DE1542440B2 - Verfahren zum Hydrokracken einer Erdölkohlenwasserstofffraktion - Google Patents
Verfahren zum Hydrokracken einer ErdölkohlenwasserstofffraktionInfo
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Description
in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 49 und 211 atü bei einer
stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen 0,1 und 10, einer Temperatur
zwischen 316 und 5100C und einem molaren Verhältnis
von Wasserstoff zu der Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen 2 und 80 in Berührung
bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als kristallines Aluminosilicat
einen Zeolith X oder Zeolith Y, der weniger als 2 Gewichtsprozent Natrium infolge Kationenaustausch
mit seltenen Erden, Wasserstoff, einem Wasserstoffvorläufer, Calcium, Mangan, Magnesium
oder einem Gemisch von zwei oder mehr derartigen Kationen enthält, verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator verwendet,
dessen Komponente (2) aus 1 bis 8 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und 3 bis 20 Gewichtsprozent
Molybdäntrioxyd, 15 bis 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd und als Rest Aluminiumoxyd
besteht.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator
verwendet, dessen kristallines Aluminosilicat selbst mit einem Hydrierungsbestandteil, ausgewählt
aus den Oxyden, Sulfiden und Metallen der Gruppen VI und VIII des Periodensystems, vereinigt
ist.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Hydrokracken einer Erdölkohlenwasserstofffraktion, die
einen Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 2040C,
einen 50%-Punkt von mindestens 2600C und einen Endpunkt von wenigstens 3160C hat und im wesentlichen
kontinuierlich zwischen diesem Anfangssiedepunkt und diesem Endpunkt siedet.
Die katalytische Krackung von Erdölkohlenwasserstoffen ist bisher bei Temperaturen im Bereich von
bis 593° C durchgeführt worden. Derartig hohe Temperaturen sind vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt
ungünstig und vom betrieblichen Gesichtspunkt unerwünscht, da sie zu einer Erzeugung von unerwünschtem
Koks, verhältnismäßig großen Mengen an Trockengas und einer übermäßigen Menge an Q-Kohlenwasserstoffen
führen. Die Erzeugung von Koks und Trockengas stellt einen Verlust dar, der eine Gesamtabnähme
in der Ausbeute an brauchbaren gekrackten Produkten mit sich bringt.
Es ist bekannt, daß Einsatzmaterialien, wie sie bisher bei katalytischen Krackbehandlungen verwendet wurden,
auf gewisse ausgewählte Erdölmaterialien beschränkt waren. So waren schwere Rückstände sowie
Kreislaufmaterialien aus der katalytischen Krackung von schmelzbaren Erdölkrackmaterialien wegen ihrer
innewohnenden Koksbildungseigenschaften und den übermäßigen Mengen an erzeugtem Trockengas für
katalytische Krackverfahren nicht geeignet. Die Quellen an verfügbaren Krackeinsatzmaterialien waren
demgemäß etwas beschränkt.
Krackverfahren, die in Anwesenheit von Wasserstoff bei verhältnismäßig hohen Temperaturen und unter
hohem Druck ausgeführt werden, d. h. Hydrökrackverfahren,
werfen nicht die vorgenannten Beschränkungen hinsichtlich der Art an benutzbarem Einsatzmaterial
auf. So können Kreislaufmaterialien und schwere Rückstände in Hydrokrackverfahren verarbeitet
werden. Herkömmliche Verfahren dieser Art weisen jedoch gewisse Nachteile auf. Um die Katalysatoraktivität
auf einer gewünschten Höhe zu halten und eine starke -Ablagerung von Koks auf dem Katalysator
zu vermeiden, war es beispielsweise bisher erforderlich, äußerst hohe Wasserstoffdrücke in dem
Bereich von mindestens etwa 246 kg/cm2 und vorzugsweise noch wesentlich höhere Drücke anzuwenden.
Es besteht demgemäß ein großes Interesse an Hydrokrackverfahren mit mäßigem Druck. Dieses Interesse
beruht insbesondere auf der Fähigkeit von Hydrokrackverfahren, sowohl die Menge als auch die Güte
von Schwerbenzin und Heizöl, die in einer Erdölraffinerie aus Rohöl erzeugt werden können, wesentlich
zu steigern. Diese technischen Vorteile sind durch die vorstehend angeführten Hochdruckhydrokrackverfahren
hinreichend aufgezeigt worden. Die hohen Kosten der Hochdruckhydrokrackung, bei der die Anwendung
von teuren Hochdruckvorrichtungen erforderlich ist, haben jedoch eine weit verbreitete Anwendung verhindert.
Es ist bereits ein Katalysator beschrieben worden, der ungewöhnliche Aktivität und Selektivität bei der
Hydro krackung von Erdölkohlenwasserstoffen besitzt; dieser Katalysator umfaßt eine Hydrierkomponente,
insbesondere eine Hydrierkomponente aus der Gruppe der Metalloxyde, Metallsulfide und Metalle der Gruppen
VI und VIII des Periodensystems, in inniger Vereinigung mit einem Seltenerdmetall-Aluminosilicat,
wie es erhalten wird bei einem Basenaustausch eines kristallinen Alkalialuminosilicats, das gleichmäßige
Porenöffnungen zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten aufweist, mit Seltenerdmetallionen zum Ersatz von
mindestens etwa 75 % des ursprünglichen Alkalimetallgehalts des Alkalialuminosilicats durch diese Ionen
und zur wirksamen Verringerung des Alkaligehalts der sich ergebenden Zusammensetzung auf unter 4 Gewichtsprozent,
Waschen des basenausgetauschten Materials frei von löslichen Salzen, Trocknen und anschließendes
thermisches Aktivieren des Produktes durch Erhitzen bei einer Temperatur im Bereich von
etwa 260 bis 8150C über einen Zeitraum zwischen etwa 1 und etwa 48 Stunden.
Es ist auch bekannt, beträchtlich tiefere Reaktions-
Es ist auch bekannt, beträchtlich tiefere Reaktions-
temperaturen und -drücke bei der Krackung von Kohlenwasserstoffen in Anwesenheit von Wasserstoff
anzuwenden, indem man einen Katalysator benutzt, der im wesentlichen aus Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd
und den Oxyden von .Molybdän und Kobalt besteht, wobei diese in einer solchen Weise miteinander
vereinigt sind, daß die sich ergebende Zusammensetzung durch einen Siliciumdioxydgehalt von etwa
15 bis etwa 40 Gewichtsprozent, einen Molybdäntrioxydgehalt von etwa 3 bis etwa 20 Gewichtsprozent,
einen Kobaltoxydgehalt von etwa 1 bis etwa 8 Gewichtsprozent und den Rest Aluminiumoxyd gekennzeichnet
ist. Vorzugsweise hat der Katalysator eine Zusammensetzung von etwa 15 bis etwa 25 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, etwa 7 bis etwa 16 Gewichtsprozent
Molybdäntrioxyd, etwa 2 bis etwa 4,5 Gewichtsprozent Kobaltoxyd und den Rest Aluminiumoxyd.
Obwohl diese Katalysatoren eine günstige Verteilung an Produkten hoher Qualität ergeben und auch bei
der katalytischen Hydrokrackung einer Vielzahl von Einsatzmaterialien verwendbar sind, besteht ein Bedarf
nach einem verbesserten Verfahren, bei dem bei niedrigeren Drücken und vergleichsweise niedrigen Temperaturen
eine Hydrokrackung mit hoher Selektivität möglich ist.
Das Verfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Fraktion mit einem Katalysator
aus einem physikalischen teilchenförmigen Gemisch
(1) einer kristallinen Aluminosilicatkomponente mit einem Natriumgehalt von weniger als 4 Gewichtsprozent
und
(2) einer Hydrierungskomponente mit einem überwiegenden Anteil eines porösen Trägers und einen
geringeren Anteil wenigstens eines Hydrierungsaktivität besitzenden Bestandteils
in Gegenwart von Wasserstoff bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen 49 und 211 atü bei einer stündlichen
Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit zwischen 0,1 und 10, einer Temperatur zwischen 316
und 510° C und einem molaren Verhältnis von Wasserstoff
zu der Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen 2 und 80 in Berührung bringt.
Die kristalline Aluminosilicatkomponente kann mit einer Lösung von Ionen aus der Gruppe der Seltenerdmetall-,
Wasserstoff-, Wasserstoffvorläufer-, Calcium-, Magnesium- und Manganionen oder deren Gemischen
miteinander basenausgetauscht sein, um den Natriumgehalt des Materials auf unter 4% zu verringern.
Vorzugsweise beträgt der Natriumgehalt der endgültigen Zusammensetzung weniger als 1%. Die
Hydrierkomponente kann als porösen Träger Aluminiumoxyd promotiert mit Siliciumdioxyd, gemäß dem
zweiten der vorstehend angegebenen Vorschläge, umfassen. Vorzugsweise umfaßt die Hydrierkomponente
15 bis 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, 4 bis 30% eines Hydrierbestandteils und den Rest Aluminiumoxyd
; eine spezifische bevorzugte Hydrierkomponente ist ein mit Siliciumdioxyd promotiertes Kobalt-Molybdänoxyd-Aluminiumoxyd,
nachstehend abgekürzt als »CMAS« bezeichnet, das aus 15 bis 40 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, 1 bis 8% Kobaltoxyd, 3 bis 20% Molybdäntrioxyd
und zum Rest aus Aluminiumoxyd besteht.
Es wurde gefunden, daß das physikalische Gemisch der beiden teilchenförmigen Komponenten, wie sie
vorstehend beschrieben wurden, bei Hydrokrackverfahren eine ausgeprägte synergistische katalytische
Wirkung zeigt. So sind die Aktivität und die Selektivität des Katalysators gemäß der Erfindung überraschenderweise
wesentlich besser, als die einer der Komponenten alkine oder jene Aktivität und Selektivität, wie sie von
einem Fachmann bei einer Vereinigung der komponenten erwartet werden konnte. Zu erwarten wäre bei
einem derartigen physikalischen Gemisch eine Aktivität und Selektivität, die etwa dem Mittelwert aus
den Wirkungen der Einzelkomponenten entspricht; erfindungsgemäß wird jedoch eine wesentlich bessere
Aktivität und Selektivität erzielt. Es ist bisher nicht eindeutig geklärt, worauf diese überraschende synergistische
Wirkung zurückzuführen ist, durch die wesentliche technische Vorteile erzielt werden.
Die kristalline Aluminosilicatkomponente, die bei der Herstellung des erfindungsgemäß vorgesehenen
Katalysators benutzt wird, kann einen oder mehrere natürliche oder synthetische Zeolithe enthalten. Besonders
bevorzugte Zeolithe sind Zeolith X, Zeolith Y, Zeolith L, Faujasit und Mordenit. Synthetische Zeolithe
sind allgemein von B a r r e r in verschiedenen Veröffentlichungen beschrieben worden, z. B. den
USA.-Patentschriften 2 306 610 und 2 413 134. Das bei der Herstellung des erfindungsgemäß vorgesehenen
Katalysators verwendete Alkalialuminosilicat hat eine gleichmäßige Porenstruktur mit öffnungen, die durch
einen wirksamen Porendurchmesser zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten gekennzeichnet sind. Diese Materialien
können nach bekannten Methoden hergestellt werden, z. B. Arbeitsweisen, wie sie im einzelnen
in auf besondere kristalline Aluminosilicate gerichteten Patentschriften beschrieben sind, z. B. für ZeolithX
in der USA.-Patentschrift 2 882 244 und Zeolith Y in der USA.-Patentschrift 3 130 007.
Die kristalline Aluminosilicatkomponente des Katalysators gemäß der Erfindung kann hergestellt werden
durch Basenaustausch eines kristallinen Alkalialuminosilicats mit Ionen von seltenen Erden, Wasserstoff,
Wasserstoffvorläufern, Calcium, Magnesium und Mangan oder Gemischen derartiger Ionen mit nachfolgendem
Waschen des basenausgetauschten Materials frei von löslichen Salzen, Trocknen der gewaschenen Zusammensetzung
und Durchführung einer thermischen Aktivierungsbehandlung mit dem erhaltenen Material.
Es sollten mindestens etwa 75 % und vorzugsweise mindestens etwa 90% des in dem Aluminosilicat enthaltenen
Natriums ausgetauscht werden, um den Natriumgehalt der sich ergebenden kristallinen Aluminosilicatkomponente
auf unter 4% und vorzugsweise weniger als 1 Gewichtsprozent zu verringern.
Typische und geeignete Seltenerdmetallyerbindungen sind beispielsweise Nitrate, Bromide, Acetate,
Chloride, Jodide und Sulfate von einem oder mehreren Seltenerdmetallen, einschließlich Cer^ Lanthan,
Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium,
Thulium, Ytterbium und Lutetium. Natürlich vorkommende Seltenerdmineralien stellen eine bequeme
und geeignete Quelle für die Seltenerdmetalle dar. Das natürliche Seltenerdmetalle enthaltende Mineral
kann mit einer Säure, wie Schwefelsäure, extrahiert werden, oder es können Seltenerdoxyde und verwandte
Metalloxyde in Mischung aus einer natürlichen Erde in anderen lösenden Säuren, wie Essigsäure, aufgelöst
werden. Beispielsweise kann Monazit, der Cerverbindungen als hauptsächliche Seltenerdmetall-
verbindung zusammen mit geringeren Mengenanteilen an Thoriumverbindungen und anderen Seltenerdverbindungen
enthält, als geeignete Quelle für Cer verwendet werden. Gemische von Seltenerdmetallsalzen,
z. B. Chloriden von Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym, Samarium und Gadolinium können ebenfalls
Anwendung finden.
Anionen, die mit den Basenaustauschlösungen eingeführt worden sind, können durch gründliches Waschen
entfernt werden. Das gewaschene Produkt wird dann z. B. in Luft getrocknet. Die Trocknung kann bei
Umgebungstemperatur erfolgen, es ist jedoch allgemein günstiger, das Produkt 4 bis 48 Stunden bei
einer Temperatur zwischen 65 und 316° C zu trocknen.
Das getrocknete Material kann dann einer Aktivierungsbehandlung unterzogen werden, wobei ein Erhitzen
des getrockneten Materials, im allgemeinen in Luft, auf eine Temperatur innerhalb des Bereiches von
260 bis 815° C über einen Zeitraum zwischen 1 und 48 Stunden erfolgt. Das sich ergebende Produkt hat
eine Oberflächengröße innerhalb des Bereiches von 50 bis 600 m2/g, und es enthält im allgemeinen zwischen
0,1 und 30 Gewichtsprozent an Austauschmetall oder Wasserstoff, zwischen 0,1 und 4 Gewichtsprozent Natrium,
zwischen 25 und 40 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und zwischen 40 und 60 Gewichtsprozent
Siliciumdioxyd.
Die Hydrierungskomponente umfaßt einen überwiegenden Anteil eines porösen Trägers und einen geringeren
Anteil an mindestens einem Bestandteil, der Hydrieraktivität zeigt. Der Hydrierbestandteil wird
zweckmäßig aus der Gruppe der Metalloxyde, Metallsulfide und Metalle der Gruppen VI und VIII des
Periodensystems gewählt. Typische Beispiele dieser Metalle sind Molybdän, Kobalt, Chrom, Wolfram,
Eisen, Nickel, die Platingruppenmetalle sowie Kombinationen dieser Metalle, ihrer Oxyde oder Sulfide. Die
Vereinigung des Hydrierbestandteils mit einem porösen Träger kann in irgendeiner geeigneten Weise vorgenommen
werden, z. B. durch Imprägnieren, Abscheiden, mechanisches Vermischen oder Mischgelierung.
Bevorzugte Methoden der Vereinigung sind nachstehend näher im einzelnen erörtert.
Bei dem porösen Träger kann es sich um ein oder mehrere aus einer großen Anzahl von Materialien
handeln, die Porosität und eine Oberflächengröße von mindestens 100 m2/g aufweisen; zu diesen Materialien
gehören organische und anorganische Zusammensetzungen, mit denen der Hydrierbestandteil durch
Imprägnierung, Vermischung oder Dispersion vereinigt werden kann. Der poröse Träger kann katalytisch
aktiv oder inaktiv sein.
Typische poröse Träger, die Anwendung finden können, umfassen Metalle und deren Legierungen,
gesinterte Metalle und gesintertes Glas, Asbest, SiIiciumcarbidaggregate,
Bimsstein, Schamotte, Diatomeenerden, aktivierte Holzkohle, hochschmelzende Oxyde, organische Harze, wie Polyepoxyde, Polyamine,
Polyester, Vinylharze, Phenolharze, Aminoharze, Melamine, Acrylharze, Alkydharze, Epoxyharze,
usw., und anorganische Oxydgele. Von diesen porösen Trägern werden die anorganischen Oxydgele
wegen ihrer überlegenen Porosität, Abriebbeständigkeit und Stabilität unter Reaktionsbedingungen, insbesondere
solchen Reaktionsbedingungen, wie sie bei der Hydrokrackung von Gasöl auftreten, besonders
bevorzugt.
Bevorzugte poröse Träger in Form von anorganischen Oxyden umfassen ein oder mehrere Metalloxyde
der Gruppen II A, IHA und IVB des Periodensystems. Das Periodensystem, auf das hier Bezug genommen
wird, ist das Periodensystem gemäß »Webster's Third New International Dictionary«, G. & C. Meriam Co.
(Springfield, Mass., 1961), S. 1680.
Vorzugsweise umfaßt jedoch die Hydrierkomponente Aluminiumoxyd in Verbindung mit Siliciumdioxyd
gemäß der USA.-Patentschrift 3 182 012 und
ίο enthält als Hydrierbestandteile ein Gemisch von Kobaltoxyd
und Molybdäntrioxyd. Eine derartige bevorzugte Hydrierkomponente und ihre Herstellung
sind im einzelnen in dieser USA.-Patentschrift beschrieben.
Die bevorzugte Hydrierkomponente, die Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyd, Kobaltoxyd und Molybdäntrioxyd
umfaßt, kann in irgendeiner geeigneten Weise vereinigt werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, wie
aus den nachstehenden Werten ersichtlich ist, daß die bevorzugte Komponente zweckmäßig besser durch
mechanische Vermischung der siliciumdioxyd- und aluminiumoxydhaltigen Bestandteile als durch chemisches
Vereinigen dieser Oxyde, beispielsweise durch Mischgelierung, hergestellt wird. Entweder auf die
siliciumdioxyd- oder auf die aluminiumoxydhaltige Komponente k önnen vor der Vermischung miteinander
ein oder mehrere Hydrierbestandteile, d. h. Kobaltoxyd oder Molybdäntrioxyd, abgeschieden werden.
So kann die Hydrierkomponente durch mechanisches Vermischen von Siliciumdioxyd mit Aluminiumoxyd,
das vorausgehend mit den Oxyden von Molybdän und Kobalt imprägniert worden ist, hergestellt werden.
Alternativ kann die Komponente aus einem mechanischen Vermischen von Aluminiumoxyd mit Siliciumdioxyd,
das vorausgehend mit den Oxyden von Kobalt und Molybdän imprägniert worden ist, stammen. Eine
andere Methode zur Vereinigung der Bestandteile umfaPt ein Vermischen von Siliciumdioxyd, das mit entweder
Molybdäntrioxyd oder Kobaltoxyd imprägniert ist, mit Aluminiumoxyd, das mit dem anderen dieser
Metalloxyde imprägniert worden ist. Es ist auch möglich und in mancher Hinsicht vorzuziehen, anfänglich
die Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydbestandteile innig zu vermischen und danach die sich ergebende
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydzusammensetzung mit den Oxyden von Molybdän und Kobalt zu imprägnieren.
Die nach irgendeiner der vorstehenden Arbeitsmethoden erhaltene Zusammensetzung wird getrocknet
und calciniert, um die fertige Hydrierkomponente zu erhalten.
Während Aluminiumoxyd oder ein anderer poröser Träger den überwiegenden Bestandteil der Hydrierkomponente
darstellt und gewöhnlich selbst keine katalytische Aktivität aufweist, ist die sorgfältige Bereitung
des Materials für die Herstellung eines Katalysators, der die gewünschte Aktivität bei der beabsichtigten
Umwandlung der Kohlenwasserstoffbeschickung gewährleistet, wichtig. Aluminiumoxyd,
d. h. der bevorzugte poröse Träger, zeigt bei richtiger Herstellung eine synergistische Wirkung mit den anderen
Katalysatorkomponenten und -bestandteilen.
Der Aluminiumoxydbestandteil der bevorzugten Hydrierkomponente stellt ein poröses Aluminiumoxyd
dar, das durch die Temperaturbedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht nachteilig beeinflußt
wird und eine Oberflächengröße von mehr als 100 ms/g
und bis herauf zu 500 m2/g oder mehr aufweist. Katalysatoren,
die aus Aluminiumoxyd mit einer Ober-
flächengröße von 100 ma/g oder weniger hergestellt
worden sind, haben bei Verwendung in dem erfindungsgemäß
vorgesehenen Niederdruckhydrokrackverfahren eine merklich höhere Alterungsgeschwindigkeit
als ein Katalysator, bei dem die Aluminiumoxydkomponente anfänglich durch eine Oberflächengröße
von wesentlich mehr als 100 m2/g gekennzeichnet ist.
Wie vorstehend erwähnt, sind ähnliche Beschränkungen hinsichtlich der Oberflächengröße für weniger bevorzugte
poröse Trägerbestandteile, die von Aluminiumoxyd verschieden sind, wünschenswert. Der Ausdruck
»Oberflächengröße«, wie er hierin benutzt wird, bezeichnet die Oberfläche, die durch Adsorption von
Stickstoff nach der Methode von Brunnauer und Mitarbeitern, beschrieben in »Journal American
Chemical Society 60«, 1938, S. 309ff., bestimmt worden
ist. Der Aluminiumoxydbestandteil selbst weist keine oder nur eine zu vernachlässigende katalytische Aktivität
unter den Reaktionsbedingungen auf, bei denen das Hydrokrackverfahren gemäß der Erfindung ausgeführt
wird. Die Dichte des bevorzugten Aluminiumoxydbestandteils, d. h. dessen Schüttgewicht, liegt gewöhnlich
innerhalb des Bereiches von 0,2 bis 2,0 g/cm3 und insbesondere zwischen 0,4 und 1,2 g/cm3.
Das Aluminiumoxyd wird zweckmäßig nach dem Waschen bei einer Temperatur von 93 bis etwa 3160C
über einen Zeitraum von 1 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet. Das getrocknete Aluminiumoxyd kann zu
Teilchen bestimmter Größe und Gestalt geformt, etwa durch Gießen, Pelletieren, Extrudieren od. dgl., und
dann einer Calcinierung bei einer Temperatur von 316
bis 871° C unterworfen werden. Bei einer anderen Ausführungsform kann der Aluminiumoxydbestandteil zu
Teilchen kugelförmiger Gestalt geformt werden, indem man ein geeignetes Aluminiumoxydsol in ein geeignetes
Medium, das Luft, eine inerte Atmosphäre, wie beispielsweise Stickstoff, Kohlenmonoxyd od. dgl. umfassen
kann, oder in ein öl oder eine andere geeignete unmischbare Flüssigkeit eintropft. Die sich ergebenden
kugelförmigen Teilchen werden dann gewaschen, getrocknet und in der vorstehend beschriebenen Weise
calciniert. Andererseits kann der Aluminiumoxydbestandteil auch in Form eines Niederschlags durch geregelte
Umsetzung von metallischem Aluminium mit Wasser in Gegenwart einer Quecksilberverbindung hergestellt
werden, wobei das Aluminium einer Amalgamierung unterliegt und das sich ergebende amalgamierte
Aluminium unter Bildung von Aluminiumoxyd mit dem Wasser reagiert.
Der in den bevorzugten Hydrierkomponenten enthaltene Siliciumdioxydbestandteil wird anfänglich in
Form eines Hydrogels oder gelatinösen Niederschlags hergestellt.
Das sich ergebende Hydrogel wird danach mit Wasser gewaschen, einem Basenaustausch unterworfen,
um zeolithisches Natrium zu entfernen, und getrocknet. Wenn es erwünscht ist, Siliciumdioxyd herzustellen,
das von Anfang an frei von Alkalimetallionen ist, kann dies durch Herbeiführung einer Hydrolyse
von Alkylsilicaten, z. B. Äthylsilicat, erreicht werden. Der von Siliciumdioxydhydrogel gebildete Bestandteil
kann in Form von Körnchen oder in Form einer Masse, die anschließend in Stücke oder Teilchen gewünschter
Größe zerkleinert wird, hergestellt werden. Alternativ kann der Siliciumdioxydhydrogelbestand-
teil in Form von kugelförmigen Perlteilchen nach Verfahren,
wie sie in der USA.-Patentschrift 2 384 946 beschrieben sind, oder in Form von Teilchen gleichmäßiger
Gestalt durch Gieß- oder Extrusionsverfahren hergestellt werden. Gegebenenfalls kann das Siliciumdioxyd
von Anfang an in Form feinteiliger Partikelchen der erforderlichen Teilchengröße hergestellt werden,
und. zwar durch Anwendung solcher Arbeitsweisen, wie sie bei der Herstellung von Katalysatorteilchen
für Fließbett- oder Wirbelschichtverfahren Anwendung finden, beispielsweise durch Versprühen
oder rasches Rühren eines Hydrosols zur Bildung
ίο kleiner Hydrosolteilchen, die zu Hydrogelteilchen erstarren,
die dann beim Trocknen diskrete Teilchen von Siliciumdioxydgel ergeben. Im allgemeinen ist es
vorzuziehen, daß der Siliciumdioxydbestandteil vor der Vermischung mit den Aluminiumoxyd- und Hydrierbestandteilen
in einem feinteiligen Zustand vorliegt, im allgemeinen mit einer Teilchengröße unter
0,246 mm und vorzugsweise innerhalb des Bereiches von etwa 0,246 bis 0,074 lichter Maschenweite.
Die gemäß den vorstehenden Angaben erhaltenen Aluminiumoxyd- und Siliciumdioxydbestandteile können
durch mechanisches Vermischen zusammengebracht und danach mit Hydrierbestandteilen, z. B.
Kobaltoxyd und Molybdäntrioxyd, imprägniert werden ; oder es kann der eine oder der andere dieser Bestandteile
vor der Vermischung mit dem anderen mit geeigneten Verbindungen von Molybdän und Kobalt
imprägniert werden, um eine Abscheidung von Kobaltoxyd und Molybdäntrioxyd auf dem Material herbeizuführen.
Das Grundmaterial, d. h. Aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd oder eine aus der Vermischung von
Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd stammende Zusammensetzung, kann mit einer Imprägnierlösung
einer Kobaltverbindung, z. B. Kobaltnitrat, und einer Molybdänverbindung, z. B. Ammoniummolybdat, in
Berührung gebracht werden. Bei einer Ausführungsform werden die Teilchen des Grundmaterials anfänglich
einem Vakuum unterworfen, um Luft aus ihren Poren zu entfernen, worauf unter Aufrechterhaltung
des Vakuums die vorstehend beschriebene Imprägnierlösung mit den Grundmaterialteilchen in Berührung
gebracht wird. Alternativ kann das Grundmaterial, beispielsweise Aluminiumoxyd, in Form eines wäßrigen
Schlamms mit der Lösung der Molybdän verbindung und der Kobaltverbindung imprägniert werden.
Es ist ersichtlich, daß irgend eine andere geeignete Methode zur Vermischung der Komponententeilchen
des Grundmaterials mit der Imprägnierlösung angewendet werden kann.
Bei einer anderen bevorzugten Ausführungsform werden getrennte Imprägnierlösungen der Molybdänverbindung
und der Kobaltverbindung hergestellt und aufeinanderfolgend mit dem Grundmaterial entweder
mit oder ohne Zwischenerhitzung des Trägers zusammengebracht. Im allgemeinen wird es bei Anwendung
dieser Arbeitsweise bevorzugt, zuerst den Molybdänbestandteil und dann den Kobaltbestandteil in die Zusammensetzung
einzubringen, obwohl auch die umgekehrte Arbeitsweise angewendet werden kann. Nach
der Imprägnierung wird das Grundmaterial getrocknet
und dann calciniert, um die Metallverbindungen in die Oxyde umzuwandeln.
Es können auch andere geeignete Kobaltverbindungen zur Herbeiführung der Ablagerung von Kobaltoxyd
auf dem Grundmaterial angewendet werden, ein-
schließlich z. B. Kobaltammoniumnitrat, Kobaltammoniumchlorid, Kobaltammoniumsulfat, Kobaltbromid,
Kobaltbromat, Kobaltchlorid, Kobaltchlorat, Kobaltfluorid und Kobaltfluorat. In ähnlicher Weise
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k 'nnen andere geeignete Verbindungen des Molybdäns uenutzt werden, einschließlich Molybdäntetrabromid,
Molybdänoxydibromid, Molybdäntetrachlorid, Molybdänoxydichlorid,
Molybdänoxypentachlorid und Molybdänoxytetrafluorid.
Der siliciumdioxydhaltige Bestandteil wird, vorzugsweise
in feinteiliger Form, innig mit dem aluminiumoxydhaltigen Bestandteil vermischt, der ebenfalls in
einem feinteiligen Zustand vorliegt, vorzugsweise mit einer Teilchengröße innerhalb des Bereiches von etwa
0,246 bis 0,074 lichter Maschenweite. Nach gründlicher Vermischung der Bestandteile wird das sich ergebende
Gemisch durch Pelletieren, Gießen, Pressen oder andere geeignete Maßnahmen zu Stücken gewünschter
Größe und Gestalt geformt, z. B. zu Stangen, Kügelchen, Pellets od. dgl. Nach Formung zu
Teilchen gewünschter Größe werden die sich ergebenden Teilchen getrocknet und danach bei erhöhter Temperatur
im Bereich von etwa 316 bis 6480C calciniert.
Es ist ersichtlich, daß sowohl die Siliciumdioxyd- als auch die Aluminiumoxydbestandteile vor der Vermischung
mit Molybdäntrioxyd und Kobaltoxyd imprägniert werden können oder daß die gemischte Zusammensetzung
aus Siliciumdioxyd- und Aluminiumoxydbestandteilen nachfolgend mit den Oxyden von
Molybdän und Kobalt imprägniert werden kann, um die bevorzugte Hydrierkomponente zu bilden.
Die Imprägnierlösung für die bevorzugte Komponente enthält normalerweise die Kobalt- und Molybdänverbindungen
in den Mengenanteilen, die in der endgültigen Komponente erwünscht sind, und die
Imprägnierung wird so geregelt, daß eine endgültige Komponente erzeugt wird, die diese Bestandteile in
den gewünschten Konzentrationen enthält. Die Konzentrationen der Kobalt- und Molybdänoxyde in der
hier beschriebenen Hydrierkomponente können im Bereich von 1 bis 8 Gewichtsprozent bzw. von 3 bis
20 Gewichtsprozent der endgültigen Komponente liegen. Eine besonders bevorzugte Hydrierkomponente
enthält Kobaltoxyd (CoO) in einer Konzentration von 2,0 bis 4,5% und Molybdäntrioxyd (MoO3) in einer
Konzentration von 7 bis 16 Gewichtsprozent der endgültigen Komponente. Nach .der Imprägnierung wird
die endgültige Komponente im allgemeinen bei einer Temperatur von 93 bis 316° C über einen Zeitraum
von 2 bis 24 Stunden oder mehr getrocknet und danach bei einer Temperatur von 316 bis 648° C über einen
Zeitraum von 1 bis 12 Stunden oder mehr calciniert. Es wird besonders bevorzugt, daß der Siliciumdioxydgehalt
der Hydrierkomponente mindestens etwa 15 Gewichtsprozent beträgt. Katalysatorkomponenten,
die Siliciumdioxydmengen von weniger als etwa 15 Gewichtsprozent enthalten, besitzen nicht die überlegene
Hydrokrackaktivität, die im Falle der bevorzugten Komponente beobachtet wird. Der Kobaltoxydgehalt
der Komponente beträgt, wie vorstehend erwähnt, vorzugsweise zwischen 2 und 4,5 Gewichtsprozent. Ein
höherer Kobaltoxydgehalt steigerte die Sättigung des Brennstofföls und des Kreislaufmaterials, verminderte
jedoch die kombinierte Ausbeute an Schwerbenzin und Brennöl und verursachte ein leichtes Ansteigen
der Alterungsgeschwindigkeit des Katalysators. Es wurde gefunden, daß eine Erhöhung des Molybdäntrioxydgehalts
des Katalysators das Verhältnis von schwerem Schwerbenzin zu Brennöl steigert und die
Sättigung des Brennstofföls und des Kreislaufmaterials erhöht.
Die kristalline Aluminosilicatkomponente und die Hydrierkompohente werden im allgemeinen in Form
eines mechanischen Teilchengemischs in einem Gewichtsverhältnis von etwa 1: 10 bis etwa 10: 1 vereinigt,
jedoch können brauchbare Zusammensetzungen auch aus diesen Bereichen herausfallen. Vorzugsweise
liegen die Komponenten in einem Verhältnis von 40 : 60 bis 60 : 40 vor.
In dem endgültigen teilchenförmigen Gemisch des Katalysators sind die verschiedenen Komponenten
und Bestandteile in den in der nachstehenden Tabelle I angegebenen allgemeinen und bevorzugten Gewichtsdrozentsätzen
anwesend.
Tabelle I Allgemeine und bevorzugte Bereiche der Zusammensetzung hinsichtlich Bestandteilen und Komponenten
Komponente
Bestandteil
Gewichtsprozent
allgemein
Komponente
endgültiger
Katalysator
Katalysator
Komponente
bevorzugt
endgültiger
Katalysator
Katalysator
kristallines
Aluminosilicat
Aluminosilicat
Hydrierkomponente
kristallines
Aluminosilicat
Aluminosilicat
Hydrierbestandteil
poröser Träger
(vorzugsweise
Aluminiumoxyd)
Siliciumdioxyd
Hydrierbestandteil
Hydrierbestandteil
bis 100
bis 25
bis 98
bis 98
bis 40 .·
bis 25
bis 25
8 bis 90
0 bis 22
8 bis 88
8 bis 88
0 bis 36
2 bis 22
2 bis 22
75 bis 98
2 bis 25
35 bis 81
35 bis 81
15 bis 40
4 bis 25
4 bis 25
30 bis 59
1 bis 10
14 bis 49
14 bis 49
6 bis 24
2 bis 15
Die Teilchengröße der Komponenten kann sehr klein sein, z. B. kleiner als etwa 50 Mikron; dies kann
beispielsweise durch gemeinsame Kugelvermahlung der Komponenten erreicht werden. Gemäß einer anderen
Ausführungsform der Erfindung sind jedoch die Teilchen von jeder der beiden Komponenten hinreichend
groß und unterschiedlich, um eine leichte Trennung derselben durch mechanische Mittel zu ermöglichen
; dies macht wiederum eine getrennte Regeneration und Reaktivierung und einen getrennten Ersatz
der beiden Komponenten möglich. Demgemäß wird die Teilchengröße der beiden Komponenten,
welche die teilchenförmige Katalysatorzusammensetzung ausmachen, im allgemeinen innerhalb des Be-
11 12
reiches von etwa 8 bis 0,250 mm lichter Maschenweite höhen bestimmt. Die Umwandlung ist definiert als
liegen. * 100 minus dem Volumenprozentsatz der Beschickung,
Es hat sich jedoch als notwendig erwiesen, daß die der im Siedebereich der Frischbeschickung bleibt. Die
Komponententeilchengröße übereinstimmend oder ge- berücksichtigten Produkte sind Trockengas (C1 bis
eignet klein ist, wenn nur in der Hydrierkomponente 5 C3), C4-Material, leichtes Schwerbenzin (C5-82°C)
ein Hydrierbestandteil anwesend ist. Bei Ausführungs- schweres Schwerbenzin (82 bis 1990C); Brennstoffe^
formen, bei denen eine kristalline Aluminosilicatkom- (199 bis 343°C; 390 bis 6500F) und Kreislaufmaterial
ponente ohne einen Hydrierbestandteil zur Anwendung (3430C +). Ein Gesamtmaß für die Selektivität ist die
kommt, ist demgemäß die Teilchengröße einer jeden Gesamtausbeute an C5-343°C-Material bei irgend-Komponente
kleiner als 100 Mikron und vorzugsweise io einer Umwandlungshöhe, da dieser Bereich die wertkleiner als 15 Mikron. In derartigen Fällen wird eine volleren Produkte enthält.
überlegene Hydrokrackaktivität und Selektivität auf- Die Hydrokrackaktivität eines Katalysators, wie
rechterhalten. dieser Ausdruck hier benutzt wird, ist definiert als die
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann in irgend- Temperatur, die erforderlich ist, um eine gegebene
einer für katalj tische Betriebsdurchführungen geeig- 15 Umwandlungshöhe für ein bestimmtes Einsatzmaterial
neten Einrichtung durchgeführt werden. Das Ver- herbeizuführen.
fahren kann diskontinuierlich betrieben werden. Es Die Katalysatoralterungsgeschwindigkeit ist gemäß
ist jedoch im allgemeinen vorzuziehen und gewöhnlich der hier benutzten Definition das Ausmaß der Tem-
zweckmäßiger, kontinuierlich zu arbeiten. Demgemäß peraturerhöhung (°C/Tag), das erforderlich ist, um bei
ist das Verfahren für solche Arbeitsweisen geeignet, bei 20 Konstanthaltung aller Betriebsbedingungen außer der
denen ein festes Katalysatorbett Anwendung findet. Temperatur eine konstante Umwandlung aufrecht-
Das Verfahren kann auch unter Anwendung eines sich zuerhalten.
bewegenden Katalysatorbettes durchgeführt werden,
bewegenden Katalysatorbettes durchgeführt werden,
bei dem der Kohlenwasserstofffluß im Gleichstrom Herstellungsweise 1
oder im Gegenstrom zu dem Katalysatorfluß erfolgen 25
kann. Eine Arbeitsweise mit Wirbelschicht, bei der der
kann. Eine Arbeitsweise mit Wirbelschicht, bei der der
Katalysator in Suspension in der Kohlenwasserstoff- Ein kristallines Natriumaluminosilicat mit einer
beschickung getragen wird, kann ebenfalls vorteilhaft gleichmäßigen Porenßtruktur, die öffnungen aufweist,
unter Anwendung des Katalysators gemäß der Erfin- die durch einen wirksamen Porendurchmesser im Be-
dung ausgeführt werden. 30 reich von 6 bis 15 Angströmeinheiten gekennzeichnet
Die Hydrokrackung wird mit dem erfindungsgemäß sind, wurde hergestellt durch Zugabe von 199 Gevorgesehenen
Katalysator vorzugsweise bei einer Tem- wichtsteijen einer wäßrigen Natriumaluminatlösung,
peratur zwischen 371 und 4820C ausgeführt. Der die das Äquivalent von 43,5 Gewichtsprozent Alumi-Wasserstoffpartialdruck
liegt bei einer derartigen Ar- niumoxyd (Al2O3) und 30,2 Gewichtsprozent Natriumbeitsweise
im allgemeinen innerhalb des Bereiches von 35 oxyd (Na2O) enthielt, zu 143 Gewichtsteilen einer
49 bis 211 atü und vorzugsweise 70 bis 140 atü. Die wäßrigen Natriumsilicatlösung, die das Äquivalent
stündliche Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüs- von 26,5 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd (SiO2) und
sigkeit, bezogen auf die Frischbeschickung, d. h. das 8,8 Gewichtsprozent Natriumoxyd (Na2O) enthielt,
flüssige Volumen an Kohlenwasserstoffen je Stunde Das Gel, das sich beim Vermischen der beiden vor-
und je Volumen an Katalysator, liegt zwischen 0,1 und 40 stehend genannten Lösungen bildete, wurde durch
10 und vorzugswe'se zwischen 0,25 und 4. Das molare kräftiges Mischen gebrochen. Die £esamte Masse
Verhältnis von Wasserstoff zu der angewendeten wurde gründlich zu einer cremeartigen Konsistenz ver-KobJenwasserstc
ff beschickung, d. h. der Frischbe- mischt und danach ohne Rührung oder Bewegung
sch:ckung, liegt im allgemeiren zwischen 2 und 80 und 12 Stunden bei 960C erhitzt. Am Ende dieses Zeitvorzugsweise
zwischen 5 und 40. 45 raums hatte sich ein flockiger Niederschlag unter einer
Kohlenwasserstoffeinsatzmaterialien, die erfindungs- klaren überstehenden Flüssigkeit gebildet. Der Niedergemäß eine Hydrokrackung erfahren, sind Kohlen- schlag wurde abfiltriert und mit Wasser bei Raumwasserstoffe,
Gemische von Kohlenwasserstoffen und temperatur gewaschen, bis der pH-Wert des Filtrats
insbesondere Kohlenwasserstofffraktionen, die einen 11,0 betrug. Das sich ergebende kristalline Alumino-Anfangssiedepunkt
von mindestens etwa 204° C einen 50 silicatprodukt enthielt 21,6 Molprozent Na2O, 22,6
50%-Punkt von mindestens 26O0C und einen Siede- Molprozent Al2O3 und 55,8 Molprozent SiO2, bezogen
punkt von mindestens 3160C aufweisen und im we- auf das getrocknete Produkt.
sentlichen kontinuierlich zwischen diesem Anfangs- Das vorstehende kristalline Natriumaluminosilicat
siedepunkt und dem Siedeendpunkt sieden, und Gas- wurde bei 650C mit 1500 cm3 einer wäßrigen Lösung
öle, Rückstands- und Kreislaufmaterialien, voll ge- 55 in Berührung gebracht, die einen pH-Wert von 4
toppte Rohöle und schwere Kohlenwasserstofffrak- hatte und 454 g eines Gemische von Seltenerdmetalltionen
umfassen, die durch abbauende Hydrierung von Chloriden enthielt, welches hauptsächlich aus Cer,
Kohle, Teeren, Pechen, Asphalten od. dgl. erhalten Lanthan, Praseodym und Neodym zusammen mit
werden. Es ist ersichtlich, daß die Destillation von geringeren Mengen an anderen Seltenerdchloriden
höhersiedenden Erdölfraktionen (über etwa 4000C) 60 bestand. Das Gemisch wurde ständig in Bewegung geim
Vakuum durchgeführt werden muß, um eine ther- halten, und nach 24 Stunden wurde der Feststoff filmische
Krackung zu vermeiden. Die hier benutzten triert, gewaschen und in der vorstehend beschriebenen
Siedetemperaturen sind jedoch zur Vereinfachung und Weise mit frischer Seltenerdmetallchloridlösung in
besseren Übersichtlichkeit durch die auf Atmosphären- Berührung gebracht. Die vorstehende Behandlung, in
druck korrigierten Siedepunkte angegeben. 65 deren Verlauf Natrium des Aluminosilicatfeststoffs
Die Hydrokrackselektivitäten der hier beschriebenen gegen Seltenerdmetall ausgetauscht wurde, wurde
Katalysatoren werden durch einen Vergleich ihrer einige Male wiederholt, bis der Natriumgehalt des
Produktverteilungen bei festgelegten Umwandlungs- Aluminosilicate auf 1,1 Gewichtsprozent verringert
worden war, entsprechend einem Ersatz von 92 % des ursprünglichen Natriumgehalts des kristallinen AIuminosilicats
durch Seltenerdmetallionen. Das ausgetauschte Aluminosilicatmaterial hatte einen Seltenerdmetallgehalt
von 27 Gewichtsprozent, berechnet als Oxyde.
Das in dieser Weise erhaltene Produkt wurde gewaschen, bei 1150C getrocknet, zu Teilchen von
3,2 X 1,6 mm pelletiert und bei 5380C in trockener Luft calciniert. Das calcinierte mit Seltenerdmetall ausgetauschte
Aluminosilicat wurde dann 10 Stunden bei 648 0C und einem Druck von 1,05 atü wasserdampfbehandelt.
Eine 82-g-Probe der vorstehend beschriebenen Pellets wurde dann bei einem Druck von etwa 35 mm
Quecksilber evakuiert und mit 50 cm3 einer wäßrigen Lösung von 11,5 g Ammoniummolybdat 30 Minuten
bei Raumtemperatur in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden danach aus ihrem evakuierten
Zustand entfernt, bei 1150C getrocknet und 3 Stunden bei 5380C unter Anwendung eines Luftflusses
durch die Pellets von 5 Vol/Vol Pellets/Minute calciniert. Die calcinierten Pellets wurden erneut auf
einen Druck von etwa 35 mm Hg evakuiert und mit 30 cm3 einer wäßrigen Lösung, die 9,0 g Kobalt(II)-chlorid
und 2,0 g Ammoniumchlorid enthielt, über 24 Stunden bei Raumtemperatur in Berührung gebracht.
Die imprägnierten Pellets wurden danach aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, bei 1150C getrocknet,
3 Stunden bei 5380C calciniert und dann mit einem Gemisch aus 50 Volumprozent Wasserstoff und
50 Volumprozent Schwefelwasserstoff bei 427° C behandelt. Das sich ergebende Produkt enthielt 1,6 Gewichtsprozent
Kobaltoxyd (CoO) und 8,5 Gewichtsprozent Molybdänoxyd (MoO3) vor dem Sulfidieren,
und 4,5 Gewichtsprozent Schwefel nach dem Sulfidieren. Diese Katalysatorkomponente hatte eine Teilchendichte
von 1,17 g/cm3, eine Oberflächengröße von 301 m2/g und ein Porenvolumen von 0,547 cm3/g.
40
Herstellungsweise 2
Es wurden Pellets aus mit Seltenerdmetall ausgetavschtem Aluminosilicat in der in Herstellungsweise
1 beschriebenen Weise hergestellt. Dann wurden 84 g dieser Pellets auf einen Druck von etwa 35 mm
Hg evakuiert und in zwei Stufen mit insgesamt 62 cm3 einer llgewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von
A mmoniumwolframat, die mit Zitronensäure auf einen pH-Wert von 6,5 eingestellt worden war, 30 Minuten
bei Raumtemperatur in Berührung gebracht, und zwar mit 16stündiger Trocknung bei 115° C nach
jeder Stufe. Die imprägnierten Pellets wurden dann aus ihrem evakuierten Zustand entfernt und in einem
Stickstoff-Luft-Gemisch bis herauf zu 454° C calciniert. Die calcinierten Pellets wurden erneut auf einen
Druck von etwa 35 mm Hg evakuiert und mit 47 cm3 einer wäßrigen Lösung von 20,9 g Nickelnitrat 8 Stunden
bei Raumtemperatur in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden danach aus ihrem evakuierten Zustand entfernt, bei 115° C in Luft 24 Stunden
getrocknet und 3 Stunden in trockener Luft bei 538° C calciniert. Die sich ergebende Zusammensetzung
wurde dann bei 427° C 5 Stunden mit einem Gemisch aus 50 Volumprozent Wasserstoff und 50 Volumprozent
Schwefelwasserstoff sulfidiert. Das sich ergebende Produkt enthielt 4,2 Gewichtsprozent Nickel und
7,9 Gewichtsprozent Wolfram vor dem Sulfidieren, und 3,6 Gewichtsprozent Schwefel nach dem Sulfidieren.
Die Katalysatorkomponente hatte eine Teilchendichte von 1,3 g/cm3, eine Oberflächengröße von
367 m2/g und ein Porenvolumen von 0,467 cm3/g.
Herstellungsweise 3
Es wurden Pellets aus mit Seltenerdmetall ausgetauschtem Aluminosilicat in der in Herstellungsweise 1
beschriebenen Weise hergestellt. Dann wurden 74 g dieser Pellets auf einen Druck von etwa 35 mm Hg
evakuiert und mit 45 cm3 einer wäßrigen Lösung von Chlorplatinsäure, die 0,8 Gewichtsprozent Platin enthielt,
in Berührung gebracht. Die imprägnierten Pellets wurden aus ihrem evakuierten Zustand entfernt
und 48 bis 72 Stunden bei 115°C in ihrem eigenen Da npf gehalten. Die sich ergebende Zusammensetzun;
wurde dann in Wasserstoff calei liert, und zwar 2 Stun ■
den bei 232° C und danach 2 Stunden bei 51O0C.
Herstellungsweise 4
Eine Zusammensetzung mit Kobalt* und Molybdänoxyden auf Aluminiumoxyd in Form von 3,2 χ 3,2-mm-Pellets,
die durch Imprägnieren von AluminiumDxydgel
mit etwa 3 Gewichtsprozent CoO und etwa 9,5 Gewichtsprozent MoO3 hergestellt worden war, wurde
auf eine Teilchengröße von weniger als 0,147 mm zerkleinert. Etwa 85 Gewichtsteile des zerkleinerten Materials
wurden mit etwa 43 Gewichtsteilen Siliciumdioxydhydrogel, das etwa 35 Gewichtsprozent SiO2
und 65 Gewichtsprozent Wasser enthielt und eine Teilchengröße von weniger als 0,246 mm aufwies, vermischt.
Die sich ergebende Zusammensetzung wurde durch Kugelvermahlen der Ko nponenten über etwa
24 Stunden innig vermischt; zu diesem Zeitpunkt hatten die Teilchen eine mittlere Größe von 14 bis
15 Mikron. Das kugelvermahlens Material wurde dann zu Pellets von 3,2 mm Durchme>ser und 1,6 mm Dicke
pelletiert. Die in dieser Weise erhaltenen Pellets wurden dann 3 Stunden bei 5380C in trockener Luft getempert.
Das sich ergebende Prod'ikt enthielt, auf Gewichtsbasis,
etwa 2,5% CoO, e wa 3% MoO3, e'wa 15% SiO2 und etwa 74,5% Al2O3. und es besaß eine
Oberflächengröße von etwa 220 m2/g.
Herstellungsweise 5
Eine Aluminiumoxyd-Hydrierkomponente wurde unter Anwendung der Arbeitsweise der Herstellungsweise
hergestellt, jedoch durch Vermischen von etwa 95 Gewichtsteilen der zerkleinerten Bestandteile von
Kobalt- und Molybdänoxyden auf Aluminiumoxyd mit etwa 14 Gewichtsteilen des zerkleinerten Siliciumdioxydhydrogels.
Das sich ergebende Produkt enthielt, auf Gewichtsbasis, etwa 3% CoO, etwa 9% MoO3,
etwa 5 % SiO2 und etwa 83 % Al2O3, und es besaß eine
Oberflächengröße von etwa 188 m2/g.
Herstellungsweise 6
Es wurde eine Hydrierkomponente unter Anwendung der Herstellungsweise 4 hergestellt, jedoch durch
Vermischen von etwa 75 Gewichtsteilen der zerstoßenen Bestandteile aus Kobalt- und Molybdänoxyden
auf Aluminiumoxyd mit etwa i72 Gewichtsteilen des zerkleinerten Siliciumhydrogels. Das sich ergebende
Produkt enthielt, auf Gewichtsbasis, etwa 2% CoO, etwa 7 % MoO3, etwa 25 % SiO2 und etwa 66 % Al2O3,
und es war durch eine Oberflächengröße von etwa 263 m2/g gekennzeichnet.
Herstellungsweise 7
In diesem Beispiel wurde kein Siliciumdioxyd mit der Zusammensetzung aus Kobalt- und Molybdänoxyden
auf Aluminiumoxyd vereinigt, sondern dieses Material wurde gemahlen, erneut pelletiert und unter
den Bedingungen der Herstellungsweise getempert. Das sich ergebende Produkt enthielt, auf Gewichtsi
asis, etwa 3 % CoO, etwa 9,5 % MoO3 und etwa
8 ,5 % Al2O3, und es hatte eine Oberflächengröße von
etwa 185 m2/g.
In der nachstehenden Tabelle II sind Eigenschaften der vorstehend beschriebenen vier Hydrierkomponenten
zusammengestellt:
Zusammensetzung
der Komponente,
Gewichtsprozent
der Komponente,
Gewichtsprozent
CoO
MoO3
Al2O3
SiO2
Dichte, g/cm3
Schüttgewicht ..
Teilchendichte ..
wirkliche Dichte
Oberflächengröße,
Oberflächengröße,
m2/g
Porenvolumen,
cm3/g
Porendurchmesser,
Ä
Herstellungsweise | 6 | |
4 | 5 | 2 |
2,5 | 3 | 7 |
8 | 9 | 66 |
74,5 | 83 | 25 |
15 | 5 | 0,89 |
1,03 | 1,10 | 1,45 |
1,62 | 1,71 | 3,16 |
3,38 | 3,54 | 263 |
220 | 188 | 0,374 |
0,320 | 0,301 | 57 |
58 | 64 |
9,5 87,5 O
0,92
1,55 3,72
185 0,373 81
Herstellungsweise 9
Aluminiumoxyd und Siliciumdioxydhydrogel', das etwa 35 Gewichtsprozent SiO2 und 65 Gewichtsprozent
Wasser enthielt, wurden getrennt 16 Stunden bei 1150C getrocknet und dann zu einer Teilchengröße
von weniger als 0,246 mm zerkleinert. Eine Zusammensetzung, die etwa 82 Gewichtsteile Aluminiumoxyd
und etwa 18 Gewichtsteile Siliciumdioxyd auf Trockenbasis enthielt, wurde durch Vermischen dieser zerkleinerten
Materialien gebildet. Die sich ergebende Zusammensetzung wurde etwa 24 Stunden trocken in
einer Kugelmühle gemahlen; zu diesem Zeitpunkt hatten die Teilchen eine mittlere Größe von 14 bis
15 Mikron. Das kugelvermahlene Material wurde dann zu Pellets mit einem Durchmesser von 3,2 mm und
einer Dicke von 1,6 mm. Die in dieser Weise erhaltenen Pellets wurden dann 3 Stunden bei 482° C trockener
Luft calciniert.
Die Pellets aus Siliciumdioxyd und Aluminiumoxyd wurden danach mit einer genügenden Menge einer
Ammoniummolybdatlösung vorbehandelt, um eine Komponente zu ergeben, die etwa 10 Gewichtsprozent
MoO3, auf Trockenbasis, enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden 8 Stunden bei 115° C getrocknet und
3 Stunden bei 482° C in trockener Luft calciniert.
Die Pellets wurden erneut mit Kohlendioxyd vorbehandelt und unter Vakuum mit genügend Cobalt(II)-nitratlösung
imprägniert, um eine endgültige Komponente zu erhalten, die etwa 3 Gewichtsprozent CoO,
auf Trockenbasis, enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden dann 8 Stunden bei 1150C getrocknet und
3 Stunden bei 482° C in trockener Luft calciniert, was die fertige Hydrierkomponente ergab.
Herstellungsweise 10
Aus der vorstehenden Tabelle ist ersichtlich, daß eine erhöhte Siliciumdioxydzugabe die Wirkung hat,
die Oberflächengröße zu steigern und den mittleren Porendurchmesser der sich ergebenden Hydrierkomponente
zu verringern.
Herstellungsweise 8
Es wurde eine Hydrierkomponente unter Anwendung der Herstellungsweise 4 hergestellt. Das sich ergebende
Produkt enthielt, auf Gewichtsbasis, 2,9% CoO, 8% MoO3, 15,2% SiO2 und 73,9% Al2O3, und
es war durch eine Oberflächengröße von etwa 238 m2/g gekennzeichnet.
Ein Mischgel, das, auf Trockenbasis, 79 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und 21 Gewichtsprozent SiIi-
ciumdioxyd enthielt, wurde hergestellt durch Vermischen von 1000 cm3 einer Natriumsilicatlösung, die
1,4 Gewichtsprozent Na2O, 4,5 Gewichtsprozent SiO2
und 94,1 Gewichtsprozent Wasser enthielt, mit 1000 cm3 einer 30,6gewichtsprozentig2n wäßrigen Natriumaluminatlösung
in Anwesenheit von 800 cm3 einer 34,2gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von
Zitronensäure. Das sich ergebende Mischgel wurde etwa 16 Stunden lang bei Raumtemperatur gealtert
und dann mit einer 20gewichtsprozentigen wäßrigen Ammoniumsulfatlösung basenausgetauscht. Das
Mischgel wurde danach mit Wasser bis zur Sulfatfreiheit gewaschen. Das gewaschene Mischgel wurde
24 Stunden bei 115 bis 1210C in lOOprozentigem
Wasserdampf getrocknet und dann trocken 16 Stunden
kugelvermahlen. Das getrocknete Mischgel wurde zu Pellets von 3,2 mm Durchmesser und 1,6 mm Stärke
pelletiert.
Die sich ergebenden Pellets wurden mit Kohlendioxyd vorbehandelt und unter Vakuum mit genügend
Ammoniummolybdatlösung imprägniert, um eine Komponente zu erhalten, die etwa 7,6 Gewichtsprozent
MoO3, auf Trockenbasis, enthielt. Die imprägnierten Pellets wurden 8 Stunden bei 1150C getrocknet
und 3 Stunden bei 482° C in trockener Luft calciniert.
Die Pellets wurden erneut mit und unter Vakuum mit genügend Kobalt(II)-nitratlösung imprägniert, um
eine Katalysatorkomponente zu ergeben, die etwa 3 Gewichtsprozent CoO, auf Trockenbasis, enthielt.
409585/344
Die imprägnierten Pellets wurden dann 8 Stunden bei 115°C getrocknet und 3 Stunden bei 482°C in trockener
Luft calciniert, wodurch die endgültige Hydrierkomponente
erhalten wurde.
Herstellungsweise 11
Aluminiumoxyd wurde zu Teilchen mit einem Durchmesser von 3,2 mm extrudiert. Die extrudierten
Teilchen wurden bei 110° C getrocknet und 3 Stunden bei 5380C in trockener Luft calciniert. Die calcinierten
Teilchen wurden mit Kohlendioxyd vorbehandelt und unter Vakuum mit einer Lösung imprägniert, die Ammoniummolybdat
und Kobalt(II)-nitrat in hinreichenden Mengen enthielt, um eine Zusammensetzung zu
ergeben, die etwa 10 Gewichtsprozent MoO3 und etwa 3 Gewichtsprozent CoO, auf Trockenbasis, enthielt.
Die Aluminiumoxydteilchen wurden etwa 16 Stunden in der Imp;ägnierlösung gehalten. Das imprägnierte
Aluminiumoxyd wurde dann bei 110° C getrocknet und 3 Stunden bei 5380C in trockener Luft calciniert.
Das imprägnierte Aluminiumoxyd wurde zu einer Teilchengröße von weniger als 0,246 mm zerstoßen und
mit Siliciumdioxydhydrogel, das 35 Gewichtsprozent SiO2 und 65 Gewichtsprozent Wasser enthielt und eine
Teilchengröße von weniger als 0,246 mm hatte, in solchen Mengenanteilen vermischt, daß das Gemisch
etwa 85 Gewichtsprozent imprägniertes Aluminiumoxyd und etwa 15 Gewichtsprozent Siliciumdioxyd, auf
Trockenbasis, enthielt. Die sich ergebende Komponente wurde innig durch trockene Kugelvermahlung
über etwa 24 Stunden vermischt; zu diesem Zeitpunkt hatten die Teilchen eine mittlere Größe von 14 bis
15 Mikron. Das kugelvermahlene Material wurde dann' zu Pellets von 3,2 mm Durchmesser und 1,6 mm Dicke
pelletiert. Die in dieser Weise erhaltenen Pellets wurden dann 3 Stunden bei 538°C in trockener Luft getempert.
Herstellungsweise 12
Aluminiumoxyd wurde mit Wasser vermischt, um einen Brei zu erhalten, der etwa 9 cm3 Wasser je g
trockenem Aluminiumoxyd enthielt. Wäßrige Lösungen von Ammoniummolybdat und Kobalt(II)-nitrat
wurden zu diesem Schlamm in genügenden Mengen zugegeben, um eine Komponente zu erhalten, die
etwa 12 Gewichtsprozent MoO3 und 3 Gewichtsprozent CoO, auf Trockenbasis, enthielt. Die sich ergebende
Katalysatorkomponente wurde 16 Stunden bei Raumtemperatur gealtert.
Siliciumdioxydhydrogel, das etwa 35 Gewichtsprozent SiO2 und 65 Gewichtsprozent Wasser enthielt und
eine Teilchengröße von weniger als 0,246 mm hatte, wurde zu dem Aluminiumoxyd-Molybdänoxyd-Kobaltoxyd-Brei
in einer hinreichenden Menge zugesetzt, um eine Katalysatorkomponente zu ergeben, die
15 Gewichtsprozent SiO2, auf Trockenbasis, enthielt. Die sich ergebende Katalysatorkomponente wurde
durch nasse Kugelvermahlung über etwa 24 Stunden innig vermischt; nach dieser Zeit hatten die Teilchen
eine mittlere Größe von etwa 14 bis 15 Mikron. Das kugelvermahlene Material wurde dann bei 1100C getrocknet,
zu Pellets von 3,2 mm Durchmesser und 1,6 mm Dicke pelletiert und 3 Stunden bei 538° C in
trockener Luft calciniert.
Die nachstehenden Beispiele veranschaulichen die synergistische Wirkung, die durch Kombination einer
kristallinen Aluminosilicatkomponente und einer Hydrierkomponente in einer einzigen Hydrokrackkatalysatorzusammensetzung
erzielt wird:
ίο (a) Ein Hydrokrackkatalysator aus Kobalt-Molybdänoxyd
auf kristallinem Seltenem-Erden-X-Aluminosilicat, nachstehend zur Abkürzung als CoMoSEX
bezeichnet, wurde gemäß Herstellungsweise 1 für Vergleichszwecke hergestellt. Die Zusammensetzung der
Katalysatorkomponente ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
(b) Ein Hydrokrackkatalysator aus mit Siliciumdioxyd promotiertem Kobalt-Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd,
nachstehend zur Abkürzung als CMAS bezeichnet, wurde gemäß Herstellungsweise 1 für Vergleichszwecke
hergestellt. Die Zusammensetzung dieser Komponente ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben.
(
(c) Ein teilchenförmiges physikalisches Gemisch aus 1) der CoMoSEX-Komponente gemäß (a) und 2) der
CMAS-Komponente gemäß (b) wurde in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt:
Die CMAS-Komponente wurde auf eine Größe von weniger als 0,147 mm gebracht; die CoMoSEX-Komponente
wurde auf eine Größe von weniger als 0,246 mm gebracht. Die beiden Komponenten wurden
in Form eines physikalischen Gemischs in gleichem Gewichtsverhältnis 24 Stunden in einer Kugelmühle
gemahlen, unter Verwendung von Stearinsäure als Pelletierschmiermittel zu Pellets von 3,2 χ 1,6 mm
Durchmesser pelletiert und schließlich 3 Stunden bis herauf zu 538° C calciniert. Die Katalysatorzusammensetzung
ist in der nachstehenden Tabelle III angegeben. Die Komponenten und der Katalysator gemäß den
Beispielen 13 bis 15 wurden auf ihre Eignung zur Hydrokrackung bei 105 atü, einer stündlichen Raumströmungsgeschwindigkeit
der Flüssigkeit von 1 und einem Wasserstoff/Kohlenwasserstoff-Verhältnis von 1335 Stm3 H2/m3 untersucht, und zwar an Hand einer ;
vorbehandelten 199° C+ Gasölfraktion der nachstehenden
Eigenschaften:
Spez. Gewicht 0,878
Stickstoff, Teile-je-Million 1
Schwefel, Gewichtsprozent 0,03
Wasserstoff, Gewichtsprozent 12,67
Vakuum-Siedeanalyse, ° C
Siedebeginn 211
Siedebeginn 211
5% 234
10% ...:.. 240
20% 249
30% 264
40% 279
50% 304
60% 331
70% 363
19
90%
95%
95%
391 424 445
Die Ergebnisse der, Untersuchung sind nachstehend in der Tabelle III aufgeführt:
Hydrokrackung über einem Katalysator in Form eines teilchenförmigen physikalischen Gemischs
Temperatur für % Umwandlung zu <199°C .·
Produktausbeuten, % der Beschickung Trockengas, Gewichtsprozent ..
Butane, Volumprozent
Pentane, Volumprozent
Leichtes Rohbenzin, Volumprozent
Schweres Rohbenzin, Volumprozent
Produkt >199°C Volumprozent .. ges. C4+
Produkt,
Volumprozent ..
Produkt,
Volumprozent ..
Zusammensetzung, Gewichtsprozent
CoO
MoO3
Al2O3
SiO2
kristallines Seltenes-Erden-Alumi- nosilicat (SEX)*)
Katalysator
CoMo-SEX
CMAS
CoMoSEX + CMAS
341
1,2
10,1
9,7
7,1
49,0 40,0
115,9
3,0 10
87
432
1,6 12,1 10,6
8,1
43,8 40,0
114,6
2,6 7,9
74,5
15
310
1,8 12,0 10,2
8,3
47,2 40,0
117,7
2,8 9
37 7,5
43,5
·) SEX-Formel = V3 SE2O3: Al2O3: 2,5 SiO2 (0,5% Na).
Die Temperatur für eine Umwandlung von 60% betrug für den Katalysator gemäß der Erfindung 310° C,
während die Temperatur für die 60 %ige Umwandlung für die CoMoSEX-Komponente 3410C und für die
CMAS-Komponente 4320C betrug. Die Frischkatalysatorselektivität
des zusammengesetzten Katalysators lag allgemein zwischen der der beiden Komponenten
alleine. Der Katalysator gemäß der Erfindung hatte eine niedere Alterungsgeschwindigkeit nach
Betriebstagen von weniger als 0,550C je Tag.
Ein Vergleich des Katalysators (c) mit den Katalysatoren (a) und (b) zeigt sofort die synergistische und
unerwartete Wirkung, die bei einem teilchenförmigen physikalischen Gemisch aus 1) einer kristallinen AIuminosilicatkomponente
von geringem Natriumgehalt, die einen Hydrierbestandteil aufweist, und 2) einer Komponente, die einen überwiegenden Anteil an
einem porösen Träger und einen geringeren Anteil an mindestens einer Hydrieraktivität zeigenden Komponente
umfaßt, erzielt wird.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Veranschaulichung der Überlegenheit und der synergistischen
Wirkung von Katalysatoren gemäß der Erfindung, bei denen ein Hydrierbestaridteil nur auf der
Hydrierkomponente anwesend ist.
Kobalt-Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd (CMA) und ein mit seltenen Erden ausgetauschtes kristallines
X-Aluminosilicat (SEX), das ein Siliciumdioxyd-AIuminiumoxyd-Molverhältnis
von 2,5 :1 aufwies, wurden nach Mahlen jeder Komponente auf eine mittlere
Teilchengröße von weniger als 5 Mikron innig in gleichen Gewichtsanteilen vermischt, um ein teilchenförmiges
Gemisch der beiden Komponenten zu bilden.
Das Gemisch wurde pelletiert, bei 538° C 3 Stunden calciniert und bei 371° C mit einem Gemisch aus
50 Volumprozent Wasserstoff und 50 Volumprozent Schwefelwasserstoff sulfidiert. Die endgültige Zusammensetzung
enthielt 1,9 Gewichtsprozent Kobalt, 4,7 % Molybdän, beide bezogen auf die Oxyde, 43,4 %
Aluminiumoxyd und 3,5 % Schwefel. Der Katalysator hatte eine Teilchendichte von 1,72 g/cm3, eine Oberflächengröße
von 216 m2/g und ein Porenvolumen von 0,276 cm3/g.
Kristallines Natrium-Y-Aluminosilicat mit einem
Siliciumdioxyd - Aluminiumoxyd - Molverhältnis von 4,9 :1 wurde mit einer 3 n-Ammoniumsulfatlösung bei
82° C basenausgetauscht, bis der Natriumgehalt des Materials auf 0,6 Gewichtsprozent verringert war.
Das basenausgetauschte Produkt wurde mit Wasser gewaschen, um Sulfationen zu entfernen. Das NH4Y-Produkt
wurde zu einem beständigen HY-Produkt umgewandelt, indem es in einer 100 %igen Wasserdampfatmosphäre
calciniert wurde, und zwar anfänglich bei HO0C mit Steigerung auf 5380C in 4 Stunden und
Halten bei 538 0C über weitere 2 Stunden.
Kobalt-Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd (CMA), das auf eine mittlere durch Wägung bestimmte Teilchengröße
von weniger als 5 Mikron gemahlen worden war, und das vorstehend angegebene Wasserstoff enthaltende
kristalline Aluminosilicat (HY), das eine mittlere Teilchengröße von weniger als 5 Mikron aufwies,
wurden in gleichen Gewichtsanteilen innig vermischt, um ein teilchenförmiges Gemisch der beiden
Komponenten zu bilden. Das Gemisch wurde pelle-
tiert, bei 538° C 3 Stunden calciniert und bei 3710C
mit einem Gemisch aus 50 Volumprozent Wasserstoff und 50 Volumprozent Schwefelwasserstoff sulfidiert.
Die endgültige Zusammensetzung enthielt 1,5 Gewichtsprozent Kobalt, 7,5 % Molybdän, beide bezogen
auf die Oxyde, und 41,0% Aluminiumoxyd.
Die zusammengesetzten Hydrokrackkatalysatoren der Beispiele 2 und 3 wurden auf ihre Eignung für die
Hydrokrackung eines West-Texas-343°C-Teer-Gasöls bei 140 atü, einem Wasserstoff-Kohlenwasserstoff-Verhältnis
von 2580 Stm3 HJm3 und einer stündlichen
Raumströmungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 1 geprüft. Die Ergebnisse der Untersuchung sind in der
nachstehenden Tabelle IV angegeben.
21
Hydrokrackung über Katalysatoren in Form ι eines physikalischen Teilchengemischs
Hydrokracktemperatur, 0C
Umwandlung zu
< 343 0C, Volumprozent Produktausbeuten,
% d. Beschickung Methan, Gewichtsprozent
Äthan, Gewichtsprozent
Propan, Gewichtsprozent
Gesamt-Trockengas, Gewichtsprozent ..... i-Butan, Volumprozent Butene, Volumprozent
η-Butan, Volumprozent Gesamt-C4, Volumprozent
i-Pentan, Volumprozent Pentene, Volumprozent
Katalysatorzusammensetzung
CMA-SEX I CMA-HY
437 63,3
0,34 2,53 4,32
7,2
10,8
1,8
5,9
18,5 8,9
401 63,3
0,11 0,50 2,34
3,0 4,4
3,7
8,1 4,5
Katälysator- | CMA-HY | 4 | 258 | |
Beispiel | zusammensetzung | |||
CMA-SEX | 2,2 | 0,860 | ||
n-Pentan, Volum | 0,887 | |||
prozent | 2,2 | 0,6 | ||
Cyclopentan, Volum | ||||
prozent | 7,3 | |||
Gesamt-C6, Volum | ||||
prozent | 11,1 | 9,7 | ||
Leichtes Rohbenzin, | J. J. J J. | |||
Volumprozent | 9,0 | 36,5 | ||
Schweres Rohbenzin, | ||||
Volumprozent | 30,5 | 16,9 | ||
Leichtes Brennstofföl, | ||||
Volumprozent | 13,0 | |||
Schweres Brennstofföl | 36,7 | |||
(>343°C), Volum- | •mr V) f | |||
prozent | 36,7 | 115,2 | ||
Gesamt C4+ Produkt, | ||||
Volumprozent | 117,8" | |||
Wasserstoffverbrauch, | ||||
Stm3/m3 | 335 | |||
Spez. Gewicht | ||||
Leichtes Brennstofföl.. | 0,871 | |||
Schweres Brennstofföl | 0,904 | |||
Dieselindex des leichten | ||||
Brennstofföls | 34 |
Die Untersuchung der zusammengesetzten Hydrokrackkatalysatoren der Beispiele 2 und 3 gemäß Tabelle
IV zeigt eindeutig eine hohe Hydrokrackaktivität und -Selektivität der teilchenförmigen Zweikomponenten-Katalysatorzusammensetzungen
gemäß der Erfindung. Die noch höhere Selektivität und Aktivität der CMA-HY-Zusammensetzung im Verhältnis zu der
CMA-SEX-Zusammensetzung machen den erstgenannten Katalysator besonders bevorzugt.
Aus den vorstehenden Beispielen ist ersichtlich, daß die Anwendung der erfindungsgemäßen Kombination
der beiden katalytischen Komponenten in Form eines teilchenförmigen physikalischen Gemisches, das den
zusammengesetzten Hydrokrackkatalysator darstellt, eine stark verbesserte katalytische Aktivität zeigt. Bei
Anwendung in herkömmlichen Hydrokrackverfahren zeigt der erfindungsgemäß vorgesehene zusammengesetzte
Katalysator eine Aktivität und Selektivität, die in nicht vorherzusehendem und überraschendem
Maße der Aktivität und Selektivität sowohl von herkömmlichen Hydrokrackkatalysatoren als auch der
eimelnen Komponenten überlegen sind.
Claims (1)
1. Verfahren zum Hydrokracken einer Erdölkohlenwasserstofffraktion,
die einen Anfangssiedepunkt von mindestens etwa 204° C, einen 50%-Punkt von mindestens 260° C und einen Endpunkt
von wenigstens 316° C hat und im wesentlichen kontinuierlich zwischen diesem Anfangssiedepunkt
und diesem Endpunkt siedet, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Fraktion mit einem Katalysator aus einem physikalischen teilchenförmigen
Gemisch
(1) einer kristallinen Aluminosilicatkomponente mit einem Natriumgehalt von weniger als 4 Gewichtsprozent
und
(2) einer Hydrierungskomponente mit einem überwiegenden Anteil eines porösen Trägers und
einen geringeren Anteil wenigstens eines Hydrierungsaktivität besitzenden Bestandteils
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