DE2049756C3 - Entwachsungsverfahren durch selektive Crackung - Google Patents
Entwachsungsverfahren durch selektive CrackungInfo
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- C10G45/64—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to change the structural skeleton of some of the hydrocarbon content without cracking the other hydrocarbons present, e.g. lowering pour point; Selective hydrocracking of normal paraffins characterised by the catalyst used containing crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
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- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
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- B01J29/405—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
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- C01B33/2876—Zeolitic silicoaluminates with a tridimensional crystalline structure possessing molecular sieve properties; Isomorphous compounds wherein a part of the aluminium ore of the silicon present may be replaced by other elements such as gallium, germanium, phosphorus; Preparation of zeolitic molecular sieves from molecular sieves of another type or from preformed reacting mixtures from a reacting mixture containing an amine or an organic cation, e.g. a quaternary onium cation-ammonium, phosphonium, stibonium
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Description
40
Die Erfindung betrifft ein Entwachsungsverfahrcn durch selektive Crackling von geradkettigen Kohlenwasserstoffen
und geringfügig verzweigten Kohlenwasserstoffen aus einem Gemisch derselben mit Verbindungen
von unterschiedlichen Molekularformen.
Kohlenwasserstoff - Umwandlungsverfahren unter Anwendung von kristallinen Zeolithen, insbesondere
'Aluminiumsilicat-Katalysatoren, waren in den letzten Jahren das Ziel zahlreicher Untersuchungen, wie sich
sowohl aus der Patcntliteratur als auch der wissenschaftlichen
Literatur ergibt. Kristalline Aluminiumsilicate erwiesen sich als besonders wirksam für eine
große Vielzahl von Kohlenvvasserstoff-Umvvandhingsverfahrcn
und wurden in zahlreichen Patentschriften einschließlich der USA.-Patentschriften 3 140 249.
140 252. 3 140 251. 3 140 253 und 3 271418 bcschriehen.
Außer ihrer Wirkungsweise als allgemeine Katalysatoren bei Kohlenwasserstoff- Umwandlungsverfahren
ist es auch bekannt, daß die Molekularsicbcigenschaften der Zeolithe zur bevorzugten Überfüh- δο
rung einer Molekularart, aus einem Gemisch derselben mit anderen Arten, angewandt werden können.
Bei einem Verfahren dieser Art wird ein zeolithisches Molekularsieb, das katalytische Aktivität innerhalb
der inneren Porenstruktur aufweist und solche Porenöffnungen besitzt, daß ein Bestandteil der Beschickung
in die innere Porenstruktiir derselben eintreten kann,
verwendet, welcher praktisch unter Ausschluß der weiteren Bestandteile überführt wird, welche auf
Grund ihrer Größe zum Fintritt m die Poren de-,
Zeohthmaterials unfähig sind. Die formselektive katalytische
Umwandlung .st ebenfal s bekannt und ,„
den USA. Patentschriften 3 140 322, 3 379 640 und 3 395 094 beschrieben.
Obwohl eine große Vielzahl von Zeolithmaienalien
und insbesondere von kristallinen Aluminiumsilicate, erfolgreich bei verschiedenen katalytischen Umwandlungsverfahren
eingesetzt wurde, versagen diese bekannten
Verfahren trotzdem im allgemeinen in einem oder zwei Hauptgesichtspunkten. Hei einer Art cm,-,
Umwandlungsverfahrens wird ein Zeol.th verwende!, der eine ausreichend große Porengröfle besitzt, um den
• i_„ a„..*;i r)pr normalerweise in der Be-
schickune Befundenen Bestandteile z..:ulassen. wo be.
diese Materialien als großporige Molekularsiehe bezeichnet
werden und im allgemeinen eine PorengroMe
von 6 bis 13 Ä besitzen; Beispiele sind die Zeolithe
X Y und L Die andere Art des Aluminiumsilicais
ist eine die eine Porengrößc von etwa 5 A besitzt und
bevommt zur Einwirkung auf η-Paraffine unter praktischem
Ausschluß anderer Molekulararten angewandt wird Unter Anwendung einer beträchtlichen Yeremfachung
läßt sich somit sagen, daß bis zur vorliegenden Erfindung lediglich zwei Arten von Aluminiumsilicaien
zur Kohlenwasserstoffbearbeitung verfugbar waren. solche die lediglich normale Parafhne zulassen, und
solche die praktisch sämtliche normalerweise in einer
Kohlenwasserstoff-Beschickung vorliegenden Bestandteile zulassen. .
Es wurde nun gefunden, daß sehr wirksam katalvtische
Arbeitsgänge ausgeführt werden können, wenn eine Klasse von zeolithischen Molekularsieben verwendet
wird, die insofern einzigartige Siebeigcnschaften besitzen als sie den Eintritt und den Austritt nicht
nur von normalen Paraffinen, sondern auch von geringfügig verzwcietcn Paraffinen aus ihrer inneren Porenstruktur
erlauben, und dennoch die Fähigkeit haben. starkverzweigte Isoparaffine auszuschließen. Es wird
dadurch möglich, Kohienwasserstoff-UmwandluiiLisverfahren
auszuführen, die nicht nur selektiv fur normale Paraffine, sondern auch selektiv für geringfügig
verzweigte Paraffine und insbesondere für monomethylsubstituierte Paraffine sind. Es wurde festgestellt,
daß. wenn zeolithische Materialien mit diesen Eigenschaften bei solchen F.ntwaJnsungsarbeitsgängen
eingesetzt werden, wo bisher lediglich die selektive Entfernung der normalen Paraffine gewünscht wurde,
zahlrcichc'erhöhte und unerwartete Vorteile bei den erhaltenen Produkten auftreten und diese einen erhöhten
wirtschaftlichen Wert besitzen.
Es wurde bereits vorher angegeben, daß sämtliche bisher angewandten kristallinen Aluminiumsilicat-Materialien
zu einer von zwei unterschiedlichen Arten gehören. Entweder besitzen sie Porengrößen von etwa
5 A oder besitzen sie PorengrölJen von 6 bis 15 Λ. Die
Aluminiumsilicate mit 5 A werden im allgemeinen als formselcktiv insofern angegeben, als sie die selektive
Umwandlung von normalen aliphatischen Verbindungen aus einem Gemisch derselben mit isoaliphatischen
Verbindungen und cyclischen Verbindungen erlauben. Die zweite Art des Aluminiumsilicats, d. h. diejenige
mit einer Porengrößc von 6 bis 15 A, werden im allgcmeinen
als nichtselektiv angegeben, d. h., es sind praktisch sämtliche der normalerweise in einer Kohlenwasserstoff-Beschickung
vorliegenden Moleküle fähig, in die innere Porenstruktur der Zeolithe einzutreten
und u m ge wand c 11 zu werden. Deshalb war higher ein
sehr hei|uemes Verfahren zur Identifizierung eines guten fen mselekiixen Katalysators, wenn er selektiv
η-Hexan aus einem Gemisch desselhen'rnit 2-ivlciiijI-pentaii
cracktc, da das erstere /um Fintritt in die
innere Porensiruktur fähig ist, während ilie Isoverhindung
hier/u nicht fähig war.
Mit dem Eniwachsungsverfiihren gemäß der F.riindung
in Gegenwart eines kristallinen zeolithischen Materials soll erreicht werden, daß gcradketiige
Paraffine und geringfügig verzweigte Paraffine aus Kohlenwasserstoff-Beschickungen durch selektive Umwandlung
dieser Materialien aus einem Gemisch derselben mit den anderen Bestandteilen, die allgemein in
den kohienwasserjUiiT-Besclncküügen vorliegen, >*rstfernt
werden.
Das \ erfahren gemäß der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch mit einem kristallinen,
zeolithisch!! Aluminiumsilicat mit Porenöffnungen.
die von allgemein elliptischer Form sind, wobei die Hauptachse der Ellipse eine wirksame Größe unter
den Lmwandlungsbedingungen von 6 bis 9 Ä und die
Nebenachse von etwa 5 A hat. in Kontakt gebracht wird.
Das neue Entwicklungsverfahren gemäß der Erfindung
beruht damit auf der Anwendung \on Zeolithischen Materialien, die allgemein als zwischenlicge.'v.!
zwischen den beiden Arten der bisher .ingewan-''if-'π
Aluminiumsulfate bezeichnet werden können. Die
Katalysatoren gemäß der Erfindung erlauben den Zutritt von normalen alipnatischcn Verbindungen und
geringfügig \er/weigten aiiphal sehen Verbindungen,
insbesondere monomet hy !substituierten Verbindungen,
in die innere Porenstruktur, schließen jedoch im wesentlichen praktisch sämtliche Verbindungen aus. die
mindestens cm quarternäres Kohlensofftatom besitzen oder Molekularabmessungen gleich oder wesentlich
größer als quarternäre Kohlenstoffatomc besitzen. Weiterhin treten aromatische Verbindungen mit
Seitenketten ähnlich den normalen aliphatischen Verbindungen und die geringfügig verzweigten aliphatischen
Verbindungen, die vorstehend angegeben wurden, mit ihren Seitenketten in die innere ΙΛ?γο"-struktur
der vorliegenden Katalysatoren ein. Falls man also die Selektivität der beim erfmdungsgemäßen
Verfahren angewandten zeolithischeii Materialien mittels
des bisher ausgeführten bekannten Vcisuclies.
d. h. der Fähigkeit /ur selektiven Crackling \on Hexan aus einem Gemisch desselben mit Isohexan, bestimmt,
müßten diese Katalysatoren als nicht formselektiv bezeichnet
werden, ils ergibt sich jedoch sofort, daß der
Ausdruck »Selektivität« eine weit größere Signifikanz besitzt, .ils lediglich die Fähigkeit /ur bevorzugten
Unterscheidung /wischen Normalparaffmcn und Isoparaflmcn
anzugeben. Eine Selektivität für tue Form ist tluoretisch für sämtliche Formen oder Größen
möglich, obwohl selbstverständlich eine derartige
Selektivität keinen vorteilhaften Katalysator für beliebige oder sämtliche Kohlenwasserstoff-! 'niwandhmgsverfahrcn
zu ergeben braucht.
Das neue Entwachsungsvcrfiihren gemäß tier Erfindung
beruht auf der Tatsache, daß. obwohl es auf dem Fachgebiet bekannt ist. daß bei der überwiegenden
Mehrzahl von Raffmcriearbeitsgängen günstigerv.ei^e
die Aromaten erhalten bleiben und die normalen Paraffine entfernt werden, eine derartige Gcneralisicrung
noch nicht die abschließende Entscheidung zur Erzielung der maximalen Ausbeute an hinsichtlich des
Wirlschafiswertes verbesserten Produkten ist. Fs wurde
jetzt festgestellt, daß erhöhte Vorteile erhalten werden können, wenn ein Katalysatorsystem angewandt wird,
hei dem nicht nur selektiv die normalen Paraffine umgewandelt
werden, sondern auch bestimmte F.oparafline, und bei dem trotzdem nicht die wünschenswerten
Bestandteile einer gegebenen Beschickung nachteilig beeinflußt werden. Hinc derartige Art einer
Molekularbehandlimg oder eines Molekularsiehes
ίο oder Molekularsiebung war bisher unbekannt. Wie
bereits ausgeführt, hatte man hei den bisherigen kata-]>tischen
Verfahrer unter Anwendung von /eohthischcn
Molekularsieben lediglich die Wahl zwischen zwei Arten der Materialien. Es konnte entweder ein
■•5 Molekularsieb verwendet werden, das ein Katalysator
mit allgemeiner Verträglichkeit ist. d. h. der auf praktisch sämtliche normalerweise in der KohlenwasserstofTheschiekung
vorliegende Moleküle einwirkt, oder es konnte ein Katalysator verwendet werden, der eine
Porengröße son etwa 5 A besitzt, wodurch die selektive
Umwandlung lediglich deren normalen aliphatischen Verbindungen ermöglicht wurde.
Ohne an irgendeine Theorie gebunden zu sein, wird
angenommen, daß die im Rahmen der Erfindung eingesetzten, kristallinen, zeolithischen Materialien nicht
einfach durch die Angabe der Porengröße oder den Bereich der Porengröße charakterisiert werden können.
Es hat den Anschein, daß die einheitlichen Porenöffnungen dieser neuen Art von Zeolithen nicht kreisförmig
sind, wie es üblicherweise bei den bisher angewandten Zeolithen der Fall war, sondern eher elliptisch
sind. Deshalb haben die Porenöffnungen der im vorliegenden Fall eingesetzten zeolithischen Materialien
sowohl eine Hauptachse als auch eine Nebenachse, und dies dürfte den Grund darstellen, daß die unüblichen
und neuen Molekularsichtungseffekte erzielt werden. Diese elliptische Form kann ils »Schlüsselloch«· bezeichnet
werden. Es hat den Anschein, daß die Nebenachse tier elliptischen Poren der Zeolithe offensichtlich
eine wirksame Große von etwa 5 A besitzen. Die
Hauptachse scheint irgendwo zwischen 6 und etwa 9 A zu liegen. Die einzigartige Schlüsselloch-Molekularsiebwirkung
dieser Materialien dürfte vermutlich auf das Vorhandensein dieser elliptisch geformten
Fenster zurückzuführen sein, die den Zutritt zu der inneren kristallinen Porenstruktur regeln.
Fs wurde ein Testverfahren entwickelt, um /u bestimmen,
ob ein Zeohth die einzigartige MolekuUirsicbcigcnschaft
besitzt oder nicht, die zur Durchführung de^ neuen Umwandhmgsverfahretis gemäß der
Erfindung notwendig ist. Bei diesem Testverfahren wird der /u untersuchende Zeolith frei von irgendeiner
Matrix oder irgendeinem Binder, anfänglich in die sogenannte saure oder Wasserstoff-Form überführt.
Dieses Verfahren umfaßt eine erschöpfende Austauschung
mit einer Ammoniumchloridlösiing. um sämtliche ursprünglich vorhandenen Mctallkationcn
zu ersetzen. Die Probe wird dann auf eine Größe entsprechend einer lichten Maschenweite von 0.84 bi-,
0.5l.l mm klassiert und in Luft während 16 Stunden bei
550 C calciniert. 1 g des behandelten Zeoliths wird dann mit Benzol bei einem Druck von 12 Torr bei
einer Temperatur von 25 C während eines Zeitraums von 2 Stunden in Berührung gebracht. Eine weitere
Probe \on 1 g wird mit Mesitylen bei einem Druck von
0,5 Torr bei einer Temperatur von 25 C während eines Zeitraums von 6 Stunden in Berührung gebracht.
Ein verwendbarer Zeolith besteht aus einem, dessen
iäureform mindestens 3,0 Gewichtsprozent lkwol
ind weniger als 1,5 Gewichtsprozent Mesitylen unter ien vorstehend angegehenen Bedingungen adsorbiert.
Beispiele für zeolithische Materialien, die heim erindungsgemäßen
Verfahren verwendbar sind, sind die Zeulith-Typen ZSM-5 und ZSM-8. Die Materialien
vom Typ ZSM-5 sind in der deutschen Offenlegungsschrift 1 767 235 und die Materialien vom Typ
ZSM-8 sind in der deutschen Offer.legungsschrift 2 049 755 erläutert. ,„
Die Massen der Art ZSM-5 haben das in der nachfolgenden Tabelle I angegebene charakteristische Röntgenbeugungsmuster.
Die Massen ZSM-5 lassen sich auch, angegeben als Molverhältnisse der Oxide, wie
folgt identifizieren:
0,9 ± 0,2 M2O : W2O3 : 5 - 100 YO2 : rH2O
worin M ein Kation, ai die Wertigkeit des Kations,
W Aluminium und/oder Gallium, Y Silicium und/oder Germanium und ζ eine Zahl von G bis 40 bedeuten.
In der bevorzugten synthetisierten Form weisen die Zeolithe eine Formel, angegeben als Molverhältnisse
der Oxide, wie folgt auf:
0,9 ± 0,2 M2O : Al2O3 : 5 - 100 SiO2 : rH,O *5
worin M aus der Gruppe eines Gemisches von Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraalkylammoniumkationen,
deren Alkylgruppen Vorzugsweise 2 bis 5 Kohlenstoff atome enthalten, besteht.
In einer bevorzugten Ausführungsform von ZSM-5 bedeutet W Aluminium, Y Silicium und das Molverhältnis
Siliciumdioxid zu Aluminiumoxid beträgt mindestens 10 und reicht bis zu etwa 60.
Die Mitglieder der Art der ZSM-5-Zeolithe besitzen ein; ausgeprägte kristalline Struktur, deren Röntgenbeugungsmuster
die folgenden signifikanten Linien aufweist:
Interplanar-Abstand d(A) Relative Intensität
11,1 ±0,2 5
10,0 ±0,2 S
7,4 ±0,15 w
7,1 ±0,15 ψ
6.3 ±0,1 w
6.04 ±0,1 W
5,97 ±0,1 W
5,56 ±0,1 W
5,01 ±0,1 W
4,60 ± 0,08 w
4,25 ± 0,08 w
3,85 ± 0,07 VS
3,71 ± 0,05 S
3,64 ±0,05 μ
3,04 ±0,03 W
2,99 ± 0,02 w
2,94 ±0,02 w
60
worin 5 = stark, W = schwach, KS = sehr stark
und ¥ = mitte1stark bedeuten. Diese Werte sowie
sämtliche anderen Röntgenbeugungswerte wurden nach Standaruverfahren erhalten. Die Strahlung bestand
aus dem KB-Dublett von Kupfer, und e* wurde
ein Scintilla'u'jnszähl-Spektrometer mit einer Federregistrierung
auf Streifenkarte verwendet. Die Gipfelhöhen / und die Stellungen als Funktion von 2 · Θ,
worin (■) den Bragg-Winkel bedeutet, wurden aus der Spektrometerkarte abgelesen. Aus diesen wurden die
relativen Intensitäten 100///0, worin / die Intensität
der stärksten Linie oder des Gipfels und rf (abs.) den interplanaren Abstand in Ä, entsprechend den aufgezeichneten
Linien sind, herechnet. Dieses Röiugenbeugungsmuster
ist für sämtliche Arten der Missen
ZSM-5 charakteristisch. Ein Ionenaustausch des Natriumions mit Kationen ergibt praktisch das gleiche
Muster mit einigen geringen Verschiebungen der lnterplanarabstände und Variierungen der relativen
Intensität. Andere kleinere Variierungen können in Abhängigkeit von dem Verhältnis Silicium zu Aluminium
der jeweiligen Probe sowie der angewandten thermischen Behandlung auftreten. Es wurden verschiedene
hinsichtlich der Kationen ausgetauschte Formen von ZSM-5 hergestellt. DasRöntgenbeugungsmuster
von Pulvern einiger dieser Formen ist nachfolgend angegeben. Die nachfolgend aufgeführten
ZSM-5-Formen waren amtliche Aluminiumsilicate.
Röntgenbeugung von ZSM-5-Pulver
der kationenausgetauschten Formen
der beobachteten Abstände d
Her gestellt |
HCl | NaCl | CaCl, | ReCI, | AgNO |
11,15 | 11,16 | 11,19 | 11,19 | 11,19 | 11.19 |
10,01 | 10,03 | 10,05 | 10,01 | 10,06 | 10.01 |
9,74 | 9,78 | 9,80 | 9,74 | 9,79 | 9,77 |
— | — | 9,01 | 9,02 | — | 8.99 |
8,06 | — | ||||
7,44 | 7,46 | 7,46 | 7,46 | 7,40 | 4.46 |
7,08 | 7,07 | 7,09 | 7,11 | — | 7,09 |
6,70 | 6,72 | 6,73 | 6,70 | 6,73 | 6,73 |
6.36 | 6.38 | 6,38 | 6,37 | 6,39 | 6,37 |
5,99 | 6,00 | 6,01 | 5,99 | 6,02 | 6,01 |
5.70 | 5,71 | 5,73 | 5,70 | 5,72 | 5,72 |
5,56 | 5,58 | 5,58 | 5,57 | 5,59 | 5.58 |
5,37 | —. | 5,38 | 5,37 | 5.38 | 5,37 |
5,13 | 5,11 | 5,14 | 5,12 | 5,14 | |
4,99 | 5,01 | 5,01 | 5,01 | 5,01 | 5,01 |
— | — | 4,74 | — | .— | |
4,61 | 4,62 | 4,62 | 4,61 | 4,63 | 4,62 |
—. | — | 4,46 | 4,4t | 4,46 | |
4,36 | 4,37 | 4,37 | 4,36 | 4,37 | 4,37 |
4,26 | 4,27 | 4,27 | 4,26 | 4,27 | 4,27 |
4,08 | — | 4,09 | 4,09 | 4,09 | 4,09 |
4,00 | 4,01 | 4,01 | 4,00 | 4,01 | 4,Oi |
3,84 | 3,85 | 3,85 | 3,85 | 3,86 | 3,86 |
3,82 | 3,82 | 3,82 | 3,82 | 3,83 | 3,82 |
3,75 | 3,75 | 3,75 | 3,76 | 3,76 | 3,75 |
3,72 | 3,72 | 3,72 | 3,72 | 3,72 | 3,72 |
3,o4 | 3,65 | 3,65 | 3,65 | 3,65 | 3,65 |
— | 3,60 | 3,60 | 3,60 | 3,61 | 3,60 |
3,48 | 3,49 | 3,49 | 3,48 | 3,49 | 3,49 |
3,44 | 3,45 | 3,45 | 3-44 | 3,45 | 3,45 |
3,34 | 3,35 | 3,36 | 3,35 | 3,35 | 3,35 |
3,31 | 3,31 | 3,32 | 3,31 | 3,32 | 3,32 |
3,25 | 3,25 | 3,26 | 3,25 | 3,25 | 3,26 |
3,17 | — | — | 3,17 | 3,18 | |
3,13 | 3,14 | 3,14 | 3,14 | 3,15 | 3,14 |
3,05 | 3,05 | 3,05 | 3,04 | 3,06 | 3,05 |
2,98 | 2,98 | 2,99 | 2,98 | 2,99 | 2,99 |
— | — | — | — | 2.97 | |
— | 2,95 | 2,95 | 2,94 | 2,95 | 2,95 |
HCl | Tabellen | CaCI2 | ReCI3 | λ xt/~i 5 Her- A*NO' gestellt |
HCI | Tabelle!! | CaCI2 | RcCL | AgNO3 | |
2,87 | (Fortsetzung) | 2,87 | 2,87 | 2,87 2,01 | 2,01 | (Fortsetzung) | 2,01 | 2,01 | 2,01 | |
Her gestellt |
NaCl | — | - ,99 | 2,00 | NaCI | 1,99 | 1,99 | 1,99 | ||
2,85 | 2,87 | 2,78 | — | 2,78 >o — | — | 2,01 | 1,97 | 1,96 | — | |
2,80 | 2,74 | 2,73 | 2,74 | 2,74 1.95 | 1,95 | 1,99 | 1,95 | 1.95 | ||
2,78 | 2,68 | - | ._ | — | — | — | 1.94 | — | ||
2,73 | 2,74 | 2,65 | — | — — | 1,92 | 1.95 | 1,92 | 1,92 | 1,92 | |
2,67 | 2,61 | 2,6 t | 2,61 | 2,61 1,91 | —. | — | 1,91 | - — | ||
2,66 | 2,59 | 2,59 | — | — »5 — | —. | 1,92 | — | 1,88 | — | |
2,60 | 2,61 | 2,56 | —. | 2,57 1,87 | 1,87 | — | 1,87 | 1,87 | ||
. | 2,52 | 2,52 | 2,52 | — — | 1,86 | — | — | ,87 | ||
2,57 | 2,49 | 2,57 | 2,49 | 2,49 | 2,49 1,84 | 1,84 | 1,87 | — | — | 1,84 |
2,50 | 2,52 | 2,45 | —. | — 1,83 | 1,83 | — | 1,83 | 1,84 | — | |
2,49 | 2,42 | 2,49 | 2,42 | 2.42 | — ίο 1,82 | — | — | — | 1,83 | — |
. | 2,40 | 2,39 | 2,40 | 2,40 1,77 | 1,77 | 1,78 | 1,82 | 1,77 | ||
2,41 | „ | 2,42 | 2,38 | 2,35 | ?.M 1,76 | 1,76 | 1,76 | — | 1,76 | |
2,39 | 2,33 | 2,40 | 2,33 | - 2,32 | 2,33 - | — | 1,76 | 1,75 | ||
2,30 | — | 1,74 | 1,73 | — | ||||||
2,24 | — | 2,23 | — | — i5 1,71 | 1,72 | 1,71 | — | 1,70 | ||
2,20 | — | 2,20 | 2,20 | — -.,67 | 1,67 | — | 1,67 | |||
2,18 | 2,23 | — 1,66 | 1,66 | 1,66 | 1,67 | 1,66 | ||||
2,21 | 2,17 | — | . _ — | — | 1,65 | 1,66 | — | |||
2,13 | 2,18 | 2,13 | — | — — | — | 1,64 | — | - - | ||
2,11 | 2,17 | 2,11 | — 30 — | 1,63 | 1,63 | — | 1,62 | |||
2,10 | 2,10 | 1,61 | 1,61 | 1,63 | 1,61 | |||||
2,08 | 2,11 | 2,08 | 2,08 1,58 | — | — | |||||
. | 2,07 | — | — — | 1,57 | 1,83 | — | 1.57 | |||
2,08 | 2,04 | — | — — | ,81 | 1,56 | — | ||||
2,07 | .79 | |||||||||
— | 1,76 | ,57 | ||||||||
1,75 | ,56 | |||||||||
1,74 | ||||||||||
1,72 | ||||||||||
,67 | ||||||||||
,65 | ||||||||||
,64 | ||||||||||
1,63 | ||||||||||
1,61 | ||||||||||
1,57 | ||||||||||
1,56 |
Die Zeolithen ZSM-5 können in geeigneter Weise hergestellt werden, indem eine Tetrapropylammoniumhydroxid,
Natriumoxid, ein Oxid von Aluminium oder Gallium, ein Oxid \on Silicium oder Germanium und
Wasser enthaltende Lösung bereitet wird, die eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnis der
Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hat:
0,07 0,2 10 |
Breit | 1,0 0,95 300 |
Bevorzugt | Besonders | bevorzugt | |
OH-/SiO | 5 | bis bis his |
100 | 0,1 bis 0,8 0,3 bis 0,9 10 bis 300 |
0,2 bis 0.4 bis 10 nis |
0,75 0,9 300 |
R-N + /(RiN+ 4- Na-) | bis | 10 bis 60 | 10 bis | 40 | ||
YOo/W203 | ||||||
worin R Propyl, W Aluminium und/oder Gallium und Y Silicium und/oder Germanium bedeutet, worauf das
Gemisch gehalten wird, bis Kristalle des Zeoliths gebildet sind. Anschließend werden die Kristalle von der
Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die typischen Reaktionsbedingungen bestehen in einem Erhitzen des
vorstehenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur von 150 bis 175°C während eines Zeitraums von
6 Stunden bis zu 60 Tagen. Der stärker bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 160 und 175° C,
wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem Bereich 12 Stunden bis 8 Tage beträgt.
Die Digerierung der Gelteilchen wird fortgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird von
dem Reaktionsmedium, beispielsweise durch Abkühlung der Gesamtmenge auf Raumtemperatur, Filtrieren
und Wäsche mit Wasser abgetrennt.
Das vorstehende Produkt wird getrocknet, beispielsweise
bei 1100C während 8 bis 24 Stunden. Selbstverständlich
können auch mildere Bedingungen gewünschtenfalls angewandt werden, beispielsweise
Raumtemperatur und Vakuum.
Der Zeolith ZSM-5 wird vorzugsweise als Aluminiumsilicat
gebildet. Die Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem Materialien eingesetzt werden,
die die geeigneten Oxide liefern. Derartige Massen um· ' fassen für ein Aluminiumsilicat beispielsweise Natrium·
aluminat, Aluminiumoxid, Natriumsilicat. Kieselsäurehydrosol, Kieselsäuregel, Kieselsäure, Natrium,
hydroxid und Tetrapropylammoniumhydroxid. Selbstverständlich
kann jeder im Reaktionsgemisch bei dei Herstellung eines Mitglieds der Art ZSM-5 eingesetzte
Bestandteil von einem oder mehreren Ausgangsreaktionsteilnehmern geliefert werden, und sie können
miteinander in beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Beispielsweise kann Natriumoxid durch eine
wäßrige Lösung von Natriumhydroxid oder durch eine wäßrige Lösung von Natriunisilicat geliefert werden;
das Tetrapropylammoniumkation kann beispielsweise über das Bromidsalz geliefert werden. Das Reaktionsgemisch kann sowohl ansatzweisc als auch kontiiuiicrlirh
hergestellt werden. Die Kristallgröße und die Knstallisationszeit der ZSM-5-Massen variiert mit der
Art des eingesetzten Reaktionsgemisches.
Die Zeolithe ZSM-8 lassen sich angegeben als MoI-verhältnisse
der Oxide, in folgender Weise identifizieren :
0,9 I 0,2M2O : Al2O3 : 5 - 100SiO2 : rH2O
worin M mindestens ein Kation, η dessen Wertigkeit
und : eine Zahl von 0 bis 40 bedeuten. In der bevorzugten, synthetisierten Form hat der Zeolith, angegeben
als Molverhältnisse der Oxide, folgende Formel:
0,9 I; 0,2 M2O : Al2O3 : 10 - 60 SiO2 : rH.O
worin M aus der Gruppe eines Gemisches von Alkalikationen, insbesondere Natrium, und Tetraäthylammoniumkationen
gewählt wird.
Die Zeolithe ZSM-8 besitzen eine ausgeprägte, unterscheidende kristalline Struktur mit dem folgenden
Röntgenbeugungsmuster:
Die Zeolithe ZSM-8 können in geeigneter Weise durch Umsetzung einer Lösung, die entweder Tetraäthylammoniumhydroxid
oder Tetraäthylammoniumbromid zusammen mit Natriumoxid, Aluminiumoxid
und einem Oxid des Siliciums und Wasser enthält, hergestellt werden.
Die tatsächlich verwendbaren Verhältnisse der verschiedenen Bestandteile wurden noch nicht völlig
untersucht und es ist selbstverständlich, daß nicht
ίο sämtliche Verhältnisse der Reaktionstcilnehmer unter
Bildung des gewünschten Zeoliths reagieren. Tatsächlich können vollständig unterschiedliche Zeolithe unter
Anwendung der gleichen Ausgangsmaterialien in Abhängigkeit von der relativen Konzentration und den
relativen Reaktionsbedingungen hergestellt werden, wie sich aus der USA.-Patentschrift 3 308 069 ergibt.
Jedoch wurde allgemein gefunden, daß, wenn Tetraäthylammoniumhydroxid
angewandt wird, das Material ZSM-8 aus diesem Hydroxid, Natriumoxid, AIuminiumoxid,
Kieselsäure und Wasser durch Umsetzung dieser Materialien in solchen Verhältnissen hergestellt
werden kann, daß die Herstellungslösung eine Zusammensetzung, angegeben als Molverhältnisse der
Oxide, innerhalb der folgenden Bereiche hat:
SiOj/Al2O3 — von 10 bis 200,
,/A | Uh | HU | </A |
11,1 | 46 | 4 | 2,97 |
10,0 | 42 | 3 | 2,94 |
9,7 | 10 | 2 | 2,86 |
9,0 | 6 | 1 | 2,78 |
7,42 | 10 | 4 | 2,73 |
7,06 | 7 | 1 | 2,68 |
6,69 | 5 | 3 | 2,61 |
6.35 | 12 | 1 | 2,57 |
6,04 | 6 | 1 | 2,55 |
5,97 | 12 | 1 | 2,51 |
5,69 | 9 | 6 | 2,49 |
5,56 | 13 | 1 | 2,45 |
5,36 | 3 | 2 | 2,47 |
5,12 | 4 | 3 | 2,39 |
5,01 | 7 | 1 | 2,35 |
4,60 | 7 | 1 | 2,32 |
4,45 | 3 | 1 | 2,28 |
4,35 | 7 | 1 | 2,23 |
4,25 | 18 | 1 | 2,20 |
4,07 | 20 | 1 | 2,17 |
4,00 | 10 | 1 | 2,12 |
3,85 | 100 | 1 | 2,11 |
3,82 | 57 | 1 | 2,08 |
3,75 | 25 | 1 | 2,06 |
3,71 | 30 | 6 | 2,01 |
3,64 | 26 | 6 | 1,99 |
3,59 | 2 | 2 | 1,95 |
3,47 | 6 | 2 | 1,91 |
3,43 | 9 | 3 | 1,87 |
3,39 | 5 | 1 | 1,84 |
3,34 | 18 | 2 | 1,82 |
3,31 | 8 | ||
3,24 | 4 | ||
3,13 | 3 | ||
3,04 | 10 | ||
2.99 | 6 |
Na2O/Tetraäthylammoniumhydroxid — von 0,05
bis 0,20,
Tetraäthylammoniumhydroxid/SiO2
bis 1,0,
von 0,08
H2O/Tetraäthylammoniumhydroxid — von 80
bis 200.
Anschließend werden die Kristalle von d?r Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen. Die typischen Reaktionsbedingungen
bestehen in einem Erhitzen des vorstehenden Reaktionsgemisches auf eine Temperatur
von 100 bis 175° C während eines Zeitraums von 6 Stunden bis zu 60 Tagen. Der stärker bevorzugte
Temperaturbereich liegt zwischen 150 und 175° C, wobei der Zeitraum bei einer Temperatur in diesem
Bereich zwischen 12 Stunden und 8 Tagen liegt.
Die Digerierung der Gelteilchen wird durchgeführt bis sich Kristalle bilden. Das feste Produkt wird vor
dem Reaktionsmedium abgetrennt, beispielsweise durch Abkühlung auf Raumtemperatur, Filtrieren unc
Wäsche mit Wasser.
Das vorstehende Produkt wird getrocknet, beispiels weise bei 110° C während 8 bis 24 Stunden. Selbst
verständlich können auch mildere Bedingungen ge wünschtenfalls angewandt werden, beispielsweisi
Raumtemperatur unter Vakuum.
Die Zeolithe ZSM-8 werden unter Anwendung voi Materialien hergestellt, die die geeigneten Oxide liefern
Derartige Massen umfassen Natriumaluminat, Alu miniumoxid, Natriumsilicat, Kieselsäurehydrosol, Kie
selsäuregel, Kieselsäure, Natriumhydroxid und Tetra äthylammoniumhydroxid. Selbstverständlich kann je
der im Reaktionsgemisch eingesetzte Oxidbestandte von einem oder mehreren Ausgangsreaktionsteilnel
mern geliefert werden, und sie können miteinander i beliebiger Reihenfolge vermischt werden. Beispiel
weise kann das Natriumoxid durch eine wäßrige Li sung von Natriumhydroxid oder durch eine wäßrij
11 12
Lösung von Natriumsilicat geliefert werden, und das bindungcn, worin es im Anion der Verbindung vor-
Tetraäthylammoniumkation kann über das Bromidsalz liegt, unterteilen. Beide Arten der Verbindungen, die
geliefert werden. Das Reaktionsgemiscli kann sowohl das Metall im lonen/ustand enthalten, können ver-
ansatzweise als auch kontinuierlich hergestellt werden. wendet werden. Lösungen, worin die Platinmetalle in
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Zeolithe 5 Form eines Kations oder eines Kationen-Komplexes
könneii die hiermit ursprünglich verbundenen Katio- vorliegen, beispielsweise Pt(NH1I)1CI2, sind besonders
nen durch eine große Vielzahl von anderen Kationen brauchbar.
entsprechend den bekannten Verfahren ersetzt enthal- Vor dem Gebrauch sollten die Zeolithe mindestens
ten. Typische Ersetzungskationen umfassen Wasser- teilweise dehydratisiert werden. Dies kann durch Fr-
stoff, Ammonium und Meiallkationen einschließlich io hitzen auf eine Temperatur im Bereich von 200 bis
von Gemischen derselben. Unter den metallischen 600'C in einer inerten Atmosphäre, wie Luft, Stick-
Ersetzungskationen werden die Kationen von Metallen, stoff u.dgl., und bei Atmosphärendruck oder Unter-
wie seltenen Erdmetallen, Mangan sowie Metalle der atmosphärendruck während I bis 48 Stunden erfolgen.
Gruppell des Periodensystems, wie Calcium oder Die Entwässerung kann auch bei niedrigeren Tempe-
Zink, und der Gruppe VIII des Periodensystems, bei-
>s raturen lediglich unter Anwendung eines Vakuums er-
spielsweise Nickel, besonders bevorzugt. folgen, jedoch ist dabei ein längerer Zeitraum erforder-
Typische Ionenaustauschverfahren bestehen in dem lieh, um ein i-usreichendes Ausmaß der Dehydratisie-
Inberührungbringen des jeweiligen Zeoliths mit einem rung zu erreichen.
Salz des gewünschten Ergänzungskations oder der ge- Es wurde bereits angegeben, daß das neue Verfahren
wünschten Ergänzungskationen. *o gemäß der Erfindung sich mit der Entwachsung von
Obwohl eine große Vielzahl von Salzen eingesetzt Kohlenwasserstoff-Beschickungen befaßt. Der Aus-
werden kann, werden die Chloride, Nitrate und Sulfate druck »Entwachsung« wird hier im breitesten Sinne
besonders bevorzugt. verstanden und umfaßt die Entfernung solcher
Beispiele für Ionenaustauschverfahren sind in einer Kohlenwasserstoffe.diesichleichtverfestigeniWachse),
großen Vielzahl von Patentschriften, beispielsweise »5 aus Erdölmassen. Wie sich aus den spezifischen Beiden
USA.-Patentschriften 3 140 249, 3 140 251 und spielen ergibt, umfassen die Kohlenwasserstoff-Be-3
140 253 gegeben. Schickungen, die behandelt werden können, sowohl
Anschließend an das Inberührungbringen mit der Schmierölmassen als auch solche, bei denen sich ProSalzlösung des gewünschten Ersetzungskations werden bleme hinsichtlich des Gefrierpunktes oder des Stockdie
Zeolithe dann vorzugsweise mit Wasser gewaschen 3o punktes ergeben, d. h. Erdölmassen, die oberhalb etwa
und bei Temperaturen im Bereich von 66 bis 3150C 1750C sieden. Die Entwachsung kann sowohl bei
getrocknet und anschließend in Luft oder einem Crack- als auch Hydrocrackbedingungen ausgeführt
anderen Inertgas bei Temperaturen im Bereich von werden.
260 bis 815°C während Zeiträumen von 1 bis 48 Stun- Typische Crackbedingungen umfassen eine stünd-
den oder mehr calciniert. Weiterhin wurde im Rahmen 35 liehe Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit zwischen 0,5
der Erfindung festgestellt, daß Katalysatoren mit ver- und 200, eine Temperatur zwischen 286 und 595 C
besserter Selektivität und anderen günstigen Eigen- und einen Druck zwischen Überatmosphärendruck,
schäften für einige Kohlenwasserstoff-Umwandlungs- und einigen 100 atm.
verfahren, beispielsweise katalytisches Cracken, erhal- Wenn Hydrocrackarbeitsgänge ausgeführt werden,
ten werden, wenn der Zeolith einer Behandlung mit 40 umfassen die Betriebsbedingungen Temperaturen zwi-
Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen im Bereich sehen 340 und 540°C, einen Druck zwischen 7 und
von 425 bis 815°C und vorzugsweise von 540 bis 210 atü, jedoch vorzugsweise zwischen 14 und 50 atü.
7600C unterworfen wird. Die Behandlung kann in Die stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit liegt
einer Atmosphäre aus 100°/0 Wasserdampf oder allgemein zwischen 0,1 und 10, vorzugsweise zwischen
Atmosphären aus Dampf und einem Gas, das prak- 45 0,5 und 4, und das Molverhältnis Wasserstoff zu
tisch inert für die Zeolithen ist, ausgeführt werden. Kohlenwasserstoff liegt allgemein zwischen 1 und 20,
Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren vorzugsweise zwischen 4 und 12.
Temperaturen und erhöhten Drücken, beispielsweise Eine typische Herstellungsweise des Zeoliths ZSM-5
175 bis 37O°C bei 10 bis 200 atm durchgeführt werden. ist folgende:
Die Zeolithe können auch in inniger Kombination mit 50 22,9 g SiO2 wurden teilweise in 100 ml einei
einem Hydrierungsbestandteil, beispielsweise Wolfram, 2,18n-Tetrapropylammoniumhydroxid-Lösung durch
Chrom, Mangan oder einem Edelmetall, wie Platin Dann wurde ein Gemisch aus 3,19 g NaAlO2 (Zusam-
oder Palladium, verwendet werden, wodurch eine mensetzung: 42,0 Gewichtsprozent AI2O3, 30,90A
Hydrierungs—Dehydrierungs-Funktion erreicht wird, 55 Na2O, 27,1 % H2O), gelöst in 53,8 ml H2O, zugesetzt
d. h. eine formselektive Hydrocrackung. Dieser Be- Das erhaltene Gemisch hatte die folgende Zusammen
standteil kann in die Masse ausgetauscht werden, Setzung: 0,382 Mol SiO2,0,0131 Mol Al2O3,0,0159 Mo
hierin imprägniert werden oder physikalisch innig Na20,0,118 Mol [(CH2CH2CHj)4N]20,6,30 MoIH2O
hiermit zugemischt werden. Ein derartiger Bestandteil Das Gemisch wurde in einen mit feuerfestem GIa!
kann in oder auf dem Zeolith imprägniert werden, 60 ausgekleideten Autoklav gebracht und auf 150° C
beispielsweise im Fall von Platin durch Behandlung während 6 Tagen erhitzt. Das erhaltene feste Produk
des Zeoliths mit einem das Platinmetall enthaltenden wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, abgenommen
bindungen, die den Platinammin-Komplex enthalten. 65 analyse unterworfen und als ZSM-5 identifiziert. Eil
derer Metalle lassen sich in Verbindungen, worin das 16 Stunden calciniert und die folgende Analyse davoi
Metall im Kation der Verbindung vorliegt, und Ver- erhalten:
Na.,O
Insgesamt
SiO2 ALO;,
Na2O Al2(Ja
Adsorbiertes n-He.utn
A'.KorbierlesCvclohexan
Adsorbiertes H2O
A'.KorbierlesCvclohexan
Adsorbiertes H2O
9?.fi2 Gewichtsprozent 4.9 Oewichtspr'.v.ent
1.4b. Gewichtsprozent TIiO.00
10.87 Gewichtsprozent ic ?.dO Gewichtsprozent
V. 15 Gewicntspro/eht
Die folgenden Beispiele dienen /ur weiteren Erluuterung
bevorzugter Ausführungen der Erfindung.
15
Be 1 spiel .1
l.i'ie Probe des wie oben beschrieben hergesteiiien
/SM-5-Zeolilhs wurde bei ?3h C in Luft während
]'j Stunden calemiert und dann auf seine Eignung zur
Crackling eines A'-tal-Gasoles untersucht. Das \erwendete
Amal-G;:-.'! war ein wachsartiges Amal-Gasöl
mit eir.eni Siedebereich m.>ii 34} bis 454 C und enthielt
25.2 Cjewichtspri.■/·.·:■■ ι :i-Paraflme im Bereich von CIS
bis CV1n.
Das Arnal-Gasi.'l -.»urde mit dem ZSM-5-Materia!
be i KJ"? (jew. Gew. h. einem \'erhältms Katalysator
/u Öl von 0.50 und bei 4b2 C in Berührung gebracht.
Bei der Anuhse zeigte es sich, daß der wachsartige
n-Parafüngehalt des A;na!-Gasöies von 25.2 auf
4.1 Gewichtsprozent erniedrigt war. d.h.. mehr als W υ der in der Beschickung vorhandenen η-Paraffine
wurden /u niedriger siedenden Produkten gecrackt.
Das gleiche wachsartige Amai-Gasöl nach Beispiel 1
wurde üblichen Extraktionsverfahren unter Anwen dung eines Zeolithe 5 A unterworfen. Diese Extraktion
wurde fortgesetzt, bis praktisch die gesamter! Normal-Paraffine
aus dem Amal-Gasöl entfernt waren. Die?
stellt kein katalytisches Verfahren, sondern lediglich
ein übliches Extraktionsverfahren dar. Das Arnal-Gasöl
hatte einen Stockpunkt von 38' C. ut.d nach der Entfernunc der eesamten Normal-Paraffine "i'ar der
Suickpunl:t ailf 44- c erniedngt.
Em weitert.r Tcil des E,cjchen wachsarticcn Arr.al-Gasö,e5 wurde emer {oTrnsclcUlvcn
Crakunc rr-.-Λ
einem oben beschriebenen ZSM-5-Katalysator urierworfen.
Das Verfahren wurde bei einer Temperatur \on 482 C während 10 Minuten mit einer Raurr.-geschwindigkeit
\on 107 Gew. Gew. h und einem Verhältnis Katalysator zu Öl von 0.56 ausgeführt.
Dabei wurde eine 343'C -Fraktion ma einem
Stockpunkl \on — 21: C erhalten, wobei 3.6 Gewidii*-
prozent der Normal-Paraffine: noch verblieben waren.
Dadurch ist ersichtlich, daß. obwohl die F.rr.iccr:-
gung des Stockpunktes von der Entfernung oer Normal-Paraffine abhängig ist, eine derartige Lo-.;rc
nicht die \ollständige Lösung 7ur Erniedrigung ι.;·>
Stockpunkles darstellt. Das erfindungsgemäik ^ erfahren
erlaubt eine drastische Verringerung ν leStockpunktes.
selbst wenn die gesamten Nornr..~i]-Paraffine
nicht entfernt wurden. Ohne auf ern-j Theo-;·;
festgelegt zu sein, hat auch die Tatsache, α.ιι.ί der nc; c
Katalysator gemäß der Erfindung auch eerhcii'g'g
verzweigte Paraffine umwandelt, die ebenfalls eir.c:";
nachteiligen Effekt auf den Stockpunkt haben. f:;r d;c
Senkung des Stockpunktes erhebliche Hedculurig.
Das Verfahren nach Beispiel! wurde wiederholt,
jedoch ein handelsüblicher Zeoiilh. d. h. der Zeolith
A. der mit einem LanthaiT-al/ basenausgetauscht
worden war. an Stelle wn ZSM-5 verwendet. Selbst wenn schärfere Arbeitsbedingungen angewandt wurden.d.
h. die Raumgeschwindigkeit auf () Gew. Gew. h erniedrigt und da^, Verhältnis Katalysator zu Oi auf i
erhöht wurde, konnte der Gehall an normalen Paraffinen
lediglich auf 16.5 Gewichtsprozent verringert werden.
fiin Vergleich der Ergebnisse der Beispiele 1 u:vd 2
belegt deshalb, dali das neue Verfahren gemäß der Erfindung
pine größere Verringerung der wachsartigen, normalen Paraffine von höherem Molekulargewicht
auf ein Ausmaß, das bisher nicht möglich war, auf Grund der Talsache erlaubt, daß diese langkettigen
Moleküle eine Neigung zur Verstopfung der Poren der bisher zugänglichen formselektiven Molekularsiebe
besitzen, so daß sich Probleme hinsichtlich des Diffundierverhakens ergeben, die zu weniger günstigen
Ergebnissen führen.
Dieses Beispiel belegt die verbesserten Ergebnisse, die bei der Kohlenwasserstoffbearbeitung gemäß der
Erfindung auf Grund der Tatsache erhalten werden können, daß die eingesetzten Katalysatoren nicht zur
Umwandlung von Nonnal-Paraf (inert, sondern auch
geringfügig verzweigten Paraffinen, die ebenfalls schädlich für den Wert des Produktes sind, geeignet
.sind.
" Beispiel 4
Ein Zeoli'ih ZSM-5 von dem oben beschriebenen
Tvρ wurde mit einer gesättigten Lösung von Ain.no-λο
niumchlorid kontaktiert, um die ursprünglich gebundenen
Kationen zu ersetzen und anschließend mit Wasser gewaschen, getrocknet tiiid in Luft bei etwa
538 C calciniert, um ihn in die \Yasser>ioii-Forrn.
d.h. H-ZSM-5. zu überführen.
Eine gleiche Behandlung mit dem Ainmoniumsal/
wurde mit einem natürlichen, kristallinen Aluminuimsilicat.
das als Erionit bezeichnet wird. ii .chgeführt
und dann diese beiden Materialien auf ihre Fähigkeit zur selektiven Crackung von η-Hexan aus einem Gemisch
von η-Hexan, 2,3-Dimethylbutan und Benzol bei einem Verhältnis H. zu HC von 15:1. einem
Druck von 14 atü und einer Temperatur von 37TC
untersucht. Die Materialien wurden bei einer Verweilzeit auf dem Strom von 15 Minuten und von 3 Stunder
bewertet. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten:
60 Katalysator
H-Erionit
H-ZSM-5
H-ZSM-5
Umwandlung.
Gewichtsprozent
15 Minuten I 3 Stunden
93,8 97,9
33,7 97,8
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich übe
deutlich, daß tatsächlich bemerkenswerte und übe raschende Ergebnisse unter Anwendung des Katal
049 756
sators beim erfindungigemäßen Verfahren erhalten
werden. Nacli 15 Minuten war die Umwandlung bei
Verwendung des Wasserstoff-Erionits und \on H-ZSV1-5 praktisch gleich. Dies ist nicht überraschend,
da diese beiden Materialien sehr aktive Crackk.italysatoren sind. Jcdwch sind die nach 3 Stunden erhaltenen
Ergebnisse völlig unerwartet insofern, als das H-ZS Mo-Material nicht alterte, d. h. keine Aktivität vv.lor, wie
es im allgemeinen bei sämtlichen anderen Zeolithen der Fall ist. Wie ersichtlich, fiel die Umwandlung hei
dem Erionit auf 33,7% ab, der somit eine ausgeprägte Alterung zeigte, während die Umwandlung bei
H-ZSM-5 nach 3 Stunden praktisch unverändert war, so daß dieser Katalysator nicht alterte.
Um die Unterschiedlichkeit der Art der unter Anwendung
der Katalysatoren beim erfindungsgcmäßen Verfahren erhaltenen Formselektivität gegenüber den
bekannten formselektiven Materialien zu zeigen, wurde das gleiche wachshaltige Amal-Gasöl, das im
Beispiel 1 verwendet wurde, einer- forrnselektiven Crackung mit einer calcinierten Probe von ZSM-5 im
Vergleich zu einem als Calcium A bezeichneten kristallinen Aluminiumsilicat, d. h. Linde 5A, unterworfen.
Ein Vergleich der erhaltenen Produkte bei der Crackung mit dem gleichen Material ist in folgender
Tabelle gebracht:
ZSM-5 | Calcium A | 1 C .' A | |
52,4 Ge | 8,2 Ge | .1 -> / < . | |
wichts | wichts | ||
prozent | prozent | ||
Um | Um | -0,4 | |
wandlung | wandlung | -4,7 | |
C1 | 08 | 1.2 | 4 6.1 |
C, . | 6,3 | 11,0 | -3,0 |
C1 | 27,1 | 20,8 | |
C1 | 27,5 | 30,5 | 17,8 |
C5 bis C12 | |||
(C5 -204= C) | 37,3 | 19,5 | — |
C13 bis C16 | -16,0 | ||
(204bis316cC) | nichts | nichts | |
Koks | 1,0 | 17,0 | |
Es ergibt sich sofort, daß die beim neuen Verfahren gemäß der Erfindung erhaltene Kokjausbeute drastisch
niedriger ist als bei einem klassischen, formselektiven Material des Standes der Technik. Außerdem ist die
Benzinausbeute, d. h. C5 bis C12, beträchtlich höher
als bei dem Material vom Calcium-Α-Typ. Weiterhin ergibt der klassische, formselcktive Katalysator stets
Produkte, die reich an CrKohlenwasserstoffen und entsprechend ärmer an Q- bis C^-Kohlenwasserstoffen
sind. Wie ersichtlich, ist dies nicht der Fall bei Anwendung der Katalysatoren vom ZSM-5-Typ, wodurch
belegt wird, daß nicht nur normale Paraffine, sondern auch geringfügig verzweigte Paraffine umgewandelt
werden. Die verbesserten Ergebnisse ergeben sich deutlich aus deir vorstehenden Tabelle.
Die folgenden Beispiele belegen, daß auch verbesserte Ergebnisse erhalten werden, wenn Hydrierungs-Dehydrierungs-Bestandteile
zusammen mit dem Katalysator vom ZSM-5-Typ verwendet werden.
Ein Katalysator vom ZSM-5-Typ wurde entsprechend dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die Zusammensetzung des Reaktionsgemisches und die Eigenschaften des erhaltenen Produktes waren folgende:
ίο Temperatur, 'C 150
Zeit, Tage 5
Reaktionszusammensetzung:
SiO,/AI,O3 29,1
NaXVALO1 U9
TPAX) ÄLO, 9
HXVTPa2O -r- Na2O 47
Zusammensetzung:
Na2O, Gewichtsprozent 2,42
Na, Gewichtsprozent 1,8
Al2O3, Gewichtsprozent 6,1
SiO2, Gewichtsprozent 90,6
Insgesamt 100,12
SiO2/Al2O3 25,2
Na2CVAl2O3 0,65
Adsorption:
Cyclohexan, Gewichtsprozent .... 3,07
η-Hexan, Gewichtsprozent 9,88
H2O, Gewichtsprozent 7.51.
Das vorstehende Material wurde dann bei etwa 538JC während 16 Stunden calcinicrt und in zwei Anteile
unterteilt. Der Anteil A wurde mit 100 ml einer wäßrigen O,5n-Ammoniumchloridlösung bei Raumtemperatur
während 1 Stunde unter Bildung des Ammoniumsalzes ausgetauscht. Dieser wird als Katalysator
A 1 bezeichnet. 3 g des Katalysators A 1 wurden mit 35 ml einer O,5n-2,9/i Zink/NH ,-Chlorid-Lösung
bei 42"C während 4 Stunden ausgetauscht. Dann wurde das Material mit Wasser gewaschen und in Luft
getrocknet und ein Katalysator mit einem Zinkgchalt von 0.9 Gewichtsprozent und einem Natriumgehalt
von 0,2 Gewichtsprozent erhalten. Dieser Katalysator wird als A 2 bezeichnet.
Der Anteil B wurde mit wasserfreiem Ammoniak (100 cm3 je Minute) bei Raumtemperatur zur Wiederherstellung
der NH4-Stellen behandelt. Dieser Katalysator
wird als Bl bezeichnet. 3 g des Katalysators Bl wurden mit einer O,5n-Lösung von Zink und
Ammoniumchlorid wie vorstehend ausgetauscht. Der fertige Katalysator enthielt 1,2 Gewichtsprozent Zn
und 0,3 Gewichtsprozent Natrium und wird als B 2 bezeichnet.
Der vorstehende Katalysator B2 wurde dann hinsichtlich
der Stockpunkterniedrigung eines Schieferöles nach dem Hydrierungsverfahren untersucht. Die Beschickungsmasse
bestand aus einem im vollen Bereich dehydratisierten Schieferöl mit einem Stockpunkt von
etwa 26,7 C.
Die typische Zusammensetzung ist in folgender Tabelle angegeben:
/10
(i hi·· IO iü his Ii) | 35 8 ύ 9 |
20 hi·. 30 | ir.ik InI 30 bis 10 |
. l'i .i.'L-iil •10 his 50 |
Il his 50 | 50 his 100 | 0 In-, UXI | |
Nicht kohlen Wasserstoffe, Gewichts prozent N -Verbindungen |
25 8 9 |
IS | 25 17 |
33 5 16 |
21 5 16 |
51 7 |
36 | |
S -Verbindungen | 14 ά |
65 | 43 11 |
4S 8 3 11 |
54 10 3 9 |
42 8 5 10 |
80 3 5 3 |
6 |
O-Verbindungen | 12 17 | 19 6 9 |
14 6 10 |
12 5 |
20 6 9 |
5 τ 1 |
19 | |
Kohlenwasserstoffe. Gewichtsprozent n-Parafline |
29 S 10 |
57 | 52 | 46 | 58 | 20 | 61 6 |
|
Isoparaffine -· Naphthene n-Olefine |
31 6 y |
5 ή |
||||||
iso-Olefine -·- Cyclo-Olefine . . Mcnocyclische Aromaten . .. Polycyclisch^ Aromaten |
71 | 12 4 6 |
||||||
Insgesamt | 39 |
Das vorstehende Schieferöl wurde mit dem Katalysator
B2 bei 35 atü, 4 V/V/h (flüssig). 427" C und 356 StandarJ-m^'m3 Wasserstoff-Kreislauf in Berührung
gebracht. Als Ergebnis wurde eine Gewinnung von 97 Gewichtsprozent mit einem Stockpunkt von
— 26°C erhalten. Eine Analyse des flüssigen Produktes mit einem Stockpunkt von -26°C zeigte, daß eine
olefinische Sättigung vorlag und eine Verschiebung zu niedriger siedenden Produkten auftrat, die einen erhöhten
Schwerbenzin- und Leichtbrennölgehalt mit einer entsprechenden Ahnahme der Produkte größer
als C22 ergab, wie sich aus folgender Tabelle ergibt:
Beschickung | Cs-· -Flüssigkeits- Produkt |
|
Cn f Schwer- | ||
benzin | 10,0 | 15.4 |
Leichtes Brennöl | 16.9 | 18.2 |
Höhere Produkte | 73.1 | 66.4 |
Beispiel 8 |
Dieses Beispiel zeigt die Herstellung eines Schmieröls durch formselektive Hydroentwachsung.
Die angewandte Schmieröl-Beschickungsmasse haue die folgenden Eigenschaften:
Spezifisches Gewicht 0,8650
Stockpunkt, 0C 29,4
Schwefel. Gewichtsprozent 0,17
Wasserstoff, Gewichtsprozent 13.23
K.V.*) bei 38"C, cs 19,27
K.V. bei99~'C, es 3.93
Viskositätsindex 108,4
Vakuumdestillation, 0C
Anfangssiedepunkt 354
5% 369
10% 371
30% 391
5o<yo 406
70% '. 425
90% 446
95 % 452
*) K.V. kinematische Viskosität, ♦o
Die vorstehende Beschickungsmasse wurde der Hydroentwachsung mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten
Zink/H-ZSM-5-Katalysator B2 unterworfen; die Versuchsergebnisse sowie die verschiedenen Betriebsbedingungen
sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
371 | Temper 371 |
j dir. C 34? |
343 | Beschickung | |
V/V/h (flüssig) . . . | 4 35,2 38 |
16 35,2 38 |
16 35,2 38 |
24 35,2 38 |
|
Druck, atü Molverhältnis HHC . . . |
33 67 40 31,18 4 8*i |
30,5 69.5 -28,9 29,55 4,75 |
25,0 75.0 -3,9 22.18 4,15 |
20,5 79.5 4.4 |
|
Umwandlung, Gewichtsprozent Hydroentwachsies Schmieröl Ausbeute, Gewichtsprozent . . Stockpunkt. C K.V. bei 38 C |
76,9 | 81,0 | 95,7 | — | 100 29.4 19,27 3,93 |
K.V. bei 99 C | 108,4 | ||||
Viskositätsindex |
Aus der vorstehenden Tabelle ergibt es sich, daß neue katalytisch^ Behandlung gemäß der Erfindung
mit dem vorliegenden Katalysator eine wesentliche 65 auf denjenigen Gebieten angewandt werden kann, wo
Erniedrigung des Stockpunktes von einem Anfangs- eine Hydroentwachsung von Beschickungsmassen zur
wert von 29,4 C bis herab auf -40cC erhalten wurde. Erzielung von Produkten mit gesteigertem Wert gün-
Aus den vorstehenden Werten ergibt es sich, (laß die stig ist. Ein derartiges Gebiet liegt auf der Herstellung
von automatischen Ühermitilungsfliissigkeiten. Durch
das vorstehende Verfahren kann die bisher üblicherweise angewandte Enlwachsimg mit einem Lösungsmittel
ersetzt werden. Als weitere Ausfiihrungsform kommt in Betracht, daß eine spezielle Reschickungsmasse
zunächst einer üblichen Eiiiwachsung mit einem Lösungsmittel zur Verringerung des Storkpunktes auf
irgendeinem Zwischenwert unterworfen wird und dann dieses Produkt der formseiektiven Hydroeiuwachsiing
zur weiteren Erniedrigung des Stockpunktes unterzogen wird. Es ist ersichtlich, daß durch das neue
Behandlungsverfahren gemäß der Erfindung der Raffineur bei der Herstellung von technisch wichtigen
Produkten eine größere Flexibilität erhält.
Dieses Beispiel belegt die formselekttve Hydroentwachsung von Schmierölmassen und zeigt erneut,
daß ein<* Hydrocrackung von langkettigen Molekülen
erzielt v. erde η kann.
Die angewandte Beschickungsmasse bestand aus einer Mid-Kontinent-Vakuumturm-Kopffraktion mit
folgenden Eigenschaften:
Spezifisches Gewicht 0,8644
Vakuumdestillation, 0C
Anfangssiedepunkt 288
Anfangssiedepunkt 288
5°/o
10°/o
10°/o
o
50°/0
50°/0
70°/o
90%
95°/o
90%
95°/o
313
332
340
350
362
387
400
332
340
350
362
387
400
Stockpunkt, 0C (D-97) 10
Zündpunkt, 0C 175
Viskosität, SUS*), 38°C 57,7
SUS, 54°C 45,8
SUS, 99°C 34,5
Kinematisch, 380C 10,56
Kinematisch, 99°C 2,50
Viskositätsindex 56
Anilinzahl, aC 83
·) SUS Saybold-Universal-Sekundcn.
Diese Beschickungsmasse wurde mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten Zn/H-ZSM-5-Katalysator B2
in Berührung gebracht. Die Arbeitsbedingungen waren allgemein milde Hydrocrackbedingungen, d. h.
35,2 atü. 371 C, 4 V/V/h (flüssig) und ein ΙΛοΙ-verhältnis
von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 30. Die Ergebnisse sind in folgender Tabelle enthalten:
Versuchszeit, Stunden 2
Umwandlung. Gewichtsprozent 33,5
Ausbeute, Gewichtsprozent
C1-C,
3
C4
C4
C5
gecracktes Produkt
1,4
5,4
10,1
16,6
5,4
10,1
16,6
nicht umgewandelt 66,5
Stockpunkt des nicht umgewandelten
Produktes. CC -65
Produktes. CC -65
/enUielle Umwundliuiiseriiiedriaung um etwa 2,5 C.
Die Ausbeule hetrug hei dem Produkt mit 343 C ■
70 Gewichtsprozent. Dieses Heispiel zeigt klar die verbesserten Ergebnisse, die heim erlindiingsgemähen
Verfahren erzielbar sind
B e i s ρ i eI 10
Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines
Düsenbrennstoffes mit hohem kcal -Wert und niedrigem
ίο Gefrierpunkt durch das erlindungs^.?niäße Verfahren.
Ein Arnal-Nafoora-Kerosin von 177 bis 260 C mit folgenden Eigenschaften wurde verwendet:
Spezifisches Gewicht 0,7876
Gefrierpunkt,'C -31
Aromaten (FIA)*), Volumprozent .. 9,1
Anilinzahl, C 70
Heizwert, kcal/kg !0.400
*) Fluoreszenzindikatoranalysc.
Diese Beschickungsmasse wurde mit dem gemäß Beispiel 6 hergestellten Zn/H-ZSM-5-Katalysator B2
in Berührung gebracht. Die Betriebsbedingungen betrugen 35,2 atü, 343 C, 24 V/V/h (flüssig). Molverhältnis
H2 zu HC -= 15:1. Beim vorstehenden Veras fahren wurde eine 78,5°/uige Ausbeute an entwachstem
Produkt erhalten, dessen Eigenschaften zusammen mit denjenigen eines JP-7-Düsenbrennstoffes in der
folgenden Tabelle angegeben sind:
Spezifisches Gewicht
0,7915
-52
Gefrierpunkt, "C .
Aromaten (FiA),
Aromaten (FiA),
Volumprozent 11,9
Anilinzahl, "C 65
Heizwert, kcal/kg 10,372
0.8059
bis
0.7793
-45
5 10,425
Aus den Werten der vorstehenden Tabelle ergibt sich die Tatsache, daß <:'us neue Verfahren gemäß der
Erfindung zur signifikanten Erniedrigung des Gefrierpunktes von Amal-Kerosin anwendbar ist. Es ist jedoch
festzustellen, daß der Heizwert und der Aromatengehalt des Produktes außerhalb der Vorschrift für ein
JP-7-DüsenbrennmateriaI liegt.
Um den Heizwert zu erhöhen und den Aromatengehalt zu erniedrigen, kann das hydroentwachste Produkt
einer schwachen Hydrierbehandlung unterworfen werden. In diesem Zusammenhang wurden 20 g des
hydroentwachsten Produktes, 100 ml Cyclohexan und 11 g eines handelsüblichen Katalysators, der reduziertes
Nickel auf Kieselgur enthält, in einen Rührautoklav· von 300 ml eingebracht und Wasserstoff mit
35,2 atü zugegeben. Das Gemisch wurde bei 308 bis 316*C während etwa 2 Stunden erhitzt, wobei wührend
dieser Zeit der Enddruck etwa 84 bis 91 atü betrug. Bei diesem Verfahren wurde eine Gewinnung
von 93 Gewichtsprozent des hydrierten Produktes erhalten, das folgende Eigenschaften hatte:
Spezifisches Gewicht 0.7902
Gefrierpunkt. CC —63
Aromaten (FIA), Volumprozent ... 4.0
Anilinzahl. C 82
Heizwert, kcal/kg 10.472
Wie sich aus den vorstehenden Werten ergibt, er- 65 Aus dem Vorstehenden zeigt es sich, daß sich durch
brachte das vorstehende Verfahren gemäß der Erfin- das neue Verfahren auch ein Verfahren zur Herstellung
dung eine wesentliche Senkung des Stockpunktes des von Düsenbrennstoffen mit niedrigem Gefrierpunkt
Produktes, d. h., von '10 auf —65"C oder eine pro- und einem hohen kcal-Wert ergibt.
Claims (6)
1. Fntwachsungsverfahren durch selektive Ciakkung
von geradkettigen Kohlenwasserstoffen und geringfügig verzweigten Kohlenwasserstoffen aus
einem Gemisch derselben mit Verbindungen von unterschiedlichen Molekularformen, d a d u r
<: h gekennzeichnet, daß das Gemisch mit
einem kristallinen, zeolithischen Aluminiumsilicat mit Porenöffnungen, die von allgemein elliptischer
Form sind, wobei die Hauptachse der Ellipse eine wirksame Größe unter den Umwandiungshedingungen
von 6 bis 9 A und die Nebenachse von etwa 5 Λ hat, in Kontakt gebracht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zeolithische Aluminiumsilicat
eine Hydrierungs-Dehydrierungs-Funktion besitzt.
3. Verfahren nach Anspruch ] oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die geringfügig verzweigten
Kohlenwasserstoffe kein quaternäres Kohlenstoffatom besitzen.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch cyclische
Verbindungen enthält.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwachsung in
Gegenwart von zusätzlichem Wasserstoff durchgeführt wird.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Gemisch eine
Erdölfraktion mit einem Siedebereich oberhalb von 175 C verwendet wird.
35
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