DE2134918C3

DE2134918C3 - Öllösliche aliphatische Säurederivate von hochmolekularen Mannichkondensationsprodukten

Info

Publication number: DE2134918C3
Application number: DE2134918A
Authority: DE
Inventors: Robert Edward Batavia Ill. Karll
Original assignee: Standard Oil Co 60601 Chicago Ill
Current assignee: BP Corp North America Inc
Priority date: 1970-07-13
Filing date: 1971-07-13
Publication date: 1982-01-28
Also published as: FR2098379B1; PL70101B1; DE2134918A1; DE2134918B2; SU520910A3; NL7109677A; GB1358877A; JPS5342761B1; NL168237C; BE769904A; US3798247A; SU458135A3; CA967698A; LU63518A1; NL168237B; FR2098379A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von neuen Mannich-Kondensationsprodukten in verbesserten Schmierölen und betrifft insbesondere Automobil- und Dieselkurbelgehäuse-Schmierölzubereitungen, die eine kleine Menge einer neuen Klasse von öllöslichen Additiven enthalten, welche die Leistung des Öls, besonders seine Dispergier-Detergens-Wirkung, verbessern und damit Schmieröle ergeben, die einen hohen Schutz der geschmierten Teile von Verbrennungsmotoren bieten.

Moderne Automobil- und Dieselmotoren sind für höhere Leistung, niedrigere Emission von Verbrennungsprodukten und längere Betriebszeiten von Kurbelgehäuseschmieröien konstruiert. Diese Konstruktionsänderungen haben zu so scharfen Betriebsbedingungen geführt, daß die Entwicklung von Schmierölen mit höherer Leistungsfähigkeit erforderlich geworden ist, die unter den erhöhten Anforderunger, während der Betriebsdauer angemessenen Schutz gegen Korrosion und gegen die Ansammlung oder Ablagerung von Schlamm, Lack und harzartigen Stoffen auf der Oberfläche von Motorteilen bieten, die eine Abnahme der Betriebsleistung und Gebrauchsdauer des Motors stark beschleunigen. Der Hauptbestandteil von Kurbelgehäuseschmiermitteln ist ein Grundschmieröl aus einer Mischung von Erdölkohlenwasserstoffen. Selbst wenn ein Grundschmieröi durch Entfernung von schädlichen Bestandteilen, zum Beispiel polymerisierbaren Stoffen, Säurebildnern, Wachsen und dergleichen hochgereinigt wird, erfordert es dennoch den Zusatz einer Reihe von öllöslichen chemischen Additiven zum Schutz des Öls gegen Oxydation, gegen Ablagerung von Schlamm und Lack auf den geschmierten Metallteilen und gegen Korrosion der Teile sowie zur Erzielung zusätzlicher Schmierfähigkeit und gesteuerter Viskositätsänderung von niederen zu hohen Temperaturen. Diese Zusätze sind als Oxydationsinhibitoren, Detergents, Stockpunktserniedriger usw. allgemein bekannt.

Verbrennungsprodukte aus der Verbrennung von Treibstoff und thermischer Zersetzung von Schmierölen und Additiven neigen zur Ansammlung im Kurbelgehäuseöl unter gleichzeitiger Bildung von ölunlöslichen schlammbildenden Produkten, die entweder die Oberfläche der Motorenteile mit lackartigen Filmen überziehen (Verlackung) oder sich auf den Motorteilen als viskose Ablagerungen (Schlamm) abscheiden oder feste ascheartige oder koksartige Ablagerungen bilden. Alle diese Ablagerungen können Nuten, Kanäle und Löcher, die für den Durchfluß des Schmiermittels zu den bewegten Oberflächen des Motors, die einer Schmierung bedürfen, vorgesehen sind, verengen und sogar verstopfen und damit den Verschleiß beschleunigen und die Leistungsfähigkeit des Motors verringern. Außerdem werden die geschmierten Metalloberflächen durch saure Verbrennungsprodukte korrodiert Chemische Additive werden Kurbelgehäuseölzubereitungen nicht nur zur Verminderung der thermischen Zersetzung des Öls und der Additive zugemischt (Oxydationsinhibitoren), sondern auch, um unlösliche Verbrennungs- und Zersetzungsprodukte in Suspension zu halten (als Dispergiermittel) und wieder zu suspendieren (als Detergents) sowie saure Produkte zu neutralisieren (Korrosionsschutzmittel). Gewöhnlich wird für jede beabsichtigte Verbesserung ein eigenes Additiv zugesetzt.

Zur Erzielung der dispergierend-detergierenden 2(i Wirkung sind verschiedene Additive entwickelt worden. Neutrale und überalkalische metallorganische Verbindungen, zum Beispiel die Erdalkalisalze von Sulfonsäuren und Kohlenwasserstoff-P2S5-Reaktionsprodukten, waren die ersten für diesen Zweck verwendeten Additive. Zu ihren Nachteilen im Betrieb gehört die Bildung von thermischen Zersetzungsprodukten aus Metallasche, die sich auf Motorteilen ablagern. Sie können ferner Lackbildner oder Schlammbildner nicht wirksam dispergieren oder resuspendieren und büßen ihre Dispergier-Detergens-Wirkung ein, wenn ihr Erdalkaligehalt für die Neutralisation von sauren Verbrennungsprodukten verbraucht ist.

Als bei Automobilmotoren und Eisenbahndieselmotoren die Leistungswerte erhöht und die empfohlenen ölwechselabstände verlängert wurden, wurde von Schmierölzubereitungen eine bessere Dispergier- und Detergierwirkung sowie Säureneutralisation und geringere Aschebildung verlangt. Während der letzten Jahre wurde mit großem Zeit- und Arbeitsaufwand nach Additiven für Schmiermittel gesucht, die solche Anforderungen erfüllen. Als hochmolekulare Polybutenpolymere gegen Anfang der vierziger Jahre als technische Produkte verfügbar wurden, wurden verschiedene Derivate von Polybuten-Phosphorpentasulfid-Reaktionsprodukten mit Dispergier-Detergents-Wirkung entwickelt, zum Beispiel Erdalkalisalze, Alkylenpolyaminderivate und Alkylenoxidderivate, deren Wirksamkeit durch das hohe Molekulargewicht des Polybutenanteils stark erhöht wurde. Ferner wurden Aminsalze, Amide, Imide und Amidine von polybutenylsubstituierten Polycarbonsäuren und polymeren Verbindungen mit polaren Seitenketten oder aufgepfropften polaren Gruppen hergestellt. Außerdem wurden Kombinationen von Erdalkalisulfonaten und Mannichkondensationsprodukten aus einer mit einem niedermolekularen (C2—C20) Alkylrest substituierten aromatischen Hydroxyverbindung, einem Amin mit wenigstens einem austauschbaren Wasserstoffatom an einem Stickstoffatom und einem Aldehyd sowie Erdalkalisalze (Phenolate) solcher Mannichkondensationsprodukte vorgeschlagen, mit denen jedoch kein nennenswerter Erfolg erzielt wurde Die letztgenannten Stoffe wiesen weiterhin den Nachteil auf, schädliche Metallascheablagerungen zu bilden, und es fehlte ihnen die bessere Dispergier-Detergents-Wirkung, die bei modernen Motoren für langen Betrieb ohne Ölwechsel verlangt wird.

Mannich-Kondensationsprodukte, die sich von alkylsubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen ab-

leiten, die einen Alkylsubstituenten mit verhältnismäßig niederem Molekulargewicht, d. h. mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen im Alkylsubstituenten, und Alkylsubstituenten von der Art chlorierter Wachse (geradkettig) aufweisen, sind in den US-PS 24 03 453, 23 53 491, 23 63 134, 24 59 112, 29 84 550 und 30 36 003 beschrieben. Keines dieser bekannten Mannich-Kondensationsprodukte ist jedoch als Dispergier-Detergents-Additiv

R—/\ + CH₂O +

für moderne Motoren mit großen Ölwechselabstanden geeignet.

Aus der US-PS 23 63 134 bekannte Produkte wurden durch Umsetzung äquimolarer Mengen eines C₂-C₂O-alkyliubstituierten Phenols oder anderer aromatischer Hydroxyverbindungen, N,N-disubstituiertem Amin und Formaldehyd unter Mannich-Reaktionsbedingungen entsprechend folgender Gleichung hergestellt:

R₁

R,

CH₂-N

+ H,0

worin R einen Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und Ri und R2 Alkylreste, Cycloalkylreste, Arylreste oder Aralkylreste sein können.

Andere bekannte niedermolekulare Mannich-Kondensationsprodukte, die durch Kondensation eines C₂-C₂₀-alkylsubstituierten Phenols, eines Alkylendiamins und eines Aldehyds im Molverhältnis 2:1:2 hergestellt wurden, wurden durch folgende Strukturformel erläutert:

OH

Il

ί IUCH₂-N-R-N-CH₂

R,

worin R einen zweiwertigen Alkytenkohlenwasserstoffrest und Ri einen Alkylrest mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Weitere Produkte wurden durch Umsetzung von C₂-C₂o-Alkylphenolen, Formaldehyd und Alkylenpolyaminen der Formel

H₂N-ZA-N

worin A einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, im Verhältnis von jeweils 0,5 bis 2 Mol C₂-C2o-Alkylphenol und Formaldehyd je Stickstoffgruppe des Alkylenpolyamins hergestellt. Das zur Herstellung solcher Produkte angewandte Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer C₂-C2o-Alkylphenol, Amin und Formaldehyd beträgt 1-20 :1,0 : 1-20. In der US-PS 30 36 003 sind solche Produkte beschrieben, die gewöhnlich mit Äthylenpolyaminen entsprechend der vorstehenden Formel hergestellt werden, wobei A -CH₂-CH₂- und π2,3 oder4 bedeutet.

Diese bekannten C₂-C2o-alkylsubstituierten Mannich-Kondensationsprodukte werden gewöhnlich nach der üblichen Methode durch Zugabe des aliphatischen Aldehyds ^u einer erwärmten Mischung der aromatischen Alkylhydroxyverbindung und des Aminreaktionsin Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels und anschließendes Erwärmen der Mischung auf eine Temperatur von 38 bis 177°C bis zu vollständiger Dehydratisierung hergestellt. Gewöhnlich wird ein Lösungsmittel verwendet, zum Beispiel Benzol, Toluol, Xylol, Methanol und andere, die sich aus der Reaktionsmischun^ leicht abtrennen lassen, zum Beispiel niedrig siedende Mineralöle, wie sie für die

r> Grundmischung zur Herstellung von Schmierölzubereitungen verwendet werden, worin das Produkt als Mineralölkonzentrat gebildet wird. Das als Nebenprodukt entstehende Wasser wird durch Erwärmen der Reaktionsmischung au/ eine genügend hohe Temperatür wenigstens während des letzten Teils des Verfahrens zur Abtreibung des Wassers allein oder als azeotrope Mischung mit dem aromatischen Lösungsmittel, gewöhnlich mit Hilfe eines inerten Abstreifgases, zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxid und dergleichen entfernt.

Die genau neutralisierten oder überalkalischen Erdalkalisalze (Erdalkaliphenolate) dieser bekannten niedermolekularen Mannich-Kondensationsprodukte sind bereits zur Erzeugung von Schmierölen mit einer

4u Kombination von Detergents-Inhibitor-Eigenschaften in einem Additiv vorgeschlagen worden. Die genau neutralisierten Erdalkalisalze enthalten 1 Äquivalent Erdalkalimetall für jede vorhandene Hydroxygruppe. Die überalkalischen Salze weisen je vorhandene

Hydroxygruppe mehr als ein Äquivalent Erdalkalimetall in Form eines Hydroxymetalloxy-, Alkoxymetalloxy- und sogar Erdalkalicarbonat-Komplexes mit Hydroxymetalloxygruppen an jedem Benzolrest anstelle der Phenolhydroxygruppe auf. Wie bereits erwähnt wurde,

ίο bilden diese Additive nachteilige Metallascheablagerungen und weisen in bezug auf ihre Leistung noch weitere Mängel auf.

In der US-PS 32 35 484 (Reissue 26 330) sind Additive bestimmter Zusammensetzungen für Raffinerie-Kohlenwasserstoffbeschickungen zur Inhibierung der Ansammlung koksartiger Ablagerungen in Raffinerie-Crackanlagen beschrieben. Die beschriebenen Hauptinhibitoren sind Mischungen aus Amiden, Imiden und Aminsalzen, die durch Umsetzung eines Äthylenpolyamins mit kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäuren oder deren Anhydriden, deren Kohlenwasserstoffsubstituent wenigstens etwa 50 Kohlenstoffatome aufweist, erzeugt werden. Als Zusatz für solche Hauptinhibitoren gegen koksartige Ablagerungen sind in der Veröffentlichung Mannich-Kondensationsprodukte angegeben, die durch Umsetzung (1) eines Alkylphenols (2), eines Amins und (3) Formaldehyd im Verhältnis von 1 Mol Alkylphenol und 0,1 bis 10 Mol

Formaldehyd je aktive Stickstoffgruppe des Aminreaktionsteilnehmers hergestellt werden. Alkylphenole, deren Alkylgruppe ein Molekulargewicht bis zu 50 000 aufweist, und Monoalkylphenole, d';ren Alkylgruppe 4 bis 30 Kohlenstoffatome enthält, sind als die bevorzugten Alkylphenolreaktionsteilnehmer angegeben.

In der US-PS 33 68 972 sind als Dispergier-De«ergens-Additive für Schmieröle hochmolekulare Mannich-Kondensationsprodukte aus (1) hochmolekularen alkykubstituierten aromatischen Hydroxyverbindungen, deren Alkylsubstituent ein Molekulargewicht im Bereich von 600 bis 3000 hat, (2) einer Verbindung, die wenigstens eine Gruppe -NH- enthält, und (3) einem Aldehyd im Molverhältnis 1,0:0,1 — 10:1,0—10 beschrieben.

Diese hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukte nach der US-PS 32 35 484 oder der US-PS 33 68 972 erweisen sich bei ihrer Herstellung im großtechnischen Maßstab und als Schmiermitteladditive bei längerem Betrieb bei hohen Temperaturen, wie sie in Dieselmotoren auftreten, als nachteilig. Bei der großtechnischen oder fabrikmäßigen Herstellung solcher hochmolekularer Kondensationsprodukte, besonders in leichten Mineralölen als Lösungsmitte!, weist die erhaltene ölkonzentratlösung des Kondensationsprodukts entweder von vornherein eine Trübung auf oder entwickelt eine solche Trübung während der Lagerung, von der angenommen wird, daß sie durch ungelöste oder durch gerade noch lösliche Nebenprodukte verursacht wird, die nicht nur durch Filtration praktisch nicht entfernt werden können, sondern auch die Filtrationsgeschwindigkeit des Produkts erheblich verringern. Bei Verwendung in Kurbelgehäuseschmieröien für Dieselmotoren und unter dem Einfluß von hohen Betriebstemperaturen kommt es ziemlich rasch zu Koksablagerungen in Kolüenringnuten und Kolbenschürzenverlackung, die eine längere Betriebsdauer solcher Schmieröle verhindern.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile durch Verwendung einer aliphatischen Säure verhindert werden können, die zweckmäßig 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise wenigstens 10 Kohlenstoffatome und insbesondere 16 oder mehr Kohlenstoffatome pro Carboxylgruppe enthält. Die aliphatische Säure kann von vornherein als Reaktionsteilnehmer verwendet werden, der mit dem trüben hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukt vor dessen Filtration umgesetzt wird, oder dem filtrierten Produkt zugesetzt werden, bevor dieses zur Lagerung gelangt. Um die genannten Nachteile zu beseitigen und ein verbessertes Produkt zu erhalten, werden nur kleine Mengen der aliphatischen Säure im Bereich von 0,1 bis 10,0 Gewichtsprozent benötigt, wobei jedoch das Molverhältnis des hochmolekularen alkylsubslituierten Phenols zur aliphatischen Säure im Bei eich 1:0,014—1 liegen muß.

Durch die Erfindung wird eine neue Klasse von Verbindungen geschaffen, die als inultifunktionelle Additive für Schmieröle geeignet sind, besonders für solche Öle, die in Verbrennungsmotoren verwendet werden, worin sie als hochwirksame Dispergier-Detergents-Additive und Oxydationsinhibitoren dienen.

Diese neue Klasse von erfindungsgemäßen Stoffen besteht aus öllöslichen hochmolekularen, mit aliphatischen Säuren modifizierten Mannich-Kondensaiionsprodukten. Sie können durch übliche Kondensation unter Mannich-Reaktionsbedingungen von
(a) hochmolekularen alkylsubstituierten Phenolen.

worin die Alkylsubstituenten ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 3000 haben, (b) Alkylenpolyaminen, vorzugsweise der Formel

HjN- A — N

worin A einen zweiwertigen Alkylenrest mit 2 bis 6 lü Kohlenstoffatomen und χ eine ganze Zahl von 1 bis

10 bedeutet,

(c) Formaldehyd liefernden Reaktionsteilnehmern und

(d) aliphatischen Säuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen

im Molverhäitnis von 1:0,7 bis 1,0 :1,5 bis 2,1 :0,014 bis 1,0 bei einer Temperatur von 135 bis 191° C hergestellt werden, wobei die Umsetzung mit der aliphatischen Säure (d) anschließend an die Reaktion von (a), (b) und (c), vor oder nach einer Filtration, erfolgt, oder wobei gleichzeitig alle vier Reaktionsteilnehmer unter den allgemeinen Bedingungen der Mannich-Reaktion umgesetzt werden.

Ein geeignetes Kondensationsverfahren besteht darin, bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 93°C eine Mischung aus den obengenannten Reaktionsteilnehmern (a), (b) und (d) allein oder in einem leicht entfembaren organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Benzol, Xylol oder Toluol, oder in solvent-raffiniertem Neutralöl mit dem Formaldehydreagens (zum Beispiel

jo 37prozentiger wäßriger Formaldehydlösung) zu versetzen und anschließend die Reaktionsmischung auf eine erhöhte Temperatur von 135 bis 191°C zu erwärmen, vorzugsweise unter Durchblasen eines inerten Abstreifgases, zum Beispiel Stickstoff oder Kohlendioxyd, bis

j-, die Dehydratisierung beendet ist.

Die bevorzugten Additive nach der Erfindung sind hochmolekulare Bis-Mannich-Kondensationsprodukte, die durch Umsetzung (a) eines Polyalkylphenols mit einem Mn von 850 bis 2500, (b) eines Äthylenpolyamins als Amin-Reaktionsteilnehmer, (c) Formaldehyd und (d) einer aliphatischen Säure im Molverhäitnis

1,0:0,7-1,0:1,5-2.1 :O,014-0.62

erhalten werden.

Bevorzugte Additive werden durch Kondensation (1) eines Alkylphenols, dessen Aikylsubstituent sich von 1-Mono-olefinpolymeren mit einem Mn von 850 bis 2500 ableitet,(2) eines Alkylenpolyamins der Formel

H₂N-(A-NH)_nH,

worin A einen zweiwertigen gesättigten Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und η eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet, (3) eines Formaldehyd liefernden Reaktionsteilnehmers und (4) einer aliphatisehen Säure mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe in einem Molverhältnis der Reaktionsteilnehmer von

1:0,7-1,0:1,5 — 2,1 :0,014-0,62

M) erhalten.

Die hochmolekularen Produkte nach der Erfindung sind außerordentlich vorteilhafte Additive für Schmieröle, die diesen Dispergier-Detergentswirkung und Schutz gegen Oxydation bei verhältnismäßig niederen

ii-i Konzentrationen des Additivs, zum Beispiel 0,05 bis 10 Gewichtsprozent in dem zubereiteten Kurbelgchäuseschmieröl, verleihen. In höheren Konzentrationen, zum Beispiel 10 bis 70 Gewichtsprozent, sind sie vorteilhafte

Konzentrate für die Herstellung der fertigen Kurbelgehäuseschmieröle und zur Verstärkung von Kurbelgehäuseöl im Betrieb vor dem planmäßigen Ölwechsel.

Im folgenden werden die oben definierten Reaktionsteilnehmer näher beschrieben, aus denen die hochmolekularen, mit aliphatischer Säure modifizierten Mannich-Kondensationsprodukte nach der Erfindung hergestellt werden.

(a) Hochmolekulare alkylsubstituierte Phenole

Repräsentativ für diese hochmolekularen alkylsubstituierten Phenole sind Polypropylphenol, Polybutylphenol und andere Polyalkylphenole. Diese Polyalkylphenole können durch Alkylierung von Phenol in Gegenwart eines Alkylierungskatalysators, zum Beispiel BF3, mit hochmolekularem Polypropylen, Polybutylen und anderen Polyalkylenverbindungen unter Bildung von Alkylsubstituenten mit einem Zahlenmiuelmolekulargewicht von 600 bis 3000 am Benzolring von Phenol erhalten werden. Die Herstellung unter Verwendung eines BF3-Phenol-Katalysators ist in der DE-OS 16 45 470 beschrieben. _

Die Alkylsubstituenten mit einem Mn von 600 und darüber am Phenol können von hochmolekularen Polypropylenen, Polybutenen und anderen Polymeren von Monoolefinen, besonders 1-Monoolefinen, stammen. Auch Copolymere von Monoolefinen mit damit copolymerisierbaren Monomeren, bei denen das Copolymermolekül wenigstens 90 Gewichtsprozent Monoolefineinheiten enthält, sind geeignet. Einzelne Beispiele sind Copolymere von Butenen (Buten-1, Buten-2 und Isobutylen) mit damit copolymerisierbaren Monomeren, bei denen das Copolymermolekül wenigstens 90 Gewichtsprozent Propylen- bzw. Buteneinheiten enthält. Die mit Propylen oder den Butenen polymerisierten Comonomeren können aliphatische Verbindungen sein. Aus den genannten Einschränkungen für das mit Propylen oder den Butenen copolymerisierte Monomere ist klar ersichtlich, daß die Polymeren und Copolymeren von Propylen und den Butenen aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere sind. Die entstandenen alkylierten Phenole enthalten also Alkylkohlenwasserstoffsubstituenten mit Zahlenmittelmolekulargewichten von 600 aufwärts.

Besonders bevorzugt wird Polybutylphenol, dessen Alkylgruppe ein Zahlenmittelmolekulargewicht von 850 bis 2500 hat.

(b) Alkylenpolyamine

Repräsentativ für diese Reaktionsteilnehmerklasse sind Alkylenpolyamine. vor allem Polyäthylenpolyamine.

Geeignete Alkylenpolyamine sind beispielsweise
Äthylendiamin, Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin,
Pentaäthylenhexamin, Hexaäthylenheptamin,
Heptaäthylenoctamin.Octaäthylennonamin,
Nonaäthylendecamin und
Decaäthylenundecamin

und Mischungen solcher Amine mit Stickstoffgehalten entsprechend den Alkylenpolyaminen der oben angegebenen Formel

H₂N-(A-NH-)„H,

wobei A einen zweiwertigen Äthylenrest und π 1 bis 10 bedeutet. Entsprechende Propylenpoiyamine, zum Beispiel Propylendiamin und Di-, Tri-, Tetra- und Pentapropyientri-, -tetra-, -penta- und -hexamin, sind ebenfalls geeignete Reaktionsteilnehmer. Die Alkylenpolyamine werden gewöhnlich durch Umsetzung von Ammoniak und Dihalogenalkanen, zum Beispiel Dichloralkanen, hergestellt. So sind die Alkylenpolyamine,

> die durch Umsetzung von 2 bis 11 Mol Ammoniak mit 1 bis 10 Mol Dichloralkanen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und Chloratomen an verschiedenen Kohlenstoffatomen erhalten werden, geeignete Alkylenpolyaminreaktionsteilnehmer.

(c) Aldehydreaktionsteilnehmer

Als Formaldehyd liefernder Reaktionsteilnehmer kann vorzugsweise Paraformaldehyd und wäßrige Formaldehydlösung eingesetzt werden.

(d) Aliphatischer Säurereaktionsteilnehmer

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten aliphatischen Säuren enthalten insgesamt 6 bis etwa 30 Kohlenstoffatome (einschließlich des Kohlenstoffatoms der Carboxylgruppe) und bestehen aus den (gesättigten) Alkansäuren und (einfach ungesättigten) Alkensäuren. Die obere Grenze für die Zahl der Kohlenstoffatome ist nur durch die höchste Zahl der Kohlenstoffatome von solchen Säuren bedingt, die zur Verfügung stehen oder leicht hergestellt werden können. Diese aliphatischen Säuren können natürlich vorkommende oder synthetische Mono-, Di- und Tri-Carbonsäuren sein. Geeignete natürliche aliphatische Säuren sind die natürlichen Fettsäuren, die durch bekannte (saure oder alkalische) Hydrolyse von pflanzlichen und tierischen Ölen und Fetten sowie Wachsestern erhältlich sind. Von solchen natürlichen Säuren werden für die erfindungsgemäßen Zwecke Säuren mit insgesamt 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen pro Carboxylgruppe bevorzugt. Geeignete synthetische Säuren können durch Oxydation der Alkoholkomponente von Wachsestern, sofern die Alkoholkomponente wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthält, durch Polymerisation von ungesättigten natürlichen Säuren mit 2 oder 3 Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen (Dimer- und Trimersäuren) und durch Hydrierung restlicher Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen in solchen polymeren Säuren, zum Beispiel die polymeren Säuren, die aus Ölsäure. Erucasäure, Linolsäure und Linolensäure und anderen ungesättigten Säuren erhalten werden, und durch Oxydation von Polypropenen und Polybutenen (zum Beispiel Poyisobutenen) oder andere Reaktionen hergestellt werden, durch die eine oder mehrere Carboxylgruppen in die Polymerkette eingeführt werden.

Es «ärc zu erwarten, daß hochmolekulare Mannirh-Produkte. die mit einer ungesättigten aliphatischen Carbonsäure, zum Beispiel Ölsäure oder ihrem ungesättigten C₁₆-Homologen, modifiziert sind, eine geringere Oxydationsbeständigkeit aufweisen als beispielsweise solche Mannichprodukte, die mit einer gesättigten aliphatischen Säure, zum Beispiel Stearinsäure, modifiziert sind. Überraschenderweise ist dies jedoch nicht der Fall. Beispielsweise wurden in einem Standardtest auf Oxydationsbeständigkeit (Union Pacific Oxidation Test) ölzubereitungen getestet, die äquivalente Mengen eines hochmolekularen Mannich-Produkis (polybutyl-, hydroxybenzyl-substituiertes Tetraäthylenpentamin mit einem Zahlenmittelmolekulargewicht von 3600) und des gleichen Mannich-Produkts, das mit jeweils 0,125 Mol (0,8 Gewichtsprozent) Ölsäure, Isostearinsäure, einer Mischung von einfach ungesättigten C16- und Cis-Alken-

säuren und einer Mischung von gesättigten Cie,- und Ci8-Alkansäuren modifiziert war, enthielten. Bei diesen Tests wurde folgender Gehalt an pentanunlöslichen Stoffen, der ein Maß für die Oxydationsstabilität darstellt, gemessen.

Additiv

Säuremodifizierung

Pemanunlösliche
Stoffe, g

Mannich-Produkt
Mannich-Produkt
Mannich-Produkt
Mannich-Produkt
Mannich-Produkt

keine

ölsäure

Isostearinsäure

1,5 2,5 3,0

ib—Ci8-Mischung von einfach ungesättigten Säuren 3,0 ib—Ci8-Mischung von gesättigten Säuren 2,0

Geeignete Alkansäuren mit insgesamt 6 oder mehr Kohlenstoffatomen sind solche, die aus den Glyceriden, zum Beispiel pflanzlichen Ölen oder tierischen Fetten, und den Wachsestern durch bekannte Hydrolyse oder Verseifung mit anschließendem Ansäuern oder durch Säurebehandlung der öl- und Fettglyceride und der Wachsester (d. h. natürliche Wachse), durch Oxydation der Monoalkohole, die aus den einfachen Estern der Wachsester erhältlich sind, und durch bekannte Säuresynthesen hergestellt werden können. Zu geeigneten Alkansäuren, d. h. solchen, die Reste R mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen enthalten, gehören beispielsweise Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Hundecylsäure, Laurinsliure, Tridecylsäure, Myristinsäure, Pentadecylsäure, Palmitinsäure, Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecylsäure, Arachinsäure, Medullinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Pentacosansäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Monocosansäure, Montansäure und Melissinsäure. Viele dieser Alkansäuren werden zunächst aus den Glyceriden und Wachsestern in Form von Mischungen aus 2, 3 oder mehr Alkansäuren mit verschiedenen Kohlenstoffgehalten erhalten. Diese Mischungen können erfindungsgemäß anstelle einer einzelnen Alkansäure als Reaktionsteilnehmer verwendet werden. Wenn diese Mischungen von Alkansäuren auch ungesättigte Säuren enthalten, werden solche· Säuremischungen vorzugsweise zu einem l'roduki reduziert, das praktisch frei von ungcsattijrie-n Hindun gen ist.

Zu geeigneten Alkcnsäure-n mn ιιι·.^·:·.:ιπιΐ wenigstens b Kohlenstoffatomen j;thoien L':r.|jiel".wer.<: llezensaii TC Hcpicfisaurc Ο'.ΙιΐΙΛ.αυΐ': 'IV// l/l': ZU Ol'.Sull: C n)

und hrueasäuie \i.,,) hweniaib j/ccijmci sind die Ijjfüei^auf<: von l.jij'/ha jie υΐ,-l itii aiialoj/':". };i:*jülll)ftcs IJiDicica Oiidci ijiiO 1 ·Jiiiciiäjicii v<iii linolensäure u ti·j iliit: gcialilg'·-. UiiiiTi jii«l 1 iiineiaiialogen. /^n'icit; j^jlyüieic Ίίοιη. / jiij Heiüpicl (.udimcri: von Oisauir. uiid Jjii'jisa·-!«· ·Λπ I.iiiolciniiure und die gr^auigirii AnaM>gr-i,oits.fi liiiiieisäiiicn, sind ebenfalls

ist

mische Reaktionen nicht der Theorie entsprechend vollständig ab und ein Teil der Reaktionsteilnehmer, im allgemeinen das Amin, bleibt nicht umgesetzt oder nur teilweise umgesetzt als Coprodukt zurück.

Unter Bedingungen, unter denen Wasser abgespalten wird, reagiert die aliphatische Säure mit solchen H₂N- und/oder — NH-Gruppen unter Bildung einer Amidbindung. Auch eine Imidazobindung

-N-C = N-

ist möglich, beispielsweise wenn die aliphatische Säure mit zwei H₂N-Gruppen oder mit jeweils einer H₂N-Gruppe und einer Gruppe -NH-, die durch 2 oder 3 Kohlenstoffatome wie in Resten, die aus Äthylendiamin, Äthylenpolyaminen, Propylen-1,2- und -1,3-Diamin, Propylenpolyaminen oder 1,2- oder 1,3-Diaminobenzol stammen, getrennt sind, oder mit zwei Molekülen reagiert, von denen jedes eine -NH- oder ibN-Gruppe enthält. Beispiele dafür sind ein Äthylendiaminrest (in diesem Fall sowohl von Äthylendiamin als auch eines Äthylenpolyamins)

lt Au)/Sii]uiig geeigneter aüphatischer /wai niclii civIjoplcnd, gibt jedoch dem auM eichende Hinwcnc zur Auswahl weiteier aliphatiÄclici Sauren innerhalb des oben dsl iiiiei tf υ ßerekh»

Afi ditier bilelle eibclicim eine Erläuterung verschie-Otuf) im Küiinien der Erfindung möglicher Produkte angebracht. Im allgemeinen läuft die Umsetzung unter MannitIi Koiidemationsbedingungen wie andere che-

N-CH₂CH₂-

II

-N —

oder ein Propylendiaminrest (ebenfalls sowohl von Propylendiamin als auch eines Prcpyier.polyamins)

— N-CH₂CH₂CH₂N —
H H

Diese Bildung von Imidazobindungen soll am Beispiel der Umsetzung einer Alkansäure

R — C — OH

Il ο

(zum Beispiel Stearinsäure, worin R 17 Kohlenstoffatome enthält) mit durch Z am Stickstoffatom substituierten Äthylen- und -propylendiamin erläutert werden.

Il

R-C =
OH

+ Z-N-CH₂CH₂-N-H

H₂C-

Z-N

CH₂

N + 2 H₂O

C-R

R-C = O + Z-N-CH₂CH₂CH₂-N-H-OH H II

CH₂

/ \
H₂C CH₂

Z-N N + 2H₂O

\ !I

C-R

(ID

Solche Einzelverbindungen können in der Reaktionsmischung enthalten sein, die durch Umsetzung von (a) Polybutylphenol, (b) Äthylendiamin oder 1,3-Propylendiamin, (c) Formaldehyd und (d) Stearinsäure im Molverhältnis von 1,0:1,0:1,0:1,0 erhalten wird, in Mischung damit können aber auch andere verwandte Produkte vorliegen und sind im allgemeinen vorhanden.

Die erfindungsgemäßen Produkte können daher durch chemische Strukturformeln nicht angemessen gekennzeichnet werden, sondern müssen als Reaktionsprodukte definiert werden.

Durch die folgenden Beispiele werden bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Unter Rühren bei einer Temperatur von 82 Grad C werden 2300 g (0,66 Mol) eines polybutylsubstituierten Phenols vom Molekulargewicht 1600 (46% Polybutylphenol, 54% Polybuten und 690 g eines solventextrahierten 5-W-Mineralöls), 115 g (0,61 Mol) Tetraäthylenpentamin und 93 g (0,33 Mol; entspricht 5 Mol pro Mol Polybutylphenol) ölsäure vermischt. Dann werden langsam 90 ecm (1,2 Mol) Formaldehyd zugesetzt und die Temperatur wird unter Durchleiten von Stickstoff durch die Mischung mit einer Geschwindigkeit von 0,057 cbm pro Stunde auf 149 Grad C erhöht. Nach drei Stunden langem Erwärmen auf 149 Grad C wird eine Filterhilfe, zum Beispiel ein handelsübliches Produkt aus Kieselgur-Basis, zugesetzt und die Mischung filtriert. Das Filtrat hat einen Stickstoffgehalt von 1,24%, eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 677, und ist kristallklar.

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der .Ausnahme wiederholt, daß ! 540 g (0,444 Mol) des Polybutylphenols, -'€0 g des Mineralöls, 77 g (0,41 Mol) Tetraäthylenpentamin, 62 g (0,220 Mol; entspricht 0,5 Mol pro Mol Polybutylphenol) Ölsäure und 60 ecm (0,816 Mol) Formaldehyd verwendet werden. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,2% Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 679.

Beispiel 3

400 g (0,111 Mol) eines polybutylsubstituierten Phenols vom Molekulargewicht 1600 (444% Polybutylphenol, 55^% Polybuten und 86 g eines solventextrahierten 5-W-Mineralöls), 8 g (0,028 Mol; entspricht 0,25 Mol pro Mol Poly-butylphenol) ölsäure und 193 g (0,102 Mol) Tetraäthylenpentamin werden bei 82 Grad C miteinander vermischt Dann werden 15 ecm (0,204 Mol) Formaldehyd zugesetzt, die Temperatur wird auf 160 Grad C erhöht und die Mischung wird unter Einleiten von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,014 cbm/Stunde 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Das Produkt wird mit einer Filterhilfe versetzt und filtriert. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,15% Stickstotf und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 827.

,. Beispiel 4

Eine Mischung aus 400 g eines Polybutylphenols wie es in Beispiel 3 verwendet wird, 96 g eines solventextrahierten 5-W-Mineralöls und 90,3 g (0,102 Mol) Teiraäthylenpentamin wird auf 66 Grad C erwärmt und mit

jo 15 ecm (0,204 Mol) Formaldehyd versetzt. Dann wird die Mischung auf 104 Grad C erwärmt, mit 16 g (0,056 Mol; entspricht 0,50 Mol pro Mol Polybutylphenol) Ölsäure versetzt und drei Stunden unter Durchleiten von Stickstoff durch die Reaktionsmischung mit einer

j-j Geschwindigkeit von 0,014 cbm/Stunde auf 149 bis 160 Grad C erwärmt. Nach Ablauf der drei Stunden wird eine Filterhilfe zugesetzt und die Mischung filtriert. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,24% Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 104 Grad C von 739.

Beispiel 5

2395 g (0,666 Mol) eines Polybutylphenols, wie es in Beispiel 3 verwendet wird, 328 g eines solventextrahierten 5-W-Mineralöls, 24 g (0,084 Mol; entspricht 0,125 Mol pro Mol des Polybutylphenols) ölsäure und 116 g (0,612 Mol) Tetraäthylenpentamin werden bei einer Temperatur von 82 Grad C gemischt und dann mit 90 ecm (1,21 Mol) Formaldehyd versetzt. Die Reaktionsmischung wird dann auf 171 bis 182 Grad C erwärmt und unter Durchleiten von Stickstoff durch die P.eaktionsmischung mit einer Geschwindigkeit von 0,014 cbm/Stunde" 4 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Eine Filterhilfe wird zugesetzt und die Mischung wird filtriert. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,4% Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 1070.

Beispiel 6

476 g (0,132 Mol) eines Polybutylphenols, wie es in Beispiel 3 verwendet wird, 84 g eines solventextrahierten 5-W-Mineralöls, 19 g (0,066 Mol; entspricht 0,5 Mol pro Mol des Polybutylphenols) Stearinsäure und 23 g (0,122 Mol) Tetraäthylenpentamin werden bei 82 Grad C vermischt und dann mit 18 ecm (0,24 Mol) Formaldehyd versetzt Dann wird die Reaktionsmischung auf 149 Grad C erwärmt und bei dieser Temperatur drei Stunden unter Durchleiten von

Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0.014 cbm/ Stunde umgesetzt. Dann wird eine Filterhilfe zugegeben und die Mischung filtriert. Das gewonnene Filtrat ist klar, enthält 1,22% Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 957.

Beispiel 7

238 g (0,066 Mol) eines Polybutylphenols, wie es in Beispiel 3 verwendet wird, 37 g eines solventextrahierten 5-W-Mineralöls, 5,7 g (0,033 Mol; entspricht 0,5 Mol pro Mol des Polybutylphenols) Caprinsäure und 11,5g (0,061 Mol) Tetraäthylenpentamin werden bei 82 Grad C gemischt und dann mit 9,0 ecm (0,12 Mol) Formaldehyd versetzt. Die Reaktionstemperatur wird auf 149 Grad C erhöht und drei Stunden unter Durchleiten von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,014 cbm/Stunde gehalten. Nach Zugabe von Filterhilfe wird die Reaktionsmischung filtriert. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,48% Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 978.

Beispiel 8

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden 7,5 g (0,033 Mol; entspricht 0,5 Mol pro Mol des Polybutylphenols) Myristinsäure (anstelle von Caprinsäure) und 40 g des Mineralöls verwendet. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar, enthält 1,4% Stickstoff und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 967.

2(1

il)

Beispiel 9

Die Arbeitsweise von Beispiel 7 wird wiederholt, jedoch werden 8,5 g (0,033 Mol; entspricht 0,5 Mol pro Mol des Polybutylphenols) Palmitinsäure (anstelle von Caprinsäure) und 41 g des Mineralöls verwendet. Das gewonnene Filtrat ist f'ristallklar, hat einen Stickstoffgehalt von 1,32% und eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 975.

Beispiel 10

476 g eines Polybutylphenols wie es in Beispiel 3 verwendet wird, 84 g eines solventextrahierten Mineralöls, 18,6 g (entspricht 0,5 Mol pro Mol des Polybutylphenols) eir.er handelsüblichen Fettsäuremischung, die hauptsächlich aus einbasischen Cih- und CiK-Säuren besteht, und 23 g Tetraäthylenpentamin werden miteinander vermischt und auf 77 Grad C erwärmt. Dann werden 18 ecm Formaldehyd zugesetzt und die Mischung wird unter Durchblasen von Stickstoff mit einer Geschwindigkeit von 0,014 cbm/Stunde zwei Stunden auf 149 bis 160 Grad C erwärmt. Eine Filterhilfe wird zugegeben und die Mischung filtriert. Das gewonnene Filtrat ist kristallklar und hat eine SSU-Viskosität bei 99 Grad C von 967.

Die Beständigkeit gegen Trübungsbildung, die die mit Fettsäure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukte nach der Erfindung aufweisen, zeigen die Werte der folgenden Tabelle I. Bei dieser Prüfung auf Lagerbeständigkeit werden die Proben 14 Tage lang bei 71 Grad C gelagert und dann auf ihre Klarheit geprüft.

Tabelle I

Säure

Mol¹)

Klarheit²) anfangs

nach 14 Tagen bei 71 Grad C

Beispiel 1
Beispiel 6
Beispiel 7
Beispiel 8
Beispiel 9
Beispiel 10

Kontrolle³) -

M Mol Säure pro Mol Polybutylphenol.

') 7 bedeutet kristallklar; 5 bedeutet gerade noch transparent.

³) Hochmolekulares Mannich-Kondensationsprodukt ohne Säuremodifizierung.

Ölsäure	0,5
Stearinsäure	0,5
Caprinsäure	0,5
Myristinsäure	0,5
Palmitinsäure	0,5
Handelsübliches einbasisches Cib/Cis-Fettsäure-	0,5
gemisch

Eine Schmierölzubereitung, die ein mit Fettsaure modifiziertes hochmolekulares Mannich-Kondensationsprodukt nach der Erfindung enthält, wird dem Caterpillar 1-H Test unterworfen. Dieser 480-Stunden-Test, der mit einem aufgeladenen Caterpillar-Hochgeschwindigkeits-Dieselmotor durchgeführt wird, dient zur Messung der Hochtemperaturdetergenseigenschaften eines Kurbelgehäuseschmieröls für die Qualifizierung nach der Army Ordinance Specification MH-2104B. Die Leistungsfähigkeit einer Schmierölzubereitung wird durch Untersuchung der oberen Kolbenringnuten auf Koksablagerungen bestimmt Die Koksablagerungen werden gemessen und der Füllungsgrad in Prozent wird ermittelt Ferner wird das Ausmaß von Lackablagerungen auf den Kolbenstegen und in den unteren Nuten

o bestimmt. Damit eine Schmierölzubereitung den Test besteht, sollen nicht mehr und zweckmäßig weniger als 30% Kohlenstoffablagerungen in der oberen Ringnut vorhanden sein. Lackablagerungen in der zweiten Nut und auf dem ersten Steg sollen 50% nicht überschreiten.

b5 Darunter muß der Kolben sauber sein.

In dem Caterpillar 1-H-Test wurde folgende Ölzubereitung verwendet:
Solventextrahiertes SAE5 Öl 23,02% (Vol.)

Solventextrahiertes SAElO Öl 70,00% (VoL) mit Fettsäure modifiziertes

Produkt von Beispiel 1 4,00% (VoL)

Magnesiumsulfonat 1,00% (VoL)

Zinkdialkyldithiophosphat 0,88% (Vol.)

Stockpunkterniedriger*) 0,50% (Vol.)

Siliconpolymerentschäumer 5 ppm
*) Wachsalkyliertes Naphthalin.

Die Ergebnisse, die in dem »Caterpillar 1-H Test« erzielt wurden, zeigt die folgende Tabelle II.

10

Zum Vergleich sind die Werte, die mit einer Schmierölbereitung, welche ein unmodifizieftes hochmolekulares Mannich-Kondensationsprodukt enthielt, erhalten wurden, angegeben. Diese Schmierölzubereitung hat folgende Zusammensetzung:

Mineralgrundschmieröl 94,5% (Vol.)
Unmodifiziertes hochmolekulares

Mannich-Kondensationsprodukt 3,5% (Vol.)

Zinkdialkyldithiophosphat 0,7% (Vol.)

Bariumsulfonat 1,3% (Vol.)

Tabelle II

Ergebnisse des »CATERPILLAR 1-H TEST« unter Verwendung von erfindungsgemäßem säuremodifiziertem MANNICHPRODUKT und eines unmodifizierten MANNICHPRODUKTS gemäß Stand der Technik

Erfindungsgemäßes Produkt	2	2	Füllung in %	480 Stunden	2	2	Füllung in %	Produkt gemäß Stand der Technik	2	2	Füllung in %	480 Stunden	2	2	unter der Krone	480 Stunden	Füllung in %
240 Stunden	3	3	2	Nuten	3	3	8	240 Stunden	3	3	5	Nuten	3	3			44
Nuten	4	Ablagerungen		1 (oberste	4			Nuten	4	Ablagerungen		1 (oberste	4
1 (oberste	Stege	240 Stunden	0	Nute)	Stege	480 Stunden	0	1 (oberste	Stege	240 Stunden	27	Nute)	Stege	22
Nute)			0			0	Nute)			0		0
1 (oberster	0	1 (oberster		0	1 (oberster	0	1 (oberster	0
Steg)	Beschichtung	Steg)	Beschichtung	Steg)	Beschichtung	Steg)	Beschichtung
	in %		in %		in %		in%
0	0	12 ALi)	2 BIL3)
		14LAL2)	21 AU)
		74 sauber	60 sauber
0	0	0	0
0	0	0	0
unter der Krone

25% hell-bernsteinfarbener Lack

25% mittelbernsteinfarbener Lack
Gesamtbewertung: bestanden

50% heller bis sehr

heller-bemsteinfarbener

»AL« bedeutet bernsteinfarbener Lack. »LAL« bedeutet hell-bernsteinfarbener Lack. ³) »BIL« bedeutet schwarzer Lack.

nicht bestimmt infolge nicht bestimmt infolge

starker Füllung der 2. Nut starker Füllung der beiden

ersten Nuten

Gesamtbewertung: nicht bestanden

Eine weitere Schmierölzubereitung, welche das in Beispiel 2 beschriebene mit Fettsäure modifizierte hochmolekulare Mannich-Kondensationsprodukt enthält, wird mit dem sogenannten »289 Ford Test« getestet. Dieser Test, für den ein Ford-Motor mit einem Hubraum von 4,741 verwendet wird, wird in der bo gleichen Weise wie die in der US-PS 34 42 808 beschriebene sogenannte »Lincoln MS V-Test-Sequenz« durchgeführt, bis auf die verschiedenen Testmotoren. Der »289 Ford Test« stellt eine schärfere Prüfung in bezug auf Schlamm- und Lackbildung und -ablagerung dar, da bei diesem Test Dämpfe aus dem Kurbelgehäuse durch ein Kurbelgehäuseentlüftungssystem in das Brennstoffansaugsystem eingeführt werden.

In dem »289 Ford Test« wird folgende ölzubereitunj verwendet:

Solventextrahiertes 5W Öl
Solventextrahiertes 1OW öl
Polybuten-Viskositätsindex-Verbesserer

Acryloid-V.I.Verbesserer und
Stockpunktserniedrigerer
Mit Fettsäure modifiziertes
Produkt von Beispiel 2
Zinkdialkyldithiophosphat
Magnesiumsulfonat

37,15% (Vol.) 47,00% (Vol.)

2,80% (Vol.) 4,95% (Vol.)

5,00% (Vol.) 1,10% (Vol.) 2,00% (Vol.)

Das Ergebnis, das mit dieser Zubereitung in dem »28i

130 264/40

Ford Test« erzielt wird, zeigt die folgende Tabelle III. Zu Vergleichszwecken sind die Werte, die mit einer Schmierölzubereitung, die ein unmodifiziertes hochmolekulares Mannich-Kondensationsprodukt enthielt, erhalten wurden (in Klammern angegeben). Das zum Vergleich verwendete öl hat folgende Zusammenset-

zung:

Soiventextrahiertes 20 Öl 93,22% (Vol.) Unmodifizisrtes hochmolekulares

Mannich-Kondensationsprodukt 5,00% (VoL)

Zinkdialkyldithiophosphat 0,78% (VoL)

Magnesiumsulfonat 1,00% (VoL)

Tabelle III

Lack	8,5	(8,2)	Schlamm	9,8	(7.5)
Kolbenverlackung	9,0	(9,0)	Kipphebelabdeckung	9,8	(8,0)
Kipphebelabdeckung	6,0		Ansaug-Leitung	10,0	(10)
Nocken	8,9	(6,8)	ölsieb	9,8	(73)
Zylinderwände	9,8	(9.4)	ölwanne	9.8	(7.7)
ölwanne			Ventilplatte	9,8	(7.8)
			Stößelstangenkammer	9,8	(7.7)
	42,2	(39,2)	Ventilsteuerungsabdeckung	49,1	(39,5)
Gesamtlack	9,8	(93)	Gesamtschlamm	keine	(keine)
ölpumpendruckbegrenzungs-			ölabstreifringblockierung·	keine	(keine)
			Kolbenringstockung	5,06	(4,94)
			Ölverbrauch, 1	Einlaßventilschaftendenverschleiß
Nocken- und Stößelablagerungen

Verlackung

Nockenstockung

ölsiebblockierung

Stößelstangenblockierung

Durchblasmenge, m³/h:

max.

durchschn.

min.
Einlaßventilablagerungen

sauber

9,8

keine

4,47
4,30
4,13
7,5

(sauber) max.

(keine)

durchschn.
min.

0,0027
0,0012
0,0005

(0,0013) (0,0010)

Bei diesem Test werden die Motorteile visuell geprüft und nach einer Skala von 1 bis 10 bewertet, nach der ein Wert von 10 eine fehlerlose Bewertung ohne Schlammoder Lackbildung darstellt. Eine Bewertung von 50 für Gesamtschlamm und Gesamtverlackung gilt als vollkommen. Bei einer Bewertung von 60 oder darunter für Siebblockierung gilt der Test als bestanden und ebenso bei einer Bewertung von 50 oder darunter für Ringblockierung. Aus den Ergebnissen der Tabelle III geht hervor, daß die mit Fettsäure modifizierten hochmolekularen Mannich-Kondensationsprodukte nach der Erfindung wirksamer als die unmodifizierten Produkte sind. Sie weisen ferner keine ■ nachteilige Trübung auf.

Wie erwähnt, sind die erfindungsgemäßen Produkte vorteilhafte Additive für Schmieröle. Solche Schmieröle können beliebige normalerweise flüssige ölige Schmierstoffe sein, zum Beispiel natürliche Kohlenwasserstofföle, d. h. Erdöle, und synthetische Kohlenwasserstofföle, zum Beispiel solche, die durch Polymerisation von

so Olefinen erhalten werden, sowie synthetische Schmieröle des Alkylenoxidtyps und des Polycarbonsäureestertyps, zum Beispiel die öllöslichen Ester von Adipinsäure, Sebacinsäure und Azelainsäure.
Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich Prozentsätze auf das Gewicht.

Claims

Patentansprüche:

1. Mannich-Kondensationsprodukte, erhalten durch Umsetzung ν ;η

(a) hochmolekularen alkylsubstituierten Phenolen, worin die Alkylsubstituenten ein mittleres Molekulargewicht von 600 bis 3000 haben,

(b) Alkylenpolyaminen,

(c) Formaldehyd liefernden Reaktionsteilnehmern und

(d) aliphatischen Säuren mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen

im Molverhältnis von 1:0,7 bis 1,0 :1,5 bis 2,1:0,014 bis 1,0 bei einer Temperatur von 135 bis 191° C

2. Verwendung der Mannich-Kondensationsprodukte nach Anspruch 1 als Additive für Schmieröle.