DE1542440A1

DE1542440A1 - Hydrokrackkatalysator

Info

Publication number: DE1542440A1
Application number: DE19661542440
Authority: DE
Inventors: Eastwood Sylvander Cecil; Wantuck Stephen John; Kelly Richard Joseph
Original assignee: Mobil Oil Corp
Current assignee: ExxonMobil Oil Corp
Priority date: 1965-01-21
Filing date: 1966-01-21
Publication date: 1970-04-16
Also published as: GB1094467A; NL6600849A; DE1542440B2; FR1482865A; US3304254A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Katalysatoren für die Hydrokrackung von Kohlenwasserstoffen.

Bekanntlich betrifft die Krackung allgemein Betriebsweisen, bei denen ein langkettiger Kohlenwasserstoff oder ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen hohen Molekulargewichts in einen Kohlenwasserstoff kürzerer Kette oder in ein Gemisch von Kohlenwasserstoffen tieferen Molekulargewichts umgewandelt werden. Krackungen, die einzig als Ergebnis hoher Betriebstemperaturen herbeigeführt werden, sind als thermische Krackungen bekannt, während Krackbehandlungen, die in Anwesenheit eines Katalysators bewirkt werden, als katalytisch^ Krackungen bekannt sind. Krackvorgänge, die

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in Anwesenheit von Wasserstoff durchgeführt werden, werden als Hydrokrackung bezeichnet.

Die katalytische Krackung von Erdölkohlenwasserstoffen ist bisher bei Temperaturen im Bereich von 427-593°C (800-1100⁰S¹) durchgeführt worden. Derartig hohe Temperaturen sind vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt ungünstig und vom betrieblichen Gesichtspunkt unerwünscht, da sie zu einer Erzeugung von unerwünschtem Koks, verhältnismäßig großen Mengen an Trockengas und einer übermäßigen Menge an C^-Kohlenwasserstoffen führen. Die Erzeugung von Koks und Trockengas stellt einen Verlust dar, der eine Gesamtabnahme in der Ausbeute an brauchbaren gekrackten Produkten mit sich bringt.

Es ist bekannt, daß Einsatzmaterialien, wie sie bisher bei katalytischen Krackbehandlungen verwendet wurden* auf gewisse ausgewählte Erdölmaterialien beschränkt waren. So waren schwere Rückstände sowie Kreislaufmaterialien aus der katalytischen Krackung von schmelzbaren Erdölkrackmaterialien (non-refractory petroleum cracking stocks) wegen ihrer innewohnenden Koksbildungseigenschaften und den übermäßigen Mengen an erzeugtem Trockengas für katalytische Krackverfahren nicht geeignet. Die Quellen an verfügbaren Krackeinsatzmaterialien waren demgemäß etwas beschränkt.

Krackverfahren, die in Anwesenheit von Wasserstoff bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und unter hohem Druck ausgeführt werden, d.h. Hydrokrackverfahren, werfen

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nicht die vorgenannten Beschränkungen hinsichtlich der Art an benutzbarem Einsatzmaterial auf. So können Kreislaufmaterialien und schwere Rückstände in Hydrokrackverfahren verarbeitet werden. Herkömmliche Verfahren dieser Art weisen jedoch gewisse Nachteile auf. Um die Katalysatoraktivität bei einer gewünschten Höhe zu halten und eine starke Ablagerung von Koks auf dem Katalysator zu vermeiden, war es beispielsweise bisher erforderlich, äußerst hohe Wasserstoffdrücke in der Gegend von mindestens etwa 246 kg/cm (3500 psi) und vorzugsweise noch wesentlich höhere Drücke anzuwenden.

Es besteht demgemäß in der Erdölindustrie ein großes Interesse an Hydrokrackverfahren mit mäßigem Druck. Dieses Interesse beruht insbesondere auf der Fähigkeit von Hydrokrackverfahren, sowohl die Menge als auch die Güte von Naphtha und Heizöl, die in einer Erdölraffinerie aus Rohöl erzeugt werden können, wesentlich zu steigern. Diese technischen Vorteile sind durch die vorstehend angeführten Hochdruckhydrokrackverfahren hinreichend aufgezeigt worden. Die hohen Kosten der Hochdruckhydrokrackung, bei der die Anwendung von teuren Hochdruckvorrichtungen erforderlich ist, haben jedoch eine weit verbreitete Anwendung verhindert; hieraus erklärt sich das besondere technische Interesse an einer Entwicklung eines weniger kostspieligen, bei mäßigem Druck arbeitenden Verfahrens, bei dem viele der aufgezeigten Vorteile erhalten bleiben, aber in Verbindung mit annehmbaren Kosten.

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Es ist bereits ein Katalysator angegeben worden, der ungewöhnliche Aktivität und Selektivität bei der Hydrokrackung von Erdölkohlenwasserstoffen besitzt; dieser Katalysator umfaßt eine Hydrierkomponente, insbesondere eine Hydrierkomponente aus der Gruppe der Metalloxyde, Metallsulfide und Metalle der Gruppen VI.und VIII des Periodensystems, in inniger Vereinigung mit einem Seltenen-Erdmetall-Aluminosilicat, wie es erhalten wird bei einem Basenaustausch eines kristallinen Alkalialuminosilicats, das gleichmäßige Porenöffnungen zwischen 6 und15 Angströmeinheiten aufweist, mit Seltenen Erdmetallionen zum Ersatz von mindestens etwa 75 % des ursprünglichen Alkalimetallgehalts des Alkalialuminosilicats durch diese Ionen und zur wirksamen Verringerung des Alkaligehalts der sich ergebenden Zusammensetzung auf unter 4 Gew.~#, Waschen des basenausgetauschten Materials frei von löslichen Salzen, Trocknen und anschließendes thermisches Aktivieren des Produktes durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 - 815°C (500-150O⁰F) über einen Zeitraum zwischen etwa 1 und etwa 48 Stunden.

Es ist auch vorgeschlagen worden, beträchtlich tiefere Reaktionstemperaturen und -drücke bei der Krackung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserstoff anzuwenden, indem man einen Katalysator benutzt, der im wesentlichen aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd und den Oxyden von Molybdän und Kobalt besteht, wobei diese in einer

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solchen Weise miteinander vereinigt sind, daß die sich ergebende Zusammensetzung durch einen Siliciumdioxydgehalt von etwa 15 bis etwa 40 Gew.-%, einen Molybdäntrioxydgehalt von etwa J bis etwa 20 Gew.-%, einen Kobaltoxydgehalt „von etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% und den Rest Aluminiumoxyd gekennzeichnet ist. Vorzugsweise hat der Katalysator eine Zusammensetzung von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% Siliciumdioxyd, etwa 7 bis etwa 16 Gew.-% Molybdäntrioxyd, etwa 2 bis etwa 4,5 Gew.-% Kobaltoxyd und den Rest Aluminiumoxyd.

Es hat sich gezeigt, daß diese Katalysatoren eine sehr günstige Verteilung an Produkten hoher Qualität ergeben und daß sie bei der katalytischen Hydrokrackung einer Vielzahl von Einsatzmaterialien, einschließlich schwerer Rückstände und hochschmelzender Einsatzmaterialien, verwendbar sind.

Nichtsdestoweniger besteht naturgemäß in der Erdölindustrie der Wunsch nach weiter verbesserten Katalysatoren, und die Hauptaufgabe der Erfindung liegt demgemäß in der Schaffung derartiger verbesserter Katalysatoren, die hohe Aktivität und Selektivität aufweisen.

Gemäß der Erfindung wurde unerwarteter- und überraschenderweise gefunden, daß ein physikalisches Gemisch aus zwei teilchen!ö'rniiyen Komponenten, nämlich (1) einer

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kristallinen Aluminosilxcatkomponente, die einen Natriumgehalt von weniger als 4 Gew.-% aufweist, und (2) einer Hydrierkomponente, die einen überwiegenden Anteil eines porösen Trägers und einen geringeren Mengenanteil an mindestens einem Hydrierbestandteil umfaßt, einen weiter verbesserten und beträchtlich überlegenen Hydrokrackkatalysator darstellt. Die kristalline Aluminosilxcatkomponente kann mit einer Lösung von Ionen aus der Gruppe der Seltenen-Erdmetall-, Wasserstoff-, Wasserstoffvorlaufer-, Galcium-, Magnesium- und Manganionen oder deren Gemischen miteinander basenausgetauscht sein, um den Hatriumgehalt des Materials auf unter 4 % zu verringern. Vorzugsweise beträgt der latriumgehalt der endgültigen Zusammensetzung weniger als 1 %, Die Hydrierkomponente kann als porösen Träger Aluminiumoxyd promotiert mit Siliciumdioxyd, gemäß dem zweiten der vorstehend angegebenen Vorschläge, umfassen« Vorzugsweise umfaßt die Hydrierkomponente etwa 15 bis etwa 40 Gew.-% Siliciumdioxyd, etwa 4 bis etwa 30 % eines Hydrierbestandteils und den Rest Aluminiumoxya; eine spezifische bevorzugte Hydrierkomponente ist ein mit Siliciumdioxyd promotiert es Kobalt-Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd, nachstehend abgekürzt als GMAS bezeichnet, das aus 15 bis 40 Gew.-% Siliciumdioxyd, 1 bis 3 % Kobaltoxyd, 3 bis 20 % Kolybdänbrioxyd und zum Rest aus Aluminiumoxyd besteht.

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Nach, einer bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere Hydrierbestandteile zu den kristallinen Aluminosilicatkomponenten der Zusammensetzung zugegeben. Ein derartiger Hydrierbestandteil wird aus der Gruppe gewählt, die von Metalloxyden, Metallsulfiden und Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodensystems gebildet wird.

Die Ausdrücke "Seltene-Erden enthaltend",

"Wasserstoff enthaltend", "Wasserstoffvorläufer enthaltend" u.dgl., wie sie nachstehend benutzt werden, beziehen sich auf kristalline Aluminosilicate, die als Kationen einen wesentlichen Anteil oder vollständig diese aufgeführten Kationen enthalten; vorzugsweise sind mindestens etwa 75 % der ursprünglichen Alkalimetallkationen des Aluminosilicate ersetzt, der Natriumgehalt der endgültigen Komponente ist vorzugsweise auf unter 2 Gew.-% verringert.

Es wurde gefunden, daß das physikalische Gemisch der beiden teilchenförmigen Komponenten, wie sie vorstehend beschrieben wurden, bei Hydrokrackverfahren eine ausgeprägte synergistische kat'alytische Wirkung zeigt. So sind die Aktivität und die Selektivität des Katalysators gemäß der Erfindung überraschenderweise wesentlich besser, als die einer der Komponenten alleine oder jene Aktivität und Selektivität, wie sie von einem Fachmann bei einer Vereinigung der Komponenten erwartet werden konnte. Zu erwarten ist bei einem derartigen physikalischen Gemisch eine Aktivität und Selekti-

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vität, die etwa dem Mittelwert aus den Wirkungen der Einzelkomponenten entspricht; erfindungsgemäß wird jedoch eine wesentlich bessere Aktivität und Selektivität erzielt. Es ist bisher nicht eindeutig geklärt, worauf diese überraschende synergistische Wirkung zurückzuführen ist. Jedenfalls werden durch diese synergistische Verbesserung wesentliche technische Vorteile erzielt.

Beruhend auf der Angabe des neuartigen und verbesserten Katalysators schafft die Erfindung weiterhin ein Verfahren zum Hydrokracken von Kohlenwasserstoffen, insbesondere einer Erdölkohlenwasserstofffraktion, die einen Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 204⁰O (400⁰F), einen 50 %-Punkt von mindestens etwa 260⁰O (500°F) und einen Endpunkt von mindestens 316⁰G (600⁰F) hat und im wesentlichen kontinuierlich zwischen diesem Anfangssiedepunkt und diesem Endpunkt siedet, bei dem man diese Fraktion mit dem vorstehend angegebenen Katalysator in Anwesenheit von Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen etwa 4-9 und etwa 211 atü (7OO-3OOO psig) bei einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen etwa 0,1 und etwa 10, einer Temperatur zwischen etwa 316° und etwa 510⁰G (600-950⁰F) und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff zu der Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen etwa 2 und etwa 80 in Berührung bringt.

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Die kristalline Aluminosilicatkomponente

Die kristalline Aluminosilicatkomponente, die bei der Herstellung des erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysators benutzt wird, kann einen oder mehrere natürliche oder syntetische Zeolithe enthalten. Besonders bevorzugte Zeolithe sind Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Paujasit und Mordenit. Syntetische Zeolithe sind allgemein von Barrer in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden, z.B. den USA-Patentschriften 2 306 610 und 2 413 134. Das bei der Herstellung des erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysators verwendete Alkalialuminosilicat hat eine gleichmäßige Porenstruktur mit Öffnungen, die durch einen wirksamen Porendurchmesser zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten gekennzeichnet sind* Diese Materialien können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z.B. Arbeitsweisen, wie sie im einzelnen in auf besondere kristalline Aluminosilicate gerichteten Patentschriften beschrieben sind, z.B. für Zeolith X in der USA-Patentschrift 2 882 244 und Zeolith Y. in der USA-Patentschrift 3 130 007.

Die kristalline Aluminosilicatkomponente des Katalysators gemäß der Erfindung kann hergestellt werden durch Basenaustäusch eines kriatallinen Alkalialuminosilicats mit Ionen von Seltenen-Erden, Wasserstoff, Wasserstoffvorläufern, Calcium, Magnesium und Mangan oder Gemischen derartiger Ionen mit nachfolgendem Waschen des basenausgetauschten Materials frei von löslichen Salzen, Trocknen der gewaschenen Zusammen-

setzung und Durchführung einer thermischen Aktivierungsbehandlung mit dem erhaltenen Material. Es sollten mindestens etwa 75 % und vorzugsweise mindestens etwa 90 % des in dem Aluminosilicat enthaltenen Natriums ausgetauscht werden, um den Natriumgehalt der sich ergebenden kristallinen Aluminosilicatkomponente auf unter 4 % und vorzugsweise weniger als 1 Gew.-% zu verringern.

Typische und geeignete Seltene-Erdmetallverbindungen sind beispielsweise Hitrate, Bromide, Acetate, Chloride, Jodide und Sulfate von einem oder mehreren Seltenen-Erdmetallen, einschließlich Ger, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium. Natürlich vorkommende Seltene-Erdmineralien stellen eine bequeme und geeignete Quelle für die Seltenen-Erdmetalle dar. Das natürliche Seltene-Erdmetalle enthaltende Mineral kann mit einer Säure, wie Schwefelsäure, extrahiert werden, oder es können Seltene-Erdoxyde und verwandte Metalloxyde in Mischung aus einer natürlichen Erde in anderen lösenden Säuren, wie Essigsäure, aufgelöst werden. Beispielsweise kann Monazit, der Cerverbindungen als hauptsächliche Seltene-Erdmetallverbindung zusammen mit geringeren Mangenauteilen an Thoriumverbindungen und anderen Seltenen-Erdverbindungen enthält, als geeignete Quelle für Ger verwendet werden. Gemische von Seltenen-Erdmetallsalzen, z.B. Chloriden von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und

Gadolinium, die im Handel mit verhältnismäßig geringem Preis erhältlich sind, können in wirksamer Weise Anwendung finden.

Nach der Basenaustauschbehandlung wird das kristalline Aluminosilicatprodukt geringen Natriumgehalts aus der Behandlungelösung entfernt. Anionen, die als Ergebnis der Behandlung mit den Basenaustauschlösungen eingeführt worden sind, können entfernt werden, indem man die behandelte Zusammensetzung über einen solchen Zeitraum mit Wasser wäscht, bie dieselbe frei von solchen Anionen' ist. Das gewaschene Produkt wird dann getrocknet, im allgemeinen in Luft, um im wesentlichen alles Wasser daraus zu entfernen. Wenngleich die Trocknung bei Umgebungstemperatur bewirkt werden kann, ist es im allgemeinen günstiger, die Entfernung daareh Feuchtigkeit au erleichtern, indem man das Produkt 4 - 48 Stunden bei einer Temperatur zwischen etwa 65° und etwa 316°C

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(150-600⁰F) hält.

Das getrocknete Material kann dann einer Aktivierungabehandlung unterzogen werden, die ein Erhitzen des getrockneten Materials, im allgemeinen in Luft, auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 260 - 815°0 (500-150O⁰F) über einen Zeitraum zwischen 1 und 48 Stunden umfaßt·. Das sich ergebende Produkt hat eine Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von etwa 50^600 m/g und es enthält im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und etwa 30 Gew.-% an Austauschmetall oder Wasserstoff, zwischen etwa 0,1 und.etwa 4 Gew.-% Natrium,

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zwischen etwa 25 und etwa 40 Gew.-# Aluminiumoxyd und zwischen etwa 40 und etwa 60 Gew.-% Siliciumdioxyd.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungeform kann die kristalline Aluminosilicatkomponente selbst innig mit einem Bestandteil vereinigt werden, der Hydrieraktivität *üigfc· Geeignete Hydrierbestandteile umfassen ein oder mehrere Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodensystems, entweder in elementarer Form oder in Form der Oxyde oder Sulfide, ÜJypische Vertreter dieser Metalle sind Molybdän, Chrom, Wolfram, Eisen, Kobalt, Nickel und Metalle der Platingruppe, d.h.· Platin, Palladium, Osmium, Shodium, Ruthenium und Iridium, ' sowie Kombinationen dieser Metalle, ihrer Oxyde oder Sulfide« So ist eine besonders wünschenswerte Kombination an Metalloxyden diejenige der Oxyde von Kobalt und Molybdän, innig vereinigt mit dem vorstehend beschriebenen kristallinen AIuminosilicat durch Imprägnierung.

Die Vereinigung von einem oder mehreren der vorstehend angegebenen Hydrierbestandteile mit de« kristallinen Aluminosiücat kann in irgendeiner geeigneten Weise erfolgen, 2.B. durch Imprägnieren des Aluminosilicate mit Losungen, die Ionen des geeigneten Hydrierbestandteils enthalten. In dieser Weise kann ein"Hydrierbestandteil durch Abscheidung des eintretenden Metalls auf dem ausgetauschten kristallinen Aluminosilicat nach Entfernung der Imprägnierlösung von dem kristallinen Aluminosiücatträger eingeführt werden. Andere Maßnahmen

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zur Vereinigung des ausgetauschten kristallinen Aluminosilicate mit dem Hydrierbestandteil sind für den Fachmann ersichtlich, beispielsweise die Zugabe des Hydrierbestandteils zu einem Brei oder eine Aufschlämmung des Aluminosilicate.

Im allgemeinen liegt die Menge des Hydrierbestandteils auf dem kristallinen Aluminosilicat im Bereich von etwa 0-25 Gew.-% der endgültigen Komponente. Wenn ein Metall der Platinreihe benutzt wird, wird dessen Menge im allgemeinen von etwa O -5 Gew»-% liegen. In Verbindung mit anderen Hydrierbestandteilen, z.B. den Oxyden oder Sulfiden von Molybdän, Kobalt, Wolfram, Chrom, Eisen und Nickel, liegen die angewendeten Mengen im allgemeinen im Bereich von etwa 0 - 25 Gew.-%. Wenn der Hydrierbestandteil aus einer Kombination von Kobaltoxyd und Molybdänoxyd besteht, liegen demgemäß der Kobaltoxydgehalt im allgemeinen im Bereich von etwa 1-4· Gew,-% und der Molybdänoxydgehalt im Bereich von

Die Hydrierkomponente

Die Hydrierkomponente umfaßt im wesentlichen einen überwiegenden Anteil eines porösen Irägers und einen geringeren Anteil an mindestens einem Bestandteil, der Hydrieraktivität zeigt. Der Hydrierbestandteil wird zweckmäßig aus der Gruppe der Metalloxyde, Metallsulfide und Metalle der Gruppen VI und VIII des Periodensystems gewählt. Typische Vertreter

dieser Metalle sind Molybdän, Kobalt, Chrom, Wolfram, Eisen, Nickel, die Platingruppenmetalle sowie Kombinationen dieser Metalle, ihrer Oxyde oder Sulfide» Die Vereinigung des Hydrierbestandteils mit einem porösen Träger kann in irgendeiner geeigneten Weise vorgenommen werden, z.B. durch Imprägnieren, Abscheiden, mechanisches Vermischen oder Mischgelierung, Bevorzugte Methoden der Vereinigung sind nachstehend näher im einzelnen erörtert.

Bei dem porösen Träger kann es sich um ein oder mehrere aus einer großen Anzahl von Materialien handeln, die Porosität und eine Oberflächengröße von mindestens 100 m /g aufweisen} zu diesen Materialien gehören organische und anorganische Zusammensetzungen, mit denen der Hydrierbestandteil durch Imprägnierung, Vermischung oder Dispersion vereinigt werden kann. Der poröse Träger kann katalytisch aktiv oder inaktiv sein.

Typische poröse Träger, die Anwendung finden können, umfassen Metalle und deren Legierungen, gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest, Siliciumcarbidaggregate, Bimsstein, Schamotte, Diatomeenerden, aktivierte Holzkohle, hochschmelzende Oxyde, organische Harze, wie Polyepoxyde, Polyamine, Polyester, Vinylharze, Phenolharze, Aminoharze', Melamine, Acrylharze, Alkydharze, Epoxyharze, usw., und anorganische Oxydgele. Von diesen porösen Trägern w^den die anorganischen Oxydgele wegen ihrer überlegenen Porosität, Abrieb-

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beständigkeit *und Stabilität imter'Beaktions

insbesondere solchen Reaktionsbedingungen, wie sie bei der Hydrokrackung -von Gasöl auftreten, besonders bevorzugt.

Bevorzugte poröse Träger in Jform von anorganisclien Oxyden umfaasen ein oder mehrere Metalloxyde der Gruppen IIÄ, ΙΪΙ1 land IVB des Periodensystems· Bas Periodensystem, auf das hier bezug genommen wird, ist das Periodensystem gemäß ^M Webster's Third New International Dictionary", G.&.CY Meriam Oo» (SpringfiHed, Mass*, 1961)', Seite 1680.

Vorzugsweise umfaßt jedoch die Eydrierko»ponente Aluminiumoxyd in Verbindung mit Siliciumdioxid gemäß der ÜßA-Patentschrift 3 182 012 und enthält als fiydrierbestandteile «in Gemisch von Kobaltoxyd und Molybdantrioxyd· Eine derartige bevorzugte Hydrierkomponente und ihre Herstellung sind im einseinen in dieser USA-Patentschrift beschrieben·

Die bevorzugte Hydrierkompqihte, die Siliciumdioxyd, AiuminiuÄOxyd, Kobaltoxyd und Molybdäntrioxyd uaffaßt, kann in irgendeiner geeigneten Weise vereinigt werden. Es hat •ich jedoch herausgestellt, wie aus den nachstehenden Werten ersichtlich ist, daß die bevorzugte Komponente zweckmäßig besser durch mechanische Vermischung der siliciumdioxyd- und aluminiumoxydhaltigen Bestandteile als durch chemisches Vereinigen dieser Oxyde, beispielsweise durch Mischgelierung, hergestellt wird. Entweder auf die siliciumdioxyd- oder auf die aluminiumoxydhaltige Komponente können vor der Vermischung

miteinander ein oder mehrere Hydrierbestandteile, d,h. Kobaltoxyd oder Molybdantrioxyd; abgeschieden werden. So kann die Hydrierkomponente durch mechanisches Vermischen von Siliciumdioxyd mit Aluminiumoxyd, welches vorausgehend mit den Oxyden von Molybdän und Kobalt imprägniert worden ist, hergestellt werden. Alternativ kann die Komponente aus einem mechanischen Vermischen von Aluminiumoxyd mit Siliciumdioxyd, das vorausgehend mit den Oxyden von Kobalt und Molybdän imprägniert worden ist, stammen. Eine andere Methode zur Vereinigung der Bestandteile umfaßt ein Vermischen von Siliciumdioxyd, das mit entweder Molybdantrioxyd oder Kobaltoxyd imprägniert ist, mit Aluminiumoxyd, welches mit dem anderen dieser Metalloxyde imprägniert worden ist. Es ist auch möglich und in mancher Hinsicht vorzuziehen, anfänglich die Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydbestandteile innig zu vermischen und danach die sich ergebende Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydzusammensetzung mit den Oxyden von Molybdän und Kobalt zu imprägnieren. Die nach irgend einer der vorstehenden Arbeitsmethoden, erhaltene Zusammensetzung wird getrocknet und calciniert, um die fertige Hydrierkomponente zu erhalten.

Während Aluminiunoxyd eier ein anderer poröser Träger den überwiegenden Bestandteil der Hydrierkomponente darstellt und gewöhnlich selbst keine katalytische Aktivität aufweist, ist die sorgfältige Bereitung des Materials für

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die Herstellung eines Katalysators, der die gewünschte Aktivität bei der beabsichtigten Umwandlung der Kohlenwasserstoff beschickung gewährleistet, wichtig, Aluminiumoxyd) d.h. der bevorzugte poröse Träger, zeigt bei richtiger Herstellung eine synergistische Wirkung mit den anderen Katalysatorkomponenten und -bestandteilen.

Der Aluminiumoxydbestandteil der bevorzugten Hydrierkomponente stellt ein poröses Aluminiumoxyd dar, welches durch die Temperaturbedingungen des erfindungsgemäßen" Verfahrens nicht nachteilig beeinflußt wird und eine Oberflächengröße von mehr als 100 m /g und bis herauf zu

500 m/g oder mehr aufweist. Katalysatoren, die aus Alumi-

2 niumoxyd mit einer Oberflächengröße von 100 m /g oder weniger hergestellt worden sind, haben bei Verwendung in dem erfindungsgemäß vorgesehenen Med=cdruckhydrokrackverfahren eine merklich höhere Alterungsgeschwindigkeit als ein Katalysator, bei dem die Aluminiumoxydkomponente anfänglich durch eine

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Oberflächengröße von wesentlich mehr als 100 m /g gekennzeichnet ist. Wie vorstehend erwähnt, sind ähnliche Beschränkungen hinsichtlich der Oberflächengröße für 'weniger bevorzugte poröse Trägerbestandteile, die von Aluminrumoxyd verschieden sind, wünschenswert. Der Ausdruck "Oberflächen« größe", wie er hierin benutzt wird, bezeichnet die Oberfläche, die durch Adsorption von Stickstoff nach der Methode von Brunnauer und Mitarbeitern, beschrieben in "Journal American

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Chemical Society 60, 1938, Seiten 309 ff, bestimmt worden ist. Der Aluminiumoxydbestandteil selbst weist keine oder nur eine zu vernachlässigende katalytische Aktivität unter den Reaktionsbedingungen auf, bei denen das Hydrokrackverfahren gemäß der Erfindung ausgeführt wird» Die Dichte des bevorzugten Aluminiumoxydbestandteils, d.h. dessen Schüttgewicht, liegt gewöhnlich innerhalb des Bereiches von 0,2_vbis 2,0 g/cm und insbesondere zwischen etwa 0,4 und etwa 1,2 g/cnr.

Der Aluminiumoxydbestandteil der bevorzugten Hydrierkomponente kann hergestellt werden, indem man eine geeignete basische Verbindung, z.B. Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat usw., mit einer sauren AluminiumverbMung, z.B. dem Chlorid, Bromid, Jodid, Iluorid, Sulfat, Phosphat, Hitrat, Acetat usw., vermischt, oder durch Zugabe einer geeigneten sauren Verbindung, beispielsweise Chlorwasserstoff, Schwefelsäure, Phosphorsäure ο.dgl., zu einer alkalischen Verbindung des Metalls, wie beispielsweise einem Alkalialuminat, z.B. Natriumaluminat. Das sich ergebende Aluminiumhydroxyd wird gewöhnlich gewaschen, um lösliche Verunreinigungen zu entfernen, und dann bei einer Temperatur von 93° bis·■" ' etwa 316^OC (200 - 600⁰S¹) über einen Zeitraum von 1 bis 24 · -^: Stunden oder mehr getrocknet. Bei einer Methode wird der ' getrocknete Aluminiumoxydbestandteil in irgend einer geeigneten Weise zu Teilchen bestimmter Größe und Gestalt geformt,

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etwa durch Gießen, Pelletieren, Extrudieren o.dgl., und dann einer Galcinierung bei einer Temperatur von etwa 316° bis etwa 8?1°C (600 - 160O⁰F) unterworfen. Bei einer anderen Ausführungsform kann der Aluminiumoxydbestandteil zu Teilchen kugelförmiger Gestalt geformt werden, indem man ein geeignetes Aluminiumoxydsol in ein geeignetes Medium, das Luft, eine inerte Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlenmonoxyd o.dgl« umfassen kann, oder in ein öl oder eine andere geeignete unmischbare Flüssigkeit eintropft, Die sich ergebenden kugelförmigen Teilchen werden dann gewaschen, getrocknet und in der vorstehend beschriebenen Weise calciniert. Andererseits kann der Aluminiumoxydbestandteil auch in Form eines Niederschlags durch geregelte Umsetzung von metallischem Aluminium mit Wasser in Gegenwart einer Quecksilberverbindung hergestellt werden, wobei das Aluminium einer Amalgarnierung unterliegt und das sich ergebende amalgamierte Aluminium unter Bildung von Aluminiumoxyd mit dem Wasser reagiert.

Der in den bevorgzugten Hydrierkomponenten enthaltene Siliciumdioxydbestandteil wird anfänglich in Form eines Hydrogels oder gelatinösen Niederschlags hergestellt. Vorzugsweise wird der Siliciumdioxydbestandteil durch Umsetzung von Natriumsilicat mit einer Säure, wie Schwefelsäure, in Form eines Hydrogels hergestellt, während der pH-Wert der Reaktionsmischung im allgemeinen unterhalb etwa 6 und

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vorzugsweise im Bereich von etwa 3,5 bis 5 gehalten wird. Das anfänglich gebildete Siliciumdioxydhydrosol unterliegt nach Ablauf einer gewissen Zeitdauer der Gelierung zu einem Siliciumdioxydhydrogel. Die Gelierungszeit kann durch bekannte Mittel, beispielsweise Einstellung der Temperatur

oder der Feststoffkonzentration der Reaktionsmischung oder des daraus hergestellten Hydrosols,innerhalb gewünschter Grenzen geregelt werden. Das sich ergebende Hydrogel wird danach mit Wasser gewaschen, einem Basenaustausch unterworfen, um zeolithisches Natrium zu entfernen, und getrocknet. Wenn es erwünscht ist, Siliciumdioxyd herzustellen, das von Anfang an frei von Alkalimetallionen ist, kann dies durch Herbeiführung einer Hydrolyse von Alkylsilicaten, z.B. Äthylsilicat, erreicht werden. Der von Siliciumdioxydhydrogel gebildete Bestandteil kann in Form von Körnchen oder in Form einer Masse, welche anschließend in Stücke oder Teilchen gewünschter Größe zerkleinert wird, hergestellt werden. Alternativ kann der Siliciumdioxydhydrogelbestandteil in Form von kugelförmigen Perlteilchen nach Verfahren, wie sie in der USA-Patentschrift 2 384- 946 beschrieben sind, oder in Form von Teilchen gleichmäßiger Gestaltidurch Gießoder Extrusionsverfahren hergestellt werden. Gegebenenfalls kann das Siliciumdioxyd von Anfang an in Form feinteiliger Partikelchen der erforderlichen Teilchengröße hergestellt werden, und zwar durch Anwendung solcher Arbeitsweisen, wie

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sie bei der Herstellung von Katalysatorteilchen für Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren Anwendung finden, beispielsweise durch Versprühen oder rasches Rühren eines Hydrosols zur Bildung kleiner Hydrosolteilchen, die zu Hydrogelteilchen erstarren, welche dann beim Trocknen .diskrete Teilchen von Siliciumdioxydgel ergeben. Im allgemeinen ist es vorzuziehen, daß der Siliciumdioxydbestandteil vor der Vermischung mit den Aluminiumoxyd- und Hydrierbestandteilen in einem feinteiligen Zustand vorliegt, im allgemeinen mit einer Teilchengröße feiner als 50 Maschen (Tyler) und vorzugsweise mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereichs von etwa 60 - 200 Maschen (Tyler). Der vorstehend angegebene feinteilige Zustand des Siliciumdioxyds kann entweder während der anfänglichen Bildung "des Siliciumdioxyds oder durch Mahlen von größeren Stücken zu der erforderlichen Teilchengröße erreicht werden.

Die gemäß den vorstehenden Angaben erhaltenen Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxydbestandteile können durch mechanisches Vermischen zusammengebracht und danach mit Hydrierbestandteilen, z.B. Kobaltoxyd und Molybdäntrioxyd, imprägniert werden; oder es kann der eine oder der andere dieser Bestandteile vor der Vermischung mit dem anderen mit geeigneten Verbindungen von Molybdän und Kobalt imprägniert werden, um eine Abscheidung von Kobaltoxyd und Molybdäntrioxyd auf dem Material herbeizuführen. Das Grundmaterial, d.h. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder eine aus der Vermi-

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schung von Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd stammende Zusammensetzung, kann mit einer Imprägnierlösung einer Kobaltverbindung, z.B. Kobaltnitrat, und einer Molybdänverbindung, z.B. Ammoniummolybdat, in Berührung gebracht werden. Bei einer Ausführungsform werden die leuchen des Grundmaterials anfänglich einem Vakuum unterworfen, um Luft aus ihren Poren zu entfernen, worauf unter Aufrechterhaltung des Vakuums die vorstehend beschriebene Imprägnierlösung mit den Grundmaterialteilchen in Berührung gebracht wird. Alternativ kann das Grundmaterial, beispielsweise Aluminiumoxyd, in Form eines wäßrigen Schlamms mit der Lösung der Molybdänverbindung und der Kobaltverbindung imprägniert werden. Es ist ersichtlich, daß irgend eine andere geeignete Methode zur Vermiscnmg der Komponententeilchen des Grundmaterials mit der Imprägnierlösung angewendet· werden kann.

Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden getrennte Imprägnierlösungen der Molybdänverbindung und der Kobaltverbindung hergestellt und aufeinanderfolgend mit dem Grundmaterial entweder mit oder ohne Zwischenerhitzung des Trägers zusammengebracht. Im allgemeinen wird es bei Anwendung dieser Arbeitsweise bevorzugt, zuerst den Molybdänbestandteil und dann den Kobaltbestandteil in die Zusammensetzung einzubringen, obwohl auch die umgekehrte Arbeitsweise angewendet werden kann. Nach der Imprägnierung

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wird das Grundmaterial getrocknet und dann calciniert, um die Metallverbindungen in die Oxyde umzuwandeln.

Es können auch andere geeignete Kobaltverbindungen Bur Herbeiführung der Ablagerung von Kobaltoxyd auf dem Grundmaterial angewendet werden, einschließlich z.B. Kobaltammoniumnitrat, Kobaltammoniumchlorid, Kobaltammoniumeulf at, Kobaltbromid, Köbaltbromat, Kobaltchlorid, Kobaltchlorat, Köbaltfluorid und Kobaltfluorat. In ähnlicher Weise können andere geeignete Verbindungen des Molybdäns benutzt werden, einschließlich Molybdantetrabromid, Molybdänoxydibromid, Molybdäntetrachloaäa, Molybdänoxydichlorid_? Molybdänoxypentachlorid und Molybdänoxytetrafluorid.

Der siliciumdioxydhaltige Bestandteil wird, vorzugsweise in teinteiliger Form, innig mit dem aluminiumoxydhaltigen Bestandteil vermischt, welcher ebenfalls in einem feinteiligen Zustand vorliegt, vorzugsweise mit einer Teilchengröße innerhalb des Ber&ches von etwa 60 ~ 200 Maschen (Tyler). Hach gründlicher Vermischung der Bestandteile wird das sich ergebende Gemisch durch Pelletieren, Gießen, Pressen oder andere geeignete Maßnahmen zu Stücken gewünschter Größe und Gestalt geformt, z.B. zu Stangen, Kugelchen, Pellets o.dgl. Nach Formung zu Teilchen gewünschter Größe werden die »ich ergebenden Teilchen getrocknet und danach bei erhöhter Temperatur im Bereich von etwa 316 - 648⁰G (600 - 1200⁰F) calciniert. Es ist ersichtlich, daß sowohl

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die Siliciumdioxyd- als auch die Aluminiumoxydbestandteile vor der Vermischung mit Molybdäntrioxyd und Kobaltoxyd imprägniert werden können oder daß die gemischte Zusammensetzung aus Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydbestandteilen nachfolgend mit den Oxyden von Molybdän und Kobalt imprägniert werden kann, um Sie bevorzugte Hydrierkomponente zu bilden.

Die Imprägnierlösung für die bevorzugte Komponente enthält normalerweise die Kobalt- und Molybdänverbindungen in den Mengenanteilen, die in der endgültigen Komponente erwünscht sind, und die Imprägnierung wird so geregelt, daß eine endgültige Komponente erzeugt wird, welche diese Bestandteile in den gewünschten Konzentrationen enthält. Die Konzentrationen der Kobalt- und Molybdänoxyde in der hier beschriebenen Hydrierkomponente können im Bereich von etwa 1 bis etwa 8 Gew.-% bzw. von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-% der endgültigen Komponente liegen. Eine besonders bevorzugte Hydrierkomponente enthält Kobaltoxyd (CoO) in einer Konzentration von etwa 2,0 bis etwa 4,5 % und Molybdäntrioxyd (M0O2) in einer Konzentration von etwa 7 bis 16 Gew.-# der endgültigen Komponente. Nach der Imprägnierung wird die endgültige Komponente im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 93° bis etwa 316⁰C (2CO - 60C⁰P) über einen Zeit-

raviTi von etwa 2 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet und

ο danach bei einer Temperatur von etwa 316 - 648 C (600-1200 F)

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- .25 -;

über einen Zeitraum von etwa 1 bis 12 Stunden oder mehr calciniert.

Es wird besonders bevorzugt, daß der Siliciumdioxydgehalt der Hydrierkomponente mindestens etwa 15 Gew.-% be- / trägt. Katalysatorkomponenten, die Silieiumdioxydmengen von weniger als etwa 15 Gew.-% enthalten, besitzen nicht die überlegene Hydrokrackaktivität, die im lalle der bevorzugten Komponente beobachtet wird. Der Kobaltoxydgehalt der Komponente beträgt, wie vorstehend erwähnt, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 4,'5 Gew.-%. Ein höherer Kobaltoxydgehalt steigerte die Sättigung des BrennstoffÖls und des Kreislaufmaterials, verminderte jedoch die kombinierte Ausbeute an Naphtha und Brennöl und verursachte ein leichtes Ansteigen der Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators. Es wurde gefunden, daß eine Erhöhung des Molybdäntrioxydgehalts des Katalysators das Verhältnis von schwerer Naphtha zu Brennöl steigert und die Sättigung des Brennstofföls und des Kreislaufmaterials erhöht.

Die kristalline Aluminosilicatkomponente und die Hydrierkomponente werden im allgemeinen in Form eines mechanischen !eilchengemischs in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1:10 bis etwa 10:1 vereinigt, jedoch können brauchbare Zusammensetzungen auch aus diesen Bereichen herausfallen. Vorzugsweise liegen die Komponenten in einem Verhältnis von etwa 40:60 bis etwa 60:40 vor.

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In dem endgültigen teilchenförmigen Gemisch des Katalysators sind die verschiedenen Komponenten und Bestandteile in den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen allgemeinen und bevorzugten Gewichtsprozentsätzen anwesend:

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Tabelle I

Komponente

2kristallines co Aluminosilicat

Bestandteil

kristallines Aluminosilicat

Hydrierbestandteil

Allgemeine und bevorzugte Bereiche der

Zusammensetzung hinsichtlich Bestandteilen und Komponenten

Gewichtspro zent

allgemein endgültiger Komponente Katalysator	8-90	bevorzugt endgültiger Komponente Katalysator	30-59	I ro
75-100	0-22	75-98	1-10	I
0-25	2-25

	poröser Träger (vorzugsweise . Aluminiumoxyd)	75-98	8-88	35-81	14-49	OI
u> Hydrier komponente	Siliciumdioxyd	0-40	0-36	15-40	6-24	NJ
	Hydrierbestandteil	2-25	2-22	4-25	2-15

		*

1542U0

Der teilchenförmige Katalysator gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man die kristalline Aluminosilicatkomponente und die Hydrierkomponente in Form von getrennten Teilchen vermischt, oder die Komponenten können auch vermischt und pelletiert, gegossen, gespritzt oder in anderer Weise zu Teilchen gewünschter. Größe und Gestalt geformt werden, z.B. zu Stäben, Kugeln, Pellets oder anderen Formen.

Die Teilchengröße der Komponenten kann sehr klein sein, z.B. kleiner als etwa' 50 Mikron; dies kann beispielsweise durch gemeinsame Kugelvermahlung der Komponenten erreicht v/erden. Gemäß einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind jedoch die Teilchen von jeder der beiden Komponenten hinreichend groß und unterschiedlich, um eine leichte Trennung derselben durch mechanische Mittel zu ermöglichen; dies inacLt wiederum eine getrennte Regeneration und Reaktivierung und einen getrennten Ersatz der beiden Komponenten möglich. Demgemäß wird die Teilchengröße der beiden Komponenten, welche iie teilchenförmige Katalysatorzusammensetzung ausmachen, im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 2 - 50 Maschen (Tyler) liegen.

Es r.ar sich jedoch als notwendig erwiesen, daß die Kompcnententeilchengrcße übereinstimmend oder geeignet klein ist, wenn nur in der Hydrierkomponente ein Hydrierbestandreil anwesend ist. Bei Ausführungsformen, bei denen eine kristalline Aluminosilicatkomporiente ohne einen Hydrier-

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bestandteil zur Anwendung kommt, ist demgemäß die Teilchengröße einer jeden Komponente kleiner als 100 Mikron und vorzugsweise kleiner als 15 Mikron. In derartigen Fällen wird eine überlegene Hydrokrackaktivität und Selektivität aufrechterhalten.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in irgend einer für katalytisch^ Betriebsdurchführungen geeigneten Einrichtung durchgeführt werden. Das Verfahren kann diskontinuierlich betrieben werden. Es ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen und gewöhnlich zweckmäßiger, kontinuierlich zu arbeiten. Demgemäß ist das Verfahren für solche Arbeitsweisen geeignet, bei denen ein festes Katalysatorbett Anwendung findet. Das Verfahren kann auch unter Anwendung eines sich bewegenden Katalysatorbettes durchgeführt werden, bei welchem der Kohlenwasserstofffluß im Gleichstrom oder im Geg.enstrom zu dem Katalysatorfluß erfolgen kann. Eine Arbeitsweise mit Wirbelschicht, bei der der Katalysator in Suspension in der Kohlenwasserstoff beschickung getragen wird, kann ebenfalls vorteilhaft unter Anwendung des Katalysators gemäß der Erfindung ausgeführt werden.

Die Hydrokrackung wird mit dem erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysator im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen etwa 316° und etwa 510⁰G (600-950⁰P) und vorzugsweise zwischen etwa 371° und etwa 4-82⁰G (700-90O⁰F) ausgeführt. Der Wasserstoffpartialdruck liegt bei einer derartigen Artets-

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weise im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 49 - 211 atü (7OO-3OOO psig) und vorzugsweise etwa 70-140 atü (1000-2000 psig). Die stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit, bezogen auf die FrischbeSchickung, d.h. das flüssige Volumen an Kohlenwasserstoffen je Stunde und ;je Volumen an Katalysator, liegt zwischen etwa 0,'^; und etwa 10 und vorzugsweise zwischen etwa 0,25 ¹JiId etwa 4. Das molare Verhältnis von Wasserstoff zu der angev/endeten Kohlenwasserstoff beschickung, d.h. der Frischbeschickung, liegt im allgemeinen zwischen etwa 2 und etwa 80 und vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 40.

Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die erfindungsgemäß eine Krackung erfahren, umfassen Kohlenwasserstoffe, Gemische von Kohlenwasserstoffen und insbesondere Kohlenwasserstofffraktionen, die einen Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 204⁰C (400⁰F), einen 50 % Punkt von mindestens 26G⁰C (500⁰F) und einen Siedeendpunkt von mindestens 316⁰C (600⁰F) aufweisen und im wesentlichen kontinuierlich zwischen diesem AnfangsSiedepunkt und den Siedeendpunkt sieden. Derartige Kohlenwasserstofffraktionen umfassen Gasöle, Rückstands- und Kreislaufmaterialien, volle getoppte Rohöle und schwere Kohlenwasserstofffraktionen, die durch abbauende Hydrierung von Kohle, Teeren, Pechen, Asphalten u.dgl. erhalten werden. Es ist ersichtlich, daß die Destillation von höhersiedenden Erdölfraktionen (über etwa 400°C; 75O⁰F) im Vakuum durchge-

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15 A 2 4 4 O

führt werden muß, um eine thermische Krackung zu vermeiden. Die hier benutzten Siedetemperaturen sind jedoch zur Vereinfachung und besseren Übersichtlichkeit durch die auf Atmosphärendruck korrigierten Siedepunkte angegeben.

Die Hydrokrackselektivitäten der hier beschriebenen Katalysatoren werden durch einen Vergleich ihrer Produktverteilungen bei festgelegten Umwandlungshöhen bestimmt. Die Umwandlung ist definiert als 100 minus dem Volumenprozentsatz der Beschickung, der im Siedebereich der Frischbeschickung bleibt. Die berücksichtigten Produkte sind Trockengas -(G^-U,),. C^-Material, leichte Kaphtha (C₁- - 82⁰C (130⁰F)), schwere Naphtha (82 - 1'99°C; 180 - 390⁰F)), Brennstoff öl (199 -'3AJ)⁰C; 390 - 650⁰F) und Kreislaufmaterial (34-3⁰C+; 65O⁰F+). Ein Gesamtmaß für die Selektivität ist die Gesamtausbeute ar. Cc - 34-5⁰C (650⁰F) Material bei irgend einer Uinwandlunrjshöi:e, da dieser Bereich die wertvolleren Produkte enthält.

Die Hydrokrackaktivität eines Katalysators, wie dieser Ausdruck hier benutzt wird, ist definiert als die Temperatur, die erforderlich'ist, uei eine ge-rebene Umwandlungshöhe für ein bestimmtes Einsatzmaterial herbeizuführen.

Die KatalysatoralterungSLe.Tcawiniickeir ist ce^äf: ier hier benutzten Definition das Ausmaß der T ( G/Tab)> '-äs erforderlich ist, um bei Konstanthaltung aller 3etriebsbedin£un£e:i au.:-?r der Tenperatur eine konstante V--wandlunr au

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Die Erfindung wird nachstehend anhand von Beispielen weiter erläutert.

Die Beispiele 1-3 veranschaulichen die Herstellung einer kristallinen Aluminosilicatkomponente niederen Natriumgehalts der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung, die vorzugsweise mit einem Hydri'eraktivität aufweisenden Bestandteil vereinigt werden kann.

Beispiel 1

Ein kristallines Natriumaluminosilicat mit einer gleichmäßigen Porenstruktur, die Öffnungen aufweist, welche durch einen wirksamen Porendurchmesser im Bereich von 6-15 Angströmeinheiten gekennzeichnet sind, wurde hergestellt durch Zugabe von 199 Gewichtsteilen einer wäßrigen Natrium al uminatlösung, die das Äquivalent von 4-3,5 Gew.-% AluminiumoxydCJU^CO und 30,2 Gew.-% Natriumoxyd (Na20) enthielt, zu 14-3 Gewichtsteilen einer wäßrigen Natriumsilicatlösung, die das Äquivalent von 26,5 Gev/.-% Siliciumdioxyd (SiCU) und 8,8 Gew.-% Natriumoxid (1^0) enthielt. Das Gel, das sich beim Vermischen der beiden vorstehend genannten Lösungen bildete, wurde durch kräftiges Mischen gebrochen. Die gesamte Masse wurde gründlich zu einer cremeartigen Konsistenz vermischt und danach ohne Rührung oder Bewegung 12 Stunden bei 96⁰C (205⁰F) erhitzt.

Am EndefcLieses Zeitraums hatte sich ein flockiger Niederschlag unter einer klaren überstehenden Flüssigkeit gebildet. Der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser bei Raumtempe-

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ratur gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats 11,0 "betrug. Das sich ergebende kristalline Aluminosilicatprodukt enthielt 21,6 Mol-% Ha₂O, 22,6 Mol-% Al₂O₅ und 55,8 Mol-% SiO₂, bezogen auf das getrock*nete Produkt.

Iks vorstehende kristalline Natriumaluminosilicat wurde bei 65°C (15O⁰P) mit I5OO cm einer wäßrigen Lösung in Berührung gebracht, die einen pH-Wert von 4- hatte und 4-54- g (1,0 pound) eines Gemischs von Seltenen-Erdmetallchloriden enthielt, welches hauptsächlich aus Cer, Lanthan, Praseodym und Neodym zusammen mit geringeren Mengen an anderen Seltenen-Erdchloriden bestand. Das Gemisch wurde ständig in Bewegung gehalten und nach 24 Stunden wurde der Feststoff filtriert, gewaschen und in der vorstehend beschriebenen Weise mit frischer Seltener-Erdmetallchloridlösung in Berührung gebracht. Die vorstehende Behandlung, in deren Verlauf Natrium des Aluminosilicatfeststoffs gegen Seltenes-Erdmetall ausgetauscht wurde, wurde einige Male wiederholt, bis der Natriumgehalt des Aluminosilicate auf 1,1 Gew.-% verringert worden war, entsprechend einem Ersatz von 92 % des ursprünglichen Natriumgehalts des kristallinen Aluminosilicate durch Seltene-Erdmetallionen. Das ausgetauschte Aluminosilicatmaterial hatte einen Seltenen-Erdmetallgehalt von 27 Gew.-%, berechnet als Oxyde.

Das in dieser Weise erhaltene Produkt wurde gewaschen, bei 115°C (240⁰F) getrocknet, zu Teilchen von 3,2 χ 1,6 mm (1/8 χ 1/16 inch) pelletiert und bei 538⁰G (1000⁰F) in

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trockener Luft calciniert. Das calcinierte mit Seltenem-Erdmetall ausgetauschte Aluminosilicat wurde dann 10 Stunden bei 648⁰C (1200⁰F) und einem Druck von 1,05 atü (15 psig) wasserdampfbehandelt.

Eine 82 g Probe der vorstehend beschriebenen Pellets wurde dann bei einem Druck von etwa 35 nun Quecksilber evakuiert und mit 50 cnr einer wäßrigen Lösung von 11,5 S Ammoniummolybdat 30 Minuten bei Raumtemperatur in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden danach aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, bei 115⁰C (24O⁰I) getrocknet und 3 Stunden bei 538⁰O (1000⁰F) unter Anwendung eines Luftflusses durch die Pellets von 5 Vol/Vol Pellets/Minute calcin$iert. Die calcinierten Pellets wurden erneut auf einen Druck von etwa 35 nun Hg evakuiert und mit 30 cm einer wäßrigen Lösung, die 9»0 g Kobalt(II)chlorid und 2,0 g Ammoniumchlorid enthielt, über 24 Stunden bei Raumtemperatur in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden danach aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, bei 115°0 (240⁰F) getrocknet, 3 Stunden bei 538⁰C (1000⁰F) calciniert und dann mit einem Gemisch aus 50 Vol.-% Wasserstoff und 50 Vol.-% Schwefelwasserstoff bei 427⁰C (800⁰F) behandelt. Das sich ergebende Produkt enthielt 1,6 Gew.-% Kobaltoxyd (CoO) und 8,5 Gew.-% Molybdänoxyd (M0O7) vor dem Sulfidieren, und 4,5 Gew.-fo Schwefel nach dem Sulfidieren. Diese Katalysatorkomponente hatte eine Teilchendichte von 1,17 g/cnr, eine Oberflächengröße tog 301 m /g und ein Porenvolumen von 0,547 cm /g.

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J54244Q

Beispiel 2

Es wurden Pellets aus mit Seitenem-Erdmetall ausgetauschtem Aluminosilicat in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Dann wurden 84- g dieser Pellets auf einen Druck von etwa 35 am Hg evakuiert und in zwei Stufen mit ins-

gesamt 62 cnr einer 11 Gewichtsprozi-nticf-r. wäßrigen Lösung von JLnmoniumwolframat, die mit Zitronensäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt worden war, 30 Minuten bei Raumtemperatur in Berührung gebracht, und zwar mit 16 stündiger Trocknung bei 115°C (240⁰F) nach jeder Stufe. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt und in einem Stickstoff-Luft-Gemisch bis herauf zu 454⁰O (85O⁰P) calciniert. Die calcinierten Pellets wurden erneut auf einen Druck von etwa 35 mm Hg evakuiert und mit 47 cm* einer wäßrigen Lösung von 20,9 g Nickelnitrat 8 Stunden bei Raumtemperatur in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden danach aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, bei 11-5⁰C (240⁰F) in Luft 24 Stunden getrocknet und 3 Stunden in trockener Luft bei 538⁰C (1000⁰F) calciniert. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde dann bei 427°C (800⁰F) 5 Stunden mit einem Gemisch aus 50 Vol.-yo Wasserstoff und 5° Vol.-% Schwefelwasserstoff sulfidiert. Das sich ergebende Produkt enthielt 4,2 Gew.-% Nickel und 7,9 Gew.-% Wolfram vor dem Sulfidieren, und 3»6 Gew.-% Schwefel nach dem Sulfidieren. Die Katalysatorkomponente hatte eine Teilchen-

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1*42440

- 36 cm , eine Oberflächengröße von 367 m /g und ein Porenvolumen von 0,46? cr/g·

Beispiel 3

Es wurden Pellets aus mit Seltenem-Erdmetall ausgetauschtem Aluminosilicat in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. Dann wurden 74 g dieeer Pellets auf einen Druck von etwa 35 mm Hg evakuiert und mit 45 cm einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure, die 0,8 Gew.-% Platin enthielt, in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden aus ihrem evakuierten Zustand entfernt und 48-72 Stunden bei 115°C (24O⁰F) in ihrem eigenen Dampf gehalten. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde dann in Wasserstoff calciniert, und zwar 2 Stunden bei 232⁰C (4-50⁰F) und danach 2 Stunden bei 510⁰C (950⁰F).

Die Beispiele 4-12 dienen zur Veranschaulichung der Herstellung der Hydrierkomponente des erfindungsgemäß vorgesehenen Katalysators. Besonders berücksichtigt wird hierbei die Methode zur Herstellung der bevorzugten Hydrierkomponente, die Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxydbestandteile enthält.

Beispiel 4

Eine Zusammensetzung mit Kobalt- und I.Colybdänoxyden auf Aluminiumoxid in Form von 5 »2 χ 3»2 mia (1/8" χ 1/8") pellets, die durch Imprägnieren von Alumiriuraoxydgel mit etwa

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15A2440

3 Gew.-% CoO und etwa 9,5 Gew.-% MoO, hergestellt worden war, wurde auf eine Teilchengröße von weniger als 100 Maschen (Tyler) zerkleinert. Etwa 85 Gewichtsteile des zerkleinerten Materials wurden mit etwa 4-3 Gewichtsteilen Siliciumdioxydhydrogel, das etwa 35 Gew.-% SiO₂ und 65 Gew.-% Wasser enthielt.und eine Teilchengröße von weniger als 60 Maschen (Tyler) aufwies, vermischt. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde durch Kugelvermahlen der Komponenten über etwa 24- Stunden innig vermischt; zu diesem Zeitpunkt hatten die Teilchen eine mittlere Größe von 14· - 15 Mikron. Das kugelvermählene Material wurde dann zu Pellets von 3>2 mm (1/8") Durchmesser und 1,6 mm (1/16") Dicke pelletiert. Die in dieser Weise erhaltenen Pellets wurden dann 3 Stunden bei 538⁰C (100O⁰P) in trockener Luft getempert. Das sich ergebende Produkt enthielt, auf Gewichtsbasis, etwa 2,5 % CoO, etwa 8 % MoO₅, etwa 15 % SiO₂ und etwa 74,5 % Al₂O, und es besaß eine Oberflächengröße von etwa 220 m²/g.

Beispiel 5

Eine Aluminiumoxyd-Hydrierkomponente wurde unter Anwendung der Arbeitsweise des Beispiels 4- hergestellt, jedoch durch Vermischen von etwa 95 Gewichtsteilen der zerkleinerten Bestandteile von Kobalt- und Molybdänoxyden auf Aluminiumoxyd mit etwa 14- Gewichtsteilen des zerkleinerten Siliciumdioxydhydrogels. Das sich ergebende Produkt enthielt, auf Gewichts- " basis, etwa 3 % CoO, etwa 9 % MoO,, etwa 5 % SiO₂ und etwa

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83 % AIpO, und es besaß eine Oberflächengröße von etwa 188 m²/g.

Beispiel 6

Es wurde eine Hydrierkomponente unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 4 hergestellt, jedoch durch Vermischen von etwa 75 Gewichtsteilen der zerstoßenen Bestand teile aus Kobalt- und Molybdänoxyden auf Aluminiumoxyd mit etwa, 72 Gewichtsteilen des zerkleinerten Siliciumhydrogels. Das sich ergebende Produkt enthielt, auf Gewichtsbasis, etwa 2 %CoO, etwa 7 % MoO₅, etwa 25 % SiO₂ und etwa 66 % AIgO,

und es war durch eine Oberflächengröße von etwa 263 m /g gekennzeichnet.

Beispiel 7

In diesem Beispiel wurde kein Siliciumdioxyd mit der Zusammensetzung aus Kobalt- und Molybdänoxyden auf Aluminiumoxyd vereinigt, sondern dieses Material wurde gemahlen, erneut pelletiert und unter den Bedingungen des Beispiels 4 getempert. Das sich ergebende Produkt enthielt, auf Gewichtsbasis, etwa 3 % CoO, etwa 9,5 % MoO₅ und etwa 87,5 % ^S

und es hatte eine Oberflächengröße von etwa 185 m/g.

In der nachstehenden Tabelle II sind Eigenschaften der vorstehend beschriebenen vier HydrierkompoiB nten zusammengestellt:

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Tabelle II

Beispiel	4	2	6	3
Zusammensetzung der Komponente, Gew.-%				9,5
CoO	2,5	3	2	87,5
MoO_x	8	9	7	0
Al₂O₅	7^,5	83	66
SiO₂	15	5.	25	0,92
Dichte, g/cnr				1,55
Schüttgewicht	1,03	1,10	0,89	3,72
Teilchendichte	1,62	1,71	1,45	185
wirkliche Dichte	3,38	3,54	3,16	0,373
Oberflächengröße, mVg	220	188	263	81
Porenvolumen, cmvg	0,320	0,301	0,374
Porendurchmesser, 1	58	64	57

JLus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß eine erhöhte Siliciumdioxydzugabe die Wirkung hat, die Oberflächengröße zu steigern und den mittleren Porendurchmesser
der sich ergebenden Hydrierkomponente zu verringern.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Arbeitsweisen zur Herstellung der Hydrierkomponente der Katalysatorzusammensetzung gemäß der Erfindung.

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Beispiel 8

Es wurde eine Hydrierkomponente unter Anwendung der Arbeitsweise gemäß Beispiel 4 hergestellt· Das sich ergebende Produkt enthielt, auf Gewichtsbasis, 2,9 % CoO, 8 % MoO,, 15,2 % SiO₂ und 73,9 % Al₂O, und es war durch eine Oberflächengröße von etwa 238 m /g gekennzeichnet.

Beispiel 9

Aluminiumoxyd und Siliciumdioxydhydrogel, das etwa 35, Gew.-56 SiO₂ und 65 Gew.-# Wasser enthielt, wurden getrennt 16 Stunden bei 115°0 (240⁰F) getrocknet und dann zu einer Teilchengröße von weniger als 60 Maschen ( Tyler) zerkleinert. Eine Zusammensetzung, die etwa 82 Gewichtsteile Aluminiumoxyd und etwa 18 Gewichtsteile Siliciumdioxyd auf Trockenbasis enthielt, wurde durch Vermischen dieser zerkleinerten Materialien gebildet. Sie sich ergebende Zusammensetzung wurde etwa 24 Stunden trocken in einer Kugelmühle gemahlen; zu diesem Zeitpunkt hatten die Teilchen eine mittlere Größe von 14 bis 15 Mikron. Bas kugelvermahlene Material wurde dann zu Pellets mit einem Durchmesser von 3»2 mm (1/8") und einer Dicke von 1,6 mm (1/16^M) pelletiert. Die in dieser Weise erhaltenen Pellets wurden dann 3 Stunden bei 482⁰C (900⁰F) in trockener Luft calciniert.

Die Pellets aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd wurden danach mit einer genügenden Menge einer Ammoniummolybdatlösung vorbehandelt, um eine Komponente zu ergeben,

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die etwa 10 Gew.-$ MoO^, auf Trockenbasis, enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden 8 Stunden bei 115° C (240⁰P) getrocknet und 3 Stunden bei 482°C (900⁰F) in trocknener Luft calciniert.

Die Pellets wurden erneut mit Kohlendioxyd vorbehandelt und unter Vacuum mit genügend Cobalt(II)nitratlösung imprägniert, um eine endgültige Komponente zu erhalten, die etwa 3 Gew.-% CoO, auf Trockenbasis, enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden dann 8 Stunden bei 115°C (240⁰S¹) getrocknet und 3 Stunden bei 482⁰C (900⁰F) in trockaaener Luft caleiniert, was die fertige Hydrierkomponente ergab.

Beispiel 10

Ein Mischgel, das, auf Trockenbasis, 79 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 21 Gew.-% Siliciumdioxyd enthielt, wurde hergestellt durch Vermischen von 1000 cnr einer Natriumsilicatlösung, die 1,4 Gew.-% Na₃O₅ 4,5 Gew.-% SiO₂ und 94,1 Gew.-% Wasser enthielt, mit 1000 cnr einer 30,6 gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumaluminatlösung in Anwesenheit von 800 cnr einer 34,2 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Zitronensäure. Das sich ergebende Mischgel wurde etwa Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert und dann mit einer 20 gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulf atlö sung basenausgetauscht. Das Mischgel wurde danach mit Wasser bis zur Sulfatfreiheit gewaschen. Das gewaschene Mischgel wurde

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24 Stunden bei 1^5 -'121⁰C (240-25O⁰?) in 100 prozentigem-Wasserdampf getrocknet und dann trocken 16 Stunden kugelvermahlen. Das getrocknete Mischgel wurde zu Pellets von 3,2 mm (1/8") Durchmesser und 1,6 am (1/16") Stärke pelletiert.

Die sich ergebenden Pellets vrardeii rrdt Kohlendioxyd vorbehandelt und unter Vakuuji mit geiü^enü .'> r,r„m r i τ ι .α ■:.,-)'] -/οι nt-Iwsu:-^ imprägniert, um eine Komponente zu erhalten, die etwa 7,6 &ew.-% MoO^, auf Trockenbasis, enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden 8 Stunden bei 115°C (240⁰E) getrocknet
und 3 Stunden bei 482⁰C (900⁰I) in trockener Luft calciniert.

Die Pellets wurden erneut mit Kohlenaioyd vorbehandelt und unter Vakuum mit genügend Kobalt{lI)nitratlÖ£-ur4_ imprägniert, um eine Katalysatorkomponente zu ergeben, die
etwa 3 Gew.-% CoO, auf Trockenbasis, enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden dann 8 Stunden bei 115⁰C (240⁰F)
getrocknet und 3 Stunden bei 482⁰C (900°l) in trockener Luft calciniert, wodurch die endgültige Hydrierkomponente erhalten wurde.

Beispiel 11

Aluminiumoxyd wurde zu Teilchen mit einem Durchmesser von 3»2 mm (1/8") extrudierc. Die extrudierten Teilchen wurden bei 110⁰C (23O°F) getrocknet und 3 Stunden bei 538⁰C (1000⁰I¹) in trockener Luft calciniert. Die calcinierten Teilchen wurden mit Kohlendioxyd vorbehandelt und unter

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Vakuum mit einer Lösung imprägniert, die Ammoniummolybdat und Kobalt(II)nitrat in hinreichenden Mengen enthielt, um eine Zusammensetzung zu ergeben, die etwa 10 Gew.-% MoO, und etwa 3 &·»·-% GoO₁ auf Trockenbasis, enthielt. Die AIuminiumoxydteilchen wurden etwa 16 Stunden in der Imprägnier-13sung gehalten. Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde dann bei 110⁰C (230⁰F) getrocknet und 3 Stunden bei 538⁰C (1000⁰F) in trockener Luft calciniert.

Bas imprägnierte Aluminiumoxyd wurde zu einer Teilchengröße von weniger als 60 Maschen (Tyler) zerstoßen und mit Siliciumdioxydhydrogel, welches etwa 35 Gew,-% SiO₂ und etwa 65 Gew.-% Wasser enthielt und eine Teilchengröße von weniger als 60 Maschen (Tyler) hatte, in solchen Mengenanteilen vermischt, daß das Gemisch etwa 85 Gew.-% imprägniertes Aluminiumoxyd und etwa 15 Gew.—% Silieiumdioxyd, auf Trockenbasis, enthielt. Die sich ergebende Komponente wurde innig durch trockene Kugelvermahlung über etwa 24 Stunden vermischt} zu diesem Zeitpunkt hatten die Teilchen eine mittlere Größe von 14 bis 15 Mikron. Das kugelvermahlene Material wurde dann zu Pellets von 3»2 mm (1/8^M) Durchmesser und 1,6 mm (1/16^M) Dicke pelletiert. Die in dieser Weise erhaltenen Pellets wurden dann 3 Stunden bei 538°C (100O⁰P) in trockener Luft getempert.

Beispiel 12

Aluminiumoxyd wurde mit Wasser vermischt, um einen

Brei zu erhalten, der etwa 9 cnr Wasser je g trockenem

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1542UQ

Aluminiumoxyd enthielt. Wäßrige Lösungen von Ammoniummolybdat und Kobalt(II)nitrat wurden zu diesem Schlamm in genügenden Mengen zugegeben, um eine Komponente zu erhalten, die etwa 12 Gew.-% MoO, und 3 Gew.-% CoO, auf Trockenbasis, enthielt. Die sich ergebende Katalysatorkomponente wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gealtert.

Siliciumdioxydhydrogel, das etwa 35 Gew.-# SiO 2 und 65 Gew.-# Wasser enthielt und eine Teilchengröße von weniger als 60 Maschen (Tyler) hatte, wurde zu dem Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd-Kobaltoxyd-Brei in einer hinreichenden Menge zugesetzt, um eine Katalysatorkomponente zu ergaben, die 15 Gew.-# SiOp, auf Trockenbasis, enthielt. Die sich ergebende Katalysatorkomponente wurde durch nasse Kugelvermahlung über etwa 24 Stunden innig vermischt; nach dieser Zeit hatten die Teilchen eine mittlere Größe von etwa 14 bis 15 Mikron. Das kugelvermahlene Material wurde dann bei 11O⁰C (23O⁰F) getrocknet, zu Pellets von 3>2 mm (1/8") Durchmesser und 1,6 mm (1/16") Dicke pelletiert und 3 Stunden bei 538⁰C (1000⁰P) in trockener Luft calciniert.

Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die synergistische Wirkung, die durch Kombination einer kristallinen Aluminosilicatkomponente und einer Hydrierkomponente in einer einzigen Hydrokrackkatalysatorzusammensetzung erzielt wird:

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Beispiel 15

Ein Hydrokrackkatalysator aus Kobalt-Molybdänoxyd auf kristallinem Seltenem-Erden-X-Aluminosilicat, nachstehend zur Abkürzung als CoMoSEZ bezeichnet, wurde wie im Beispiel 1 für Vergleichszwecke hergestellt. Die Zusammensetzung der l£atalysatorkomponente ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Beispiel 14

Ein Hydrokrackkatalysator aus mit Siliciumdioxyd promotiertem Kobalt-Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd, nachstehend zur Abkürzung als CMAS bezeichnet, wurde wie im Beispiel 4 für Vergleichszwecke hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Komponente ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Beispiel

Ein teilchenförmiges physikalisches Gemisch aus 1) der CoMoSEX-Komponente gemäß Beispiel 13 und 2) der CMAS-Komponente gemäß Beispiel 14 wurde in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt:

Die CMAS-Komponente wurde auf eine Größe von kleiner als 100 Maschen gebracht; die CoMoSEX-Komponente wurde auf eine Größe von weniger als 60 Maschen gebracht. Die beiden Komponenten wurden in IPorm eines physikalischen Gemische in gleichem Gewichtsverhältnis 24 Stunden in einer Kugelmühle

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gemahlen, unter Verwendung von Stearinsäure als Pelletierschmiermittel zu Pellets von 3»2 χ 1,6 mm (1/8" χ 1/16") Durchmesser pelletiert und schließlich 3 Stunden bis herauf zu 538°C (100O⁰F) calciniert. Die Katalysatorzusainmensetzung ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben.

Die Komponenten und der Katalysator gemäß den Beispielen 13 bis 15 wurden auf ihre Eignung zur Hydrokrackung bei 105 atü (1500 psig), einer stündlichen Baumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von 1 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 1335 Stm^ H₂/m⁵ (7500 SCFHp/B) untersucht, und zwar anhand einer vorbehandelten 199⁰O+ (39O⁰F+) Gasölfraktion der nachstehenden Eigenschaften:

Spez. Gewicht 0,878

Dichte, ⁰API 29,6

Stickstoff, Teile-Je-Million 1

Schwefel, Gew.-% 0,03

Wasserstoff, Gew.-% 12,67 Vakuum-Siedeanalyse, ⁰C (⁰F)

Siedebeginn 211 (411)

5% 234 (453)

10 % 240 (464)

20 % 249 (481)

30 % 264 (508)

40 % 279 (534)

50 % 60 % 70 % 80 % 90 % 95 %

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304	579
331	628
363	686
391	736
424	796
445	734

Die Ergebnisse der Untersuchung sind nachstehend in der Tabelle III aufgeführt;

Tabelle III

Hydrokrackung über einem Katalysator in Form eines teilchenförmigen physikalischen Gemische

GoMoSEX OMAS
14

Katalysator Beispiel

Temperatur für 60 % Umwandlung zu 099⁰C «39O°F)_f 341(645) 432(810)

Produktausbeuten, % der Beschickung Trockengas, t»ew.-% Butane, Vol.-% Pentane, Vol.-% Leichte Naphtha, Vol.-% Schwere Naphtha, Vol.-56

Produkt >199°C (7390⁰F), Vol.-96

ges. C^+ Produkt, Vol.-96

Zusammensetzung, Gew.-ff GoO MoO₃ GoMoSEX + GMAS 15

310(590)

SiO₂

kristallines Seltenes-Erden-Aluminosilicat (SEX)·

1,2	1,6	1,8
10,1	12,1	12,0
9,7	10,6	10,2
7,1	8,1	8,3
49,0	43,8	47,2
40,0	40,0	40,0
115,9	114,6	117,7
3,0	2,6	2,8
10	7,9	9
-	74,5	37
—	15	7,5

43,5

* SEX-Formel « 1/3 SE₀O₃^ : Al₂O_x : 2,5 SiO₂; (0, 5.%

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Die Temperatur für eine Umwandlung von 60 % betrug für den Katalysator gemäß der Erfindung 310⁰C (59O⁰F), während die Temperatur für die 60 %ige Umwandlung für die CoMoSEX-Komponente 341⁰O (64-5⁰F) und für die CMAS-Komponente 432⁰C (810⁰I) betrug. Die Frischkatalysatorselektivität des zusammengesetzten Katalysators lag allgemein zwischen der der beiden Komponenten alleine. Der Katalysator gemäß der Erfindung hatte eine niedere Alterungsgeschwindigkeit nach 17 Betriebstagen von weniger als O,55°C (1⁰F) je Tag.

Ein Vergleich des Katalysators gemäß Beispiel 15 mit den Katalysator^ r. der Beispiele 13 und 14 zeigt somit sofort die s^nergistische und unerwartete Wirkung, die bei eil. ein teilchenförmigen physikalischen Gemisch aus 1) einer kristallinen Aluminosilicatkomponente von geringem Natriumijehnlt, die einen Hydrierbestandteil auf v/eist, und 2) einer Komponente, die einen überwiegenden Anteil an einem porösen Träger und einen <;erinieren Anteil an mindestens einer Hydrieraku'ivität zeigenden Komponente umfaßt, erzielt wird_o

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichunp der Überlegenheit und der synergistischen V.'irkuhr: von Katalysatoren gemäß der Erfindung, bei denen ein Hydriertestandteil nur auf der Kydrxerkomponente anwesend ist.

Beispiel 16

iCobalt-Irlol-'b'länoxyd auf Aluminiumoxyd (CLIA) und ein

00981 6/1613 BAD-

mit Seltenen-Erden ausgetauschtes kristallines X-Alumino- · silicat (SEX), das ein Siliciumdioxyd/Aluminiurtioxyd-Molverhältnis von 2,5 ^: 1 aufwies,■wurden nach Mahlen jeder Komponente auf eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 Mikron innig in gleichen Gewichtsanteilen vermischt, um ein teilchenförmiges Gemisch der beiden Komponenten zu bilden. Das Gemisch wurde pelletiert, bei 538⁰G (100O⁰F) 3 Stunden calciniert und bei 371⁰G (700⁰I?) mit einem Gemisch aus 50 Vol.-% Wasserstoff und 50 Vol.-% Schwefelwasserstoff sxilfidiert. Die endgültige Zusammensetzung enthielt 1,9 Gew.-% Kobalt, 4,7 % Molybdän, beide bezogen auf die Oxyde, 43,4 % Aluminiumoxyd und 3>5 % Schweif el. Der Katalysator hatte eine Teilchendichte von 1,72 g/cm , eine Oberflächengröße von 216 m /g und ein Porenvolumen von 0,276 cnr/g.

Beispiel 17

Kristallines Natrium-Y-Aluminosilicat mit einem Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd-Molverhältnis von 4,9 : 1 wurde mit einer 3n Ammoniumsulfatlösung bei 82°C (180⁰F) basenausgetauscht, bis der Fatriumgehalt des Materials auf 0,6 Gew.-% verringert war. Das basenausgetauschte Produkt wurde mit Wasser gewaschen, um Sulfationen zu entfernen. Das KHuY-Produkt wurde zu einem beständigen HY-Produkt umgewandelt, indem es in einer 100 %igen Wasserdampfatmosphäre calciniert wurde, und zwar anfänglich bei 110⁰C (23O⁰F) mit

009816/1613 BAD ORiQINAt

Steigerung auf 538⁰C (100O⁰I¹) in 4- Stunden und Halten bei 538⁰C (1000⁰F) über weitere 2 Stunden.

Kobalt-Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd (CRiA), das auf eine mittlere durch Wägung bestimmte Teilchengröße von weniger als 5 Mikron gemahlen worden war, und das vorstehend angegebene Wasserstoff enbhaltende kristalline Aluminosilicate (HY), das eine mitfeiere Teilchengröße von weniger als 5 Mikron aufwies, wurden in gleichen Gewichtsanbellen innig vermischt;, um ein teilchenförmiges Gemisch der beiden -Komponenten zu bilden. Das Gemisch wurde pelletiert, bei 538⁰C ('ICOO⁰P) 3 Sbunden calciniert und bei 371⁰C (70O⁰F) mit einem Gemisch aus 50 Vol.-% V/asserstoff und 50 Vol.~% Schwefelwasserstoff sulfidiert. Die endgültige Zusammensetzung enthielt 1,5 Gew.-% Kobalt, 7*5 % Molybdän, beide bezogen auf die Oxyde,und 41,0 % Aluminiumoxyd.

Die zusammengesetzten Hydrokrackkatalysatoren der Beispiele 16 und 17 wurden auf ihre Eignung für die Hydrokrackung eines West-Texas-34-3°C (650°)-Teer-Gaßöls bei i4o atü (2000 psig), einem Wasswstof f/Kohlenwasser stoff-Verhältnis von 2580 Stm⁵ H₂/m^ fi4 500 SCFH₂/B) und einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit (LHSV) von 1 geprüft. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.

009816/1613 BAD

Tabelle IV

Hydrokrackung über Katalysatoren in Form eines physikalischen

Teilchengemiscns

Katalysatorzusammensetzung

Beispiel

Hydrokracktemperatur, ⁰G (⁰F)

Umwandlung zu <343°C (<65O°F),Vol.-% 63,5

Produktausbeuten, % d.Beschickung Methan, Gev/.-%
Ithan, Gew.-%
Propan, Gew.-%

Gesamt-Trockengas, Gew.-% i-Butan, Vol.-%
Butene, Vol.-%
η-Butan, VbI.-%

Gepamt-C^, Voi.-%

i—Pentan, Vol.-z'o 3,? 4,^

Pentene, Vol.-yj - . -

n-Pentan, VoI,-/ό Z,P 2,2

Gyclopentaii, VoI,-/6 - 0,6

GMA.-SEX	GM-HY
16	17
437(818)	401(754)
63,5	65,5
0,54	0,11
2,55	0,50
4,32	2,34
7,2	5,0
10,8	4,4
1,8
5,9	5,7
13,5	8,1

Gesamt-C_t , VoI♦-# . 1'ii

Leichter ]:rc?niirujfföl, Vol.-?o

Schweres Br^r-T,:to-^iel (·^>3^Ζί5 ^

J> G 50 I

t.Oi · —/0 -.'·',

Gesamt Z₁-.+ i'ro i^-ik*j,Vol.->« 1'·/,'

00 98 16/ " BAD

< 1

y.

Leichte Iiaph⁴h.n, Vol.-% ?,C 9,7

Schwere rapLtha, Vol.-% w ^r- ^κ- ^c-

(Fortsetzung Tabelle IT) Spez. Gewiegt (Dichte ⁰API)

Leichtes Brennstofföl 0,871 (31) 0,860 (33)

Schweres Brennstofföl 0,904 (25) 0,887 (28)

Dieselindex des leichten Brennstofföl s

Die Untersuchung der zusammengesetzten Hydrokrackkatalysatoren der Beispiele 16 und 17 gemäß Tabelle IV zeigt eindeutig eine hohe Hydrokrackaktivität und -Selektivität der teilchenförmigen Zweikomponenten-Katalysatorzusammensetzungen gemäß der Erfindung. Die noch höhere Selektivität und Aktivität der CMA-HT-Zusammensetzung im Verhältnis zu der OMA-SEX-Zusacaaensetzung machen den erstgenannten Katalysator besonders bevorzugt.

Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß vorgesehene Kombination der beiden katalytischem Komponenten in Form eines teilchenförmigen physikalischen Gemische, das den zusammengesetzten Hydrokrackkatalysator gemäß der Erfindung darstellt, eine stark verbesserte katalytische Aktivität zeigt. Bei Anwendung in herkömmlichen Hydrokrackverfahren zeigt der erfindungsgemäß vorgesehene* zusammengesetzte Katalysator eine Aktivität und Selektivität, die in nicht vorherzusehendem und überraschendem Maße der Aktivität und Selektivität sowohl von herkömmlichen Hydrokrackkatalysatoren als auch der

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Claims

154244Q - 53 einzelnen komponenten überlegen sind. Berüclrslchtigter Stand der Technik: IISA-Patentscarif t 3 173 854 Mti3 182 012ItII2 854 401It112 306 610•fU2 413 134Itti2 882 244IlIt3 130 007 Patentansprüche

1. Hydrokrackkatalysator in Form eines physikalischen Gemische von zwei teilchenförmigen Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß eine Komponente ein an sich "bekanntes kristallines Aluminosilicat mit einem Natriumgehalt von weniger als 4· Gew.-% umfaßt und die andere Komponente einen

an sich bekannten Hydrierbestandteil auf einem porösen Träger aufweist.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilicat Kationen von Wasserstoff oder einem Wasserstoff vorlaufer, Calcium, Magnesium, Mangan, Seltenen-Erden oder ein Gemisch von zwei oder mehr derartigen Kationen enthält und der restliche Natriumgehalt weniger als 2 Gew»-% beträgt.

3. Katalysator nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das kristalline Aluminosilicat als Träger für einen weiteren Hydrierbestandteil dient.

4. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 - 3j dadurch gekennzeichnet, daß die andere Komponente 15 "Ws> Te^Ie Siliciumdioxyd, 1 bis 8 Teile Kobaltoxyd, 3 bis Tei^.e Ifplybdäntrioxyd und den Rest Aluminiumoxyd umfaßt.

fi(?8§!§/1613

BAD ORIGINAL

5· Katalysator nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß die !teilchen beider Komponenten eine Größe Ton etwa 100 Mikron aufweisen und von einem Bindemittel in Form von Pellets zusammengehalten sind.

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