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Katalytisohe Zusammensetzung fUr die Umwandlung von Kohlenwaseerstoffen
und Verfahren zu ihrer Herstellung Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren
zur Herstellung von verbesserten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalyvatoren, auf
Zusammeneetzungen von neuartigen und verbesserten Kohlenwaaseratoffumwandlungskatalysatoren
und auf ein Verfahren zur Unwandlung von Kohlenwasserstoffölen in erwünschtere flüssige
und gasförmige Produkte unter Verwendung dieser neuartigen und verbesserten Katalysatoren.
Insbesondere richtet sich die Erfindung in einer Ausführungsform auf ein Verfahren
zur Herstellung
von verbesserten Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Metalloxydgel-Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren,
die durch hohe Abriebsbeständigkeit, hohe Aktivität und hohe Selektivität gekennzeichnet
sind. In einer anderen Ausführungsform richtet sich die Erfindung auf eine besondere
neuartige und verbesserte Klasse von Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Metalloxydgel-Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren
und auf die katalytische Umwandlung von schweren Erdelfraktionen in leichtere Materalien,
die im Benzinbereich sieden, unter Benutzung dieser neuartigen und verbesserten
Katalysatoren.
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Die Erfindung schafft ein Verfahren zur Herstellung verbesserter
Siliciumdioxyd-Metalloxydkatalysatoren fUr die Umwandlung von Kohlenwasserstoffen,
welche durch hohe Abriebsbeständigkeit, hohe Aktivität und außergewöhnliche Selektivitat
gekennzeichnet sind, durch innige Vermischung eines feinteiligen Seltene-Erden-Aluminosilikats
und eines feinteiligen Seltene-Erden-Aluminosilikat-siliciumhaltigen Oxydgels, die
ganz in einer Matrix aus einem Biliciumdioxyd-Metalloxydgel verteilt und darin suspendiert
gehalten sind.
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Die Gelierung wird bei einem pH-Wert im Bereich von 7,2 - 8,5 durchgeführt.
Das Gel wird mit einer Ammoniumionen enthaltenden
Lösung basenausgetausoht,
um den Alkalimetallgehalt der basenauagetauschten Zusammensetzung wirksam zu ersetzen,
frei von löslichen Bestandteilen gewaschen, getrocknet und bei einer Temperatur
im Bereich von 260-816°C thermisch aktiviert.
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Eine Arbeitsweise, die zur Herstellung der Katalysatoren gemä# der
Erfindung Anwendung finden kann, besteht in einem Dispergieren eines feinteiligen
Seltene-Erden-Aluminosilikats und eines feinteiligen Seltene-Erden-Aluminosilikat-siliciumhaltigen
Oxydgels in einer Alkalisilikatlösung, die zur Herstellung des Siliciumdioxyd-Metalloxydsols
benutzt wird, über einen Zeitraum im Bereich von 3 Sekunden oder 0, 05 Minuten bis
zu 90 Minuten. Die sich ergebende Mischung wird mit einer sauren Metallsalzlosung
vereinigt, z. B. Schwefelsäure und Aluminiumaulfat, un das entsprechende Siliciumdioxyd-Metalloxydsol
zu erhalten. Das sich ergebende Siliciumdioxyd-Metalloxydsol wird bei einem pH-Wert
im Bereich von 7, 2-8, 5 zu einem Gel erstarren gelasse.
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Das Gel wird dann mit einer Lbsung basenausgetausoht, die durch einen
pH-Wert oberhalb von 4, 5 gekennzeichnet ist und Ammoniumionen enthält, um den Natriumgehalt
der basenausgetauschten Zusammensetzung wirksam zu verringern, und nachfolgend frei
von löslichen Bestandteilen gewqschen,
getrocknet und bei einer
Temperatur im Bereich von 260-816°C thermisch aktiviert. Das feinteilige Seltene-Erden-Aluminosilikat-siliciumhaltige
Oxydgel, das in die zur Herstellung des Siliciumdioxyd-Metalloxydeoles benutzte
Alkalisilikatlösung zugegeben wird, kann irgendeine Art eines Seltene-Erden-Aluminusilikat-siliciumhaltigen
Oxydgels sein, das im wesentlichen frei von Giftstoffen fUr die Kohlenwasserstoffumwandlung
ist und einen durch Wdgung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser unter 10 Mikron
hat.
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Das benutzte Seltene-Erden-Aluminosilikat hat eine Struktur aus starren
dreidimensionalen Netzwerken, die durch gleichmäßige Poren mit einem Durchmesser
von mehr als 6 Angströmeinheiten und vorzugsweise zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten
gekennzeichnet sind, und einen durch Wagung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser
unter 10 Mikron. Das besondere Merkmal des Katalysators besteht darin, daß Feinteile
zu der Zusammensetzung zugegeben werden, welche die physikalische Härte des sich
ergebenden Katalysators verbessern, während außergewöhnliche Katalysatoraktivität
und-selektivität im wesentlichen aufrechterhalten werden.
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Außer dem vorstehend besohriebenen Verfahren zur Herstellung der
verbesserten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalyeatoren
schafft
die vorliegende Erfindung eine neuartige und serbesnerte Klasse von Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysatoren,
die ein bei einem pH-Wert im Bereich von 7, 2 - 8, 5 gebildetes Siliciumdioxyd-Metalloxydgel
umfassen, in das ein feinteiliges Seltene-Erden-Aluminosilikat mit gleichmä#igen
Porenöffnungen grö#er als 6 Angstromeinheiten und vorzugsweise zwischen 6 und 15
Angströmeinheiten und einem durch Wägung beetimmten mittleren Teilohendurchmesser
unter 10 Mikron'in Mengen im Bereich von geringen Mengen in der Gegend von 1 Gew.-%
oder weniger bis zu 29 Gew.-%, bezogen auf die trockene Feststoffbaeis des fertigen
Katalysators, und ein feinteiligee Seltene-Erden-Aluminosilikat-siliciumhaltiges
Oxydgel, das im wesentlichen frei von Giftstoffen fUi die katalytisohe Umwandlung
ist und einen durch Wägung bestimmten mittleren Teilohendurchmesser unter 10 Mikron
hat, in Mengen im Bereich von 1-29 Gew.-% bezogen auf die trookenen Festatoffe des
fertigen Katalysators, eingemischt sind, wobei die Gesamtmenge an Feinteilen aus
Seltene-Erden-Aluminosilikat und Seltene-Erde@Aluminosilikat-siliciumhaltigem Oxydgel
im Bereich von 15-30 Gew.-%, bezogen auf die trockenen Reetetoffe des fertigen Katalysators,
liegt.
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Die nach aem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren
werden durch inniges Binmischen des feinteiligen Seltene-Erden-Aluminosilikats und
des Seltene-Erden-Aluminosilkat-siliciumhaltigen Oxydgels in die zur Herstellung
des Siliciumdioxyd-Metalloxydaoles verwendete Alkalisilikatlösung erhalten. Die
sich ergebende Mischung wird dann mit einer sauren Lösung vereinigt, die eine Verbindung
eines Metalles enthält, dessen Oxyd mit dem Siliciumdioxyd misohgelieren soll, um
ein Bol zu bilden. Das sich ergebende Siliciumdioxyd-Metalloxydsol wird bei einem
pH-Wert innerhalb des Bereiohes von 7, 2-8, 5 geliert, um das gewUnachte Gel zu
bilden. Das sich ergebende Gel wird mit einer Lösung basenausgetauscht, die duroh
einen pH-Wert über 4, 5 und vorzugsweise zwischen 5 und lo gekennzeichnet ist und
Ammoniumionen enthält, um den Natriumgehalt der baaenauagetauaohten anorganischen
Oxydzusammensetzung wirksam auf unter 8 Gew.-% Natrium, zweckmäßig auf einen Gehalt
unter 3 Gew.%, vor zugsweise auf einen Gehalt unter 1 Gew. % und insbesondere auf
einen Gehalt unter 0,3 Gew.%, alles bezogen auf trockene Feststoffe, zu verringern.
Das basenauagetausohte Material wird frei von wasserlöslichen Bestandteilen gewaschen,
getrooknet und einer thermischen Behandlung unterworfen.
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Be gibt verschiedene wichtige und kritische Merkmale bei der Herstellung
der Katalysatoren gemä# der Erfindung. Es ist wesentlich, da# die Gelbildung des
Soles bei einem pH-Wert im Bereich von 7, 2 bis 8, 5 durchgefthrt wird, um die gewünschten
physikalischen Eigenschaften des Katalysators zu erhalten. Bei einer pH-Bildung
tiefer als 7, 2 und höher als 8, 5 werden die gewünschten physikalischen Eigenschaften
des Katalysatore nicht erreicht.
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Eine weitere Forderung besteht darin, daß das feinteilige Material,
das bei der Herstellung der Katalysatoren benutzt wird, einen durch Wägung bestimmten
mittleren Teilohendurohmesser von weniger als lo Mikron, vorzugsweise zwischen 2
und 7 Mikron und inebesondere zwischen 3 und 5 Mikron haben sollte. Die Verwendung
von feinteiligem Material mit einem durch Wagung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser
von mehr als lo Mikron fUhrt zum Auftreten eines physikalisch schwaohen Produktes,
während die Verwendung von Feinteilen mit einem durch Vägung bestimmten mittleren
Teilchendurchmesser von weniger ale 1 Mikron ein Produkt geringer Diffusivität ergab.
Eine weitere notwendige Erfordernis bei der Herstellung der Katalysatoren gemä#
der Erfindung bezieht sich auf die Berührungszeit der Feinteile aus Seltene-Erden-Aluminosilikat-siliciumhaltigem
Oxydgel mit dem zur Herstellung des Siliciumdioxyd-Metalloxydgels
benutzten
Alkalisilikat. Es wurde gefunden, da# eine Berührungszeit von mehr als 9o Minuten
bei Temperaturen im Bereioh von 10 - 43°C das Aklalisilikat in die Lage versetzt,
die Feinteile des Seltene-Erden-Aluminosilikat-siliciumhaltigen Oxydels aufzulösen,
so daß hierdurch die Vorteile verloren gehen, die dem fertigen Katalysator aus der
Gegenwart des feinteiligen Materials erwachsen.
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Es ist daher Cußerst wünschenswert, jede Art von Feinteilverlust durch
Auflösung in dem Alkalisilikat zu vermeiden, so da# bei der Herstellung des Katalysators
gemäß der Erfindung eine sorgfältige Kontrolle des fertigen Katalysators aufrechtrhalten
werden kann.
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Eine weitere Erfordernis besteht darin, besondere Materialmengen
bei der Herstellung der außergewöhnlichen Katalysatoren gemä# der Erfindung zu verwenden.
Die erforderliche Menge an feinteiligem Seltene-Erden-aluminosilikat reicht von
geringen Mengen in der Gegend von 1 Gew. % oder weniger bis zu 29 Gew. %, sie liegt
vorzugsweise im Bereich von 3 bis 15 Gew. %, bezogen auf den fertigen getrockneten
Katalysator. Das erfindungsgemä# verwendete Seltene-Erden-Aluminosilikat-siliciumhaltige
Oxydgel ist in Mengen im Berich von l bis 29 Gow. %, vorzugsweise von 5 bis 25 Gew.
%, bezogen auf die trookenen Faßtstoffs des fertigen Katalysators, anwesend. Die
Gesamtmenge an Feinteilen, d. h. Seltenw-
Erden-Aluminosilikat
und Seltene-Erden-Aluminosilikat-silioiumhaltigem Oxydgel, die zur Herstellung des
Katalysators gemäß der Erfindung mit seinen erwünschten physikalischen Eigensohaften
benutzt wird, eoll im Bereich von 15 bis 3o Gew. % liegen, bezogen auf die trookenen
Feststoffe der fertigen Katalysatorzusammensetzung, wobei ein bevorzugter Bereich
20 - 25 Gew. %, bezogen auf die trockenen Feststoffe der fertigen Katalysatorzusammensetzung,
beträgt, um die optimalen Ergebnisse zu erhalten.
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Die bei der Herstellung der erfindungsgemä#en Katalyeatoren verwendeten
kristallinen Seltene-Erden-Aluminosilikate werden häufig ale synthetisohe Zeolithe
bezeichnet. Bei diesen Materialien handelt es sich im wesentliohen um die dehydratisierten
Formen von kristallinen wasserhaltigen und siliciumhaltigen Zeolithen, welche verschiedenen
Mengen an Seltenen-Erden und Aluminium, mit oder ohne anderen Netallen, enthalten.
Die Seltenen-Erdmetallatome, da Silicium, das Aluminium und der Sauerstoff sind
in diesen Zoolithe in Form eines Aluminosilikatsalzes in einem beatimmten und beständigen
kristallinen. Muster angeordnet. Die Struktur enthält eine grole Anzahl von kleinen
Hohlräuaen, die duroh eine Ansahl von noch kleineren BU-chern oder Kanklen miteinander
verbunden sind. Diese Hohlräume und Kanäle sind genau gleichmä#ig in der Grouse.
Die
Beltene-Erden-Aluminosilikate werden durch Basenaustausch eines
Alkalialuminoailikats hergestellt, dan eine gleichmä#ige Porenstruktur mit Öffnungen
aufweist, die durch einen wirksamen Porendurchmesser zwischen 6 und 15 Angströmeinheiten
gekennzeichnet sind. Das Alkalialuminosilikat kann nach der allgemeinen Arbeitaweise
hergestellt werden, die in dem USA-Patent 2 882 244 und den belgischen Patenten
577 642 und 598 582 beschrieben ist.
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Wie vorstehend angegeben wurde, wird das kristalline Alkalialuminosilikat
vor der innigen Vermischung mit dem Pulver-Silioiumdioxyd-Metalloxydmatrixmaterial
baaenausgetauscht. Der Baaenaustausoh wird durch Behandlung mit einer Lösung bewirkt,
die im wesentlichen durch einen pH-Wert von über 4,5, vorzugsweise durch einen pH-Wert
im Bereich von 5-lo, gekennzeichnet ist und ein Ion enthält, das zum Ersatz von
Alkalimetall in der Lage ist.
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Der Natriumgehalt des fertigen basenausgetauachten Materials sollte
weniger als 3 % und vorzugsweise weniger ala 2 Gew. % betragen.
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Der zur Einführung der notwendigen Austauschionan erforderliche Basenaustausch
wird tber einen genUgenden Zeitraum und unter geeigneten Temperaturbedingungen durchgeführt,
um mindestens 80 % des ursprünglich in dem Aluminoalllkat enthaltenen Alkalimetalle
zu ereetzen und den Alkaligehalt
der sikh ergebenden Zusammensetzung
wirksam auf unter 8 Gew.% zweckmä#ig unter 3 Gew. % und vorzugsweise unter 1 Gew.
% zu verringern. Es kann irgendeine ioniserbare Verbindung eines Seltenen-Erdmetalls
für den Basenaustausoh Anwendung finden. Im allgemeinen wird eine wäßrige Lösung
eines Seltenen-Erdmetallaalzes oder einer Mischung von Seltenen-Erdmetallsalzen
verwendet werden.
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Beispielsweise kann das Seltene-Erdmetallsal2 ein Chlorid, Sulfat,
Nitrat, Formiat oder Acetat von Cer, Lanthan, praseodym, Neodym, Samarium oder anderen
Seltenen-Erden ein, oder ee kdnnen Losungen verwendet werden, die Mischungen dleeer
Ionen und Mischungen derselben mit anderen Ionen, z. B. Ammonium, enthalten.
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Wenngleich das Lösungsmittel in den benutzten Basenaustauschlösungne
gewöhnlich Wasser sein wird, kommt auch eine Verwendung anderer Lösungsmittel in
Betracht, jedooh ist dies im allgemeinen weniger bevorzugt. Beispielsweise kdnnen,
außer wä#rigen Lösungen, alkoholische Lösungen, usw. von geeigneten Verbindungen
der vorstehend angegebenen Art bei der Herstellung des Katalysators im Verfahren
geaU der Erfindung benutet werden. Es ist ersichtlich, daß die Verbindungen, die
tEr die Basenauetauathldeung Anwendung. finden, in dem im einselnen benutzten Lösungsmittel
eine Ionisierung erfahren.
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Die Konsentration der in der Basenaustauschlösung
verwendaten
Verbindung kann je nach der Natur der im einzelnen verwendeten Verbindung, dem zur
Behandlung kommenden Alkalialuminosilikat und den Bedingungen, unter denen die Behandlung
bewirkt wird, geändert werden. Die Gesamtkonzentration an austauschenden Seltenen-Erdmetallionen
ist jedoch derart, daß der Alkalimetallgehalt des ursprünglichen Allkalialuminosilikats
auf wenigen als 3 Gew. %, auf Basis trookener Feststoffe, verringert wird. Im allgemeinen
liegt die Konzentration der Verbindung, deren Kation Alkalimetall in dem Alkalialuminosilikat
ersetzt, innerhalb des Bereiches von o, 2 bis 3o Gew. %, wenngleich, wie vorstehend
angegeben, andere Lösungskonzentrationen Anwendung finden können, vorausgesetzt,
da# der Alkali-Metallgehalt auf weniger als 8, zweckmä#ig weniger als 3 und vorzugsweise
weniger als 2 Gew. % verringert wird.
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Die Temperatur, bei der der Basenaustausch bewirkt wird, kann in
weiten Grenzen geandert werden, sie liegt im allgemeinen im Bereich von Raumtemperatur
bis zu einer erhöhten Temperatur unterhalb des Siedepunktes der Behandlungsldoung.
Wenngleich das Volumen der benutzten Basenaustaueohlösung in breiten Bereichen geändert
werden kann, wird im allgemeinen ein Üerschu# angewendet und dieser Uberschuß wird
nach einer geeigneten Berührungszeit aus der BerWhrung mit dem kristallinen Aluminoailikat
entfernt. Die Berührungsdauer
zwischen der Basenaustauschlösung
und dem kristallinen Aluminosilikat ist in jedem Falle bei aufeinanderfolgenden
Kontakten derart, daß ein Ersatz der Alkaliionen des Aluminosilikats bis zu einem
Umfang herbeigeführt wird, daß der Natriumgehalt der Zusammensetzung nach erfolgtem
Basenaustausch weniger als 8 Gew. %, zweckmäßig weniger als 3 % und vorzugsweise
weniger als 1 Gew.% beträgt. Es ist ersichtlich, da. diese BerUhrungBdauer in weiten
Grenzen geändert werden kann, je nach der Temperatur der Losung, der Natur des verwendeten
Alkalialuminosilikate und der für den Basenaustausch benutzten besonderen Verbindung.
So kann sich die BerUhrungßzeit von einem kurzen Zeitraum in der Grö#e weniger Stunden
für kleine Teilchen bis zu längeren Zeiträumen in der Grdße von Tagen für große
Pellets erstrecken. Nach der Basenaustauschbehandlung wird das Produkt aus der Behandlungslösung
entfernt. Anionen, die ale Ergebnla der Behandlung mit der Basenaustausohlösung
eingeführt worden sind, werden durch Waschen der behandelten Zusammeneetzung mit
Wasser über einen solchen Zeitraum, bd dieselbe frei von solohen Anionen int, entfernt.
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Das verwendete Silioiumdioxyd-Metalloxydgel dient als Matrix fUr
das kristalline Aluminosilikat und die Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Metalloxydfeinteile,
die darin verteilt sind. FUr die Zwecke der Erfindung bildet
Silioiumdioxydgel
alleine keine geeignete Matrix, um die gewünschten physikalischen Eigenschaften
zu erhalten. Die bevorzugte Matrix ist ein Mischgel aus Siliciumdioxyd und einem
Oxyd von mindestens einem Metall aus den Gruppen II, IIIB, IVA und VIA des Periodensystems.
Zu solohen Komponenten gehdren beispielsweise Siliciumdioxyd-aluminiumoxyd, Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd,
Siliciumdioxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Thoriumoxyd, Siliciumdioxyd-Berylliumoxyd,
Siliciumdioxyd-Titanoxyd sowie ternäre kombinationen, z.B.
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Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd, Silioiumdioxyd-Aluminiumoxyd-Chromoxyd,
Siliciumdioxyd-Al@miniumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Thoriumoxyd,
Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Zirkonoxyd, Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Magnesiumoxyd
und Siliciumdioxyd-Magnesiumoxyd-Zirkonoxyd. Der Siliciumdioxydgehalt der bei dem
erfindungsgemä#en Katalysator verwendeten Siliciumdioxyd-Metalloxydgelmatrix liegt
im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 85-99 Gew. %, wobei das Metalloxyd
im Bereich von 1-15 Gew. % liegt. Besonders bevorzugt werden die Mischgele von Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd,
bei denen die Menge des Aluminiumoxyds (alumina oxide) im Bereich von 2 bis 15 Gew.
% oder hocher und vorzugsweise im Bereich von 4 bis 12 Gew. %, bezogen auf die fertige
getrocknete Gelmatrix liegt.
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Der bei der Herstellung der erfindungsgemä#en Katalyaatoren
benutzte
Alkaliailikat-Reaktionsteilnehmer beateht im allgemeinen aus Natriumailikat, es
kommt jedoch auoh eine Verwendung anderer Alkalisilikate, z. B. Kaliumsilikat, in
Betracht. Das Verhältnis von Alkalioxyd zu Siliciumdixyd in dem Alkalisilikat, z.
B. das Na2O/SiO2-Verhältnis in Natriumailikat, ist ein wichtiger Faktor, der die
anzuwendende Berührungszeit beeinflußt. Je grdßor das Verhältnis von Alkiioxyd zu
Siliciumdioxyd in dem Alkalisilikat-Rekationsteilnehmer ist, desto geringer ist
im allgemeinen die erforderliche Berührungszeit zwischen zugesetztem Pulver und
Alkalisilikatlösung, um vergleichbare Ergebnisse zu erzielen, natürlich unter der
Annahme# daß dia toretehend angegebene Mindestberührungazeit eingehalten wird.
Das Verhältnis von Alkalioxyd zu Silioiumdioxyd in dem Alkalisilikat-Reaktionsteilnehmer,
der bei dem Verfahren gemäß der Erfindung benutzt wird, sollte zweckmä#ig im Bereich
von 1/1, 6 bis 1/3, 8 liegen. Ein besonders bevorzugter Aklalisilikat-Reaktionsteilnehmer
ist ein solcher, der ein Alkalioxyd/Siliciumdioxyd-Verhältnia im Bereich von 1/2,0
bis 1/3, o hat. So ergab die Verwendung iner Natriumsilikatlösung mit einem Na2O/SiO2-Verhältnis
von 1/2,4 ausgezeichneto Ergebnisse. Die Konzentration der in Verfahren gemEß der
Erfindung benutztem Alkalisilikatldeungen ist im allgemeinen derart, daß der Silioiumdioxydgehalt
zwischen
5 % und 3o Gew. % beträgt.
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Nachdem der Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Oxydbrei
gebildet ist, wird eine Gelierung des SiC} ergebenden Soles bewirkt, indem zu dem
Sol eine saure Lösung zugesetzt wird, die ein oder mehrere Metallsalze, wie vorstehend
beschrieben, enthalten kann, wobei die Oxyde solaher Metalle mit Siliciumdioxyd
misohgeliert werden. Die bei der Gelierung verwendeten sauren Lösungen kUnnen Schwefelsäure
Salzsäure, Salpetersäure, Essigsäure u. dgl. einschließen, in die ein oder mehrere
Metallaalze,z.B.
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Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Zirkonsulfat, Titantetrachlorid,
Magnesiumsulfat, Chromsulfat u. dgl. , eingemischt sind.
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Die Feinteile aus Seltene-Erden-Aluminosilikatsilioiumhaltigem Oxydgel,
die von den bei der Herstellung des Katalysators gemä# der Erfindung verwendeten
Seltene-Erden-Aluminosilikat verschieden sind, können Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxydgel
oder die Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Metalloxydgele einschlie#en,
unter Verwendung von Siliciumdioxydsel oder den vorstehend beschriebenen Siliciumdioxy-Metalloxyden
als Matrix mit dem Seltene-Erden-Aluminosilikat darin dispergiert. Ea iet wichtig,
daß die in dem Katalysator gemäß der Erfindung verwendeten feinteiligen Seltene-Erden-Aluminosilikatsiliciumhaltigen
Oxydgele
im wesentlichen frei von Materialien sind, die den Kohlenwasserstoffumwandlungsprze#
vergiften können. Beispielsweise ist eu bekannt, da# die Gegenwart von verschiedenen
Metallen, wie Nickel, Vanadium, Eisen, Natrium u. dgl., in bestinmten Mengen die
Kohlenwasserstoffumwandlung von Kohlenwasserstoffölen nachteilig beeinflußt. Siliciumhaltige
Oxydgele, die solohe schädlichen Mengen an Giften enthalten, mssen vermieden werden.
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Ein Vorteil des Verfahrens rens gemä# der Erfindung betrifft die
Tatsache, da# nach Herstellung des anfängliahen Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Metalloxyds
durch Dispergieren des Seltene-Erden-Aluminosilikats in der Siliciumdioxyd-Metalloxydmatrix,
unter Anwendung khanlicher Reaktionebedingungen wie hierin beschrieben, die Feinteile
dieses Materials in einer Rückführarbeitsweise zur Herstellung des gewünschten Katalysators
benutst werden kdnnen. Jedooh int das Verfahren und die Katalyaatorzusammeneetzung
gemäß der Erfindung nicht auf die Verwendung von Rückführfeinteilen beschränkt,
sondern es kann so irgendeine andere Art von Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Metalloxydgel-Feinteilen,
die in irgendeiner anderen Weise hergestellt worden sind, benutzt werden, so lange
diode Feinteile die vorstehend beschriebenn und fUr brauchbare Peinteile erforderlichen
Bedingungen erfüllen.
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Das Seltene-Erden-Aluminosilikat-Silioiumdioxyd-Metalloxydgelprodukt
gemä# der Erfindung kann in irgendeiner gewünschten physikalischen Form hergestellt
werden.
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So kann das Sol das zugesetztes kristallines Seltene-Erden-Aluminosilikatpulver
und pulverförmiges Seltene-Erden-Aluminosilikat-siliciumhaltiges Oxydgel enthält,
in Masse zu einem Gel erstarren gelassen werden, des danach getrocknet und in StUcken
gewünschter Grole aufgebrochen wird. Die so erhaltenen GelstUoke sind im allgemeinen
von unregelmä#iger Gestalt. Gleichmä#ig geformte Gelstücke können erhalten werden,
indem man das das Aluminosilikat enthaltende Gel extrudiart oder pelletiert. Das
Hydrosol kann auch in die Locher einer perforierten Platte eingefuhrt und darin
gehalten werden, bis sich dan Sol zu einem Gel verfestigt hat, worauf die gebildeten
Gelstüeke von der Platte entfernt werden. Das vorstshend angegebene Verfahren gemä#
der Erfindung hat sich als begonderx brauohbar für die Herstellung von Katalyaator
in Form von etwa kugelförmigen Teilohen erwieeen. Dan erfindungsgemä# hergestellte
pul- -verförmiges Aluminosilikat enthaltende Sol kann nach irgendeiner geeigneten
Methode zu kugelförmigen Teilchen verarbetteS werden, z.B. nach den Methoden, die
in Patenten wie beispialsweise dem USA-Patent 2 384 946 beschrieben sind.
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Allgemein umfassen solche Methoden die Einführung eines Solea in eine
Säule einer wasserunmischbaren Flüssigkeit, worin ea in Kügelohen aufbricht, z.
B. in ein Olmedium, in dem das Sol zu KUgelohen aufbrioht, aleh zu einem Gel verfeatigt
und die Küg@chen nachfolgend in eine darunter liegende Wasserschicht gleiten, aus
der sie zu weiteren Verarbeitungsgängen, z.B. Basenaustausch, Waschung mit Waer,
Trockung und Caloinierung, ausgeeahleuat werden.
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Größere Kügelchen liegen gewdhnlich im Bereich von etwa 0, 40-6, 35
mm (1/64-1/4 inch) Durchmesser, während Kügelchen kleinerer Grö#e die im allgemeinen
ala Mikrokügelchen bezeichnet werden, im Bereich von 10 - 100 Mikron Durohmeaaer
liegen. Die Verwendung der etwa kugelförmig geatalteten Teilchen hat besondere VorzUge
bei Kohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, einschlie#lich der Verfahren mit bewegtem
Katalyeatorbett, des Wirbelschichtverfahrens, uaw., bei denen die kugelfdrmigen
Gelteilchen einer ständigen Bewegung unterworfen sind. Bei Anwendung in einem atationären
Bett schaffen kugelförmige Katalysatorteilchen eine wirksame Berührung zwischen
den Reaktionsteilnehmern und dem Katalyator indem aie Kanalbildung vermeiden. Es
ist demgemä# eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung den beschriebenen Katalysator
in Form von Kugeln herzustellen, wenngleich zu
beachten ist, da#
das Verfahren g emä# der Erfindung auch zur Herstellung einer Katalysatormasse benutzt
werden kann, die danach zu Teilchen der gewünschten Grouse aufgebrochen werden kann.
In gleicher Weise kann das hier beschriebene Verfahren fUr die Herstellung der erfindungsgemä#en
Katalysatoren in Porm von Teilchen irgendeiner anderen erwünschten Größe oder Gestalt
Anwendung finden.
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Bei der Bildung der Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Metalloxydgelzusammensetzung
gemä# der Erfindung sind wesentliche Mengen an Natrium oder anderen Alkalimetallen,
die durch das Alkalisilikat eingeführt werden, in der endgültigen Zusammensetzung
anwesend. Um die Alkalimetalle und insbesondere Natrium zu entfernen, ist es wünschenswert,
die endgültige Zusammensetzung mit einer Lösung baaenauezutauschen, welche Ammoniumionen
enthält. Dieser Basenaustausch wird durch Behandlung mit einer geeigneten Ammoniumlösung
bewirkt, z.B. Ammoniumchlorid, Ammoniumsulfat, Ammoniuma@etat u. dgl., die durch
einen pH-Wert von tuber 4. 5 und vorzugsweise durch einen pH-Wert im Bereich von
5-10 gekennzeichnet ist. Die Basenaustauschbehandlung wird fortgesetzt, bis der
fertige Katalysator einen Natriumgehalt von weniger als 8 %, vorzugsweise weniger
als 1 a und inabesondere weniger als 0, 3 Gew.-% enth@lt. Die
Dauer
der erfindungsgemä#en Basenaustauschberührung kann von einer kurzen Periode in der
Grotte weniger Stunden fur kleine Teilchen bis zu längeren Zeiträumen in der Größe
von Taen fUr große Pellets reichen.
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Nach der Basenaustauschbehandlung wird die Behandlungslösung von
dem Produkt entfernt. Anionen, die durch die Behandlung mit der Basenaustauschlösung
eingeführt worden sind, werden durch Waschen der behandelten Zusammensetzung mit
Waaaer über einen solchen Zeitraum, bis dieselbe frei vondieaen Ionen ist, entfernt.
Das gewaschene Produkt wird dann in überhitztem Wasserdampf getrocknet, um im wesentliohen
alles Wasse daraus zu entfernen. Wenngleich die Trocknung bei Umgebungstemperatur
in Luft bewirkt werden kann, ist es zweckmäßiger und vorzuziehen, die Entfernung
von Feuchtigkeit zu erleiohtern, indem man das Produkt bei einer Temperatur zwischen
127° und 171°C Uber 2-24 Stunden oder linger in überhitztem Wasserdampf hält.
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Das getrocknete Material wird dann einer Behandlung unterworfen,
die wichtig ist, um der Zusammensetzung eine höhere Abriebabest ndigkeit und eine
höhere katalytische Selektivität zu verleihen. Diese Behandlung umfaßt ein Erhitsen
des getrookneten Materials in einer Atmosphäre, die den Katalysator nicht nachteilig
angreift, z. B.
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Wasserdampf, Luft, Stickstoff, Wasserstoff, Abgas, Helium oder einem
anderen Inertgas. Im allgemeinen wird das getrocknete Material in Waserdampf oder
einer Wasserdampf-Luft-Mischung auf eine Temperatur im Bereich von 260° bis 816°C
liber einen Zeitraum von mindestens einer Stunde und gewohnlich zwischen 1 und 48
Stunden erhitzt. Das fertige Katalysatorprodukt hat eine Oberflächengrö#e innerhalb
des Bereiches von etwa 100 - 700 m2/g.
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Die Krackung unter Verwendung des hier beschriebenen Katalysators
kann bei katalytischen Krackbedingungen unter Anwendung einer Temperatur im Bereich
von etwa 371-649°C und unNer einem Druck im Bereich von unteratmosphäriachem Druck
bis herauf zu mehreren Hundert Atmosphären durchgeführt werden. Die Berührungazeit
des Öles innerhalb des Katalysators wird in jedem Falle gemä# den Bedingungen, der
besonderen Olbeschickung und den im einzelnen gewUnschten Ergebnissen angepaßt,
um ein wesentliches Ausmaß an Krackung zu tiefer siedenden Produkten zu erzielen.
Die Krackung kann in Gegenwart des Katalysators gemäß der Erfindung unter Anwendung
bekannter Arbeitsmethoden bewirkt werden, einschlie#lich beispi@lsweise jener Methoden,
bei denen der Katalysator in einem festen Bett, als ein kompaktes, teilchenfbrmiges,
sich
bewegendes Bett Anwendung findet.
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Die Krackaktivität des Katalysators ist ein Maß fUr seine FShigkeit
zur Katalyse der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen und sie wird hier ausgedrückt
als die prozentuale Umwandlung eines Mid-Continent-Gasöls mit einem Siedebereich
von 232-5100 in Benzin mit einen Endpunkt von 210°C beim Durchleiten von Dnmpfen
dieses Gasols durch den Katalyeator bei 468, 5°C, im wesentlichen atmosphärischem
Druck und einer Zuführunsgeschwindißkeitvon1,5-7,5 Volumen flUesigem O1 je Volumen
Katalysator und Stunde fiRr 10 Minuten dauernde Betriebsläufe zwischen den Regenerationen.
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FUr die Zwecke dieser Erfindung handelt es sich um einen zufriedenstellenden
Katalysator mit hoher Umwandlungsaktivität, wenn das Ausmaß der Gasölumwandlung
35 Vol.- überachreitet, mit einer 30 Vol.-% überschreitenden Erzeugung von O5+ Benzin
bei einer stündlichen Raumstromungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit von 3,0 und einem
Katalysator/01-Verhaltnia von 2, 0.
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Die Abriebseigenschaften der erfindungsgemäß hergestellten Gele wurden
durch einen Abriebstest bestimmt, der als Lauson-Schüttler-Abriebstest (Lauson Shaker
Attrition Test; LSA) bekannt ist. Die bei diesem Test angewendete Arbeitsweise bonheht
darin, daß man eine 50 com Probe des zu prüfenden
Produktes in
einem geschlossenenStahlbecherschüttelteder am Kolben einer motorgetriebenen Lauson-Maschine,
die bei 1000 Umdrehungen je Minute arbeitet, befestigt ist. Nach Schütteln über
eine hinreichende Zeit zur Erzeugung von 10 Gew.-% Feinteilen, die zum Durchgang
durch ein 8 Maschen (Tyler) Sieb in der Lage sind, wird die Probe gesiebt, gewogen
und es wird der prozentuale Verlust berechnet.Diese Arbeitsgänge werden wiederholt,
bis etwas mehr als die Hälfte der Probe zu Feinteilen zerrieben worden ist. Die
werden kumulativen Verluste gegen die Geaamtschüttelzeit für jeden Kreislauf aufgetragen.
Die kumulative Zeit in Sekunden für 50 Gew.-% Feinteile wird aus der Kurve abgelesen
und als der Lauson-Schüttler-Abrieb angegeben. Da der Lauson-Schüttler-Abrieb von
G durch die Größe der geprüften Teilchen beeinflußt wird, sind die hierin angegebenen
Abriebswerte korrigiert, ao daß sie einem mittleren Teilchendurohmesser von 0, ,
36 cm (0,140 inch) entsprechen, um den Einflu# dieser Veränderlichen bei der Herstellung
einer Beziehung der Wirkung von Menge und Grö#e des zugesetzten pulverförmigen Materials
auf den Abrieb auszusclialten. Zufriedenstellende Abriebseigenachaften der nach
dem Verfahren gemäß der Erfindung hergestellten Katalysatoren sollten eine LSA-Beatimmung
von
1000 überschreiten und vorzugsweise grö#er als 1500 sein.
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Ein Katalysator mit einem LUA-Wert unterhalb b von 1000 hat nach der
zugrundegelegten Betrachtungsweise keine zufriedenstellende.'t. briebsfestigkeit.
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Die nachstehenden Vergleichsbeispiele dienen zu einer weiteren Erläuterung
der Vorteile dea Verfahrens und des Katalysators gemä# der Erfindung: Beispiel 1
Das kristalline Natriumaluminosilikat mit gleichmä#igen Porenöffnungen zwischen
6 und 15 angströmeinheiten, das als das Ausgangsmaterial zur Herstellung von Seltene-Erden-Aluminosilikat
Anwendung fand, wurde gemäß der im USA-Patent 2 882 244 beschriebenen Arbeitsweise
hergestellt.
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Das Natriumaluminosilikat wurde durch Zugabe einer wä#rigen Lösung
basenausgetauscht, die 4 Gew. Seltene-Erdmetallohloride und als Hauptbestandteil
Oerchlorid, zusammen mit den Chloriden von Praseodym, Lanthan, Neodym und Samarium,
enthielt. Die Menge der verwendeten 4-prozentigen Seltenen-Erdmetallohloridldsung
betrug o, 75 kg (1,67 pounds) für je o, 45 kg (1 pound) Natriumaluminosilikat je
Basenaustausoh.
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Es wurden 12 einstündige Basenaustauschbehandlungen bei Lösungstemperaturen
von 82 - 93°C durchgeführt. Das sich
ergebende Seltene-Erden-Aluminosilikat
wurde frei von löslichen Salzen gewaschen und in einer Kugelmühle gemahlen, um die
Korngröße auf etwa 4 Mikron zu verringern.
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Beispiele 2-5 In den nachstehenden Beispielen ist ein Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Katalysator
gemä# Beispiel 2 mit Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Metalloxydkatalysatoren,dieRückführfeinteileenthielten,verglichen.
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Die Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Metalloxydktalysatoren
wurden unter Anwendung bestimmter Mengenanteile an Ausgangsmaterialien und bestimmter
Bedingungen, wie sie in Tabelle e I angegeben sind, in der nachstehenden allgemeinen
Arbeitsweise hergestellt : Eine saure Lösung, die Aluminiumsulfat, Schwefelsaure
und Tasser enthält, eine Silikatlösung, die Natriumsilikat, Wasser und Natriumhydroxyd
enthält, und ein Feinteilbrei, der Seltene-Erden-Aluminosilikat von Beispiel 1 und
Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Metalloxydfeinteile enthält, bei denen
es sich um Rückführfeinteile des hergestellten Katalysators handelt und die einen
durch Wägung bestimmten mittleren Teilchendurchmesser von 3-5 Mikron haben, werden
durch eine Hischdüse kontinuierlich zusammengemischt, wobei die angegebenen relativen
Zugabegeschwindigkeiten
der Ldaungen angewendet werden. Das sich
ergebende Sol wird bei Temperaturen im Bereich von 13,3-20°C in einer Gelierungszeit
von 4, 6-5, o bekunden zu Gelperlen geformt. Der Bildungs-pH-Wert der Gelperlen
wird im Bereich von etwa 7, 2 bis 8, 5 gehalten, um die gewünschten physikalischen
Eigenschaften der Katalysatoren zu schaffen.
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Bei der Herstellung der Katalysatoren gemä# der Erfindung wird eine
Berührungszeit der Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxyd-Rückführfeinteile
mit der Silikatlösung fAr einen Do Minuten nicht überschreitenden Zeitraum aufrechterhalten.
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Die sich ergebenden Perlen werden dann bei Naumtemperatur mit einer
wäBrigen Ldsung, die 1, 4 bis etwa lo Gew. % Am moniumsulfat enthält, über einen
Zeitraum basenausgetauscht, um den Alkalimetallgehalt auf unter 1 Gew. % des fertigen
getrockneten Produktes zu verringern, und dann mit Wasser gewaschen, bis das abfließende
Paver frei von Sulfat-und Chloridionen ist. Die gewaschenen Gelperlen werden dann
etwa 3-5 Stunden bei 127-171°C in Wasserdampf getrocknet, 3 Stunden bei 7o4°C in
Luft calciniert und 24 Stunden bei 649°C in Wasserdampf getrocknet, wobei 100%iger
Wasserdampf bei einem Druck von 1,05 kg/cm2 (15 psig) Anwendung findet. Der sich
ergebende Katalysator wird dann auf seine Krackeigenschaften für Gasöl
untersuchte
Die Einzelheiten der Katalyeatorherstellung, der Katalysatorzusammenaetzung und
der Ergebnisse bei. der Krackung sind nacllstehend in Tabelle 1 angegeben :
Reaktionsteilnehmer
Säure-Alaun-Lösung 90.91 90.91 90.91 Aluminiumsulfat* 5.80 5.80 5.80 Schwefelsäure*
3.29 3.29 3.29 Spezif.Gewicht bei 15,6°C (60°F) 1.084 1.084 1.084 Zuführgeschw.d.Lösung,
ccm/min 390 390 378 Natriumsilikatlösung Natriumsilikat (Na2O/SiO2=0,31/1)* 54.65
60.06 60.06 Wasser* 42.88 37.14 37.14 Natriumhydroxyd* 2.47 2.80 2.80 Spezif.Gewicht
bei 15,6°C (60°F) 1.227 1.252 1.252 Zuführgeschw.d.Lösung, ccm/min 333 290 299 Feinteilbrei
Wasser 80.00 85.36 78.08 Seltene-Erden-Aluminosilikatfeinteile* 2.61 3.24 16.91
Selt.-Erd.-Aluminosilikat-SiO2-Al2O3-Feinteile (Rückführfeinteile) 17.39 11.40 5.01
Spezif. Gewicht bei 15,6°C (60°F) 1.138 1.102 1.174 Zuführgeschw.d.Lösung, ccm/min
89.3 135 136 Bildungs-pH 8.4 8.0 8.1 Gelierzeit, sec. 4.6 4,9 5.0 Geliertemperatur,
°C (°F) 20°C (68) 13.3°C (56) 13.(56) Zusammensetzung des fertigen Katalysators
Aluminiumoxyd* 7.8 7.9 7.8 6.7 Siliciumdioxyd* 70.2 69.6 68.7 60.5 Seltene-Erden-Aluminosilikat*
- 3.6 5.2 25.3 Rückführfeinteile* - 18.9 18.3 7.5 SiO2-Al2O3-Feinteile 22 - - -Physikalische
Eigenschaften Dichte (packed density) g/ccm 0.82 0.79 0.76 0.64 ISA 50 %, korrig.auf
0,356 cm (0,140 inch) mittlerer Teilchen-@ 1340 1580 2800 580 Krackeigenschaften
Temperatur, °C (°F) 468.5°C. (875) 468.5°C. (875) 468.5°C. (875) 468 (875) LHSV
3 3 3 3 Katalysator/Öl-Verhältnis 2 2 2 2 Umwandlung, Vol-% 29.4 51.5 56.4 74.9
C5+ Benzin, Vol.-% 24.2 41.6 46.8 56.2 Gesamt-C4, Vol-% 2.8 4.8 5.1 7.5 Trockengas,
Gew.-% 1.6 2.7 2.3 4.7 Koke Gew -% -
Gemäß Tabelle I ist Aluminiumoxyd
in der Gelmatrix und den Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Metalloxydfeinteilen
als das Metalloxyd benutzt ; es ist jedoch zu beachten, daß für die Zwecke der Erfindung
mindestens ein Metall aus den Gruppen II, IIIB, IVa und VIA des Periodensystems
anstelle von Aluminiumoxyd oder in Verbindung mit Aluminiumoxyd benutzt werden kann,
um einen verbesserten Kohlenwasserstoffumwandlungskatalysator zu schaffen.
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Aus Tabelle e I ist zu ersehen, da# die Katalysatoren der Beispiele
3-5 alle uktiver sind als der Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysator ohne Seltene-Erden-Aluminosilikat
gemä# Beispiel 2. Andererseits sind die Katalysatoren gemma3 den Beispielen 2-4
abriebsbeständiger als der Eatalysator gemäß Beispiel 5, der eine Gesamtmenge an
Feinteilen aus Seltene-Erden-Aluminosilikat und Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfeinteilen
von Uber 3o Gew. % aufweist.
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Beispiele 6-8 In den nachstehenden Beispielen wurde die Berührungszeit
der Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfeintoile mit der Natriumsilikatlösung
variiert, um ihre Wirkung auf die Abriebsbestandigkeit der hergestellten Katalysatoren
zu bestimmen. Diese Katalysatoren wurden
in ähnlicher Weine und
unter Verwendung der gleichen Ausgangamaterialien hergestellt, wie das für die Beispiele
3-5 beschrieben wurde. In der nachstehenden Tabelle II sind die Einzelheiten der
K talysatorherstellung und der Katalysatorzusammensetzung und -eigenschaften für
diese Beispiele beschrieben.
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Beispiele 6 TABELLE II 8 Reaktionsteilnehmer Säure-Alaun-Lösung Wasser*
90.91 91.40 91.40 Aluminiumsulfat* 5.80 5.83 5.83 Schwefelsäure* 3.29 2.77 2.77
Spezif.Gewicht bei 15,6°C (60°F) 1.084 1.081 1.081 Zuführgeschw.d. Lösung, ccm/min
390 385 375 Natriumsilikatlösung Natriumsilikat (Na2O/SiO2=0,31/1)* 60.06 61.71
61.71 Wasser* 37.14 36.34 36.34 Natriumhydroxyd* 2.80 1.95 1.95 Spezif.Gewicht bei
15,6°C (60°F) 1.252 1.248 1.248 Zuführgeschw.d.Lösung, ccm/min 299 289 271 Feinteilbrei
Wasser* 85.36 84.40 85.50 Seltene-Erden-Aluminosilikatfeinteile* 3.24 4.71 4.51
Seltene-Erden-Aluminosilikat-SiO2-Al2O3-Feinteile* 11.40 10.89 9.98 Spezif.Ge@icht
bei 15,6°C (60°F) 1.102 1.111 1.105 Zuführgeschw.d. Lösung, ccm/min 136 131 159
Berührungszeit von Natriumsilikatlösung und Feinteilbrei, min. 3 30 124 Gelierzeit,
sec 4.9 5.4 3.6 Geliertemperatur, °C (°F) 56 (13.3°C.) 48 (8.89°C.) 56 (13.3°C.)
Zu sammensetzung des fertigen Katalysators Aluminiumoxyd* 7.8 7.8 8.1 Siliciumdioxyd*
68.8 68.2 68.8 Seltene-Erden-Aluminosilikat* 5.2 7.0 6.2 Seltene-Erden-Aluminosilikat-SiO2-Al2-Feinteile*
18.2 17.0 16.9 Physikalische Eigenschaften Dichte (packed density) g/ccm 0.73 0.74
0.83 LSA 50 % Abriebsbeständigkeit, korrig. auf 0,356 cm (0,140 inch) mittlerer
Teilchendurchmesser 2650 1370 670 * Gew.-%
In Tabelle II ist die
Wirkung der Berührungszeit der Kombination aus dem Seltene-Erden-Aluminosilikat
und den Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydfeinteilen mit
der Natriumsilikatlösung aufgezeigt.
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Gemä# Beispiel 8, wo die Berührungszeit 124 Minuten betrug, wurde
ein Katalyeator mit einer LSA-Abriebsbeständigkeit von 67o erhalten, der nicht ale
zufriedenstellend anzusehen ist, während die bei einer Berührungaseit von weniger
als 9o Minuten und vorzugsweise weniger als 3o Minuten hergestellten Katalysatoren,
wie sie in den Beispielen 6 und 7 beschrieben sind, einen aktiven Katalysator und
einen Katalysator mit au#ergewöhnlicher Abriebsfestigkeit ergeben.
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In einer ähnlichen Weise wie bei den vorstehend beschriebenen Beispielen
wurde ein Seltene-Erden-Aluminosilikat-Siliciumdioxyd-Aluminiumoxydkatalysator ohne
Zugabe von anderen Feinteilen als dem Seltene-Erden-Aluminosilikat hergestellt.
Dieser Katalyeator hat die nachstehend angegebenen Eigenschaften: Zusammensetzung
des fertigen Katalysators Aluminiumoxyd, Gew.% 4,8 Siliciumdioxyd, Gew.% 69,2 Seltene-Erden-Aluminosilikat
Gew.'24, 9
Die LSA-Abriebsbeständigkeit dieses Katalysatore betrug
850 ; dies bedeutet, daß keine zufriedenstellenden Abriebsfestigkeitseigenschaften
vorliegen.