DE1256824B - Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES W9TW> PATENTAMT DeutscheKl.: 23 b-1/04

AUSLEGESCHRIFT N_ummer

Aktenzeichen: U8503IVd/23b J 256 824 Anmeldetag: 28. November 1961

Auslegetag: 21. Dezember 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen zur Erzeugung niedriger siedender Kohlenwasserstoffe, bei dem die Kohlenwasserstoffe in Anwesenheit von zugegebenem Wasserstoff unter Hydrocrack-Temperatur- und Druckbedingungen mit einem tablettenoder pillenförmigen Katalysator in Berührung gebracht werden.

Zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen wurden bisher im allgemeinen Katalysatoren mit gelartig amorpher Kieselerde-Tonerdecrackbasis verwendet. Da diese Katalysatoren hinsichtlich ihrer Aktivität wenig selektiv sind und außerdem das Verfahren bei relativ hohen Temperaturen durchgeführt werden muß, tritt eine unerwünscht hohe Koks- und Methanbildung auf. Aus diesem Grund leiden die Hydrocrackverfahren, die unter Verwendung der bekannten Katalysatoren durchgeführt werden, unter gewissen schwerwiegenden Mängeln. Im allgemeinen werden die Verfahren bei relativ hohen Temperaturen oberhalb etwa 455^: C ausgeführt. Diese Temperaturen begünstigen jedoch die Dehydrierung und die Verkokung. Um einen wesentlichen Hydriereffekt durch den zugegebenen Wasserstoff zu erreichen und um die Verkokungsrate zu erniedrigen. ist es notwendig, relativ hohe Drücke von 210 bis 560 at anzuwenden. Ein Katalysator, der schon bei niedrigen Temperaturen aktiv ist, ist daher sowohl vom Standpunkt der Verringerung der Koksniederschlagsrate als auch vom Standpunkt der Verwendung niederer Drücke sehr wünschenswert.

Die bei der Verwendung der bekannten Katalysatoren auftretenden Mängel machen sich vor allem bei Arbeitsverfahren mit festem Bett störend bemerkbar. Ist doch bei diesen Verfahren das Hauptproblem die Verlängerung der Betriebsdauer zwischen den einzelnen Katalysatorregenerationen. Wird eine Regeneration alle paar Tage erforderlich, ist es im allgemeinen notwendig, zwei Katalysatoren vorzusehen, wodurch die erforderliche Menge an Katalysatoren je Reaktor verdoppelt wird. Stets ist dann nur ein Reaktor in Betrieb, während der andere regeneriert wird. Behält ein Katalysator seine Aktivität über mehrere Wochen, so ist es im allgemeinen ökonomischer, die Anlage zu regenerieren und abzustellen als einen zusätzlichen Reaktor vorzusehen. In jedem Fall ist jedoch eine Regenerierung ein kostspieliger Vorgang und führt darüber hinaus zu irreversiblen Schädigungen der Katalysatoren. Um eine maximale Katalysatorgesamtlebenszeit zu erhalten und um die Betriebskosten auf ein Minimum zu bringen, ist es daher notwendig, maximale Be-Verfahren zum Hydrocracken von
Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Union Oil Company of California,
Los Angeles, Calif. (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. F. Weickmann,

Dr.-Ing. A. Weickmann,

Dipl.-Ing. H. Weickmann

und Dipl.-Phys. Dr. K. Fincke, Patentanwälte,

München 27, Möhlstr. 22

Als Erfinder benannt:

Rowland Curtis Hansford, FuUerton, Calif.

(V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. ν. Amerika vom 29. November 1960
(72 325)

triebsdauern zwischen den Regenerierungen zu erreichen.

Da ein frischer Katalysator im allgemeinen maximale Aktivität zeigt und da relativ konstante Umwandlungs- und Durchgangsraten in großtechnischen Betrieben erwünscht sind, ist es üblich, den Betrieb mit einer relativ niedrigen Temperatur zu beginnen. Wenn dann der Katalysator weniger aktiv wird, hebt man die Temperatur periodisch an, um die gewünschte Umwandlungsrate beizubehalten. Dieser Vorgang wird fortgesetzt, bis eine Endtemperatur erreicht ist, bei der die Deaktivierungsrate des Katalysators wegen des einsetzenden beschleunigten Niederschlags von Kohleprodukten exponentiell ansteigt. Die Differenz zwischen den Anfangs- und Endtemperaturen kann dabei etwa zwischen 14 bis 165 °C oder in einem noch größeren Bereich liegen.

Bei Hydrocrackverfahren, die bei unter 175 at durchgeführt werden, liegt die Endtemperatur bei

709 709/415

leichten Einsatzkohlenwasserstoffgemischen mit einem Endsiedepunkt von etwa 315 C in der Regel bei 415 bis 455 C. Bei schweren Einsatzkohlenwasserstoffgemischen mit einem Endsiedepunkt von 485 C liegt die Endtemperatur bei etwa 400 bis 415 C. Proportionale Verhältnisse ergeben sich für andere Einsatzkohlenwasserstoffgemische je nach ihren Endsiedepunkten und ihrer allgemeinen Brennbarkeit. Es ist daher klar, daß bei vorgegebenen Arbeitsbedingungen und vorgegebenem Einsatzkohlenwasserstoffgemisch die Dauer des Betriebs durch die zulässige Anfangstemperatur bestimmt ist. Wenn eine vorgegebene Umwandlungsrate mit einem Temperaturanstieg von 0.28 C pro Tag erhalten werden kann und wenn die Endtemperatur 440" C ist, so kann eine Betriebsdauer von 300 Tagen erreicht werden, wenn die gewünschte Umwandlung mit dem frischen Katalysator bei 345 C ausgelöst wird. Die Betriebsdauer vermindert sich jedoch auf 100 Tage, wenn die Anfangstemperatur 400°C betragen muß.

Die Wichtigkeit der Katalysatoraktivität bei niedrigen Temperaturen wird hierdurch ersichtlich.

Hydrocracken wird bevorzugt bei Raumgeschwindigkeiten von etwa 0,5 bis 5.0 und bei Temperaturen zwischen 235 und 315 C begonnen. Es ergeben sich dann Umwandlungsraten in Leichtbenzin zu 30 bis 80⁰/rt pro Durchlauf. Diese Umwandlung hält bis zu einer Endtemperatur von etwa 400 bis 455 C an, wobei etwa die Hälfte des Betriebs bei unter etwa 400^:C durchgeführt wird. So können Drücke von 56 bis 210 at angewendet werden. Betriebsdauern von wenigstens 60 Tagen sind leicht zu erreichen und können gegebenenfalls bis auf etwa 6 Monate erhöht werden.

Die Katalysatoren können unter folgenden Bedingungen bei der Durchführung von Hydrocrackprozessen eingesetzt werden.

Brauclibar

Temperatur, C

Druck, at

Raumströmungsgesch windigkeit
Η-,-ΌΊ-Verhältnisse m³ hl

bis 455
bis 350
0,2 bis 6,0
17,5 bis 350

Bevorzugt

260 bis 400
56 bis 140
0.5 bis 5.0
52,5 bis 175

Aufgabe der Erfindung ist daher diese bei der Verwendung der bekannten Hydrocrack-Katalysatoren auftretenden Mängel zu beheben und wirksamere und selektivere Hydrocrack-Katalysatoren anzugeben, die eine maximale Umwandlung eines Kohlenwasserstoffgemisches zu Kohlenwasserstoffen im Benzinsiedebereich bei einem Minimum destruktiver Degradierung diese Produkte zu Stoffen wie etwa Methan oder Koks bewirken.

Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es. Katalysatoren anzugeben, die ihre Aktivität über eine lange Benutzungsdauer zwischen den notwendigen Regenerationen behalten. Dabei ist es als besonders wichtig anzusehen, daß Katalysatoren zur Anwendung kommen, die nur eine geringe Koksbildung zulassen und mit deren Hilfe das Hydrocracken unter relativ niedrigen Wasserstoffdrücken durchgeführt werden kann, wobei gleichzeitig die Betriebs- und Anlagekosten vermindert und die Gefahr von Explosionen und Kettenreaktionen auf ein Minimum gebracht werden soll.

Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung, Katalysatoren anzugeben, die zum Hydrocracken von hohe Hydrocracktemperaturen erfordernden Beschichtungen geeignet sind, wie etwa zyklische öle von üblichen katalytischen oder thermischen Crackverfahren, wobei dann zusätzlich noch eine Umwandlung zu Benzin vorgenommen werden kann. Darüber hinaus ist es Aufgabe der Erfindung, Katalysatoren anzugeben, die bei niedrigen Temperaturen aktiv sind, wodurch noch weiter die Koksbildung verringert und die Betriebslebensdauer der Katalysatoren zwischen aufeinanderfolgenden Regenerationen verlängert wird.

Zur Lösung dieser Aufgaben wird gemäß der Erfindung vorgeschlagen, einen Katalysator zu verwenden, der wenigstens teilweise dekationisiertes zeolithisches Tonerdesilikatmolekularsieb mit einem relativ gleichmäßigen Kristallporendurchmesser zwischen etwa 6 und 14 A und einem SiCVAliQi-Molverhältnis größer als etwa 3 enthält, in dem sich eine kleine Menge eines hydrierenden Ubergangsmetalls befindet und das innig mit einem relativ inerten pulverförmigen, feuerfesten Zuschlagmaterial vermischt ist, das eine mittlere Korngröße hat, die wesentlich größer ist als die mittlere Kristallgröße des Molekularsiebs.

Als besonders günstig ist dabei anzusehen, daß ein Katalysator verwendet wird, dessen Molekularsieb vom Kristalltyp Y ist und mindestens etwa 40% dekationisiert ist sowie ein Edelmetall derGruppeVIII des Periodischen Systems enthält.

Bei einer speziellen Ausführungsform ist vorgesehen, daß ein Katalysator verwendet wird, bei dem bei der Herstellung der Wassergehalt des Molekularsiebs vor dem Mischen mit dem Zuschlagmaterial auf etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent eingestellt worden ist und die Verfestigung der Tabletten oder Pillen mit einem Druck durchgeführt worden ist, der einerseits ausreichte, um den Tabletten oder Pillen eine hinreichende Härte zu geben, andererseits aber nicht so hoch war, daß das Volumen der Makroporen von etwa 20 bis etwa 10 000 Ä Durchmesser auf weniger als etwa 5% des Volumens der Tabletten oder Pillen verringert worden ist, und bei dem die Tabletten oder Pillen in bekannter Weise getrocknet und aktiviert worden sind.

Wie Untersuchungen gezeigt haben, zeigen die zu Pillen oder Tabletten verarbeiteten Katalysatoren, die Zuschläge enthalten, eine wesentlich höhere effektive Aktivität als gleiche Volumina des zu Tabletten oder Pillen verarbeiteten Metallzeolithbestandteils allein.
Als besonders überraschendes Ergebnis beirn Vorgehen nach der Erfindung ist es anzusehen, daß sich außerordentlich hohe Iso-Normal-Paraffinmengenverhältnisse in den CaCe-Fraktionen vorfanden. Die Katalysatoren, wie sie nach der Erfindung ver-

wendet werden, besitzen außerordentlich günstige Isomerisationsaktivitäten für niedrigere Paraffine. Die Isomerisationsaktivität in Anwesenheit von Hydrocrack-Einsatzkohlenwasserstoffgemischen war teilweise so weit unterdrückt, daß sich weit höhere als die thermodynamischen Gleichgewichtsverhältnisse von Iso- zu Normalparaffinen ergaben.

Als besonders vorteilhaft ist es anzusehen, daß Hydrocracktemperaturen anzuwenden sind, die wesentlich niedriger als bei den üblichen Verfahren liegen, nämlich zwischen etwa 235 und 440 C, vorzugsweise zwischen etwa 260 und 400 C Die Wirksamkeit bei niedrigeren Temperaturen ist vor allem auf die verbesserte Aktivität der Katalysatoren zurückzuführen. Die Selektivität der Umwandlung ist als Begleitresultat der niedrigeren Temperaturen und der Eigenselektivität der Katalysatoren anzusehen.

Die Vorteile des Vorgehens nach der Lehre der Erfindung treten insbesondere bei Arbeitsverfahren mit festem Bett in Erscheinung, da durch die Verringerung der Verkokungsrate durch die Selektivität der Katalysatoraktivität und durch die zur Anwendung kommenden niedrigeren Temperaturen die Betriebsdauer zwischen den notwendigen Katalysatorregenerationen wesentlich verlängert werden kann.

Der Anwendungsbereich des Verfahrens nach der Erfindung ist verhältnismäßig breit. So können in der Regel beliebige Mineralölfraktionen behandelt werden, die höher als die üblichen Benzine sieden, d. h. oberhalb etwa 150 C und in der Regel oberhalb etwa 205 C, und die einen Endsiedepunkt von bis zu etwa 555 C haben. Hierzu gehören durch Rohöldestillation erhaltene Gasöle und Schweröle. Koksdestillatgasöle und Schweröle, entasphaltierte Rohöle, aus katalytischem oder thermischen Crackprozessen entstandene zyklische öle u. dgl. Diese Fraktionen können aus Erdölrohölen, Schieferölen, Teersandölen. Kohlenhydrierungsprodukten u. dgl. gewonnen sein. Bevorzugt sind Einträge, die zwischen etwa 205 und 345 C sieden, ein spezifisches Gewicht von 0,9340 bis 0,8498 haben und wenigstens etwa 30 Volumprozent säurelösliche Bestandteile (Aromate und Olefine) enthalten.

Manchmal ergeben sich Schwierigkeiten beim direkten Hydrocracken von ölen mit Endsiedepunkten oberhalb etwa 345 C Diese öle verursachen in manchen Fällen eine schnellere Verkokungsrate des Katalysators, woraus ein schneller Abfall der Katalysatoraktivität resultiert. Um dieses Problem zu überwinden, können Einsatzkohlenwasserstoffgemische, die oberhalb etwa 345 C sieden, einer Vorhydrierungsbehandlung unterworfen werden, um wenigstens teilweise die schweren polyzyklischen aromatischen Kohlenwasserstoffe, die drei oder mehr kondensierte Ringe enthalten, zu sättigen. Die Vorhydrierung kann unter üblichen Hydrierbedingungen erfolgen, indem ein Hydrierkatalysator verwendet wird, der irgendwelche Oxyde und/oder Sulfide der Ubergangsmetalle enthält, insbesondere ein Oxyd oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VIII (vorzugsweise Eisen, Kobalt oder Nickel), vermischt mit einem Oxyd oder Sulfid eines Metalls der Gruppe VI B (vorzugsweise Molybdän oder Wolfram). Diese Katalysatoren werden in der Regel auf einen Absorbierträger in Mengenanzahl zwischen etwa 2 und 25 Gewichtsprozent aufgebracht. Der bevorzugte Hydrierkatalysator besteht aus Kobaltoxyd und/oder Sulfid plus Molybdänoxyd und/oder Sulfid auf einem Träger aus aktivierter Tonerde oder einer mit Kieselsäure stabilisierten Tonerde, die etwa 3 bis 15 Gewichtsprozent mit ihr gemeinsam niedergeschlagenes Kieselsäuregel enthält. Die Hydrierung erfolgt normalerweise bei Temperaturen von 290 bis 440 C. Drücken von 35 bis 210 at, Raumgeschwindigkeiten von 0,5 bis 10 mit Wasserstoffraten von 8.75 bis ίο 210 m³ hl des Kohlen wasserstoff gemisches.

Die niedrigsiedenden Kohlenwasserstoffgemische, also diejenigen, die unterhalb 345 C sieden, können ebenfalls der Hydrierung unterworfen werden, um ihren Stickstoff- und Schwefelgehalt zu verringern und um auch ihre Empfindlichkeit gegenüber der nachfolgenden Hydrocrackbehandlung zu erhöhen.

Die besonderen Eigenschaften der nach der Lehre der Erfindung verwendeten Katalysatoren sollen im folgenden ebenso wie ihre Darstellung aus Gründen der Vollständigkeit beschrieben und erläutert werden, wobei jedoch lediglich ihre Verwendung zum Hydrocracken von Kohlenwasserstoffen und nicht ihre Herstellung als erfindungswesentlich angesehen wird.

Diese Eigenschaften beruhen wahrscheinlich hauptsächlich auf den physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften der an Kieselsäure reichen zeolithischen Molekularsieb-Crackträger in ihrer»dekationisierten« oder hydrogenisierten Form. Diese kristallinen Zeolithe bestehen fast völlig aus Kieselsäure und Tonerde. Das Si02-Al20:s-Molverhältnis ist mindestens 3 und vorzugsweise etwa 3 bis 6. Sie sind dadurch von den Molekularsieb - Zeolithen des »X«-Typs, wie sie beispielsweise in der USA.-Patentschrift 2 882 244 beschrieben sind, darin unterschieden, daß die X-Zeolithe ein SiOo-AloO:;-Verhältnis von nur etwa 2.5 haben und nicht in hohem Maße dekationisiert werden können, ohne daß ihre Kristallstruktur zerstört wird. Die stark kieselsäurehaltigen Zeolithe, wie sie nach der Lehre der Erfindung zur Anwendung kommen, sind näher in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 589582 beschrieben. Die gebräuchlichsten Zeolithe sind die vom »Y«-Kristalltyp. Der »L«-Kristalltyp ist ebenfalls im Rahmen der Erfindung geeignet.

Die Y-Zeolithe können in ihrer Natriumform durch Erhitzen einer wäßrigen Natrium-Aliiminium-Silikatmischung bei Temperaturen zwischen etwa 25 und 125 C (vorzugsweise 80 bis 125 C) bis zur Kristallbildung und anschließender Abtrennung der Kristalle von der Mutterlauge hergestellt werden. Wird ein Kolloidal-Kieselsäuresol als Quelle der Kieselsäure verwendet, so kann die wäßrige Natrium-Aluminium-Silikatmischung folgende Zusammensetzung. ausgedrückt in Molverhältnissen, haben:

Na₂O SiO₂ 0.2 bis 0.8

SiO₂ Al₂O₃ 10 bis 30

H₂Oz Na₂O 25 bis 60

Wird Natriumsilikat als Ausgangsstoff für die Kieselsäure verwendet, so sind die optimalen Molverhältnisse wie folgt:

Na₂O SiO₂ 0,6 bis 2,0

SiO₂ Al₂O« 10 bis 30

H₂OZNa₂O 30 bis 90

1

Die sich ergebenden Y-Zeolithe entsprechen der allgemeinen Formel

0.9- 0,2 Na₂O zu Al₂O, zu «SiO₂ zu λΉ₂0,

in der /; eine Zahl zwischen 3 bis etwa 6 ist und χ irgendeine Zahl bis zu etwa 10.

Die dekationisierte oder hydrierte Form des Y-Zeolithen kann durch Ionenaustausch der Alkalimetall-Kationen gegen Ammonium-Ionen oder andere leicht zersetzbare Kationen, wie etwa methyl- ίο substituierte quaternäre Ammonium-Ionen, unter nachfolgender Erhitzung bis zu etwa beispielsweise 300 bis 400 C zum Austreiben des Ammoniaks gewonnen werden. Dieses Verfahren ist näher in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 598 683 beschrieben. Der Grad der Dekationisierung oder des Wasserstoffaustausches soll mindestens etwa 20"·'» betragen, vorzugsweise mindestens etwa 40" _(l des maximal theoretisch Möglichen. Die Endzusammensetzung soll vorzugsweise weniger als etwa 6 Gewichtsprozent Na₂O aufweisen.

Gemischte Wasserstoff-, mehrwertige Metallformen des Y-Zeolithen sind ebenfalls in Betracht zu ziehen. Im allgemeinen werden solche Mischformen dadurch hergestellt, daß ein bereits einem Austauschprozeß unterworfener Zeolith, der mehrwertige Metalle enthält, einem weiteren Ionenaustausch mit Ammonium-Kationen unterworfen wird, die später unter Verlust an Ammoniak bei einer thermischen Aktivierungsbehandlung zersetzt werden. Auch hier wird bevorzugt, daß wenigstens etwa 40" 0 der einwertigen Metall-Kationen durch Wasserstoff-Ionen ersetzt werden.

Der Ausdruck »dekationisiert«, wie er hier benutzt wird, bezieht sich auf die Beseitigung von zeolithischem Natrium oder anderen einwertigen Gittermetall-Ionen aus dem Zeolith und/oder deren Ersatz durch Wasserstoff-Ionen. Es ist noch fraglich, ob die aktivierte Endform des Zeolithen tatsächlich in dem Sinne »dekationisiert« ist. daß ein Kationenmangel erreicht ist oder ob die anfangs erzeugten Wasserstoff-Ionen in ihm verblieben sind. Es wird jedoch angenommen, daß ein wesentlicher Anteil an Wasserstoff-Ionen in dem dekationisierten Zeolithen verbleibt.

Die Hydrierkomponente kann in den Zeolithen auf irgendeine Weise eingeführt werden, die zu einer im wesentlichen innigen Mischung führt. Zu den brauchbaren Methoden gehören

50

1. Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes, wobei das Metall selbst das Kation bildet,

2. Kationenaustausch unter Verwendung einer wäßrigen Lösung einer geeigneten Metallverbindung, in der das Metall in Form eines Komplexkations mit komplexbildenden Koordinationsmitteln, wie etwa Ammoniak, ist, mit nachfolgender thermischer Zersetzung des ^ kationischen Komplexes.

3. übliche Imprägnierung mit einer wäßrigen Lösung eines geeigneten Metallsalzes gefolgt von Trocknen und thermischer Zersetzung der Metallverbindung.

Die Ionenaustausch-Verfahren 1 und 2 sind zu bevorzugen, da eine gleichmäßigere und vollständi-

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gere Aufteilung des Metalls auf den Zeolithen erhalten wird.

Die Methode 1 wird im allgemeinen zur Einführung von Metallen der Eisengruppe verwendet, während die Methode 2 im allgemeinen am besten zur Einführung von Edelmetallen der Gruppe VIII verwendet wird. Wird die Methode 1 zur Einführung eines Metalls der Eisengruppe verwendet, so ist es wünschenswert, die nachfolgende thermische Aktivierung in einer nichtoxydierenden oder reduzierenden Atmosphäre durchzuführen, um eine Oxydierung des Metalls zu vermeiden und ein Hinaussetzen des Metalls aus dem Zeolithgitter zu vermeiden. Für Edelmetalle der Gruppe VIII sind solche Vorsichtsmaßnahmen in der Regel nicht notwendig. Die thermische Zersetzung des kationischen Komplexes kann in diesen Fällen, falls gewünscht, in Luft durchgeführt werden.

Der Ionenaustausch des H'ydrierungsmetalls auf dem Zeolithen kann mittels der üblichen Methode erfolgen, beispielsweise durch die in den ausgelegten Unterlagen des belgischen Patents 598 686 beschriebenen Methoden. Die Metallverbindung wird in einem Uberschuß an Wasser aufgelöst, und zwar in einer Menge, die derart berechnet ist, daß sich die gewünschte Menge an Metall in dem fertigen Katalysator ergibt. Diese Lösung wird dann einem vorher ammoniakionenausgetauschten Zeolith beigegeben, wobei umgerührt wird, und danach, wenn der Ionenaustausch eingetreten ist, wird der der Austauschbehandlung unterworfene Zeolith durch Filtrierung abgetrennt. Der gefilterte Zeolith kann dann in dem Maße ausgewaschen werden, wie es notwendig ist, um irgendwelche restlichen eingeschlossenen Salze zu entfernen. Danach erfolgt eine Trocknung, wodurch sich ein zu Tabletten oder Pillen verarbeitbares Pulver ergibt.

Zu Imprägnierungszwecken wird zunächst eine geeignete Salzlösung des gewünschten Hydriermetalls hergestellt. Der pulverisierte oder pelletisierte Zeolith wird dann in die Lösung eingeführt. In dieser Lösung bleibt er einige Minuten eingetaucht, wird dann abgetropft, getrocknet und schließlich calciniert, bei etwa 260 bis 670° C Bevorzugte Metallsalze für die Imprägnierung sind unter anderem Nitrate, Azetate, Formiate und Sulfate.

Wie im Fall des X-Zeolithen enthalten auch die Y-Zeolithe Poren relativ gleichmäßigen Durchmessers in den einzelnen Kristallen. Im Fall der X-Zeolithe können die Durchmesser der Poren im Bereich von etwa 6 bis 14 Ä liegen, je nachdem, welche Metallionen vorhanden sind. Dies ist gleichermaßen der Fall bei Y-Zeolithen, obwohl diese in der Regel Kristallporen mit Durchmessern von etwa 9 bis 10 Ä haben.

Die Tabelle zeigt das Röntgenstrahlen-Pulver-Diagramm des Y-Zeolithen. Um dieses Diagramm zu erhalten, wurden übliche Techniken benutzt. Als Strahlenquelle diente das Kri-Doublett von Kobalt (/. = 1,7889 Ä). Zur Aufzeichnung wurde ein Geigerzähler-Spektrometer mit einem Bandschreiber verwendet. Von dem Spektrometerband wurden die Spitzenhöhen / und die Werte der jeweiligen Bragg-Winkel abgelesen. Daraus wurden die relativen Intensitäten Uli abgeschätzt, wobei die höchste Spitze = 100 gesetzt wurde, und es wurden die Ebenenabstände i/(Ä) aus der Gleichung ?. = 2d sin (-),

(/ -: Wellenlänge der Röntgenstrahlen, (-) der Bragg-Winkel und d der Ebenenabstand in Ängström) berechnet.

Tabelle

cl(A)

lh

14,6

8,85
7,50
5,69
4,75
4,37
3,50
3.76
3,46
3,30
3,32
3,02
2,91
2,85
2,76
2,70
2,63
2,59
2,37

100 15 10 25 15 17 <10 30 <10 20 <10 <10 <10 14 <10 <10 <10 <10 <10

25

30

Als Hydrierkomponente dienen die Metalle Platin, Rhodium, Palladium. Chrom, Molybdän, Wolfram, Eisen, Kobalt und Nickel sowie die Oxyde und Sulfide von diesen. Mischungen von irgend zwei oder mehr dieser Stoffe können verwendet werden. Insbesondere werden Edelmetalle der Gruppe VIII und von diesen wiederum Palladium bevorzugt.

Die Hydriermetalle werden vorzugsweise in Mengen verwendet, die zwischen etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent des Endproduktes liegen, berechnet auf freies Metall. Für die meisten Zwecke liegt der optimale Anteil zwischen etwa 0,5 und 10°/o. Werden Edelmetalle benutzt, wie etwa Palladium oder Platin, so liegen die optimalen Anteile im allgemeinen im Bereich zwischen 0,05 und 2 Gewichtsprozent.

Da die Zeolithkatalysatoren in der Regel Mikrokristalline sind (kubisches Gitter) und eine Kristallgröße von etwa 1 bis 5 Mikron haben, führt das Pelletisieren oder Agglomerieren solcher Kristalle zu großen Körnern, Tabletten oder Pillen, häufig zu einer relativ undurchdringlichen Masse, die sich durch Packung der Kristalle ergibt. Das Resultat ist, daß die äußere Oberfläche der Körner eine relativ undurchdringliche Grenze für die Diffusion von Gasen bildet. Dadurch werden die aktiven Stellen in den Mikroporen im Inneren der Tabletten u. dgl. nur unzureichend ausgenutzt. Aus diesen und anderen Gründen wurde gefunden, daß eine erhöhte Aktivität zu erreichen ist, wenn man den gepulverten Katalysator mit einem relativ inerten, pulverförmiger feuerfesten Zuschlagmaterial mischt, das unter anderem den Abstand der Zeolithkristalle untereinander bewirkt und die Bildung relativ großer Poren veranlaßt, die in das Innere der Katalysatorkörner führen. Die mittlere Körnergröße des Zuschlagmaterials ist vorzugsweise größer als die Kristallgröße des Zeolithen. Die Mischung des pulverförmigen Katalysators und des Zuschlags wird in Tabletten, Pillen oder Körner gepreßt. Sie kann auch erst angefeuchtet werden und dann durch eine Düse gepreßt werden, die Pellets liefert. Diese können dann getrocknet, calciniert und, falls gewünscht, gebrannt werden, um gegebenenfalls angewendete Schmiermittel oder Bindemittel zu entfernen.

Geeignete feuerfeste Materialien die als Katalysatorzuschläge verwendet werden können, sind unter anderem anorganische Oxyde, Halogenide. Sulfate, Phosphate, Sulfide und Silikate, die bei Temperaturen oberhalb 485 C stabil und die gegenüber dem Zeolith-Katalysator-Komponenten inert sind. Verbindungen einwertiger Metalle, insbesondere solche mit Alkalimetallen, sollen nicht verwendet werden, ebenso nicht Verbindungen verdampfbarer Metalle oder solche, die Katalysatorgifte enthalten, wie PH? oder M0O3. Niedrigschmelzende Verbindungen, wie etwa V₂Os, B2O3, ZnClo u. dgl., die leicht schmelzen oder die Zeolithkomponente zum Schmelzen bringen, sollen ebenfalls nicht verwendet werden. Amorphe, nicht kristalline Materialien sind bevorzugt, wenn auch nicht entscheidend.

In der Regel soll das Zuschlagmaterial relativ inert hinsichtlich seiner Hydrocrack-Aktivität im Vergleich zum Molekularsieb-Katalysator sein. Es soll jedoch nicht die Verwendung solcher Materialien ausgeschlossen werden, die selbst einige wünschenswerte katalytische Aktivität haben. Vorzugsweise wird das Zuschlagmaterial auf eine Maschengröße (Tyler) gröber als etwa 325 und feiner als etwa 50 mesh (gröber als lichte Maschenweite 0,044 mm, feiner als lichte Maschenweite 0,25 mm) gemahlen und in Mengenanteilen verwendet, die zwischen etwa 10 und 80 Gewichtsprozent des Katalysatorendprodukts liegen, vorzugsweise zwischen 30 und 75%. Beispiele geeigneter Zuschlagstoffe sind folgende :

Oxyde	Halogenide	Sulfate
Tonerde (gamma, eta oder kappa)	Magnesium-Fluorid	Magnesium-Sulfat
Kieselsäuregel	Aluminium-Fluorid	CaIcium-Sulfat
Magnesium-Oxyd	Calcium-Fluorid	Strontium-Sulfat
Titan-Oxyd	Magnesium-Chlorid	Barium-Sulfat
Chrom-Oxyd	Calcium-Chlorid
Zink-Oxyd
seltene Erdoxyde
Beryllium-Oxyd

709 709/415

Phosphate

Sulfide Silikate

Bor-Phosphat

Magnesium-Pyrophosphat

Aluminium-Phosphat

Calcium-Phosphat

Calcium-Pyrophosphat

Zink-Pyrophosphat

Zirkonium-Phosphat

Eisen-Sulfid Kobalt-Sulfid Nickel-Sulfid Mangan-Sulfid Tone (geringer Na20-Gehalt)

Aluminium-Silikat

Magnesium-Silikat

Calcium-Silikat

Titan-Silikat

Zusätzlich können andere Materialien einschließlieh Tierkohle, aktivierter Kohlenstoff und Siliziumkarbid benutzt werden.

Der Druck, mit dem das Zeolith-Katalysatorpulver mit dem Pulver des Zuschlagmaterials zu Tabletten u. dgl. gepreßt wird, soll einerseits niedrig genug sein, daß ein beträchtliches Volumen an Zwischengitterporen verbleibt, an sogenannten Makroporen, die einen Durchmesser von größer als etwa 20 Ä haben. Insbesondere wird bevorzugt, daß die sich endgültig ergebenden Katalysatorpillen usw. wenigstens etwa 5 Volumprozent Makroporen mit Durchmessern von 20 bis 1000 Ä haben (gemessen mit dem Quecksilberporosimeterverfahren, wie es in der Zeitschrift Industrial and Engineering Chemistry, Band 41, S. 780 [1949], beschrieben ist oder mit der Desorption-Isotherm-Methode. wie sie in dem Journal of the American Chemical Society, Band 73. S. 373 [1951], beschrieben ist). Um derartige poröse Pellets zu erhalten und um zugleich einen hinreichenden Zusammenhalt der Mikropartikeln zu erreichen, so daß sich Pellets mit hinreichender mechanischer Festigkeit ergeben, ist es besonders unzweckmäßig, die völlig trockenen Pulver zu pelletisieren. Die Kohäsionskräfte zwischen den trockenen Pulverpartikeln sind so niedrig, daß sehr hohe Preßdrücke erforderlich werden, die das Volumen der Makroporen verringern können. Wird jedoch der Feuchtigkeitsgehalt des Zeolithen (vorzugsweise auch des Zuschlagmaterials) auf etwa 10 bis 25% eingestellt (gemessen durch Gewichtsverlust oder Brennen bei Temperaturen von etwa 485 C). so wurde gefunden, daß Pellets hinreichender mechanischer Festigkeit bei Pelletisierungsdrücken erhalten werden, die niedrig genug sind, um wenigstens etwa 5 Volumprozent der Makroporen im Durchmesserbereich von 20 bis 1000 Ä bestehen zu lassen.

Bei der Einstellung des Feuchtigkeitsgehalts der Zeolithe muß jedoch Sorgfalt angewandt werden. Sind die Zeolithkristalle vorher dehydratisiert worden, so kann man einen beträchtlichen Verlust an Kristallinität bei schneller Re-Hydratisierung mit flüssigem Wasser erhalten. Der gewünschte Wassergehalt wird daher entweder durch sorgfältige Uberwach ung der Anfangsdehydratisierung des Zeolithen erreicht oder durch Re-Hydratisierung bei mittleren Temperaturen von beispielsweise 24 bis 95^: C in Anwesenheit von Wasserdampf bei atmosphärischem Druck oder niedriger.

Werden die Katalysatoren durch Strangpressen angefeuchteter plastischer Mischungen der Pulverkomponenten hergestellt, so wird aus mechanischen Gründen ein Wassergehalt größer als 25% erforderlich. Dieser Wassergehalt kann erreicht werden, ohne

50

55 die Kristallinität zu mindern, indem man entweder den nassen Zeolithen verwendet, wie er sich aus dem Hydriermetall-Ionenaustausch- oder Imprägnierungsschritt ergibt oder durch sorgfältige Hydratisierung mit Wasserdampf bei niedrigem Druck, wie oben beschrieben, und nachfolgende Zugabe von flüssigem Wasser.

In einer abgeänderten Ausführungsform kann das gepulverte Zuschlagmaterial durch Einbau einer Hydrierkomponente modifiziert werden. Diese Hydrierkomponente kann die gleiche sein oder eine andere als die Hydrierkomponente, die für die zeolithische Komponente benutzt wird. Diese Modifikation ist insbesondere brauchbar bei der Behandlung von Kohlenwasserstoffgemischen mit hohen Endsiedepunkten oberhalb etwa 345 ⁰C und hinauf bis zu etwa 555 C. Schwere polyzyklische Materialien in den Kohlenwasserstoffgemischen mit hohem Endsiedepunkt neigen dazu, die Poren der ZeoIithkristalle zu verstopfen. Sie können jedoch wirksam hydriert oder — falls gewünscht — hydrogecrackt werden, indem man sie in Kontakt mit dem aktiven Oberflächenbereich des Zuschlagmaterials bringt, wenn dieses durch Einbau einer Hydrierkomponente modifiziert ist. Dies ist in Anbetracht des großen mittleren Porendurchmessers des Zuschlagmaterials, der in der Regel in dem Bereich zwischen etwa 50 bis 150 Ä liegt, erreichbar. Die Hydrierkomponente wird vorzugsweise dem Zuschlagmaterial beigegeben, bevor in dieses die zeolithische Komponente eingebaut wird.

Geeignete Beispiele besonderer Katalysatoren, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Die angeführten Prozentsätze beziehen sich auf das trockene Gewicht. In allen Fällen ist der Crackträger ein 90 bis 95% dekationisierter Y-MoIekularsieb-Zeolith mit einem Porendurchmesser von 9 bis 10 Ä, der etwa 75 Gewichtsprozent Kieselsäure, 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd und etwa 1 Gewichtsprozent Natrium enthält und entsprechend ein Röntgenstrahlendiagramm gemäß Tabelle 1 hat.

Beispiele für Katalysatoren

1. Dekationisierter Zeolith Y, ionenausgetauscht mit einer wäßrigen Lösung von Tetramminpalladium-Chlorid [Pd(NHj)J] Cl»; getrocknet und calciniert. Endprodukt enthält 0,5% Pd.

2. Dekationisierter Zeolith Y, imprägniert mit Kobaltnitrat, calciniert und sulfidisiert. Endprodukt enthält 10% Co als CoS.

3. Dekationisierter Zeolith Y, ionenausgetauscht mit einer wäßrigen Lösung aus Nickelnitrat, calci-

1

niert und reduziert in Wasserstoff. Endprodukt enthält 10% Ni.

4. Dekationisierter Zeolith Y, imprägniert mit Ammoni ummolybdat, getrocknet und calciniert. Endprodukt enthält 10% Mo als MoO₃.

5. Zusammensetzung 1 (50 Teile gemahlen [0,048 mm lichte Maschenweite] und Re-Hydratisierung mit Wasserdampf bis zu einem Wassergehalt von etwa 20%), mischpelletisiert mit 50 Teilen aktivierter Tonerde mit einer Korngröße entsprechend 0,15 bis 0,044 mm lichte Maschenweite.

6. Zusammensetzung 1, wie oben angegeben (50 Teile gemahlen auf lichte Maschen weite 0,04 mm und Re-Hydratisierung mit Wasserdampf auf etwa 20% Wassergehalt), mischpelletisiert mit 50 Teilen aktivierter Tonerde, entsprechend einer Korngröße von 0,15 bis 0,048 mm lichte Maschen weite, imprägniert mit IO ⁰Zct Ni.

7. Zusammensetzung 1, wie oben angegeben (50 Teile gemahlen auflichte Maschen weite 0.04 mm und Re-Hydratisierung mit Wasserdampf zu einem Wassergehalt von etwa 20%), mischpelletisiert mit 50 Teilen Kieselsäure-Tonerde-Gel (85% SiO₂ zu 15% Al₂O:!) mit einer Korngröße entsprechend 0,15 bis 0,048 mm lichte Maschenweite imprägniert mit 10% Ni.

Nähere Einzelheiten der Erfindung werden an Hand der folgenden Beispiele, die sich insbesondere auf die Vorbehandlung des verwendeten Katalysatormaterials beziehen, erläutert.

Beispiel I

Bei diesem Ausführungsbeispiel wird ein nichtumgewandeltes zyklisches öl mit den folgenden Merkmalen

Spezifisches Gewicht 0,8333

Siedepunkt, Engler 230 bis 295 C

Säurelösliche Bestandteile .. 18,5 Volumprozent Schwefel, Gewichtsprozent 0,1 (dazugefügt) Stickstoff, Gewichtsprozent 0,0007

Anilinpunkt, C 66,2

einem als Test durchgeführten Hydrocrackprozeß unterworfen. Dieses zyklische öl war einer vorangehenden Hydrierung und Hydrocrackbehandlung unterworfen worden, in der ein Koksgasöl zunächst einer Hydrierung über einen Katalysator von Kobalt-Molybdat-Aluminiumoxyd-Typ unterworfen wurde und dann unmittelbar in eine Hydrocrackzone über einen Hydrocrack-Katalysator lief, der auf einem gemeinsam ausgefällten vorsulfidisierten Gemisch von Nickelhydroxyd, Kieselsäure, Zirkon und Titan bestand. Die Hydrocrackprodukte wurden dann fraktioniert, um Benzin und geringe Bodenfraktionen zu entfernen. Das verbleibende Gasöl bildete dann das für das Beispiel verwendete Ausgangsmaterial. Zum Hydrocracken dieses Gasöls nach der Lehre der Erfindung wurde dann ein Katalysator verwendet, der durch Zusammenmischen von 43 Gewichtsteilen von vorsulfidierten, in Form von Pillen oder Tabletten der Größe 4,76-3.18 mm vorliegenden Isomerisierungs-Katalysators. der durch Ionenaustausch an einem zu 90% dekationisierten Y-Zeolithen mit Palladium hergestellt worden war und 5 Gewichtsprozent Palladium 75^0.5% SiO₂, 25-0,5% Al₂O₃ und 1,5% Na₂O enthielt (sein Röntgenstrahlenpulverdiagramm ist aus der Tabelle ersichtlich), mit 75 Gewichtsteilen aktivierter Tonerde. Der Katalysator

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wurde vor dem Vermischen gemahlen (lichte Maschenweite 0,048 mm), während die Korngröße der aktivierten Tonerde lichte Maschen weite 0,15 bis 0,044 mm betrug. Das Gemisch wurde dann zu Pillen bzw. Tabletten von einem Durchmesser von 3,17 mm verpreßt. Der derart hergestellte Katalysator wurde dann vor der Verwendung zum Hydrocracken bei 370^CC über 1 Stunde in Wasserstoff und anschließend bei 345 C 2 Stunden lang unter einem Druck von 70 at reduziert. Anschließend wurde er mit Leuchtöl sulfidisiert, das 10% Schwefel (als Thiophen) enthielt. Die Sulfidisierung erfolgte während einer Dauer von 2 Stunden bei 345 C 70 at und mit einer Raumströmungsgeschwindigkeit von 175 m³/hl an Wasserstoff. Anschließend wurde die Temperatur auf 315°C verringert und das Leuchtöl durch das zyklische öl ersetzt. Die übrigen Bedingungen blieben während der Durchführung des Hydrocrackprozesses die gleichen. Die Umwandlung zu Benzin mit einem Endsiedepunkt von 205 ⁰C betrug trotz der hohen Raumgeschwindigkeit, der niedrigen Temperatur und des niedrigen Druckes 81,4 Volumprozent des Eintrags gegenüber 61,5 Volumprozent bei Verwendung des unvermischten, d. h. ohne Zuschlagmaterial verwendeten Katalysators, wie durch Parallelversuche festgestellt werden konnte. Die Aktivität des Katalysators sank innerhalb 16 Stunden nicht wesentlich ab. Wie eine visuelle Untersuchung des Katalysators am Ende des Prozesses zeigte, hatte sich auf ihm praktisch kein Koks niedergeschlagen.

Beispiel II

Bei diesem Ausführungsbeispiel wurde ein Teil des durch Zusammenpressen von Katalysator und Zuschlagmaterial (Tonerde) hergestellten Katalysators bei 485 C in Wasserstoff reduziert, um den Sulfidschwefel zu entfernen. Anschließend wurde der Katalysator zum Hydrocracken des im vorangehenden Beispiel verwendeten zyklischen Öls verwendet. Das Öl enthielt dabei weniger als 0,05% Schwefel. Unter den gleichen Hydrocrackbedingungen wie im vorangehenden Beispiel betrug die Umwandlungsrate zu Benzin mit einem Endsiedepunkt von 205^CC 97,1%. Daraus geht hervor, daß der Katalysator in der endsulfidierten Form sogar aktiver ist als in sulfidierter Form. Die Umwandlungsrate von 97,1% bei 315°C und bei einer effektiven Raumgeschwindigkeit von mehr als 4 (berechnet in bezug zum reinen Katalysator) zeigt an, daß der Katalysator eine größere Aktivität hatte als andere bekannte Hydrocrack-Katalysatoren.

Beispiel III

Gibt man zu der aktivierten auf lichte Maschenweite 0,15 bis 0,048 mm gemahlenen Tonerde, wie sie entsprechend Beispiel I als Zuschlagmaterial verwendet wird, 10% NiS und verpreßt diese mit 50Teilen des im vorhergehenden genannten Isomerisations-Katalysators, der auf eine Korngröße vermählen worden war (lichte Maschenweite 0,048 mm), zu Pillen bzw. Tabletten, so erhält man einen Katalysator, der, wie die vergleichsweise Durchführung des Hydrocrackprozesses nach den vorangegangenen Beispielen zeigt, in seiner sulfidisierten Form noch wesentlich aktiver ist als der Katalysator nach Beispiel I.

Claims (3)

15 16 Die vergleichenden Untersuchungen mit anderen Kohlenwasserstoffe, bei dem die Kohlenwasser-Hydrocrack - Kohlenwasserstoffgemischen zeigten, stoffe in Anwesenheit von zugegebenem Wasserdaß dieser Katalysator besonders für Hydrocrack- stoff unter Hydrocrack-Temperatur- und Druck-Kohlenwasserstoffgemische geeignet ist, die einen bedingungen mit einem tabletten- oder pillen-Endsiedepunkt oberhalb 345 c aufweisen. Die 5 förmigen Katalysator in Berührung gebracht obere Grenze des Endsiedepunktes liegt dabei bei werden, dadurch gekennzeichnet, daß 555 C. ein Katalysator verwendet wird, der wenigstens Wie diese Beispiele zeigen, wird durch das Zu- teilweise dekationisiertes zeolithisches Tonerdemischen körniger Zuschlagmaterialien eine wesent- silikat-Molekularsieb mit einem relativ gleichliche Erhöhung der Ausbeute erreicht. Diese Er- 10 mäßigen Kristallporendurchmesser zwischen etwa höhung der Ausbeute gelingt dabei ohne Beein- 6 und 14ä und einem SiCVAl-aCVMolverhältnis trächtigung der Katalysatorwirksamkeit, wie sie größer als etwa 3 enthält, in dem sich eine kleine beispielsweise dann gegeben ist. wenn der Kataly- Menge eines hydrierenden Ubergangsmetalls besator zu kleinen Körnern oder einem Pulver ver- findet und das innig mit einem relativ inerten mahlen wird. Wird beispielsweise der Katalysator 15 pul verförmigen, feuerfesten Zuschlagmaterial ver-Zii Körnern mit einer Korngröße vermählen (1,6 bis mischt ist, das eine mittlere Korngröße hat, die 0,84 mm lichte Maschenweite), so erhält man zwar wesentlich größer ist als die mittlere Kristallgröße eine Steigerung der Ausbeute an Benzin mit einem des Molekularsiebs. Endsiedepunkt von 205 c von 61,5% auf 73,4%. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Dabei macht es sich jedoch störend bemerkbar, 20 zeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, daß die feinen Katalysatorkörner im Festbettbetrieb dessen Molekularsieb vom Kristalltyp Y ist und ein dicht gepacktes Bett bilden, wodurch im all- mindestens zu etwa 40% dekationisiert ist sowie gemeinen ein hoher Druckabfall hervorgerufen wird. ein Edelmetall der Gruppe VIII des Periodischen Eine Analyse der erhaltenen Benzinprodukte Systems enthält, hinsichtlich ihrer Iso-Normal-Paraffinverhältnisse 25 3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 zeigten die folgenden Resultate: und 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kataly-Fraktion ^"'ί-Γ11?1" sator verwendet wird, bei dem bei der Herverhältnis stellung der Wassergehalt des Molekularsiebs p"j vor dem Mischen mit dem Zuschlagmaterial auf P° j^'q 30 etwa 10 bis 25 Gewichtsprozent eingestellt worden 6 ' ist und die Verfestigung zu Tabletten oder Pillen Wie aus diesen Werten zu ersehen ist, sind die mit einem Druck durchgeführt worden ist, der erhaltenen Werte wesentlich höher als dem thermo- einerseits ausreichte, um den Tabletten oder dynamischen Gleichgewichtsverhältnis entspricht. Pillen eine hinreichende Härte zu geben, andererEntsprechende Resultate werden erhalten, wenn 35 seits aber nicht so hoch war, daß das Volumen in dem Molekularsieb vom Y-Typ an Stelle des der Makroporen von etwa 20 bis etwa 1000 Ä Palladiums andere die Hydrierung begünstigende Durchmesser auf weniger als etwa 5% des Vo-Substanzen verwendet werden. Außerdem können lumens der Tabletten oder Pillen verringert als körnige Zuschlagmaterialien auch andere Mate- worden ist, und bei dem die Tabletten oder rialien als in dem Beispiel genannte Tonerde bzw. 40 Pillen in bekannter Weise getrocknet und akti-Nickelsulfidtonerde verwendet werden. viert worden sind. Patentansprüche: ~

1. Verfahren zum Hydrocracken von Kohlen- In Betracht gezogene ältere Patente:

Wasserstoffen zur Erzeugung niedrigersiedender 45 Deutsche Patente Nr. 1 136 990, 1 162 332.

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