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Katalysator und Verfahren zur Umwandlung einer
Kohlenwasserstoffbeschickung
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Kohlenwasserstoff-Umwandlungskatalysator, der dadurch gekennzeichnet ist, dass er Hydrocrackaktivität aufweist und im wesentlichen aus 15-40 Gew.-% Kieselsäure, 1-8 Gew.-% Kobaltoxyd, 3-20 Gew.-% Molybdäntrioxyd und dem Restanteil Tonerde besteht. Weiters bezieht sich vorliegende Erfindung auf ein Verfahren, gemäss welchem ein hochsiedender Kohlenwasserstoff oder ein Kohlenwasserstoffgemisch, wie z. B. eine Petroleumfraktion, einer Crackung in Gegenwart von Wasserstoff und des vorerwähnten Katalysators unterworfen wird.
Gegenwärtig besteht bei der Erdölindustrie ein grosses Interesse an der Entwicklung eines Hydrocrackverfahrens bei mässigem Druck. Dieses Interesse ist darin begründet, dass durch das Hydrocracken sowohl die Quantität als auch die Qualität von Benzin und Treiböl, die eine Petroleumraffinerie aus Rohöl herstellen kann, wesentlich verbessert wird. Diese Vorteile wurden durch die bisher angewendeten Hochdruck-Hydrocrackverfahren bewiesen. Die hohen Kosten des Hochdruck-Hydrocrackens, bei welchem die Verwendung teurer Hochdruckausrüstungen erforderlich ist, haben bisher eine grössere Ausbreitung dieser Verfahren verhindert.
Deshalb also das Interesse, ein weniger teures Verfahren, bei welchem mit mässigem Druck gearbeitet wird, zu entwickeln, mit welchem die vorerwähnten Vorteile zum Grossteil erreicht werden, jedoch mit einem annehmbaren Kostenaufwand.
Erfindungsgemäss wurde gefunden, dass das Cracken von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff und einem besonderen Katalysator es ermöglicht, merklich niedrigere Reaktionstemperaturen und.
Reaktionsdruck anzuwenden. So wurde gefunden, dass das Cracken von Kohlenwasserstoffen in Gegenwart von Wasserstoff und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden kann, welcher im wesentlichen aus Tonerde, Kieselsäure und den Oxyden von Molybdän und Kobalt besteht, welche derart miteinander kombiniert sind, dass die resultierende Zusammensetzung durch einen Kieselsäuregehalt von etwa 15 - 40 Gew. -0/0, einen Molybdäntrioxydgehalt von etwa 3 bis etwa 20 Gew.-%, einen Kobaltoxydgehalt von etwa 1 bis 8 Gew.-% und dem Restgehalt an Tonerde gekennzeichnet ist. Vorzugsweise hat der Katalysator eine Zusammensetzung von etwa 15 bis etwa 25 Gew.-% Kieselsäure, etwa 7 bis etwa 16 Gew.-% Molybdäntrioxyd, etwa 2 bis etwa 4,5 Gel.-% Kobaltoxyd und dem Restanteil Tonerde.
Es wurde gefunden, dass die Anwendung eines solchen Katalysators im erfindungsgemässen Verfahren zu einer äusserst günstigen Verteilung von Produkten hoher Qualität führt. Das hierin beschriebene Verfahren hat den grossen Vorteil, dass es zum katalytischen Hydrocrackeri von verschiedenartigstem Beschickungsmaterial verwendet werden kann, wie z. B. einschliesslich schweren Rückständen und dickflüssigen Einsatzmaterialien.
Vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Erdöl-Kohlenwasserstofffraktionen mit einem anfänglichen Siedepunkt von mindestens etwa 205 C, einem 50% gen Siedepunkt von mindestens etwa 2600C und einem abschliessenden Siedepunkt von mindestens 315 C, wobei die vorerwähnte Kohlenwasserstofffraktion im wesentlichen kontinuierlich zwischen dem anfänglichen Siedepunkt und dem abschliessenden Siedepunkt siedet, indem man die Fraktionen mit dem vorerwähnten Katalysator in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoff-Partialdidck zwischen etwa 49 und etwa 210 atü bei einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit zwischen etwa 0, 1 und etwa 10 pro Stunde bei einer Temperatur zwischen 315 und etwa 5100C in Berührung bringt,
wobei man ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen etwa 2 und etwa 80 anwendet.
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Es wurde bereits vorgeschlagen, Kohlenwasserstofffraktionen in Gegenwart von gewissen katalyti- schen Zusammensetzungen, die Tonerde, Kieselsäure, Kobaltoxyd und Molybdänoxyd enthalten, zu entschwefeln. Das Hydrocrackverfahren gemäss vorliegender Erfindung unterscheidet sich von diesen Entschwefelungsverfahren. So bestehen mindestens vier Unterschiede zwischen dem erfindungsgemässen Crackverfahren und dem vorerwähnten Entschwefelungsverfahren. Der erste wesentliche Unterschied ist darin zu erblicken, dass die Verfahren zwei verschiedene Zwecke betreffen. Das Cracken wird angewendet, um hochsiedende Kohlenwasserstofffraktionen in niedersiedende Kohlenwasserstofffraktionen umzuwandeln, wogegen die Entschwefelung durchgeführt wird, um einzig und allein aus dem zu behandelnden Beschickungsgut Schwefel zu entfernen.
Weiters ist der Kieselsäuregehalt der Katalysatoren für die Entschwefelungsverfahren wesentlich geringer als der Kieselsäuregehalt der Katalysatoren, die für das erfindungsgemässe Hydrocrackverfahren angewendet werden müssen. Ein dritter Unterschied liegt in den ehemischen Reaktionen, die mit den beiden Verfahren verbunden sind. Bei der Entschwefelung wird angestrebt, den Schwefel aus einem Kohlenwasserstoff durch Umsetzung der Schwefelverbindungen mit Wasserstoff unter Bildung von H2S zu entfernen. Das Cracken anderseits ist eine Umwandlung von hochsiedenden Kohlenwasserstoffen zu niedersiedenden Kohlenwasserstoffen durch selektives Aufbrechen von Kohlenstoffbindungen.
Ein weiterer Unterschied zwischen den beiden Verfahren ist schliesslich der, dass das Hydrocrackverfahren gemäss vorliegender Erfindung im allgemeinen bei Drücken ausgeführt wird, die ausserhalb des bei Entschwefelungsverfahren angewendeten Druckbereiches liegen. Es kann also zusammenfassend gesagt werden, dass sich die vorerwähnten Entschwefelungsverfahren, bei welchen Katalysatoren angewendet werden, die Tonerde, Kieselsäure, Molybdänoxyd und Kobaltoxyd enthalten, sich wesentlich vom Hydrocrackverfahren gemäss vorliegender Erfindung unterscheiden.
Die bisher für Hydrocrackverfahren vorgeschlagenen Katalysatoren bestanden fast zur Gänze aus aktiven Hydrierkomponenten, die auf einer aktiven Crackgrundlage verteilt waren, wie z. B. Platin auf Kieselsäure-Tonerde, Molybdän auf Kieselsäure-Tonerde oder auf Trägern niedergeschlagenen Metalloxyden oder Metallsulfiden, die in verschiedenem Ausmass sowohl hydrierende Wirkung wie auch Crackwirkung haben, wie z. B. Nickelsulfid auf Tonerde, Wolframdisulfid auf Ton u. dgl. Es hat sich erwiesen, dass für das Hydrocracken bei mässigem Druck keiner der vorerwähnten Katalysatoren in befriedigender Weise geeignet ist.
Bei der Überprüfung dieser Katalysatoren wurden eine oder mehrere der folgenden Unzulänglichkeiten festgestellt : Die Fähigkeit, während des Gebrauches die Crackaktivität beizubehalten ; ein guter Ausgleich zwischen Crackaktivität und Hydrieraktivität ; oder die Wiedergewinnung der Aktivität, wenn nach einer gewissen Verwendungszeit kohleartige Rückstände entfernt werden.
Gemäss vorliegender Erfindung wurde gefunden, dass äusserst wirksame Katalysatoren zur Verwendung beim Hydrocracken bei mässigem Druck erhalten werden können, wenn man die Oxyde des Aluminiums, Kobalts, Molybdäns und Siliziums in besonderen bestimmten Anteilen miteinander bindet. Es wurde gefunden, dass man mit den erfindungsgemässen Katalysatoren unerwarteterweise die Hydrocrackung von Erdölfraktionen bei mässigen Drucken durchführen kann, wie z. B. im allgemeinen bei einem WasserstoffPartialdruck von nicht mehr als etwa 210 atti.
Die Katalysatorkomponenten Kieselsäure, Tonerde, Kobaltoxyd und Molybdäntrioxyd können auf jedwede geeignete Art kombiniert werden. Es wurde jedoch gefunden, wie nachstehend noch näher erläutert ist, dass der Katalysator vorzugsweise hergestellt wird, indem man die kieselsäure- und tonerdehaltigen Komponenten mechanisch vermischt und nicht auf chemischem Wege herstellt, wie z. B. durch gemeinsames Ausfällen. Entweder auf der kieselsäurehaltigen oder tonerdehaltigen Komponente können vor dem Vermischen mit der andern Komponente eine oder beide der weiteren Katalysatorkomponenten, nämlich Kobaltoxyd und/oder Molybdäntrioxyd, niedergeschlagen werden.
Der erfindungsgemässe Katalysator kann also hergestellt werden, indem man die Kieselsäure mit der Tonerde mechanisch vermischt, welch letztere vorher mit den Oxyden des Molybdäns und des Kobalts imprägniert wurde. Alternativ kann die Tonerde mit der Kieselsäure vermischt werden, wobei letztere vorher mit den Oxyden des Kobalts und des Molybdäns imprägniert wurde. Gemäss einer weiteren Ausführungsform können die Katalysatorkomponenten kombiniert werden, indem man die mit Molybdäntrioxyd oder Kobaltoxyd imprägnierte Kieselsäure mit der mit dem andern Metalloxyd imprägnierten Tonerde vermischt.
Es ist weiters auch möglich und in gewisser Hinsicht auch vorteilhaft, zuerst die Kieselsäure und die Tonerde gut miteinander zu vermischen und sonach die resultierende Kieselsäure-Tonerdezusammensetzung mit den Oxyden des Molybdäns und des Kobalts zu imprägnieren. Die nach irgendeinem der vorerwähnten Verfahren hergestellte Zusammensetzung wird getrocknet und kalziniert, um den fertigen Katalysator zu ergeben.
Die Tonerdekomponente ist der vorwiegende Bestandteil des erfindungsgemässen Katalysators und hat an sich keine Crackaktivität, ihre sorgfältige Herstellung ist jedoch wesentlich, um einen Katalysator zu
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ergeben, der die erforderliche Aktivität bei der ins Auge gefassten Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung aufweist. Bei geeigneter Herstellung hat die Tonerde einen synergistischen Effekt mit den andern Katalysatorkomponenten.
Die Tonerdekomponente des Katalysators ist eine poröse Tonerde, die von den Temperaturbedingungen des Verfahrens nicht nachteilig beeinflusst wird und eine Oberfläche von mehr als 100 m2/g bis zu 500 m2/g und mehr hat. Katalysatoren, die aus einer Tonerde hergestellt wurden, welche eine Oberfläche von 100 m2/g oder weniger hat, haben eine merklich höhere Alterungsgeschwindigkeit, wenn sie im Niederdruck-Hydrocrackverfahren angewendet werden, als Katalysatoren, bei welchen die Tonerdekomponente anfänglich eine Oberfläche von wesentlich mehr als 100 m2/g hat. Der Ausdruck "Oberfläche" bezieht sich auf jene Oberfläche, die durch die Stickstoffadsorption nach der Methode von Brunnauer et. al., Journal American Chemical Society 60 [1938], S. 309 et seq., bestimmt wurde.
Wie bereits erwähnt wurde, hat die Tonerde selbst bei den Reaktionsbedingungen, bei welchen das erfindungsgemässe Hydrocrackverfahren durchgeführt wird, keinerlei oder nur vernachlässigbare katalytische Aktivität. Die Dichte der verwendeten Tonerde, d. h. ihr Schüttgewicht, liegt normalerweise in einem Bereich von 0, 2 bis 2, 0 g/cmS, insbesondere in einem Bereich zwischen 0, 4 und etwa 1, 2 g/cm.
Die Tonerdekomponente des erfindungsgemässen Katalysators kann hergestellt werden, indem man eine geeignete basische Verbindung, wie z. B. Ammoniumhydroxyd, Ammoniumcarbonat usw., mit einer sauren Verbindung des Aluminiums, wie z. B. dem Chlorid usw., vermischt, oder indem man einer alkalischen Verbindung des Metalls, wie z. B. einem Alkalimetallaluminat, wie etwa Natriumaluminat, eine geeignete saure Verbindung, wie z. B. Chlorwasserstoff, zusetzt. Das resultierende Aluminiumhydroxyd wird gewöhnlich zur Entfernung der löslichen Verunreinigungen gewaschen und sodann bei einer Temperatur von 93 bis etwa 315 C eine bis 24 Stunden lang oder länger getrocknet. Gemäss einer Ausführungsform wird die getrocknete Tonerde zu Teilchen von bestimmter Grösse und Form in irgendeiner geeigneten Art, wie z.
B. durch Giessen, Tablettieren, Strangpressen usw. geformt und sodann einer Kalzinierung bei einer Temperatur von etwa 315 bis etwa 8700C unterworfen. Gemäss einer andern AusfUhrungsform kann die Tonerde zu Teilchen von Kugelgestalt geformt werden, indem man ein geeignetes Tonerde-Sol in ein geeignetes Medium wie z. B. Luft, eine inerte Atmosphäre, wie z. B. Stickstoff, Kohlenmonoxyd usw. oder in ein Öl oder in eine andere geeignete, mit dem Tonerde-Sol nicht mischbare Flüssigkeit tropfen lässt. Die resultierenden Kügelchen werden sodann gewaschen, getrocknet und in der vorerwähnten Weise kalziniert.
Weiters kann die Tonerde in Form eines Präzipitats hergestellt werden, indem man das Aluminiummetall mit Wasser in Gegenwart einer Quecksilberverbindung in Form einer gesteuerten Reaktion umsetzt, wobei das Aluminium amalgamiert wird und das resultierende amalgamierte Aluminium mit dem Wasser unter Bildung von Tonerde reagiert.
Die Kieselsäurekomponente wird zuerst in Form eines Hydrogels oder gelatineartigen Niederschlages hergestellt. Vorzugsweise wird die Kieselsäure in Form eines Hydrogels hergestellt, indem man Natriumsilikat mit einer Säure, wie z. B. Schwefelsäure, umsetzt und man das PH des Reaktionsgemisches auf einem Wert von weniger als etwa 6, vorzugsweise in einem Bereich von etwa 3,5 bis 5, hält. Das zuerst gebildete Kieselsäure-Hydrosol geliert nach Ablauf einer gewissen Zeit zu Kieselsäure-Hydrogel. Diese Zeit des Gelierens kann auf an sich bekannte Art innerhalb bestimmter Grenzen gesteuert werden, wie z. B. durch Regelung der Temperatur oder der Konzentration der Feststoffe des Reaktionsgemisches oder des daraus gebildeten Hydrosols.
Das resultierende Hydrogel wird sodann mit Wasser gewaschen und einem Basenaustausch unterworfen, um zeolithisches Natrium zu entfernen, und sodann getrocknet. Der Ausdruck "zeolithisches Natrium" bezieht sich auf Natriumionen, die mittels Basenaustausch oder dergleichen Massnahmen mit andern Ionen ausgetauscht oder durch diese ersetzt werden können. Soll Kieselsäure hergestellt werden, die schon von Anfang an frei von Alkalimetallionen ist, so kann dies durch Hydrolyse von Alkylsilikaten, wie z. B. Äthylsilikat, bewirkt werden. Das Kieselsäure-Hydrogel kann in Form eines Granulats oder in Form grösserer Massen hergestellt werden, welch letztere sodann zu kleineren Stückchen mit der gewünschten Teilchengrösse aufgearbeitet werden.
Weiters kann das Kieselsäure-Hydrogel in Form von kugelartigen, tropfenförmigen Teilchen, beispielsweise nach der in der USA-Patentschrift Nr. 2, 384, 946 beschriebenen Methode, oder in Form von gleichmässig gestalteten Teilchen, wie z. B. durch Giessen oder durch Strangpressen, hergestellt werden. Natürlich kann die Kieselsäure anfänglich auch in feinverteilter Form von bestimmter Teilchengrösse nach Verfahren, wie sie bei der Herstellung von beweglichen Katalysatorteilchen angewendet werden, wie z. B. durch Versprühen oder schnelles RUh- ren eines Hydrosols zwecks Bildung kleinster Teilchen von Hydrosol, welches sodann kleinste Teilchen von Hydrogel bildet, welches nach dem Trocknen Kieselsäure-Gel ergibt, hergestellt werden.
Vorzugsweise liegt die Kieselsäurekomponente vor dem Vermischen mit der tonerdehaltigen Komponente in fein-
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verteilter Form vor, und hat im allgemeinen eine Teilchengrösse von kleiner als 365 Maschen pro cm2 [50 Maschen (Tyler)], vorzugsweise eine Teilchengrösse in einem Bereich von annähernd 525 bis 5840 Ma- sChen/cm2 [60-200 Maschen (Tyler)]. Die Kieselsäure kann in dem vorerwähnten feinverteilten Zustand entweder während der anfänglichen Bildung der Kieselsäure oder durch Zermahlen grösserer Stücke zur erforderlichen Teilchengrösse erhalten werden.
Die wie oben beschrieben hergestellte Tonerde und Kieselsäure kann mechanisch vermischt und sodann mit Kobaltoxyd und Molybdäntrioxyd imprägniert werden. Es kann auch eine dieser Komponenten vor dem Vermischen mit der andern mit geeigneten Molybdän- und Kobaltverbindungen imprägniert werden, um einen Niederschlag von Kobaltoxyd und Molybdäntrioxyd darauf herzustellen. Das Trägermaterial, d. s. Kieselsäure und Tonerde oder ein Gemisch von Kieselsäure und Tonerde, wird mit einer Imprägnierlösung einer Kobaltverbindung wie z. B. von Kobalthydrat und einer Molybdänverbindung, wie z. B. Ammoniummolybdat, in Berührung gebracht.
Gemäss einer Ausführungsform werden die Teilchen des Ausgangsmaterials zuerst einer Vakuumbehandlung unterworfen, um die Luft aus den Poren zu entfernen, wonach unter Aufrechterhaltung des Vakuums die vorerwähnte Imprägnierlösung mit den Teilchen des Grundmaterials in Berührung gebracht wird. Alternativ kann das Grundmaterial, wie z. B. die Tonerde, in Form einer wässerigen Aufschlämmung mit der Lösung der Molybdän- und Kobaltverbindung imprägniert werden. Selbstverständlich ist jede andere Methode geeignet, die Teilchen des Grundmaterials mit der verwendeten Imprägnierlösung zu versetzen.
Gemäss einer weiteren Ausführungsform werden von der Molybdänverbindung und der Kobaltverbindung getrennte Imprägnierlösungen bereitet und mit dem Trägermaterial nacheinander entweder mit oder ohne inzwischen stattfindendes Erhitzen des Trägers aufgebracht. Bei Anwendung dieser Technik ist es im allgemeinen vorzuziehen, die Molybdänverbindung zuerst und sodann die Kobaltkomponente niederzuschlagen, obwohl auch in umgekehrter Weise verfahren werden kann. Nach der Imprägnierung wird das Trägermaterial getrocknet und kalziniert, um die Metallverbindungen in die Oxyde überzuführen.
Es können auch andere geeignete Kobaltverbindungen, wie z. B. Kobaltammoniumchlorid usw., zur Herstellung des Niederschlages von Kobaltoxyd auf dem Trägermaterial verwendet werden. Ebenso können andere Molybdänverbindungen, wie z. B. Molybdäntetrabromid usw., angewendet werden.
Die kieselsäurehaltige Komponente wird vorzugsweise in feinverteilter Form gut mit der tonerdehaltigen Komponente vermischt, welche ebenfalls in feinverteilter Form, vorzugsweise in einer Teilchengrösse in einem Bereich von etwa 525 bis 5840 Maschen/cm2, vorliegt.
Nach gutem Mischen der Komponenten wird das Gemisch durch Tablettieren, Giessen, Formen oder andere Mittel in Teilchen von bestimmter Grösse und Form, wie z. B. in Stäbchen, Kügelchen, Tabletten usw., übergeführt. Nach der Bildung der Teilchen werden diese getrocknet und sodann bei erhöhter Temperatur im Bereich von 315 bis 6500C kalziniert. Es ist selbstverständlich, dass sowohl die Kieselsäure als auch die tonerdehaltige Komponente vor dem Vermischen mit Molybdäntrioxyd und Kobaltoxyd imprägniert werden können, oder dass die schon vermischte Zusammensetzung, bestehend aus Kieselsäure und Tonerde, im nachhinein mit den Oxyden des Molybdäns und Kobalts imprägniert wird.
Die Imprägnierlösung enthält normalerweise die Kobalt- und Molybdänverbindungen in jenen Anteilen, die auf dem fertigen Katalysator vorhanden sein sollen, und die Imprägnierung wird so gesteuert, dass ein Katalysator resultiert, der diese Komponenten in den gewünschten Konzentrationen enthält. Die Konzentrationen von Kobaltoxyd und Molybdänoxyd im erfindungsgemässen Katalysator können in einem Bereich von etwa 1 bis 8 Gew. -0/0 bzw. von etwa 3 bis 20 Gew. -0/0, bezogen auf den fertigen Katalysator,
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gen auf den fertigen Katalysator.
Nach dem Imprägnieren wird die fertige Zusammensetzung gewöhnlich 2 - 24 Stunden lang oder länger bei einer Temperatur von 93 bis etwa 3150C getrocknet und sodann bei einer Temperatur von etwa 315 bis etwa 6500C 1 - 12 Stunden lang oder länger kalziniert.
Gemäss einem wesentlichen Merkmal des erfindungsgemässen Katalysators weist dieser einen Kiesel-
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talysators. Wie bereits erwähnt, liegt der Gehalt an Kobaltoxyd beim erfindungsgemässen Katalysator in einem Bereich von etwa 2 bis 4, 5 Gew.-%. Durch einen höheren Gehalt an Kobaltoxyd wurde die Sättigung von Gasöl und Kreislauföl erhöht, jedoch die kombinierte Ausbeute an Benzin und Gasöl vermindert und die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators etwas erhöht. Bei einer Erhöhung des MolybdäntrioxydGehaltes des Katalysators wurde eine Erhöhung des Verhältnisses von schwerem Heizöl zu Gasöl und eine Erhöhung der Sättigung des Gasöls und Kreislauföls festgestellt.
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Der hierin beschriebene Katalysator hat eine Oberfläche in einem Bereich von annähernd 200 bis 370 m2/g. Zusammensetzungen mit einer Oberfläche von weniger als etwa 200 m2/g hatten eine wesent- lich höhere Alterungsgeschwindigkeit im erfindungsgemässen Niederdruck-Hydrocrackverfahren, weshalb Katalysatoren mit einer Oberfläche im vorerwähnten Bereich vorzuziehen sind. Es wurde gefunden, dass innerhalb dieses Bereiches die Crackaktivität des Katalysators mit grösserwerdender Oberfläche zunimmt.
Das erfindungsgemässe Verfahren kann in jeder für katalytische Verfahren geeigneten Anlage durchgeführt werden. Man kann in Einzelansätzen arbeiten, jedoch ist es vorzuziehen, das Verfahren konti- nuierlich durchzuführen. Demnach kann beim Verfahren ein festes Katalysatorbett angewendet werden, es kann aber auch nach Verfahren gearbeitet werden, bei welchen das Bett bewegt ist und bei welchen der Kohlenwasserstoffstrom im Gleichstrom oder im Gegenstrom zum Katalysator fliesst. Ein Fliessbettverfahren, bei welchem der Katalysator in der Kohlenwasserstoffcharge suspendiert mitgeführt wird, ist unter Verwendung des erfindungsgemässen Katalysators leicht durchführbar.
Das Hydrocracken wird gemäss vorliegender Erfindung im allgemeinen bei Temperaturen zwischen etwa 315 und etwa 510 C, vorzugsweise zwischen 370 und etwa 480 C, durchgeführt. Der WasserstoffPartialdruck liegt im allgemeinen in einem Bereich von etwa 49 bis etwa 210 atü, vorzugsweise zwischen etwa 70 und 140 atü. Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit der frischen Beschickung, d. i. das FlUssigkeitsvolumen an Kohlenwasserstoffen pro Stunde/Volumen Katalysator, beträgt etwa 0, 1 bis etwa 10 und liegt vorzugsweise zwischen etwa 0, 25 und etwa 4. Im allgemeinen liegt das angewendete Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoffbeschickung, d. i. zur frischen Beschickung, zwischen etwa 2 und etwa 80, vorzugsweise zwischen etwa 5 und etwa 40.
Kohlenwasserstoffchargen, die gemäss vorliegender Erfindung gecrackt werden, beinhalten Kohlenwasserstoffe, Gemische von Kohlenwasserstoffen und vorzugsweise Kohlenwasserstofffraktionen mit einem anfänglichen Siedepunkt von mindestens etwa 250 C, einem 50%-Siedepunkt von mindestens 2600C und einem Endsiedepunkt von mindestens 3150C, wobei zwischen dem anfänglichen Siedepunkt und dem Endsiedepunkt die Beschickung im wesentlichen kontinuierlich siedet. Solche Kohlenwasserstofffraktionen sind Gasöle, Rückstände, Rückläufe, Topprtickstände und schwere Kohlenwasserstofffraktionen, die bei der aufspaltenden Hydrierung von Kohle, Teeren, Pechen, Asphalten u. dgl. erhalten werden.
Die Destillation höher siedender Erdölfraktionen (etwa 4000C) muss unter Vakuum durchgeführt werden, um ein thermisches Cracken zu vermeiden. Die hiebei verwendeten Siedetemperaturen sind jedoch der Einfachheit halber in auf atmosphärischen Druck korrigierten Siedepunkten ausgedrückt.
Die Hydrocrack-Selektivitäten des erfindungsgemässen Katalysators werden bewertet, indem man ihre Produktverteilungen bei festen Umsetzungshohen vergleicht. Die Umsetzung bzw. Umwandlung wird als 100 weniger dem Volumsprozent der Charge, die im 3450C-Siedebereich verbleibt, angegeben. Die Produkte sind Trockengas (C-C), C -Material, Leichtbenzin (C5 - 820C), Schwerbenzin (82 - 2000C), Treiböle (200-345 C) und Umlaufmaterial (3450C+). Ein allgemeines Mass der Selektivität ist die Ge- samtausbeute an C5 - 3450C-Material bei irgendeinem Umwandlungsniveau, da dieser Bereich die wertvolleren Produkte enthält.
Die Hydrocrack-Aktivität eines Katalysators ist gemäss vorliegender Beschreibung jener Wert, der der Temperatur, die zur Erzielung eines gegebenen Umwandlungsniveaus erforderlich ist, entspricht.
Die Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators ist die Temperaturerhöhung ( C pro Tag), die erforderlich ist, um eine konstante Umwandlung aufrecht zu erhalten, wobei alle Verfahrensbedingungen ausser der Temperatur konstant sind.
Vorliegende Erfindung wird durch nachfolgende Beispiele ohne Beschränkung hierauf näher erläutert.
Beispiel l : Eine Zusammensetzung von Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf Tonerde in Form von Tabletten mit den Abmessungen 3, 17 x 3,17 mm, die hergestellt wurde, indem man Tonerdegel mit
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ten Materials wurden mit etwa 43 Gew.-Teilen Kieselsäurehydrogel, welches etwa 35 Gew.-b SiO und 65 Grew.-% Wasser enthielt und eine Teilchengrösse von weniger als 525 Maschen/cm2 (60 Maschen, Tyler) hatte, vermischt. Die resultierende Zusammensetzung wurde in einer Kugelmühle durch 24stündiges Mahlen der Komponenten gut durchmischt, nach welcher Zeit die Teilchen eine Grösse von 14 bis 15 Mikron im Durchschnitt hatten. Das so gemahlene Material wurde sodann zu Tabletten mit einem Durchmesser von 3, 17 mm und einer Stärke von 1, 58 mm gepresst. Die Tabletten wurden hierauf 3 Stunden lang in trockener Luft auf 540 C erhitzt.
Das resultierende Produkt enthielt, auf das Gewicht bezo-
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Al20sBeispiel 2 : Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch wurden etwa 95 Gew.-Teile der zerkleinerten Komponenten von Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf Tonerde mit
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MoOs'etwa 50/0 Si02 undBeispiel 3 : Ein Katalysator wurde, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt, jedoch wurden etwa 75 Gew.-Teile der zerkleinerten Komponente von Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf Tonerde mit etwa
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etwa 25% SiOBeispiel 4 : Dieses Beispiel dient nicht zur Erläuterung der Erfindung, sondern ist als vergleichsweises Beispiel anzusehen. In diesem Beispiel wurde Kieselsäure nicht mit dem Bestandteil Kobaltoxyd und Molybdänoxyd auf Tonerde verbunden, sondern dieses Material wurde zerrieben, wieder tablettiert und unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen erhitzt.
Das resultierende Produkt enthielt, bezo-
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Die Eigenschaften der obigen vier Katalysatoren sind in Tabelle I angegeben : Tabelle I
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<tb>
<tb> Beispiel <SEP> 4 <SEP> 2 <SEP> 1 <SEP> 3
<tb> Katalysatorzusammensetzung, <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP>
<tb> CoO <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP> 2
<tb> Moos <SEP> 9,5 <SEP> 9 <SEP> 8 <SEP> 7
<tb> Al2O3 <SEP> 87,5 <SEP> 83 <SEP> 74,5 <SEP> 66
<tb> Si02 <SEP> 0 <SEP> 5 <SEP> 15 <SEP> 25
<tb> Dichte, <SEP> g/cm3, <SEP> abgefüllt <SEP> 0,92 <SEP> 1, <SEP> 10 <SEP> 1 <SEP> ;
<SEP> 03 <SEP> 0,89
<tb> Teilchen <SEP> 1, <SEP> 55 <SEP> 1,71 <SEP> 1, <SEP> 62 <SEP> 1,45
<tb> tatsächlich <SEP> 3,72 <SEP> 3, <SEP> 54 <SEP> 3,38 <SEP> 3, <SEP> 16 <SEP>
<tb> Oberfläche, <SEP> m2/g <SEP> 185 <SEP> 188 <SEP> 220 <SEP> 263
<tb> Porenvolumen <SEP> cm3/g <SEP> 0, <SEP> 373 <SEP> 0,301 <SEP> 0, <SEP> 320 <SEP> 0,374
<tb> Porendurchmesser <SEP> <SEP> 81 <SEP> 64 <SEP> 58 <SEP> 57
<tb>
Aus obiger Tabelle geht hervor, dass durch Vergrösserung des Kieselsäurezusatzes die Oberfläche ver- grössert und der durchschnittliche Porendurchmesser des resultierenden Katalysators verkleinert wird.
Die Katalysatoren nach den Beispielen 1 - 4 wurden durch Hydrocracken einer Beschickung eines von
345 bis 4950C siedenden Guico-Gasöls getestet. Das Hydrocracken wurde nach Standard-Bedingungen durchgeführt, welche experimentell gefunden wurden und zeigten, dass sie eine befriedigende Bewertung des Katalysators gewährleisteten und einen direkten Vergleich eines jeden der Katalysatoren ermöglich- ien. Die Standard-Bedingungen entsprachen einer Umsetzung derGasölbeschiekung bei einer Flüssigkeits-
Raumgeschwindigkeit von 0, 5 und bei einem Druck von 105 atü, wobei ein Wasserstoff zu Kohlenwasser- stoffbeschickung-Molverhältnis von etwa 40, entsprechend 410 m3 Wasserstoff pro l, 58 ho Beschickung, angewendet wurde.
Der Wasserstoff und die Beschickung wurden miteinander beim vorerwähnten Druck vermischt, auf die Reaktionstemperatur erhitzt und nach abwärts durch ein Katalysatorbett in einer Test- , anlage geführt. Das heisse, vom Boden des Katalysatorbettes ausfliessende Material wurde gekühlt und bei dem in der Anlage herrschenden Druck in gasförmige und flüssige Produktströme getrennt. Der flüssige
Produktstrom wurde vor Entnahme einer Probe zur Destillation und Analyse bei atmosphärischem Druck stabilisiert. Dem bei der Hochdrucktrennung und bei der Stabilisierung des flüssigen Produktes gewonne-
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nen Gas wurde eine Probe entnommen und analysiert.
Die Aktivität des Katalysators wurde bewertet, indem das Katalysatorbett bei drei Temperaturen betrieben wurde, um eine 40- bis 95 vol.-ge Umwand- lung von Gasölbeschickung in unter 3450C siedendes Material abzudecken.
Die Werte der Anwendung des keine Kieselsäure enthaltenden und in Beispiel 4 beschriebenen Kontrollkatalysators bei der Umsetzung der Gasölbeschickung unter den Standard-Versuchsbedingungen sind
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Tabelle II
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<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> Ausbeute <SEP> von <SEP> 3450C <SEP> + <SEP> Flüssigkeit
<tb> Vol.-% <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 95
<tb> Reaktortemperatur, <SEP> Oc <SEP> 412 <SEP> 437 <SEP> 460
<tb> Produktausbeute, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Beschickung
<tb> Trockengas, <SEP> Gew.-% <SEP> 2,0 <SEP> 3,5 <SEP> 7,5
<tb> Gesamte <SEP> C-Kohlenwasserstoffe, <SEP> Vol.-% <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 6,0
<tb> C5-Kohlenwasserstoffe-Leichtbenzin. <SEP> Vol.-% <SEP> 2,5 <SEP> 5,0 <SEP> 10,5
<tb> Schwerbenzin, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 5,5 <SEP> 17,0 <SEP> 37, <SEP> 0
<tb> Treiböl, <SEP> Vol.
<SEP> -0/0 <SEP> 33,0 <SEP> 51,0 <SEP> 50,0
<tb> Rticklauföl, <SEP> Vol. <SEP> 60,0 <SEP> 30,0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gesamte <SEP> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 102,0 <SEP> 105,0 <SEP> 108, <SEP> 5
<tb> Wasserstoffverbrauch, <SEP> m3/hl <SEP> 13, <SEP> 4 <SEP> 18,8
<tb> Betriebskontrolle
<tb> Propan <SEP> im <SEP> Trockengas, <SEP> Gew. <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> Volumsverhältnis <SEP> Schwerbenzin/Treiböl <SEP> 0,17 <SEP> 0, <SEP> 33 <SEP> 0,74
<tb> Isomerisierung <SEP> (Gewichtsverhältnis)
<tb> i/n <SEP> C4-Kohlenwasserstoffe <SEP> - <SEP> 0. <SEP> 4 <SEP> 0,4
<tb> i/n <SEP> C5-Kohlenwasserstoffe <SEP> - <SEP> 0. <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Produktanalyse
<tb> Schwerbenzin <SEP> :
<SEP>
<tb> Paraffine, <SEP> Vol. <SEP> 37 <SEP> 43
<tb> Naphthene, <SEP> Vol. <SEP> 42 <SEP> 36
<tb> Aromatische <SEP> Bestandteile, <SEP> Vol.-%-21 <SEP> 21
<tb> Olefine, <SEP> Vol.-% <SEP> - <SEP> 0. <SEP> 0
<tb> Treiböl <SEP> : <SEP>
<tb> Dieselindex <SEP> 42 <SEP> 51
<tb> Aromatische <SEP> Bestandteile, <SEP> Vol.-% <SEP> 38 <SEP> 32
<tb> Olefine, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> - <SEP> 9 <SEP> 3
<tb>
Die Anwendung des 5 Gew.-% Kieselsäure enthaltenden und im Beispiel 2 beschriebenen Katalysators bei der Umwandlung der Gasölbeschickung unter den Standard-Versuchsbedingungen ist an Hand von 3 Umwandlungshöhen von 40,70 und 95 Vol.-% in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
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Tabelle III
EMI8.1
<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> Ausbeute <SEP> von <SEP> 3450C <SEP> + <SEP> Flüssigkeit
<tb> Vol.-% <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 95
<tb> Reaktortemperatur, <SEP> 2 C <SEP> 413 <SEP> 432 <SEP> 452
<tb> Produktausbeute, <SEP> bezogen <SEP> auf-die <SEP> Beschickung
<tb> Trockengas, <SEP> Gew.-% <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gesamte <SEP> C4-Kohlenwasserstoffe <SEP> Vol.-% <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3,5 <SEP> 7,5
<tb> C5-Kohlenwasserstoffe-Leichtbenzin, <SEP> Vol.-% <SEP> 1,5 <SEP> 5,5 <SEP> 13,0
<tb> Schwerbenzin, <SEP> Vol. <SEP> 7, <SEP> 5 <SEP> 23,0 <SEP> 46, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Treiböl, <SEP> Vol.-% <SEP> 32,5 <SEP> 45, <SEP> 0 <SEP> 39, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Rücklauföl, <SEP> Vol.
<SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gesamte <SEP> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol.-% <SEP> 103, <SEP> 0 <SEP> 107,0 <SEP> 110, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasserstoffverbrauch, <SEP> m3/hl <SEP> 7,9 <SEP> 14, <SEP> 16 <SEP> 32, <SEP> 55 <SEP>
<tb> Betriebskontrolle
<tb> Propan <SEP> im <SEP> Trockengas, <SEP> Gew. <SEP> 35 <SEP> 45 <SEP> 45
<tb> Volumsverhältnis <SEP> Schwerbenzin/Treiböl <SEP> 0, <SEP> 23 <SEP> 0, <SEP> 51 <SEP> 1, <SEP> 18 <SEP>
<tb> Isomerisierung <SEP> (Gewichtsverhältnis)
<tb> i/nC-Kohlenwasserstoffe-1, <SEP> 3 <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP>
<tb> i/n <SEP> C-Kohlenwasserstoffe-2, <SEP> 4 <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Produktanalyse
<tb> Schwerbenzin <SEP> :
<SEP>
<tb> Paraffine, <SEP> Vol.-% <SEP> 31 <SEP> 37 <SEP> 44
<tb> Naphthene, <SEP> Vol. <SEP> 50 <SEP> 46 <SEP> 38
<tb> Aromatische <SEP> Bestandteile, <SEP> Viol.-% <SEP> 18 <SEP> 17 <SEP> 18
<tb> Olefine, <SEP> Vol.-% <SEP> l <SEP> 00 <SEP>
<tb> Treiböl <SEP> : <SEP>
<tb> Dieselindex <SEP> 43 <SEP> 49 <SEP> 58
<tb> Aromatische <SEP> Bestandteile, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 26 <SEP> 26 <SEP> 28
<tb> Olefine, <SEP> Vol.-% <SEP> 15 <SEP> 9 <SEP> 3
<tb> Rücklauföl <SEP> : <SEP>
<tb> Dieselindex <SEP> 76 <SEP> 84 <SEP> 79
<tb>
Die Anwendung des 15 Gew.-% Tonerde enthaltenden und in Beispiel 1 beschriebenen Katalysators bei der Umwandlung der Gasölbeschickung unter den Standard-Versuchsbedingungen ist an Hand von drei Umwandlungshöhen von 40,70 und 95 Vol.-% in der nachstehenden Tabelle IV angegeben.
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Tabelle IV
EMI9.1
<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> Ausbeute <SEP> von <SEP> 3450C <SEP> + <SEP> Flüssigkeit
<tb> Vol. <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 95
<tb> Reaktortemperatur, <SEP> C <SEP> 412 <SEP> 419 <SEP> 433 <SEP>
<tb> Produktausbeute, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Beschickung
<tb> Trockengas, <SEP> Gew.-% <SEP> 1,5 <SEP> 3,0 <SEP> 5,0
<tb> Gesamte <SEP> C. <SEP> Kohlenwasserstoffe, <SEP> Vol.-'% <SEP> 1,5 <SEP> 4,5 <SEP> 9,0
<tb> C5-Kohlenwasserstoffe-Leichtbenzin, <SEP> Vol.-% <SEP> 2,0 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 15,5
<tb> Schwerbenzin, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 9,0 <SEP> 26,5 <SEP> 48, <SEP> 5
<tb> Treiböl, <SEP> Vol.-% <SEP> 32,0 <SEP> 41, <SEP> 0 <SEP> 36,0
<tb> Rücklauföl, <SEP> Vol. <SEP> 60,0 <SEP> 30,0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gesamte <SEP> FlUssigkeitsausbeute, <SEP> Vol.
<SEP> -'10 <SEP> 104,5 <SEP> 108,5 <SEP> 114,0
<tb> Wasserstoffverbrauch, <SEP> m3/hl <SEP> 10 <SEP> 15, <SEP> 19 <SEP> 22, <SEP> 7
<tb> Betriebskontrolle
<tb> Propan <SEP> im <SEP> Trockengas, <SEP> Gew.-% <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 65
<tb> Volumsverhältnis <SEP> Schwerbenzin/Treiböl <SEP> 0,28 <SEP> 0,66 <SEP> 1,35
<tb> Isomerisierung <SEP> (Gewichtsverhältnis)
<tb> i/n <SEP> C-Kohlenwasserstoffe-1, <SEP> 4 <SEP> 1,1
<tb> i/n <SEP> C5-Kohlenwasserstoffe <SEP> - <SEP> 2. <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> 1
<tb> Produktanalyse
<tb> Schwerbenzin <SEP> : <SEP>
<tb> Paraffine, <SEP> Vol.-% <SEP> 29 <SEP> 38 <SEP> 49
<tb> Naphthene, <SEP> Vol.-% <SEP> 52 <SEP> 48 <SEP> 39
<tb> Aromatische <SEP> Bestandteile, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 18 <SEP> 14 <SEP> 12
<tb> Olefine, <SEP> Vol.-% <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Treiböl <SEP> :
<SEP>
<tb> Dieselindex <SEP> 44 <SEP> 53 <SEP> 63
<tb> Aromatische <SEP> Bestandteile, <SEP> Vol.-% <SEP> 28 <SEP> 24 <SEP> 20
<tb> Olefine, <SEP> Vol.-% <SEP> 15 <SEP> 10 <SEP> 6
<tb> Rücklaufol <SEP> : <SEP>
<tb> Dieselindex <SEP> 73 <SEP> 86 <SEP> 88
<tb>
Die Anwendung des 25 Gel.-% Kieselsäure enthaltenden und in Beispiel 3 beschriebenen Katalysators bei der Umwandlung der Gasölbeschickung unter den Standard-Versuchsbedingungen ist an Hand von drei Umwandlungshöhen von 40,70 und 95 Vol.-% in der nachstehenden Tabelle V angegeben.
<Desc/Clms Page number 10>
Tabelle V
EMI10.1
<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> Ausbeute <SEP> von <SEP> 3450C <SEP> + <SEP> Flüssigkeit
<tb> Vol.-% <SEP> 40 <SEP> 70 <SEP> 95
<tb> Reaktortemperatur, <SEP> OC <SEP> 412 <SEP> 419 <SEP> 431
<tb> Produktausbeute, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Beschickung
<tb> Trockengas, <SEP> Gew.-% <SEP> 1,5 <SEP> 3,0 <SEP> 4,0
<tb> Gesamte <SEP> C4-Kohlenwasserstoffe, <SEP> Vol.-% <SEP> 1, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 10, <SEP> 0
<tb> C-Kohlenwasserstoffe-Leichtbenzin, <SEP> Vol.-% <SEP> 2,0 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 16, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Schwerbenzin, <SEP> Vol. <SEP> 8, <SEP> 5 <SEP> 26,0 <SEP> 47, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Treiböl, <SEP> Vol.-% <SEP> 32, <SEP> 5 <SEP> 41,0 <SEP> 36, <SEP> 0 <SEP>
<tb> RUcklauföl, <SEP> Vol.
<SEP> 60, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gesamte <SEP> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol.-% <SEP> 104, <SEP> 0 <SEP> 108, <SEP> 5 <SEP> 114, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasserstoffverbrauch, <SEP> m3/hl <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 14, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 2 <SEP>
<tb> Betriebskontrolle
<tb> Propan <SEP> im <SEP> Trockengas, <SEP> Gw. <SEP> -0/0 <SEP> 60 <SEP> 65 <SEP> 65
<tb> Volumsverhältnis <SEP> Schwerbenzin/Treiböl <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 0,63 <SEP> 1,32
<tb> Isomerisierung <SEP> (Gewichtsverhältnis)
<tb> i/n <SEP> C <SEP> 4-Kohlenwasserstoffe-1, <SEP> 4 <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP>
<tb> i/n <SEP> C-Kohlenwasserstoffe-2, <SEP> 5 <SEP> 2, <SEP> l <SEP>
<tb> Produktanalyse
<tb> Schwerbenzin <SEP> :
<SEP>
<tb> Paraffine, <SEP> Vol. <SEP> 27 <SEP> 37 <SEP> 48
<tb> Naphthene, <SEP> Vol.-% <SEP> 51 <SEP> 48 <SEP> 38
<tb> Aromatische <SEP> Bestandteile, <SEP> Vol. <SEP> 21 <SEP> 15 <SEP> 14
<tb> Olefine, <SEP> Vol.-% <SEP> 1 <SEP> 0 <SEP> 0
<tb> Treiböl <SEP> : <SEP>
<tb> Dieselindex <SEP> 48 <SEP> 54 <SEP> 60
<tb> Aromatische <SEP> Bestandteile, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 27 <SEP> 24 <SEP> 23
<tb> Olefine, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 12 <SEP> 8 <SEP> 6
<tb> Rücklauföl <SEP> :
<SEP>
<tb> Dieselindex <SEP> 74 <SEP> 83 <SEP> 80
<tb>
In der beiliegenden Zeichnung sind graphische Vergleiche der vorerwähnten vier Katalysatoren dargestellt, wobei Fig. 1 das Verhältnis zwischen Reaktortemperatur und Kieselsäuregehalt des Katalysators, Fig. 2 das Verhältnis zwischen der Trockengasausbeute und dem Kieselsäuregehalt des Katalysators, Fig. 3 das Verhältnis zwischen der Ausbeute an den gesamten G-Produkten und dem Kieselsäuregehalt des Katalysators, Fig. 4 das Verhältnis zwischen der Ausbeute an C5-Leichtbenzin und Kieselsäuregehalt des Katalysators, Fig. 5 das Verhältnis zwischen der Ausbeute an Schwerbenzin und Kieselsäuregehalt des Katalysators, Fig. 6 das Verhältnis zwischen der Ausbeute an Treiböl und Kieselsäuregehalt des Katalysators und Fig.
7 das Verhältnis zwischen dem Dieselindex des Treibölproduktes (Siedebereich 200-345 C) und dem Kieselsäuregehalt des Katalysators zeigt.
Aus Fig. 1 geht hervor, dass Katalysatoren mit einem Kieselsäuregehalt von 15 Gew.-% und mehr viel aktiver waren als Katalysatoren mit einem Kieselsäuregehalt von weniger als 15 Gew.-% Die Aktivität ist die Temperatur des Katalysatorbettes, die erforderlich ist, um die Ölbeschickung umzuwandeln. So ist ersichtlich, dass die durchschnittliche Katalysatorbettemperatur, die erforderlich war, um eine
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verflachten sich die Werte der erforderlichen Temperatur bei Erhöhung des Kieselsäuregehaltes des Katalysators. Es ist offensichtlich, dass niedere Katalysatorbettemperaturen bei der technischen Durchführung von Hydrocrackverfahren sowohl vom verfahrenstechnischen als auch vom mechanischen Standpunkt aus gesehen äusserst wünschenswert sind.
Aus den Angaben in den Tabellen 11 - V und aus den Fig. 2 - 6 ist ersichtlich, dass Katalysatoren mit einem Kieselsäuregehalt von 15 Gew.-% und mehr eine wesentlich bessere Produktverteilung ergaben als Katalysatoren mit überhaupt keinem Kieselsäuregehalt oder einem Kieselsäuregehalt von nur 5 Gew.-%. Die Fig. 2 - 6 zeigen die Produktverteilungen bei 40-, 70-und 95%0igen Umwandlungen des Gasöls in Abhängigkeit vom Kieselsäuregehalt des Katalysators. Die Ausbeute an den gesamten C-, C- Fraktionen-Leichtbenzin und an Schwerbenzin erhöhen sich mit der Erhöhung des Kieselsäuregehaltes des Katalysators von 0 bis etwa 15 Gew.-% und verflachen sich hierauf bei weiterer Erhöhung des Kieselsäuregehaltes des Katalysators.
Die Trockengasausbeute fällt im wesentlichen mit der Erhöhung des Kieselsäuregehaltes von 0 bis 15 Gew.-% bei einer Umwandlung von 95% ab. Die Ausbeute an Treiböl fällt mit der Erhöhung des Kieselsäuregehaltes des Katalysators von 0 bis 15 Gew.-% ab und verflacht sich sodann bei Erhöhung des Kieselsäuregehaltes.
In Fig. 7 ist der Dieselindex der bei 200 - 3450C siedenden Fraktionen des Treiböls in Abhängigkeit vom Kieselsäuregehalt des Katalysators dargestellt. Diese Darstellung zeigt, dass der Dieselindex sich mit steigendem Kieselsäuregehalt erhöht, bis der Katalysator etwa 15 Gew.-% Kieselsäure enthält, worauf sich mit weiterer Erhöhung des Kieselsäuregehaltes die Werte verflachen.
In den folgenden Beispielen sind verschiedene Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemässen Katalysators beschrieben und vergleichende Bewertungen der so erhaltenen Katalysatoren angegeben.
Beispiel 5 : Es wurde ein Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt. Das resultieren- de Produkt enthielt, bezogen auf das Gewicht 2,9%CoO,8%MoO,15,2%SiO und 73, 9% AlPs und hatte eine Oberfläche von annähernd 238 m2/g.
Beispiel 6: Tonerde und Kieselsäurehydrogel, dieetwa35Gew.-%SiO2und65Gew.-%Wasser enthielten, wurden 16 Stunden lang2 getrennt, bei 1120C getrocknet und sodann zu einer Teilchengrösse von weniger als 525 Maschen pro cm (60 Maschen, Tyler) zerkleinert. Eine Zusammensetzung, enthal- tend 82 Gew.-Teile Tonerde und etwa 18 Gew.-Teile Kieselsäure, bezogen auf Trockenbasis, wurde Vermischen der zerkleinerten Materialien hergestellt. Die resultierende Zusammensetzung wurde mit einer Kugelmühle trocken etwa 24 Stunden lang gemahlen, nach welcher Zeit die Teilchen eine Grösse von 14 bis 15 Mikron im Durchschnitt hatten. Das so gemahlene Material wurde sodann zu Tabletten von einem Durchmesser von 3,17 mm und einer Stärke von 1, 58 mm gepresst.
Die so erhaltenen Tabletten wurden sodann 3 Stunden bei 4800C in einem trockenen Luftstrom getrocknet.
Die Tabletten aus Kieselsäure und Tonerde wurden sodann mit Kohlendioxyd vorbehandelt und im Vakuum mit einer ausreichenden Menge an Ammoniummolybdat-Lösung imprägniert, um eine etwa 10 Gew.-%MoO enthaltendezusammensetzung zu ergeben. Die imprägnierten Tabletten wurden 8 Stunden lang bei 112 C getrocknet und 3 Stunden lang in trockener Luft bei 4800C kalziniert.
Die Tabletten wurden noch einmal mit Kohlendioxyd vorbehandelt und im Vakuum mit einer ausreichenden Menge einer Kobaltnitratlösung imprägniert, um eine Zusammensetzung mit einem Gehalt von etwa 3 Gew.-% CoO, bezogen auf Trockenbasis, zu ergeben. Die imprägnierten Tabletten wurden sodann 8 Stunden lang bei 1120C getrocknet und 3 Stunden lang in trockener Luft bei 4800C kalziniert und stellten den fertigen Katalysator dar.
Beispiel 7 : Ein Mischgel, welches, bezogen auf Trockenbasis, 79 Gew.-% Tonerde und 21 Gew.-% Kieselsäure enthielt, wurde hergestellt, indem man 1000 cm3 einer Natriumsilikatlösung mit einem Gehalt von 1, 4 Gew.-% Na 20, 4,5 Gew.-% SiO und 94, 1 Gew.-% Wasser mit 1000 cm3 einer 30,6 gew. igen wässerigen Natriumaluminatlösung in Gegenwart von 800 cm3 einer 34,2 gew.- ! ttgen wässerigen Lösung von Zitronensäure vermischte. Das resultierende Mischgel wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur altern gelassen und sodann mit 20 Gew.-% einer wässerigen Ammoniumsulfatlösung einem Basenaustausch unterworfen. Das Mischgel wurde sodann mit Wasser sulfatfrei gewaschen.
Das gewaschene Mischgel wurde 24 Stunden lang bei 112 - 1200C in 100% gem Dampf getrocknet und sodann 16 Stunden lang mit einer Kugelmühle gemahlen. Das getrocknete Mischgel wurde in Tablettenvon 3,17 mm Durchmesser und 1, 58 mm Stärke gepresst.
Die so erhaltenen Tabletten wurden mit Kohlendioxyd vorbehandelt und im Vakuum mit einer ausreichenden Menge einer Ammoniummolybdatlösung imprägniert, um eine Zusammensetzung mit einem
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Gehalt von etwa 7,6 Gew.-% MoO , bezogen auf Trockenbasis, zu ergeben. Die imprägnierten Tabletten wurden 8 Stunden lang bei 1120C getrocknet und 3 Stunden lang in trockenere Luft bei 480 C kalziniert.
Die Tabletten wurden wiederum mit Kohlendioxyd vorbehandelt und im Vakuum mit einer ausreichenden Menge einer Kobaltnitratlösung imprägniert, um eine Zusammensetzung mit einem Gehalt von etwa 3 Gew.-% CoO, bezogen auf Trockenbasis, zu ergeben. Die Tabletten wurden sodann 8 Stunden lang bei 112 C getrocknet und 3 Stunden lang bei 4800C in trockener Luft kalziniert und stellten den fertigen Katalysator dar.
Beispiel 8 : Tonerde wurde zu Teilcheu von einer Grösse von 3, 17 mm stranggepresst. Die stranggepressten Teilchen wurden bei IIOOC getrocknet und 3 Stunden lang in trockener Luft bei 5400C kalziniert. Die kalzinierten Teilchen wurden mit Kohlendioxyd vorbehandelt und im Vakuum mit einer Lösung imprägniert, die Ammoniummolybdat und Kobaltnitrat in ausreichenden Mengen enthielt, um eine Zusammensetzung mit einem Gehalt von etwa 10 Gew.-% MoO2 und etwa 3 Gew.-% CoO, bezogen auf Trockenbasis, zu ergeben. Die Tonerdeteilchen wurden etwa 16 Stunden lang in der Imprägnierlösung eingeweicht. Die imprägnierte Tonerde wurde sodann bei 1100C getrocknet und 3 Stunden lang in trokkener Luft bei 540 C kalziniert.
Die imprägnierte Tonerde wurde sodann zu einer Teilchengrösse von weniger als 525 Maschen/cm (60 Maschen, Tyler) zerkleinert und mit Kieselsäurehydrogel vermischt, welches etwa 35 Gew. -0/0 SiOz und etwa 65 Gel.-% Wasser enthielt und eine Teilchengrösse von weniger als 525 Maschen/cm (60 Ma- schen, Tyler) hatte. Das Vermischen erfolgt in solchen Anteilen, dass das Gemisch etwa 85 Gew.-% imprägnierte Tonerde und etwa 15 Gew. -0/0 Kieselsäure, bezogen auf Trockenbasis, enthielt. Die resultierende Zusammensetzung wurde etwa 24 Stunden lang in einer Kugelmühle trocken vermischt, nach welcher Zeit die Teilchen eine Grösse von 14 bis 15 Mikron im Durchschnitt hatten.
Das so gemahlene Material wurde sodann zu Tabletten von einem Durchmesser von 3,17 mm und einer Stärke von 1, 58 mm gepresst. Die so erhaltenen Tabletten wurden sodann 3 Stunden lang in trockener Luft auf 5400C erhitzt.
Beispiel 9 : Tonerde wurde mit Wasser zu einer Aufschlämmung vermischt, die etwa 9 cm3 Wasser je g trockene Tonerde enthielt. Dieser Aufschlämmung wurden wässerige Lösungen von Ammoniummolybdat und Kobaltnitrat in solchen Mengen zugegeben, dass eine Zusammensetzung mit einem Gehalt von etwa 12 Gew.-% MoO und 3 Gew.-% CoO, bezogen auf Trockenbasis, erhalten wurde. Die resultierende Zusammensetzung wurde 16 Stunden lang bei Raumtemperatur altern gelassen.
Der Tonerde-Molybdänoxyd-Kobaltoxyd-Aufschlämmung wurde Kieselsäurehydrogel, welches etwa 35 Gew.-% SiO2 und 65 Gew.-% Wasser enthielt und eine Teilchengrösse von weniger als 525 Maschen/cm (60 Maschen, Tyler) hatte, in einer solchen Menge zugesetzt, dass eine Zusammensetzung mit einem Gehalt von 15 Gew.-% SiO, bezogen auf Trockenbasis, erhalten wurde. Die resultierende Zusammensetzung wurde 24 Stunden lang mit einer Kugelmühle in nassem Zustand gut durchmischt, nach welcher Zeit die Teilchen eine Grösse von etwa 14 bis 15 Mikron im Durchschnitt hatten. Das so gemahlene Material wurde sodann bei 1100C getrocknet, zu Tabletten von 3, 17 mm Durchmesser x 1, 58 mm Stärke gepresst und 3 Stunden lang bei 5400C in trockener Luft kalziniert.
Die oben beschriebenen Katalysatoren wurden beim Hydrocracken einer bei 345 - 4280C siedenden Beschickung von West Texas-Gasöl getestet. Die Testbedingungen bei der Umwandlung des Gasöls waren eine Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 1 und ein Druck von 140 atü, wobei ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von etwa 40, entsprechend 410 m3 Wasserstoff pro 1, 58 hl Beschickung, angewendet wurde. Die Aktivität der Katalysatoren wurde bewertet, indem das Katalysatorbett bei ver- änderlichen Temperaturen betrieben wurde, um eine 30- bis 70 vol.-'oige Umwandlung der Gasölbeschickung in unter 3450C siedendes Material abzudecken.
Vergleichswerte der Katalysatoren nach den Beispielen 6 und 8 bei 50- und 700/D1ger Umwandlung sind in nachstehender Tabelle VI angegeben.
<Desc/Clms Page number 13>
Tabelle VI
EMI13.1
<tb>
<tb> Umwandlung <SEP> Ausbeute <SEP> von <SEP> 3450C <SEP> + <SEP> Flüssigkeit
<tb> Vol.-'% <SEP> 5070 <SEP>
<tb> Katalysator <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> Beispiel <SEP> 6 <SEP> Beispiel <SEP> 8 <SEP> Beispiel <SEP> 6
<tb> Reaktortemperatur, <SEP> OC <SEP> 420 <SEP> 412 <SEP> 438 <SEP> 432
<tb> Produktausbeute, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Beschickung
<tb> Trockengas, <SEP> Gew.-% <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 1, <SEP> 5 <SEP> 3,0 <SEP> 2, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Gesamte <SEP> C4-Kohlenwasserstoffe, <SEP> Vol.-% <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP>
<tb> C5-Kohlenwasserstoffe-Leichtbenzin, <SEP> Vol.-% <SEP> 3,5 <SEP> 3,0 <SEP> 8,0 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Schwerbenzin, <SEP> Vol. <SEP> -0/0 <SEP> 18,0 <SEP> 16, <SEP> 5 <SEP> 33,0 <SEP> 29, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Treiböl, <SEP> Vol.
<SEP> -0/0 <SEP> 34,0 <SEP> 35, <SEP> 5 <SEP> 36,0 <SEP> 40, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Rücklauföl, <SEP> Vol.-% <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 50, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP> 30, <SEP> 0 <SEP>
<tb> Gesamte <SEP> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol.-% <SEP> 107,0 <SEP> 106,5 <SEP> 110,5 <SEP> 109,5
<tb> C5-Treiböl-Ausbeute, <SEP> Vol.-% <SEP> 55,5 <SEP> 55, <SEP> 0 <SEP> 77, <SEP> 0 <SEP> 76, <SEP> 5 <SEP>
<tb> Wasserstoffverbrauch, <SEP> m3/hl <SEP> 17, <SEP> 9 <SEP> 16, <SEP> 1 <SEP> 22, <SEP> 8 <SEP> 21, <SEP> 49 <SEP>
<tb> Produktanalyse
<tb> Schwerbenzin <SEP> : <SEP>
<tb> Paraffine, <SEP> Vol.-% <SEP> 25 <SEP> 26 <SEP> 33 <SEP> 34
<tb> Naphthene, <SEP> Vol. <SEP> 1 <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP>
<tb> Aromatische <SEP> Bestandteile, <SEP> Vol. <SEP> 54 <SEP> 46 <SEP> 51 <SEP> 44
<tb> Olefine, <SEP> Vol.-% <SEP> 20 <SEP> 23 <SEP> 14 <SEP> 17
<tb> Treiböl <SEP> :
<SEP>
<tb> Dieselindex <SEP> 43 <SEP> 43 <SEP> 56 <SEP> 52
<tb> gesättigte <SEP> Kohlenwasserstoffe, <SEP> Vol.-% <SEP> 64 <SEP> 55 <SEP> 70 <SEP> 66
<tb> Olefine, <SEP> Vol.-% <SEP> 8 <SEP> 22 <SEP> 5 <SEP> 14
<tb> Aromatische <SEP> Bestandteile, <SEP> Vol. <SEP> 28 <SEP> 23 <SEP> 25 <SEP> 20
<tb>
Aus den vorstehenden vergleichsweisen Angaben ist ersichtlich, dass die Katalysatoren der Beispie- le 6 und 8 trotz der Verschiedenheit ihrer Herstellungsverfahren gleiche Hydrocrackeigenschaften haben.
Vergleichswerte der Katalysatoren nach den Beispielen 5 und 7 bei 30,50 und 70 Voliger Umwandlung sind in der nachstehenden Tabelle VII angegeben.
<Desc/Clms Page number 14>
Tabelle VII
EMI14.1
<tb>
<tb> Umwandiung <SEP> Ausbeute <SEP> von <SEP> 345 C+Flüssigkeit
<tb> Vol. <SEP> -% <SEP> 30 <SEP> 50 <SEP> 70
<tb> Katalysator <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> Beispiel <SEP> 5 <SEP> Beispiel <SEP> 7 <SEP> Beispiel <SEP> 5
<tb> Reaktortemperatur, <SEP> C <SEP> 400 <SEP> 376 <SEP> 420 <SEP> 414 <SEP> 429 <SEP> 426
<tb> Produktausbeute, <SEP> bezogen <SEP> auf <SEP> die <SEP> Beschickung
<tb> Trokengas, <SEP> Gew. <SEP> -% <SEP> 1,0 <SEP> 1,0 <SEP> 2,0 <SEP> 1,5 <SEP> 6,0 <SEP> 2,5
<tb> Gesamte <SEP> C4-Kohlenwasserstoffe, <SEP> Vol.-% <SEP> 0,5 <SEP> 1,0 <SEP> 1,5 <SEP> 1,5 <SEP> 3,5 <SEP> 3,5
<tb> C5-Kohlenwasserstoffe-Leichtbenzin, <SEP> Vol.-% <SEP> 1,5 <SEP> 0,5 <SEP> 3,5 <SEP> 2,5 <SEP> 5,0 <SEP> 6,5
<tb> Schwerbenzin, <SEP> Vol.
<SEP> -% <SEP> 8,0 <SEP> 5,0 <SEP> 17,0 <SEP> 15,5 <SEP> 23,0 <SEP> 30,0
<tb> Treiböl, <SEP> Vol. <SEP> -% <SEP> 24,0 <SEP> 26,5 <SEP> 34,0 <SEP> 38,0 <SEP> 44,5 <SEP> 41,0
<tb> Rücklauföl, <SEP> Vol.-% <SEP> 70,0 <SEP> 70,0 <SEP> 50,0 <SEP> 50,0 <SEP> 30,0 <SEP> 30,0
<tb> Gesamte <SEP> Flüssigkeitsausbeute, <SEP> Vol.-% <SEP> 104,0 <SEP> 103,0 <SEP> 106,0 <SEP> 107,5 <SEP> 106,0 <SEP> 111,0
<tb> C5-Treiböl-Ausbeute, <SEP> Vol.-% <SEP> 33,5 <SEP> 32,0 <SEP> 54,5 <SEP> 56,0 <SEP> 72,5 <SEP> 77,5
<tb> Wasserstoffverbrauch, <SEP> m3/hl <SEP> 13,4 <SEP> 13,4 <SEP> 19,6 <SEP> 19,6 <SEP> 26 <SEP> 26
<tb> Produktanalyse
<tb> Schwerbenzin <SEP> :
<tb> Paraffine, <SEP> Vol.-% <SEP> 22 <SEP> 10 <SEP> 27 <SEP> 21 <SEP> 32 <SEP> 28
<tb> Naphthenen, <SEP> Vol.-% <SEP> 3 <SEP> 3 <SEP> 0 <SEP> 2 <SEP> 0 <SEP> 1
<tb> Aromatische <SEP> Bestandteile, <SEP> Vol.-% <SEP> 45 <SEP> 56 <SEP> 50 <SEP> 56 <SEP> 48 <SEP> 56
<tb> Olefine, <SEP> Vol.-% <SEP> 30 <SEP> 25 <SEP> 23 <SEP> 21 <SEP> 20 <SEP> 15
<tb> Treiböl <SEP> :
<tb> Dieselindes <SEP> 31 <SEP> 35 <SEP> 40 <SEP> 47 <SEP> 50 <SEP> 59
<tb>
<Desc/Clms Page number 15>
Aus obigen vergleichsweisen Angaben ist ersichtlich, dass der Katalysator nach Beispiel 7, bei dessen Herstellung ein Mischgel von Kieselsäure und Tonerde mit Kobaltoxyd und Molybdänoxyd imprägniert wurde, weniger aktiv war, insbesondere bei niederen Umwandlungen, als der Katalysator nach Beispiel 5, bei dessen Herstellung die Kieselsäure mechanisch einer Zusammensetzung von Tonerde zugesetzt wurde, welche vorher mit den Oxyden des Kobalts und Molybdäns imprägniert worden war. Bei höheren Umwandlungen ist die Produktverteilung bei Anwendung des Katalysators nach Beispiel 7 niederer als jene mit dem Katalysator nach Beispiel 5.
Demnach ist mit dem Katalysator nach Beispiel 7 die Trockengasherstellung höher und die Ausbeuten an Schweröl und Gesamtprodukt sind geringer als jene, die mit dem Katalysator nach Beispiel 5 erzielt wurden. Weiters ist die Hydrieraktivität des Katalysators nach Beispiel 7 geringer als jene des Katalysators nach Beispiel 5, wie die geringeren Dieselindizes des Treiböls zeigen. Es ist also offensichtlich, dass vorzugsweise ein Katalysator verwendet wird, bei welchem die tonerdehaltige und kieselsäurehaltige Komponente mechanisch vermischt wurden.
Die vorstehenden Erläuterungen sind nur eine beispielsweise Beschreibung des Erfindungsgedankens, und es ist selbstverständlich, dass die Erfindung in vieler Hinsicht abgeändert werden, kann, ohne damit den Gedanken der Erfindung zu Uberschreiten.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass er Hydrocrackaktivität aufweist und im wesentlichen aus 15-40 Gew.-% Kieselsäure, 1-8 Gew.-% Kobaltoxyd, 3-20 Gew.- Molybdäntrioxyd und dem Restanteil Tonerde besteht.