DE1253389B - Verfahren zum gegebenenfalls hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

DEUTSCHES #|w PATENTAMT

DeutscheKl.: 23 b-1/04

AUSLEGESCHRIFT

Nummer: 1253 389

Aktenzeichen: E 25497 IV d/23 b

1253 389 Anmeldetag: 11.September 1963

Auslegetag: 2. November 1967

Die Kohlenwasserstoffspaltung mit Katalysatoren, die einen kristallinen Alumino-Silikatzeolith und eine kieselsäurehaltige Matrix enthalten, ist bereits bekannt. Auch der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus 1 bis 99 Gewichtsprozent kristallinem Alumino-Silikatzeolith mit einem Porendurchmesser zwischen 6 und 15 Ä und einem Na₂O-Gehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent und zum Rest aus Kieselsäure oder kieselsäure- und tonerdehaltigen Stoffgemischen.

Das Neue der Erfindung besteht nun darin, daß ein kristalliner Zeolith mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von mehr als 3 verwendet wird. Vorzugsweise soll ein kristalliner Zeolith mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von 4,5 bis 6,5 verwendet werden. Die Kationen des kristallinen Zeoliths können dabei zum überwiegenden Teil aus wasserstoffhaltigen Kationen oder solchen von Metallen der Gruppen II, III, IV, V, Via, VIIa oder VIII des Periodischen Systems, insbesondere aus Kationen von seltenen Erdmetallen oder Gemischen solcher Kationen bestehen.

Solche Katalysatoren werden beim gegebenenfalls hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen verwendet. Es können die üblichen Temperatur- und Druckbedingungen angewandt werden, z. B. kann bei etwa 470 bis 530° C und 0 bis 1,4 atü gespalten werden.

Das folgende Beispiel zeigt, wie wichtig es ist, daß der kristalline Alumino-Silikatzeolith ein Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd über 3 hat im Vergleich mit der Verwendung von ähnlichen Zeolithen, die geringere Molverhältnisse von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd haben.

Beispiell

Ein mit Magnesium ausgetauschter kristalliner Alumino-Silikatzeolith, der in einer kieselsäurehaltigen Matrix eingebettet war, worin der Zeolith ein Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd von 5,1 hatte, wurde mit

a) einem ähnlich hergestellten, zusammengesetzten Katalysator, bei dem jedoch das Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd des kristallinen Zeoliths weniger als 3 betrug, und

b) der Magnesiumform des kristallinen Alumino-Silikatzeoliths gemäß Beispiel 1, der keine Kieselsäurematrix enthielt, bei einem katalytischen Spaltverfahren nach dem Festbett-Typ verglichen. _g0

.Der ZeoIith mit einem Molverhältnis von. Kieselsäure zu Aluminiumoxyd von weniger als 3 ist als Verfahren zum gegebenenfalls hydrierenden
Spalten von Kohlenwasserstoffen

Anmelder:

Esso Research and Engineering Company,
Elizabeth, N. J. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. K. Th. Hegel und Dr. H. Meys,
Patentanwälte, Hamburg 52, Giesestr. 8

Als Erfinder benannt:

Charles Newton Kimberlin jun.,
Elroy Merle Gladrow,
Alexis Voorhies jun.,
Baton Rouge, La. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 11. September 1962
(222 924, 222925)

»Molekularsieb Typ 13 X« bekannt. Im Beispiel hatte der Zeolith ein Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Molverhältnis von etwa 2,7 und war mit Magnesiumsalz einem Ionenaustausch unterworfen sowie mit einer Kieselsäurekomponente zu einer Katalysatorgrundmasse geformt worden, die 9 Teile SiO₂ und 1 Teil der Magnesiumform des Zeoliths enthielt. Die Magnesiumform des Zeoliths mit hohem Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd wurde ebenfalls untersucht.

Alle drei Massen wurden dem gleichen Prüfverfahren unterworfen. Jede Masse wurde als Katalysator in einer Festbetteinheit zur Umwandlung eines Osttexas-Leichtgasöls mit einem Siedebereich von etwa 260 bis 350° C und einem spezifischen Gewicht von 0,8587 bis 510°C in einem 30minutigem Zyklus verwendet. Der Ausdruck »relative Aktivität« soll das Verhältnis der Beschickungsgeschwindigkeiten, ausgedrückt als Gewicht der Kohlenwasserstoffbeschickung je Gewicht an verwendetem Katalysator je Stunde (Gew./Std./Gew.), die zur Erzielung des gleichen Umwandlungsgrades wie mit dem Katalysator erforderlich waren, bedeuten.

709 680/376

Tabelle!

Leichtes Texasöl, 510° C, Zyklusdauer = 30 Minuten

	Mg-Form des Zeolithe mit niedrigem SiOs: AI1O3-Verhaltnis + 9 Teile SiO2	Katalysator Mg-Form des Zeoliths mit hohem SiOa: Al2O3-Verhaitnis + 9 Teile SiO2 CJmwandlungsgrade	Mg-Form von Zeolith mit hohem SiO2: AljO,-Verhältnis (keine kieselsäure haltige Matrix)
Umwandlung		50
Relative Aktivität	0,4	1,0
Kohlenstoff, Gewichtsprozent	1,8	1,4	3,1
C4- und leichteres Gas,
Gewichtsprozent	9,2	9,9	12,0
Cs/220° C -Schwerbenzin,
Gewichtsprozent	39,0	38,7	34,9

Wie aus Tabelle I hervorgeht, zeigen die erfindungs- 2. einer Zusammensetzung, die die gleiche Menge gemäß verwendeten Katalysatoren eine höhere Akti- Zeolithkristalle und Kieselsäure—Alurniniumoxyd vität und bilden weniger Kohlenstoff als eine Zusam- sowie Magnesium enthielt und sich nur darin mensetzung, die auf genau die gleiche Weise, jedoch unterschied, daß die verwendeten Zeolithkristalle unter Verwendung eines kristallinen Alumino-Silikat- as ein Molverhältnis von Kieselsäure zu Alumizeoliths mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu niumoxyd von 2,7 hatten.
Aluminiumoxyd unter 3 hergestellt worden ist. Außerdem zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Kataly- Zur Herstellung wurde ein kristalliner Zeolith mit satoren beträchtliche Vorteile bezüglich Kohlenstoff einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminium- und Schwerbenzinausbeuten im Vergleich zu der Ver- 3° oxyd von 2,7 verwendet. Wegen der sehr kleinen wendung der Magnesiumform eines Zeoliths mit Teilchengröße war es nicht möglich, Magnesiumhohem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis, der Zeolithkristalle bei dieser Prüfung zu verwenden, die nicht mit einer kieselsäurehaltigen Matrix zu einer nicht in eine Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Matrix einZusammensetzung gebildet oder in dieser suspendiert gebettet waren.

wurde. 35 Bei diesen Prüfungen wurden alle Katalysatoren an-

Beisniel 2 fänglich vor der Prüfung bei 565° C und 0 atü 16 Stunden mit Dampf behandelt. Dann wurden sie zur Über-

Die Magnesiumform des in eine Kieselsäure-Alu- führung eines Gasrohöls mit einem Siedebereich von

miniumoxyd-Matrix eingebetteten Zeoliths mit hohem 315 bis 400° C und einem spezifischen Gewicht von

Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis (nachfolgend 4° 0,8933 verwendet. Die Reaktion wurde ansatzweise

als eingebetteter Zeolith A bezeichnet) wurde einer unter Wirbelbettbedingungen durchgeführt, wobei in

Versuchsreihe unterzogen, um seine katalytischen allen Fällen eine Zykluszeit von" 10 Minuten bei 510°G

Fähigkeiten zu zeigen. Er wurde bezüglich seiner angewandt wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle II

Fähigkeit, auf katalytischem Weg Kohlenwasserstoff- angegeben, wobei das amorphe Kieselsäure—Alumi-

öle umzuwandeln, verglichen mit 45 niumoxyd in allen Fällen 25 Gewichtsprozent Alumi-

1. üblichen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Spaltkata- niumoxyd (Al₂O₃) enthielt und der Rest Kieselsäure

lysatoren und war.

Tabelle II

Ausgangsgut: Ungespaltenes Gasöl, 510°C, IOminutiger Zyklus, diskontinuierliche Wirbelbetteinheit

	(Umhüllter Zeolith A) 10 Teile Mg-Zeolith mit hohem SiO2: Al2O3-Verhaltnis 90 Teile SiO2-Al2O3	Katalysator 10 Teile Mg-Zeolith mit niedrigem SiO2: Al2O3-Verhaltnis 90 Teile SiO2-Al2O3	100 TeUe SiO2-Al2O8 1)
62
Relative Aktivität2)	1,24	0,62	1,00
Kohlenstoff, Gewichtsprozent ....	3,1	2,8	3,5
C4-Gas, Gewichtsprozent	17,5	19,9	21,5
C5/220°C-Schwerbenzin, Gewichts
prozent	41,4	39,4	37

¹I Enthält 25 Gewichtsprozent Aluminiumoxyd.

^s) Verhältnis von Beschickungsgeschwindigkeiten, die erforderlich sind, um die gleiche Umwandlung wie ein üblicher Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator zu geben.

Wie aus Tabelle II hervorgeht, zeigen die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren, die durch die Verwendung eines Zeoliths mit einem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis über 3, eingebettet in eine Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Matrix, gekennzeichnet sind, eine höhere Aktivität im Vergleich zur Verwendung der gleichen Zeolith-Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Zusammensetzung mit niedrigerem Molverhältnis von Kieselsäure zu Aluminiumoxyd im Zeolith und ergibt auch weniger Gas und mehr Schwerbenzinprodukt. Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren geben auch wesentlich bessere Ergebnisse als die Verwendung eines gebräuchlichen amorphen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Spaltkatalysators.

Bei einem weiteren Versuch, worin der Magnesiumzeolith mit hohem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis im Gegensatz zur Erfindung nicht mit einem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel, sondern mit einem Kieselsäurehydrogel zusammengebracht und auf die Crackfähigkeit unter den obigen Verfahrens-

bedingungen geprüft wurde, zeigte dieser eine relative Aktivität von 0,54 im Vergleich zu einer Aktivität von 1,24, die durch Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erhalten wurde.

Beispiel 3

Vergleich eines Katalysators gemäß der Erfindung mit einem handelsüblichen, 25% Al₂O₃ und 75% SiO₂-Gel enthaltenden Katalysator in einer kontinuierlichen, bei 500° C arbeitenden Wirbeleinheit unter Verwendung einer gemischten, gesüßten Schwerrohgasölbeschickung mit einem Siedebereich von 345 bis 565 °C und einem spezifischen Gewicht von 0,9140. Beide Katalysatoren wurden bei 565°C und 0 atü 16 Stunden lang vor der Prüfung mit Dampf behandelt. Der handelsübliche Katalysator hatte nach der Dampfbehandlung eine Oberfläche von 363 m^a/g, ein Porenvolumen von 0,70 cm³/g und eine Abriebgeschwindigkeit von etwa 3 % je Stunde.

Tabelle III Katalysator

90 Teile SiO_? 10 Teile kristallines Mg-Alumino-Silikat mit hohem SiO_a: AljO₃-Verhaltnis

Handelsüblich

25% Al_aO_s 75 »/„SiO₈-Gel

Umwandlung 220°C, Volumprozent

Beschickungsgeschwindigkeit, Gew./Std./Gew. ...

Verhältnis Katalysator zu öl

Kohlenstoff, Gewichtsprozent

C₃-trockenes Gas, Gewichtsprozent

C₄, Volumprozent

Q/220°C, Volumprozent

Erhaltene Oktanzahl + 3 cm³ Bleitetraäthyl (TEL).

15
9

4,0
8,5

16

55

99,5

6,0
13
24
46,5
100,0

Diese Ergebnisse zeigen, daß der handelsübliche Gelkatalysator etwa 50% mehr Kohlenstoff und Trockengas ergibt als der gemischte erfindungsgemäß verwendete kristalline Katalysator. Außerdem geht diese erhöhte Kohlenstoff- und Trockengasproduktion auf Kosten von Schwerbenzin mit 5 und mehr Kohlenstoffatomen. Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator zeigt etwa 8 bis 9 % mehr Ausbeute an Schwerbenzin mit nur sehr geringer Änderung der Oktanqualität, wenn er mit dem handelsüblichen Gelkatalysator verglichen wird.

Beispiel 4

Ein Katalysator mit einem Gehalt von 20 % Zeolithkristallen mit einem Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Verhältnis von 5,1 und ein Katalysator mit einem Gehalt von 10% Zeolith wurden gemeinsam mit einem üblichen amorphen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysator, der aus dem gleichen, bei der Erfindung verwendeten Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Hydrogel hergestellt war, verglichen. Alle Katalysatoren wurden bei 565 °C und 0 atü Druck für 16 Stunden vor dem Versuch mit Dampf behandelt. Dann wurden sie zur katalytischen Spaltung eines Gasrohöls mit einem Siedebereich von 315 bis 400° C und einem spezifischen Gewicht von 0,8933 in einem Wirbelbettverfahren bei 510° C und einer Verfahrensdauer von 10 Minuten verwendet.

Tabelle IV Wirbelbettansatz

		Katalysator
Amorphes	10% Zeolith	20% Zeolith
Kieselsäure—	90% Kieselsäure—	80% Kieselsäure—
Aluminiumoxyd	Aluminiumoxyd	Aluminiumoxyd
Temperatur, °C		510
Zykluszeit, Minuten 220°C-Umwandlung, Gewichtsprozent		10
65
Beschickungsgeschwindigkeit, Gew./Std./Gew	3	5	4
4,1	3,5	5,0
C4-Gas, Gewichtsprozent Cj+-Schwerbenzin, Gewichtsprozent	23,5	19,5	18
37,5	42	42

Die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren liefern wesentlich mehr Benzinbestandteile als die üblichen amorphen Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Katalysatoren.

1151 Kieselsäurehydrogel (3°/₀ Feststoffe) mit einem pH-Wert von etwa 3,0 wurden mit 3,8 1 einer feinzerteilten Aufschlämmung eines Magnesium-AIumino-Silikats (900 g) unter gutem Rühren vermischt. Die Zusammensetzung wurde weiter mit 7,51 Wasser vermischt, um sie flüssiger zu machen, und dann sprühgetrocknet. Das getrocknete Material wurde zu 6,35 mm langen, zylindrischen Pellets von 4,75 mm Durchmesser geformt. Nach dem Calcinieren bei 540° C wurde der Katalysator bei 565° C und 0 atü Druck 16 Stunden mit Dampf behandelt. Dieser Katalysator, der, 80 Gewichtsprozent Kieselsäure und 20 Gewichtsprozent Magnesium-Alumino-Silikat enthielt, wurde als Katalysator A bezeichnet.

Auf entsprechende Weise wurden 115 1 des gleichen Ansatzes von Kieselsäurehydrogel vom pH 3,0 mit insgesamt 23 1 Wasser und 400 g kristallinem Magnesium-Alumino-Silikat von Beispiel 1 unter raschem und wirksamem Rühren gemischt und dann sprühgetrocknet. Das Produkt wurde zu 6,35 mm langen, zylindrischen Pellets von 4,75 mm Durchmesser geformt, 16 Stunden auf 540° C erhitzt und endlich 16 Stunden bei 565° C und 0 atü mit Dampf behandelt. Dieser Katalysator, der etwa 90 Gewichtsprozent Kieselsäure und nur 10 Gewichtsprozent kristallines Magnesium-Alumino-Silikat enthielt, wurde mit Katalysator B bezeichnet.

Beispiel 5

Die Katalysatoren A und B wurden auf ihre Crackaktivität in Festbettverfahren mit einer leichten Gasrohölbeschickung mit niederem Schwefelgehalt bei 510°C über eine Laufzeit von 30 Minuten geprüft. Bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 0,65 Gew./ Std./Gew. KatalysatorA (20% kristalliner Gehalt) ergab sich bei 220°C eine Umwandlung von 67,47%, während der Katalysator B (10 % Zeolith) bei einer geringeren Beschickungsgeschwindigkeitvon 0,56 Gew./ Std./Gew. nur 50,8% Umwandlung ergab.

Bei einer weiteren Versuchsreihe wurden die sprühgetrockneten zusammengesetzten mikrosphärischen gepulverten Katalysatoren A und B in einem Wirbelbettansatz unter Verwendung einer Gasrohölbeschickung mit hohem Schwefelgehalt (1,14% S), einem Siedebereich von 315 bis 400° C und einem spezifischen Gewicht von . 0,8933 unter Anwendung eines Crackzyklus von 10 Minuten bei 510°C geprüft. Bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 2,23 Gew./ Std./Gew. ergab der KatalysatorA bei 220°C eine Umwandlung von 72,2%, während der Katalysator B bei der gleichen Beschickungsgeschwindigkeit eine Umwandlung von nur 53,5% ergab.

Die Aktivität des zusammengesetzten Katalysators kann also lediglich durch Änderung der Zusammensetzung des gemischten Katalysators variiert werden.

68 1 eines 3%igen Kieselsäurehydrosols wurden auf pH 5,9 gebracht und durch 20stüfidiges Stehen bei Zimmertemperatur gelieren gelassen. Das Gel wurde dann aufgebrochen, zweimal durch eine Kolloidmühle geleitet, um es in ein Hydrosol rückzuüberführen, und schließlich zu einer Aufschlämmung von 240 g eines Natrium-Alumino-Silikats mit der empirischen Formel

Na₂O · Al₂O₃ ■ 5,1 SiO₂ · XH₂O

in 11,5 1 Wasser zugesetzt. Dies entspricht einer Zusammensetzung von 10 Teilen SiO₂ und 1 Teil kristallinem Alumino-Silikat.

Die Aufschlämmung der Zusammensetzung wurde dann in flachen Schalen in einem Trockenschrank bei 120° C getrocknet. Das Produkt wurde so weit vermählen, daß es durch ein Sieb von 0,84 mm lichter Maschenweite ging, und in zwei gleiche Fraktionen C und D geteilt.

Die Fraktion C wurde zu zylindrischen Pellets von 6,35 · 4,75 mm geformt, bei 540° C calciniert und bei 565 °C und 0 atü Druck 16 Stunden mit Dampf behandelt. Die chemische Analyse ergab 1,29% Na₂O, was 1 Teil

Na₂O · Al₂O₃ · 5,1 SiO₂

und 10 Teilen SiO₂ entspricht.

Die gemahlene Pulverfraktion D wurde 16 Stunden bei 455° C calciniert und dann in 81 5%iger MgCl_a-Lösung bei 60 bis 70 ⁰C für 2 Stunden aufgeschlämmt. Die Feststoffe wurden absitzen gelassen, und die Flüssigkeit wurde dekantiert und verworfen. Der Feststoff wurde in entsprechender Weise noch dreimal mit frischer 5%iger MgCl₂-Losung behandelt. Schließlich wurde das Produkt mehrere Male mit Wasser gewaschen, um restliche lösliche Salze zu entfernen, und dann im Trockenschrank getrocknet. Das Material wurde zu zylindrischen Pellets von 6,35 · 4,75 mm geformt, auf 540° C erhitzt und dann 16 Stunden bei 565°C und 0 atü Druck mit Dampf behandelt. Das endgültige zusammengesetzte Material zeigte bei der Analyse 0,19% Na₂O und 0,58% MgO. Dies entspricht 10 Teilen SiO₂ als Matrix, wobei die kristalline Komponente

0,18 Na₂O · 0,82 MgO · Al₂O₃ · 5 SiO₂

enthält. Das gesamte Magnesium ist im Katalysator also an die kristalline Komponente gebunden, und die Kieselsäurematrix bleibt praktisch frei von restlichem Natriumoxyd oder Magnesiumoxyd.

Beispiel 6

Die Katalysatoren C und D wurden auf Aktivität und Selektivität in einem Spaltverfahren vom Festbett-Typ unter Verwendung eines leichten Gasrohöls mit niederem Schwefelgehalt bei 510 ⁰C und einer 30minutigen Laufperiode geprüft.

Tabelle V

	Katalysator
C (Na-Form)	D (Mg-Form)
Beschickungsgeschwindig
keit, Gew./Std./Gew. ..	0,85	1,37
Umwandlung, 220°C,
Gewichtsprozent	40,2	48,9
Kohlenstoff, Gewichts-
1,5	1,3
C4-Gas, Gewichtsprozent	5,7	8,8
Q/2200 C-Schwerbenzin,
33,0	38,7

Der Katalysator D ist also viel aktiver als der Katalysator C, was einen höheren Umwandlungsgrad bei höherer Beschickungsgeschwindigkeit ergibt; außerdem liefert er beträchtlich weniger Kohlenstoff. Diese Verbesserung ist auf den Ersatz von Natrium aus der kristallinen Komponente der Mischung durch Magnesium zurückzuführen. Der Basenaustausch des Zeolithe kann, wie ersichtlich, auch nach der Bildung der Zusammensetzung in der kieselsäurehaltigen Matrix vorgenommen werden.

Die Hydrocrackversuche wurden mit folgenden Beschickungen durchgeführt:

1. einem rohen, leichten, katalytischen Crackkreislauföl und

2. einem katalytischen Crackkreislauföl, in dem ein Teil der Aromaten durch Behandeln mit H₂ in Naphthene übergeführt war.

Tabelle Vll Beispiel 7

Die Herstellung des Katalysators durch Zusatz von Mg-Alumino-Silikatzeolith zu SiO₂-Hydrogel (Katalysator E) und die Herstellung des Katalysators D nach Beispiel 6 (Austausch nach Zeolithzugabe zur Kieselsäure) sind Verfahren, die Katalysatoren praktisch gleicher Qualität ergeben, wie folgendes Beispiel erkennen läßt.

Die Katalysatoren D und E wurden in Festbettverfahren bei 510°C und 30minutigen Laufzeiten unter Verwendung einer leichten Gasrohölbeschickung von niederem Schwefelgehalt geprüft. Die folgenden Werte sind so angepaßt, daß die Katalysatoren bei 220°C und einem Umwandlungsgrad von 50°/₀ verglichen werden.

Tabelle Vl

30

	Katalysator D E
Umwandlung, 220°C, Gewichtsprozent	50
Beschickungsgeschwindigkeit,
Gew./Std./Gew	1,3	1,7
Kohlenstoff, Gewichtsprozent	1,5	1,5
C4-Gas, Gewichtsprozent	9 :	9
C5/220°C-Schwerbenzin, Gewichts
prozent	39,5	39,5

35

Der Katalysator D war eine 10: I-Mischung von Kieselsäureverdünnungsmittel mit kristalliner Komponente und der Katalysator E eine 9 : 1-Mischung. Wie ersichtlich, liegen die Aktivitäten dieser Katalysatoren sehr nahe beieinander.

Beispiel 8

Ein Natrium-Alumino-Silikat mit einem Molverhältnis von SiO₂: Al₂O₃ = 5,1 wurde mit einer Ammoniumchloridlösung einem Basenaustausch unterworfen, bis der Natriumgehalt unter 2°/₀ gesunken war. Das Produkt wurde mit einer Palladiumammoniumchloridlösung bis zu einem Gehalt von 2% Pd getränkt und getrocknet. Das Material wurde mit Kieselsäuregel, das vorher mit Dampf behandelt worden war, gemischt und zu Katalysatorkügelchen der üblichen Größe verformt. Der Katalysator wurde zunächst im Stickstoffstrom und anschließend im Wasserstoffstrom ohne Druck bei 500 ⁰C behandelt und anschließend bei 70 atü und den unten angegebenen Temperaturen zum Hydrocracken verwendet.

	Beschickung
Behandeltes	Rohes
Kreislauföl	Kreislauföl
Betriebsbedingungen
Temperatur, °C.	260	290	•Ί AA 290
70
BeSChickungS-
gCSCilWlIlUlgKCll,
V/V/<5tH		1,0
Zugesetzter H2,
M m 3 / rv\ 3		1744
Ausbeuten,
Gewichtsprozent
C3-Trockengas ...	0,4	0,7	0,5
C4	0,2	1,1	0,3
C5/220°C	17,0	56,0	20,2
220° C	82,4	42,2	79,0
Schwerbenzin
qualität
Spezifisches
Gewicht	0,7827	0,7416	0,7805
ASTM-DestilIation
Anfang	44	32	36
5%	73	53	63
10%	90	66	78
50%	149	130	152
90% Endsiedepunkt ...	191	187	197
209	202	211
Rückstand,
Volumprozent	1	1	1

Beispiel 9

Proben von

1. dem erfindungsgemäß verwendeten Magnesium-Alumino-Silikatzeolith,

2. dem gleichen Magnesium-Alumino-Sil ikatzeolith, eingebettet in eine Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Matrix, und

3. handelsüblichen 25% A1₂Q₃-Kieselsäure-AIuminiumoxyd-Spaltkatalysatoren

wurden alle zu 4,75 · 4,75-mm-Preßpellets für die Prüfung in einem katalytischen Festbettspaltbetrieb geformt. Dieser Spalttest wurde bei 510°C für eine Zeitdauer von 30 Minuten unter Verwendung einer leichten Gasrohölbeschickung mit einem Siedebereich von 260 bis 350°C und einem spezifischen Gewicht von 0,8586 durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII angegeben.

709 680/376

11 12

Tabelle VIJI

Katalytische Festbettcrackung

	10% Mg-Zeolith 90% SiO2-Al2O3	Katalysator IOOVo Mg-Zeolith 0% SiO2-Al2O3	Handelsüblicher 25% AlaO3SiOe: AlaOj- Katalysator
Temperatur, 0C		510
Laufzeit, Minuten		30
220" C-Umwandlung, Gewichtsprozent		50
1,2	4,0	1
2,3	3,1	2,9
C4-Gas, Gewichtsprozent	12,3	12,0	18,0
C,/220°C, Gewichtsprozent	35.4	34,9	29,1

Der Katalysator, der Magnesiumzeolith eingebettet in die Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Matrix enthält, ist, obwohl er nur 10% ZeoIith enthält, mehr als ein ao Viertel so aktiv als der 100 °/₀-Zeolithkatalysator, der nicht in die Kieselsäure-Aluminiumoxyd-Matrix eingebettet ist. Der eingebettete Katalysator ergibt auch weniger Kohlenstoff und mehr Schwerbenzin bei der

Spaltreaktion. „ . . , „ as B e ι s ρ ι e 1 10

Der verwendete zusammengesetzte Katalysator wurde — ähnlich wie im Beispiel 8 — einem Basenaustausch mit einer Ammoniumsalzlösung unterworfen, bevor der Katalysator in die Kieselsäure-Tonerde-Masse eingebettet wurde. Das Ausmaß des Ammonium-Ionenaustausches geschah so weit, bis der Na₂O-Gehalt der Zeolithkomponente auf 1,8 Gewichtsprozent gefallen war. Wie bereits früher ausgeführt, kann ein solcher Ionenaustausch auch leicht nach der Zumischung und der Sprühtrocknung des Katalysators ohne nachteilige Folgen durchgeführt werden. Das hier verwendete Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel bestand zu 13 % aus Tonerde und zu 87 °/₀ aus Kieselsäure. Diesem Gel wurde so viel Zeolith zugesetzt, daß das zusammengesetzte Produkt 5 Gewichtsprozent Zeolith enthielt. Der so erhaltene Katalysator, der also 5 Gewichtsprozent der Ammoniumform des Zeoliths in 95 Gewichtsprozent einer Mischung Kieselsäure—Tonerde enthielt, wurde als Katalysator K bezeichnet.

In ähnlicher Weise wurde ein Magnesiumzeolith hergestellt, von dem wiederum 5°/₀ mit der Kieselsäure-Tonerde-Masse vermischt wurden. Das Enderzeugnis bestand also aus 5 Gewichtsprozent Magnesiumzeolith, die in 95 Gewichtsprozent Kieselsäure— Tonerde eingebettet waren. Dieser Katalysator wurde als Katalysator L bezeichnet.

Schließlich wurde noch zu Vergleichszwecken ein handelsüblicher Spaltkatalysator, der 25°/₀ Tonerde und 75% Kieselsäure enthielt, verwendet; dieser trug die Bezeichnung Katalysator M.

Die Katalysatoren K und L wurden 16 Stunden bei 538 ⁰C und Oatü calciniert. Bei dem KatalysatorK führte dies zu einer Umwandlung des Ammoniumzeoliths in die Wasserstofform. Alle drei Katalysatoren wurden daraufhin bei 760 °C 16 Stunden lang bei 0 atü gedämpft. Die physikalischen Eigenschaften des Katalysators K waren denjenigen des Katalysators L mindestens gleichwertig. Die drei Katalysatoren wurden dann für Crackzwecke bei einer Temperatur von 510° C bei einer Durchlaufzeit von 2 Minuten unter Verwendung eines leichten Ost-Texas-Gasöls geprüft, das ein spezifisches Gewicht von 0,8586 besaß. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Dabei sind die Ergebnisse als Verhältniszahlen der Werte angegeben, die mit den Katalysatoren K und M gegenüber der Verwendung des Katalysators L (der Magnesiumform des Zeolithkatalysators) erhalten worden sind.

Tabelle IX
Katalytisches Festbett-Spaltverfahren
Verhältnis zu Katalysator L bei derselben Umsetzung

Katalysator	Zuführ geschwindig keit Gew./Std./Gew.	Kohlenstoff C3-Gas Gewichtsprozent	CFBC3H,	C4	1 ! C4H8 Gewichtsprozent	Q/220°C
K M	0,9 0,5	1 1,0 1,2 3,6 1,5	1,2 1,3	1,2 1,2	1,2 1,2	0,96 0,7

Die oben angegebenen Daten zeigen deutlich, daß Wenn also eine solche selektive Wirkung im Hinblick

der Katalysator K, der die Wasserstofform der Zeolith- auf leichte Olefine gewünscht wird, ist die Verwendung

komponente enthält, im wesentlichen ebenso aktiv ist einer Zeolithkomponente in der Wasserstofform vorwie der Katalysator L, der den Magnesiumzeolith ent- 65 zuziehen. Wenn man weiterhin die Ergebnisse der

hält. Er ist noch selektiver hinsichtlich der Herstellung beiden Katalysatoren K und L mit dem handels-

von leichten Olefinen, wobei ein sehr geringer Verlust üblichen Katalysator M vergleicht, so zeigen sich deut-

an C₅/220° C-Schwerbenzinverbindungen entsteht. lieh die wesentlichen Vorteile hinsichtlich der Schwer-

benzinausbeute und des geringeren Kohlenstoffniederschlages.

Dieses Beispiel erläutert eine andere Herstellung eines erfindungsgemäß verwendeten hydrierenden Spaltkatalysators. In einem Gefäß, das 15,121 faßte, wurden 45,33 kg eines nicht gewaschenen Kieselsäure-Tonerde-Hydrogels mit einem Gehalt von 11,9 Gewichtsprozent Trockenfeststoffen mit 45,33 1 Wasser gemischt und kolloidal vermählen. Die Kieselsäure-Tonerde-Masse bestand aus 75% SiO₂ und 25% Al₂O₃. In einem getrennten Gefäß wurden 285,4 g der Natriumform eines Zeoliths vom Typ des synthetischen Faujasits mit 5,671 Wasser vermischt und zu einem kolloidalen Schlamm vermählen. Die beiden kolloidal vermahlenen Massen wurden miteinander vermischt und durch etwa 15 Minuten langes Rühren homogenisiert. Dieser so zusammengesetzte Schlamm wurde bei etwa 315 ⁰C sprühgetrocknet.

In einem getrennten Gefäß wurden etwa 1,9 1 Wasser auf 82 ⁰C erhitzt und das sprühgetrocknete Erzeugnis hierin 15 Minuten lang aufgeschlämmt. Das Produkt wurde auf dem Filter abgesaugt und mit Wasser gewaschen. In einem weiteren Gefäß wurden 19 1 Wasser und 377,5 g wasserfreies Ammonsulfat miteinander verrührt und auf 82° C erhitzt. In dieser Lösung wurde der Filterkuchen etwa 30 Minuten lang aufgeschlämmt, worauf das Produkt auf dem Filter abgesaugt und mit Wasser gewaschen wurde. Die Austauschbehandlung mit frischer Ammonsulfatlösung in ähnlichen Mengen wurde zweimal wiederholt, so daß also im ganzen drei Ammoniumaustauschbehandlungen stattfanden. Der Katalysator wurde schließlich gründlich mit Wasser gewaschen, bis nur noch ein ganz geringer Sulfatrest nachweisbar war, und dann in einem Ofen bei 121 ° C getrocknet.

Der ofentrockene Katalysator wurde in ein Fließbettgefäß, das auf 150° C geheizt war, eingebracht, wobei ein Stickstoffstrom durch das Gefäß hindurchströmte, um eine Wirbelung des Katalysatorbettes herbeizuführen. Bei 150 ⁰C wurde der Stickstoffstrom abgelenkt und mit Wasserdampf bei 54° C gesättigt, wobei er in das Katalysatorbett eingeleitet wurde. Das Erhitzen des Gefäßes wurde dann wieder aufgenommen, wobei die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von etwa 56°C/Std. anstieg, bis eine Temperatur von 482 ⁰C erreicht war. Das Ganze wurde unter diesen Bedingungen 16 Stunden lang gehalten, worauf trokkenes Stickstoffgas durch das Gefäß unter Kühlung seines Inhalts hindurchgeleitet wurde. Eine in diesem Zeitpunkt analysierte Katalysatorprobe zeigte einen Gehalt von 0,16% Na₂O. Frühere Versuche haben ergeben, daß das nicht gewaschene Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel allein nach der Sprühtrocknung, dem Waschen und einer ähnlichen Austauschbehandlung einen restlichen Na₂O-Gehalt von 0,03% aufwies. Infolgedessen wurde der restliche Na₂O-Gehalt von 0,13% in der Mischung dem Zeolith zugerechnet. Da die Zeolithkristalle lediglich 5% des gesamten zusammengesetzten Katalysators ausmachen, betrug der Na₂O-Gehalt der Zeolithkristalle also etwa 2,6 Gewichtsprozent.

Die Herstellung des hydrierenden Spaltkatalysators wurde vervollständigt, indem 887 g des obengenannten Materials mit einer genügenden Menge einer Palladium-Ammoniumchlorid-Lösung zusammengebracht wurden, um 4,48 g Palladium darin abzulagern. Schließlich wurde der Katalysator im Ofen bei 121 °C getrocknet und zu zylindrischen Körpern von 4,76 · 4,76 mm geformt. Die Körper wurden dann so weitgehend zerkleinert, daß sie durch ein Sieb mit Sieböffnungen von 0,50 bis 1;41 mm hindurchgingen.
Der gewonnene Katalysator enthielt 0,5 % Palladium unter Berücksichtigung der Tatsache, daß er aus 5 Gewichtsprozent der Wasserstofform des synthetischen Faujasite und 95% einer Mischung aus Kieselsäure und Tonerde bestand, die 75% SiO₂ und 25% Al₂O₃ enthielt. Er wurde als Katalysator N bezeichnet.

Beispiel 11

Die hydrierende Spaltleistung des Katalysators N wurde mit der eines handelsüblichen Katalysators verts glichen. Es war dies ein synthetischer Faujasit-Katalysator, der zum Teil in der Magnesium- und zum Teil in der Wasserstofform vorlag und 0,5% Palladium enthielt. Es war anzunehmen, daß etwa die Hälfte der stöchiometrisch austauschbaren Kationen im Faujasit ao aus Magnesium bestand. Der Katalysator wurde in Gestalt zylindrischer Tabletten zugeführt, die dann auf eine Maschengröße von Sieböffnungen von 0,50 bis 1,41 mm zerkleinert worden waren. Dieser Katalysator, der als Standardkatalysator für Vergleichs- »5 zwecke verwendet wurde, ist als Katalysator O bezeichnet.

Die Katalysatoren N und O wurden hinsichtlich ihrer hydrierenden Spaltwirkung in einem isothermischen Festbettreaktor geprüft, wobei ein leichtes katalytisch gecracktes Umlauföl verwendet wurde, das ein Siedegebiet von etwa 238 bis 332° C, ein spezifisches Gewicht von 0,8789, einen Schwefelgehalt von 0,30% und einen Stickstoffgehalt von 40 Teilen auf 1 Million aufwies. Mit den Katalysatoren wurden getrennte Apparaturen beschickt, diese wurden mit trockenem Stickstoff 1 Stunde lang durchgeblasen und mit Wasserstoff in Berührung gebracht, wenn die Temperatur auf 371⁰C und dej>Druck auf 105 atü gestiegen war. Die endgültige Reduktion des Katalysators geschah bei 371⁰ C und 105 atü 2 Stunden lang, wobei ein zur hydrierenden Spaltung dienendes Wasserstoffumlaufgas in einem Verhältnis von 1395 Nm³/m³ bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. benutzt wurde. Nachdem das Gleichgewicht bei jedem Katalysator erreicht war, was etwa 1 Woche in Anspruch nahm, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten :

Tabelle X

Hydrierende Spaltung

	Katalysator
N	O
360	334
Ausbeuten bei 50%iger
Umwandlung
Wasserstoffverbrauch, Nm3/m3..	2790	2773
C3, Gewichtsprozent	1,3	1,9
Gesamt C4, Volumprozent	6,1	6,3
C5/221°C, Volumprozent	59,6	58,7

Obwohl der erfindungsgemäß verwendete Katalysator N eine höhere Arbeitstemperatur benötigt, sind die Ausbeuten mindestens gleich oder besser als die des Standard-Zeolithkatalysators.

Die Herstellung eines für hydrierende Spaltung geeigneten Katalysators gemäß der Erfindung, wobei der Zeolith Magnesium enthält, erfolgt folgendermaßen:

Die Magnesiumform eines synthetischen Faujasits, die etwa dem ZeoIith A entsprach, wurde mit gewaschenem Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel mit einem Gehalt von 25% Al₂O₃ vermischt und in üblicher Weise sprühgetrocknet. Das Material wurde einmal in heißer 5°/₀iger Ammonsulfatlösung aufgeschwemmt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach der Ofentrocknung zeigte das Material bei der Analyse 0,5 % Na₂O und 0,5 % MgO. Der Faujasitgehalt der Masse betrug 20 °/₀. Das Material wurde auf 149°C und anschließend auf 483° C erhitzt, wobei die Temperatur um 42°C pro Stunde gesteigert wurde. Die Erhitzung erfolgte in einem Luftstrom, der mit Wasserdampf bei 54° C gesättigt war. Die Erhitzung in dieser Atmosphäre wurde 16 Stunden lang fortgesetzt. Das Material wurde dann auf 149° C vor dem Entleeren abgekühlt. 470 g dieses Materials wurden mit 754 cm³ einer Lösung zusammengebracht, die 2,35 g Palladium in Form von Palladium—Ammoniumchlorid enthielt, und dann im Ofen getrocknet. Dies entspricht einer Menge von 0,5 % ao Palladium auf die Gesamtmenge des Katalysators. Der Katalysator wurde dann zu Tabletten geformt, auf einheitliche Größe zerkleinert, calciniert und mit Wasserstoff bei erhöhter Temperatur nach einem Verfahren reduziert, das etwa dem im Beispiel 11 angegebenen entsprach. Dieser Katalysator wird als Katalysator P bezeichnet.

Beispiel 12

30

Das Beispiel zeigt die Aktivität eines hydrierenden Spaltkatalysators gemäß der Erfindung, beispielsweise der Katalysatoren N und P, und die Wirkungen verschiedener Faujasitgehalte in den zusammengesetzten Katalysatoren.

Für Vergleichszwecke wurde ein Katalysator mit einem Gehalt von 0,5 °/₀ Palladium aus einem handelsüblichen Spaltkatalysator hefgestellt, der 25% Tonerde und 75% Kieselsäure enthielt, und zwar durch Imprägnieren mit einer Lösung von Palladium—Ammoniumchlorid, worauf eine normale Calcinierung bei erhöhten Temperaturen sich anschloß. Das Erzeugnis wird als Katalysator R bezeichnet.

Die Katalysatoren Ν, Ο, P und R wurden in ihrer hydrierenden Spaltwirkung in einem isothermischen Festbettreaktor geprüft, wobei ein leichtes katalytisch gecracktes Umlauföl mit einem Siedegebiet von etwa 238 bis 332° C, einem spezifischen Gewicht von 0,8789, einem Gehalt von 0,30 % Schwefel und 40 Teilen Stickstoff je Million verwendet wurde. Mit den Katalysatoren wurden getrennte Einrichtungen beschickt. Trockener Stickstoff wurde 1 Stunde hindurchgeblasen, dann wurde das Material mit Wasserstoff in Berührung gebracht, wobei die Temperatur auf 371⁰C und der Druck auf 84 atü erhöht wurde. Die endgültige Reduktion des Katalysators erfolgte bei 371 °C und 84 atü 2 Stunden lang unter Verwendung eines 95% Wasserstoff enthaltenden Gases mit einem Verhältnis von 1395 Nm³/m³ bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. Die hydrierende Spaltung erfolgte bei einem Druck von 84 atü und einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. bei einem Zusatz von 1395 Nm³/m³ eines 95% Wasserstoff enthaltenden Gases, wobei die Temperatur entsprechend erhöht wurde, um eine Umsetzung sicherzustellen. Nachdem das Gleichgewicht bei jedem Katalysator erreicht war, was etwa 2 Wochen dauerte, wurden folgende Ergebnisse erhalten:

Tabelle Xl

Hydrierende Spaltung

	R	Katalysator N ! P	O
Zeolithbestandteil, %	0	5	20	100
Temperatur für eine
50%ige Umwandlung in
°C	388	372	363	342
Ausbeuten bei 50%iger
Umwandlung
C3, Gewichtsprozent ...	3,0	1,6	2,0	2,3
Gesamtmenge C4,
Volumprozent	11,0	6,1	5,9	8,2
. Q/221°C,
Volumprozent	50,0	54,8	54,0	53,0

Die beiden Katalysatoren gemäß der Erfindung, nämlichdie Katalysatoren N und P, ergeben Ausbeuten, die gleich oder besser sind als diejenigen des Standard-Bezugskatalysators O und erheblich höher sind als bei Verwendung des amorphen Katalysators R, der keine kristallinen Zeolithkomponenten enthält. Es können also erhebliche Ersparnisse an Katalysatorkosten durch Verwendung der Katalysatoren gemäß der Erfindung erzielt werden.

Die Herstellung von
gemäß der Erfindung verwendeten
hydrierenden Spaltkatalysatoren,
die andere Hydrogenierbestandteile
als Palladium enthalten

a) Ein Katalysator, der im wesentlichen dem Katalysator N entspricht, wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren gewonnen mit der Ausnahme, daß 0,5 Gewichtsprozent Platin in Form von Platin—Ammonchlorid an Stelle von 0,5 Gewichtsprozent Palladium in den Katalysator eingelagert wurden. Der fertige Katalysator enthielt also 0,5% Platin, berechnet auf die Gesamtmenge des Katalysators, der aus 5 Gewichtsprozent der Wasserstofform des synthetischen Faujasits und 95% eines Gemisches aus 75% Kieselsäure und 25 % Tonerde bestand. Dieser Katalysator wurde als Katalysator S bezeichnet.

b) Ein im wesentlichen dem Katalysator N entsprechender Katalysator wurde im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt mit dem Unterschied, daß 6 % Nickel in den Katalysator eingebettet wurden, indem die Grundmasse mit einer Lösung von Nickelacetat in Berührung gebracht wurde.

Dieses Nickel trat an die Stelle der 0,5 % Palladium bei der Herstellung des Katalysators N. Der entstehende Katalysator enthielt also 6 Gewichtsprozent Nickel, berechnet auf eine Grundmasse, die 5 Gewichtsprozent der Wasserstofform von synthetischem Faujasit und 95 Gewichtsprozent eines Gemisches aus 75% Kieselsäure und 25% Tonerde enthielt. Dieser Katalysator wurde als Katalysator T bezeichnet.

c) Die Magnesiumform eines synthetischen Faujasits, die im wesentlichen dem ZeoIith A entsprach, wurde mit einem gewaschenen Kieselsäure-Tonerde-Hydrogel mit einem Gehalt von 25 % Al₂O₃ vermischt und sprühgetrocknet. Das Material 5 wurde dreimal in heißer 5°/₀iger Ammonsulfatlösung aufgeschwemmt, filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach der Trocknung im Ofen enthielt das Material nach der Analyse 0,16 % Na₂O. Der Gehalt der Mischung an synthetischem Faujasit betrug 5 Gewichtsprozent. Das Material wurde auf 149 ⁰C und anschließend auf 483 °C mit einer Geschwindigkeit von 42°C/Std. gebracht. Die Erhitzung erfolgte in einem Luftstrom, der mit Wasserdampf bei 54° C gesättigt war. Die Erhitzung in dieser Atmosphäre wurde 16 Stunden lang fortgesetzt. Das Material wurde dann vor dem Entleeren auf 149° C abgekühlt. 446 g dieses Materials wurden dann mit einer Lösungsmischung zusammengebracht, die 60,5 g Nickelnitrat ao Ni(NO₃)_a · 6H₂0 und 76,2 g (NH₄)_e Mo₇O₂₄ · 4H₂0 enthielt. Der Katalysator wurde im Ofen getrocknet und enthielt dann 3 Gewichtsprozent Nickeloxyd und 12 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd, auf die Gesamtmenge des Kataly- as sators gerechnet. Er wurde als Katalysator U bezeichnet.

Beispiel 13

Dieses Beispiel erläutert die Aktivität der vorstehenden hydrierenden Spaltkatalysatoren, die andere Hydrierkomponenten als Palladium enthalten.

Die Katalysatoren S, T und U wurden hinsichtlich ihrer hydrierenden Spaltwirkung in einem isothermischen Festbettreaktor geprüft, wobei ein leichtes katalytisch gecracktes Umlauföl verwendet wurde, das ein Siedegebiet von 238 bis 332° C, ein spezifisches Gewicht von 0,8789, 0,30% Schwefel und 40 Teile auf 1 Million Stickstoff enthielt. Die Katalysatoren wurden in getrennte Apparaturen eingebracht, mit trockenem Stickstoffl Stunde lang durchgeblasen und mit Wasserstoff in Berührung gebracht, sobald die Temperatur auf 371 °C gebracht worden war, wobei der Druck auf 105 atü stieg. Die endgültige Reduktion des Katalysators geschah bei 371 °C, 84 bis 105 atü innerhalb Stunden unter Verwendung eines 95% Wasserstoff enthaltenden Gases, das mit einem Verhältnis von 1395 Nm³/m³ bei einer Beschickungsgeschwindigkeit von 1 V/V/Std. darübergeleitet wurde. Die hydrierenden Spaltbedingungen betrugen 84 bis 105 atü, 1 V/V/ Std. und 1395 Nm³/m^s eines 95% Wasserstoff enthaltenden Gases, wobei die Temperatur genügend hoch gehalten wurde, um eine Umsetzung zu erreichen. Nachdem das Gleichgewicht bei jedem Katalysator erreicht war, was etwa 2 Wochen dauerte, wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Tabelle XII

Hydrierende Spaltversuche

	T	Katalysator U	S
Metallischer Bestandteil Zeolithkomponente, % Temperatur, 0 C, bei 50%iger Umwandlung Ausbeuten bei 50%iger Umwandlung C2 bis C3, Gewichtsprozent C4, Volumprozent Q/2210C, Volumprozent	6% Nickel { 5 384 3 8 52	3% NiO 12% MoO3 5 388 1 5 57	} 0,5% Platin 5 416 3,5 8 53

Es ist also festzustellen, daß der erfindungsgemäß verwendete Katalysator andere Metalle als solche der Platingruppe enthalten kann.

Die Herstellung von erfindungsgemäß verwendeten hydrierenden Spaltkatalysatoren, wobei die kristalline Zeolithkomponente einen anderen Zeolith als synthetischen Faujasit darstellt, wobei jedoch das erforderliche hohe Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde beibehalten ist, wird nachfolgend beschrieben.

Ein handelsüblicher Zeolith in der Form eines Wasserstoffmordenits wurde mit gewaschenem Kieselsäure-Tonerde-Hydroxyd, welches 13% Al₂O₃ enthielt, zusammengebracht und sprühgetrocknet. Die entstandene Zusammensetzung enthielt bei der Analyse 0,08 Gewichtsprozent Na₂O. Zu 378,1 g dieser Masse wurde eine Mischlösung zugesetzt, die 4l,2 g NiNO₃ 6H₂0 und 52 g (NH₄)₆ Mo₇O₂₄ · 4H₂0 enthielt. Der Katalysator wurde 16 Stunden im Ofen bei 104° C getrocknet und 16 Stunden bei 538 ⁰C calciniert. Der entstandene Katalysator enthielt 3 Gewichtsprozent Nickeloxyd und 12 Gewichtsprozent Molybdäntrioxyd auf eine Grundmasse gerechnet, die aus 10 % der Wasserstoff orm des Mordenits und 90% einer Mischung aus 87% Kieselsäure und 13% Tonerde bestand. Der Katalysator wurde als Katalysator V bezeichnet.

Beispiel 14

Der Katalysator V wurde hinsichtlich seiner hydrierenden Spaltwirkung in einem isothermischen Festbettreaktor geprüft, wobei ein leichtes katalytisch gecracktes Umläuföl mit einem Siedegebiet von 238 bis 332 °C, einem spezifischen Gewicht von 0,8789, einem Gehalt von 0,30 % Schwefel und 40 Teilen auf 1 Million Stickstoff verwendet wurde. Der Katalysator wurde mit trockenem Stickstoff durchgeblasen und mit Wasserstoff in Berührung gebracht, sobald die Temperatur 371 °C betrug, wobei der Druck auf 105 atü gestiegen war. Die endgültige Reduktion des Katalysators geschah bei 371 ° C, 105 atü Atmosphärendruck während 2 Stunden, wobei ein zum hydrierenden Spalten übliches Umlaufwasserstoffgas mit einem Verhältnis von 1395 Nm³/m³ bei einer Beschik-

709 680OT6

Claims (2)

kungsgeschwindigkeit von 1/V/V/Std. verwendet wurde. Nachdem das Gleichgewicht erreicht war, was etwa 2 Wochen in Anspruch nahm, wurde die folgende hydrierende Spaltwirkung festgestellt: Tabelle XIII Hydrierende Spaltung Temperatur, "C, bei 50%iger Umwandlung Ausbeuten bei 50°/„iger Umwandlung C3, Gewichtsprozent Gesamt C4, Volumprozent C5/221 °C, Volumprozent Katalysator V 399 1 5 57 15 Wie festgestellt wurde, lassen sich also günstige Produktverhältnisse der erfindungsgemäßen Verwendung von Katalysatoren erreichen, die andere kristalline Zeolithbestandteile als synthetischen Faujasit enthalten. Patentansprüche:

1. Verfahren zum gegebenenfalls hydrierenden Spalten von Kohlenwasserstoffen unter an sich

bekannten Reaktionsbedingungen in Gegenwart von Katalysatoren, die aus zu 1 bis 99 Gewichtsprozent aus kristallinem Alumino-Silikatzeolith mit einem Porendurchmesser zwischen 6 und 15 Ä und einem Na₂O-Gehalt von weniger als 10 Gewichtsprozent und zum Rest aus Kieselsäure oder aus Kieselsäure—Tonerde bestehenden StofFgemischen bestehen oder solche Stoffgemische als Komponente enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristalliner Zeolith mit einem Molverhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von mehr als 3 verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kristalliner Zeolith verwendet wird, dessen Kationen zum überwiegenden Teil aus wasserstoffhaltigen Kationen, Kationen von Metallen der Gruppe II, III, IV, V, Via, VIIa oder VIII des Periodischen Systems, Kationen von seltenen Erdmetallen oder Gemischen solcher Kationen bestehen.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 962 435.

Bei der Bekanntmachung der Anmeldung sind zwei Prioritätsbelege ausgelegt worden.

709 680/376 10.67 © Bundesdruckerei Berhn