DE3034333T1 - Magnesium-containing complexes,method for their preparation,and compositions containing the same - Google Patents

Magnesium-containing complexes,method for their preparation,and compositions containing the same

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DE3034333T1 DE803034333T DE3034333T DE3034333T1 DE 3034333 T1 DE3034333 T1 DE 3034333T1 DE 803034333 T DE803034333 T DE 803034333T DE 3034333 T DE3034333 T DE 3034333T DE 3034333 T1 DE3034333 T1 DE 3034333T1
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Description

Magnesiumhaltige Komplexe,' Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende Zusammensetzungen
Verwandte Anmeldungen
Diese Anmeldung ist eine continuation-in-part-Anmeldung der schwebenden Patentanmeldung Serial -No. 882 511, angemeldet am 1. März 1378. Diese Anmeldung ist eine Ausseheidungsan- = meldung aus der Artmeldung Serial No. 760 315, angemeldet am 18. Januar 1977, nun US-Patent 4 094 801, die ihrerseits eine continuation-in-part-Anmeldung der Anmeldung Serial No. 681 627, angemeldet am 29. April 1976 ist, welche letztere nunmehr fallengelassen ist.
Einführung und Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft. neue magnesiumhaltige Zusammensetzungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. In einem allgemeinen Sinn befaßt sich die Erfindung mit thixotropen, nicht carbonathaltigen, magnesiumhaltigen Komplexen, die man in der Weise herstellt, daß man ein Gemisch auf eine Temperatur oberhalb etwa 30° C erhitzt, das
(A) wenigstens eine der Verbindungen Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, hydratisiertes Magnesiumoxid oder ein Magnesiunialkoxid,
(B) wenigstens ein oleophiles organisches Reagenz, das eine Sulfonsäure, eine fünfwertige Phosphorsäure, ein Gemisch einer größeren Menge jeder der obigen Säuren mit einer kleineren Menge einer Carbonsäure oder einen Ester
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- y6 - 3
oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz dieser Säuren umfaßt,
(C) Wasser, wenn nötig, um einen wesentlichen Anteil der Komponente A in Magnesrumyhdroxid oder hydratisiertes Magnesiumoxid umzuwandeln, und
(D) wenigstens ein organisches löslich machendes Mittel für die Komponente B :"
umfaßt, wobei das Verhältnis der Äquivalente von Magnesium zu dem Säureanteil der Komponente B wenigstens etwa 5:1 beträgt und die vorliegende Wassermenge, wenn eine solche überhaupt vorliegt, ausreicht, um einen wesentlichen Anteil der Komponente A, berechnet als Magnesiumoxid, zu hydratisieren.
Mehrere Methoden sind für die Herstellung basischer Magnesiumverbindungen für die Verwendung in Schmiermitteln, Fetten und dergleichen bekannt. Beispielsweise beschreibt die US-PS 3 865 737 die Bildung einer hochbasischen magnesiumhaltigen flüssigen Dispersion durch Vermischen eines öllöslichen Dispergiermittels, von Magnesiumoxid, eines flüchtigen aliphatischen Kohlenwasserstoff lösungsmittel, von Alkohol, Wasser und Ammoniak oder einer Ammoniumverbindung, Behandlung des Gemisches mit Kohlendioxid, Zugabe eines nichtfluchtigen verdünnenden Öls und Entfernung der flüchtigen Bestandteile. Jihhlich beschreibt die US-PS 3 629 109 die Kohlendioxidbehandlurig eines Gemisches einer öllöslichen organischen Säure oder eines Salzes derselben, von Magnesiumoxid, eines niedermolekularen aliphatischen Alkohols, von Wasser und eines organischen flüssigen Verdünnungs-
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mittels. Die nach diesen Methoden erhaltenen Produkte können meistenteils als basische, oleophile Magnesiumcarbonate gekennzeichnet werden, da eine wesentliche Stufe bei ihrer Herstellung die Umsetzung mit Kohlendioxid ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß hochbasische thixotrope Magnesiumkomplexe ohne Umsetzung mit Kohlendioxid oder ähnlichen sauren Gasen hergestellt werden können. Die nach der vorliegenden Erfindung erhaltenen Produkte, die als Komplexe von Magnesiumoxid oder —hydroxid und eine's Magne*siumsalzes der Säure, die die Komponente B ist, gekennzeichnet werden können und die nachfolgend
manchmal nur als "Magnesiumkomplexe" bezeichnet werden, j
können vielseitig verwendet werden/ wie als Additive für Schmiermittel und Treiböle sowie als korrosionsbeständig j machende überzüge oder Bestandteile derselben.
Ein Hauptziel der Erfindung besteht darin, neue oleophile ; magnesiumhaltige Zusammensetzungen .und ein Verfahren zu ihrer \ Herstellung zu bekommen. -Ein weiteres Ziel <äer Erfindung besteht in der Produktion von Magnesiumkomplexen, die keine Umsetzung mit Kohlendioxid oder einem ähnlichen sauren Gas erfordern. Ein -weiteres Ziel sind basische thixotrope Magnesiumzusammensetzungen, die entweder in flüssiger Form oder in fester Form erhalten werden können. Noch ein anderes Ziel ist die Gewinnung thixotroper magnesiumhaltiger Zusammensetzungen, die als Fette, als Detergensadditive f.ür Schmiermittel oder als Korrosionsinhibitoren, als Vanadinentfernungsmittel und Rauchuriterdrücker für Treibstoffe so-
iäö6io/ooie.
wie in Rezepturen korrosionsbeständig machender überzüge für Metalle brauchbar sind. Andere Ziele werden nachfolgend klar und ergeben sich für den Durchschnittsfachmann von selbst.
Komponente A
Die bei dem Verfahren der Erfindung verwendete Komponente A ist Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, hydratisiertes Magnesiumoxid, ein Magnesiumalkoxid oder ein Gemisch derselben. Magnesiumhydroxid und Magnesiumoxid werden natürlich durch die Formeln Mg(OH)2 bzw. MgO wiedergegeben. Magnesiumoxid existiert dn einer inaktiven, "totgebrannten" und in einer hydratisierbaren "reaktiven" Form, und die letztere ist diejenige, die bei dieser Erfindung brauchbar ist, obwohl Gemische der "reaktiven" Form mit kleineren Mengen der "totgebrannten" Form ebenfalls verwendet werden können. "Hydratisiertes Magnesiumoxid" ist für den Zweck der vorliegenden Erfindung ein Magnesiumoxid, das.mit Itfasser in einer geringeren Menge verbunden ist, als sie für die Umwandlung in Magnesiumhydroxid erforderlich wäre. Das heißt, die Wassermenge ist geringer äsl 1 Mol je Mol .Magnesiumoxid. Nach dieser Definition kann "hydratisiertes Magnesiumoxid" tatsächlich ein Gemisch verschiedener Mengenverhältnisse von Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid sein, und seine genaue chemi— : sehe Natur ist für die Erfindung nicht kritisch. Typischer'- -' weise liegt die in "hydratisiertem Magnesiumoxid" vorhande- , ne Wassermenge bei wenigstens'etwa 0,7 Mol je Mol"des Oxids.
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Die Magnesiumalkoxide, besonders die niedermolekularen Alkoxide (d.h. jene, in welchen die Alkylgruppen 7 Kohlenstoffatome oder weniger enthalten), sind äquivalent zu Magnesiumoxid und Magnesiumhydroxid für die vorliegende Erfindung. Sie werden durch Wasser unter den nachfolgend beschriebenen Bedingungen zu Magnesiumhydroxid hydrolysiert.
Das Äquivalentgewicht der Komponente A ist die Hälfte seines Molekulargewichtes, da Magnesium ein zweiwertiges Element ist.
Komponente B
Die Komponente B ist wenigstens ein oleophiles Reagens, das irgendeine der verschiedenen Typen organischer saurer Verbindungen oder der Salze oder Ester derselben umfaßt. Unter den geeigneten Reagentien für diesen Zweck finden sich die
Sulfonsäuren. Diese Säuren schließen viele jener ein, die bekanntermaßen überbasisch gemacht werden können, und speziell " jene, die in den US-PS 2 616 904, 2 695 910f 3 312 618, 3 746 643, 3 764 533 und der oben erwähnten US-PS 3 629 109 beschrieben sind. Auf deren Inhalt und deren Beschreibung geeig- neter saurer oleophiler Reagentien wird hier Bezug genommen.
Die für die Verwendung als Komponente B geeigneten Sulfonsäuren sind beispielsweise jene der allgemeinen Formeln R*(SOJH) und
2 1
(R ) T(SO,H) . In diesen Formeln ist R ein aliphatischer oder χ j y
aliphatisch substituierter cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest oder im wesentlichen als Kohlenwasserstoffrest zu bezeichnender Rest, der frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen ist und bis zu etwa 60 Kohlenstoff atome enthält. Wenn R aliphatisch ist, enthält es gewöhnlich wenigstens etwa 15 bis 18 Kohlenstoffatome. Wenn es ein aliphatisch substituierter
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cycloaliphatischer Rest ist, enthalten die aliphatischen Substituenten gewöhnlich insgesamt wenistens etwa 12 Kohlenstoffatome. Beispiele von R sind Alkyl-, Alkenyl- und Alkoxyalkylgruppen sowie aliphatisch substituierte cycloaliphatische Reste, worin die aliphatischen Substituehten Alkyl-, Alkenyl-, Alkpxy-, Alkoxyalkyl-, Carboxyalkylgruppen und dergleichen sind. Allgemein stammt der cycloaliphatische Kern von einem Cycloalkan oder einem Cycloalken, wie Cyclopentan, Cyclohexan, Cyclohexen oder Cyclopentene Spezielle Beispiele für R sind Cetylcyclohexyl, Laurylcyclohexyl, Cetyloxyäthyl, Octadecenyl und Reste, die sich von Erdöl, gesättigtem und ungesättigtem Paraffinwachs und Olefinpolymeren einschließlich der polymerisierten Monoolefine und Diolefine mit etwa 2 bis 8 Kohlenstoffatomen je olefinischer Monomereinheit, herleiten. R kann auch andere Substituenten enthalten, Wie Phenylreste, Cycloalky!gruppen. Hydroxylgruppen, Mercaptogruppen, Halogenatome, Nitrogruppen, Aminogruppen, Nitrosogruppen, niedermolekulare Alkoxygruppen, niedermolekulare Alkylmercaptogruppen, Carboxygruppen, Carbalkoxygruppen, Oxo- oder Thiogruppen oder dazwischen eingeschaltete Gruppen, wie -NH-, -0- oder -S-, so lange der Kohlenwasserstoff Charakter im wesentlichen nicht zerstört wird.
R ist allgemein ein Kohlenwasserstoff- oder im wesentlichen Kohlenwasserstoffrest, der frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen ist und etwa 4 bis 60 aliphatische Kohlenstoffatome enthält, vorzugsweise ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wie ein Alkyl- oder Alkenylrest. Es kann jedoch auch Substituenten oder dazwischen eingeschaltete Gruppen enthalten, wie jene, die oben aufgeführt sind, vorausgesetzt, daß der Kohlenwas-
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-K-
' serstof f Charakter .. dieses Restes im wesentlichen beibehalten wird. Im allgemeinen machen die Nichtkohlenwasserstoffatome in
1 2
den Gruppen R oder.R nicht mehr als 10 % von deren Gesamtgewicht aus. .■■'-" !
Der Rest T ist ein zyklischer Kern, der sich von einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Naphthalin, Anthracen odnr Biphenyl, oder von einer heterozyklischen Verbindung, wie Pyridin, Indol oder Isoindol, herleiten kann. Gewöhnlich ist T ein aromatischer Kohlenwasserstoffkern, besonders ein Benzolring oder Naphthalinrest,
Der tiefgestellte Buchstabe χ bedeutet wenigstens 1 und ist allgemein 1 bis 3. Die tiefgestellten Buchstaben r und y haben ■
einen mittleren Wert von etwa 1 bis 4 je Molekül und sind allgemein ebenfalls 1.
Beispiele von Sulfonsäuren, die als Komponente B brauchbar sind, sind Mahagonisulfonsäuren, Vaselinesulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Naphthalinsulfonsäuren, Cetylchlorbenzolsulfonsäuren, Cety!phenolsulfonsäuren, CetylphenoldisulfidsuIfonsäuren, Cetoxycapry!benzolsulfonsäuren, Dicetylthianthrensulfonsäuren, Dilauryl-ß-naptholsulfonsäuren, Dicaprylnitronaphthalinsulfonsäuren, Paraffinwachssulfonsäuren, ungesättigte Paraffinwachssulfonsäuren, hydroxylsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Tetraisobutylensulfonsäuren, Tetraamylensulfonsäuren, chlorsubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, nitrososubstituierte Paraffinwachssulfonsäuren, Erdölnaphthensülfonsäuren, ·Cetylcyclopentylsulfonsäuren, Laurylcyclohexylsulfonsäuren, mono- und polywachssubstituierte Cyclohexylsulfonsäuren, Postdodecylbenzolsulfonsäuren, Sulfonsäuren "dimeref
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Alkylate" und dergleichen. Diese Sulfonsäuren sind in der
Technik wohl bekannt und erfordern hier keine weitere Diskussion.
Die fünfwertigen Phosphorsäuren, die als Teil der Komponente B brauchbar sind, können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:
1 X4
R3 (X1)
worin R3 und R jeweils Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste oder im wesentlichen als Kohlenwasserstoffrest
zu bezeichnende Reste, vorzugsweise mit etwa 4 bis 25 Kohlenstoffatomen, bedeuten, wobei wenigstens eine der Gruppen R3
und R ein Kohlenwasserstoffrest oder im wesentlichen Kohlenwasserstoff rest ist, jede der Gruppen X , X2, X3 und X
ein Sauerstoffatom oder Schwefelatom bedeutet und jeder der Buchstaben a und b 0 oder 1 ist. Somit kann die Phosphorsäure eine Organophosphorsäure, -phosphonsäure oder -phosphinsäure oder ein Thioanaloges dieser Verbindungen sein.
Gewöhnlich sind die Phosphorsäuren jene der allgemeinen Formel
R3O °
■xr! worin R3 einen Phenylrest oder (vorzugsweise) eine Alkylgruppe
;>· mit bis zu 18 Kohlenstoffatomen bedeutet und R ein Wasseri:; stoffatom oder einen ähnlichen Phenlylrest oder eine ähnli-Π'ν '■ . '"
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ehe Alkylgruppe bedeutet. Gemische solcher Phosphorsäuren sind oftmals bevorzugt, da sie leicht herzustellen sind.
Die oben beschriebenen Sulfon- und Phosphorsäuren können im Gemisch mit einer kleineren Menge einer Carbonsäure verwendet werden, d.h. die Komponente B kann aus einem Gemisch bestehen, das mehr als 50 Gewichts-% Sulfon- und/oder Phosphorsäuren und weniger als 50 Gewichts-% einer Carbonsäure enthält. Geeignete Carbonsäuren sind beispielsweise aliphatische, cycloaliphatische und aromatische einwertige und mehrwertige,·d.h. monobasische und polybasische Carbonsäuren, die frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen sind, wie Naphthensäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclopentalsäuren, alkyl- oder alkenylsubstituierte Cyclohexansäuren und alkyl- oder alkenylsubstituierte aromatische Carbonsäuren. Die aliphatischen Säuren enthalten allgemein etwa 8 bis 50 und vorzugsweise etwa 12 bis 25 Kohlenstoffatome. Die cycloaliphatischen und aliphatischen Carbonsäuren sind bevorzugt, und sie können gesättigt oder ungesättigt sein. Spezielle Beispiele sind etwa 2-Äthylhexansäure, Linolensäure, durch Propylentetramer substituierte Maleinsäure, Behensäure, Isostearinsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Palmitoleinsäure, Linolsäure, Laurinsäure, ölsäure, Ricinolsäure, Undecylsäure, Dioctylcyclopentancarbonsäure, Myristinsäure, Dilauryldecahydronaphthalincarbonsäure, Stearyloctahydroindencarbonsäure, Palmitinsäure, Alkyl-, und Alkenylbernsteinsäuren, durch Oxidation von Vaseline oder kohlenwasserstoffwachsen gebildete Säuren und im Handel erhältliche Gemische zweier oder mehrerer Carbonsäuren, wie von Tallölsäuren, Kampfersäuren und dergleichen.
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- yf - ΊΊ-
Auch als Komponente B brauchbar sind die Alkali- und Erdalkalisalze (wie die Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Strontium- oder Bariumsalze, wobei die Magnesiumsalze bevorzugt sind) und-die Ester der oben beschriebenen Säuren. Die geeigneten Ester sind beispielsweise jene mit einwertigen Alkoholen, die frei von acetylenisch ungesättigten Bindungen sind und etwa 1 bis 25 Kohlenstoffatome haben, wie von einwertigen Alkoholen, wie Methanol, Äthanol, den Butanolen, den Hexanolen, Allylalkohol, Crotylalkohol, Stearylalkohol und Oleylalkohol, sowie die von mehrwertigen Alkoholen, wie von Xthylenglycol, Diäthylenglycol, Propylenglycol, Glycerin, Sorbit, Sorbitan und ähnlichen Kohlenhydraten und Derivaten von Kohlenhydraten.
Aus der obigen Beschreibung der Komponente B ist ersichtlich, daß diese eine organische Säure oder eine hierzu hydrolysierbare Verbindung umfaßt. Das Verhältnis von Magnesiumäquivalenten zu Säureäquivalenten ist wichtig im Kontext der Erfindung, und so muß das Xquivalentgewicht des Säureanteils der Komponente B definiert werden.
Offensichtlich ist in dem Umfang, als die Komponente B eine freie Säure ist, deren Xquivalentgewicht ihr Molekulargewicht, geteilt durch die 2ahl der je Molekül vorhandenen Säuregruppen. Soweit die Komponente B ein Ester oder ein Salz einer Carbonsäure oder Sulfonsäure ist, wird sie als während der Reaktion mit der Komponente A und Wasser in die freie Säure umwandelbar angesehen, und ihr Xquivalentgewicht wird ähnlich berechnet. Insofern, als die Komponente B eine Phos-
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phorsäure oder ein Salz oder Ester derselben ist, ist deren Äquivalentgewicht ihr Molekulargewicht, geteilt durch die Summe der sauren, an Phosphor gebundenen Hydroxylgruppen (oder Salze derselben) und die Zahl der unter den Reaktionsbedingungen der Erfindung zu solchen Hydroxylgruppen hydrolysierbaren Gruppen (oder Salze derselben). Wenn irgendwelche Estergruppen unhydrolysiert bleiben, wird der Ester in jenem Umfang zum Zwecke der Berechnung des Äquivalentgewichtes als inert betrachtet.
Die bevorzugten Verbindungen für die Verwendung als Komponente B sind die oben beschriebenen Sulfonsäuren, besonders jene mit einem Äquivalentgewicht zwischen etwa 200 und etwa 700. Besonders bevorzugt sind alkylaromatische Sulfonsäuren und spezieller Alkylbenzolsulfonsäuren.
Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, als Komponente B Gemische von zwei oder mehreren der oben beschriebenen Verbindungen oder Verbindungstypen zu verwenden. Beispiele geeigneter Gemische sind Gemische von Sulfonsäuren und von Sulfonsäuren mit Phosphorsäuren sowie die oben beschriebenen Gemische jeder (oder beider) mit Carbonsäuren. Viele solche Gemische liegen für den Fachmann auf der Hand. Besonders bevorzugt sind Gemische von Alkylbenzolsulfonsäuren mit Fettsäuren (die hydriert sein können) und mit Carbonsäuren, die durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen, wie Vaseline, gebildet werden können.
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- Al-
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Eine der Eigenschaften der Komponente B ist jene, daß sie oleophil ist. Dies bedeutet, daß sie in öl oder ähnlichen nichtpolaren organischen Flüssigkeiten, wie Hexan, Naphtha, Stoddard-Lösurigsmittel, Benzol, Toluol und dergleichen löslich oder wenigstens stabil dispergi'erbar (wie nachfolgend definiert) ist. Obwohl die Komponente B nicht öllöslich zu sein braucht, sind doch die öllöslichen Säuren für die Erfindung bevorzugt. Diese öllöslichen Verbindungen stellen eine bekannte Untergattung der oben beschriebenen, als Komponente B brauchbaren Verbindungen dar.
Komponente C
Die Komponente C ist Wasser, das in der flüssigen oder dampfförmigen Phase verwendet werden kann und "unter bestimmten beliebigen Bedingungen (wie nachfolgend beschrieben) vorliegt. Für die Erfindung wird das Aguivalentgewicht des Wassers mit 9 angesetzt (die Hälfte seines Molekulargewichtes).
Komponente D
Die Komponente D ist wenigstens ein organisches löslichmachendes Mittel für die Komponente B. Es kann bei Raumtemperatur fest oder ilüssig sein, obwohl Flüssigkeiten oftmals bevorzugt -sind. Es braucht:nicht ein Lösungsmittel -für die Komponente B in dem Sinne zu sein, daß die Komponente B vollständig darin löslich ist, wennes sich in dem flüssigen Zustand befindet, sondern das löslichmachende Mittel sollte wenigstens ein Teillösungsmittel in dem Sinne sein, daß wenigstens relativ kleine Anteile der Komponente B darin löslich sind und daß beim Vermischen der Komponente B mit der
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Komponente D im flüssigen Zustand beide zumindest ein homogenes Gemisch bilden.
Materialien, die als Komponente D brauchbar sind, sind beispielsweise im wesentlichen in.er.te, normalerweise flüssige organische Verdünnungsmittel. Der Ausdruck "im wesentlichen inert", wie er hier verwendet wird, meint, daß das Verdünnungsmittel inert gegen chemische Veränderung unter den Bedingungen ist, bei denen es verwendet wird, so daß die Herstellung, Lagerung, das Vermischen und/oder das Funktionieren des Magnesiumkomplexes im Begleittext der beabsichtigten Verwendung nicht wesentlich gestört wird. Beispielsweise können kleine Mengen eines Verdünnungsmittels einer minimalen Reaktion oder eines minimalen Abbaues unterliegen, ohne daß die Herstellung und Verwendung der Mittel nach der Erfindung gestört werden. Mit anderen "Worten, eine solche Reaktion oder ein solcher Abbau wären zwar technisch wahrnehmbar, wären aber nicht ausreichend, den praktisch arbeitenden Durchschnittsfachmann von der Anwendung der Erfindung für die beabsichtigten Zwecke abzuhalten. "Im wesentlichen inert", wie es "hier verwendet wird, wird -somit ~ vom Durchschnittsfachmann leicht verstanden.
Unter den bevorzugten, normalerweise flüssigen Verdünnungsmitteln sind nichtpolare Verbindungen oder Gemische solcher Verbindungen, wie Naphtha, Hexan, Kerosin, Mineralöl, Stoddard-Lösungsmittel, Benzol, Toluol, Xylol und Alkylbenzole von dem Typ, der als unsulfonierter Rückstand in Alkylbenzolsulfonsäuren vorliegt. Geeignet sind auch etwa stärker polare Flüssigkeiten, wie 1-Butanol, 2-Butanol, Äthylenglycol, PropylengXycol, Xthylenglycolmonomethyläther, Athylenglycolmonobutylather, Athylenglyooldimethylather, Diäthylen-
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glycol und dessen Äther, von Wa.chs sieh herleitende Alkoholgemische, MethyläthylketoA, Chlorbenzol, Pyridin, Indol, Furan und Tetrahydrofuran«
Brauchbar sind auch im wesentlichen inerte Materialien, die bei Umgebungstemperatur fest sind und die den oben beschrie benen Flüssigkeiten chemisch ähnlich sein können. Diese sind beispielsweise die folgenden:
1. Wachse, wie
kristallines (einschließlich mikrokristallines) Wachs Paraffinwachs
Vaselinewachs
Bienenwachs
Böhmisch Wachs
Hydriertes Ricinusöl
Lanolin
Schellackwachs
Spermazet
Carnaubawachs ■■■
Candelillawachs ;
Chloriertes Naphthalin
Wachsartige Alkoholgemische (z.B. aliphatische ^0-4(T*
.Alkohole)
Andere wachsartige Materialien des Typs, wie der in Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical' Technology,
2. Auflage, Band 22., Seiten 156 bis -173 (auf deren
Inhalt hier'Bezug gehojninen wird) beschrieben ist.
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303U33
2. Kohlenwasserstoffharze und ähnliche Harze, wie:
Olefinpolymerharze und -wachse (wie Polyäthylen, Polypropylen) Terpenharze Cumaron-Indenharze Phenolharze und alkyllerte Phenolharze Furanharze
3. Natürliche Harze, wie: Copal
Manilaschnitzel'' Dammarharz Akkroidharz Kolophonium Hydroabietylalkoholharz
4. Additionspolymerharze, wie: Styrol-Butadien Hydriertes Styrol-Butadien Polystyrol und Poly- («^-methylstyrol) Olefin-Vinylacetatcopolymere Polyvinylacetat Polyvinylchlorid Vinylacetat-Vinylchloridcopolyitvere Acrylharze Feste Polybutene
5. Polyesterharze ·,- ; . ;
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6. Feste Weichmacher, wie:
Triäthylenglycoldibenzoat
Neopentylglycoldibenzoat
Glyceryltribenzoat
Es liegt auch innerhalb des Erfindungsgedankens, Gemische irgendwelcher der oben beschriebenen Materialien zu verwenden. Solche Gemische können solche von Materialien sein, von denen alle bei normalen Umgebungstemperaturen (wie beispielsweise etwa 20 bis 20° C) flüssig sind, vie Mineralöl-Toluol, Stoddard-Iiösungsmittel-Toluol, Mineralöl-Alkylbenzol, Stoddard-Lösungsmittel-Alkylbenzol, von Materialien, von denen alle bei normaler Umgebungstemperatur fest sind, wie Paraffinwachs-Polyäthylenwachs, Paraffinwachs-Polyäthylenwachs-C2Q_4Q-Alkoholwachs, oder von Materalien, die bei normaler Umgebungstemperatur teils flüssig, teil fest sind, wie Gemisch der oben erwähnten normalerweise flüssigen Verdünnungsmittel und eines Harzes oder Kohlenwasserstoffwachses (wie Paraffinwachs-Toluol, Polypropylen-Toluol / Polypropylen-Mineralöl) .
Komponentenverhältnisse
Die relativen Mengenverhältnisse der Komponenten A, B, C und D sind ein wichtiges Merkmal der Erfindung, da der physikalische Zustand, in welchem der Magnesiumkomplex erhalten wird, An großem Maße von den Mengenverhältnissen der bei ihrer Herstellung verwendeten Komponenten abhängt.
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Wie oben festgestellt wurde, liegt das Verhältnis der Äquivalente von Magnesium zu den Äquivalenten des Säureanteils der Komponente B bei wenigstens etwa 5:1. Dieses Verhältnis wird nachfolgend manchmal auch als das "Magnesiumverhältnis" bezeichnet (es sei festgestellt, daß das Magnesiumverhältnis derart ist, daß man einen basischen Magnesiumkomplex bekommt). Wenn die Komponente B die freie Sulfonsäure, ein saurer Phosphatester, ein Gemisch einer dieser Verbindungen mit einer Carbonsäure oder ein Ester oder Salz derse3-ben mit einem anderen Metall als Magnesium ist, ist das Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B identisch mit dem Magnesiumverhältnis. Wenn die Komponente B ein Magnesiumsalz einer der obigen Verbindungen ist, ist das Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B etwas geringer als das Magnesiumverhältnis, da ein Teil des Magnesiums durch die Komponente B geliefert wird.
Es wurde gefunden, daß Magnesiumkomplexe mit relativ niedrigen Magnesiumverhältnissen (wie etwa 5:1 bis etwa 21 : 1 und speziell etwa 5 : 1 bis etwa 10 : 1) als Schmiermittelzusätze besonders brauchbar sind. Komplexe mit einem Magnesiumverhältnis oberhalb etwa 60 : 1 und vorzugsweise bis etwa 150 : 1 sind hauptsächlich brauchbar als Additive für Treibstofföle bzw. Brennöle. Als Schutzüberzüge für Metalle ist es bevorzugt, Komplexe zu verwenden, in welchen die Kom-
L ■■■■ ■■ ■ · - . ·. ■ · -. / ponente D vollsätndig oder vorherrschend flüssig ist und das Magnesiumverhältnis zwischen etwa 25 : 1 und 60 : 1 ... liegt, oder es werden in diesem Fall feste (wie z.B. heiß schmelzende) Komplexe verwendet, in welchen die Komponente D bei Umgebungstemperatur vollständig oder vorherrschend fest
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ist und die typischerweise ein Magneeiumverhältnis von etwa 5 : 1 bis etwa 50 : 1 besitzen.
Das Verhältnis der Mole Wasser (Komponente C) zu Grammatomen Magnesium in der Komponente A (dieses Verhältnis wird nachfolgend manchmal als das "Wasserverhältnis" bezeichnet) ist auch kritisch. Wenn die Komponente A im wesentlichen insgesamt aus Magnesiumhydroxid oder hydratisiertem Magnesiumoxid besteht, ist die Anwesenheit von Wasser häufig nicht erforderlich. Wenn jedoch Wasser nicht anwesend ist, erfordert die/Komplexherstellung gewöhnlich extrem wirksames Mischen mit hoher Geschwindigkeit (z.B. mit Mischern, wie sie unter der Handelsbezeichnung "Dispersator" von der Premier Mill Corporation verkauft werden), um ein gleichförmiges Produkt zu erzeugen. Wenn ein wesentlicher Teil der Komponente A Magnesiumoxid oder ein Magnesiumalkoxid ist, ist die Anwesenheit von Wasser als Komponente C erforderlich.
Sehr oft ist die Verwendung von Wasser vorteilhaft, und zwar ungeachtet der Beschaffenheit der Komponente A. Wenn es vorliegt, sollte die Wassermenge wenigstens ausreichen, um einen wesentlichen Anteil der Komponente A, berechnet als Magnesiumoxid» zu hydratisieren. Der Anteil an zusatzlichem Wasser zusätzlich zu jener Menge hängt von der Natur dee erwünschten Produktes und dessen beabsichtigter Verwendung ab. Wenn die Komponente A wasserfreies Magnesiumoxid ist, sollte das Wasserverhältnis allgemein wenigstens etwa 0.7 ': 1 sein, um einen wesentlichen' Anteil des oben bezeichneten hydratisieren Magnesiumoxids zu produzieren.
1 3 O 6 1 0 ? Ö (H 6 r
Ein Wasserverhältnis bis .zu etwa 3, O* : 1 und besonders von etwa 0,7 : 1 bis etwa 3f0 : 1 ist gewöhnlich geeignet, eine Zusammensetzung nach der Erfindung zu produzieren. Wenn größere Wassermengen als diese verwendet werden, ist es häufig möglich,, überschüssiges Wasser zu entfernen, von dem sich wenigstens etwas von dem Magnesiumkomplex als eine getrennte Schicht abtrennt, und der Rest des Wassers kann dann durch azeotrope Destillation oder dergleichen entfernt werden. Es kann für die Herstellung des Komplexes in bestimmten Fällen auch mehr Wasser erwünscht sein. Beispielsweise enthält Magnesiumoxid häufig Spuren von Natriumverbindungen, deren Gegenwart in dem Komplex unerwünscht sein kann, und wenn dies so ist, können solche Verbindungen durch Verwendung von bis zu etwa 8 Mol Wasser je Mol der Komponente A und durch Entfernung des Überschusses, welcher- darin gelöst die Natriumverbindungen enthält, entfernt werden. Wenn das überschüssige Wasser entfernt wurde, liegt das molare Verhältnis von Restwasser zu der Komponente A gewöhnlich unterhalb etwa 3:1, wie oben gesagt wurde.
Unter verschiedenen Magnesiumkomplexen mit Wasserverhältnissen zwischen etwa 0,7 : 1 und 3,0 5 1 sind jene mit einem Wasserverhältnis unterhalb etwa 1:1 oftmals besonders brauchbar als Schmiermitteladditive oder Brennöladditive, •während jene mit etwas höherem Wasserverhältnis (wie zwischen etwa 1 i T und 3 : V) besonders brauchbar bei der»Herstellung von korrosionsbeständigen Überzugsmassen sein Tcönnen.
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Das Verhältnis der Komponente D zu der Komponente A ist nicht kritisch und kann derart variiert werden, daß man Magnesiumkomplexe bekommt, die für den speziellen Zweck geeignet sind, für den sie bestimmt sind. Beispielsweise kann ein als Schmiermitteladditiv geeigneter Komplex häufig erhalten werden, indem man a,ls Komponente D lediglich das unsulfonierte Alkylbenzol verwendet, das als Verunreinigung in der als Komponente B verwendeten Sulfonsäure enthalten ist. In jenem Fall liegt das Gewichtsverhältnis der Komponente D zu der -Komponente A gewöhnlich unterhalb etwa
/
1:1 und häufig so niedrig wie 0,5 bis 0,7 : 1. Wenn ein Schmiermitteladditivprodukt erwünscht ist, ist es allgemein nicht ratsam, flüchtige Materialien als Komponente D zu verwenden.
Wenn der Magnesiumkomplex als Brennöladditiv oder Treibstoff öladditiv verwendet werden soll, sind häufig größere Mengen der Komponente D bevorzugt, und diese können relativ flüchtige Materialien, wie Toluol oder Xylol, weniger flüchtige Materialien, wie Mineralöl oder mineralisches Sperröl, und Gemische flüchtiger und weniger flüchtiger Materialien enthalten. Die Mengenverhältnisse flüchtiger und nicht flüchtiger löslichmachender Mittel in solchen Gemischen können weitgehend variieren, doch hat es sich in jedem Fall als zweckmäßig erwiesen; daß das gesamte Gewichtsverhältnis Λτοη Komponente D zu Komponente A etwa 1 >2 bis ·'* 1,8 ; 1 beträgt. ' , i;
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Wenn ein in einem Schutzüberzug für' Metall brauchbares Produkt erwünscht ist, werden oftmals noch höhere Verhältnisse (wie etwa 2 : 1 bis 3 : 1). verwendet, wobei eines der löslichmachenden Mittel ein im wesentlichen flüchtiger aliphatischer Kohlenwasserstoff, wie Naphtha oder Stoddard-Lösungsmittel, und der andere ein etwas weniger flüchtiges Material, wie ein Mineralöl, ist. Eine andere brauchbare Komplextype für Metallüberzüge ist die feste (wie heiß schmelzende) Type, die nachfolgend kurz beschrieben wird, worin die Komponente JD hauptsächlich oder vollständig Materialien umfaßt, die bei Umgebungstemperatur fest -sind, und in diesem Fall kann das Verhältnis von D : A zwischen etwa 0,5 : 1 und 6 : liegen.
Herstellung des Magnesiumkomplexe.s
Die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung werden in der Weise hergestellt, daß die oben beschriebenen Komponenten nur miteinander vermischt werden und das resultierende Gemisch auf eine Temperatur oberhalb etwa 30° C erhitzt wird. Es ist wichtig, daß in dem Gemisch während im wesentlichen der ganzen Zeit der Herstellung des Magnesiumkomplexes Wasser (wenn als Komponente C vorhanden) zurückbleibt,.und entsprechend sollte die Maximaltemperatur eingestellt werden. Das Wasser kann jedoch im flüssigen oder dampfförmigen Zustand vorliegen, d.h. als flüssiges Wasser oder als Wasserdampf, obwohl es für den Durchschnittsfachmann auf der.Hand liegt, daß die Herstellung von Komplexen bei". Vorliegen einer relativ großen ;· Wassermenge bei wenigstens Atmosphärendruck schwierig oder V-
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sogar unmöglich ist, wenn das Wasser*als Wasserdampf vorliegt. Daher fand man allgemein., daß Temperaturen von etwa 30 bis 125° C bei Atmosphärendruck am bequemsten verwendet werden, und die Herstellung sollte bei Uberatmosphärendruck erfolgen, wenn die Verwendung hoher Temperaturen wahrscheinlich ist. Am häufigsten ist eine Maximaltemperatur von etwa 100° C bequem, wenn die Komponente D vollständig oder überwiegend flüssig ist, und der bevorzugte Temperaturbereich liegt dann bei etwa 40 bis etwa 90° C. Natürlich kann die Temperatur etwas höher (wie beispielsweise etwa 95 bis 150° C) sein, wenn die Komponente D vollständig oder vorherrschend bei Umgebungstemperatur fest ist.
Die Reihenfolge der Zugabe der verschiedenen Komponenten ist nicht kritisch. Es ist oftmals bequem, zunächst die Komponenten Ä, B und D miteinander zu vereinigen und sodann die Komponente C (Wasser) entweder insgesamt auf einmal oder änteilweise zuzugeben. Oftmals erwies es sich auch als bequem, ein Anfangsgemisch herzustellen, das nur einen relativ kleinen Anteil der Komponente A (wie beispielsweise etwa 5 bis 10 % von deren Gesamtmenge) enthält, und den Rest in einer späteren Stufe, typischerweise während oder nach der Zugabe von Wasser, zuzusetzen- Schließlich liegt es innerhalb des Erfindungsgedankens, den Magnesiumkomplex unter Verwendung nur eines Anteils der beabsichtigten Menge der"'Komponente B herzustellen und den Rest zuzusetzen, nachdem der Komplex hergestellt wurde. Pie anschließend[zugesetzte Menge ist allgemein geringer: als etwa, :50 "Gewichts^ und vorzugsweise geringer als etwa 40 Gewichts-% der gesamten zu verwendenden
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Menge. Diese nachträgliche Zugabe eines Teils der Komponente D ist am häufigsten anwendbar,, wenn die Komponente P teilweise oder vollständig fest ist (beispielsweise, wenn sie Wachse und/oder Harze umfaßt) und/oder wenn sie unter den Bedingungen der Verwendung zusätzliche erwünschte Eigenschaften, wie Modifizierung der Fließfähigkeit, erteilt.
Die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung sind thixotrop. Das heißt, ihre Viskosität nimmt ab, wenn sie gerührt werden, und kehrt etwa zu dem ursprünglichen Viskositätswert nach Aufhören des' Rühreis oder Bewegens zurück*. Wenn die Komponente D vorherrschend flüssig ist, sind die Komplexe typischerweise viskose Flüssigkeiten oder heterogene Dispersionen in der Form von Fetten oder Gelen. Wenn die Komponente D vorherrschend fest ist, kann der Magnesiumkomplex ein festes "heiß geschmolzenes" Material sein.
Die festen Materialien sind brauchbar für viele Zwecke, wie für die Bildung von korrosionsbeständigen überzügen, wie nachfolgend beschrieben wird. Für einige andere Anwendungen," wie jene der Schmiermittel und Brennstoffe, bekommt man den Komplex vorzugsweise in der Form einer relativ nicht viskosen, leicht fließfähigen Flüssigkeit. Solche Flüssigkeiten können nach Methoden, die dem Fachmann wohl bekannt sind, wie durch Maximieren der Menge des flüssigen Verdünnungsmittels, das als Komponente D vorhanden ist, oder durch Abnahme der relativen Menge .der Komponente A oder der Komponente C in dem Reaktionsgemisch» erhalten werden. Alternativ kann '.ft. ein viskoser oder fester Komplex mit einem im wesentlichen
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inerten organischen flüssigen Verdünnungsmittel des oben beschriebenen Typs weiter verdünnt werden, um eine homogene Lösung zu erzeugen. Eine der einzigartigen und erwünschten Eigenschaften der thixotropen Zusammensetzungen nach der Erfindung ist ihre Fähigkeit, entweder als heterogene Zusammensetzungen oder als homogene, relativ verdünnte Lösungen oder Dispersionen vorzuliegen.
Ein Verfahren, das häufig zur Einarbeitung relativ großer Mengen von Magnesium vorteilhaft ist, während gleichzeitig die Bildung"einer/homogenen Lösung oder Dispersion in Mineralöl oder dergleichen möglich gemacht wird, ist die, den Komplex in Gegenwart von Ammoniumhydroxid herzustellen, welches aus Ammoniak und dem als Komponente C vorhandenen Wasser hergestellt werden kann. Die erforderliche Menge an Ammoniümhydroxid ist klein, allgemein geringer als etwa 10 Gewichts-%, bezogen auf das vorhandene Wasser. Unlösliche Materialien können dann durch Verdünnen mit ..einer nichtpolaren flüchtigen organischen Flüssigkeit, wie Hexan oder naphtha, Zentrifugieren und Ausstreifen der flüchtigen Flüssigkeit oder durch äquivalente Wahnahmen entfernt werden.
Eine andere Methode_zur Klärung des Magnesiumkomplexes für die Verwendung in Mineralöl, die zusätzlich zu oder anstelle der Herstellung JLn Gegenwart von Ammoniümhydroxid verwendet werden kann, ist die, Wasser oder ein saures oder basisches, Reagenz nach Herstellung des Komplexes zuzugeben. Das saure oder basische Reagenz kann organisch oder anorganisch sein. · Geeignete Reagenzien sind beispielsweise Natriumhydroxid, .
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Kaliumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Triäthanolamin, Weinsäure und Zitronensäure. Die Menge a,n Wasser oder saurem oder basischem Reagenz ist allgemein geringer als etwa 10 Gewichts-% des Magnesiumkomplexsystems.
Die Stabilität der Magnesiumkomplexe nach der Erfindung wird oftmals verbessert, wenn eine kleinere wirksame Menge eines Oxidationsinhibitors eingearbeitet wird. Geeignete Oxidationsinhibitoren sind beispielsweise solche vom gehinderten Phenoltyp, erläutert durch 2,6-Ditertiärbutylphenol und dessen Derivafe, und solche vom Arylamintyp, erläutert durch Phenyl-O(-naphthylamin. Die erforderliche Antioxidansmenge liegt gewöhnlich zwischen etwa 0,1 Gewichts-% und etwa 2 Gewichts-% und vorzugsweise zwischen etwa 0,2 Gewichts-% und 1 Gewichts-%. Oxidationsinhibitoren sind besonders brauchbar in den korrosionsbeständigen Überzugsmassen" nach der Erfindung, da sie deren Viskositätsabnahme hemmen.
Die Herstellung der Magnesiumkomplexe nach der Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Alle Teile sind darin Gewichtsteile.
Beispiel 1
Ein Gemisch wurde aus 135 Teilen Magnesiumoxid und 6OO Teilen einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Xquivalentgewicht von etwa 385 und einem Gehalt von etwa 24 % unsulfoniertem.Älkylbenzol hergestellt- Während des Vermischens fand eine exotherme Reaktion statt, die die Temperatur auf 57° C ansteigen ließ. Das Gemisch wurde 1/2 Stunde gerührt,.und dann wurden 50 Teile
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Wasser zugegeben. Nach dem Erhitzen auf 95 C während 1 Stunde wurde der erwünschte Magnesiumoxidsulfonatkomplex als ein festes Gel mit einem Gehalt von 9,O7 Magnesium erhalten.
Beispiel 2
Ein Gemisch von 600 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 1 und 225 Teilen Magnesiumoxid wurde bereitet und wäh-
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rend 2 Stunden auf 60 bis 65 C erhitzt. Dann wurde während 1 Stunde eine Lösung von 10 Teilen 30 %-igen Ammoniumhydroxids und 75 Teilen Wasser zugegeben. Das Gemisch wurde 3 Stunden auf 60 bis 65 C erhitzt, und sodann wurden weitere 10 Teile einer 30 %-igen Ammoniumhydroxidlösung während 5 Minuten zugegeben. Beim Erhitzen während 2 oder mehr Stunden auf 60 bis 65° C und Kühlen wurde der erwünschte Magnesiumoxidsulfonatkornplex als dunkelbraunes Gel erhalten.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 2 wurde ein Gemisch von 600 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 1 und 225 Teilen Magnesiumoxid hergestellt, und eine Lösung von 30 Teilen von 30 %-igem Ammoniumhydroxid in 75 Teilen Wasser wurde züge— setzt. Nach dem Erhitzen während 4 Stunden auf 60 bis 65° C^ wurde das Gemisch gekühlt, und 90Q Teile Hexan wurden zugegeben. Das mit Hexan verdünnte Gemisch wurde zentrifugiert und das " Hexan durch Vakuumausstreifung bei 150° C entfernt. Der Rückstand wurde auf 130° C gekühlt, und 18 Teile Triäthanolamin; wurden zugesetzt. Das Produkt war der erwünschte Magnesiumoxidsulf onatkomplex, ein weiches braunes Gel, das 11,3 % Magnesium enthielt.
Beispiel 4
233 Teile Magnesiumhydroxid wurden zu 6OO Teilen der Alkykbenzolsulfonsäure des Beispiels 1 zugegeben. Sodann wurden 1250 Teile Wasser zugesetzt, und das Gemisch wurde allmählich während etwa 2 Stünden auf etwa 80° C erhitzt, wobei sich ein Gel bil- ~ dete. Man ließ das Gemisch stehen, und eine Wasser schicht von
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830 Teilen wurde dekantiert. 570 Teile Toluol wurden dann zugesetzt, und es wurden weitere 300 Teile Wasser durch Azeotropdestillation entfernt.
Ein Anteil von 602 Teilen des resultierenden Gels wurde mit 200 Teilen Toluol verdünnt. Die Lösung wurde zentrifugiert und das Toluol durch Abblasen mit Stickstoff bei 160 bis 170° C entfernt, wobei man den erwünschten Magnesiumoxidsulfonatkomplo.x als weiches Gel erhielt.
Beispiel 5
600 Teile Magnesiumoxid wurden zu einer Lösung von 308 Teilen einer Alkylbenzolsulfonsaure mit einem Äquivalentgewicht von etwa 430 und mit einem Gehalt von etwa 22 % unsulfonierten Alkylbenzols in 478 Teilen Stoddardlösungsmittel und 244 Teilen Mineralöl zugesetzt. 381 Teile Wasser wurden zugegeben, und das Gemisch wurde 15 Minuten unter !Rückfluß erhitzt. Sodann wurde es auf Raumtemperatur gekühlt und ergab den erwünschten Magnesiumoxidsulf onatkomplex in der Form eines Gels.
Beispiel 6
Ein Gemisch von 204 Teilen der Alkylbenzolsulfonsaure des Beispiels 1, 88 Teilen Mineralöl und 515 Teilen Stoddardlösungsmittel wurde bereitet, und 32O Teile Magnesiumoxid und sodann 420 Teile Wasser wurden zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 95 bis 100° C erhitzt, bis Gelierung eintrat. Das über-
schüssige Wasser (etwa 3OO Teile) wurde dann durch azeotrope Destillation entfernt, wobei man das erwünschte Magnesiumoxidsulf onatgel erhielt. ■""''■■'■:
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Ein Gemisch von 1106 Teilen Wasser, 54 Teilen Magnesiumoxid, 4 25 Teilen der Alkylbenzolsulfonsaure des Beispiels 5, 495 Teilen Mineralöl und 856 Teilen Stoddardlösungsmittel wurde hergestellt. Weitere 781 Teile Magnesiumoxid wurden dann zugegeben, und das' Gemisch wurde langsam auf 52 bis 55° C erhitzt. Sodann wurden 30 Teile Te tr apropeny !bernsteinsäure und 37 Teile eines schwarzen Pigmentes zugesetzt. Bei Sieben und Kühlen wurde die erwünschte Zusammensetzung erhalten, die das Magnesiumoxidsulfonatgel enthielt.
Beispiel 8
Ein Gemisch von 125 Teilen Toluol, 225 Teilen der Alkylenbenzolsulfonsäure des Beispiels 5, 680 Teilen Mineralöl, 550 Teilen Magnesiumoxid und 200 Teilen Wasser wurde langsam auf Rückflußtemperatur (etwa 1OO C) erhitzt, und überschüssiges Wasser (etwa 43 Teile) wurde durch azeotrope Destillation entfernt......_.. Der Rückstand wurde unter Vakuum bei 17O° C ausgestreift, wobei' 117 Teile flüchtiger Stoffe entfernt wurden. Der Rückstand des Ausstreifens wurde gekühlt und ergab den erwünschten Magnesiuraoxidsülfonatkomplex in der Form eines Gels.
Beispiel 9
Ein Gemisch von 2O5O Teilen Wasser, 30 Teilen Magnesiumoxid, 294 Teilen der Alkylbenzolsulfonsaure des Beispiels 5 und 520 Teilen öl wurde auf 35 bis 4O° C erhitzt, und weitere 7T5 Teile Magnesiumoxid wurden langsanf zugegeben. Es fand eine exo--'· ■ therme Reaktion statt, und die Magnesiumoxidzugabe "wurde so -.·■'"''■'■'..
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eingestellt, daß ein Temperaturanstieg von etwa 10 C je Stunde bis zu einer Maximaltemperatur von etwa 65 C bewirkt wurde. Das Erhitzen wurde fortgesetzt, bis die Temperatur 85° C erreichte, wobei ein Gel erhalten wurde, das darüber eine klare Wasserschicht aufwies. Das überschüssige Wasser (etwa 1552 Teile) wurde dekantiert. Zu dem Rest wurden 375 Teile Mineralöl und 165 Teile Toluol zugesetzt, und ein weiterer Anteil von 259 Teilen Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt, überschüssiges Toluol wurde durch Ausstreifen unter Stickstoff (180 C) entfernt, und der Rückstand wurde gesiebt und ergab das erwünschte Mägnesiufnoxidsulfonatgel.
Beispiel 10
Ein Gemisch von 900 Teilen Wasser, 333 Teilen Magnesiumoxid, 266 Teilen Mineralöl und 132 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels^ 1 wurde unter Rühren während etwa 45 Minuten auf 80 bis 85° C erhitzt. Es wurde auf dieser Temperatur etwa 10 bis 15 Minuten gehalten, wonach Gelierung eingetreten wari.Danach wurde das Rühren unterbrochen, und eine Wasserschicht von etwa 793 Teilen wurde dekantiert. Es wurden 135 Teile Mineralöl und 75 Teile Toluol zugegeben, und danach wurden weitere 43 Teile Wasser durch azeotrope Destillation entfernt. Das Toluol wurde bei 180 C durch "Stickstoffeinblasen ausgestreift, und der Rest wurde gesiebt und ergab den erwünschten MagnesiumoxidsqXfpnatkomplex als dicke trübe Flüssigkeit.
Beispiel 11
Ein saurer Phosphätester wurde in der Weise hergestellt, daß
136 Teile Methanol und 744 Teile eines handelsüblichen Gemi-
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Λϊ- ■ 303Λ333
sches vorherrschend geradkettiger C1„_. .-Alkohole zu einer Suspension von 284 Teilen Phosphorpentoxid in 800 Teilen Hexanunter Rühren zugesetzt wurden. Nachdem die Alkohole zugegeben waren, wurde das Reaktionsgeniisch unter Rückfluß 4 Stunden erhitzt, und Hexan wurde durch Destillation entfernt. Der resultierende saure Phosphatester hatte ein Xquivalentgewicht von etwa 200.
Ein Gemisch von 200 Teilen des resultierenden sauren Phosphatesters, 310 Teilen Toluol, 880 Teilen Mineralöl.und 440 Teilen Magnesiumoxid wurde hergestellt und unter Rühren während 1/2 Stunder auf 60 C erhitzt. 200 Teile Wasser wurden dann, zugesetzt und das Gemisch 45 Minuten unter fortgesetztem Rühren auf 94° C erhitzt. Sodann wurde überschüssiges Wasser durch azeotrope Destillation (insgesamt 90 Teile) entfernt, und das Toluol wurde durch Vakuumausstreifung entfernt und ergab den erwünschten · Magnesiumoxidphosphatkomplex als gießfähiges Gel.
Beispiel 12
Ein Reaktionskessel wurde mit 63 Teilen "Epal 20+", eines festen Gemisches, das hauptsächlich aus linearen und verzweigten aliphatischen C20_32-Alkoholen besteht und bei der Ethyl Corporation erhältlich ist, 83 Teilen "Factowax R-143", eines Paraffinwachses der Standard Oil Company (Ohio) mit einem Schmelzpunkt von etwa 62° C, und 83 Teilen "Bareco Polywax 655", eines synthetischen Polyäthylenwachses der Petrolite Corporation mit einem Schmelzpunkt von etwa 102° C beschicket. Das Gemisch wurde geschmolzen, und 21 Teile Magnesiumoxid wurden zugegeben. Während das Gemisch bei 96 bis 99° C ge-
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rührt wurde, wurden 235 Teile der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 5 zugegeben. Nach der Sulfonsäurezugabe wurden weitere 185 Teile Magnesiumoxid bei 96 bis 99° C zugesetzt. Das Mischen wurde bei dieser Temperatur 2 Stunden fortgesetzt, und sodann wurden 69 Teile Wasser während 2 1/2 Stunden bei 99 bis 102° C zugegeben. Weitere 76 Teil ο Alkylbenzolsulfonsäure wurden bei 96 bis 99° C zugegeben, und das Mischen wurde 1 1/2 Stunden fortgesetzt, wonach das Gemisch 3 Stunden auf 143 bis 149° C erhitzt wurde und Stickstoff eingeblasen wurde, um durch Destillation fluchtige Bestandteile zu entfernen. Der Rest war der erwünschte feste Magnesiumoxidsulfonatkomplex.
Beispiel 13
Ein Gemisch von 1280 Teilen Wasser, Λ 8 Teilen Magnesiumoxid, T80 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 5 und 215 Teile mineralischem Sperröl wurde auf 45° C erhitzt, und unter Rühren wurden weitere 534 Teile Magnesiumoxid zugegeben. Das Gemisch wurde während 2 Stunden auf 80 bis 85° C erhitzt, wobei Teilkoagulation stattfand und sich eine Wasserschicht abtrennte. Die Wasserschicht (etwa 1050 Teile) wurde dekantiert, und weitere 290 Teile mineralisches Sperröl wurden zugegeben. Das Gemisch wurde mit Stickstoff bei 140 bis 145° C 2 1/2 Stunden gespült, um überschüssiges Wasser zu entfernen, und dann durch ein 20-Maschensieb passiert und ergab den erwünschten Magnesiumoxidsulfonatkomplex.
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Beispiel 14
Ein Gemisch von 147 Teilen "Epal 20+", 273 Teilen eines Paraffinwachses ähnlich dem, das in Beispiel 12 verwendet wurde, 230 Teilen "Bareco Polywax 655", 69 Teilen Magnesiumhydroxid und 18 Teilen Rußpigment wird auf 95° C unter heftigem Rühren unter Verwendung eines "Dispersator"-Mischers erhitzt. Nacheinander werden dann 402 Teile der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 5 (unter anschließendem 30-minütigem Mischen), weitere 631 Teile Magnesiumhydroxid (unter weiterem 2-stündigem Mischen), weitere 177 Teile Alkylbenzolsulfonsäure (gefolgt von einstündigem Mischen) und bei 120 bis 130° C jeweils 143 Teile des Paraffinwachses und eines Polyolefinharzes der Reichhold Chemical mit der Bezeichnung "Super Sta-Tac 100" zugesetzt. Nach.dem Mischen während einer weiteren Stunde und nach einer Filtration bekommt man den erwünschten Magnesiumoxid-Sulfonatkomplex, der bei Raumtemperatur ein wachsartiger Feststoff ist.
Beispiel 15
Ein Gemisch von 147 Teilen "Epal 20+", 273 Teilen des im Beispiel 14 verwendeten Paraffinwachses, 273 Teilen "Bareco Polywax 655", 48 Teilen Magnesiumoxid und 18 Teilen Rußpigment wird unter Rühren auf 95° C erhitzt. Sodann werden nacheinander 402 Teile der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 5 (gefolgt von 30-minütigem Mischen), weitere 4 3 Teile Magnesiumoxid (gefolgt von 30-minütigem Mischen) , 81 Teile Wasser (tropfenweise während einer Stun-
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de zugesetzt), weitere 177 Teile Alkylbenzolsulfonsäure und weitere 81 Teile Wasser (während einer Stunde tropfenweise zugesetzt) zugegeben. Das Mischen wird eine Stunde bei 95 bis 100° C fortgesetzt, und flüchtige Stoffe werden durch Einblasen von Stickstoff bei 135 bis 140° C entfernt. Sodann werden bei 120 bis 125° C jeweils 143 Teile des Paraffinwachses und von "Super Sta-Tac 100" sowie 11 Teile "Irganox 1010", eines Oxidationsinhibitors der Formel
oh
(CH3)
zugegeben. Beim Mischen während einer weiteren Stunde und Filtration durch ein Sieb von 20 bis 40 Maschen bekommt man den erwünschten Magnesiumoxid-Sulfonatkomplex, der bei Raumtemperatur ein wachsartiger Feststoff ist.
Schmiermittel und Treibstoffe
Wenn die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung in der Form fließfähiger Flüssigkeiten vorliegen, wie oben beschrieben wurde, sind sie beständig in den normalerweise flüssigen Medien (wie öl, Treibstoff usw.) dispergierbar, worin sie ihre Funktion ausüben sollen. So sind beispielsweise Zusammensetzungen, die für die Verwendung in ölen bestimmt sind, beständig in einem öl dispergierbar, in welchem sie verwendet werden sollen. Der Ausdruck "beständig dispergierbar", wie er hier verwendet wird, bedeutet, daß der Magnesiumkompiex öder ein arideres Material in einem bestimmten
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Medium in solchem Umfang dispergiert1werden kann, daß dieser das Funktionieren in der beabsichtigten Weise gestattet. Wenn somit beispielsweise ein Magneisumkomplex in einem öl verwendet wird, ist es ausreichend, daß er in dem öl in einer ausreichenden Menge suspendiert werden kann, daß das öl eine oder mehrere der erwünschten Eigenschaften besitzt, die ihm der suspendierte Komplex verleiht. Eine solche Suspension kann auf verschiedenen herkömmlichen Wegen erreicht werden. Beispielsweise kann in einem konstant zirkulierenden öl oder in schmierenden öleinspritzsystemen ein physikaiisches Bewegen oder Rühren den Komplex im öl suspendiert halten. In gleicher Weise fördern herkömmliche Dispergiermittel (wie die acylierten Stickstoffdispergiermittel gemäß der US-PS 3 219 666), die man oft in Schmierölen und Treibstoffen findet, die beständige Dispersion oder Suspension des Magnesiumkomplexes. In jedem Fall ist der Komplex in den normalerweise flüssigen Medien, in denen er verwendet wird, in wenigstens den Mindestkonzentrationen, die hier angegeben sind, "beständig dispergierbar".
So wird der Begriff "beständig dispergierbar" in einer herkömmlichen Weise benutzt und vom Fachmann verstanden.
Wie oben angegeben, können die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung in Schmiermittel, worin sie primär als Asche produzierende Detergentien oder Reinigungsmittel fungieren, homogen eingearbeitet werden. Die Produkte der Beispiele 1 bis 4 sind für diesen Zweck besonders brauchbar. Sie können in einer Vielzahl von Schmiermitteln auf der Basis diverser
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öle von Schmierviskosität, einschließlich natürlicher und synthetischer Schmieröle und Gemische derselben, verwendet werden. Diese Schmiermittel sind beispielsweise Kurbelgehäuseschmieröle für funkengezündete und kompressionsgezündete Verbrennungsmaschinen einschließlich Automobilmotoren und Lastwagenmotoren, Zweitaktmotoren, Flugzeugkolbenmotoren, Schiffs- und Eisenbahndieselmotoren und dergleichen. Sie können auch in Gasmotoren, stationären Kraftmaschinen und Turbinen und dergleichen Verwendung finden. Automatische Transmissionsfließmittel, Achsenschmiermittel, Getriebeschmiermittel, Metallverarbeitungsschmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten und andere Schmieröl- und Schmierfettzusammensetzungen können auch die Vorteile der Einarbeitung von Magnesiumkomplexen nach der Erfindung erhalten.
Natürliche öle sind beispielsweise tierische öle und pflanzliche öle (wie Rizinusöl oder Schmalzöl) sowie flüssige Öle aus Erdöl und mit Lösungsmittel behandelte oder mit Säure behandelte mienralische Schmieröle vom paraffinischen, naphthenisehen oder gemischt paraffinisch-naphthenischeri Typ. öle mit Schmierviskosität, die sich von Kohle oder Schiefer herleiten/ sind auch brauchbare Grundöle. Synthetische Schmieröle sind beispiels-
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weise Kohlenwasserstofföle und halogensubstituierte Kohlenwasserstofföle, wie polymerisierte und interpolymerisierte Olefine /z.B. Polybutylenej Polypropylene, Propylen-Isobutylencöpolymere, chlorierte Polybutylene, Poly- (1 -hexene)', Poly- (1 -octene) r Polyr-(l-decene) usw. sowie Gemische hiervon/, Alkylbenzole /wie Dodecylbenzole, Tetradecylbenzole, Dinony!benzole, Di-(2-äthylhexyl)-benzone usw^/* Polyphenyle (wie Biphenyle, Terphenyle, alkylierte Polyphenyle usw.), alkylierte Diphenyläther und alkylierte Diphenylsulfide und deren Derivate, Analoge und Homologe.
Alkylenoxidpolymere und -interpolymere und Derivate derselben, worin die endständigen Hydroxylgruppen durch Veresterung, Verätherung usw. modifiziert wurden, stellen eine andere Klasse bekannter synthetischer Schmieröle dar. Diese sind beispielsweise öle, die durch Polymerisation von Äthylenoxid oder Propylen-' oxid hergestellt wurden, die Alkyl- und Arylether dieser PoIyoxyalkylenpolymere (wie Methylpolyisopropylenglycoläther mit ^ einem mittleren Molekulargewicht von 1OOO, Diphenyläther von.·- Polyäthylenglycol mit einem Molekulargewicht von 5OO bis 1000,~:.'i" DiSthyläther von Polypropylenglycol mit einem Molekulargewicht von 1OOO bis 15OO usw.) oder Mono- und Polycarbonsäureester_ derselben, vie beispielsweise die Essigsäureester, gemischten ■ Co-C„-Fettsäureester oder die C,_-Oxosäurediester von Tetraäthylenglycol. - . . ;; :
.Eine andere geeignete Klasse synthetischer -Schmieröle umfaßt die Ester von Dicarbonsäuren (wie Phthalsäure, Bernsteinsäure^. Alkylbernsteinsäuren und Alkenylbernsteinsäuren, Maleinsäure,
Azelainsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, Fumarsäure, Adipin-' - 130610/0016
säure, Linolsäuredimer, Malonsäure, Alkylmalonsäuren, Alkenylmalonsäuren usw.) mit verschiedenen Alkoholen (wie Butylalkohol, Hexylalkohol, Dodecylalkohol, 2-Äthylhexylalkohol, Äthylenglycol, Diäthylenglycolmonoäther, Propylenglycol usw.). Spezielle Beispiele dieser Ester sind etwa Dibutyladipat, Di-(2-äthy]he xyl)-sebacat, Di-n-hexylfumarat, Dioetylsebacat, Diisooctylazelat, Diisodecylazelat, Dioctylphthalat, Didecylphthalat, Dieicosylsebacat, die 2-Äthylhexyldiester von Linolsäurediitier, die komplexen Ester, die durch Umsetzung von einem Mol Sebacinsäure mit 2 Mol Tetraäthylenglycol und 2 Mol 2-Äthylhexansäure gebildet wurden, und dergleichen.
Als synthetische Öle brauchbare Ester sind etwa auch jene aus C1-- bis C. „-Monocarbonsäuren und Polyolen sowie Polyoläthern, wie Neopentylglycol, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit usw.
öle auf Siliciumbasis, wie die Polyalkyl-, Polyaryl-, Polyaükoxy- oder Polyaryloxysiloxanöle und -silicatöle stellen eine andere brauchbare Klasse synthetischer Schmiermittel dar, wie Tetraäthylsilicat, Tetraisopropylsilicat, Tetra-(2-äthylhexyl)-silicat, Tetra-(4~methyl-2-äthylhexyl)-silicat, Tetra-(p-tertiärbutylphenyl)-silicat, Hexa-(4-methyl-2-pentoxy)-disiloxan, Poly-(methyl)-siloxane, Poly-(methylphenyl)-siloxane und dergleichen. Andere synthetische Schmieröle sind beispielsweise flüssige Ester von phosphorhaltigen Säuren (wie Tricresylphosphat, Trioctylphosphat, Diäthylester von Decylphosphonsäure usw.), polymere Tetrahydrofurane Und dergleichen.
Unraffinierte, raffiniert und wieder raffinierte Öle (und Gemische jeder derselben mit irgendeinem der anderen) des oben be-
schriebenen Typs können in den Schmiermittelzusammensetzungen nach der Erfindung verwendet werden. Unraffinierte öle sind jene, die man direkt aus einer natürlichen oder synthetischen Quelle ohne weitere Reinigungsbehandlung bekommt. Beispielsweise ein direkt aus einem Retortenbetrieb erhaltenes Schieferol, ein direkt bei der Destillation erhaltenes öl aus Erdöl oder ' ein direkt bei einer Veresterung erhaltenes Esteröl, die ohne weitere Behandlung verwendet werden, wären unraffinierte öle. Raffinierte öle sind ähnlich den unraffinierten ölen, jedoch mit der Ausnahme, daß sie zusätzlich in einer oder mehreren Reinigungsstufen behandelt wurden, um eine oder mehrere Eigenschaften zu verbessern. Viele solcher Reinigungsmethoden sind dem Fachmann bekannt, wie Lösungsmittelextraktion, Säure- oder Basenextraktion, Filtration, Percolierung usw. Wieder raffinier- ... te öle bekommt man mit Verfahren, die ähnlich jenen sind, welehe verwendet werden, um raffinierte Öle zu erhalten, doch werden in diesem Fall öle damit raffiniert, welche bereits verwendet wurden. Solche wiederraffinierten öle sind belcannt als xegenerierte öle oder wieder aufgearbeitete öle und werden oftmals zusätzlich mit Methoden verarbeitet, die auf die Entfernung von verbrauchten Additiven und ölabbauprodukten gerichtet sind-
Allgemein enthalten die Schmiermittel nach der vorliegenden Erfindung eine Menge des Vagnesiurakömplexes nach der Erfindung, <3ie ausreicht, um ihnen Detergenswirksamkeit zu verleihen».Normalerweise liegt fliese Menge bei etwa 0,05 l>is 2O . %, vorzugsweise bei etwa O,5 bis 10 %# des Gesamtgewichtes des Schmiermittels. In Schmierölen, die unter extrem nachteiligen Bedingungen arbeiten sollen, wie in Schmierölen für Schif f sdieselmaschinenj; ,Tcön-
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nen die Magnesiumkomplexe nach der Erfindung in Mengen von bis zu etwa 30 % vorliegen.
Die Magnesiumkomplexe nach der vorliegenden Erfindung, wie durch die Produkte der Beispiele 8 bis 10 und 13 erläutert ist, sind auch brauchbar als Korrosionsinhibitoren, Vanadinausspülmittel und Rauchunterdrücker in Treibstoffen. Zu diesem Zweck werden sie homogen in kleineren Anteilen in normalerweise flüssige Treibstoffe eingearbeitet, gewöhnlich in kohlenwasserstoffhaltige Treibstoffe, wie Treiböle oder Brennöle, Bunkerheizöle und dergleichen. Normalerweise flüssige Treibstoff- oder Brennstoff zusammensetzungen, die Nichtkohlenwasserstoffmaterialien umfassen, wie Alkohole, Äther, organische Nitroverbindungen und dergleichen (Methanol, Äthanol, Diäthyläther, Methyläthyläther oder Nitromethan) , liegen auch innerhalb des Erfindungsgedankens, sowie auch flüssige Treibstoffe, die sich von pflanzlichen oder minderalischen Quellen herleiten, wie von Getreide, Alfalfa, Schiefer und Kohle. Normalerweise flüssige Treibstoffe, die Gemische einer oder mehrerer kohlenwasserstoffhaltiger Treibstoffe, sowie eines oder mehrerer Nichtkohlenwasserstoffmaterialien sind, sind auch verwendbar.
Allgemein enthalten diese Treibstoff- oder Brennstoffzusammensetzungen eine ausreichende Menge des Magnesiumkomplexes, um ihnen korrosionsbeständige Eigenschaften zu verleihen. Rauch zu unterdrücken und als Vanadinausspülmittel zu dienen. Gewöhnlich liegt diese Menge bei etwa. 1 bis, 10 000, vorzugsweise 4 bis 1000 Gewichtsteilen dieses Komplexes je Million Teile des Treibstoffes oder Brennstoffes.' ;v „
., Die Erfindung umfaßt auch die Verwendung anderer Additive in
Kombination mit den Magnesiumkomplexen. Andere in Schmiermitteln ": 1306 10/0 0 16
- 4.
brauchbare Additive sind beispielsweise Hilfsdetergentien und Dispergiermittel vom Asche produzierenden oder aschelosen Typ, Korrosionsinhibitoren und Oxidationsinhibitoren, Stockpunkt '. erniedrigende Mittel, Mittel für extremen Druck, Farbenstabilisatoren und Antischaummittel. Die ascheproduzierenden Hilfsdetergentien sind beispielsweise öllösliche neutrale und basische
Salze von Alkali- oder Erdalkalimetallen mit Sulfonsäuren, Carbonsäuren oder organischen Phosphorsäuren, die durch wenigstens eine direkte Bindung von Kohlenstoff an Phosphor gekenazeichnet sind, wie jene, die durch die Behandlung eines Olefinpolymers (z.B-. Polyisobuten mit einem Molekulargewicht von 1000) mit einem phosphor!sierenden Mittel, wie Phosphortrichlorid, Phosphorheptasulfid, Phosphorpentasulfid, Phosphortrichlorid und Schwefel, weißem Phosphor und einem Schwefelhalogenid oder Phosphorthiochlorid, hergestellt wurden. Die am üblichsten verwendeten Salze solcher Säuren sind jene von Natrium, KaIiUm*; Lithium, Calcium, Magnesium, Strontium und Barium.
Der Ausdruck "basisches Salz*1 wird, verwendet, um Metallsalze .. zu bezeichnen, worin das Metall in stöchiometrisch größeren Mengen als der organische Säurerest vorhanden ist. Die üblicherweise angewendeten Methoden zur herstellung der basischen Salze bestehen in einem Erhitzen einer Mineralölüösung einer Säure mit einem stöchiometrisehen Überschuß einer neutralisierenden Me-
■* tallverbindung,. wie des Metalloxids, -hydroxids, -carbonate -bicarbonate oder -sulfids( auf eine Temperatur oberhalb 50° C und Filtration der resultierenden .Masse. Die Verwendung eines
. ?Promotors" in der Neutralisationsstufe zur Unterstützung der-Einarbeitung eines großen Überschusses von Metall ist ebenfalls
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bekannt. Beispiele von Verbindungen, die als der Promotor ge-
eignet sind, sind phenolische Substanzen, wie Phenol, Naphthol, Alkylphenole Thiophenole geschwefeltes Alkylphenol und Kondensationsprodukte von Formaldehyd mit einer phenolischen Substanz, Alkohole,, wie Methanol, 2-Propanol, Octylalkohol, CeJlosolve, Carbitol, Äthylenglycol, Stearylalkohol und Cyclohexylalkohol, sowie Amine, wie Anilin, Phenylendiamin, Phenothiazin, Phenylß-naphthylamin.und Dodecylamin. Eine besonders wirksame Methode zur Herstellung der basischen Salze besteht darin, daß man eine Säure mit einem Überschuß eines basischen neutralisierenden Erdalkalimittels urfcf wenigstens einem Alkoholpromotor vermischt und das Gemisch bei erhöhter Temperatur, wie 60 bis 200° C, carboniert bzw. mit Kohlendioxid behandelt.
Aschelose Detergentien und Dispergiermittel werden so bezeichnet ungeachtet der Tatsache, daß je nach ihrer Konstitution das Dispergiermittel bei der Verbrennung ein„ nicht flöchtiges Material ergeben kann, wie Boroxid oder Phosphorpentoxid. Gewöhnlich enthalten sie jedoch kein Metall und ergeben daher beim Verbrennen keine metallhaltige Äsche. Viele Typen sind in der Technik bekannt, und alle diese Verbindungen sind für die Verwendung in den Schmiermitteln nach der Erfindung geeignet-Die folgenden Verbindungen sind Beispiele hierfür:
1. Reaktionsprodukte von Carbonsäuren (oder Derivaten derselben), mit einem Gehalt von wenigstens etwa 34 und vorzugsweise wenig—· stens etwa 54 -Kohlenstoffatomen mit stickstoffhaltigen Verbin- düngen^ r wie Aminen, organischen Hydroxy !verbindungen, wie Phe-',; ·.■■ jfiolen und) Alkoholen und/oder Taasischen anorganischen Material!- ;; en. Beispiele dieser "Carboxy!dispergiermittel" sind in der *. GB-PS 1 3O6 529 und den folgenden US-Patentschriften beschrieben:
3,163,603 3,351,552 3,541,012
3,184,474 3,381,022 3,542,678
- 3,215,707 3,399,141 ;: 3,542,680
3,219,666 3,415,750 . 3,567,637
3,271,310 . 3,433,744 .3,574,101
3,272,746 3,444,170' 3,576,743
3,281,357 3,448,048. . 3,630,904 ·
3,306,908 3,448,049' 3,632,510
3,311,558 3,451,933 3,632,511
3,316,177 3,454,607 3,697,428
3,340,281 ' 3,467,668 3,725,441
3,341,542 3,501,405 Re 26,433
3,346,493 3,522,179-
2- Reaktionsprodukte relativ hochmolekularer aliphatischer oder alizyklischer Halogenide mit Aminen, vorzugsweise Polyalkylenpblyaminen. Diese können als "Amindispergiermittel" gekennzeichnet werden, und Beispiele.hiervon sind etwa in den US-PSen : 275 554, 3 438 757, 3 454 555 und 3 565 804 beschrieben..
3. Reaktionsprodukte von Alkylphenolen, in welchen die Alkylgruppe wenigstens etwa 3O Kohlenstoffatome enthält, mit Aldehyden " (besonders Formaldehyd) und Aminen (besonders Polyalkylenpolyaminen), die als "Mannich-Dispergiermittel" gekennzeichnet werden können. Die in den folgenden US-Patentschriften beschriebenen Materialien sind Beispiele hlerfürr 3 413 347, 3 697 574, 725 277, 3 725 480 und 3 726 882.
4. Produkte, die man durch Nachbehandlung der Carboxyl-, Amin- oder Mannich-Dispergiermittel mit Reagentien, wie Harnstoff, Thio-
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- κ-
harnstoff, Schwefelkohlenstoff, Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren, kohlenwasserstoffsubstituierten Bernsteinsäureanhydriden, Nitrilen, Epoxiden, Borverbindungen, Phosphorverbindungen oder ; dergleichen bekommt. Beispiele solcher Materialien sind in den folgenden US-Psen beschrieben:
3,036,003 .
3,087,936
3,200,107
3,216,936
3,254,025
3,256,185
3,278,550
3,280,234
3,281,428
3,282,955 3,312,619 3,366,569 3,367,943 3,373,111 3,4 03//l02 3,442,808 3,455,831 3,455,832
3,493,520
3,502,677
3,513,093
3,533,945.
3,539,633
3,573,010
3,579,450
3,591,598
3,600,372
3,639,242 3,649,229 3,649,659 3,658,836 3,697,574 3,702,757 3,703,536 3,704,308 3,708,522
5. Interpolymers von öllöslich . machenden Monomeren, wie Decylmethacrylat, Vinyldecyläther und hochmolekularen Olefin en,:jmit Monomeren, die polare Substituenten enthalten, wie Aminoalkylacrylaten oder -acrylamiden und poly-(oxyäthylen)-substituierten Acrylaten. Diese können als "polymere Dispergiermittel11 gekennzeichnet werden, und Beispiele hiervon sind in den folgenden US-PSen beschrieben: 3 329 658,-3 449 250, 3 519 565, 3 666 730, 3 687 849 und 3 7O2 3OO.
ri Auf den Inhalt der oben genannten Patentschriften, soweit die·1-ser aschelose Dispergiermittel betrifft, wird hier Bezug genora—> men. ' '. ■"·· ·' . ......;. ■ .·.■■:■., ,f ·. - ·.· ·.;'·"■ '■'·■■ ■· ■ '
Mittel für extremen Druck und Korrosionsinhibitoren und Oxidationsihhibitoren sind beispielsweise chlorierte aliphatische
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Kohlenwasserstoffe, wie chloriertes Wachs, organische Sulfide und Polysulfide·, wie Benzyldisulf id. Bis-(chlorbenzyl) -disulf id, Dibutyltetrasulfid, sulfurierte bzw. geschwefelte Methylester von ölsäure, sulfuriettes Alkylphenole sulfuriertes Dipenten. und sulfuriertes Terpen, phosphorsulfurierte 'Kohlenwasserstofte, wie das Reaktionsprodukt von Phosphor sulf id mit Terpentin oder Methyloleat, Phosphorester einschließlich der Dikohlenwasserstoff- und Tr!kohlenwasserstoffphosphite, wie Dibutylphosphit, Diheptylphosphit, Dicyclohexylphosphit, Pentylphenylphosphit, Dipentylphenylphosphit, Tridecylphosphit, Distearylphosphit, Dimethylnäphthylphosph'it, Oley-4-pentylphenylphosphit, polypropylen-(Molekulargewicht 500)-substituiertes Phenylphosphit,. . diisobutylsubstituiertes Phenylphosphit, Metallthiocarbamate, wie Zinkdioctylthiocarbamat :und Bariuinheptylphenyldithiocarbamate. Phosphorodithioate von Metallen der Gruppe II, wie Zinkdicyclohexylphosphorodithioat, Zinkdioctylphosphorodithioat/ Bariumdi- (heptylphenyl) -phosphorodithioat, Cadmiumdinonylphosphorodithioat und das Zinksalz einer Phosphorodithiosäure, die durch Umsetzung von Phosphorpentasulfidrmit einem äquimolarenn. Gemisch von Isopropylalkohol und Ji-Hexylalkohol produziert wurde.
Andere Additive, die in Treibstoffen brauchbar sind, sind beispielsweise Ablagerungverhinderer oder -modif iziermittel, wie Triarylphosphate, Farbstoffe, Cetanzahlverbesserer, Antioxidationsmittel , wie 2 ,6-Ditertiärbutyl-4-methylphenol, Rostverhinderer, wie alkylierte Bernsteinsäuren und Anhydride derselben, bakter iostatische Mittel ,-Gummibildungsinhibitoren, -Metalldeak^ tivatoren, Demulgiermittel xmd dergleichen.
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Die Schmiermittel nach der Erfindung* werden durch das folgende Beispiel erläutert. Hierin sind alle Teile Gewichtsteile.
Beispiels 16 Bestandteile Gewichtsteilo
Mineralöl (SAE 10W-40-Base) 86,83
Produkt des Beispiels 4 0f49
Gemischtes Esteramid von Polybutenyl-
bernsteinsäure 3,02
Zinkdialkylphosphorodithioat 0,82
Sulfuriertes Alkylcyclohexencarboxylat 0,39
Tetrapropeny!bernsteinsäure 0,07
Äthoxyliertes Alkylphenol 0,29
Blockiertes Phenylantioxidationsmittel 0,34
Polyacrylat-Viskositätsindexverbesserer 7,75
SiliconitAntischäummittel 0,01
Korrosionsbeständig machende Überzüge und deren Verwendung
Die thixotropen Magnesiumkomplexe nach der Erfindung, besonders jene, die bei Umgebungstemperatur viskos oder fest sind, sind brauchbar als korrosionsbeständig machende Überzüge für
Metalloberflächen (wie Eisenmetallöberflachen, galvanische ...,Oberflächenι Aluminium- oder Magnesiumoberflächen), besonders als.Unterzüge für AuotmobilkarösSerien; als Überzüge für Bauteile, wie.Automobilchassis und dergleichen. Sie kön-, nen als solche allein, in Kombination mit verschiedenen-Hilfsstoffen, die, bekanntermaßen; in -isolchen Überzügen brauch-
ί306ίο/oüve ^
bar sind, wie anderen basischen Metallsulfonaten (vom Typ, wie in der US-PS 3 453 124 beschrieben, auf deren Inhalt hier Bezug genommen wird) , sauren Phosphatestern und Wachsen und Harzen, wie sie oben im Zusammenhang mit der Komponente D beschrieben wurden, verwendet werden.
Die Produkte der Beispiele 5 bis 7, 12 und 15 sind Beispiele der Magnesiumkomplexe, welche für die Verwendung als korrosionsbeständig machende überzüge vom Unterzugtyp geeignet sind. Brauchbar für diesen Zweck ist auch das Produkt, das nach dem folgenden Beispiel hergestellt wird.
Beispiel 17
Ein Produkt wurde im wesentlichen nach dem Verfahren des Beispiels 7 durch Umsetzung von 11,61 Teilen der Alkylbenzolsulfonsäure des Beispiels 5, 9,2 Teilen Mineralöl, 23,71 Teilen Stoddard-Lösungsmittel, 22,61 Teilen Magnesiumoxid und 30,92 Teilen Wasser hergestellt. Zu dem resultierenden Gel wurden 0,97 Teile schwarzes Pigment und 1,0 Teil eines Vinylacetat-Äthylencopolymers mit etwa 28 % Vinylacetateinheiten zugesetzt.
Für das überziehen von Automobilchassis und dergleichen ist eine feste, heiß geschmolzene Zusammensetzung des in Beispiel 12 beschriebenen Typs besonders geeignet. Häufig wird ein Farbstoff oder Pigment zu der heiß geschmolzenen Zusammensetzung zugegeben. Beispielsweise können 17 Teile eines schwarzen Pigmentes zu dem Produkt des Beispiels 12 unmittelbar nadh der Destillationsstufe zugesetzt werden, und die
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Destillation kann dann fortgesetzt werden, um flüchtige Bestandteile, die in dem Farbstoff oder Pigment enthalten sind, zu entfernen.
Für korrosionshemmende Zwecke kann die viskose oder feste Zusammensetzung nach der Erfindung auf der Metalloberfläche nach irgendeiner gewöhnlichen Methode aufgebracht werden, vie durch Aufbürsten, Besprühen, Eintauchbeschichtung, Beschichtung durch Darüberfließenlassen, Walzenbeschichtung und dergleichen, wobei, falls erforderlich, erhitzt wird (um eine feste Zusammensetzung zu verflüssigen).Die Viskosität kann für die betreffende ausgewählte Aufbringungsmethode eingestellt werden, indem man, falls erforderlich, ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel, einen analogen Feststoff oder ein Gemisch von Flüssigkeiten und Feststoffen zusetzt. Geeignete Materialien wurden oben im Zusammenhang mit der Komponente D beschrieben.» Die beschichtete Metalloberfläche kann dann entweder mit Imft oder durch Erhitzen getrocknet werden, obwohl ein Trocknen häufig bereits ohne getrennte Trockenstufe stattfindet. Wenn die überzugszusanunensetzung geeignete Viskosität hat, um eine direkte Aufbringung auf der Metalloberfläche zu gestatten, wird kein Lösungsmittel verwendet, und es braucht kein Trockenverfahren zu folgen. Ein viskoseres Fett kann verdünnt werden, um ein weniger viskoses Fett zu erzeugen, welches für die Aufbringung entsprechend den obigen Angaben geeignet ist. Die Filmdicke ist nicht kritisch, obwohl ein. überzug von etwa 50 bis 2000 mg je. Quadratfüß Oberfläche im Falle eines Unterzuges und bis zu etwa 10 .000 mg je Quadratfuß im Fälle eines Überzuges für Rahmen oder andere Werk-
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teile gewöhnlich ausreicht, um einen''genügenden Schutz zu liefern. Schwerere überzüge können, wenn erwünscht, verwendet werden, doch tragen sie normalerweise nur wenig zu einem zusätzlich erhöhten Schutz bei.
Die Magnesiuitikomplexe nach der Erfindung sind auch brauchbar als Schmierfette und als Stabilisatoren für Harzzusammensetzungen, typischerweise Polyvinylchlorid, um diese gegen oxidativen Abbau zu schützen.
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Claims (35)

Dr. Hans-Heinrich Willrath f Dr. Dieter Weber Dipl.-Phys. Klaus Seiffert PATENTANWÄLTE D - 6200 WIESBADEN 1 15.10*1980 Postfach 6145 Giutn-Frryttg-Scnfie 25 (SP (0*1 21)37 27 20 Tclegrtmnudrenc.' W1U.PATENT TcIcJ: 4-116 247 LF We/Wh PCT/US 80/00025 The Lubrizol Corporation, 2 9400 Lakeland Boulevard, Wicklife, Ohio 44092, USA Magnesiumhaltige Komplexe, Verfahren zu deren Herstellung und sie enthaltende Zusammensetzungen Priorität: Serial No. 13 509 vom 21. Februar 1979 in USA Patentansprühe
1. Verfahren zur Herstellung eines thlxotropen, nicht mit Kohlendioxid behandelten magnesiumhaltigen Komplexes, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch von
1306,1$/:Os
(A) wenigstens einer der Verbindungen Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, von hydratisiertem Magnesiumoxid und eines Magnesiumalkoxids,
(B) wenigstens einem oleophilen organischen Reagenz, das eine Sulfonsäure, eine fünfwertige Phosphorsäure, ein Gemisch einer größeren Menge einer der obigen Säuren mit einer kleineren Menge einer Carbonsäure oder einen Ester oder ein Alkalimetallsalz oder Erdalkalimetallsalz jeder dieser Säuren umfaßt,
(C) Wasser, wenn erforderlich, um einen wesentlichen Anteil der Komponente A in Magnesiumhydroxid oder hydratisiertes Magnesiumoxid umzuwandeln, und
(D) wenigstens einem organischen löslichmachenden Mittel für die Komponente B,
auf eine Temperatur oberhalb etwa 30° C erhitzt, wobei das Verhältnis der Magnesiumäquivalente zu den Äquivalenten des Säureanteils der Komponente B wenigstens etwa 5 : 1 ist und die Menge an vorhandenem Wasser, wenn Wasser überhaupt vorhanden ist, wenigstens ausreicht, um einen wesentlichen Anteil der Komponente A, berechnet als Magnesiumoxid, zu hydratisieren.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D wenigstens ein im wesentlichen inertes, normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B wenigstens eine Sulfonsäure oder ein Salz derselben ist.
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4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B wenigstens eine alkylaromatische Sulfonsäure
ist. . ■ —
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B wenigstens eine Alkylbenzolsulfonsäure ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D wenigstens ein im wesentlichen inertes organi- ■!'. sches Material ist, welches bei Umgebungstemperatur fest
ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
Komponente B wenigstens eine Sulfonsäure oder ein Salz der-
selben ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B wenigstens eine alkylaromatische Sulfonsäure
ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B wenigstens eine Alkylbenzolsulfonsäure ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D ein Gemisch von wenigstens einem im wesentlichen inerten organischen Material, das bei Umgebungstemperatur fest ist, mit wenigstens einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel ist.. .. ' . . ■ . v
11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B wenigstens eine Sulfonsäure oder ein Salz derselben ist. lÖÖß 10/00 16
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B wenigstens eine alkylaromatische Sulfonsäure ist.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B wenigstens eine Alkylbenzolsulfonsäure ist.
14. Thixotroper Komplex, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5.
15. Additivkonzentrat, dadurch gekennzeichnet, daß es ein im wesentlichen inertes* normalerweise flüssiges organisches Verdünnungsmittel und einen Komplex gemäß Anspruch 14 umfaßt.
16. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine größere Menge eines Schmieröls und eine kleinere Menge eines Komplexes gemäß Anspruch 14 umfaßt.
17. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine größere Menge eines normalerweise flüssigen Treibstoffes und eine kleinere Menge eines Komplexes gemäß Anspruch 14 umfaßt.
18. Thixotroper Komplex, hergestellt nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13.
19. Komplex nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß er bei Umgebungstemperatur fest ist.
20. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Komplex gemäß Anspruch 18 umfaßt, dem ein Teil der Komponente D nach seiner Herstellung zugesetzt worden ist.
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21. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Komplex gemäß Anspruch 19 umfaßt, dem ein Teil der Komponente D nach seiner Herstellung zugesetzt worden ist.
22. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Komplex gemäß Anspruch 18 und eine kleinere wirksamen Menge eines Oxidationsinhibitors umfaßt.
23. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Komplex gemäß Anspruch 19 und eine kleinere wirksame Menge eines Oxidationsinhibitors umfaßt.
24. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Komplex gemäß Anspruch 20 und eine kleinere wirksame Menge eines Oxidationsinhibitors umfaßt.
25. Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Komplex gemäß Anspruch 21 und eine kleinere wirksame Menge eines Oxidationsinhibitors umfaßt.
26. Gegenstand mit einem Metallteil, dadurch gekennzeichnet, daß dieses mit einem thixotropen, nicht mit Kohlendioxid behandelten magnesiumhaltigen Komplex überzogen ist, der durch Erhitzen eines Gemisches von
(A) wenigstens einer der Verbindungen Magnesiumhydroxid, Magnesiumoxid, von hydratisiertem Magnesiumoxid und eines Magnesiumalkoxids,
(B) wenigstens einem oleophilen organischen Reagenz, das · ' eine Sulfonsäure, eine fünfwertige Phosphorsäure, ein Gemisch einer größeren Menge einer der obigen Säuren
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-b 6 -
mit einer kleineren Menge einer Carbonsäure oder einen Ester oder ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalz einer dieser Säuren umfaßt,
(C) Wasser, wenn erforderlich, um einen wesentlichen Anteil der Komponente A in Magnesiumhydroxid oder hydratisiertes Magnesiumoxid umzuwandeln, und
(D) wenigstens ein organisches löslichmachendes Mittel für die Komponente B
auf eine Temperatur oberhalb 30° C hergestellt wurde, wobei das Verhältnis der Äquivalente von Magnesium zu den Äquivalenten des Säureanteils der Komponente B wenigstens etwa 5 : 1 ist und die vorhandene Wassermenge, wenn solches überhaupt vorhanden ist, wenigstens ausreicht, einen wesentlichen Anteil der Komponente A, berechnet als Magnesiumoxid, zu hydratisieren.
27. Gegenstand nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D wenigstens ein im wesentlichen inertes organisches Material ist, welches bei Umgebungstemperatur fest ist.
28. Gegenstand nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente D ein Gemisch wenigstens eines im wesentlichen inerten organischen Materials, das bei Umgebungstemperatur fest ist, mit wenigstens einem im wesentlichen inerten, normalerweise flüssigen organischen Verdünnungsmittel ist.
29. Gegenstand nach einem der Ansprüche 26 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B wenigstens eine SuIfonsäure oder ein Salz derselben ist.
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30. Gegenstand nach Anspruch 29, dadurch, gekennzeichnet, daß die Komponente C in einem Verhältnis ihrer Mole zu Grammatomen Magnesium in der Komponente A von wenigstens etwa 0,7 : 1 vorliegt.
31. Gegenstand nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B wenigstens eine alkylaromatische Sulfonsäure ist.
32. Gegenstand nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B wenigstens eine Alkylbenzolsulfonsäure ist.
33. Gegenstand nach Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A Magnesiumoxid ist.
34. Gegenstand mit einem Metallteil, dadurch gekennzeichnet, daß dieses mit einem thixotropen, nicht mit Kohlendioxid behandelten -Komplex von Magnesiumoxid oder Magnesiumhydroxid und eines Magnesiumsulfonates, das bei Umgebungstemperatur fest ist, überzogen ist, wobei dieser Komplex durch Erhitzen eines Gemisches von
(A) Magnesiumoxid,
(B) einer Alkylbenzolsulfonsäure mit einem Äquivalentgewicht im Bereich von etwa 300 bis 500,
(C) Wasser und
(D) einem Gemisch, das Kohlenwasserstoffwachse, wachsartige aliphatische C_o .-.-Alkohole und das Alkylbenzole dessen Sulfonierungsprodukt die Komponente B ist, umfaßt,
auf eine Temperatur im Bereich von etwa 95 bis 150° C hergestellt worden ist, wobei das Verhältnis der Äquivalente
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-5"β -
der Komponente A zu den Äquivalenten'der Komponente B wenigstens etwa 5 : 1 ist und das Molverhältnis der Mole der Komponente C zu den Grammatomen Magnesium in der Komponente A zwischen etwa 0,7 : 1 und 3,0 : 1 liegt.
35. Die Erfindung in ihren verschiedenen neuen Aspekten.
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