JPS5821890B2 - オレフインノ センタクテキスイソテンカホウ - Google Patents
オレフインノ センタクテキスイソテンカホウInfo
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は炭化水素の転化法に関する。
さらに詳しくは、本発明はオレフィン系および芳香族化
合物の両方を含む炭化水素流中のオレフィン系化合物の
選択的水素添加を行う方法に関する。
合物の両方を含む炭化水素流中のオレフィン系化合物の
選択的水素添加を行う方法に関する。
種々の炭化水素転化プロセスから得られる炭化水素混合
物は、不飽和化合物(特にモノオレフィンおよびジオレ
フィン)および種々の芳香族化合物を含む場合が多い。
物は、不飽和化合物(特にモノオレフィンおよびジオレ
フィン)および種々の芳香族化合物を含む場合が多い。
水素添加によりこのオレフィン系化合物を飽和化合物に
転化することは多くの目的に望ましいことである。
転化することは多くの目的に望ましいことである。
しかしながら、それと同時に芳香族化合物も水素添加す
ることが常に望ましいとは言えない。
ることが常に望ましいとは言えない。
例えば、ガソリンの製造に於ては、安定性を得るために
オレフィン系成分を水素添加することが必要であるが、
芳香族化合物を水素添加するとガソリンのオクタン価が
低下するのでむしろ望ましくない。
オレフィン系成分を水素添加することが必要であるが、
芳香族化合物を水素添加するとガソリンのオクタン価が
低下するのでむしろ望ましくない。
また、ある種の目的に対しては、例えば無鉛カッリンの
製造では接触分解ナフサやサイクル油から芳香族を抽出
することが望ましい。
製造では接触分解ナフサやサイクル油から芳香族を抽出
することが望ましい。
多くの極性溶剤および吸着剤はオレフィンならびに芳香
族を取除く。
族を取除く。
オレフィンは低沸点(emission)ガソリン中に
は望ましくないので、抽出工程に先立ってオレフィンを
飽和することが有利である。
は望ましくないので、抽出工程に先立ってオレフィンを
飽和することが有利である。
このためには、オレフィンのみを水素添加し芳香族は水
素添加しない飽和法が必要となる。
素添加しない飽和法が必要となる。
オレフィンの選択的水素添加を達成するために種々の方
法が既に提案された。
法が既に提案された。
これらの典型例では米国特許第3580837号に記載
のような多段操作を含む。
のような多段操作を含む。
そのため、これらの方法は経済的には魅力のあるもので
はない。
はない。
本発明は、(1)無機の、非結晶性の基材成分と、(2
)全触媒の10〜70重量%を、好ましくは10〜30
重量%を構成しシリカ/アルミナモル比が少なくとも2
.5でアルカリ金属分が約2.0重量%(アルカリ酸化
物として)以下である結晶性のアルミノケイ酸塩成分と
、(3)好ましくは周期律表のVI−B族および(また
は)■族金属の酸化物および硫化物から選ばれる遷移金
属水素添加成分とからなる触媒を用いて、オレフィンと
芳香族とを含む混合炭化水素流中に存在するオレフィン
系化合物を一段法で選択的に水素添加するものである。
)全触媒の10〜70重量%を、好ましくは10〜30
重量%を構成しシリカ/アルミナモル比が少なくとも2
.5でアルカリ金属分が約2.0重量%(アルカリ酸化
物として)以下である結晶性のアルミノケイ酸塩成分と
、(3)好ましくは周期律表のVI−B族および(また
は)■族金属の酸化物および硫化物から選ばれる遷移金
属水素添加成分とからなる触媒を用いて、オレフィンと
芳香族とを含む混合炭化水素流中に存在するオレフィン
系化合物を一段法で選択的に水素添加するものである。
本発明の実施に当って使用できる原料はオレフィンおよ
び芳香族化合物の両方を含むいずれの混合炭化水素流で
もよい。
び芳香族化合物の両方を含むいずれの混合炭化水素流で
もよい。
「オレフィン」とは1つのエチレン型二重結合を有する
化合物(モノオレフィン)並びに多数のエチレン型二重
結合を有する化合物(ジオレフィン)および共役ジオレ
フィンを含めた化合物を意味する。
化合物(モノオレフィン)並びに多数のエチレン型二重
結合を有する化合物(ジオレフィン)および共役ジオレ
フィンを含めた化合物を意味する。
特定の原料には水蒸気分解ナフサ、接触分解ナフサ、サ
イクル油、原鉱油、種々の炭化水素留出物等を含む。
イクル油、原鉱油、種々の炭化水素留出物等を含む。
本発明は、オレフィン系化合物の選択的水素添加を望む
場合には最終製品に適用でき、並びにさらに転化工程に
かけようとする炭化水素流にも適用できる。
場合には最終製品に適用でき、並びにさらに転化工程に
かけようとする炭化水素流にも適用できる。
本発明の方法は以下に記載する反応条件で、およびここ
に記載する触媒といずれの都合のよい方法ででも接触す
ることにより実施できる。
に記載する触媒といずれの都合のよい方法ででも接触す
ることにより実施できる。
例えば、処理しようとする炭化水素流をハイドロトリー
ター (hydrotreater )として用いられ
る高圧容器に仕込むことができる。
ター (hydrotreater )として用いられ
る高圧容器に仕込むことができる。
炭化水素流および水素は単一流としてまたは別々の流れ
でハイドロトリーターに仕込むことができる。
でハイドロトリーターに仕込むことができる。
触媒はノ・イドロトリーターの反応帯域内の1つのまた
はそれより多くの固定床に配置して、炭化水素流および
水素は上方流としてまたは下向流として触媒と接触する
ことが好ましい。
はそれより多くの固定床に配置して、炭化水素流および
水素は上方流としてまたは下向流として触媒と接触する
ことが好ましい。
ハイドロトリーター流出液は好ましくは冷却し、次いで
高圧分離器へ送り、ここで通常液体の水素処理生成物と
通常気体状の流れとに分離する。
高圧分離器へ送り、ここで通常液体の水素処理生成物と
通常気体状の流れとに分離する。
この気体状流は主として水素からなり、適宜ハイドロト
リーターに再循環する。
リーターに再循環する。
但し望む場合は、水素の純度を維持するためにはこれは
廃棄することもできる。
廃棄することもできる。
さらに、この気体状流または冷却液体生成物のいずれか
または両方を反応帯域へ再循環して発熱反応熱を除去し
、またそれによって望む運転温度を維持することもでき
る。
または両方を反応帯域へ再循環して発熱反応熱を除去し
、またそれによって望む運転温度を維持することもでき
る。
本発明の方法の運転および好ましい水素添加条件は以下
のようである。
のようである。
好ましい条件 運転条件
反応器温度、F
入口 200/280 1
50−600出口 450/65
0 300−700圧力、psig
400 100−1000供給速度、V/
V/時間 0.5/1.0 0.25ヨリ大処
理気体 割合、SCF/B >1000
>500水素含量、% >
70 >50触媒、炭化水素原料および
水素の接触時間は、用いる温度および空間速度にも依る
が広(変えることができる。
50−600出口 450/65
0 300−700圧力、psig
400 100−1000供給速度、V/
V/時間 0.5/1.0 0.25ヨリ大処
理気体 割合、SCF/B >1000
>500水素含量、% >
70 >50触媒、炭化水素原料および
水素の接触時間は、用いる温度および空間速度にも依る
が広(変えることができる。
一般には、接触時間は15分〜約8時間で、好ましくは
約1時間〜2時間であることができる。
約1時間〜2時間であることができる。
入口温度の設定は経済性および安定性の考慮に基づいて
、触媒により限定されるよりは反応器のデザインにより
規定される。
、触媒により限定されるよりは反応器のデザインにより
規定される。
入口温度が高いと水素添加反応の発熱的性格のために急
速な温度上昇を来し、過度の高温を避けるためには多量
に冷急冷媒体が必要となる。
速な温度上昇を来し、過度の高温を避けるためには多量
に冷急冷媒体が必要となる。
他方、低温すぎると反応が開始しない。
入口温度はできるだけ低温とすべきであるが、但し反応
を開始するに適したものであることが必要である。
を開始するに適したものであることが必要である。
触媒は使用により失活するので、入口温度を反応開始す
る必要に応じて上昇することができる。
る必要に応じて上昇することができる。
反応の発熱的性格により反応混合物の温度が望ましい高
さに上昇する。
さに上昇する。
入口温度を低く保つさらに別の理由は、フィード中に存
在する可能性のある高度に不飽和な化合物の重合を最小
限にするためである。
在する可能性のある高度に不飽和な化合物の重合を最小
限にするためである。
これらの重合した化合物は触媒の細孔構造内に析出して
触媒を失活したり、または触媒粒子間の隙間に析出して
触媒床をつまらせる。
触媒を失活したり、または触媒粒子間の隙間に析出して
触媒床をつまらせる。
こういった問題の程度はフィードの不飽和の程度による
。
。
芳香族が余分に水素添加されるのを防ぐために反応器出
口温度は700″F以下に保つ必要がある。
口温度は700″F以下に保つ必要がある。
非常に活性な、新らしい触媒では、滞留時間が長いと6
50’Fでも芳香族の水素添加が起る。
50’Fでも芳香族の水素添加が起る。
従ってオレフィンの完全水素添加を望む場合でも比較的
新鮮な触媒では450’F以上の温度に於る滞留時間は
最小限にする必要がある。
新鮮な触媒では450’F以上の温度に於る滞留時間は
最小限にする必要がある。
不飽和度の高いフィード、即ち臭素価50より犬のフィ
ード、および(または)多量に硫黄を含むフィード、即
ち400重量ppm以上に硫黄を含むフィードでは、芳
香族の飽和を防止するのに用いる操業条件では反応帯域
でのメルカプタンの生成を防止するのには十分でない。
ード、および(または)多量に硫黄を含むフィード、即
ち400重量ppm以上に硫黄を含むフィードでは、芳
香族の飽和を防止するのに用いる操業条件では反応帯域
でのメルカプタンの生成を防止するのには十分でない。
このような場合には、反応器の出口に通常の水素化脱硫
触媒床を含むことが望ましい。
触媒床を含むことが望ましい。
この触媒床は反応器出口で、またはより高温で、約2V
/V/時間より大の空間速度て輝転する。
/V/時間より大の空間速度て輝転する。
さらに、必要な脱硫に対して一層温度を高くするために
この最後の触媒床に熱再循環気体流を導入するのが好ま
しいこともある。
この最後の触媒床に熱再循環気体流を導入するのが好ま
しいこともある。
実施例
上記の好ましい条件で記載の触媒を使用する場合、真空
ガス油の水蒸気分解で得られるオレフィン系ナフサの水
素添加により以下のように製品品位が改善できる。
ガス油の水蒸気分解で得られるオレフィン系ナフサの水
素添加により以下のように製品品位が改善できる。
フィード 製品
臭素価、cg / ? 80 1
.5ジ工ン価 20 0硫黄、
重量ppm 1510 7ガム試験、
〜/100 omz 実在 85〉1 銅ビーカー 170※ 〉4クリヤー
(clear)オクタン 価 リサーチ法オクタン価 100.0 99モ一ター
法オクタン価 86.5 86.5ベンセン含量
、重量% 32 30※禁止剤としてフィード
5000ガロン当りテナメン(Tenamene )
−2を1ポンド添加。
.5ジ工ン価 20 0硫黄、
重量ppm 1510 7ガム試験、
〜/100 omz 実在 85〉1 銅ビーカー 170※ 〉4クリヤー
(clear)オクタン 価 リサーチ法オクタン価 100.0 99モ一ター
法オクタン価 86.5 86.5ベンセン含量
、重量% 32 30※禁止剤としてフィード
5000ガロン当りテナメン(Tenamene )
−2を1ポンド添加。
バージン(virgin )ナフサのように軽いフィー
ドの水蒸気分解で得られるオレフィン系ナフサでは、完
全に水素添加したC5/375″F製品(臭素価1,0
)はなお全芳香族分を79重量%(34重量%がベンゼ
ン)含み得る。
ドの水蒸気分解で得られるオレフィン系ナフサでは、完
全に水素添加したC5/375″F製品(臭素価1,0
)はなお全芳香族分を79重量%(34重量%がベンゼ
ン)含み得る。
多くの場合、上記の程度までオレフィンを飽和すること
は必要でない。
は必要でない。
本発明の範囲内で、オレフィンを完全に飽和しなくとも
ガソリン成分としての十分な安定性を有するナフサが製
造できる。
ガソリン成分としての十分な安定性を有するナフサが製
造できる。
例えば、臭素価100のナフサを一部飽和して臭素価6
6にすることもできる。
6にすることもできる。
実在ガムは1000〜/100dから約5〜/1007
dに、および銅ビーカーガムは620へ/100mlか
ら約101v7100 mlに減少する必要がある。
dに、および銅ビーカーガムは620へ/100mlか
ら約101v7100 mlに減少する必要がある。
この一部水素添加したナフサはなおガソリンに使用する
のに適している。
のに適している。
本発明を実施する上で触媒の性質が重要であるが、ここ
でさらに詳しく記載する。
でさらに詳しく記載する。
本発明の方法で使用する触媒は(1ン無機の非結晶性成
分と、(2)5〜70重量%(全触媒に対して)の結晶
性アルミノケイ酸塩成分と(3)水素添加成分との混合
物からなる。
分と、(2)5〜70重量%(全触媒に対して)の結晶
性アルミノケイ酸塩成分と(3)水素添加成分との混合
物からなる。
この種の触媒は、ここに参考としてその記載を参照する
米国特許第 3547807号および米国特許第3304254号に
一層完全に例示、記載されている。
米国特許第 3547807号および米国特許第3304254号に
一層完全に例示、記載されている。
本触媒は、(1)好ましくは周期律表の第VI−8族お
よび■族金属および(または)それらの酸化物および(
または)硫化物から選ぶ1つまたはそれ以上の遷移金属
水素添加成分を析出させる無定形担体からなり、50重
量%より犬である主成分と、(2)最終のアルミノケイ
酸塩組成物に対してシリカ/アルミナモル比が約2.5
より犬でアルカリ金属含量が2.0重量%(アルカリ金
属酸化物として)より小であり、以下のアルミノケイ酸
セオライト上に析出した、またはこれと交換した当該の
1種類以上の遷移金属水素添加成分を含む結晶性のアル
ミノケイ酸塩セオライトからなる少量成分とからなる混
合物であることが好ましい。
よび■族金属および(または)それらの酸化物および(
または)硫化物から選ぶ1つまたはそれ以上の遷移金属
水素添加成分を析出させる無定形担体からなり、50重
量%より犬である主成分と、(2)最終のアルミノケイ
酸塩組成物に対してシリカ/アルミナモル比が約2.5
より犬でアルカリ金属含量が2.0重量%(アルカリ金
属酸化物として)より小であり、以下のアルミノケイ酸
セオライト上に析出した、またはこれと交換した当該の
1種類以上の遷移金属水素添加成分を含む結晶性のアル
ミノケイ酸塩セオライトからなる少量成分とからなる混
合物であることが好ましい。
本触媒の無定形成分(担体)は多孔度の大きな多数の非
結晶性物質のうちの1つまたはそれ以上であることがで
きる。
結晶性物質のうちの1つまたはそれ以上であることがで
きる。
担体は無機物であることが望ましいが、有機組成物であ
ることもできる。
ることもできる。
使用できる代表的な物質には金属および金属合金、焼結
ガラス、耐火棟瓦、げいそう土、無機耐火酸化物、ポリ
エステル、フェノール樹脂等のような有機樹脂、リン酸
ホウ素、リン酸カルシウムおよびリン酸ジルコニウムの
ような金属リン酸塩、硫化鉄および硫化ニッケルのよう
な金属酸化物、無機酸化物ゲル等を含む。
ガラス、耐火棟瓦、げいそう土、無機耐火酸化物、ポリ
エステル、フェノール樹脂等のような有機樹脂、リン酸
ホウ素、リン酸カルシウムおよびリン酸ジルコニウムの
ような金属リン酸塩、硫化鉄および硫化ニッケルのよう
な金属酸化物、無機酸化物ゲル等を含む。
好ましい無機酸化物担体物質には周期律表の第n−A族
、第1II−A族および第■族から選ばれる1種以上の
金属の酸化物を含む。
、第1II−A族および第■族から選ばれる1種以上の
金属の酸化物を含む。
このような酸化物の非制限的な例には酸化アルミニウム
、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化ケイ
素、酸化チタン、シリカ安定化アルミナ等を含む。
、チタニア、ジルコニア、酸化マグネシウム、酸化ケイ
素、酸化チタン、シリカ安定化アルミナ等を含む。
担体に添加することのできる適当な水素添加成分は遷移
金属および(または)これらの酸化物および(または)
硫化物である。
金属および(または)これらの酸化物および(または)
硫化物である。
これらの金属は周期律表の第VI−B族および第■族か
ら選ぶことが好ましく、クロム、モリブデン、タングス
テン、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉄、ロジウム
等で示される。
ら選ぶことが好ましく、クロム、モリブデン、タングス
テン、コバルト、ニッケル、パラジウム、鉄、ロジウム
等で示される。
この金属、金属酸化物または硫化物は単独で添加するこ
とも、または担体と合体して添加することもできる。
とも、または担体と合体して添加することもできる。
好ましい水素添加成分はニッケル、タングステンおよび
モリブデン金属部よびこれらの酸化物および(または)
硫化物である。
モリブデン金属部よびこれらの酸化物および(または)
硫化物である。
この水素添加成分は触媒の全無定形成分に対して約1〜
25重量%の範囲の少ない割合で担体に添加する。
25重量%の範囲の少ない割合で担体に添加する。
触媒組成物が三酸化モリブデンおよび酸化ニッケル水素
添加成分を含むシリカ/アルミナ担体からなることが好
ましい。
添加成分を含むシリカ/アルミナ担体からなることが好
ましい。
無定形担体中のシリカ/アルミナ重量比は20:1〜1
:20の、好ましくは1:4〜1:6の範囲であること
ができる。
:20の、好ましくは1:4〜1:6の範囲であること
ができる。
無定形担体中の三酸化モリブデン/酸化ニッケル重量比
は約1:25〜25:1.の、好ましくは10:1〜4
:1の範囲であることができる。
は約1:25〜25:1.の、好ましくは10:1〜4
:1の範囲であることができる。
最後に、担体対水素添加成分の重量比は約20=1〜l
:20の、好ましくは4:1〜8:1の範囲であること
ができる。
:20の、好ましくは4:1〜8:1の範囲であること
ができる。
以下の、
NiO2重量%
Mo0316 重量%
SiO□ 14 重量%
Al2O366,4重量%
Na2O0,08重量%
からなる触媒組成物が特に好ましい。
この触媒を使用に先立って硫化水素または二硫化炭素で
処理するような通常の方法により予備化(presul
fide)することが好ましい。
処理するような通常の方法により予備化(presul
fide)することが好ましい。
水素添加操作中に担体上に存在する水素添加組成物の厳
密な化学的組成は不明である。
密な化学的組成は不明である。
しかしながら、水素添加成分はおそらく混合元素状金属
/金属酸化物/金属硫化物形状で存在する。
/金属酸化物/金属硫化物形状で存在する。
本触媒の無定形成分はいずれかの適当な方法で調製でき
る。
る。
そこで例えばシリカ/アルミナを用いる場合は、シリカ
およびアルミナを機械的に混合するか、または別法では
共ゲル化などにより化学的に金属酸化物を合体すること
ができる。
およびアルミナを機械的に混合するか、または別法では
共ゲル化などにより化学的に金属酸化物を合体すること
ができる。
シリカまたはアルミナのいずれもそのもう一方と混合す
る前に、その上に1種またはそれ以上の金属酸化物を析
出させておくことができる。
る前に、その上に1種またはそれ以上の金属酸化物を析
出させておくことができる。
別法では、シリカおよびアルミナをまず混合し次いで金
属酸化物を含浸することができる。
属酸化物を含浸することができる。
触媒の結晶性成分の調製に用いる結晶性のアルミノケイ
酸塩(ふるい成分)は1種以上の天然または合成ゼオラ
イトからなる。
酸塩(ふるい成分)は1種以上の天然または合成ゼオラ
イトからなる。
特に好ましいゼオライトの代表的な例はX型ゼオライト
、Y型ゼオライト、L型ゼオライト、フォージャサイト
およびモルデナイトである。
、Y型ゼオライト、L型ゼオライト、フォージャサイト
およびモルデナイトである。
合成ゼオライトは米国特許第2882244号、第31
30007号、および第3216789号に一般的に記
載されており、ここでは参考としてその記載を引用する
。
30007号、および第3216789号に一般的に記
載されており、ここでは参考としてその記載を引用する
。
有効なアルミノケイ酸塩のシリカ/アルミナモル比は2
.5より大で、好ましくは約2.5〜10の範囲である
。
.5より大で、好ましくは約2.5〜10の範囲である
。
この比が約3〜6の範囲が最も好ましい。
これらの物質は本質的には種々の量のアルカリ金属およ
びアルミニウムを含み、またその他の金属を含み、また
は含まない結晶性の含水シリカ質ゼオライトの脱水形で
ある。
びアルミニウムを含み、またその他の金属を含み、また
は含まない結晶性の含水シリカ質ゼオライトの脱水形で
ある。
このゼオライト中のアルカリ金属原子、ケイ素、アルミ
ニウムおよび酸素は一定の調和した結晶構造中でアルミ
ノケイ酸塩の形で配列している。
ニウムおよび酸素は一定の調和した結晶構造中でアルミ
ノケイ酸塩の形で配列している。
この構造には多数の小さな孔を含み、この孔は多数のよ
り小きな大またはチャネルで連結されて(・る。
り小きな大またはチャネルで連結されて(・る。
これらの孔およびチャネルは大きさが均一である。
結晶性アルミノケイ酸塩の孔径は5〜15人の、好まし
くは5〜10人の範囲であることができる。
くは5〜10人の範囲であることができる。
アルミノケイ酸塩成分は特定の孔径のふるいからなるこ
ともできるし、または別法では種々の孔径のふるいの混
合物からなることもできる。
ともできるし、または別法では種々の孔径のふるいの混
合物からなることもできる。
例えば、5人と15人のふるいの混合物をアルミノケイ
酸塩成分として採用することができる。
酸塩成分として採用することができる。
Y型フォージャサイトのような合成ゼオライトが好まし
く、これは米国特許第3130007号に記載のような
公知の方法によって製造できる。
く、これは米国特許第3130007号に記載のような
公知の方法によって製造できる。
アルミノケイ酸塩は水素型、多価金属型、または混合水
素−多価金属型であることができる。
素−多価金属型であることができる。
この多価金属型または水素型のアルミノケイ酸塩成分は
文献に記載のいずれかの公知の方法で製造することがで
きる。
文献に記載のいずれかの公知の方法で製造することがで
きる。
このような方法の典型はアルミノケイ酸塩中に含まれる
アルカリ金属陽イオンをアンモニウムイオンまたはメチ
ル置換4級アンモニウムイオンのようなその他の容易に
分解できる陽イオンとイオン交換する方法である゛。
アルカリ金属陽イオンをアンモニウムイオンまたはメチ
ル置換4級アンモニウムイオンのようなその他の容易に
分解できる陽イオンとイオン交換する方法である゛。
次いでこの交換アルミノケイ酸塩を約300−600℃
の高温に加熱してアンモニアを追出し、これによってこ
の物質を水素型とする。
の高温に加熱してアンモニアを追出し、これによってこ
の物質を水素型とする。
多価金属または水素交換の程度は理論的に可能な最大値
の少なくとも約20%に、好ましくは少なくとも約40
%とすヘキである。
の少なくとも約20%に、好ましくは少なくとも約40
%とすヘキである。
いずれにせよ、結晶性アルミノケイ酸塩組成物は最終的
なアルミノケイ酸塩組成物に対してアルカリ金属酸化物
は約6.0重量%より少量を、好ましくは2.0重量%
より少量を、即ち約0.1重量%〜0.5重量%または
それ以下を含むようにすべきである。
なアルミノケイ酸塩組成物に対してアルカリ金属酸化物
は約6.0重量%より少量を、好ましくは2.0重量%
より少量を、即ち約0.1重量%〜0.5重量%または
それ以下を含むようにすべきである。
得られる水素型アルミノケイ酸塩はそのまま用いること
もできるし、または水素化熱分解に対して安定化を行う
ために例えば427°〜704℃の高温で水蒸気処理を
行うこともできる。
もできるし、または水素化熱分解に対して安定化を行う
ために例えば427°〜704℃の高温で水蒸気処理を
行うこともできる。
この水蒸気処理は多くの場合にまた結晶構造に望ましい
変化を生じて選択性を改善するように思われる。
変化を生じて選択性を改善するように思われる。
混合水素−多価金属型のアルミノケイ酸塩もまた意図し
ている。
ている。
1つの具体例では、金属型のアルミノケイ酸塩をアンモ
ニウム陽イオンでイオン交換し、次いで望む金属の塩の
溶液で望む程度の交換が得られるまで一部を逆変換する
。
ニウム陽イオンでイオン交換し、次いで望む金属の塩の
溶液で望む程度の交換が得られるまで一部を逆変換する
。
残存するアンモニウムイオンは後に熱活性化で分解して
水素イオンとする。
水素イオンとする。
この場合でもまた、1価の金属陽イオンの少なくとも約
40%を水素および多価金属イオンで置換することが望
ましい。
40%を水素および多価金属イオンで置換することが望
ましい。
交換する多価金属は遷移金属であることが適当で、好ま
しくは周期律表の第VI−B族および第■族から選ぶ。
しくは周期律表の第VI−B族および第■族から選ぶ。
好ましい金属にはニッケル、モリブデン、タングステン
等を含む。
等を含む。
最も好ましい金属はニッケルである。
アルミノケイ酸塩中に存在するニッケル(またはその他
の金属)の量は(イオン交換した金属として)、最終の
アルミノケイ酸塩組成物に対して約0.1〜20重量%
の範囲であることができる。
の金属)の量は(イオン交換した金属として)、最終の
アルミノケイ酸塩組成物に対して約0.1〜20重量%
の範囲であることができる。
イオン交換した多価金属の他に、アルミノケイ酸塩は非
交換成分として好ましくは周期律表の第VI−B族およ
び第■族から選ぶ遷移金属およびそれらの酸化物および
硫化物からなる1種以上の水素添加成分を含むことがで
きる。
交換成分として好ましくは周期律表の第VI−B族およ
び第■族から選ぶ遷移金属およびそれらの酸化物および
硫化物からなる1種以上の水素添加成分を含むことがで
きる。
このような水素添加成分は、含浸のように適当な緊密な
混合物を与えるいずれかの方法によってアルミノケイ酸
塩と合体することができる。
混合物を与えるいずれかの方法によってアルミノケイ酸
塩と合体することができる。
ここで使用するための適西な水素添加金属の例にはニッ
ケル、タングステン、モリブデン、白金等、および(ま
たは)これらの酸化物および(または)硫化物を含む。
ケル、タングステン、モリブデン、白金等、および(ま
たは)これらの酸化物および(または)硫化物を含む。
このような成分のいずれかの2種以上の混合物も用いる
ことができる。
ことができる。
特に好ましい金属はタングステンおよびニッケルである
。
。
金属をその酸化物の形状で使用するのが最も好ましい。
最終的なアルミノケイ酸塩組成物中に存在する水素添加
成分の全量は最終のアルミノケイ酸塩に対して約1〜5
0重量%、好ましくは10〜25重量%の範囲であるこ
とができる。
成分の全量は最終のアルミノケイ酸塩に対して約1〜5
0重量%、好ましくは10〜25重量%の範囲であるこ
とができる。
結晶性成分の濃度は全触媒に対して約10〜70重量%
、好ましくは10〜30重量%、例えば20重量%であ
ることができる。
、好ましくは10〜30重量%、例えば20重量%であ
ることができる。
触媒の無定形成分および結晶性アルミノケイ酸塩成分は
いずれかの適当な方法で、例えば粒子の機械的な混合に
より合体して粒子形状の複合物とし次いでこれを乾燥お
よびか焼することができる。
いずれかの適当な方法で、例えば粒子の機械的な混合に
より合体して粒子形状の複合物とし次いでこれを乾燥お
よびか焼することができる。
本触媒はまた粉末化した成分の湿式プラスチック混合物
を押出し、次いで乾燥およびか焼することによっても調
製できる。
を押出し、次いで乾燥およびか焼することによっても調
製できる。
完全な触媒は金属交換セオライト成分をアルミナまたは
シリカ安定化アルミナと混合してこの混合物を押出して
触媒ペレットに成形することにより製造するのが好まし
い。
シリカ安定化アルミナと混合してこの混合物を押出して
触媒ペレットに成形することにより製造するのが好まし
い。
その後、このペレットにニッケルおよびモリブデンまた
はタングステン物質の水溶液に含浸して最終的な触媒を
形成する。
はタングステン物質の水溶液に含浸して最終的な触媒を
形成する。
本発明の実施態様は次のとおりである。
(1)温度約150〜約700)″、圧力約100〜約
1000 psig1水素供給割合は約50O8CF/
Bおよび接触時間約15分〜約8時間で水素添加を行う
特許請求の範囲に記載の方法。
1000 psig1水素供給割合は約50O8CF/
Bおよび接触時間約15分〜約8時間で水素添加を行う
特許請求の範囲に記載の方法。
(2)触媒の結晶性アルミノケイ酸塩成分が全触媒の1
0〜30重量%を占める特許請求の範囲及び上記第(1
)項のいずれか一項に記載の方法。
0〜30重量%を占める特許請求の範囲及び上記第(1
)項のいずれか一項に記載の方法。
(3)触媒の非結晶性基材成分がアルミナである特許請
求の範囲及び上記第(1)項、第(2)項のいずれか一
項に記載の方法。
求の範囲及び上記第(1)項、第(2)項のいずれか一
項に記載の方法。
(4)触媒の非結晶性基材成分がシリカ安定化アルミナ
でシリカとアルミナとの比が1=4〜1:6である特許
請求の範囲及び上記第(1)項、第(2)項のいずれ一
項に記載の方法。
でシリカとアルミナとの比が1=4〜1:6である特許
請求の範囲及び上記第(1)項、第(2)項のいずれ一
項に記載の方法。
(5)触媒の非結晶性基材成分がシリカ安定化マグネシ
アでシリカとマグネシアとの比が1:4〜1:6である
特許請求の範囲及び上記第(1)項、第(2)項のいず
れか一項に記載の方法。
アでシリカとマグネシアとの比が1:4〜1:6である
特許請求の範囲及び上記第(1)項、第(2)項のいず
れか一項に記載の方法。
(6)水素添加成分が周期律表の族VI−B族または第
■族金属および(または)これらの酸化物および(また
は)硫化物である特許請求の範囲及び上記第(1)項〜
第(5)項のいずれか一項に記載の方法。
■族金属および(または)これらの酸化物および(また
は)硫化物である特許請求の範囲及び上記第(1)項〜
第(5)項のいずれか一項に記載の方法。
(7)水素添加成分をニッケル、モリブデンおよびタン
グステンの酸化物および硫化物およびその混合物からな
る群から選ぶ上記第(6)項に記載の方法。
グステンの酸化物および硫化物およびその混合物からな
る群から選ぶ上記第(6)項に記載の方法。
(8)水素添加成分が触媒の全非結晶性成分に対して約
1〜約25重量%の範囲の量存在する特許請求の範囲及
び上記第(1)項〜第(7)項のいずれか一項記載の方
法。
1〜約25重量%の範囲の量存在する特許請求の範囲及
び上記第(1)項〜第(7)項のいずれか一項記載の方
法。
(9)触媒が
Ni0 2 重量%
MO0316重量%
5i0214 重量%
A120366.4 重量%
Na2O0,08XN%
からなる特許請求の範囲に記載の方法。
Claims (1)
- 1(■)無機の、非結晶性基材成分と、(用シリカ/ア
ルミナモル比が少なくとも2.5でアルカリ金属含量が
全アルミノケイ酸塩成分に対して約2.0重量%(アル
カリ金属酸化物として)より低く全触媒の10〜70重
量%を占める結晶性のアルミノケイ酸塩成分と、叫ニッ
ケルの酸化物、ニッケルの硫化物、モリブデンの酸化物
、モリブデンの硫化物およびこれらの混合物からなる群
から選ばれた遷移金属水素添加成分との混合物からなる
触媒の存在下に、オレフィンと芳香族化合物の両方を含
む、水蒸気分解により得られたナフサである炭化水素流
を水素添加条件下に水素と触媒することからなる、上記
炭化水素流中のオレフィンを選択的に水素添加する方法
。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP752026A JPS5821890B2 (ja) | 1974-12-26 | 1974-12-26 | オレフインノ センタクテキスイソテンカホウ |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP752026A JPS5821890B2 (ja) | 1974-12-26 | 1974-12-26 | オレフインノ センタクテキスイソテンカホウ |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS5176201A JPS5176201A (en) | 1976-07-01 |
JPS5821890B2 true JPS5821890B2 (ja) | 1983-05-04 |
Family
ID=11517808
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP752026A Expired JPS5821890B2 (ja) | 1974-12-26 | 1974-12-26 | オレフインノ センタクテキスイソテンカホウ |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5821890B2 (ja) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH0213991Y2 (ja) * | 1983-06-09 | 1990-04-17 | ||
JPH0213992Y2 (ja) * | 1983-06-24 | 1990-04-17 | ||
JPH0430554Y2 (ja) * | 1984-10-19 | 1992-07-23 |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101300213B (zh) * | 2005-11-10 | 2011-05-11 | 环球油品公司 | 烯烃的选择性加氢方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3304254A (en) * | 1965-01-21 | 1967-02-14 | Mobil Oil Corp | Catalytic hydrocracking with a physical mixture of a crystalline aluminosilicate and a porous support containing a hydrogenation component |
US3547807A (en) * | 1967-06-05 | 1970-12-15 | Union Oil Co | Conversion process and catalysts |
JPS4867226A (ja) * | 1971-12-14 | 1973-09-13 |
-
1974
- 1974-12-26 JP JP752026A patent/JPS5821890B2/ja not_active Expired
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3304254A (en) * | 1965-01-21 | 1967-02-14 | Mobil Oil Corp | Catalytic hydrocracking with a physical mixture of a crystalline aluminosilicate and a porous support containing a hydrogenation component |
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JPS4867226A (ja) * | 1971-12-14 | 1973-09-13 |
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JPH0430554Y2 (ja) * | 1984-10-19 | 1992-07-23 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5176201A (en) | 1976-07-01 |
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