DE2853544A1

DE2853544A1 - Verfahren zum katalytischen kracken

Info

Publication number: DE2853544A1
Application number: DE19782853544
Authority: DE
Inventors: Jun William A Blanton; Joseph Jaffe
Original assignee: Chevron Research and Technology Co
Current assignee: Chevron USA Inc
Priority date: 1977-12-16
Filing date: 1978-12-12
Publication date: 1979-06-21
Also published as: DE2853544C2; FR2411877A1; FR2411877B1; NL7811662A; JPS6312115B2; US4166787A; GB2010320B; BE872068A; CA1113417A; JPS5483907A; GB2010320A

Description

2863544

- unsere Nr. 22 198 -

Chevron Research Company San Francisco, CA, V.St.A

Verfahren zum katalytischen Kracken

Die Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren

zum katalytischen Kracken, bei dem die Menge der Schwefeire verbindungen im Abgas des Katalysator'generators herabgesetzt

xiird.

In System:^en zum katalytischen Kracken wird ein teilchenförmiger Katalysator in einem Fließbett oder Wirbelbett verwendet. Der Katalysator ist einer kontinuierlichen Zirkulation zwischen einer Krackzone und einer Regerürationszone unterworfen. In einem Wirbelbettkracksystem (FCC-System) wird ein Kohlenwasserstoffstrom mit den in Wirbelschicht vorliegenden Katalysatorpartikeln in einer Krackzone oder einem Reaktor in Kontakt gebracht, gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 427°C bis etwa 593°C. Die Umsetzungen der Kohlenwasserstoffe bei dieser Temperatur haben eine Abscheidung von Petrolkoks (carbonaceous coke) auf den Katalysator-

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■-/-■: 285354« .5.

partikeln zur Folge. Die gekrackten Kohlenwasserstoffe werden anschliessend von dem verkokten Katalysator abgetrennt und aus der Krackzone entfernt. Der verkokte Katalysator wird dann durch Strippen von flüchtigen Bestandteilen "befreit und in eine Regenerationszone geführt« Im Regenerator wird der verkokte Katalysator mit einem Gas in Berührung gebracht, das eine ■bestimmte Menge molekularen Sauerstoff enthält, um einen gewünschten Teil des Kokses abzubrennen und den Katalysator gleichzeitig auf eine hohe Temperatur zu erwärmen, die gebraucht wird, wenn der Katalysator in der Krackzone erneut mit dem Kohlenwasserstoffstrom in Kontakt gebracht wird. Durch das Abbrennverfahren wird auch ein Abgas erzeugt. Nach dem Abbrennen des Kokses wird der Katalysator in die Krackzone zurückgeführt, wo er das Verdampfen der Kohlenwasserstoffe bewirkt und deren Kracken katalysiert. Das Abgas wird getrennt aus dem Regenerator entfernt und normalerweise in die Atmosphäre abgeleitet, nachdem es in geeigneter Weise behandelt worden ist, um feine Partikeln und Kohlenmonoxid zu entfernen.

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Der aus dem Reaktor einer katalytischen Krackanlage oder -einheit isolierte
rstrom der Reaktionsprodukte enthält eine Leichtgasfraktior. und

eine !Fraktion flüssiger Kohlenwasserstoffe. Die Bezeichnung "Leichtgasfraktion", wie sie hier verwendet wird, "bezieht sich

(fluid) auf alle Komponenten in dein Strom flüssiger !Reaktionsprodukte, deren normaler Siedepunkt unter dem Siedepunkt von Propan liegt. Die Bezeichnung "Fraktion flüssiger Kohlenwasserstoffe", wie sie hier verwendet wird, bezieht sich auf alle C,- und höher siedenden Komponenten in dem Strom flüssiger Reaktionsprodukte. Die Ausbeute der Fraktion flüssiger Kohlenwasserstoffe wird normalerweise in Volumprozent angegeben und auf das in den FCC-Reaktor eingebrachte Kohlenwasserstoffmaterial bezogen. Da die Fraktion flüssiger Kohlenwasserstoffe praktisch alle wertvollen Komponenten der flüssigen Reaktionsprodukte enthält, bildet die

en Ausbeute der flüssigen Produkte in Volumprozent einen der

wichtigsten Hinweise für die praktische Brauchbarkeit eines bestimmten FCC-Prozesses. Eine Abnahme der Ausbeute an flüssigem

en

Reaktionsprodukt von mehr als ein Volumprozent des Einsatzmaterials als Folge einer Veränderung der Verfahrensparameter ist bereits ein so negatives Resultat, dass die Änderung dieser Parameter aus Wirtschaftlichkeitsgründen bei einem technischen Verfahren nicht toleriert werden kann...Jede Abweichung vom normalen, optimalen Betrieb einer FCC-Anlage, die zu einer Abnahme der Ausbeute an flüssigem Reaktionsprodukt von mehr als ein Prozent führt, ist daher nicht praktikabel.

Die in technischen FCC-Anlagen verarbeiteten Kohlenwasserstoffe enthalten normalerweise Schwefel, der hier als "Schwefel des Ausgangsmaterials" bezeichnet wird. Es wurde festgestellt, dass

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etwa 2-10% oder melir des im eingebrachten Kohlenwasserstoffstrom enthaltenen Schwefels bei der Verarbeitung in einem

be
FCC-System ständig auf den Katalysatorpartikeln in dem Koks abgeschieden werden. Dieser Schwefel, der hier als "Koksschwefel" bezeichnet wird, wird endlich aus der TJmwandlungszone mit dem verkokten (verbrauchten) Katalysator in den Regenerator geführt« Somit werden etwa 2-10% oder mehr des in dem eingesetzten Kohlenwasserstoff enthaltenen Schwefels ständig aus der TJmwandlungszone mit dem verkokten Katalysator in die Regenerationszone geschickt,

-oder Katälysator-Im Kontakijregenerator eines FCC-Systems wird der Koksschwefel zusammen mit dem Kokskohlenstoff verbrannt. Die primär erhaltenen Schwefelverbindungen sind gasförmiges Schwefeldioxid. und Schwefeltrioxid, Diese Stoffe werden gewöhnlich in dem Abgas aus dem Regenerator entfernt.

Die Hauptmenge vom Schwefel des Ausgangsmaterials wird aber im Reaktor nicht zu Koksschwefel, Sie wird statt, dessen in normalerweise gasförmige Schwefelverbindungen wie Schwefelwasserstoff und Kohlenoxysulfid umgewandelt oder bleibt in Form von organischen Schwefelverbindungen mit höherem Siedebereich zurück· Diese flüssigen Schwefelverbindungen werden gewöhnlich zusammen mit den flüssigen Kohlenwasserstoffprodukten aus dem Reaktor abgeleitet. Etwa 90% oder mehr vom Schwefel des

. . . _ , kontinuierlich,

Ausgangsmaterxals werdenρ—~——aus dem Reaktor mit den verarbeiteten Kohlenwasserstoffen entfernt, wobei 40-60% dieses Schwefels als Schwefelwasserstoff vorliegen. Gewöhnlich werden Vorkehrungen getroffen, um den Schwefelwasserstoff aus den flüssigen Reaktorabgängen zu isolieren. Bin Abgasstrom mit

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sehr niedrigem Molekulargewicht wird meistens in einer Gasgewinnungsanlage von den flüssigen Ci-Kohlenwasserstoffen abgetrennt und in geeigneter Weise behandelt, beispielsweise durch Waschen mit einer Aminlösung, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen. Die Abtrennung von Schwefelverbindungenswie Schwefelwasserstoff aus den flüssigen Abgängen eines FCG-Reaktors ist relativ einfach und nicht kostspielig, verglichen mit den üblichen Methoden zur "Entfernung von Schwefeloxiden aus dem Abgas eines FCC-Regenerators«

Es wurde vorgeschlagen, die Schwefelmenge im Regeneratorabgas in technischen FCC-Anlagen wenn nötig auf folgende Weise herabzusetzen: (1) durch Entschwefelung des in die FCC-Anlage eingebrachten Eohlenwasserstoffs in einer separaten Entschwefelungaanlage, um die Schwefelmenge im Einsatzmaterial vor dessen Verarbeitung in der FCC-Anlage herabzusetzen, oder (2) durch Entschwefelung des Regeneratorabgases selbst mittels eines

Abgasgebräuchlichen HSnrschwefelungsverf ahrens, nachdem das Abgas aus dem IOC-Regenerator entfernt worden ist. Beide genannten Alternativen erfordern aufwendige zusätzliche Operationen und einen beträchtlichen Investitionseinsatz. Aus diesem Grunde sind die Yerarbeitungskosten bei Materialien mit hohem Schwefelgehalt in IOC-Anlagen hoch. Aber viele"der Rohölmaterialien, die gegenwärtig für die Verarbeitung in FCC-Anlagen verfügbar sind, besitzen einen hohen Schwefelgehalt. Der Einsatz teurer zusätzlicher Einrichtungen und Operationen bei der Raffinierung zwecks Herabsetzung der Schwefelmenge in dem aus einer FCC-Anlage entfernten Abgas bildet ein Hauptproblem in technischen FCC-Verarbeitungs systemen.

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-eT-

Wenn die gasförmigen Schwefelverbindungen, die normalerweise aus der Anlage in dem Abgas entfernt werden, statt dessen aus dem Reaktor als Schwefelwasserstoff zusammen mit den verarbeiteten Kohlenwasserstoffen abgeführt werden können, dann bildet der verlagerteYSchwefel nur einen kleinen Zusatz zu der grossen Menge von Schwefelwasserstoff und organischem Schwefel, die bereits in den Reaktorabgängen vorhanden ist. Der geringe zusätzliche Aufwand, wenn überhaupt nötig, bei der Entfernung

FCC-von nur 5-15% mehr Schwefelwasserstoff aus demfReaktorabgas mittels vorhandener Einrichtungen zur Schwefelwasserstoffabtrennung ist wesentlich geringer als der Aufwand, der nötig ist, wenn eine separate Entschwefelung des Ausgangsmaterials oder des Abgases durchgeführt wird, um die Schwefelmenge im Regeneratorabgas herabzusetzen» Systeme zur Schwefelwasserstoffabtrennung, die heute in technischen FCC-Anlagen verwendet werden, besitzen gewöhnlich genügend ungenutzte Kapazitäten, um zusätzlichen Schwefelwasserstoff aus dem Reaktorabgas zu entfernen. Heutige Einrichtungen zur Schwefelwasserstoffabtrennung aus Abgasen können also den zusätzlichen Schwefelwasserstoff verarbeiten, der in das Abgas gelangt, wenn praktisch der gesamte Schwefel des Ausgangsmaterials mit den Kohlenwasserstoffen der Reaktorabgänge aus dem FCC-System zu entfernen wäre. Es ist daher günstiger, im wesentlichen den gesamten Schwefel des Ausgangsmaterials auf den Weg zu leiten, auf dem die flüssigen Produkte aus dem Reaktor entfernt werden, um die Schwefelmenge im Regeneratorabgas herabzusetzen, als die Kohlenwasserstoffe vor ihrer Einbringung in die Umwandlungszone der FCC-Anlage zu entschwefeln oder das Regeneratorabgas nach

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-y-

seiner Entfernung aus dem FCC-Regenerator vom Schwefel zu befreien.

Es wurde vorgeschlagen, beispielsweise in der JJS-PS

FCC

3 699 037, die Menge der Schwefeloxide imHiegeneratorabgas dadurch herabzusetzen, dass dem in einer FCC-Anlage zirkulierenden Katalysator Partikel, von Oxiden und/oder Carbonaten von Metallen der Gruppe IIA, wie Dolomit, MgO oder CaCO, zugesetzt werden. Die Metalle der Gruppe HA reagieren mit den Schwefeloxiden in dem Abgas und bilden feste schwefelhaltige Verbindungen. Die Oxide der Metalle von Gruppe IIA besitzen aber keine physikalische Festigkeit und werden unabhängig von der

(feinste Kornfraktionen) Grösse der eingebrachten Partikeln schnell zu Grus! zerrieben, worauf sie die FCC-Anlage schnell mit dem feinen Katalysatormaterial verlassen. Der Zusatz von Dolomit oder ähnlichen. Materialien der Gruppe HA muss daher ununterbrochen erfolgen, und es müssen grosse Mengen dieser Stoffe eingesetzt werden, um die Schwefeloxidmenge im Abgas während einer signifikanten Zeitdauer zu reduzieren.

Es wurde ferner vorgeschlagen, z.B. in der "i USrPS . ' 3 835 031, die Schwefeloxidmenge im Regeneratorabgas eines FCC-Systems dadurch herabzusetzen, dass ein gebräuchlicher Kiesel-

Krack-oder
erde/Tonerde-Spaltkatalysator mit dem Oxid eines Metalls der Gruppe IIA imprägniert wird. Das Abriebproblem, das bei Verwendung von trägerfreien Metallen der Gruppe IIA auftritt, wird dadurch reduziert. Es wurde aber gefunden, dass Oxide von Metallen der Gruppe IIA wie z.B. Magnesiumoxid bei Verwendung als Komponenten von Spaltkatalysatoren in sehr unerwünschter Weise auf Aktivität und Selektivität dieser

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Katalysatoren einwirken. Der Zusatz eines Metalls der &ruppe ILA. zu einem Spaltkatalysator hat zwei besonders bemerkenswerte nachteilige Konsequenzen bezüglich der Ergebnisse, die ohne Metalle der Gruppe IIA erzielt werden: (1) die Ausbeute der Fraktion flüssiger Kohlenwasserstoffe wird erheblich herab-

en gesetzt, gewöhnlich um mehr als ein Volumprozent, bezogen auf das Volunen des Ausgangsmaterials; und (2) die Oktanzahl der Benzin- oder NaPhtha-Fraktion (Siedebereich 24⁰C bis 221⁰C) wird erheblich erniedrigt. Diese beiden nachteiligen Konsequenzen beeinträchtigen die wirtschaftliche Brauchbarkeit eines FCC-Verfahrens entscheidend, und auch die vollständige Entfernung der Schwefeloxide aus dem Regeneratorabgas könnte die Ausbeuteverluste und die Verschlechterung der Oktanzahl nicht kompensieren, die auf den Zusatz von Metallen der Gruppe ΙΙΔ zu einem FCG-Katalysator zurückzuführen sind,

oder Krack-Tonerde wurde als Komponente von vielen PCC- und anderen Spalte katalysatoren verwendet, aber hauptsächlich in enger chemischer Kombination" mit Kieselerde. Tonerde selbst besitzt geringe Azidität, und ihre Verwendung als Spaltkatalysator gilt im allgemeinen als unerwünscht. Die Erfahrung hat gelehrt, dass Tonerde nicht selektiv ist, d.h. die gekrackten Kohlenwasserstoffe, die aus einer FCC- oder anderen Krackanlage bei Verwendung eines Tonerdekatalysators isoliert werden, sind nicht die gewünschten wertvollen Produkte, sondern enthalten beispielsweise relativ grosse Mengen von C_p- und leichteren

Innige ■

Kohlenwasserstoffgasen. f~~~ ^: Kombinationen von Tonerde mit Kieselerde, z.B. Mischgele, Tone, Zeolithe usw. zeigten eine hohe Azidität und sind ausgezeichnete Spaltkatalysatoren.

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Sie werden in den meisten, wenn nicht in allen, industriellen FCC-Anlagen verwendet.

In der '. . US-PS , 4 O71 436, die der deutschen Patentanmeldung . P27096635 entspricht, wird berichtet, dass Tonerde in einem FCC-System in Umlauf gebracht werden kann, um Schwefel aus dem Regeneratorabgas in die Reaktorabgänge zu verlagern· Die Tonerde kann entweder als Komponente der Katalysatorpartikel . oder in Form von separaten Partikeln physikalisch vermischt mit den Katalysatorpartikeln verwendet werden.

In der ' . ν · us-PS · 4 ^¹^ 249 wird beschrieben, dass Schwefel aus dem Regeneratorabgas in die Reaktorabgänge in einem I¹CC-SyStem verlagert werden kann, indem in dem System ein kieselerdehaltiger Katalysator in Umlauf gebracht wird, der gebrannt und dann mit Tonerde oder einer zu Tonerde zersetz:- _baren . Verbindung imprägniert worden ist.

Praktisch alle FCC-Katalysatoren, die gegenwärtig verwendet werden, enthalten eine gelartige oder tonartige Kieselerde/Ton-

bzw.-Matrix

erde-Grundmassel, in der Partikeln eines zeolithischen, kristallinen Aluminosilikats dispergiert sind· Eine technisch angewandte Methode zur Herstellung der in IOC-Systemen verwendeten Katalysatoren besteht in der Herstellung eines Kieselerde/Tonerde-Mischgels, dem Zusatz kleiner Partikel- eines Zeolithen zu dem Mischgel und der Herstellung der Katalysatorpartikel , durch Sprühtrocknung· Eine andere technische Methode zur Herstellung eines FCC-Katalysators besteht in der Herstellung von Zeolithpartikeln in situ in einem Kieselerde/ Tonerde-Gemisch_?wie z.B. einem Ton,durch Wärme, Druck, Säure-

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•Al- '

behandlung usw., worauf die Herstellung "der Partikel durch Sprühtrocknung erfolgt.

In verschiedenen TJ S "Patenten wird die Beimischung feiner Partikel: eines anorganischen Oxids zu den Katalysatorpartikeln "beschrieben« In der·' . US-PS .j 2 487 065 wird beschrieben, dass geglühte Tonerde, Ton, Bimsstein oder ein ähnliches Material als feines Pulver in einem anorganischen sauren Sol dispergiert wird, dass das Sol zu einem Hydrogel abbindet und die Partikel des Hydrogels getrocknet werden, um einen Katalysator oder ein Katalysator-Trägermaterial zu erhalten. In der . . . US-PS ^ 2 727 868 wird die Wärmebehandlung von Kaolin-Ton beschrieben, der sich das Vermischen des Tons mit einem Silikagel anschliesst. Die Patentschrift

2 935 463 behandelt physikalische Gemische von Tonerde in Tonen und synthetische Kieselerde/Tonerde-Gemische. Die Patentschrift

3 193.511 behandelt die Dispergierung von Partikeln von oU-Tonerde, deren Durchmesser 2 bis 7 pm beträgt und die bei

Temperaturen über 1100⁰C gebrannt worden ist, in einer Kieselerde/Tonerde-Grundmasse. In der "'. '· US-PS * 3 224 wird ein physikalisches Gemisch oder eine Ausfällung von Tonerde in Kieselerde/Tonerde-Partikeln behandelt. In der

US-PS 3 312 615 wird ein physikalisches Gemisch von Molekularsiebpartikeln und 06-Tonerde-Partikeln in einer Kieselerde/Tonerde-Grundmasse beschrieben. Die . ■ ■'.'■· ■US-PS ' 3 542 670 behandelt die Herstellung eines physikalischen Gemisches von hydratisierter Tonerde und Zeolithpartikeln mit einem Kieselerde/Tonerde-Hydrogel. In der ..US-PS , 3 788 977 wird der Zusatz von Molekularsiebpartikeln und

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Tonerdepartikeln zu einem Ton oder einer synthetischen Kieselerde/Tonerde-Grundmasse "beschrieben. Die verblendete Tonerde ist vorher mit Platin oder Uran imprägniert worden. Die

US-PS . 3 933 621 behandelt die Herstellung eines FCC-Katalysators, der 56-90 Gewichtsprozent Tonerde enthält. In der ".·... US-PS', 4 012 339 wird die Verwendung feiner Kornfraktionen von gebrannter Tonerde bei der Herstellung eines extrudierten Katalysators beschrieben.

betrifft
Die Erfindung Γ ,; 7~ein Verfahren zum katalytischen Kracken im Wirbelbett, das folgende Stufen umfasst: (a) Kracken eines schwefelhaltigen KohlenwasserstoffStroms in Kontakt mit den als Wirbelschicht vorliegenden, Kieselerde enthaltenden Partikeln einesKpack^katalysators in einer Krackzone unter Krack-Bedingungen, zu denen eine Temperatur im Bereich von 427⁰O bis' 704⁰C gehört, wodurch schwefelhaltiger Koks auf dem Katalysator abgeschieden wird, und Entfernen des Kohlenwasserstoffstroms aus der Krackzone, (b) Überführen des kokshaltigen Katalysators aus der Krackzone sowie eines sauerstoffhaltigen Gases in eine Regenerationszone für den Krackkatalysator, Abbrennen des schwefelhaltigen Kokses in dieser Zone bei einer Temperatur im Bereich von 538⁰C bis 816⁰C unter Bildung eines Abgases, das Schwefeloxide enthält, und Entfernen des Abgases aus der Regenerationszone, und (c) Rückführen des erhaltenen, von Koks befreiten Katalysators aus der Regenerationszone, um ihn in der Krackzone mit dem Kohlenwasserstoff strom in Kontakt zu bringen,^und durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist

( j) physikalische Beimischung von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines feinverteilten Zusatzmaterials, das im wesentlichen aus

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Tonerde "besteht, zu mindestens einem Teil der Katalysatorpartikel , bevor diese mit dem Ausgangsmaterial in Kontakt gebracht werden, wobei das Zusatzmaterial einen mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 50 ja besitzt, die Tonerde eine Oberfläche zwischen 40 und 400 m /g aufweist und diese Tonerde vor der physikalischen Beimischung zu den Katalysatorpartikeln auf eine Temperatur zwischen etwa 371⁰C und etwa 871⁰C erhitzt worden ist, und

Bildung einer festen Verbindung, die eine Schwefelkomponente enthält, durch Reaktion von Schwefeltrioxid mit der Tonerde in dem Zusatzmaterial in der Regenerationszone, und

(III) Bildung von Schwefelwasserstoff in der Krackzone durch Kontakt der festen Verbindung mit dem Kohlenwasserstoffstrom.

Es wurde festgestellt, dass durch physikalisches Beimischen einer Tonerde mit grosser Oberfläche, deren Partikeldurchmesser weniger als 50 yaa_t vorzugsweise weniger als 10 um beträgt, zu den Partikeln eines kieselerdehaltigen Spaltkatalysators nach dem Brennen bei einer Temperatur von 571-871⁰Ci, vorzugsweise über 7O4°C, die erhaltenen Katalysatorpartikeln eine überraschend erhöhte Kapazität zur Reaktion mit den Schwefeloxiden im Kontaktregenerator eines IOC-Systems besitzen. Durch Ver-

Kraek-oder
Wendung eines' Spaltkatalysators, dem die gebrannten AIpO,-

Partikelj, beispielsweise während der Herstellung, physikalisch beigemischt worden sind, kann die Menge der Schwefelverbindungen

FCC-

in dem aus einemI Kontaktregenerator abgeleiteten Abgas erheblich herabgesetzt werden.

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Das erfindungsgemässe Verfahren wird in Verbindung mit einer Wirberbett-Katalyse zum Kracken von Kohlenwasserstoffen angewandt. Die gleichen schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffe, die üblicherweise in technischen FCC-Systemen verarbeitet werden, können in einem Kracksystem gemäss der Erfindung behandelt werden. Geeignete Ausgangsmaterialien sind beispiels-

(cycle oils) weise Gasöle, leichte Rüekführöle^; schwere Rückführöle usw., die gewöhnlich etwa 0,1-10 Gewichtsprozent Schwefel enthalten. Der Schwefel kann in dem Ausgangsmaterial als Thiophen, Disulfid, Thioether usw. vorliegen. Geeignete Materialien sieden normalerweise im Bereich von etwa 2Oh⁰G bis 593 ⁰C oder höher. Ein geeignetes Material kann rückgeführte Kohlenwasserstoffe enthalten, die bereits gekrackt worden sind. Rückstandsfraktionen enthalten oft Schwefel in hoher Konzentration und können günstigerweise mit dem erfindungsgemäss hergestellten Katalysator behandelt werden.

Die Bedingungen, die in der Krack- oder Umwandlungsstufe in einem IOC-System angewandt werden, werden häufig teilweise dadurch hergestellt, dass die Kohlenwasserstoffe vorgewärmt oder durch einen Wärmeaustauscher geschickt werden, um sie auf eine !Temperatur von etwa 316°C-399°C zu bringen, bevor sie in die Krackzone eingeführt werden; aber das Torwärmen des Materials ist nicht wesentlich. Zu den Bedingungen beim Kracken gehört ein Gewichtsverhältnis Katalysator/Kohlenwasserstoff von etwa 3-10. Vorzugsweise wird in der Krackzone mit

Kohlenwasserstoff--

einem gewientsmässigen'Durchsatz (weight space velocity) von etwa 2-50 pro Stunde gearbeitet. Die mittlere Koksmenge, die in dem Katalysator nach Kontakt mit den Kohlenwasserstoffen in

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der Krackzone enthalten ist, wenn der Katalysator in den Regenerator übergeführt wird, liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,5 und etwa 25 Gewichtsprozent, teilweise abhängig vom Kohlenstoffgehalt des regenerierten Katalysators in dem betreffenden System sowie vom Wärmehaushalt des betreffenden Systems.

Katalysator- oder
Die¹ Kontaktregenerationszone, die in einem FCC-System gemäss einer Ausführungsform der Erfindung verwendet, wird, kann von üblicher Bauart sein. Die Gasatmosphäre im Inneren der Regenerationszone besteht normalerweise aus einem Gemisch von Gasen, deren Konzentrationen je nach dem Ort im Regenerator unterschiedlich sind. Die Konzentrationen der Gase schwanken auch entsprechend der Kokskonzentration auf den Katalysatorpartikeln, die in den Regenerator eintreten, und entsprechend der Menge von molekularem Sauerstoff und Dampf, die in den Regenerator eingeleitet wird. Im allgemeinen enthält die Gasatmosphäre in einem Regenerator 5-25% Dampf, wechselnde Mengen Sauerstoff, Kohlenmonoxid, Stickstoff, Kohlendioxid, Schwefeldioxid und . Schwefeltrioxid. Um die Entfernung der Schwefelanteile aus dem Regeneratorabgas innerhalb des Regenerators erfindungs-

• se gemäss zu erleichtern, müssen ^V0FZUE^swe,^1|relativ koksfreie Katalysatorpartikel mit der Gasatmosphäre des Regenerators an einem Ort in Berührung gelangen, wo die Atmosphäre Schwefeltrioxid oder molekularen Sauerstoff und Schwefeldioxid enthält. In Regeneratoren üblicher Bauart enthält das Abgas die gewünschten Komponenten, und die Katalysatorpartikel . kommen normalerweise mit dem Abgas in Berührung, nachdem sie von einer beträchtlichen Menge Koks befreit worden sind. Wenn Regeneratoren dieser Art verwendet werden, wird der Kontakt

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zwischen relativ koksfreien Katalysatcrpartikeln -and Schwefeltrioxid oder Sauerstoff und Schwefeldioxid erleichtert.

Promotor oder Gemäss einem Aspekt der Erfindung kann ein'Aktivator für die Kohlenmonoxidverhrennung in dem Kracksystem angewandt werden. Als Aktivatoren für die Kohlenmonoxidverbrennung geeignet sind die Metalle Platin, Palladium\ Iridium, Rhodium, Osmium, Ruthenium, Kupfer und Chrom oder deren Verbindungen, z.B. die Oxide, Sulfide, Sulfate usw. Mindestens eines der obengenannten Metalle oder eine der Metallverbindungen wird angewandt, und es sind auch Gemische aus zwei oder mehreren dieser Metalle geeignet. Beispielsweise können Gemische von Platin und Palladium oder von Kupfer und Chrom verwendet werden. Die Wirkung der obigen Aktivatormetalle bei der Kohlenmonoxidverbrennung kann durch Kombination mit geringen Mengen anderer Metalle oder Metalloide erhöht werden, insbesondere durch Rhenium, Zinn, Germanium oder Blei.

Der Aktivator für die Kohlenmonoxidverbrennung wird in dem FCC-System vorzugsweise in Assoziation mit einem teilchenförmigen Feststoff angewandt, bei dem es sich nicht um dieHEatalysatorpartikel · handelt. Der Aktivator kann auch in einem unwesentlichen Anteil (z.B. weniger als 5% und vorzugsweise weniger als FCC

V/o) derPKatalysatorpartikel vorliegen. Auf jeden Fall liegt das Aktivatormetall in Partikeln vor, die sich nur in physikalischem Gemisch mit den gesamten oder praktisch den gesamten Katalysatorpartikeln in dem FCC-System befinden. Das Aktivatormetall liegt vorzugsweise auf einem teilchenförmigen^eststoff in einer relativ hohen Konzentration vor. Die Gesamtmenge des dem System zugesetzten Aktivatormetalls kann ausreichend sein,

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um die Verbrennung des in einem FCC-Regenerator erzeugten

alternativ Kohlenmonoxids nur teilweise oderί . zur Hauptsache oder praktisch insgesamt zu beschleunigen. Vorzugsweise beträgt die Gesamtmenge Platin, die einem FCC-System zugesetzt wird, zwischen etwa 0,01 und 100 ppm, in Gewichtsteilen, wobei eine Menge zwischen etwa 0,1 und 10 ppm, bezogen auf die Gesamtkatalysatormenge in dem System, besonders bevorzugt ist. Es ist offensichtlich, dass die in einer bestimmten, diskreten Partikel, die einem FCC-System zugesetzt wird, anwesende Platinmenge grosser ist, wenn weniger Partikeln zugesetzt werden, die den Aktivator enthalten. Die Platinkonzentration kann bis zu 2 Gewichtsprozent oder nach Belieben auch mehr

teilchenförmigen betragen, in Fällen, wo eine sehr geringe Anzahlf(f einz erteilten) platinhaltigen Materials einem FCC-System zugesetzt wird. Vorzugsweise wird die Platinmenge, die einem teilchenförmigen Feststoff zugesetzt wird, aber bei weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Partikel*; gehalten. Eine Platinmenge von etwa 0,01 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des diskreten Feststoffs, als Zusatz zu diesem Feststoff, liegt im erfindungsgemäss bevorzugten Bereich.

Die Edelmetalle der Gruppe VIII ausser Platin werden im allgemeinen in dem FCC-System in einer etwa 2mal bis 10mal höheren Gesamtkonzentration, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, zur Anwendung gebracht, als sie bei Platin als Aktivator verwendet wird. Die Menge eines Metalls der Gruppe VIII wie Palladium, Iridium usw. kann also aus der oben angegebenen Konzentration eines Platinaktivators berechnet werden, wobei mindestens doppelt soviel und vorzugsweise 5mal

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soviel von diesen anderen Edelmetallen der Gruppe VIII eingesetzt wird. Die Konzentration der anderen Edelmetalle der Gruppe VIII auf einem diskreten Partikel in dem FCC-System wird gewöhnlich unter etwa 2 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter etwa 1 Gewichtsprozent gehalten.

Die Kupfermenge, die in einem FCC-System als Aktivator zur Anwendung gebracht wird, hat im allgemeinen in dem System eine etwa 100 bis etwa 5000mal höhere Gesamtkonzentration, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Katalysators, als die Platinmenge, die in dem gleichen System verwendet werden würde. Die Konzentration des Kupferaktivators auf einem diskreten Partikel wird gewöhnlich unter etwa 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise unter etwa 10 Gewichtsprozent gehalten.

Die Chrommenge, die in einem FCC-System als Aktivator zur Anwendung gebracht wird, hat im allgemeinen in dem System eine etwa 500 bis etwa 25 OOOmal höhere Gesamtkonzentration, bezogen auf die Gesamtmenge des Katalysators, als die Platinmenge, die in dem gleichen System verwendet werden würde. Die Konzentration des Chroms, das z.B. in einer Chromverbindung zugesetzt wird, mit der eine diskrete Partikel in dem FCC-System imprägniert ist, wird gewöhnlich unter etwa 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtpartikelgewicht, und vorzugsweise unter etwa 10 Gewichtsprozent gehalten.

Das Aktivatormetall wird dem FCC-System in Assoziation mit einem diskreten, teilchenförmigen Feststoff zugesetzt, der mit dem in

FCC
dem System zirkulierenden'Katalysator physikalisch vermischt

ist. Der feinverteilte Feststoff kann jedes beliebige Material

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sein, das zur Zirkulation in einem FCC-System in fei%erteilter' Form im Gemisch, mit dem Katalysator geeignet ist. Besonders

anorganischen

geeignete Materialien sind die porösen Oxide, z.B. Tonerde und Kieselerde, oder ß-emische von zwei oder mehreren anorganischen Oxiden wie Kieselerde/Tonerde, natürliche und synthetische Bleicherden und dgl., kristalline Aluminosilikat-Zeolithe usw.

^Aluminiumoxid ist besonders geeignet. Das Aktivatormetall

(particulate)
kann einem feinzerteiltenι Feststoff auf jede geeignete Weise zugesetzt werden, z.B. durch Imprägnierung oder Ionenaustausch, oder es kann einer Vorstufe des feinzerteilten Feststoffs zugesetzt werden, z.B. durch gemeinsames Ausfällen aus einer wässrigen lösung mit einem anorganischen Oxid-Sol als Vorstufe. Der feinrerteilte Feststoff kann mittels üblicher Methoden zu Partikeln geformt werden, deren Grosse sich zur Verwendung in einem FCC-System eignet, z.B. durch Sprühtrocknen, Zerkleinern grösserer Partikeln zur gewünschten Grosse usw.

Ein feinverteilter Feststoff, der mindestens ein Aktivatormetall oder eine Metallverbindung der oben beschriebenen Art enthält, kann mit der Hauptmenge des FCC-Katalysators vermischt werden, bevor der Katalysator in eine FCC-Anlage eingebracht wird. Der feinzerteilte Feststoff, der einen Aktivator enthält, kann aber auch getrennt vom Katalysator in der gewünschten Menge in eine FCC-Anlage eingebracht werden.

Wenn das Aktivatormetall in dem System zur Anwendung gebracht wird, und insbesondere, wenn das Aktivatormetall in einer relativ hohen Konzentration in einem f einz erteilten Feststoff physikalisch vermischt mit dem Spaltkatalysator vorliegt, ist

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bevorzugt . ^ ^

es I , zumindest den Hauptteil der Verbrennung des gesamten Kohlenmonoxids im Kontaktregenerator in einem Bereich dichter Katalysatorphase innerhalb des Regenerators durchzuführen. Unter einem Bereich dichter Katalysatorphase ist zu verstehen, dass die Katalysatordichte in diesem Bereich mindestens 160 g/l beträgt..

Besonders dann, wenn ein separater, feinzerteilter Oxidationsaktivator physikalisch vermischt mit dem Spaltkatalysator

bevorzugt verwendet wird, ist es ferner!"^ . , genügend Sauerstoff in

die Regenerationszone in einem ECC-System einzuführen, damit

ein Mindestgehalt an molekularem Sauerstoff von 0,5 Volumprozent

en und vorzugsweise von mindestens 1,0 Volumprozent in der

Atmosphäre der Regenerationszone aufrechterhalten wird.

Besonders dann, wenn ein separater, feinz.erteilter Oxidationsaktivator physikalisch vermischt mit dem Spaltkatalysator

bevorzugt verwendet wird, ist es ausserdem f~ ;, eine genügende Menge Koks in der Regenerationszone vom Katalysator abzubrennen, damit die mittlere Kohlenstoffkonzentration im regenerierten Katalysator, der aus der Regenerations zone in die Krackzone zirkuliert, unter 0,2 Gewichtsprozent beträgt.

Der bei dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzte Spaltkatalysator enthältj abgesehen von der feinzerteilten, gebrannten Tonerde, ein poröses, feuerfestes Material, das Kieselerde enthält. Geeignete anorganische Oxide, die in dem Katalysator ausser der Kieselerde enthalten sein können, sind Tonerde, Magnesia, Bortrioxid (boria), Bauxit, Titandioxid, usw. Geeignete feuerfeste Materialien sind natürliche und behandelte

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Tone ., Kieseiguhr, Diatomeenerde, Kaolin, Mullit usw. Gemische von zwei oder mehreren der obigen Materialien untereinander öder mit anderen Materialien können ebenfalls verwendet werden. Geeignete synthetische Materialien können auf übliche Weise unter Verwendung eines Hydrosols und Hydrogels hergestellt werden* Bevorzugte kieselerdehaltige Materialien sind kieselsäurehaltige Gele oder Mischgele und natürliche kieselsäurehaltige Materialien wie Bleicherden,V"Cu^^S auf geeignete Weise, z.B. durch Auslaugen mit Säure, behandelt werden können. Besonders geeignete Materialien sind amorphe Gemische kieselerdehaltiger anorganischer Oxide»wie Kieselerde/Tonerde, Eieselerde/Magnesia sowie amorphe Oxidgemische dieser Art zusammen mit natürlichen Tonen und tonartigen Materialien. Amorphe Kieselerde/Tonerde-Gemische sind besonders bevorzugte Materialien.

Der Spaltkatalysator enthält vorzugsweise einen sauren, kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen in Verbindung mit dem feuerfesten anorganischen Oxid, das die Kieselerdekomponente

enthält. Die Zeolithkomponente liegt vorzugsweise in einer Menge zwischen 1 und 30 Gewichtsprozent _f bezogen auf das Katalysaiorgewieht, vor, wobei Mengen zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent besonders geeignet sind. Die in dem Katalysator verwendete Zeolithkomponente kann beliebiger Art sein, es kann sich um ein natürliches oder synthetisches Material handeln, wie es in Spaltkatalysatdren für PCC-Systeme bekanntlich eingesetzt wird. Die kristallinen AluminoSilikate werden gewöhnlich mittels tetrakoordinierter Aluminiumatome aufgebaut, die über Sauerstoffatome mit benachbarten Siliziumatomen in der Kristall-

-.. 90982 5/0777

struktur -verbunden sind. Die meisten Zeolithe werden in der Natriumform hergestellt oder kommen in dieser Form natürlich vor, sodass liatriumkationen mit den elektronegativen Bereichen in der Kristallstruktur der Zeolithe verbunden sind. Von den natürlich vorkommenden kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen, die in dem Katalysator verwendet werden können, sind besonders zu erwähnen: Faujasit, Mordenit, Clinoptilolit, Chabazit, Analcit, Erionit sowie Levynit, Dachiardit, Paulingit, Noselit, Ferriorit, Heulandit, Scolecit, Stibit, Harmotom, Phillipsit, Brewsterit, KLarit, Datolit, Gmelinit, Canrinit, Leucit, lazurit, Scaplit, Mesolit, Ptliolit, Nephelin, Matrolit und Sodalith Yon den synthetischen, kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen, die zur Herstellung des Katalysators geeignet sind, können insbesondere erwähnt werden: Zeolith X, US-PS ,.· L 2 882 244; Zeolith Y, „ .US-PS- 3 130 007 und Zeolith A, US.-PS 2 882 243 sowie ferner Zeolith E,US-PS, 3 008 803; Zeolith D, Kanad. Patent 661 981; Zeolith E, Kanad. Patent 614 495; Zeolith P, US-PS2 996 358; Zeolith H, USrPS 3 010 789; Zeolith J,US-PS 3 011 869; Zeolith 1, BeIg. Patent 575 177; Zeolith M, US^PS 2 995 423; Zeolith 0, US-PS 3 140 252; Zeolith Q, US-PS 2 991 151; Zeolith S, US-PS 3 054 657; Zeolith T₉ US-PS 2 950 952; Zeolith ¥, US-PS3 012 853; Zeolith Z, Kanad. Patent 614 495 und Zeolith Omega, Kanad. Patent 817 915. Die in den . US-PSen ■ 3 140 249 und 3 140 253 beschriebenen Zeolithe sind ebenfalls geeignet. Die kristallinen Aluminosilikat-Zeolithe, die eine Kristallstruktur vom Faujasit-Typ besitzen, sind besonders bevorzugt. Hierzu gehören insbesondere natürlicher Faujasit und Zeolith X sowie Zeolith Ϊ.

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Die Anwesenheit eines "beträchtlichen Anteils von Natriumkationen in der Kristallstruktur von Zeolithen macht diese

Bedingungen

"bekanntlich katalytisch weniger aktiv, wenn sie' zur Kohlenwasserstoff umwandlung ausgesetzt werden. Deshalb wird ein in der Zusammensetzung verwendeter Zeolith vorzugsweise vor oder nach seiner Beimischung als Komponente der Katalysatorpartikel einem Ionenaustausch unterzogen. Geeignete Kationen zum Ersatz von Natrium in der Kristallstruktur des Zeolithen sind Ammonium (das sich·zu Wasserstoff zersetzt), Wasserstoff, Seltene Erdmetalle, Erdalkalimetalle usw. "Verschiedene geeignete Ionenaustauschverfahren und Kationen, die "beim Austausch in die Kristallstruktur des Zeolithen eingeführt werden können, sind auf dem Fachgebiet "bekannt.

Erfindungsgemäss wird ein feinzerteilter Feststoff, der im wesentlichen aus Tonerde "besteht, den Katalysatorpartikeln als getrennte Phase physikalisch "beigemischt, bevor der Spaltkatalysator in einem FCC-System eingesetzt wird. Vor ihrer Einverleibung in die Katalysatorpartikel, wird die Tonerde auf eine Temperatur von 371⁰C bis 871⁰C erhitzt. Vorzugsweise wird die Tonerde auf eine Temperatur zwischen 7O4°O und 816 ⁰C erhitzt, bevor sie den Katalysatorpartikeln beigemischt wird. Tonerde, die geeignet ist, in dieser Weise erhitzt zu werden, besitzt eine Oberfläche zwischen 40 und 400 m /g. Geeignete Tonerden sind beispielsweise ^Tonerde und "^-Tonerde. cZ-Tonerde ist nicht zu empfehlen, weil sie eine zu geringe Oberfläche besitzt und weil es ihr bei dem erfindungsgemässen Verfahren an Reaktionsfähigkeit fehlt. Das Erhitzen der Tonerde kann auf jede übliche Weise durchgeführt werden, vorzugsweise wird das

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bekannte Brennen des Materials in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre durchgeführt. Eine inerte oder reduzierende Atmosphäre ist ebenfalls geeignet. Die Zeitdauer, während der die Tonerde erhitzt wird, "beträgt zwischen etwa 20 Minuten und 24 Stunden, vorzugsweise zwischen etwa 1/2 Stunde und 4 Stunden.

Yor der Beimischung zu den Katalysatorpartikeln sollte dtr tonerdehaltige Peststoff gesiebt werden, damit der Feststoff aus Partikeln besteht, deren mittlerer Durchmesser weniger als 50 p. ; beträgt. Vorzugsweise liegt der tonerdehaltige Feststoff in Form von Partikeln vor, deren mittlerer Durchmesser weniger als 10 μ., beträgt. Der feinzerteilte-tonerdehaltige Feststoff muss nicht unbedingt nur aus Tonerde bestehen. Kieselerde soll in dem feinzerteilten Feststoff aber nicht in wesentlicher Konzentration vorhanden sein, und vorzugsweise besteht der feinzerteilte Feststoff praktisch aus reiner Tonerde.

Der feinzerteilte, tonerdehaltige Feststoff wird den Partikeln des Spaltkatalysators in einer Menge einverleibt, die ausreicht, um einen Anteil von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent Tonerde in den

bereit

Katalysatorpartikeln I . zustellen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorpartikel., nach Zusatz de^ gebrannten, tonerdehaltigen Feststoffe». Vorzugsweise wird die feinteilige ._} gebrannte Tonerde den Katalysatorpartikeln in einer Menge beigemischt, die ausreicht, um einen Anteil von etwa 1 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Katalysators herzustellen. Die Gesamtkonzentration der gebrannten, fein²erteilten Tonerde in dem Katalysator ist natürlich nicht unbedingt die gleiche, wie die Gesamtkonzentration der Tonerde in dem Katalysator. Die

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lie Gesamtmenge Tonerde in dem Katalysator "betragt weniger als 80 Gewichtsprozent, "bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht, und vorzugsweise weniger als 70 Gewichtsprozent. Der feinzerteilte, tonerdehaltige Feststoff kann dem Katalysator zu jedem beliebigen Zeitpunkt vor der Verwendung des Katalysators in einem.IOC-System einverleibt werden. Am bequemsten ist es, die feinzerteilte Tonerde dem Katalysator während einer oder mehrerer Stufen seiner Herstellung zuzusetzen, beispielsweise in der Stufe, wo die Zeolithkomponente des Katalysators mit

oder Matrix

einer anorganischen Grundmassel vereinigt wird, oder auch vor dem Sprühtrocknen der Katalysatorpartikel ., oder während jeder

genaue

anderen geeigneten .Herstellungsstufe· Die'Stufe während der Katalysatorherstellung, in der es am günstigsten oder bequemsten ist, die gebrannte, feiBaerteilte !Eonerde beizumischen, hängt natürlich von dem jeweils gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung des Katalysators ab und bleibt der Wahl des Fachmanns überlassen. Wenn es sich um FCC-Katalysatoren handelt, bei denen die Zeolithkomponente zugesetzt und nicht

bevorzugt in situ erzeugt wird, ist es f T die feinaerteilten Toner depart ikeli;/. dem Katalysator gleichzeitig mit dem Zeolithen beizumischen. Wenn es sich um einen FCC-Katalysator handelt, bei dem einZeolith in situ durch geeignete Behandlung der Katalysatorzusammensetzung, z.B. durch Wärme- und Druckbehandlung von niehtzeoiithischem Ton, erzeugt wird, ist es ^be~ vorzugt, die feinzerteilte Tonerde unmittelbar vor dem Sprühtrocknen des Katalysators beizumischen.

Gemäss der Erfindung werden Katalysatoren, denen der fein?erteilte, tonerdehaltige Feststoff einverleibt ist, als Spalt-

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katalysatoren in einem FCC-Prozess verwendet. Die tonerdehaltigen Katalysatoren werden in der üblichen Weise angewandt, wie sie für das jeweilige FCC-System geeignet ist, in dem der Katalysator zur Anwendung kommen soll· Die zuvor erhitzte, feinzerteilte Tonerde, die den Katalysatorpartikeln einverleibt ist, reagiert in dem Kontaktregenerator des FCC-Systems mit den Schwefeloxiden im Regeneratorabgas und bildet mindestens einen schwefelhaltigen Feststoff oder eine feste Verbindung, die eine Schwefelkomponente enthält, beispielsweise ein Sulfat des Aluminiums. Die Schwefeloxidmenge im Regeneratorabgas wird dadurch erheblich verringert. Wenn die Katalysatorpartikel .

aus dem Kontaktregenerator in die Krackzone zurückgeführt en

werden, gelang? d ie im Regenerator gebildete schwef elhaltigöi Feststoffe mit dem Kohlenwasserstoff material in Berührung, das in der Reaktionszone verarbeitet werden soll, was zur Bildung flüssiger Schwefelverbindungen einschließlich Schwefelwasserstoff führt. Der so erzeugte Schwefelwasserstoff und die anderen flüssigen Schwefelverbindungen werden aus der Reaktionszone zusammen mit dem Kohlenwasserstoffstrom entfernt, der dem Kracken unterzogen worden ist. Die Katalysatorpartikel·i werden somit von der Schwefelkomponente befreit und dann endlich in den Kontaktregenerator zurückgeführt, sodass die ffionerdekompönente erneut zur Reaktion mit den Schwefeloxiden im Regeneratorabgas verwendet werden teaxm_o

Maeii eines "bevorzugtes Ausführungsfor-m der Erfindung wird Soaerdemo&oliydrat 1/2 Stunde "bei einer Temperatur Toa 816.°C geteasatj, wobei /*°3!©a©2?d© erhalten wird_o Bie gebrannte Tonerde ICLEi. zu £e±a2-(3Eteiltea Partikela g<gmähl®n₀ äerea lai'fetl

• Si

Partikeldurchinesser weniger als 1Ou beträgt. Ein Spaltkatalysator wird in der üblichen Weise durch Vermischen von 10 Gewichtsprozent eines sauren, feinzerteilten Zeolithen mit niedrigem Natriumgehalt und 10 Gewichtsprozent der feinzerteilten, gebrannten Tonerde mit einem Kieselerde/Tonerdegel hergestellt. Das erhaltene Gemisch wird dann getrocknet und zu Katalysatorpartikeln der üblichen Grosse geformt. Es wird ein gebräuchliches IOC-System angewandt. Das in das System eingebrachte Material ist ein zum Kracken gebräuchliches Ausgangsmaterial, das im Bereich von 232⁰C bis 510⁰C siedet. Das Material enthält etwa 2 Gewichtsprozent Schwefel, ein relativ hoher Schwefelgehalt für das Ausgangsmaterial in einem FCC-System. Bei der Verarbeitung eines derartigen Materials mit einem gebräuchlichen Katalysator in dem betreffenden System unter Bedingungen des Krackens und der Kontaktregenerierung, wie sie für dieses System geeignet sind, wäre zu erwarten, dass die Menge der Schwefeloxide (berechnet als S0_Q) in dem im

' en

Kontaktregenerator erzeugten Abgas etwa 1500 ppm (Volumteile) beträgt. Es könnte nicht erwartet werden, dass durch den Zusatz eines feinzerteilten, festen Aktivators für die Kohlenmonoxidverbrennung in einer Menge, die ausreicht, um einen Gehalt von 1 ppm (Gewichtsteile) Platin, bezogen auf das Gesamtgewicht des zirkulierenden Katalysators, herzustellen, die Menge der Schwefeloxide im Regeneratorabgas in wesentlichem Masse herabgesetzt wird, wenn ein üblicher Katalysator verwendet werden würde. Gemäss der Erfindung wird die wie oben beschrieben hergestellte Katalysatorzusammensetzung in einer Menge angewandt, wie sie für das betreffende FCC-System üblich

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üblichen
ist, wobei dieI für das System geeigneten Bedingungen des Krackens und der Regenerierung angewandt werden. Die Schwefeloxide in dem Regeneratorabgas werden mit der feinzerteilten, vorher gebrannten Tonerde umgesetzt, die in den Katalysatorpartikeln enthalten ist, wobei mindestens eine feste Verbindung gebildet wird, die eine Schwefelkomponente enthält. Die regenerierten Katalysatorpartikel, die den schwefelhaltigen 3?est-r stoff enthalten, werden aus dem Kontaktregenerator in die Reaktionszone des FCC-Systems geführt. In der Reaktiohszone gelangt die schwefelhaltige, feste Verbindung mit dem eingebrachten Kohlenwasserstoff unter den Bedingungen des Krackens in Kontakt, was zur Entfernung der Schwefelkomponente aus den Katalysatorpartikeln führt und die Bildung flüssiger Schwefelverbindungen einschließlich Schwefelwasserstoff zur Polge hat. Der Schwefelwasserstoff und die anderen flüssigen Schwefelverbindungen verlassen die Krackzone zusammen mit den Kohlenwasserstoffabgängen, und der Schwefelwasserstoff wird aus den Abgängen der Krackzone in der üblichen Weise entfernt. Die Messung der Schwefeloxide im Regeneratorabgas zeigt, dass deren

en
Menge nur etwa 250 ppm (Volun/teile) beträgt, verglichen mit der üblichen Menge von 1500 ppm, die ohne den erfindungsgemässen Katalysator zu erwarten gewesen wäre· Die Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators bewirkt also eine sehr erhebliche Herabsetzung der Menge von SOx in dem Regeneratorabgas ·

Die folgenden Beispiele dienen der Erläuterung der vorliegenden Erfindung. Sie sollen die überraschenden und vorteilhaften Resultate aufzeigen, die bei Anwendung eines erfindungsgemäß

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hergestellten Katalysators erzielt werden können, durch den eine erhebliche Herabsetzung der Menge von SOx im -Regeneratorabgas bewirkt wird.

Beispiel 1

JSine wässrige lösung wurde hergestellt, die Aluminiumsulfat und Schwefelsäure enthielt. Weiter wurde eine wässrige Lösung von Natriumsilikat hergestellt. Die beiden Lösungen wurden rasch vermischt und gerührt, wobei eine klare Dispersion gebildet wurde. Die Komponenten der Lösung wurden bei einem End-pH-Wert von 8 gemeinsam ausgefällt, indem langsam unter Rühren eine wässrige Lösung von 4 m Ammoniumhydroxidlösung zugesetzt wurde. Die gebildete G-elauf schlämmung hatte ein Gewichts verhältnis Kieselerde/Tonerde von 5/1· Das Tonerdemonohydrat wurde bei 816⁰C 1/2 Stunde gebrannt, wobei ^-Tonerde mit einer Oberfläche von 150 m /g gebildet wurde. Die gebrannte Tonerde wurde gemahlen, und .die feinzerteilten Partikel- mit einem mittleren Partikeldurchmesser von weniger als Ip-; wurden abgetrennt. Es wurde genügend feinzerteilte Tonerde mit der oben beschriebenen Gelaufschlämmung vermischt, sodass das erhaltene Gemisch 10 Gewichtsprozent der feinz erteilten, gebrannten Tonerde auf Trockenfeststoffbasis enthielt. Das Gemisch hatte ein Gewichtsverhältnis Eieselerde/Tonerde von 3/1·. Das Gemisch wurde dann gewaschen, getrocknet, gebrannt und zu PartikelnToiröße, die der lichten Maschenweite eines Siebes von zwischen O₉OT¹J und O9O39 mm (zwischen 200 und 350 mesh) entsprach _s gemahlen. Diese Zusammensetzung wurde als "Katalysator A" bezeichnete

Beispiel 2

Die Aufschlämmung eines Kieselerde/Tonerde-Gels wurde auf genau dieselbe Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, Zuil Zwecke des Vergleichs mit der als Katalysator A bezeichneten Zusammensetzung, die wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt wurde, wurde ein in situ ausgefälltes Tonerde-Gel zu der zuvor ausgefällten Kieselerde/Tonerde zugesetzt, indem zusätzlich Aluminiumsulfatlösung und Ammoniaklösung zugegeben wurden, um den pH-Wert bei 8,0 zu halten. Das erhaltene Gemisch aus Kieselerde/ Tonerde-Gel und Tonerde-Gel enthielt 10 Gewichtsprozent Tonerde aus dem zugesetzten Tonerde-Gel auf Trockenfeststoffbasis. Das Gesamtgewichtsverhältnis Kieselerde/Tonerde des erhaltenen Gemisches betrug 3/1. Dieses Gemisch wurde dann gewaschen und weiter genauso behandelt wie die Zusammensetzung von Beispiel 1· Diese Zusammensetzung wurde als "Katalysator B" bezeichnet·

Beispiel 5

Ein drittes Kieselerde/Tonerde-Gel wurde auf genau dieselbe Weise hergestellt, wie sie zur Gewinnung der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Gele angewandt wurde. Zm Zwecke des Vergleichs mit den Zusammensetzungen der Beispiele 1 und 2 wurde ein extrem reines Aluminiummonohydrat (Böhmit) erhalten. Genügend Aluminiummonohydrat wurde mit dem Gel vermischt, sodass das Gemisch 10 Gewichtsprozent Tonerde aus dem Aluminiummonohydrat auf Trockenfeststoffbasis enthielt. Das Gemisch hatte ein Gesamtgewichtsverhältnis Kieselerde/Tonerde von 3/1· Dieses Gemisch wurde dann weiterbehandelt, durch Waschen usw., wobei ganz genauso wie bei den Gemischen der Beispiele 1 und 2 verfahren wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde als "Katalysator C" bezeichnet.

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Beispiel 4

Katalysator A, hergestellt gemäss der Erfindung, wurde bezüglich seiner Adsorptionsfähigkeic für Schwefeloxide im Vergleich mit Katalysator B und Katalysator C getestet. Sowohl Katalysator B wie auch Katalysator 0 hatten genau dasselbe Gesamtgewichtsverhältnis Kieselerde/Tonerde wie Katalysator A, und alle 3 Katalysatoren waren durch Zusatz von Tonerde zu einem Kieselerde/Tonerde-Mischgel gleicher Art hergestellt worden, wobei genau 10% des Katalysators als Tonerde zu jedem Gel zugegeben wurden. Nur die Tonerde in Katalysator A war vor dem Vermischen mit dem Mischgel gebrannt worden. Proben einer abgemessenen Menge der 3 Katalysatoren wurden getrennt in den folgenden Stufen getestet: (1) Erhitzen der Probe auf 649 ⁰C in einem

- en en

strömenden Gas, das .2 Volumprozent Stickstoff, 15 Volumprozent

en'
Kohlendioxid und 10 Volumprozent Dampf in Stickstoff enthielt,

bis das Gewicht der Probe konstant war; (2) Erhitzen der Probe

ο ^en

auf .64.9⁰C in einem strömenden Gas, das 10 Volunfprozent Wasseren
stoff und 10 Volumprozent Dampf in Stickstoff enthielt, bis das

Gewicht der Probe wieder konstant war; (3) Wiederholung von

en Stufe (1) und (4) Zugabe von 0,2 Volumprozent Schwefeldioxid zu dem in Stufe (3) verwendeten Gasgemisch und Portsetzen der Behandlung, bis das Gewicht der Probe wieder konstant war. Die während Stufe (4) beobachtete Gewichtsänderung war ein Maß für die Fähigkeit der Probe zur Reaktion mit Schwefeloxiden bei derselben Temperatur und in einer entsprechenden Atmosphäre, wie sie im Kontaktregenerator eines FCG-Systems anzutreffen sein würde. Die Resultate der Tests der drei Proben sind in der Tabelle zusammengestellt.

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!TABELLE Adsor-ptionsfähigkeit für Schwefeloxide

Probe Kapazität, ppm (Gew.)

Katalysator A 1700

Katalysator B ^100

• Katalysator C <100

Es zeigte sich, wie aus der Tabelle hervorgeht, dass nur Katalysator A eine wesentliche Kapazität zur Reaktion mit Schwefeloxiden unter Bildung eines schwefelhaltigen Feststoffs in den Katalysatorpartikeln besass, obwohl alle 3 Katalysatorproben dieselbe Gesamtkonzentration an Tonerde aufwiesen und alle durch Zusatz von 10 Gewichtsprozent Tonerde zu genau dem

gleichen Typ Kieselerde/Tonerde-Mischgel hergestellt worden waren.

Die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, die oben beschrieben wurde, erlaubt selbstverständlich vielerlei Variationen und Modifikationen* die in den Rahmen der Erfindung fallen. , .

Pur: Chevron Research Company

San Francisco, Ca., V.St.A.

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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Claims

BESL, WOLFF & BEIL --

REC^.v-iv'^ 11, Dez. 1978

rriArtKFURTA^ MAIN 80 2853544

Pat ent an Sprüche

Verfahren zum katalytischen Kracken im Wirbelbett, wobei (a) ein schwefelhaltiger Kohlenwasserstoffstrom im Kontakt mit den als Wirbelschicht vorliegenden, eine Kieselerdekomponente enthaltenden Partikeln eines Krackkatalysators in einer Krackzone unter Krackbedingungen, umfassend eine Temperatur im Bereich von 427°C bis 704⁰C,, wobei schwefelhaltiger-Koks auf dem Katalysator abgeschieden wird, gekrackt und der Kohlenwasserstoffstrom aus der Krackzone entfernt wird, (b) der kokshaltige Katalysator aus der Krackzone und ein sauerstoffhaltiges Gas in eine Regenerationszone für den Krackkatalysator, überführt wird, der schwefelhaltige Koks in dieser Zone bei einer Temperatur im Bereich von 538 C bis 816 C unter Bildung eines Abgases, das Schwefeloxide enthält, abgebrannt und das Abgas aus der Katalysatorregenerationszone entfernt wird und (c) der erhaltene, von Koks befreite Katalysator aus der Regenerationszone in die Krackzone, wo er mit dem Kohlenwasserstoffstrom in Kontakt geb rächt wird, zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man

(I) zu mindestens einem Teil der Katalysatorpartikel, bevor diese Partikel mit dem Ausgangsmaterial in Kontakt gebracht werden, von 0,1 bis 25 Gewichtsprozent eines feinverteilten Feststoffs, der im wesentlichen aus Tonerde besteht,physikalisch beimischt, wobei das Zusatzmaterial einen mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 50 ,u besitzt, die Tonerde eine Oberfläche zwischen Άθ und 400 m /g aufweist und diese Tonerde vor der physikalischen Beimischung zu den Katalysatorpartikeln auf eine

Temperatur zviischen etwa 371°C und etwa 871°C erhitzt worden ist,

(II) durch Umsetzen von Schwefeltrioxid mit der Tonerde in dem feinverteilten Peststoff in der Regenerationszone . eine feste Verbindung, die eine Schwefelkomponente enthält, bildet und
(III) in der Krackzone durch Inberührungbringen der festen

Verbindung mit dem Kohlenwasserstoffstrom Schwefelwasserstoff bildet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Partikel des feinverteilten Peststoffs einen mittleren Partikeldurchmesser von weniger als 10 ja besitzen.
3.Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorpartikel eine zeolithische kristalline Alumxnosxlxkatkomponente enthalten, die in einer Matrix dispergiert ist, welche ein gel- oder tonartiges Aluminosilikat enthält,und daß der feinverteilte Peststoff ebenfalls in der Matrix dispergiert ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1,2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß das aus der Regenerationszone entfernte Abgas mindestens* 1 Volumprozent molekularen Sauerstoff enthält.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man einen teilchenförmigen festen Akti-.vator für die Kohlenmonoxxdoxxdatxon, der eine Edelmetallkomponente in Assoziation mit einem feuerfesten anorganischen oxid enthält, zwischen der Krackzone und der Regenerationszone, physikalisch vermischt mit den Katalysatorpartikeln, zirkulieren läßt.

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1/ί
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Tonerde vor der physikalischen Beimischung zu den Katalysatorpartikeln auf eine Temperatur zwischen 704 C und 8l6°C erhitzt.

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