf der Reaktionszeit wurde das Produkt filtriert. Das Filtrat hatte eine SSU-Viskosität
bei 99 Grad C (210 Grad F) von 1258.
Probe B
entspricht Probe A mit der Ausnahme, daß 4,1 % des Produkts
von Beispiel 2, Teil A verwendet werden, bei dem es sich um ein säuremodifiziertes Mannich-Kondensationsprodukt
handelt.
Probe C
entspricht Probe A mit der Ausnahme, daß 4,1 % des Produkts
von Beispiel 2, Teil B verwendet werden, bei dem es sich um ein mit Aldehyd behandeltes säuremodifiziertes
Mannich-Kondensationsprodukt nach der Erfindung handelt.
Probe Heißrohrbewertung
A B C
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7 | ,8D |
8 | ,2C |
8 | ,0B |
Die Buchstabenbewertung "B" bei dem Heißrohrtest gibt an, daß das mit Aldehyd behandelte säuremodifizierte Mannich-Kondensationsprodukt
(Probe C) eine bessere thermische Stabilität und Gxydationsbeständigkeit als das säureinodifizierte
Mannich-Kondensationsprodukt (Probe B) hat, das die Buchstabenbewertung "C" erhielt.
Wie erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Produkte vorteilhafte
Additive für Schmieröle. Solche Schmieröle können beliebige normalerweise flüssige ölige Schmierstoffe sein,
zum Beispiel natürliche Kohlenwasserstofföle, d.h. Erdöle, und synthetische Kohlenwasserstofföle, zum Beispiel
solche, die durch Polymerisation von Olefinen erhalten werden, sowie synthetische Schmieröle des Alkylenoxidtyps und des
Polycarbonsäureestertyps, zum Beispiel die öllöslichen
Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure, Azelainsäure usw..
Schmierölzubereitungen, die die mit Aldehyd behandelten säuremodifizierten Mannich-Kondensationsprodukte nach der
Erfindung enthalten, können auch weitere Additive entfalten, zum Beispiel Viskositätsindexverbesserer, Rostinhibitoren,
öligkeitsverbesseriide Zusätze, Stockpunktserniedriger usw..
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Prozentsätze auf das Gewicht.
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Claims (17)
- Patentansprücheöllösliche mit aliphatischen Säuren modifizierte hochmolekulare Mannich-Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 66 bis 163 Grad C (150 bis 325 Grad F)(a)> einer hochmolekularen alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindung, worin der Alkylsubstituent ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 100 hat,(b) eines Amins, das wenigstens eine Gruppe -NH- enthält,(c) eines aliphatischen Aldehyds und(d) einer aliphatischen Säure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer (a),(b) , (c) und (d) von 1 : 0,7 bis 1,0 : 1,5 bis 2,1 : 0,014 bis 1,0, langsame Zugabe zu dem Produkt aus (a), (b), (c) und (d) von(e) weiterem aliphatisehern Aldehyd im Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 6 Mol des weiteren Aldehyds pro Mol des Reaktionsteilnehmers.(a) und Erhöhung der Temperatur der erhaltenen Reaktionsmischung auf etwa 135 bis 191 Grad C (275 bis 375 Grad F) unter Durchblasen eines inerten Abstreifgases während einer zur Dehydratisierung des Produkts ausreichenden Zeit erhältlich sind.
- 2. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die hochmolekulare alkylsubstituierte aromatische Hydroxyverbindung ein polyalkylsubstituiertes Phenol ist, worin der Polyalkylsubstituent ein Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 3000 hat.209811/1787
- 3. ' Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin aus Polyalky!polyaminen oder Polyälkenpolyaminen besteht.
- 4. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkenpolyamin aus Tetraäthylenpentamin besteht.
- 5. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aliphatische Aldehyd (c) aus Formaldehyd und der weitere Aldehyd (e) aus Paraformaldehyd besteht.
- 6. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1,' dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatische Säure aus Ölsäure besteht.
- 7. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß.es durch Umsetzung bei einer Temperatur von 66 bis 160 Grad C (150 bis 320 Grad F)(a) eines hochmolekularen alkylsubstituierten Phenols, worin der Alkylsubstituent ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 3000 hat,(b) einen Alkylenpolyamins,Cc) eines aliphatischen Aldehyds und(d) einer aliphatischen Säure mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen im Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer, (a) , (b), (c) und (d) von 1 : 0,7 bis 1,0 : 1,5 bis 2,1 : 0,014 bis 1,0, langsames Versetzen des Produkts aus (a), (b), (c)20981 1 /1787" 25 " 2H2592und (d) mit (e) weiterem aliphatischem Aldehyd in einem Molverhältnis von etwa 2 bis etwa 6 Mol des weiteren Aldehyds pro Mol des Reaktionsteilnehmers (a) und Erhöhung der Temperatur der Reaktionsmischung auf etwa 135 bis 191 Grad C (275 bis 375 Grad F) unter Durchblasen eines inerten Abstreifgases während einer zur Dehydratisierung des Produkts ausreichenden Zeit erhältlich ist.
- 8. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Phenol (a) aus einem Polypropylphenol oder einem Polybutylphenol besteht, worin der Polypropyl- oder Polybutylsubstituent ein mittleres Molekulargewicht von etwa 600 bis etwa 3000 hat, der Aminreaktionstexlnehmer (b) die Formel H-(NH-C3H4) ~NH_ hat, worin χ eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, der aliphatische" Aldehyd (c) aus Formaldehyd besteht, die aliphatische Säure (d) eine Fettsäure mit insgesamt etwa 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe ist und der weitere aliphatische Aldehyd (e) aus Paraformaldehyd besteht.
- 9. Mannich-Kondensationsprodukt nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das alkylsubstituierte Phenol (a) ein Polybutylphenol ist, worin der Polybutylsubstituent ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1500 hat, das Alkylenpolyamin (b) aus Tetraäthylenpentamin besteht, der aliphatische Aldehyd (c) Formaldehyd ist, die aliphatische Säure (d) aus ölsäure besteht und der weitere aliphatische Aldehyd (e) Paraformaldehyd ist.
- 10. Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überwiegenden Anteil eines normalerweise209811/17872U2592flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa 10 % des öllösliehen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 1 enthält.
- 11." Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überwiegenden Anteil eines normalerweise flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa 10 % des öllöslichen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 2 enthält.
- 12. Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überwiegenden Anteil eines normalerweise flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa 10 % des öllöslichen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 7 enthält.
- 13. Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überwiegenden Anteil eines normalerweise flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa IO % des öllöslichen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 8 enthält.
- 14. Schmierölzubereitung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen überweigenden Anteil eines normalerweise flüssigen öligen Schmierstoffs und etwa 0,05 bis etwa IO % des öllös liehen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 9 enthält.209811/1787
- 15. Schmierölzubereitung nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß der normalerweise flüssige ölige Schmierstoff aus einem Mineralschmieröl besteht.
- 16. Additivkonzentrat für Schmieröle,, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Schmieröl mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 70 % des öllösliehen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Konäensationsprodukts nach Anspruch 1 besteht.
- 17. Additivkonzentrat für Schmieröle, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Mineralschmieröl mit einem Gehalt von etwa 10 bis etwa 70 % des öllösliehen mit aliphatischer Säure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukts nach Anspruch 7 besteht.2098 11/1787
Applications Claiming Priority (1)
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US6846970A | 1970-08-31 | 1970-08-31 |
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