DE69634332T2

DE69634332T2 - Auf Terpolymeren basierende Polysuccinimid-Dispergiermittel

Info

Publication number: DE69634332T2
Application number: DE69634332T
Authority: DE
Inventors: James J. Harrison; Jr. William R. Ruhe
Original assignee: Chevron Oronite Co LLC
Current assignee: Chevron Oronite Co LLC
Priority date: 1996-08-20
Filing date: 1996-12-05
Publication date: 2005-06-23
Anticipated expiration: 2016-12-06
Also published as: EP0831104B1; CA2192006C; EP0831104A3; EP0831104A2; JPH1087745A; US5792729A; CA2192006A1; DE69634332D1; JP3034211B2

Description

Die Erfindung betrifft Polysuccinimid-Zusammensetzungen, die von Terpolymeren hergeleitet sind. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Zusammensetzungen und ihre Verwendungen als Dispersionsmittel in Schmierölen und Antiablagerungsmitteln in Kohlenwasserstoff-Kraftstoffen. Die Erfindung betrifft in einem weiteren Aspekt Konzentrate, Schmieröl-Zusammensetzungen und Kohlenwasserstoff-Kraftstoff-Zusammensetzungen, die diese neuen Zusammensetzungen enthalten.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Schmieröl-Zusammensetzungen für Verbrennungsmotoren enthalten gewöhnlich eine Anzahl Additive, mit denen Ablagerungen, Verschleiß, Korrosion, usw. vermindert oder bekämpft werden. Entsprechend enthalten flüssige Kohlenwasserstoff-Kraftstoffe für Verbrennungsmotoren eine Mindestmenge Additive, die die Bildung der Ablagerungen bekämpfen oder vermindern. Die Erfindung betrifft Zusammensetzungen, die sich als Dispersionsmittel oder Antiablagerungsmittel eignen.
In Schmierölen bekämpfen Dispersionsmittel Schlamm, Kohlenstoff und Firnis, die vorwiegend durch unvollständige Oxidation des Kraftstoffs oder durch Verunreinigungen im Kraftstoff oder Verunreinigungen im Basisöl entstehen, das in den Schmieröl-Zusammensetzungen verwendet wird. Dispersionsmittel bekämpfen auch den Viskositätsanstieg und verhindern die Entstehung von Schlamm und Ablagerungen aufgrund von in den Dieselmotor-Schmierölen vorhandenem Ruß.
Antiablagerungsmittel im Kraftstoff bekämpfen oder vermindern Motorablagerungen, die auch durch unvollständige Verbrennung des Kraftstoffs entstehen. Diese Ablagerungen können sich ebenfalls auf den Vergaserteilen, Drosselkörpern, Kraftstoffeinspritzern, Einlassteilen und Ventilen bilden. Diese Ablagerungen erzeugen signifikante Probleme, wie u. a. schlechte Beschleunigung und ein Stehenbleiben sowie einen erhöhten Kraftstoffverbrauch und Autoabgase.
Eine der effizientesten Klassen von Schmieröldispersionsmitteln und Kraftstoffantiablagerungsmitteln sind Polyalkylensuccinimide. Die Succinimide verleihen in einigen Fällen bei Schmieröl-Zusammensetzungen auch fluidmodifizierende Eigenschaften oder ein sogenanntes Viskositätszahl-Guthaben. Dadurch wird die ansonsten einzusetzende Menge Viskositätszahl-Verbesserer gesenkt. Ein Nachteil der Succinimid-Dispersionsmittel ist, dass sie gewöhnlich die Lebensdauer von Fluorkohlenstoff-Elastomeren senken. Bei einem gegebenen Succinimid-Dispersionsmittel ergibt ein höherer Stickstoffgehalt gewöhnlich eine bessere Dispersancy, aber eine schlechtere Kompatibilität zum Fluorkohlenstoff-Elastomer.
Aus diesem Grund und zur Verbesserung der Dispersancy und der VI-Haben-Eigenschaften der Polyalkylensuccinimide möchte man die Fluorkohlenstoff-Elastomer-Kompatibilität dieser Dispersionsmittel verbessern. Man möchte zudem die Stabilität der Polyalkylensuccinimide verbessern, und zwar insbesondere die Hydrolyse-Stabilität und die Stabilität gegenüber Scherbeanspruchung. Desweiteren möchte man die Ruß-Dispersancy verbessern, insbesondere, wenn das Schmieröl für die Verwendung in Dieselmotorgehäusen vorgesehen ist.
Polyalkylensuccinimide werden gewöhnlich durch Umsetzung des entsprechenden Polyalkylen-Bernsteinsäureanhyrids mit einem Polyamin hergestellt. Polyalkylen-Bernsteinsäureanhydride werden gewöhnlich durch eine Anzahl bekannter Verfahren hergestellt. Es gibt bspw. ein bekanntes Wärmeverfahren (siehe bspw. US-Patent 3 361 673), ein gleichermaßen bekanntes Chlorierungsverfahren (siehe bspw. US-Patent 3 172 892), eine Kombination der Wärme- und Chlorierungsverfahren (siehe bspw. US-Patent 3 912 764) und freie-Radikal-Verfahren (siehe bspw. US-Patente 5 286 799 und 5 319 030). Diese Zusammensetzungen umfassen 1 : 1-Monomer-Addukte (siehe bspw. US-Patente 3 219 666 und 3 381 022), sowie Produkte mit hohem Bernsteinsäu requotient, Addukte mit Substituenten, die von Alkenyl hergeleitet sind und mit mindestens 1,3 Bernsteinsäuregruppen pro Alkenyl-Substituent adduziert sind (siehe bspw. US-Patent 4 234 435).
Polyalkylen-Bernsteinsäureanhydride lassen sich thermisch auch aus methylvinylidenreichem Polybuten herstellen, wie in US-Patent 4 152 499 offenbart. Dies wird weiter erörtert in US-Patent 5 241 003, und zwar für den Fall, dass der Bernsteinsäurequotient kleiner als 1,3 ist, und in EP 0 355 895 , für den Fall, dass der Bernsteinsäurequotient größer als 1,3 ist. Die europäischen Anmeldungen EP 0 602 863 und EP 0 587 381 und das US-Patent 5 523 417 offenbaren ein Verfahren zum Auswaschen des Polymaleinsäureanhydrid-Harzes aus dem Polyalkylen-Bernsteinsäureanhydrid, das aus dem methylvinylidenreichen Polybuten hergestellt wurde. Es ist ein Polyalkylenbernsteinsäureanhydrid mit einem Bernsteinsäurequotient von 1,0 offenbart. Ein Vorteil des Bernsteinsäureanhydrids aus methylvinylidenreichem Polybuten ist, dass es sich im Wesentlichen chlorfrei herstellen lässt.
Die US-Patente 3 361 673 und 3 018 250 beschreiben die Umsetzung eines Alkenyl- oder Alkyl-substituierten Bernsteinsäureanhydrids mit einem Polyamin, wobei man Alkenyl- oder Alkyl-Succinimid-Schmieröl-Dispersionsmittel und/oder Detergenz-Additive erhält.
Das US-Patent 4 612 132 lehrt, dass Alkenyl- oder Alkyl-Succinimide durch Umsetzung mit einem cyclischen oder linearen Carbonat oder Chlorformiat derart modifiziert werden können, dass ein oder mehrere Stickstoffatome der Polyamineinheit mit einem Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl, einem Hydroxy-Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl oder einem Hydroxypoly(oxyalkylen)oxycarbonyl substituiert werden. Diese modifizierten Succinimide weisen der Beschreibung zufolge eine verbesserte Dispersancy und/oder Detergency in Schmierölen auf.
Das US-Patent 4 747 965 offenbart ähnliche modifizierte Succinimide wie in US-Patent 4 612 132 beschrieben, außer dass die modifizierten Succinimide von Succinimiden mit durchschnittlich mehr als 1,0 Bernsteinsäuregruppen pro langkettigem Alkenylsubstituent hergeleitet sein sollen.
Ein jüngerer Artikel von S. T. Roby, R. E. Kornbrekke und J. A. Supp, "Deposit Formulation in Gasoline Engines, Teil 2, Dispersant Effects on Sequence VE Deposits", Journal of the Society of Tribologists and Lubrication Engineers, Bd. 50, 12, 989–995 (Dezember 1994) lehrt, dass die Länge der dispergierend wirkenden Alkyl-Seitenkette die Antiablagerungseingeschaft beeinflusst, und dass bei der gleichen Stickstoffmenge die getesteten niedermolekularen (Seitenkette 1000 Dalton) Dispersionsmittel schlechter waren als die getesteten hochmolekularen (Seitenkette 2000 Dalton) Succinimid-Dispersionsmittel. Dieser Befund stimmt auch mit der Beobachtung der Erfinder aus dem Stand der Technik überein, wobei Succinimide mit einer 950 M_n Seitenkette und Succinimide mit 2200 M_n Seitenkette miteinander verglichen wurden.
Das US-Patent 4 234 435 lehrt eine bevorzugte, von einem Polyalkylen hergeleitete Substituentengruppe mit einem M_n im Bereich von 1500 bis 3200. Ein besonders bevorzugter M_n-Bereich für Polybutene ist 1700 bis 2400. Dieses Patent lehrt auch, dass die Succinimide einen Bernsteinsäurequotient von mindestens 1,3 haben müssen. Demzufolge sollten mindestens 1,3 Bersteinsäuregruppen pro Äquivalentgewicht der von einem Polyalkylen hergeleiteten Substituentengruppe zugegen sein. Der Bernsteinsäurequotient ist am stärksten bevorzugt 1,5 bis 2,5.
Dieses Patent lehrt weiter, dass seine Dispersionsmittel ebenfalls eine Verbesserung der Viskositätszahl bewirken. D. h. diese Additive verleihen den Schmiermittel-Zusammensetzungen, in denen sie enthalten sind, fluiditätsmodifizierende Eigenschaften. Dies wird für Mehrbereichs-Schmieröle als wünschenswert angesehen, ist jedoch bei Einbereichs-Schmierölen ungewünscht.
Polyaminoalkenyl- oder -alkyl-Succinimide und andere Additive, die sich als Dispersionsmittel und/oder Detergenzien eignen, wie Mannich-Basen, enthalten basischen Stickstoff. Die Basizität ist zwar eine wichtige Eigenschaft, die das Dispersionsmittel bzw. Detergenz-Additiv aufweisen soll, jedoch nimmt man an, dass der anfängliche Angriff auf die in einigen Motoren verwendeten Fluorkohlenstoff-Elastomerdichtungen einen Angriff durch das basische Stickstoffatom beinhaltet. Dieser Angriff führt zu einem Verlust von Fluoridionen und schließlich zu Rissen in den Dichtungen und zum Verlust anderer wünschenswerter Eigenschaften im Elastomer.
Es gibt eine Anzahl von Nachbehandlungen zur Verbesserung verschiedener Eigenschaften der Alkenylsuccinimide im Stand der Technik, von denen einige im US-Patent 5 241 003 beschrieben sind.
Beispiel 2 von US-Patent 5 266 186 offenbart die Herstellung von Dispersionsmitteln durch Umsetzung bestimmter Polyisobutenyl-Bernsteinsäureanhydrid-Addukte (siehe Fußnote 2 von Tabelle 2) mit Ethylendiamin, und anschließende Umsetzung mit einem Maleinsäureanhydrid bzw. Alphaolefin-Copolymer. Das Produkt eignet sich dem Patent zufolge über die Wirkungsweise als Eisensulfid-Dispersionsmittel zur Hemmung von Schlammablagerungen in der Raffinerie-Verfahrensausrüstung, welche durch die Wärmebehandlung von Kohlenwasserstoff-Ausgangsbeschickungen erzeugt werden.
Das US-Patent 5 112 507 offenbart ein Leiterpolymerartiges Polymersuccinimid-Dispersionsmittel, worin jede Seite der Leiter eine lange Alkyl- oder Alkenylkette ist, die gewöhnlich mindestens etwa 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise mindestens etwa 50 Kohlenstoffatome hat. Das Dispersionsmittel hat der Beschreibung zufolge eine bessere Hydrolysestabilität und Stabilität gegenüber Scherspannung, die durch die Umsetzung bestimmter Maleinsäureanhydrid-Olefin-Copolymere mit bestimmten Polyaminen hervorgerufen wird. Das Patent lehrt zudem, dass sich das Polymer mit einer Anzahl von Nachbehandlungen nachbehandeln lässt, und beschreibt Verfahren zur Nachbehandlung des Polymers mit zyklischen Carbonaten, linearen Mono- oder Polycarbonaten, Borverbindungen (bspw. Borsäure), und Fluorphosphorsäure und Ammoniaksalzen davon.
Die US-Patente 5 334 321 und 5 356 552 offenbaren bestimmte, mit zyklischen Carbonaten nachbehandelte Alkenyl- oder Alkylsuccinimide mit verbesserter Kompatibilität gegenüber Fluorkohlenstoff-Elastomer, welche vorzugsweise hergestellt werden durch Umsetzung des entsprechenden substituierten Anhydrids mit einem Polyamin mit mindestens vier Stickstoffatomen pro Molekül.
Die europäische Anmeldung EP 0 682 102 A2 offenbart ein Verfahren, umfassend das Umsetzen eines Copolymers von einem Olefin und Maleinsäureanhydrid, eines mit einem azyklischen Kohlenwasserstoff substituierten Bernsteinsäure-Acylierungsmittels und eines Alkylenpolyamins. Diese Produkte eignen sich in Schmiermittel-Zusammensetzungen zur Verwendung als Dispersionsmittel mit Viskositätszahlverbesserungs-Eigenschaften.
DE-A-43 30 971 offenbart Copolymere mit funktionellen Gruppen, umfassend:

(a) 20–60 Mol% von mindestens einer monoethylenisch ungesättigten C₄-C₆-Dicarbonsäure oder einem Anhydrid davon;
(b) 10 bis 70 Mol% von mindestens einem Oligomer von Propen oder einem verzweigten 1-Olefin mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht M_w von 300 bis 5000; und
(c) 1 bis 50 Mol% von mindestens einer monoethylenisch ungesättigten Verbindung, die sich mit den Monomeren (a) und (b) copolymerisieren lässt.

DE-A-43 30 971 offenbart ebenfalls öllösliche Reaktionsprodukte, die sich daraus durch Umsetzen mit einem Amin erhalten lassen, und die Verwendung dieser Reaktionsprodukte als Additive für Schmiermittel und Kraftstoffe.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Die Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polysuccinimids aus einem Terpolymer bereit, umfassend das Reaktionsprodukt, das erhalten wird durch die Terpolymerisation von einem 1-Olefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, einem ersten sauren Reagenz, einem 1,1- disubstituierten Olefin und mindestens einer der folgenden Komponenten:

(a) einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäurederivat,
(b) einem Copolymer von einem zweiten ungesättigten sauren Reagenz und einem 1-Olefin,
(c) einem Copolymer von einem dritten ungesättigten sauren Reagenz und einem 1,1-disubstituierten Olefin,
(d) einem Polycarbonsäurederivat, und
(e) Gemischen davon;

Das 1-Olefin hat vorzugsweise durchschnittlich 10 bis 30 Kohlenstoffatome, das ungesättigte saure Reagenz ist Maleinsäureanhydrid, das 1,1-disubstituierte Olefin ist ein 1,1-disubstituiertes Polyisobutylen mit einem durchschnittlichen M_n von 500 bis 5000, und das Terpolymer hat ein durchschnittliches M_n von 600 bis 100000.
Das Terpolymer wird im Gegensatz zu US-Patent 5 445 657, das gasförmiges Isobutylen verwendet, welches Drucksysteme benötigt, in der Flüssigphase erzeugt.
Das Polysuccinimid wird hergestellt durch Umsetzen eines Gemischs unter Reaktionsbedingungen, wobei das Gemisch das Terpolymer und entweder ein Amin oder ein Polyamin umfasst. Das Gemisch sollte 0,1 bis 1,5 Äquivalente der stickstoffhaltigen Verbindung pro Äquivalent der sauren Gruppen in dem Terpolymer enthalten. Die stickstoffhaltige Verbindung ist vorzugsweise ein Polyamin mit mindestens 3 Stickstoffatomen und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Erfindung umfasst zudem 20 bis 60 Gew.-% dieser Succinimid-Zusammensetzung und 80 bis 40 Gew.-% eines organischen Verdünnungsmittels; eine Schmieröl-Zusammensetzung mit einer größeren Menge eines Öls mit Schmierviskosität und einer kleineren Menge dieser Succinimid-Zusammensetzung; und eine Kraftstoff-Zusammensetzung mit einer größeren Menge Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Benzin- oder Dieselkraftstoffbereich und eine so große Menge dieser Succinimid-Zusammensetzung, dass Ablagerungen in der Einspritzung oder in der gerungen in der Einspritzung oder in der Motorkammer wirksam vermindert werden.
Die Erfindung betrifft auch nachbehandelte Polymere, die durch Behandeln der durch dieses Verfahren hergestellten Succinimid-Zusammensetzungen mit einem zyklischen Carbonat, einem linearen Mono- oder Polycarbonat oder einer Borverbindung unter Reaktionsbedingungen hergestellt werden.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
In ihrem breitesten Aspekt betrifft diese Erfindung die Polysuccinimid-Zusammensetzung. Die erfindungsgemäß verwendeten Terpolymere umfassen das Reaktionsprodukt, das durch Terpolymerisation von einem 1-Olefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, einem ungesättigten sauren Reagenz und einem 1,1-disubstituierten Olefin erhalten wird.
DEFINITIONEN
Die nachstehenden Begriffe haben, wenn nicht anders angegeben, die folgenden Bedeutungen.
Der Begriff "Terpolymer" steht für ein Polymer mit 3 verschiedenen Arten von Wiederholungseinheiten.
Der Begriff "1-Olefin" steht für ein monosubstituiertes Olefin, das an der Stellung 1 eine Doppelbindung aufweist. Sie werden auch als Alphaolefine bezeichnet und haben die nachstehende Struktur: CH₂=CHR, wobei R der Rest des Olefinmoleküls ist.
Der Begriff "1,1-disubstituiertes Olefin" steht für ein disubstituiertes Olefin, das auch als Vinylidenolefin bezeichnet wird und folgende Struktur hat: CH₂=CR¹R², wobei R¹ und R² gleich oder verschieden sind und den Rest des Olefinmoleküls ausmachen. Vorzugsweise ist einer der Reste R¹ oder R² eine Methylgruppe und der andere nicht.
Der Begriff "Gesamtbasenzahl" oder "TBN" ("Total Base Number") gibt die Menge der Basenäquivalente zu mg KOH in 1 g Probe an. Höhere TBN-Werte stehen somit für alkalischere Produkte und somit für einen größeren Alkalinitätsvorrat. Die TBN einer Probe lässt sich durch den ASTM-Test Nr. D 2896 oder ein anderes äquivalentes Verfahren bestimmen.
Der Begriff "SAP" ("Saponification Number") steht für die Verseifungszahl, die in mg KOH pro mg Probe angegeben ist. Sie ist ein Maß für die Menge der Säuregruppen in 1 g Probe und lässt sich durch das in ASTM D94 beschriebene verfahren oder ein anderes äquivalentes Verfahren bestimmen.
Der Begriff "TAN" ("Total Acid Number") betrifft die Gesamtsäurezahl, die für die Menge Säureäquivalente zu mg KOH in 1 g Probe steht. Sie lässt sich durch das in ASTM D664 beschriebene Verfahren oder ein anderes äquivalentes Verfahren bestimmen.
Der Begriff "Succinimid" steht im Fachgebiet für viele der Amid-, Imid- usw. -Arten, die ebenfalls durch die Umsetzung eines Bernsteinsäureanhydrids mit einem Amin gebildet werden. Das Hauptprodukt ist jedoch Succinimid, und dieser Begriff bedeutet allgemein gebräuchlich das Produkt einer Umsetzung einer Alkenyl- oder Alkyl-substituierten Bernsteinsäure oder eines -anhydrides mit einem Polyamin. Alkenyl- oder Alkylsuccinimide sind in zahlreichen Literaturstellen offenbart und im Fachgebiet bekannt. Bestimmte grundlegende Typen Succinimide und verwandte Materialien, die vom Fachbegriff "Succinimid" umfasst sind, sind in den US-Patenten 2 992 708; 3 018 291; 3 024 237; 3 100 673; 3 219 666; 3 172 892 und 3 272 746 gelehrt.
Der "Bernsteinsäure-Quotient" oder "Succinierungs-Quotient" steht für das Verhältnis, berechnet nach dem Verfahren und der mathematischen Gleichung aus den Spalten 5 und 6 des US-Patents 5 334 321. Es wird behauptet, dass die Berechnung die durchschnittliche Zahl von Bernstein säuregruppen in einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid pro Alkenyl- oder Alkylkette wiedergibt.
Der Begriff "Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivat" betrifft eine Struktur der Formel:
wobei L und M unabhängig ausgewählt sind aus der Gruppe -OH, -Cl, -O-, Niederalkyl oder zusammengenommen -O- sind und eine Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydridgruppe bilden.
Der Begriff "ungesättigtes Säurereagenz" betrifft Maleinsäure- oder Fumarsäure-Reaktanten der allgemeinen Formel:
worin X und X' gleich oder verschieden sind, vorausgesetzt, dass mindestens einer der Reste X und X' eine so reaktive Gruppe ist, dass Alkohole verestert, mit Ammoniak oder Aminen Amide oder Aminsalze gebildet, mit reaktiven Metallen oder grundsätzlich reagierenden Metallverbindungen Metallsalze gebildet werden und dass sie ansonsten wie die Acylierungsmittel wirkt. Gewöhnlich steht X und/oder X' für -OH, -O-Kohlenwasserstoff-, -OM*, wobei M* ein Äquivalent eines Metall-, Ammonium- oder Aminkations darstellt, -NH₂, -Cl, -Br, und X und X' können zusammengenom men -O- sein, so dass man ein Anhydrid erhält. Die Reste X und X' sind vorzugsweise derart, dass beide Carboxylfunktionen an Acylierungsreaktionen teilnehmen können. Maleinsäureanhydrid ist ein bevorzugter ungesättigter Säurereaktant. Andere geeignete ungesättigte Säurereaktanten umfassen elektronendefiziente Olefine, wie Monophenylmaleinsäureanhydrid; Monomethyl-, Dimethyl-, Monochlor-, Monobrom-, Monofluor-, Dichlor- und Difluor-Maleinsäureanhydrid, N-Phenylmaleimid und andere substituierte Maleimide; Isomaleimide; Fumarsäure, Maleinsäure, Alkylwasserstoffmaleate und -Fumarate, Dialkylfumarate und -Maleate, Fumaronilsäuren und Maleansäuren; und Maleonitril und Fumaronitril.
Der Begriff "Polycarbonsäurederivat" steht für ein Homopolymer von einem ungesättigten Säurereagenz oder ein Polymer von Gemischen von ungesättigten Säurereagenzien. Das Polycarbonsäurederivat ist vorzugsweise Polymaleinsäureanhydrid.
DAS TERPOLYMER
Die erfindungsgemäßen Terpolymere enthalten drei Komponenten, die aus einem ungesättigten Säurereagenz, einem 1-Olefin und einem 1,1-disubstituierten Olefin bestehen. Sie können statistische Terpolymere oder alternierende Terpolymer oder Blockterpolymere sein, und sie können durch bekannte Verfahren zur Herstellung von Polymeren hergestellt werden. Das ungesättigte Säurereagenz ist vorzugsweise Maleinsäureanhydrid.
Erfindungsgemäß werde 1-Olefine mit C₁₀ bis C₃₀ verwendet, weil diese Materialien leicht im Handel erhältlich sind, und weil sie einen wünschenswerten Ausgleich der Länge des Molekülschwanzes und der Löslichkeit des Terpolymers in nichtpolaren Lösungsmitteln bieten. Gemische von Olefinen, beispielsweise C₁₄, C₁₆ und C₁₈, sind besonders wünschenswert.
Erfindungsgemäß werden 1,1-disubstituierte Olefine verwendet, damit ein hochmolekularer öllöslicher Schwanz in dem Terpolymer geschaffen wird. Das 1,1-disubstituierte Olefin hat ein durchschnittliches M_n von 500 bis 5000. Ein besonders geeignetes 1,1-disubstituiertes Olefin ist ein 1,1-disubstituiertes Polyisobutylen, wie Polyisobutylen, wie Methylvinylidenpolyisobutylen.
Der Grad der Polymerisation der Terpolymere kann über einen weiten Bereich variieren. Gewöhnlich können hochmolekulare Terpolymere bei niedrigen Temperaturen hergestellt werden, und niedermolekulare Terpolymere können bei hohen Temperaturen hergestellt werden.
Die Terpolymerisation erfolgt in Gegenwart eines geeigneten Radikalstarters, meist eines Peroxid-Starters, beispielsweise Di(tert.-butyl)peroxiddicumylperoxid oder eines Azostarters, beispielsweise Isobutylnitril-Starter. Verfahren zur Herstellung von Poly-1-olefin-Copolymeren sind beispielsweise in den US-Patenten 3 560 455 und 4 240 916 beschrieben. Diese Verfahren lassen sich zur Herstellung der Terpolymere verwenden. Beide Patente beschreiben ebenfalls eine Reihe von Startern.
SYNTHESE DES POLYSUCCINIMIDS
Das erfindungsgemäße Polysuccinimid kann hergestellt werden durch Umsetzen eines Gemischs von einem Terpolymer, welches das Reaktionsprodukt der Terpolymerisation von einem 1-Olefin mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, einem ersten ungesättigten Säurereagenz und einem 1,1-disubstituierten Olefin ist, und einer stickstoffhaltigen Verbindung (Amin oder Polyamin unter Reaktionsbedingungen. Das Gemisch sollte 0,1 bis 1,5 Äquivalente der stickstoffhaltigen Verbindung pro Äquivalent der sauren Gruppen in dem Terpolymer enthalten.
Das Reaktionsgemisch enthält mindestens eine der folgenden Komponenten:

(a) ein Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäurederivat,
(b) ein Copolymer von einem zweiten ungesättigten sauren Reagenz und einem 1-Olefin,
(c) ein Copolymer von einem dritten ungesättigten sauren Reagenz und einem 1,1-disubstituierten Olefin,
(d) ein Polycarbonsäurederivat, und
(e) Gemische davon;

Die Reaktion wird am besten in einem inerten organischen Lösungsmittel durchgeführt. Die optimalen Lösungsmittel variieren mit dem jeweiligen Terpolymer und können aus den Literaturquellen oder durch Routineexperimente bestimmt werden. Im Fall der Maleisäureanhydrid-poly-1-olefin-terpolymere wurde gefunden, dass 100 N-Verdünnungöl und Gemische von C₉-aromatischen Lösungsmittel annehmbare Lösungsmittel sind.
Die Reaktion wird gewöhnlich bei Temperaturen im Bereich von etwa 60 bis 180°C, vorzugsweise 150°C bis 170°C für etwa 1 bis 10 Std., vorzugsweise 4 bis 6 Std., durchgeführt. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich ungefähr bei Atmosphärendruck, jedoch können je nach der gewünschten Reaktionstemperatur und dem Siedepunkt der Reaktanten oder des Lösungsmittels ebenfalls höhere oder niedrigere Drücke verwendet werden.
Wasser, das in dem System vorhanden ist oder durch diese Reaktion erzeugt wird, wird vorzugsweise im Verlauf der Reaktion über Azeotropdestillation oder Destillation aus dem Reaktionssystem entfernt. Nach der Beendigung der Reaktion kann das System bei erhöhten Temperaturen (gewöhnlich 100°C bis 250°C) und reduzierten Drücken zur Entfernung sämtlicher flüchtiger Komponenten, die in dem Produkt zugegen sind, abgestrippt werden.
Die stickstoffhaltige Verbindung
Die stickstoffhaltige Verbindung kann entweder ein Amin oder Polyamin sein. Sie ist vorzugsweise ein Polyamin mit mindestens 3 Aminstickstoffatomen pro Mol und vorzugsweise 4 bis 12 Aminstickstoffatomen pro Molekül. Am stärksten bevorzugt sind Polyamine mit etwa 6 bis etwa 10 Stickstoffatomen pro Molekül. Die Anzahl der Aminstickstoffatome pro Molekül Polyamin wird wie folgt berechnet:
worin ist:
%N = Prozentsatz Stickstoff im Polyamin oder Polyamin-Gemisch
M_pa = Molekulargewichtszahlenmittel des Polyamins oder Polyamingemischs
Bevorzugte Polyalkylenpolyamine enthalten auch etwa 4 bis etwa 20 Kohlenstoffatome, d. h. vorzugsweise 2 bis 3 Kohlenstoffatome pro Alkyleneinheit. Das Polyamin hat vorzugsweise ein Kohlenstoff-Stickstoff-Verhältnis von 1 : 1 bis 10 : 1.
Beispiele für geeignete Polyamine, die sich zur Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen verwenden lassen, sind u. a. die folgenden: Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Dow E-100^® schweres Polyamin (M_n = 303, erhältlich von Dow Chemical Company, Midland, MI.) und Union Carbide HPA-X schweres Polyamin (M_n = 275, erhältlich von Union Carbide Corporation, Danbury, C. T.). Diese Amine umfassen Isomere, wie verzweigte Polyaminketten, und die vorstehend genannten substituierten Polyamine, einschließlich Kohlenwasserstoff-substituiertem Polyamin. HPA-X schweres Polyamin ("HPA-X") enthält durchschnittlich etwa 6,5 Amin-Stickstoffatome pro Molekül. Diese schweren Polyamine bieten gewöhnlich hervorragende Ergebnisse.
Der Polyamin-Reaktant kann eine einzelne Verbindung sein, ist jedoch gewöhnlich ein Gemisch von Verbindungen, die die kommerziellen Polyamine widerspiegeln. Das kommerzielle Polyamin ist gewöhnlich ein Gemisch, worin eine oder mehrere Verbindungen mit der angegebenen durchschnittlichen Zusammensetzung vorherrschen. Tetraethylenpentamin, hergestellt durch die Polymerisation von Aziridin oder durch Umsetzung von Dichlorethylen und Ammoniak, haben beispielsweise niedere und höhere Amin-Mitglieder, beispielsweise Triethylentetramin ("TETA"), substituierte Piperazine und Pentaethylenhexamin, die Zusammensetzung ist jedoch überwiegend Tetraethylenpentamin, und die empi rische Formel der Gesamt-Amin-Zusammensetzung entspricht fast genau der von Tetraethylenpentamin.
Andere Beispiele für geeignete Polyamine umfassen Gemische von Aminen verschiedener Molekulargewichte. Zu diesen geeigneten Polyaminen gehören Gemische von Diethylentriamin ("DETA") und schwerem Polyamin. Ein bevorzugter Polyamingemisch-Reaktant ist ein Gemisch, das 20 Gew.-% DETA und 80 Gew.-% HPA-X enthält; wie durch das vorstehend beschriebene Verfahren bestimmt, enthält dieser bevorzugte Polyamin-Reaktant im Mittel etwa 5,2 Stickstoffatome pro Mol.
Verfahren zur Herstellung von Polyaminen und ihre Reaktionen sind eingehend beschrieben in Sidgewick's The Organic Chemistry of Nitrogen, Clarendon Press, Oxford, 1966, Noller's Chemistry of Organic Compounds, Saunders, Philadelphia, 2. Aufl. 1957 und Kirk-Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Aufl: insbesondere Bd. 2, S. 99–116.
Die Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäure-Derivate
Alkyl- und Alkenylbernsteinsäure-Derivate mit einem berechneten Bernsteinsäurequotient von 1,0 : 1 bis 2,5 : 1, und vorzugsweise von 1,0 : 1 bis 1,5 : 1 können im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden. Die Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäure-Derivate haben stärker bevorzugt einen Succinierungs-Quotient von 1,0 : 1 bis 1,2 : 1. Am stärksten bevorzugt werden Alkyl- oder Alkenylbernsteinsäureanhydride verwendet. Folglich bevorzugt man durch Wärmeverfahren hergestelltes Alkenylbernsteinsäureanhydrid, und zwar weil der berechnete Succinierungs-Quotient des durch dieses Verfahrens hergestellten Materials gewöhnlich jeweils 1,0 bis 1,2 beträgt, und weil das Produkt im Wesentlichen chlorfrei ist, da bei der Synthese kein Chlor verwendet wird.
Die Wärmereaktion eines Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid ist bekannt und beispielsweise beschrieben in US-Patent 3 361 673. Weniger erwünscht ist das Chlorierungsverfahren, gekennzeichnet durch die Umsetzung eines chlorierten Polyolefins mit Maleinsäureanhydrid, das ebenfalls bekannt ist und beispielsweise beschrieben ist in US-Patent 3 172 189. Verschiedene Modifikationen des Wärmeverfahrens und des Chlorierungsverfahrens sind ebenfalls bekannt, von denen einige in den US-Patenten 4 388 471, 4 450 281, 3 018 250 und 3 024 195 beschrieben sind. Freie-Radikal-Verfahren zur Herstellung von Alkenylbernsteinsäureanhydriden sind bspw. beschrieben in den US-Patenten 5 286 799 und 5 319 030. Ebenfalls wünschenswert sind Alkenylbernsteinsäureanhydride, hergestellt durch die Umsetzung eines methylvinylidenreichen Polyisobutens mit ungesättigten Bernsteinsäurederivaten, wie beschrieben in den US-Patenten 4 152 499 und 5 241 003, und in der europäischen Anmeldung EP 0 355 895 .
Der Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid-Reaktant wird erfindungsgemäß von einem Polyolefin mit einem M_n von 1000 bis 5000 und einem M_w/M_n-Verhältnis von 1 : 1 bis 5 : 1 hergeleitet. Bei einer bevorzugten Ausführungsform hat die Alkenyl- oder Alkylgruppe des Succinimids einen M_n-Wert von 1800 bis 3000. Am stärksten bevorzugt sind Alkenyl- oder Alkyl-Substituenten mit einem M_n von 2000 bis 2500.
Geeignete Polyolefinpolymere für die Reaktion mit Maleinsäureanhydrid beinhalten Polymere, umfassend eine Hauptmenge C₂- bis C₅-Monoolefin, bspw. Ethylen, Propylen, Butylen, Isobutylen und Penten. Die Polymere können Homopolymere sein, wie Polyisobutylen, sowie Copolymere von zwei oder mehreren Olefinen, wie Copolymere von: Ethylen und Proyplen, Butylen, und Isobutylen, usw. Andere Copolymere umfassen solche, bei denen eine geringe Menge Copolymer-Monomere (beispielsweise 1 bis 20 Molprozent) ein nicht-konjugiertes C₄- bis C₈-Diolefin ist, bspw. ein Copolymer von Isobutylen und Butadien oder ein Terpolymer von Ethylen, Proyplen und 1,4-Hexadien, usw.
Eine besonders bevorzugte Klasse von Olefinpolymeren für die Umsetzung mit Maleinsäureanhydrid umfasst die Polybutene, die durch Polymerisation von einer oder mehreren Verbindungen aus 1-Buten, 2-Buten und Isobuten hergestellt werden. Besonders wünschenswert sind Polybutene, die einen wesentlichen Anteil Einheiten enthalten, die von Isobuten hergeleitet sind. Das Polybuten kann kleinere Mengen Buta dien enthalten, die in das Polymer eingebaut sind oder nicht. Diese Polybutene sind leicht verfügbare kommerzielle Materialien, die dem Fachmann geläufig sind. Beispiele für Verfahren, die die Herstellung eines solchen Materials veranschaulichen, finden sich beispielsweise in den US-Patenten 3 215 707, 3 231 587, 3 515 669, 3 579 450, 3 912 764 und 4 605 808.
Das Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäureanhydrid kann ebenfalls mit dem sogenannten hochreaktiven oder methylvinylidenreichen Polyalkylen, meist Polyisobuten, hergestellt werden, wie in den US-Patenten 4 152 499, 5 071 919, 5 137 980, 5 286 823, 5 254 649, in den veröffentlichten internationalen Anmeldungen WO 93 24539-A1, WO 9310063-A1, und in den veröffentlichten europäischen Patentanmeldungen 0355895-A, 0565285A und 0587381A beschrieben. Es lassen sich auch andere Polyalkene verwenden, wie u. a. Polyalkene, die mit Metallocen-Katalysatoren hergestellt werden, wie bspw. beschrieben in der veröffentlichten deutschen Patentanmeldung DE 43 13 088 A1.
Die Copolymere
Die erfindungsgemäß verwendeten ungesättigten Säurereagenz-Copolymere können statistische Copolymere oder alternierende Copolymere sein und lassen sich durch bekannte Verfahren herstellen. In den meisten Fällen sind zudem Beispiele für jede Klasse leicht kommerziell erhältlich. Diese Copolymere lassen sich herstellen durch freie Radikalreaktion eines ungesättigten sauren Reagenzes mit dem entsprechenden Olefin. Das ungesättigte Säurereagenz-Copolymer lässt sich vorzugsweise herstellen durch freie Radikalreaktion von Maleinsäureanhydrid mit dem entsprechenden Olefin.
Der Hauptunterschied zwischen den beiden Copolymeren ist das verwendete Olefin. Beim ersten Copolymer ist das Olefin ein 1,1-disubstituiertes Olefin. Beim zweiten Copolymer ist das Olefin ein 1-Olefin. Die in diesen Copolymeren verwendeten ungesättigten sauren Reagenzien können gleich oder verschieden sein.
Für das zweite Polymer werden vorzugsweise Alphaolefine mit C₁₀ bis C₃₀ verwendet, weil diese Materialien kommerziell leicht erhältlich sind und weil sie einen wünschenswerten Ausgleich der Länge der Molekülschwanzes und der Löslichkeit des Copolymers in nichtpolaren Lösungsmitteln bieten. Gemische von Olefinen, beispielsweise C₁₄, C₁₆ und C₁₈ sind besonders wünschenswert.
Das Ausmaß der Polymerisation der Copolymere kann über einen weiten Bereich variieren. Die Copolymere mit hohem Molekulargewicht können bei niedrigen Temperaturen produziert werden, und die Copolymere mit niedrigem Molekulargewicht können bei hohen Temperaturen produziert werden.
Die Copolymerisation erfolgt in Gegenwart eines geeigneten freien Radikalstarters, gewöhnlich eines Peroxid-Starters, beispielsweise Di(tert.-butyl)peroxid, Dicumylperoxid, oder eines Azostarters, bspw. Isobutylnitrilstarters. Verfahren zur Herstellung von Poly-1-olefin-Copolymeren sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten 3 560 455 und 4 240 916. Beide Patente beschreiben auch eine Anzahl von Startern.
Polycarbonsäure-Derivate
Das Polycarbonsäure-Derivat umfasst ein Homopolymer eines ungesättigten sauren Reaktanten, ein Polymer von Gemischen aus ungesättigten sauren Reaktanten oder deren Gemische. Verfahren zur Herstellung von Polycarbonsäure-Derivaten sind beschrieben von B. C. Trivedi und B. M. Culbertson in "Maleic Anhydride", Plenum Press, New York und London, 1982, S. 246, 263, 264. Das Polycarbonsäure-Derivat ist vorzugsweise Polymaleinsäureanhydrid. Freie radikalische Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid, sind beispielsweise beschrieben im westdeutschen Patent 2405 284 und im britischen Patent 1 529 092.
WAHLFREIE MODIFIKATIONEN
Das Polysuccinimid kann ebenfalls in Gegenwart von gepfropften Viskositätszahlverbesserungs-Polymeren unter solchen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, dass man ein Viskositätszahlverbesserungs-Polymer mit Dispergiereigenschaften erhält. Ein Beispiel für ein solches Viskositätszahlverbesserungs-Pfropfpolymer ist ein öllösliches Ethylen-Copolymer mit einem M_n von 5000 bis 500000, das mit einem ethylenisch ungesättigten Carbonsäurematerial mit einer oder zwei Säure- oder Anhydrid-Einheiten gepfropft ist. Viskositätszahlverbesserungs-Pfropfpolymere und ihre Herstellung sind in US-Patent 5 356 551 beschrieben.
NACHBEHANDLUNGEN
Die Dispersancy der erfindungsgemäßen Polymere wird durch Umsetzung mit einem zyklischen Carbonat gewöhnlich weiter verbessert. Dies führt zu einer gewissen Minderung der Fluorkohlenstoff-Elastomer-Kompatibilität. Dies wird jedoch größtenteils ausgeglichen, indem die Konzentration des carbonisierten nachbehandelten Polymers angesichts der erhöhten Dispersancy gesenkt wird. Die Nachbehandlung mit einem zyklischen Carbonat ist besonders vorteilhaft, wenn das Dispersionsmittel in Motoren verwendet wird, die keine Fluorkohlenstoff-Elastomer-Dichtungen besitzen. Bei dem resultierenden modifizierten Polymer sind ein oder mehrere Stickstoffatome der Polyaminoeinheit mit einem Hydroxy-Kohlenwasserstoff-Oxycarbonyl, einem Hydroxy-Poly(oxyalkylen)oxycarbonyl, einem Hydroxyalkylen, Hydroxyalkylenpoly(oxyalkylen) oder einem Gemisch davon substituiert.
Die Nachbehandlung mit zyklischem Carbonat erfolgt unter solchen Bedingungen, dass das zyklische Carbonat mit sekundären Aminogruppen der Polyaminosubstituenten umgesetzt wird. Die Reaktion erfolgt gewöhnlich bei Temperaturen von 0 bis 250°C, vorzugsweise 100 bis 200°C. Die besten Ergebnisse werden gewöhnlich bei Temperaturen von 150°C bis 180°C erhalten.
Die Reaktion kann rein erfolgen, wobei das Polymer und das zyklische Carbonat im richtigen Verhältnis vereinigt werden, und zwar entweder allein oder in Gegenwart eines Katalysators (wie eines sauren, basischen oder Lewis-Säure-Katalysators). Je nach der Viskosität des Poly mer-Reaktanten kann die Reaktion wünschenswerterweise mit einem inerten organischen Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, bspw. Toluol, Xylol, durchgeführt werden. Beispiele für geeignete Katalysatoren umfassen beispielsweise Phosphorsäure, Bortrifluorid, Alkyl- oder Arylsulfonsäure, Alkali oder alkalisches Carbonat.
Die Umsetzung der Polyaminoalkenyl- oder Alkylsuccinimide mit zyklischen Carbonaten ist im Stand der Technik bekannt und beschrieben in US-Patent 4 612 132. Die beschriebenen Verfahren zur Nachbehandlung von Polyaminoalkenyl- oder Alkylsuccinimiden mit zyklischen Carbonaten lassen sich ebenfalls zur Nachbehandlung der erfindungsgemäßen Polymere verwenden.
Ein besonders bevorzugtes zyklisches Carbonat ist 1,3-Dioxolan-2-on (Ethylencarbonat), da es hervorragende Ergebnisse liefert und weil es zudem kommerziell leicht erhältlich ist.
Die Molladung des bei der Nachbehandlungsreaktion eingesetzten zyklischen Carbonats beruht vorzugsweise auf der theoretischen Anzahl der basischen Stickstoffatome, die in dem Polyaminosubstituenten des Succinimids enthalten sind. Wenn somit 1 Äquivalent Tetraethylenpentamin ("TEPA") mit 1 Äquivalent Bernsteinsäureanhydrid und 1 Äquivalent Copolymer umgesetzt wird, enthält das resultierende Bis-Succinimid theoretisch 3 basische Stickstoffatome. Folglich erfordert eine Molladung von 2, dass 2 Mol zyklisches Carbonat für jedes basische Stickstoffatom dazu gegeben werden, oder in diesem Fall 6 Mol zyklisches Carbonat je Moläquivalent Polyalkylensuccinimid oder aus TEPA hergestelltem Succinimid. Die Molverhältnisse des zyklischen Carbonats zum basischen Aminstickstoff des beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyaminoalkenylsuccinimids reichen gewöhnlich von 1 : 1 bis 4 : 1, jedoch vorzugsweise von 2 : 1 bis 3 : 1.
Dem US-Patent 4 612 132 zufolge können zyklische Carbonate zuerst mit dem primären und sekundären Amin eines Polyaminoalkenyl- oder -alkylsuccinimids reagieren, so dass man zwei Verbindungstypen erhält. Beim ersten Bei spiel reagieren starke Basen, einschließlich ungehinderter Amine, wie primäre Amine und einige sekundäre Amine, mit einem Äquivalent zyklischem Carbonat, so dass man einen Carbaminsäureester erhält. Im zweiten Beispiel reagieren gehinderte Basen, wie gehinderte sekundäre Amine, mit einem Äquivalent des gleichen zyklischen Carbonats, so dass man eine Hydroxyalkylenamin-Bindung erhält. (Die Hydroxyalkylenaminprodukte behalten im Gegensatz zu den Carbamat-Produkten ihre Basizität.) Die Umsetzung eines zyklischen Carbonats kann folglich ein Produktgemisch ergeben. Ist die Molladung des zyklischen Carbonats zum basischen Stickstoff des Succinimids etwa 1 oder weniger, wird ein großer Anteil der primären und sekundären Amine des Succinimids zu Hydroxy-Kohlenwasserstoff-Carbaminsäureestern umgewandelt, wobei ebenfalls einige Hydroxy-Kohlenwasserstoff-Amin-Derivate gebildet werden. Wird das Molverhältnis über 1 erhöht, entstehen erhöhte Mengen der Poly(oxyalkylen)-Polymere der Carbaminsäureester und Hydroxy-Kohlenwasserstoff-Amin-Derivate.
Die erfindungsgemäßen Polymere und nachbehandelten Polymere lassen sich zudem mit Borsäure oder einer ähnlichen Borverbindung umsetzen, so dass man borierte Dispersionsmittel erhält, die sich erfindungsgemäß verwenden lassen. Neben Borsäure sind Boroxide, Borhalogenide und Ester der Borsäure geeignete Borverbindungen. Gewöhnlich werden etwa 0,1 Äquivalente bis 10 Äquivalente der Borverbindung zu dem modifizierten Succinimid eingesetzt.
Neben den Carbonat- und Borsäure-Nachbehandlungen lassen sich die Verbindungen nachbehandeln oder weiter nachbehandeln, und zwar mit einer Reihe von Nachbehandlungsverfahren, die so ausgelegt sind, dass verschiedene Eigenschaften verbessert oder verliehen werden. Diese Nachbehandlungen sind u. a. in den Spalten 27–29 von US-Patent 5 241 003 zusammengefasst. Dazu gehören Behandlungen mit:
anorganischen Phosphorsäuren oder -Anhydraten (bspw. US-Patente 3 403 102 und 4 648 980);
organischen Phosphorverbindungen (bspw. US-Patent 3 502 677);
Phosphorpentasulfiden;
Borverbindungen, wie bereits vorstehend erwähnt (bspw. US-Patente 3 178 663 und 4 652 387);
Carbonsäuren, Polycarbonsäuren, Anhydriden und/oder Säurehalogeniden (bspw. US-Patente 3 708 522 und 4 948 386);
Epoxiden, Polyepoxiaten oder Thioepoxiden (bspw. US-Patente 3 859 318 und 5 026 495);
Aldehyd oder Keton (bspw. US-Patent 3 458 530);
Schwefelkohlenstoff (bspw. US-Patent 3 256 185);
Glycidol (bspw. US-Patent 4 617 137);
Harnstoff, Thioharnstoff oder Guanidin (bspw. US-Patente 3 312 619; 3 865 813 und britisches Patent GB 1 065 595);
organischen Sulfonsäuren (bspw. US-Patent 3 189 544 und britisches Patent GB 2 140 811);
Alkenylcyanid (bspw. US-Patente 3 278 550 und 3 366 569);
Diketen (bspw. US-Patent 3 546 243);
einem Diisocyanat (bspw. US-Patent 3 573 205);
Alkansulton (bspw. US-Patent 3 749 695);
einer 1,3-Dicarbonyl-Verbindung (bspw. US-Patent 4 579 675);
dem Sulfat eines alkoxylierten Alkohols oder Phenols (bspw. US-Patent 3 954 639);
zyklischem Lacton (bspw. US-Patente 4 617 138; 4 645 515; 4 668 246; 4 963 275 und 4 971 711);
zyklischem Carbonat oder Thiocarbonat, linearem Monocarbonat oder Polycarbonat oder Chlorformiat (bspw. US-Patente 4 612 132; 4 647 390; 4 646 860; 4 670 170);
stickstoffhaltigen Carbonsäuren (bspw. US-Patent 4 971 598 und britisches Patent GB 2 140 811);
einer hydroxygeschützten Chlordicarbonyloxy-Verbindung (bspw. US-Patent 4 614 522);
Lactam, Thiolactam, Thiolacton oder Dithiolacton (bspw. US-Patente 4 614 603 und 4 666 460);
zyklischem Carbamat, zyklischem Thiocarbamat oder zyklischem Dithiocarbamat (bspw. US-Patente 4 663 062 und 4 666 459);
hydroxyaliphatischer Carbonsäure (bspw. US-Patente 4 482 464; 4 521 318; 4 713 189);
Oxidationsmitteln (bspw. US-Patent 4 379 064);
einer Kombination von Phosphorsäurepentasulfid und einem Polyoxyalkylenpolyamin (bspw. US-Patent 3 185 647);
einer Kombination einer Carbonsäure oder eines Aldehyds oder Ketons und Schwefel oder Chlorschwefel (bspw. US-Patente 3 390 086; 3 470 098);
einer Kombination von Hydrazin und Schwefelkohlenstoff (bspw. US-Patent 3 519 564);
einer Kombination eines Aldehyds und eines Phenols (bspw. US-Patente 3 649 229; 5 030 249; 5 039 307);
einer Kombination eines Aldehyds und eines O-Diesters von Dithiophosphorsäure (bspw. US-Patent 3 865 740);
einer Kombination einer hydroxyaliphatischen Carbonsäure und einer Borsäure (bspw. US-Patent 4 554 086);
einer Kombination einer hydroxyaliphatischen Carbonsäure, dann Formaldehyd und eines Phenols (bspw. US-Patent 4 636 322);
einer Kombination einer hydroxyaliphatischen Carbonsäure und dann einer aliphatischen Dicarbonsäure (bspw. US-Patent 4 663 064);
einer Kombination eines Formaldehyds und eines Phenols und dann Glycolsäure (bspw. US-Patent 4 699 724);
einer Kombination einer hydroxyaliphatischen Carbonsäure oder Oxalsäure und dann eines Diisocyanates (bspw. US-Patent 4 713 191);
einer Kombination einer anorganischen Säure oder eines Anhydrids von Phosphor oder eines partiellen oder gesamten Schwefelanalogons davon und einer Borverbindung (bspw. US-Patent 4 857 214);
einer Kombination einer organischen Disäure, dann einer ungesättigten Fettsäure und dann eines nitrosoaromatischen Amins, gegebenenfalls gefolgt von einer Borverbin dung und dann eines Glycolisierungsmittels (bspw. US-Patent 4 973 412);
einer Kombination eines Aldehyds und eines Triazols (bspw. US-Patent 4 963 278);
einer Kombination eines Aldehyds und eines Triazols, dann einer Borverbindung (bspw. US-Patent 4 981 492);
einer Kombination eines zyklischen Lactons und einer Borverbindung (bspw. US-Patente 4 963 275 und 4 971 711).
SCHMIERÖL-ZUSAMMENSETZUNGEN UND KONZENTRATE
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind mit Fluorkohlenstoff-Elastomerdichtungen bei Konzentrationen kompatibel, in denen sie als Detergenz- und Dispersionsmittel-Additive in Schmierölen wirksam sind. Derart eingesetzt ist das modifizierte Polyaminoalkenyl- oder Alkyl-Succinimid-Additiv gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht des Polymers) zur Gesamt-Zusammensetzung und vorzugsweise zu weniger als 3 Gew.-% (bezogen auf das Trocken- oder Aktivagewicht des Polymers) zugegen. Der Begriff "bezogen auf das Trocken- oder Aktivagewicht" bedeutet, dass nur der erfindungsgemäße Wirkstoff in Betracht gezogen wird, wenn die Menge des Additivs bezogen auf den Rest der Zusammensetzung (beispielsweise einer Schmierölzusammensetzung, eines Schmierölkonzentrates, einer Kraftstoffzusammensetzung oder eines Kraftstoffkonzentrates) bestimmt wird. Verdünnungsmittel und andere inaktive Substanzen sind ausgeschlossen. Bei der Beschreibung der Schmieröl- und fertigen Zusammensetzungen oder Konzentrate sind die Mengen des trockenen oder aktiven Wirkstoffs wenn nicht anders angegeben auf die Polysuccinimide bezogen. Dies umfasst die erfindungsgemäßen neuen Polysuccinimide und ebenfalls andere Reaktionsprodukte oder Nebenprodukte im Reaktionsproduktgemisch, die als Dispersionsmittel wirken.
Das mit den erfindungsgemäßen Additiv-Zusammensetzungen verwendete Schmieröl kann ein Mineral- oder Syntheseöl mit Schmierviskosität sein, das sich vorzugsweise zur Verwendung im Gehäuse eines Verbrennungsmo tors eignet. Motorgehäuse-Schmieröle haben gewöhnlich eine Viskosität von etwa 1300 cSt bei 0°F (–17,8°C) bis 22,7 cSt bei 210°F (99°C). Die Schmieröle können von synthetischen oder natürlichen Quellen stammen. Das Mineralöl für die Verwendung als Basisöl in der Erfindung umfasst paraffinische, naphthenische und andere Öle, die gewöhnlich in Schmieröl-Zusammensetzungen verwendet werden. Syntheseöle umfassen Kohlenwasserstoff-Syntheseöle und Syntheseester. Geeignete synthetische Kohlenwasserstofföle umfassen flüssige Polymere von alpha-Olefinen mit der richtigen Viskosität. Besonders geeignet sind die hydrierten flüssigen Oligomere von C₆- bis C₁₂-alpha-Olefinen, wie 1-Decen-Trimer. Entsprechend lassen sich Alkylbenzole mit der richtigen Viskosität, wie Didodecylbenzol, verwenden. Geeignete Syntheseester umfassen die Ester von Monocarbonsäuren und Polycarbonsäuren, sowie Monohydroxyalkanolen und Polyolen. Übliche Beispiele sind Didodecyladipat, Pentaerythritoltetracaproat, Di-2-ethylhexyladipat, Dilaurylsebacat und dergleichen. Komplexe Ester, hergestellt aus Gemischen von Mono- und Dicarbonsäuren und Mono- und Dihydroxyalkanolen lassen sich ebenfalls verwenden.
Gemische von Kohlenwasserstoffölen mit Syntheseölen eignen sich ebenfalls. Gemische aus 10 bis 25 Gew.-% hydriertem 1-Decentrimer mit 75 bis 90 Gew.-% Mineralöl mit einer Viskosität von 150 Saybolt Universal Seconds (SUS) bei 38°C (100°F) ergibt beispielsweise eine hervorragende Schmierölbasis.
Andere Additive, die in der Formulierung zugegen sein können, beinhalten (überbasische und nicht-überbasische) Detergenzien, Rostschutzmittel, Schauminhibitoren, Korrosionsschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Stockpunktverbesserer, Antioxidantien, Abriebinhibitoren, Zinkdithiophosphate und viele andere bekannte Additive.
Man erwartet auch, dass sich die erfindungsgemäßen modifizierten Succinimide als Dispersionsmittel und Detergenzien in Hydraulikflüssigkeiten, Schiffsmotorgehäuse-Schmiermitteln und dergleichen verwenden lassen. Derart eingesetzt wird das modifizierte Succinimid in einer Menge von 0,1 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht des modifizierten Succinimids), und bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht des modifizierten Succinimids) zum Öl gegeben.
Additivkonzentrate sind ebenfalls im Rahmen der Erfindung enthalten. Die erfindungsgemäßen Konzentrate umfassen gewöhnlich 90 bis 10 Gew.-% eines organischen flüssigen Verdünners und 10 bis 90 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht des modifizierten Succinimids) des erfindungsgemäßen Additivs. Die Konzentrate enthalten gewöhnlich soviel Verdünner, dass sie sich beim Versand und beim Lagern gut handhaben lassen. Geeignete Verdünner für die Konzentrate umfassen jeden Inertverdünner, vorzugsweise ein Öl mit Schmierviskosität, so dass sich das Konzentrat leicht mit den Schmierölen mischen lässt und sich damit Schmieröl-Zusammensetzungen herstellen lassen. Geeignete Schmieröle, die sich als Verdünner verwenden lassen, haben gewöhnlich Viskositäten im Bereich von etwa 35 bis etwa 500 Saybolt Universal Seconds (SUS) bei 38°C (100°F), obwohl ein Öl mit Schmierviskosität verwendet werden kann.
KRAFTSTOFFZUSAMMENSETZUNGEN UND KONZENTRATE
Die Kraftstoff-Zusammensetzung enthält gewöhnlich 10 bis 10000 Gew.-Teile pro Million, vorzugsweise 30 bis 2000 Gew.-Teile pro Million Basiskraftstoff. Dies beruht auf dem Wirkstoff, einschließlich anderer Dispersionsmittel-Reaktionsprodukte, jedoch ausschließlich der inaktiven Substanzen, bspw. Verdünnerölen und jeglichen nichtumgesetzten Alkenen oder Poly-α-Olefine usw., die bei der Herstellung des Polyalkylenbernsteinsäureanhydrids oder Terpolymers mitgeschleppt werden. Sind andere Detergenzien zugegen, kann eine geringere Menge modifiziertes Succinimid verwendet werden. Die Optimalkonzentrationen variieren mit dem jeweiligen Basisöl und dem Vorhandensein anderer Additive, lassen sich jedoch durch Routineverfahren bestimmen.
Das erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können auch als Kraftstoffkonzentrat formuliert werden, wobei ein inertes stabiles oleophiles organisches Lösungsmittel verwendet wird, das im Bereich von etwa 65 bis 205°C (150 bis 400°F) siedet. Vorzugsweise wird ein aliphatisches oder aromatisches Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel verwendet, wie Benzol, Toluol, Xylol oder höhersiedende Aromaten oder aromatische Verdünnungsmittel. Mit dem Kraftstoff-Additiv lassen sich auch aliphatische Alkohole mit etwa 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie bspw. Isopropanol, Isobutylcarbinol, n-Butanol und dergleichen in Kombination mit Kohlenwasserstoff-Lösungsmitteln verwenden. Das erfindungsgemäße Kraftstoffkonzentrat enthält gewöhnlich etwa 20 bis 60 Gew.-% der erfindungsgemäßen Zusammensetzung oder einer Wirkstoffbasis.
HERSTELLUNGEN UND BEISPIELE
Die Erfindung lässt sich anhand der nachstehenden nicht einschränkenden Herstellungen und Beispiele besser verstehen. Sofern nicht ausdrücklich anders angegeben, beziehen sich alle Temperaturangaben auf das Celsiussystem. Der Ausdruck "Umgebungs-" oder "Raumtemperatur" bedeutet etwa 20°C bis 25°C. Der Ausdruck "Prozent" oder "%" steht für Gewichtsprozent und der Ausdruck "Mol" oder "Mole" für Gramm-Mol. Der Ausdruck "Äquivalent" bezieht sich auf die Menge eines Reagenzes in Mol, die den Molen des vorgelegten oder des anschließend zugegebenen Reaktanten entspricht, die bei dem entsprechenden Beispiel als bestimmte Mole oder bestimmtes Gewicht oder Volumen angegeben sind.
BEISPIEL 1
HERSTELLUNG EINES TERPOLYMERS AUS METHYLVINYLIDENREICHEM POLYBUTEN (MVP) MIT EINEM MW VON 2034, C₁₈-ALPHAOLEFIN UND MALEINSÄUREANHYDRID (MA) MIT EINEM VERHÄLTNIS VON MVP ZU ALPHAOLEFIN VON 70/30
In einem 5000 ml-Kolben mit mechanischem Rührer, Stickstoff-Einlassrohr, Dean-Stark-Falle und Kühler wurde 785,4 g, 0,286 Mol, methylvinylidenreiches Polybuten, Glissopal ES 3252, das 75,3 Methylvinyliden-Gehalt aufwies und einen M_n von 2034 hatte, vorgelegt. Dazu wurden 38,6 g, 0,153 Mol, C₁₈-alpha-Olefin (AO) und 122 g C₉-aromatisches Lösungsmittel gegeben. Das MVP/alpha-Olefin-CMR betrug 2,52. Dies wurde unter Rühren bei 130 bis 135°C für 2 Std. unter Stickstoff-Spülung erwärmt, so dass jegliches vorhandenes Wasser entfernt wurde. Dies wurde dann auf 85°C gekühlt, und dazu wurden 44,56 g, 0,45 Mol, Maleinsäureanhydrid gegeben. Das Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Gesamt-Olefin betrug 0,83. Die Temperatur wurde auf 125 bis 130°C erhöht. Dazu wurde über einen Zeitraum von 2 Std. 0,80 g, 0,0055 Mol, Di-tert.-butylperoxid (DTBP) in 5 gleichen Portionen gegeben. Dies wurde dann weitere 2 Std. bei 145–150°C erhitzt. Dann wurde zusätzliches C₉-aromatisches Lösungsmittel, 100 g, dazu gegeben. Das Produkt wurde dann gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde analysiert. Es bestand aus 50,6% aktiven Bestandteilen und hatte eine SAP-Zahl von 25,4 mg KOH/g Probe.
Beispiel 2–13
Die folgenden Beispiele 2–13 wurden gemäß dem in Beispiel 1 aufgeführten allgemeinen Verfahren hergestellt, jedoch mit den in Tabelle 1 aufgeführten Reagenzien und CMRs. In sämtlichen Beispielen wurde für das Polyisobuten ein M_n von 2034 verwendet.
TABELLE 1
Bezugsbeispiel 1 (nicht erfindungsgemäß)
Herstellung von Triethylentetraminpolysuccinimid aus Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 2034, C₁₄-Alphaolefin und einem Amin/Terpolymeranhydrid-CMR von 0,8
Das Terpolymer von Beispiel 4 (das 33,5% aktive Bestandteile und eine SAP-Zahl von 24,3 mg KOH/g Probe aufwies), 250 g, 54,1 mmol, wurde zu einem 500 ml Dreihalskolben mit Überkopfrührer, Stickstoffeinlassrohr, Dean-Stark-Falle und Kühler gegeben, und dies wurde unter Rühren unter Stickstoff auf 100°C erhitzt. Dazu wurden TETA, 6,34 g, 43,4 mmol, gegeben. Das Amin/Terpolymeranhydrid-CMR betrug 0,8. Dies wurde für 4,5 Std. auf 160°C erhitzt. Dann wurde das Produkt gekühlt. Das Produkt hatte 0,89% N, eine TBN von 16,7 mg KOH/g Probe, eine TAN von 0,93 mg KOH/g Probe, sowie eine Viskosität @ 100°C von 163,4 cSt.
Bezugsbeispiele 2–4 (nicht erfindungsgemäß)
Die Bezugsbeispiele 2–4 wurden gemäß dem Verfahren von Bezugsbeispiel 1 hergestellt, aber mit den in Tabelle 2 aufgeführten Reagenzien. Das verwendete Terpolymer stammte aus Beispiel 4, das MVP/AO-Verhältnis betrug 1,0, und das verwendete alpha-Olefin war C₁₄.
TABELLE 2

Claims

Polysuccinimid, erhältlich durch Umsetzen von: (a) einem Terpolymer, welches das Reaktionsprodukt der Terpolymerisation von einem 1-Olefin mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen, einem ersten ungesättigten sauren Reagenz, und einem 1,1-disubstituierten Olefin ist; (b) einer stickstoffhaltigen Verbindung, ausgewählt aus einem Amin und einem Polyamin; und (c) mindestens einer der folgenden Komponenten: (i) einem Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäurederivat, (ii) einem Copolymer von einem zweiten ungesättigten sauren Reagenz und einem 1-Olefin, (iii) einem Copolymer von einem dritten ungesättigten sauren Reagenz und einem 1,1-disubstituierten Olefin, (iv) einem Polycarbonsäurederivat, und (v) Gemischen davon; wobei das zweite und dritte ungesättigte saure Reagenz gleich oder verschieden sind.
Polysuccinimid nach Anspruch 1, wobei das 1-Olefin im Mittel 10 bis 30 Kohlenstoffatome hat.
Polysuccinimid nach Anspruch 1 oder 2, wobei das ungesättigte saure Mittel Maleinsäureanhydrid ist.
Polysuccinimid nach Anspruch 1, 2 oder 3, wobei das 1,1-disubstituierte Olefin ein durchschnittliches M_n von 500 bis 5000 hat.
Polysuccinimid nach Anspruch 4, wobei das 1,1-disubstituierte Olefin ein 1,1-disubstituiertes Polyisobutylen ist.
Polysuccinimid nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das Terpolymer ein durchschnittliches M_n von 600 bis 100000 hat.
Polysuccinimid nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die stickstoffhaltige Verbindung Polyamin mit mindestens drei Stickstoffatomen und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polysuccinimids nach Anspruch 1, umfassend das Umsetzen eines Gemischs unter Reaktionsbedingungen, wobei das Gemisch umfasst: (a) ein Terpolymer, welches das Reaktionsprodukt der Terpolymerisation von einem 1-Olefin mit mindestens fünf Kohlenstoffatomen, einem ersten ungesättigten sauren Reagenz, und einem 1,1-disubstituierten Olefin ist; (b) eine stickstoffhaltige Verbindung, ausgewählt aus einem Amin und einem Polyamin; und (c) mindestens eine der folgenden Komponenten: (i) ein Alkenyl- oder Alkylbernsteinsäurederivat, (ii) ein Copolymer von einem zweiten ungesättigten sauren Reagenz und einem 1-Olefin, (iii) ein Copolymer von einem dritten ungesättigten sauren Reagenz und einem 1,1-disubstituierten Olefin, (iv) ein Polycarbonsäurederivat, und (v) Gemische davon; wobei das zweite und dritte ungesättigte saure Reagenz gleich oder verschieden sind.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei das 1-Olefin im Durchschnitt 10 bis 30 Kohlenstoffatome hat.
Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, wobei das ungesättigte saure Mittel Maleinsäureanhydrid ist.
Verfahren nach Anspruch 8, 9 oder 10, wobei das 1,1-disubstituierte Olefin ein durchschnittliches M_n von 500 bis 5000 hat.
Verfahren nach Anspruch 11, wobei das 1,1-disubstituierte Olefin ein 1,1-disubstituiertes Polyisobutylen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 12, wobei das Terpolymer ein durchschnittliches M_n von 600 bis 100000 hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 13, wobei die stickstoffhaltige Verbindung Polyamin mit mindestens drei Stickstoffatomen und 4 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Konzentrat, umfassend 20 bis 60 Gew.-% eines Polysuccinimids nach einem der Ansprüche 1 bis 7 und 80 bis 40 Gew.-% eines organischen Verdünnungsmittels.
Schmierölzusammensetzung, umfassend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge eines Polysuccinimids nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Kraftstoffzusammensetzung, umfassend eine größere Menge Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt im Benzin- oder Dieselbereich und eine Ablagerungen an der Einspritzung oder in der Motorkammer wirksam reduzierende Menge Polysuccinimid nach einem der Ansprüche 1 bis 7.
Nachbehandeltes Polysuccinimid, erhältlich durch Behandeln eines Polysuccinimids nach einem der Ansprüche 1 bis 7 mit einem cyclischen Carbonat oder einem linearen Mono- oder Polycarbonat unter Reaktionsbedingungen.
Nachbehandeltes Polysuccinimid nach Anspruch 18, wobei das cyclische Carbonat Ethylencarbonat ist.
Schmierölzusammensetzung, umfassend eine größere Menge eines Öls mit Schmierviskosität und eine kleinere Menge eines nachbehandelten Polysuccinimids nach Anspruch 18 oder 19.
Konzentrat, umfassend 20 bis 60 Gew.-% eines nachbehandelten Polysuccinimids nach Anspruch 18 oder 19 und 80 bis 40 Gew.-% eines organischen Verdünnungsmittels.
Nachbehandeltes Polymer, erhältlich durch Behandeln eines Polysuccinimids nach einem der Ansprüche 1 bis 7 unter Reaktionsbedingungen mit einer Borverbindung, ausgewählt aus Boroxid, Borhalogenid, Borsäure und Borsäureestern.