AT312776B - Verfahren zur Aufbereitung von Reformaten und Produkten aus Reformieranlagen - Google Patents

Description

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   Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verbesserung des Verhältnisses von Ausbeute zu Octan- zahl in einem Reformat oder in einem Produkt aus einer Reformieranlage, indem man das Reformat oder Pro- dukt unter Umwandlungsbedingungen in Gegenwart von Wasserstoff mit kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen in Berührung bringt, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass diese   5 1.   ein Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von mehr als 15, vorzugsweise von mehr als 20, besitzen,
2. aus einer Lösung, enthaltend organische Kationen, kristallisiert wurden, so dass das synthetisierte Alu- minosilikat organische Kationen enthält, und
3. eine   Porengrösse   besitzen, dass das Aluminosilikat bei diesen Umwandlungsbedingungen Methylparaffine absorbiert. 



  Die Aufbereitung des Reformats kann mit oder ohne zugesetzten Wasserstoff und mit oder ohne eine Hy-   drier-/Dehydrierkomponente erfolgen.    



   Die Aufbereitung von Reformaten zur Verbesserung der Octanzahl von Benzinen sowie des Verhältnisses von
Ausbeute zu Octanzahl war in der Erdölindustrie Gegenstand   langjähriger Arbeiten.   In letzter Zeit wurde jedoch auf Grund der Erkenntnis des Problems der Umweltkontrolle sowie der Luftverunreinigung diese Arbeiten intensi-   viert,   Solche Verfahren, in denen die Octanzahl von Benzin erhöht werden könnte, werden demnach äusserst wünschenswert, da sie die Verwendung von Blei eliminieren oder auf ein Minimum herabsetzen könnten, wel- ehe bisher zugesetzt werden mussten, um höhere Octanwerte zu erzielen. 



   Es ist bereits bekannt, ein Reformat nach den verschiedenartigsten Verfahren aufzubereiten, bei welchen kristalline Aluminosilicat-Zeolithe verwendet werden. Die Behandlung eines Reformats mit kristallinen Alu- ) minosilikat-Zeolithen umfasste bisher sowohl physikalische Behandlungen, wie beispielsweise selektive Adsorp- tion, als auch chemische Behandlungen, wie selektive Umwandlung. 



   Wenngleich sich die zum Stand der Technik gehörenden Verfahren zur Behandlung eines Reformats unter- einander unterschieden, besassen sie das gemeinsame Merkmal, dass alle kristalline Aluminosilikate mit einer
Porengrösse von etwa 5 Angströmeinheiten verwendeten. Mit andern Worten kann man dies zum Ausdruck brin- gen, dass im wesentlichen bei allen bekannten Verfahren zur Aufbereitung von Reformaten mit Zeolithen solche
Zeolithe verwendet wurden, welche normale Paraffine zuliessen und Isoparaffine ausschlossen. Dies war nicht überraschend, da gemäss dem Stand der Technik die unerwünschte Komponente in einemReformat gewöhnlich die normalen Paraffine waren, wogegen die andern Komponenten des Reformats, beispielsweise die aromati- schen Anteile und Isoparaffine, wertvolle Produkte darstellten.

   Demnach wurden die Arbeiten bisher auf die
Verwendung von Zeolithen gerichtet, mit welchen die normalen Paraffine selektiv entfernt werden konnten und die aromatischen Anteile und/oder Isoparaffine im Reformat verblieben. 



   Die USA-Patentschriften   Nr. 2, 851, 970   und Nr. 2, 886, 508 betreffen Reformierverfahren, bei denen ein
Erdöl zuerst reformiert und das Reformat oder ein Teil hievon mit Aluminosilikat von 5 Angströmeinheiten in
Berührung gebracht wird, um die normalen Paraffine selektiv zu adsorbieren. 



   Die USA-Patentschrift Nr. 3, 114, 696 stellt eine wesentliche Verbesserung hinsichtlich des Problems der
Aufbereitung eines Reformates dar, da sie darauf hinaus geht, ein Reformat mit einem kristallinen Aluminosili- kat mit einer Porengrösse von 5 Angströmeinheiten unter Crackbedingungen zu behandeln, so dass die normalen
Paraffine selektiv ausgecrackt wurden. 



   Die USA-Patentschrift Nr. 3,395, 094 stellt eine noch weitere Verbesserung hinsichtlich des allgemeinen
Problems der Aufbereitung von Reformaten dar. Diese Patentschrift behandelt das Entfernen der normalen Paraf- fine aus einem Reformat, durch Hydrocracken mit einem kristallinen Aluminosilikat mit einer Porengrösse von etwa 5 Angströmeinheiten und einer auf die innere Porenstruktur begrenzten Hydrieraktivität. Gemäss dieser Pa- tentschrift wurde festgestellt, dass es nicht mehr notwendig war, normale Paraffine auszucracken, sondern auch die aromatischen Bestandteile der Beschickung zu schützen, während dieser Vorgang durchgeführt wurde. 



   Es wurde nun gefunden, dass mit dem erfindungsgemässen Verfahren weitere Verbesserungen erzielt werden können. 



   Der Grund, warum die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten besonderen Zeolithe zu verbesserten
Ergebnissen bei der Aufbereitung von Reformaten führen, ist nicht vollkommen verständlich. Wie bereits aus- geführt wurde, ist die Massnahme, ein Reformat mit einem kristallinen Aluminosilikat-Zeolith, bereits seit langem bekannt. Bei den bisher bekannten Reformat-Aufbereitungsverfahren wurden jedoch immer kristalline Aluminosilikat-Zeolithe verwendet, welche eine Porengrösse von etwa 5 Angströmeinheiten hatten. Weiters war es seit langem bekannt, dass die normalen Paraffine einen unerwünschten Bestandteil eines Reformates bilden, und es wurden Versuche unternommen, kristalline Aluminosilikat-Zeolithe zu verwenden, um diese uner- wünschten Paraffine zu entfernen.

   Die bisher bekannten Verfahren zur Entfernung der normalen Paraffine auf katalytischem Wege wurden entweder in Abwesenheit von Wasserstoff, wie beispielsweise in der vorerwähnten USA-Patentschrift Nr. 3, 114, 969 beschrieben, oder in Gegenwart von Wasserstoff, wie beispielsweise gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3,395, 094, vorgenommen. 



   Alle im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Zeolithe haben eine solche   Porengrösse,   dass sie methylsubstituierte Paraffine zulassen, sie haben daher eine Porengrösse von mehr als 5 Angströmeinheiten. Wenn man also die bisher angewendete Massnahme der selektiven Absorption eines normalen Paraffins aus einem Ge- 

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 misch desselben mit einem Isoparaffin anwenden würde, so wären alle im erfindungsgemässen Verfahren ver- wendeten Katalysatoren unbrauchbar, sie würden bei dem Versuch nicht entsprechen und gewöhnlich als "nicht selektiv" bezeichnet werden, da dieser Ausdruck gewöhnlich auf Zeolithe mit einer Porengrösse von etwa
5 Angströmeinheiten angewendet wird, Es ist jedoch bekannt, dass die Selektivität, was die Form anbetrifft, ) theoretisch auf jede Form oder Grösse angewendet werden kann,

   wenngleich auch die Selektivität nicht unbe- dingt zu einem vorteilhaften Katalysator für eine besondere Kohlenwasserstoff-Umwandlungsreaktion führen muss. 



   Es wurde jedoch sofort erkannt, dass der Unterschied zwischen dem im erfindungsgemässen Verfahren ver- wendeten Katalysator und dem Katalysator gemäss dem Stand der Technik nicht nur in der Porengrösse zu erblicken ist, da, wie verständlich ist, Zeolithe mit grosser Porengrösse seit langem bekannt sind und sich als äusserst wirksam bei den verschiedenartigsten Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren, wie beim katalyti- schen Cracken von Gasöl, zwecks Erzeugung von Benzin, erwiesen haben. Die Verwendung von Zeolithen mit grossen Poren bei der Umwandlung von Kohlenwasserstoffen ist beispielsweise in den USA-Patentschriften   Nr. 3, 140, 251, Nr. 3, 140, 252,   Nr. 3, 140, 253 und   Nr. 3, 140, 249 beschrieben.   



  Es scheint so, als ob der Schlüssel zur Erzielung eines äusserst wirksamen Verfahrens zur Aufbereitung eines
Reformats in der sorgfältigen Kontrolle der angestrebten Reaktionen und in einer Herabsetzung auf ein Minimum der ungewünschten Reaktionen liegen würde. Wie bereits erwähnt wurde, können die normalen Paraffine als un- erwünschte Komponenten betrachtet werden, und demnach soll ein wirksames Verfahren zu einer selektiven
Entfernung dieser normalen Paraffine führen. Das erfindungsgemässe Verfahren geht jedoch über die alleinige Entfernung von Paraffinen hinaus, da es den Anschein hat, dass gleichzeitig eine Alkylierung wenigstens eines
Teils des aromatischen Ringes der aromatischen Beschickung mit Crackprodukten von normalen und/oder schwach verzweigten Paraffinen stattfindet, wodurch im Produkt höher alkylierte aromatische Ringe erhalten werden.

   Demnach erfolgt im erfindungsgemässen Verfahren, in einfacher Weise ausgedrückt, nicht nur eine
Entfernung unerwünschter Materialien, wie dies bei den bisherigen Verfahren der Fall war, sondern vielmehr eine Entfernung dieser unerwünschten Materialien und eine Verwendung derselben zur Bildung alkylaromati- scher Produkte auf direktem Wege und durch Alkylierung der aromatischen Bestandteile in der Beschickung, wodurch eine hohe Ausbeute an erwünschten Produkten erhalten wird. 



   Um ein Verfahren wirksam zu gestalten, ist es notwendig, dass der verwendete Katalysator die Fähigkeit besitzt, die vorerwähnten Funktionen über lange Zeitperioden und mit grosser Wirksamkeit und Selektivität durchzuführen, da andernfalls ein übermässiges Ausmass an Regenerierung stattfinden müsste, welches die Wirt- schaftlichkeit des Verfahrens ernstlich beeinträchtigen würde. 



   So ist es beispielsweise bekannt, dass die Alkylierung aromatischer Produkte mit grossporigen Zeolithen durchführbar ist, welche nicht aus einer Lösung mit einem Gehalt an organischem Kation synthetisiert wurden und keine organischen Kationen enthalten. Typische grossporige bekannte Zeolithe, welche in verschiedenen
Ionenaustauscherformen Alkylierungsaktivität besitzen, sind Materialien der Faujasitfamilie, insbesondere
Faujasit X und Y. Bei den während der Aufbereitung eines Reformats oder eines Produktes aus der Reformieran- lage herrschenden Reaktionsbedingungen behalten jedoch die bekannten grossporigen Materialien, wie X und Y, ihre Alkylieraktivität für keine längere Zeit bei, wodurch sie in einem technischen Verfahren, bei welchem die gewöhnlich für die Aufbereitung von Reformaten herrschenden Reaktionsbedingungen vorliegen, unbrauch- bar sind. 



   Es hat den Anschein-ohne sich durch folgende Überlegungen an eine Theorie binden zu wollen-, dass der
Grund, warum die bisher bekannten grossporigen Katalysatoren bei der Aufbereitung von Reformaten unwirksam waren, darin zu erblicken ist, dass zur Erzielung einer maximalen Wirksamkeit ein Katalysator Crackaktivität besitzen muss, um die normalen Paraffine auszucracken, dass er jedoch auch eine   Alkylieraktivität   aufweisen muss, um alkylaromatische Produkte zu bilden.

   Gewöhnlich besitzen alle bekannten Katalysatoren den Nach- teil, dass ein guter Crackkatalysator unter den jeweils vorgeschriebenen Arbeitsbedingungen gewöhnlich ein sehr schlechter Alkylierungskatalysator war, was auch beim Gegenteil zutraf, d. h.   ein guter Alkylierungskatalysa-   tor war unter den jeweils anzuwendenden Verfahrensbedingungen ein schlechter Crackkatalysator. Damit ein
Katalysator in der bei der Aufbereitung eines Reformats herrschenden Umgebung brauchbar ist, muss er sowohl eine Crackfunktion als auch eine Alkylierungsfunktion besitzen, wobei beide Funktionen über lange Zeit- perioden stabil sein müssen, damit der Katalysator nicht in einer ungewöhnlich kurzen Zeit altert. 



   Weiters reicht es nicht nur aus, wenn ein Katalysator die Fähigkeit besitzt, die gewünschten Produkte zu erzeugen, es ist vielmehr auch notwendig, dass die gewünschten Produkte während des Verlaufes der Reaktion unverändert bleiben. So ist es beispielsweise mit Bezug auf die alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe nicht nur erforderlich, dass der Katalysator diese erzeugt, sondern dass diese alkylaromatischen Kohlenwasserstoffe auch während des Verlaufes der Reaktion unverändert bleiben. 



   Es wurde gefunden, dass Zeolithe, welche aus einer Lösung, enthaltend organische Kationen, kristallisiert werden und ein organisches Kation im synthetisierten Zustand enthalten, so dass die organischen Kationen wenigstens zum Teil die   elektronegative Eigenschaft der Aluminiumatome im Kristallgitter absättigen,   tatsächlich sehr wirksame Katalysatoren für die Aufbereitung von Reformaten darstellen, wenn sie auch die andern 

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 vorerwähnten Eigenschaften betreffend das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde und die Porengrösse aufwei- sen, so dass Methylparaffine unter den Reaktionsbedingungen adsorbiert werden.

   Die Wirksamkeit eines der- artigen Katalysators ist gegen eine Vielzahl von Faktoren beständig, wichtig jedoch ist die Tatsache, dass sie befähigt sind, ihre Selektivität für bestimmte Reaktionsprodukte über lange zeitperioden beizubehalten, d. h.   dass   diese Materialien während der anzuwendenden Reaktionsbedingungen äusserst stabil und selektiv sind. Die
Bildung von kristallinen   Aluminosilikaten   aus Lösungen, welche organische Kationen enthalten, ist bereits als
Synthesetechnik bekannt, und es wurde gefunden, dass jedes organische Kation geeignet ist,   vorausgesetzt, dass   der Zeolith die andern oben beschriebenen Merkmale besitzt.

   Insbesondere wäre in diesem Zusammenhang auf
Aluminosilikate zu verweisen, welche aus Lösungen synthetisiert werden, die Alkylammonium- und Alkylphos-   I phoniumkationen enthalten.    



   Beispiele von kristallinen Aluminosilikat-Zeolithen, welche die vorerwähnten Eigenschaften besitzen, sind
Zeolith-ss, TEA Mordenit ZSM-12 und eine als ZSM-5 bezeichnete Zeolithgruppe, welche als Mitglieder
ZSM-5,   ZSM-8   und   ZSM-11   aufweist. 



   6-Zeolith ist ein bekannter Zeolith, der aus einer Lösung mit einem Gehalt an Tetraäthylammoniumionen synthetisiert wird und in der USA-Patentschrift Nr. 3, 308,069 beschrieben ist. 



   TEA-Mordenit wird ebenfalls aus einer Tetraäthylammoniumionen enthaltenden Lösung synthetisiert und hat, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, in seiner synthetisierten Form die folgende Formel : 
 EMI3.1 
 worin M ein Kationengemisch darstellt, wovon wenigstens eines Tetraalkylammonium ist, und n die Wertigkeit von M darstellt. 



   TEA-Mordenit hat die Kristallstruktur des Mordenit. 



   ZSM-12 hat, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, im synthetisierten Zustand folgende Formel : 
 EMI3.2 
 worin M für ein Gemisch von Kationen, von denen wenigstens eines Tetraalkylammonium ist, steht, n die Wertigkeit des Kations M darstellt und z 0 bis 60 bedeutet. 



   Die im erfindungsgemässen Reformierverfahren verwendeten, bevorzugten Zeolithe sind jedoch diese, welche gewöhnlich als ZSM-5-Arten bezeichnet werden. Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendbaren ZSM-5-Zeolithe haben gewöhnlich eine Porengrösse von mehr als 5 Angströmeinheiten und von weniger als 
 EMI3.3 
 linen Aluminosilikate unter eine von zwei allgemeinen Arten. Sie hatten entweder Porengrössen von etwa
5 Angströmeinheiten oder Porengrössen von etwa 6 bis etwa 15 Angströmeinheiten. Die Aluminosilikate mit einer Porengrösse von 5 Angströmeinheiten wurden gewöhnlich als formselektiv bezeichnet, da sie die selektive
Umwandlung von normalen aliphatischen Verbindungen aus einem Gemisch derselben isoaliphatischen Verbindungen und zyklischen Verbindungen gestatteten.

   Die zweite Art von Aluminosilikat, das ist die mit einer Porengrösse von 6 bis 15 Angströmeinheiten, lässt sowohl normale als auch isoaliphatische Verbindungen zu. Demnach war es eine zweckmässige Methode zur Identifizierung eines gut formselektive Katalysators aufzuzeigen, dass er Hexan aus einem Gemisch desselben mit 2-Methylpentan selektiv absorbiert, da die ersterwähnte Verbindung befähigt war, in seine innere Porenstruktur einzudringen, wozu die letzterwähnte Isoverbindung nicht fähig war. 



   Die im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten ZSM-5-Zeolithe können als zwischen den beiden vorerwähnten Arten von Aluminosilikaten liegend betrachtet werden. Daher gestatten die erfindungsgemäss verwendeten ZSM-5-Arten den Eintritt in ihre interne Porenstruktur sowohl normalen aliphatischen Verbindungen als auch schwach-verzweigten aliphatischen Verbindungen, insbesondere durch Monomethyl substituierten Verbindungen, sie bilden jedoch eine wesentliche Barriere gegen das Ausmass der Diffusion aller Verbindungen, welche zumindest ein quaternäres Kohlenstoffatom besitzen oder eine minimale Molekularabmessung gleich oder grösser als die des quaternären Kohlenstoffatoms aufweisen,

   Weiters können einige aromatische und naphthenische Verbindungen mit Seitenketten gleich denen der normalen aliphatischen Verbindungen und schwachverzweigten aliphatischen Verbindungen der vorerwähnten Art in die innere Porenstruktur der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren eintreten. 



   Ohne irgendeine Theorie aufstellen zu wollen, hat es den Anschein, dass die erfindungsgemäss verwendeten kristallinen ZSM-5-Zeolithe nicht nur in einfacher Weise durch Anführung einer Porengrösse oder eines Porengrössenbereiches gekennzeichnet werden   können,   Offenbar sind die gleichmässigen Porenöffnungen dieser neuen 

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 EMI4.1 
 
 EMI4.2 
 Öffnungenworin M ein Kation ist, n die Wertigkeit des Kations darstellt, W aus der Gruppe Aluminium und Gallium ausgewählt ist, Y aus der Gruppe Silicium und Germanium ausgewählt ist und z 0 bis 40 bedeutet. 



   Gemäss einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, folgende Formel : 
 EMI4.3 
 
 EMI4.4 
 

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 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 
<tb> 
<tb> :Interplanarer <SEP> Abstand <SEP> d <SEP> (A) <SEP> Relative <SEP> Intensität
<tb> 11, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> S <SEP> 
<tb> 10, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> S <SEP> 
<tb> 7, <SEP> 4 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> W <SEP> 
<tb> 7, <SEP> 1 <SEP> 0, <SEP> 15 <SEP> W <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 3 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> W <SEP> 
<tb> 6, <SEP> 040, <SEP> 1 <SEP> W <SEP> 
<tb> 5,97 <SEP> ¯ <SEP> 0,1 <SEP> W
<tb> 5,56 <SEP> ¯ <SEP> 0,1 <SEP> W
<tb> 5,01 <SEP> ¯ <SEP> 0,1 <SEP> W
<tb> 4,60 <SEP> ¯ <SEP> 0,08 <SEP> W
<tb> 4, <SEP> 25 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> W <SEP> 
<tb> 3, <SEP> 85 <SEP> ¯ <SEP> 0, <SEP> 07 <SEP> VS
<tb> 3, <SEP> 71 <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> S
<tb> 3,

   <SEP> 64 <SEP> fui <SEP> 0, <SEP> 05 <SEP> M
<tb> 8,04 <SEP> ¯ <SEP> 0,03 <SEP> W
<tb> 2, <SEP> 99 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> W
<tb> 2, <SEP> 940, <SEP> 02 <SEP> W <SEP> 
<tb> 
 
 EMI5.3 
 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> weit <SEP> bevorzugt <SEP> besonders <SEP> bevorzugt
<tb> OH'/SiO <SEP> 0, <SEP> 07-], <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 1- <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 2- <SEP> 0, <SEP> 75
<tb> RN+/ <SEP> (R <SEP> N+ <SEP> +Na+) <SEP> 0, <SEP> 2 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 95 <SEP> 0, <SEP> 3- <SEP> 0, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 4- <SEP> 0,9
<tb> H2O/OH- <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 300 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> 300
<tb> YC/W <SEP> 5-100 <SEP> 10-60 <SEP> 10-40 <SEP> 
<tb> 
 worin R für Propyl, W für Aluminium und Y für Silicium steht.

   Dieses Gemisch wird unter Reaktionsbedingungen gehalten, bis sie die Zeolithkristalle gebildet haben, Sodann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt und gewonnen, Bei typischen Reaktionsbedingungen beträgt die Temperatur etwa 75 bis 1750C während einer Zeitdauer von etwa 6 bis 60 Tagen. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei 90 bis 150oC, wobei die Zeitdauer bei einem solchen Bereich etwa 12 h bis 20 Tage beträgt. 



   Der Aufschluss der Gelteilchen wird so lange durchgeführt, bis sich Kristalle bilden. Das Festprodukt wird vom Reaktionsmedium beispielsweise durch Abkühlen auf Raumtemperatur, Abfiltrieren und Waschen mit Wasser gewonnen. 



     ZSM-5- wird   vorzugsweise als ein   A luminosilikat gebildet.   Die Zusammensetzung kann hergestellt werden, indem man Materialien verwendet, welche die Elemente des entsprechenden Oxyds liefern. Solche Zu- 

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 sammensetzungen sind beispielsweise, im Falle eines A luminosilikats, Natriumaluminat, Tonerde, Natrium- silikat, Silikahydrosol, Silikagel, Kieselsäure, Natriumhydroxyd und Tetrapropylammoniumhydroxyd. Selbst- verständlich kann jede   imReaktionsgemisch   zur Herstellung des jeweiligen ZSM-5-Zeolithen verwendete Oxyd- komponente durch eine oder mehrere Anfangs-Reaktionskomponenten zugeführt werden, welche in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden.

   Beispielsweise kann Natriumoxyd durch eine wässerige Lösung von
Natriumhydroxyd oder durch eine wässerige Lösung von Natriumsilikat eingebracht werden. Das Tetrapropylam- moniumkation kann durch das Bromidsalz zur Verfügung gestellt werden. Das Reaktionsgemisch kann absatz- weise oder kontinuierlich hergestellt werden. Die Kristallgrösse und die Kristallisationszeit der ZSM-5-Zusam- mensetzung ändert sich mit der Art des verwendeten Reaktionsgemisches. 



    I ZSM-8 kann, ausgedrückt   in Form der Molverhältnisse der Oxyde, wie folgt identifiziert werden : 
 EMI6.1 
 worin M für wenigstens ein Kation steht, n die Wertigkeit hievon ist und z 0 bis 40 bedeutet. Gemäss einer bevorzugten synthetisierten Form hat der Zeolith, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, folgende Formel : 
 EMI6.2 
 worin M aus der Gruppe, umfassend Gemische von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium- und Tetra- äthylammoniumkation, ausgewählt ist. 



   Zeolith ZSM-8 kann hergestellt werden, indem man eine wässerige Lösung, enthaltend entweder Tetra- äthylammoniumhydroxyd oder Tetraäthylammoniumbromid, zusammen mit den Elementen des Natriumoxyds, Aluminiumoxyds und einem Oxyd der Kieselsäure, umsetzt. 



   Die relativen Anteile der verschiedenen Bestandteile wurden nicht eingehend bestimmt, und es ist selbstverständlich, dass nicht irgendeiner oder alle Anteile an Reaktionskomponenten geeignet sind, den gewünschten Zeolith zu ergeben. Tatsächlich können vollkommen andere Zeolithe hergestellt werden, wenn man dieselben Ausgangsmaterialien verwendet, jedoch ihre gegenseitige Konzentration und die Reaktionsbedingungen ändert, wie in der USA-Patentschrift Nr. 3, 308,069 ausgeführt ist.

   Gewöhnlich verhält es sich jedoch so, dass, wenn   Tetraäthylammoniumhydroxyd   verwendet wird, ZSM-8 aus dem Hydroxyd, Natriumoxyd, Aluminiumoxyd, Kieselsäure und Wasser durch Umsetzung dieser Materialien in solchen Anteilen hergestellt werden kann, das die Reaktionslösung einer Zusammensetzung, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, besitzt, die in folgenden Bereich fällt : 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> SiO/AO <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 10 <SEP> bis <SEP> etwa <SEP> 200
<tb> Na2 <SEP> 0/Tetraäthylammoniumhydroxyd <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 0,05 <SEP> bis <SEP> 0,020
<tb> Tetraäthylammoniumhydroxyd/SiO <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 0,08 <SEP> bis <SEP> 1, <SEP> 0
<tb> l\ <SEP> 0/Tetraäthylammoniumhydroxyd <SEP> von <SEP> etwa <SEP> 80 <SEP> bis <SEP> etwa <SEP> 200
<tb> 
 
Sodann werden die Kristalle von der Flüssigkeit abgetrennt.

   Typische Reaktionsbedingungen bestehen darin, dass das vorerwähnte Reaktionsgemisch für eine Zeitperiode von etwa 6 h bis 60 Tage auf einer Temperatur von 100 bis 1750C gehalten wird. Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt bei etwa 150 bis 175 C, die Zeitdauer beträgt bei einem solchen Temperaturbereich etwa 12 h bis 8 Tage. 



     ZSM-11   kann, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, wie folgt identifiziert werden : 
 EMI6.4 
 
 EMI6.5 
 Formel : 
 EMI6.6 
 worin M aus der Gruppe, umfassend ein Gemisch von Alkalimetallkationen, insbesondere Natrium- und Tetrabutylammoniumkationen, ausgewählt ist. 

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 EMI7.1 
 des Aluminiums oder Galliums, ein Oxyd des Siliciums oder Germaniums und Wasser herstellt, welche, ausgedrückt als Molverhältnisse der Oxyde, eine Zusammensetzung besitzt, die innerhalb der folgenden Bereiche liegt : 
 EMI7.2 
 
 EMI7.3 
 dung der Zeolithkristalle stehengelassen wird. Vorzugsweise wird die Kristallisation unter Druck in einem Auto- klaven oder in einem Druckreaktor durchgeführt.

   Der Temperaturbereich von 100 bis 2000C kann bei   dieserRe-   aktion angewendet werden, bei geringeren Temperaturen, beispielsweise von etwa   LOÖOC,   dauert die Kristalli- sation länger. Hierauf werden die Kristalle abgetrennt und gewonnen. Der neue Zeolith wird vorzugsweise in einer Aluminosilikatform gebildet. 



   Wie bereits erwähnt wurde, sind die ZSM-5-Zeolitharten die bevorzugten Katalysatoren im erfindungsge- mässen Aufbereitungsverfahren. Aus nicht ganz geklärten Gründen geben diese Materialien grössere Ausbeuten und Produkte mit höherer Oktanzahl, wobei sie über lange Zeitperioden eine aussergewöhnliche Stabilität be- sitzen. 



   Wenngleich eines der Merkmale der im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten kristallinen Alumino- silikatzeolithe darin zu erblicken ist, dass sie aus einer Lösung, welche organische Kationen enthält, syntheti- siert werden, so dass sie ein organisches Kation enthalten, ist die Gegenwart eines organischen Kations während der tatsächlichen Verwendung dieser Materialien im Reformierverfahren nicht notwendig. 



   Wie bereits erwähnt wurde, hat man festgestellt, dass Zeolithe mit gewissen Eigenschaften in bezug auf das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde, auf die Fähigkeit, Methylparaffine zu adsorbieren, und weil sie aus
Lösungen, welche organische Kationen enthalten, kristallisiert wurden, so dass der Zeolithin seinem syntheti- sierten Zustand ein organisches Kation enthält, bei der Aufbereitung eines Reformats besonders brauchbar sind.
Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass solche Zeolithe einen herkömmlichen Basenaustausch im Zuge bekannter
Massnahmen unterworfen werden können, damit alle oder ein Teil der organischen Kationen vor ihrer Verwen- dung ersetzt werden. Weiters können diese Materialien auf erhöhte Temperaturen erhitzt werden, so dass sich die organischen Kationen in ihrem"synthetisierten Zustand"zersetzen.

   Deshalb ist die Erfordernis, dass der
Zeolith ein organisches Kation enthält, nur im Bezug auf die Synthese des Zeolithen und nicht auf die Verwen- dung desselben zwingend. 



   Weiters ist zu vermerken, dass die Erfindung nicht Zeolithe umfasst, welche mit organischen Kationen nach ihrer Kristallisation aus Lösungen, welche keine organischen Kationen enthielten, Basen ausgetauscht wurden. 



   So umfasst die Erfindung nicht die Verwendung eines Zeoliths wie beispielsweise des Zeolith Y, der entalumini- siert wurde, um das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde zu vergrössern, und sodann mit einer Lösung, bei- spielsweise von Tetrapropylammoniumchlorid, in Berührung gebracht wurde. 



   Ein solches Material wurde nicht aus einer Lösung, welche ein organisches Kation enthält, kristallisiert, wie dies zur Erzielung eines optimalen Reformats gemäss der Erfindung erforderlich ist. 



   Bei den im erfindungsgemässen Verfahren verwendeten Zeolithen sind die ursprünglich angelagerten Kat- ionen vorzugsweise durch eine grosse Anzahl von andern Kationen im Zuge an sich bekannter Verfahrensweisen ersetzt worden. Typische Ersatzkationen sind beispielsweise Wasserstoff, Ammonium- und Metallkationen und
Gemische derselben. Bevorzugte solche Ersatzkationen sind Wasserstoff, Magnesium, seltene Erden, Ammo- nium, Zink, Kalzium, Nickel und Gemische hievon. 



   Ein typisches Ionenaustauschverfahren besteht darin, den jeweiligen Zeolith mit einem Salz des entspre- chenden Ersatzkations bzw. der Ersatzkationen in Berührung zu bringen. Obgleich eine Vielzahl von Salzen verwendet werden kann, werden die Chloride, Nitrate und Sulfate bevorzugt. 

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 EMI8.1 
 



    Nach der Berührung mit der Salzlösung des gewünschten Ersatzkations kann der Zeolith mit Wasser gewaschen, bei einer Temperatur im Bereich von 65 bis etwa 3150C getrocknet und sodann in Luft oder in einem   i inerten Gas bei einer Temperatur im Bereich von etwa 260 bis 8000C während einer Zeitperiode von 1 bis 48 h oder mehr erhitzt werden. 



   Weiters ist es möglich, den Zeolith mit Dampf bei erhöhter Temperatur im Bereich von 415 bis 840oC, vorzugsweise 35 bis 800 C, zu behandeln. Die Behandlung kann in einer teilweise oder zur Gänze aus Dampf bestehenden Atmosphäre durchgeführt werden. 



  Eine ähnliche Behandlung kann bei niedrigeren Temperaturen und höheren Drücken, beispielsweise bei 175 bis   3700C   und 0, 7 bis 14   kg/cm2   durchgeführt werden. 



   Gemäss einer vorzugsweisen Ausführungsform der Erfindung wird ein poröses Gefüge zusammen mit dem vorerwähnten Zeolith verwendet. Der Zeolith kann mit einem porösen Gefüge in solchen Anteilen kombiniert, darin dispergiert oder damit in anderer Weise eng vermischt werden, dass das resultierende Produkt in der End- zusammensetzung l bis 95   Gew.-%,   vorzugsweise 10 bis   70 Gew.-%,   Zeolith enthält. 



   Der   Ausdruck"poröses Gefüge"umfasst   organische Zusammensetzungen, mit denen die Aluminosilikate kombiniert, dispergiert oder auf andere Weise innig vermischt werden können, wobei das Gefüge aktiv oder inaktiv sein kann. Natürlich kann die Porosität der als Gefüge verwendeten Zusammensetzungen bereits von
Natur aus vorhanden sein oder im jeweiligen Material mechanisch oder chemisch erzeugt werden. Beispiele von   Gefügearten, welche   verwendet werden können, sind Metalle und Legierungen hievon, Sintermetalle und Sin- terglas, Asbest, Siliciumkarbidaggregate, Bimsstein, Chamottgestein, Diatomeenerde, Tonerde und anorgani- sche Oxyde. 



   Vorzugsweise werden anorganische Zusammensetzungen, insbesondere die auf Kieselsäurebasis, verwendet. 



   Von diesen Gefügearten sind anorganische Oxyde, wie Ton, chemisch behandelter Ton, Kieselsäure, Kiesel- säure-Tonerde usw. auf Grund ihrer überlegenen Porosität, Abriebfestigkeit und Stabilität zu bevorzugen. 



   Die Einführung von Zeolithen in   ein Gefügematerial ist bekannt   und beispielsweise in der USA-Patentschrift   Nr. 3, 140, 253 beschrieben.    



   Es wurde bereits erwähnt, dass das erfindungsgemässe Verfahren in der Umwandlung eines Reformats oder eines Produktes aus der Reformieranlage besteht, in dem man dasselbe unter Umwandlungsbedingungen in Ge- genwart von Wasserstoff mit kristallinen Aluminosilikatzeolithen in Berührung bringt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass
1. das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde grösser als 15, vorzugsweise grösser als 20, ist,
2. dass die Zeolithe aus einer Lösung enthaltend organische Kationen, so dass das synthetisierte Alumino- silikat organische Kationen enthält, kristallisiert wurden, und
3. dass die Porengrösse derart ist, dass das Aluminosilikat unter den erwähnten Umwandlungsbedingungen
Methylparaffine adsorbiert. 



   Das Reformat oder das Produkt aus der Reformieranlage, welches nach dem erfindungsgemässen Verfahren behandelt wird, ist vorzugsweise derart beschaffen, dass es im wesentlichen nur aromatische und paraffinische
Bestandteile enthält, obgleich in der Beschickung auch Naphthene und Olefine toleriert werden können. 



   Reformate, welche im wesentlichen aus aromatischen und paraffinischen Bestandteilen zusammengesetzt 
 EMI8.2 
 serstoff und zumindest am Anfang in Berührung mit irgendeinem Reformierkatalysator behandelt. Dies ist ein konventionelles Reformierverfahren, welches die Reinproduktion von Wasserstoff beinhaltet, und in der USAPatentschrift Nr. 3, 395, 094 geoffenbart ist. 



   Konventionelle Reformierkatalysatoren sind beispielsweise Tonerde in der eta-, chi- oder gamma-Form und Gemische hievon in Kombination mit Chrom-,   Molybdän-oder Edelmetallen.   Beispiele von Platinarten sind die Metallserien, welche Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium oder Rhodium und Gemische hievon aus einem geeigneten Träger niedergeschlagen enthalten. In Kombination mit den Platinmetallen können Metalle der Gruppe VIIB, einschliesslich Rhenium, verwendet werden. Gewöhnlich besteht der grössere Teil des Katalysators aus Tonerde, welche in einer Menge von   95%   des Katalysators, bezogen auf dessen Gewicht, oder mehr vorhanden sein kann. Mit dem Tonerdeträger können andere Bestandteile kombiniert werden, wie Oxyde der Kieselsäure, des Magnesiums, Zirkons, Thoriums, Vanadiums, Titans, Bors oder Gemische hievon. 



  Die Platin-Tonerde-Kombination, entweder mit oder ohne eine der oben aufgezählten Komponenten, wie Kieselsäure   usw.,   kann mit geringen Mengen eines Halogens, wie beispielsweise Chlor oder Fluor, in Mengen im Bereich von etwa 0, 1 bis etwa 5   Gel.-%   beschleunigt werden. Gewöhnlich werden weniger als Wo Halogen bei den Platinkatalysatoren verwendet. Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform ist das Trägermaterial des Reformierkatalysators ein solches mit relativ grosser Oberfläche, wie vorzugsweise eta-Tonerde mit einer Oberfläche von wenigstens 100 m2/g. 

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   Typische Reformierbedingungen sind Temperaturen im Bereich von etwa 415 bis 540 C, vorzugsweise 475 bis   526 C,   Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeiten im Bereich von 0, 1 bis 10, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 5,
Drücke im Bereich von atmosphärischem Druck bis etwa 49 kg/cm2 und höher, vorzugsweise von etwa 7 bis etwa 42   kg/crn,   und ein Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff im Bereich von 0,5 bis etwa 20, vorzugsweise von etwa 1 bis etwa 10. 



   Beim erfindungsgemässen Verfahren wird das Reformat oder das Produkt aus der Reformieranlage mit oder ohne zugesetzten Wasserstoff über einen ZSM-5-Katalysator in Berührung gebracht. Wie die Beispiele zeigen, dürfte der Chemismus mit oder ohne Wasserstoff derselbe sein. Obgleich anscheinend kein chemischer Grund für die notwendige Gegenwart von Wasserstoff zum Zwecke des Aufbereitens des Reformats im Zuge des erfin- dungsgemässen Verfahrens vorhanden ist, läuft in der Praxis die Herstellung des Reformats über eine Reformer- reaktion immer mit der Erzeugung von Wasserstoff ab, und es ist nicht notwendig oder zweckmässig, diesen
Wasserstoff abzutrennen, der tatsächlich nur, was den Katalysator anbetrifft, von Vorteil sein kann, insbeson- dere hinsichtlich der Stabilität desselben. 



   Eine Abtrennung des Wasserstoffs ist insbesondere schon deswegen unzweckmässig, weil dadurch die Ver- fahrenskosten ansteigen würden und weil die herabgesetzte Verdünnung von Wasserstoff, der zur Reformieranla- ge rückgeführt wird, zusammen mit der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens die bisherige Verfah- rensweise bei der Reformierung verbessert. Es ist natürlich selbstverständlich, dass es nicht notwendig ist, eine
Hydrier-/Dehydrierkomponente dem Katalysator zuzuordnen, obgleich diese Massnahme eine vorzugsweise Aus- führungsform der Erfindung darstellt. Demnach umfasst die Erfindung in ihrer weitesten Auslegung die A ufberei- tung eines Reformats, entweder in Abwesenheit oder in Gegenwart von Wasserstoff über dem vorher beschriebe- nen Zeolithkatalysator mit oder ohne zugesetzte Hydrierkomponente. 



   Die Menge an Hydrier-/Dehydrierkomponente ist nicht kritisch und kann in einem Bereich von etwa 0,01 bis 30   Gel.-%,   bezogen auf den ganzen Katalysator, schwanken. Eine grosse Anzahl von Hydrierkomponenten kann entweder mit dem Zeolith und/oder dem Gefüge in irgendeiner Weise kombiniert werden, welche eine innige Berührung der Komponenten gewährleistet, wobei bekannte Massnahmen, wie beispielsweise Basenaus- tausch, Imprägnierung, gleichzeitige Fällung, gleichzeitige Gelierung, mechanische Vermischung einer Kom- ponente mit der andern u. dgl. angewendet werden können.

   Beispiele von Hydrierungskomponenten sind Me- talle, Oxyde und Sulfide von Metallen des Periodensystems, welche unter die Gruppe VIB, welche Chrom, Mo- lybdän, Wolfram u. dgl. einschliesst, die Gruppe IIB, welche Zink und Kadmium, die Gruppe   VIIB,   welche
Mangan und Rhenium einschliesst, und die Gruppe VIII, welche Kobalt, Nickel, Platin, Palladium, Ruthenium, Rhodium u. dgl. einschliesst, fallen, und Kombinationen solcher Metalle, Sulfide und Oxyde von Metallen der
Gruppe VIB und VIII, wie beispielsweise Nickel-Wolframsulfid, Kobalt-Oxyd, Molybdänoxyd u. dgl. 



   Die Vorbehandlung vor der Verwendung ändert sich je nach der Art der Hydrierungskomponente. Beispielsweise wird bei Komponenten wie Nickel-Wolfram und Kobalt-Molybdän der Katalysator beispielsweise durch
Sulfidierung schwefelaktiviert. Bei Metallen wie Platin oder Palladium wird eine Hydrierstufe angewendet. 



  Diese Verfahrensweisen sind allgemein bekannt und werden in an sich bekannter Weise durchgeführt. 



   Die Umwandlung wird im Zuge des erfindungsgemässen Verfahrens bei einer Temperatur zwischen 260 und etwa 540 C, vorzugsweise 287 bis 454 C, durchgeführt. Wenn ein Wasserstoffdruck angewendet wird, so liegt dieser gewöhnlich in einem Bereich von etwa 7 bis etwa 210 kg/cm2, vorzugsweise von etwa 24,5 bis 140 kg/   cm2.   Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit, d. h. das Flüssigkeitsvolumen Wasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator, beträgt etwa 0, 1 bis 250, vorzugsweise 1 bis 100. Gewöhnlich liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zur Kohlenwasserstoffbeschickung zwischen etwa 1 und etwa 80, vorzugsweise zwischen etwa 2 und etwa 15. 



   Die vorerwähnten, im Zusammenhang mit dem erfindungsgemässen Verfahren angegebenen Temperaturund Druckbedingungen sind gewöhnlich über ihren ganzen Bereich anwendbar, wenn der verwendete Zeolithkatalysator keine   Hydrier-/Dehydrierwirkung besitzt.   
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 Temperatur-Druckbedingungen eine grössere Aufmerksamkeit angewendet werden, damit aromatische Bestandteile, die im Reformat oder im Produkt aus der Reformieranlage zugegen sind, nicht hydriert werden. 



   Es wurde nun gefunden, dass innerhalb des Bereiches der Verfahrensbedingungen zur Durchführung der Umwandlung nach dem erfindungsgemässen Verfahren gewisse Temperatur- und Druckbereiche innerhalb des weiten Bereiches vorliegen, innerhalb welcher es thermodynamisch möglich ist, die aromatischen Bestandteile zu hydrieren, und dass anderseits Temperatur-und Druckbereiche vorhanden sind, bei denen eine Hydrierung der aromatischen Bestandteile nicht möglich ist.

   So wurde festgestellt, dass, obgleich die selektive Hydrocrackung von normalen Paraffinen und die Hydrierung von Olefinen in einem ziemlich weiten Temperatur- und Druckbereich vorgenommen werden kann, die Hydrierung von aromatischen Verbindungen thermisch nur innerhalb eines engen Bereiches der anwendbaren Temperaturen und Drücke bei der erfindungsgemässen Umwandlung mit den Katalysatoren, welche Hydrieraktivität besitzen, möglich ist. 



   Die einzige Ausnahme dieses allgemeinen Prinzips liegt in der Tatsache, dass gewisse Hydrierkomponenten nicht verwendet werden können, welche zu einer zerstörenden Hydrogenolyse der aromatischen Bestandteile 

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 führen und in diesem Zusammenhang sollen die Materialien, welche eine übermässige hohe Aktivität besitzen und unter die Gruppe VIII des Periodensystems fallen, vermieden werden. 



   Der zweite Weg, auf welchem eine wirksame Verfahrensführung erzielt werden kann, besteht in der An- wendung solcher Temperatur- und Druckbedingungen, unter welchen es thermodynamisch tatsächlich möglich ist, die aromatischen Bestandteile zu hydrieren, wobei man aber mit so geringen Anteilen an Hydrierkompo- nenten arbeitet, dass eine unzureichende Hydrier-/Dehydrieraktivität vorliegt, um die Hydrierung der aromati- schen Bestandteile zu katalysieren. 



   Im erfindungsgemässen Verfahren werden daher Hydrier-/Dehydrierkomponenten beliebiger Stärke verwen- det, die jedoch keine destruktive Hydrogenolyse der aromatischen Bestandteile in solchen Situationen verursachen, bei denen die Temperaturen und Drücke, die angewendet werden, eine thermodynamische Hydrierung der aromatischen Bestandteile nicht zulassen und wobei die Hydrier-/Dehydrierkomponenten eine milde Hy- drierwirkung besitzen, wenn sie unter solchen Temperatur-und Druckbedingungen verwendet werden, bei de- nen es thermodynamisch möglich ist, die aromatischen Bestandteile zu hydrieren. 



   Diese Überlegungen werden im Zusammenhang mit der Zeichnung besser verständlich, worin die Figur drei
Kurven zeigt und eine graphische Darstellung jener Verfahrensbedingungen ist, unter welchen die selektive Um- wandlung mit einem Katalysator der Type B durchgeführt wird. 



   Die drei Kurven stellen die zur Hydrierung von 10   Gew.-"   aromatischen Bestandteilen in einer Beschickung bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu aromatischen Bestandteilen von 2,   5 : 1. 10 :   1 bzw. 40 : 1 erforderli- chen Temperaturen und Drücke dar. 



   Zur Linken dieser Kurven stellt eine mit-A-bezeichnete Fläche jene Temperatur-und Druckbedingun- gen dar, unter welchen es möglich ist, mehr als 10   Gew. -0/0   aromatische Bestandteile thermodynamisch zu hy- drieren. 



   Die zur Rechten dieser Kurven liegende Fläche, welche mit-B--bezeichnet ist, schliesst eine thermody- namische Hydrierung von aromatischen Verbindungen,   d. h.   eine Umwandlung von weniger als 10   Gew. -0/0,   aus. 



   Wenn man also unter den durch die   Fläche--B-- gegebenen   Bedingungen arbeitet, kann jede Hydrier-/De- hydrierkomponente beliebiger Stärke angewendet werden, solange keine destruktive Hydrierung der aromati- schen Bestandteile auftritt. Wenn man daher in der   Fläche-B--arbeitet,   so können Metalle der Gruppe IB,
IIB, V, VI und VII des Periodensystems einschliesslich der Oxyde und Sulfide hievon, in jeder Menge und in je- der Konzentration verwendet werden, da unter diesen Bedingungen alle Olefine hydriert und die aromatischen
Bestandteile im wesentlichen unbeeinflusst werden. Wie bereits erwähnt wurde, wäre es nicht möglich, Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems zu verwenden, da diese Metalle eine zu hohe Aktivität besitzen und zu einer destruktiven Hydrogenolyse des Benzols führen würden.

   Es wird jedoch bemerkt, dass die Metalle der
Gruppe VIII und Verbindungen hievon dann verwendet werden können, wenn ihre Aktivität durch eine Vorbe- handlung, durch Verkohlung oder durch Zusatz eines Entaktivierungsmittels zur Beschickung so weit herabge- setzt wird, dass nurmehr eine zu vernachlässigende Benzolumwandlung stattfindet. 



   Wenn das Verfahren unter den Temperatur- und Druckbedingungen durchgeführt wird, welche in den Be- reich --A-- der graphischen Darstellung fallen, so wird die Auswahl der Hydrier-/Dehydrierkomponente kriti- scher. Bei dieser Arbeitsweise ist es möglich, Hydrierkomponenten zu verwenden, welche unter die Gruppen IB und IIB des Periodensystems fallen, wobei diese Komponenten in jeder Konzentration eingesetzt werden können, da gefunden wurde, dass diese Materialien keine ausreichende Hydrier-/Dehydrierwirkung besitzen, um unter diesen Bedingungen die aromatischen Stoffe zu hydrieren. Wenn Hydrierkomponenten der Gruppen V, VI und
VII des Periodensystems verwendet werden sollen, dann müssen sie in einer entsprechend niedrigen Konzentration eingesetzt werden, damit die Hydrierung der aromatischen Bestandteile auf einen vernachlässigbaren Wert sinkt.

   In diesem Zusammenhang wurde gefunden, dass die Menge dieser Materialien in einem Bereich von etwa
0,05 bis etwa 4,5   Gel.-%,   bezogen auf das Gesamtgewicht der Hydrierkomponente und des A luminosilikats, liegen soll. Ein besonders bevorzugter Konzentrationsbereich liegt bei 0,2 bis etwa 3 Gew.-% der Hydrierkomponente. 



   Natürlich sind die Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems sowie ihre Oxyde und Sulfide nicht verwendbar, da die Aktivität dieser Materialien so hoch ist, dass eine Hydrierung der aromatischen Verbindungen stattfinden würde. Jedoch ist es in gleicher Weise als unter den im Zusammenhang mit A beschriebenen Bedingungen möglich, diese Verbindungen einzusetzen, vorausgesetzt dass ihre Aktivität so weit herabgesetzt wurde, dass die Hydrierung von aromatischen Verbindungen vernachlässigt werden kann. 



   Um zu ermitteln, ob die Hydrieraktivität eines herangezogenen Katalysators derart ist, dass eine "vernachlässigbare Hydrierung der aromatischen Verbindungen stattfindet",   u. zw.   als Ergebnis einer freiwilligen Entaktivierung eines Katalysators eines Metalls der Gruppe VIII oder unter Anwendung einer geringen Konzentration der Gruppen V, VI und VII, wurde eine zweckmässige Testmethode entwickelt, so dass sehr rasch und einfach bestimmt werden kann, ob sich ein Katalysator eignet oder nicht. 
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 <Desc/Clms Page number 11> 

 



   25   Gew. -0/0   n-Hexan und 25   Gew.-'% Isohexan enthält,   wobei ein Druck von 14   kg/cm   eine Temperatur von   370 C   einer Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 4,0 (mit Bezug auf die gesamten Kohlenwasserstoffe) und ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol von   30 : 1   angewendet werden. Die Kontaktzeit beträgt 60 min und der Reaktorabfluss wird sodann periodisch, beispielsweise bei 15 min und 45 min, analysiert. Wenn weniger als   i 10 Gew. -0/0   Benzol durch Hydrierung umgewandelt werden, so ist der Katalysator hinsichtlich Hydrieraktivität für die Verwendung im erfindungsgemässen Verfahren geeignet. 



   Wenn man unter Bedingungen arbeitet, unter denen es unmöglich ist, aromatische Verbindungen zu hy- drieren, d. h. im Bereich-A-der Figur, wurde ebenfalls eine einfache Testmethode entwickelt, um zu be- stimmen, ob die   Aktivitätdes   Metalls der Gruppe VIII und dessen Verbindungen genügend weit herabgesetzt I worden sind, um eine destruktive Hydrogenolyse der aromatischen Verbindungen zu verhindern. 



   Bei diesem Test wird ein Zeolith mit einem Metall der Gruppe VIII oder einer Verbindung hievon auf sei- 
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 schwindigkeit 4,0, das Molverhältnis von Wasserstoff zu Benzol 30 : 1. Das Produkt aus dem Reaktor wird analysiert, und wenn gefunden wird, dass weniger als 10   Gew. -%   Benzol zersetzt wurden, so wird der Kataly- sator als für die Hydrierung aromatischer Verbindungen im erfindungsgemässen Verfahren geeignet betrachtet. 



   Das erfindungsgemässe Verfahren kann auf verschiedenartigste Weise unter Anwendung der vorerwähnten
Verfahrensparameter durchgeführt werden. So ist es beispielsweise möglich, die Umwandlung in einem getrenn- ten Reaktor durchzuführen. Bei dieser Ausführungsform wird eine herkömmliche Reformieranlage gefahren, um ein Reformat der vorerwähnten Art zu liefern, wonach das Reformat oder das Produkt aus dem Reaktor zusam- men mit zugesetztem Wasserstoff in einen getrennten Reaktor eingeführt wird, welcher den vorerwähnten Zeo- lithkatalysator mit oder ohne eine Hydrierkomponente enthält.

   Gemäss einer weiteren Ausführungsform der Er- findung muss kein getrennter Reaktor angewendet werden, sondern der letzte Reaktor bei einem herkömmlichen dreistufigen   Reformierreaktor,   wobei der letzte Reaktor mit einem herkömmlichen   Platinreformierkatalysator   und mit dem vorerwähnten Zeolithkatalysator gefüllt wird, so dass die Kohlenwasserstoffbeschickung zuerst mit dem herkömmlichen Platinreformierkatalysator und sodann mit dem Zeolithkatalysator in Berührung gelangt. 



  Auf diese Weise wird die Beschickung in den ersten beiden Stufen eines herkömmlichen Reaktors in üblicher Weise reformiert, wonach das Produkt in die dritte Stufe eintritt, in welcher die herkömmliche Reformierung im Bereich des Reaktorkopfes erfolgt, wonach eine selektive Umwandlung am Boden des Reaktors mit dem Zeolithkatalysator stattfindet. Diese Ausführungsform hat den Vorteil, dass für die Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens bereits bestehende Anlagen verwendet werden können. 



   Wie bereits ausgeführt wurde, kann gemäss einer Ausführungsform der Erfindung eine Cs+ hohe paraffinische Erdölfraktion dem Reformat und dem Produkt aus der Reformieranlage zugesetzt werden, welche sodann mit dem ZSM-5-Katalysator umgewandelt werden. Wie bereits ausgeführt wurde, scheint es, dass im Zuge des erfindungsgemässen Verfahrens eine Alkylierung der aromatischen Bestandteile der Beschickung stattfindet, wodurch bedeutend aufgewertete Produkte von grösserem wirtschaftlichem Wert erhalten werden. Der Zusatz von stark paraffinischem Material, wie beispielsweise Udex-Raffinat, führt zu einer Erhöhung des Alkylierungsgrades, wodurch wertvollere Produkte erhalten werden. 



   Obgleich die Erfindung nur in. Zusammenhang mit der Erzielung einer besseren Oktanzahl des Reformats sowie mit einer Erhöhung des Verhältnisses von Ausbeute zu Oktanzahl beschrieben wurde, bietet das erfindungsgemässe Verfahren im Vergleich zur bisherigen Verfahrensweise weitere Vorteile. Einer dieser Vorteile ist darin zu erblicken, dass bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens eine grössere Wasserstoffreinheit als bei herkömmlichen Verfahren erhalten wird. Demnach bringt das erfindungsgemässe Verfahren bei einer gegebenen Erhöhung der Oktanzahl während der Aufbereitung eines Reformats einen höheren Reinheitsgrad des Wasserstoffes auf Grund der Tatsache mit sich, dass die Tendenz der Bildung von Methan in Gegenwart der erfindungsgemäss verwendeten Katalysatoren äusserst gering ist.

   Die grössere Reinheit des Wasserstoffes bietet offensichtliche wirtschaftliche Vorteile. 



   Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert :
Beispiele 1 und 2 : Diese Beispiele erläutern die neuen chemischen Reaktionen, welche ablaufen, wenn ZSM-5-Katalysatoren verwendet werden. Die Beschickung in Beispiel 1 bestand aus n-Octan, im Beispiel 2 aus gleichen Gewichtsteilen von n-Octan und Benzol.

   In jedem Falle wurde die Wasserstofform von ZSM-5 angewendet und wurden folgende Reaktionsbedingungen eingehalten : 
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<tb> 
<tb> Druck <SEP> 35 <SEP> kg/cm <SEP> ! <SEP> 
<tb> Temperatur, <SEP> C <SEP> 122
<tb> LHSV <SEP> (Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit) <SEP> 1
<tb> Wasserstoff
<tb> 
 Es wurden folgende Ergebnisse erhalten :

   

 <Desc/Clms Page number 12> 

 
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<tb> 
<tb> Gesamtausbeute <SEP> Beispiel <SEP> 1 <SEP> Beispiel <SEP> 2
<tb> g/100 <SEP> Beschickung
<tb> Cl <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> C2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> < <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Cs <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> Butane <SEP> 12,8 <SEP> 9,9
<tb> Pentane <SEP> 16, <SEP> 4 <SEP> 6,4
<tb> C-Paraffine <SEP> 4,8 <SEP> 1,2
<tb> C-Paraffine <SEP> 2,4 <SEP> 0,2
<tb> C-Paraffine <SEP> 49,7 <SEP> 13, <SEP> 5
<tb> Benzol <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> 33,3
<tb> Alkylbenzole <SEP> (C) <SEP> 4,3 <SEP> 26,2
<tb> Tetraline, <SEP> Indane <SEP> 0,6 <SEP> 3,8
<tb> Naphthaline <SEP> 0,2 <SEP> 0,6
<tb> Naphthene <SEP> 2,2 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Olefine <SEP> 1,8 <SEP> 0,9
<tb> 100,0 <SEP> g <SEP> 100,0 <SEP> g
<tb> 
 
Von den 50,3 g n-Octan,

   die aus der Beschickung von n-Octan allein (Beispiel   1)   verschwanden, gingen 40,6 g (81%) in Paraffine mit niedriger Kohlenstoffanzahl und 6,2 g (12%) in aromatische Verbindungen über. 



  Geringere Mengen wurden zu Naphthenen   (50/0)   und Olefinen   (2 o)   umgewandelt. 



   In Beispiel 2 hatte die Beschickung einen Gehalt von   sou   aromatischen Verbindungen, der Gehalt an aromatischen Verbindungen im erhaltenen Produkt betrug 63,   9%.   



     Beispiele   3 bis 23 : Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des erfindungsgemässen Verfahrens. In jedem Falle war die Beschickung ein Reformat, welches durch Spaltung eines Mid-Kontinent Erdöls zusammen mit Wasserstoff über einen Platin-Reformierkatalysator bei 415 bis 5400C und einem Druck von etwa 35   kg/cm2   erhalten wurde. 



   DasReformat zusammen mit Wasserstoff wurde sodann mit einem Nickel-Wasserstoff-ausgetauschten ZSM-5 in Berührung gebracht, der vorher sulfidiert worden war. Weitere Verfahrensbedingungen sowie die erhaltenen Ergebnisse sind der folgenden Tabelle zu entnehmen : 

 <Desc/Clms Page number 13> 

 Tabelle 
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<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Nr. <SEP> Beschickung <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7 <SEP> 8 <SEP> 9 <SEP> 10 <SEP> 11
<tb> Druck, <SEP> psig <SEP> 400
<tb> H2/HC <SEP> Molverhältnis <SEP> 2
<tb>  C <SEP> 287 <SEP> 258 <SEP> 343 <SEP> 343 <SEP> 346 <SEP> 347 <SEP> 350 <SEP> 371 <SEP> 315
<tb> LHSV <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 30.

   <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 5
<tb> Durchsatzzeit, <SEP> h <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 6 <SEP> 3 <SEP> 11/2 <SEP> 1 <SEP> 2/3 <SEP> 2/3 <SEP> 6
<tb> Flüssigprodukt, <SEP> Dichte
<tb> 0 <SEP> API <SEP> 54,5 <SEP> 52,0 <SEP> 51,3 <SEP> 48,1 <SEP> 50, <SEP> 7 <SEP> 51. <SEP> 9 <SEP> 51, <SEP> 9 <SEP> 52, <SEP> 4 <SEP> 51,5 <SEP> 50, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> RON, <SEP> rein <SEP> 94,7 <SEP> 97,5 <SEP> 100,7 <SEP> 98,7 <SEP> 97,0 <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP> 95, <SEP> 2 <SEP> 97, <SEP> 4 <SEP> 98, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> Materialausgleich <SEP> 102, <SEP> 5 <SEP> 97, <SEP> 3 <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP> 102,0 <SEP> 101, <SEP> 2 <SEP> 103, <SEP> 9 <SEP> 100,0 <SEP> 97,7
<tb> Gew.-%, <SEP> C <SEP> .

   <SEP> Gew.- <SEP> -0, <SEP> 03 <SEP> 0,03 <SEP> 0,04 <SEP> 0,02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 0,03 <SEP> 0,02
<tb> Ca, <SEP> Gel.-%-0, <SEP> 01 <SEP> 0,05 <SEP> 0,03 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,03
<tb> C <SEP> Gew.-% <SEP> 0,08 <SEP> 0,26 <SEP> 0,26 <SEP> 0,29 <SEP> 0,15 <SEP> 0,06 <SEP> 0, <SEP> 10 <SEP> 0, <SEP> 16 <SEP> 0,05
<tb> C3, <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,01 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 0,01 <SEP> 0, <SEP> 08
<tb> Ca, <SEP> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 22 <SEP> 2, <SEP> 85 <SEP> 7,51 <SEP> 5,70 <SEP> 2,35 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 1, <SEP> 47 <SEP> 2,53 <SEP> 2, <SEP> 26 <SEP> 
<tb> Gesamttrockengas, <SEP> Gew.-% <SEP> - <SEP> 1,30 <SEP> 3,15 <SEP> 7,90 <SEP> 6,07 <SEP> 2,54 <SEP> 1, <SEP> 72 <SEP> 1, <SEP> 60 <SEP> 2, <SEP> 83 <SEP> 2, <SEP> 33 <SEP> 
<tb> i-C, <SEP> Vos.-% <SEP> 0,7 <SEP> 2,3 <SEP> 3,1 <SEP> 4,6 <SEP> 5,1 <SEP> 2,

  4 <SEP> 1,9 <SEP> 2,0 <SEP> 2,5 <SEP> 2,9
<tb> C4, <SEP> Vol.-% <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2
<tb> n-C4, <SEP> Vol.-% <SEP> 2,8 <SEP> 2,7 <SEP> 3,9 <SEP> 5,1 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 3, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 3,0 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 3,8
<tb> i-C5, <SEP> Vol.-% <SEP> 8,16,2 <SEP> 6,3 <SEP> 6,5 <SEP> 7,3 <SEP> 7,1 <SEP> 6,9 <SEP> 7,2 <SEP> 7,1 <SEP> 7,2
<tb> Cg, <SEP> Vol.-% <SEP> 0,1 <SEP> - <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,1 <SEP> 0,2 <SEP> 0,1
<tb> n-C5, <SEP> Vol.-50 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP> 5,0 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 3,7 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 2 <SEP> 5,6 <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 4,8
<tb> C4+, <SEP> Vol.-% <SEP> 100 <SEP> 95,4 <SEP> 93,2 <SEP> 87,5 <SEP> 91,1 <SEP> 94,1 <SEP> 95,1 <SEP> 95,7 <SEP> 93, <SEP> 8 <SEP> 93, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> C5+, <SEP> Vol.-% <SEP> 96,

  5 <SEP> 90,4 <SEP> 86,0 <SEP> 77,8 <SEP> 80,9 <SEP> 88,0 <SEP> 90,0 <SEP> 90,6 <SEP> 87,7 <SEP> 87,1
<tb> C@+, <SEP> Vol.-% <SEP> 80, <SEP> 1 <SEP> 79, <SEP> 2 <SEP> 75,6 <SEP> 68,7 <SEP> 69,7 <SEP> 76,0 <SEP> 77, <SEP> 8 <SEP> 77,7 <SEP> 75,5 <SEP> 74, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> RON, <SEP> rein, <SEP> C+ <SEP> 90, <SEP> 3 <SEP> 94,6 <SEP> 97,6 <SEP> 101, <SEP> 1 <SEP> 98,8 <SEP> 97,0 <SEP> 95, <SEP> 9 <SEP> 95, <SEP> 1 <SEP> 97,4 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> RON, <SEP> rein, <SEP> C6+ <SEP> 92,4 <SEP> 96,5 <SEP> 99,7 <SEP> 103,2 <SEP> 101,1 <SEP> 99,3 <SEP> 98,1 <SEP> 97,4 <SEP> 99,5 <SEP> 101,6
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 14> 

   Tabelle   (Fortsetzung) 
 EMI14.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Nr.

   <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23
<tb> Druck, <SEP> psig <SEP> 250 <SEP> 400 <SEP> 250
<tb> H2/HC <SEP> Molverhältnis <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 2 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 5 <SEP> 10 <SEP> 20 <SEP> 10 <SEP> 10 <SEP> 5
<tb>  C <SEP> 488 <SEP> 491 <SEP> 487 <SEP> 489 <SEP> 500 <SEP> 457 <SEP> 482 <SEP> 491 <SEP> 426 <SEP> 370 <SEP> 429 <SEP> 486
<tb> LHSV <SEP> 207 <SEP> 212 <SEP> 208 <SEP> 215 <SEP> 215 <SEP> 215 <SEP> 215 <SEP> 215 <SEP> 99 <SEP> 10 <SEP> 103 <SEP> 206
<tb> Durchsatzzeit, <SEP> h <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 1/3 <SEP> 2 <SEP> 1/2 <SEP> 5 <SEP> 21/3 <SEP> 21/4 <SEP> 21/6 <SEP> 21/4 <SEP> 5 <SEP> 18 <SEP> 4 <SEP> 1/6 <SEP> 2 <SEP> 1/4
<tb> Flüssigprodukt, <SEP> Dichte
<tb>   <SEP> API <SEP> 49,3 <SEP> 48,3 <SEP> 49,7 <SEP> 49,3 <SEP> 49,8 <SEP> 50,1 <SEP> 49,6 <SEP> 47,3 <SEP> 47,5 <SEP> 48,

  3 <SEP> 51,4 <SEP> 50,0
<tb> RON, <SEP> rein <SEP> 97, <SEP> 3 <SEP> 96,0 <SEP> 98, <SEP> 4 <SEP> 97, <SEP> 5 <SEP> 97,6 <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP> 97, <SEP> 3 <SEP> 97, <SEP> 7 <SEP> 96, <SEP> 1 <SEP> 97, <SEP> 3 <SEP> 95,4 <SEP> 96,7
<tb> Materialausgleich <SEP> 102,6 <SEP> 110,2 <SEP> 94,5 <SEP> 101,3 <SEP> 102,7 <SEP> 106,9 <SEP> 102,7 <SEP> 109,1 <SEP> 100,6 <SEP> 112, <SEP> 8 <SEP> 104, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> Gew.-%, <SEP> C1, <SEP> Gew.-% <SEP> 0,27 <SEP> 0,19 <SEP> 0,57 <SEP> 0,23 <SEP> 0,33 <SEP> 0,10 <SEP> 0,19 <SEP> 0,28 <SEP> 0, <SEP> 06 <SEP> 0,08 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> C.

   <SEP> Gew.-" <SEP> 0,61 <SEP> 0,70 <SEP> 0, <SEP> 74 <SEP> 0, <SEP> 59 <SEP> 0,76 <SEP> 0, <SEP> 39 <SEP> 0,53 <SEP> 0,61 <SEP> 0, <SEP> 01 <SEP> 0, <SEP> 27 <SEP> 0,5
<tb> C2, <SEP> Gew.-% <SEP> 0,80 <SEP> 0,42 <SEP> 1,40 <SEP> 0,61 <SEP> 0,85 <SEP> 0,23 <SEP> 0,46 <SEP> 0,52 <SEP> - <SEP> 0, <SEP> 35 <SEP> 0, <SEP> 4 <SEP> 
<tb> C, <SEP> Gew.-% <SEP> 1, <SEP> 25 <SEP> 1,38 <SEP> 1, <SEP> 35 <SEP> 1, <SEP> 24 <SEP> 1,56 <SEP> 1,05 <SEP> 1,08 <SEP> 1, <SEP> 03-0, <SEP> 33 <SEP> 1,0
<tb> C, <SEP> Gew.-% <SEP> 3, <SEP> 27 <SEP> 2,74 <SEP> 8.

   <SEP> 00 <SEP> 3, <SEP> 51 <SEP> 4, <SEP> 54 <SEP> 3, <SEP> 48 <SEP> 3,69 <SEP> 3, <SEP> 66 <SEP> 4, <SEP> 28 <SEP> 2,50 <SEP> 2,7
<tb> Gesamttrockengas, <SEP> Gew.-% <SEP> 6,20 <SEP> 5,43 <SEP> 12,06 <SEP> 6, <SEP> 18 <SEP> 8,04 <SEP> 5, <SEP> 25 <SEP> 5, <SEP> 95 <SEP> 6, <SEP> 10 <SEP> 4, <SEP> 35 <SEP> 3,53 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> i-C4, <SEP> Vol.-% <SEP> 0,9 <SEP> 2,6 <SEP> 3,3 <SEP> 2,0 <SEP> 2,5 <SEP> 3,0 <SEP> 2,3 <SEP> 3,3 <SEP> 3,5 <SEP> 3,2 <SEP> 1,9
<tb> C4, <SEP> Vol.-% <SEP> 0,7 <SEP> 1,0 <SEP> 1,2 <SEP> 0,8 <SEP> 1,3 <SEP> 0,9 <SEP> 1,1 <SEP> 0,8 <SEP> 0,1 <SEP> 0,7 <SEP> 0,9
<tb> n-C, <SEP> Vol.-% <SEP> 3,2 <SEP> 2,4 <SEP> 4,6 <SEP> 2, <SEP> 6 <SEP> 3, <SEP> 2 <SEP> 2,6 <SEP> 2, <SEP> 9 <SEP> 1,7 <SEP> 2,5 <SEP> 1, <SEP> 9 <SEP> 2, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> i-Cs'Vol.

   <SEP> -0/0 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP> 5, <SEP> 0 <SEP> 6, <SEP> 5 <SEP> 5, <SEP> 8 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 5,0 <SEP> 5,6 <SEP> 4,3 <SEP> 5, <SEP> 5 <SEP> 6, <SEP> 2 <SEP> 5, <SEP> 0
<tb> C6. <SEP> Vol.-% <SEP> 0,5 <SEP> 0,3 <SEP> 0,4 <SEP> 0,4 <SEP> 0,5 <SEP> 0,3 <SEP> 0,5 <SEP> 0,3 <SEP> 0,1 <SEP> 0,3 <SEP> 0,4
<tb> n-C5, <SEP> Vol.-% <SEP> 4,6 <SEP> 3,3 <SEP> 2,6 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 3, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 3 <SEP> 3, <SEP> 8 <SEP> 2,5 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 4, <SEP> 1 <SEP> 3,5
<tb> C4+, <SEP> Vol.-% <SEP> 89,4 <SEP> 90,4 <SEP> 85,6 <SEP> 89, <SEP> 9 <SEP> 88,6 <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP> 90,6 <SEP> 89,0 <SEP> 92, <SEP> 1 <SEP> 94,7 <SEP> 92, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> Cs+, <SEP> Vol.

   <SEP> -0/0 <SEP> 84,6 <SEP> 84, <SEP> 4 <SEP> 76,5 <SEP> 84, <SEP> 6 <SEP> 81,6 <SEP> 84,8 <SEP> 83,8 <SEP> 83,2 <SEP> 86,0 <SEP> 88, <SEP> 9 <SEP> 87, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> Cl+, <SEP> Vol.-% <SEP> 74,4 <SEP> 75, <SEP> 8 <SEP> 67,0 <SEP> 74, <SEP> 5 <SEP> 72, <SEP> 3 <SEP> 76, <SEP> 2 <SEP> 74,0 <SEP> 76, <SEP> 2 <SEP> 77,4 <SEP> 78,3 <SEP> 78,2
<tb> RON, <SEP> rein, <SEP> C5+ <SEP> 97,1 <SEP> 95,9 <SEP> 98,4 <SEP> 97,5 <SEP> 97,6 <SEP> 96, <SEP> 2 <SEP> 97, <SEP> 3 <SEP> 97,7 <SEP> 97, <SEP> 3 <SEP> 95,3 <SEP> 96,7
<tb> RON, <SEP> rein, <SEP> C6+ <SEP> 99,3 <SEP> 97,4 <SEP> 100,2 <SEP> 99,4 <SEP> 99,4 <SEP> 97,6 <SEP> 99,1 <SEP> 98,9 <SEP> 98,9 <SEP> 97,0 <SEP> 98,3
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 15> 

 
 EMI15.1 
 
Beispiele 24 und 25:

   Diese Beispiele zeigen, dass verbesserte Ergebnisse unabhängig davon, ob ein   Hydrier-/Dehydriermetall   zusammen mit dem ZSM-5-Zeolith verwendet wird, erhalten werden können. 



   Der nachstehende Vergleich wurde bei 315 C, 24 kg/cm2, 5 LHSV, 2   H/HC-Molverhältnis   durchgeführt. 



  5 Der Butangehalt der Beschickung war nicht derselbe, diese sind getrennt angegeben. Die mit den beiden Kata- lysatoren erzielten Ausbeuten unterscheiden sich nicht wesentlich untereinander, wobei man die höhere Oktan- zahl (eine Einheit) gegenüber H-ZSM-5 in Betracht ziehen muss. 
 EMI15.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Beispiel <SEP> 24 <SEP> Beispiel <SEP> 25
<tb> H-ZSM-5 <SEP> Ni/H-ZSM-5 <SEP> 
<tb> Beschickung <SEP> Produkt <SEP> Beschickung <SEP> Produkt
<tb> Cl <SEP> Gew.-% <SEP> 0,03 <SEP> 0, <SEP> 03
<tb> C2, <SEP> Gew.-% <SEP> 0,01 <SEP> 0,01
<tb> C2 <SEP> Gew.-% <SEP> 0,01 <SEP> 0, <SEP> 26 <SEP> 
<tb> C3, <SEP> -0/0 <SEP> - <SEP> - <SEP> 
<tb> C, <SEP> Gew.-% <SEP> 3, <SEP> 98 <SEP> 2, <SEP> 85
<tb> Gesamt-Trockengas, <SEP> Gew.-% <SEP> 4,03 <SEP> 3, <SEP> 15 <SEP> 
<tb> i-C, <SEP> Vol.-% <SEP> 2, <SEP> 0 <SEP> 4, <SEP> 9 <SEP> 0, <SEP> 7 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> C4, <SEP> Vol.-% <SEP> - <SEP> 0,1
<tb> n-C4, <SEP> Vol.-% <SEP> 4, <SEP> 8 <SEP> 7, <SEP> 0 <SEP> 2, <SEP> 8 <SEP> 3, <SEP> 9 <SEP> 
<tb> C, <SEP> +, <SEP> Vol.

   <SEP> -0/0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 93,0 <SEP> 100, <SEP> 0 <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 
<tb> C5+, <SEP> Vol.-% <SEP> 93, <SEP> 2 <SEP> 81, <SEP> 1 <SEP> 96,5 <SEP> 86,0
<tb> C6+, <SEP> Vol.-% <SEP> 77,2 <SEP> 71,3 <SEP> 80,1 <SEP> 75,6
<tb> Cg+ <SEP> RON, <SEP> rein <SEP> 90, <SEP> 3 <SEP> 98, <SEP> 9 <SEP> 90,3 <SEP> 97,6
<tb> C+ <SEP> RON, <SEP> rein <SEP> 92, <SEP> 4 <SEP> 101, <SEP> 0 <SEP> 92, <SEP> 4 <SEP> 99,7
<tb> 
 
 EMI15.3 
 erzielten Ergebnisse :

   
 EMI15.4 
 
<tb> 
<tb> Beschickung <SEP> Beispiel <SEP> 26 <SEP> Beispiel <SEP> 27
<tb> Wasserstoff <SEP> kein <SEP> Wasserstoff
<tb> Druck, <SEP> kg/cm2 <SEP> 28 <SEP> 35
<tb> H2/HC <SEP> Molverhältnis <SEP> 2
<tb> LHSV <SEP> 5 <SEP> 1
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 315 <SEP> 318
<tb> Trockengas, <SEP> Gel. <SEP> 4, <SEP> 03 <SEP> 7, <SEP> 38
<tb> C4, <SEP> Vol.-% <SEP> 6,8 <SEP> 12,0 <SEP> 16, <SEP> 8
<tb> C5+, <SEP> Vol.-% <SEP> 93,2 <SEP> 81,1 <SEP> 76, <SEP> 0
<tb> C5+ <SEP> RON, <SEP> rein <SEP> 90, <SEP> 3 <SEP> 98,9 <SEP> 98,9
<tb> Durchsatz <SEP> Nr. <SEP> PS-511 <SEP> CT-144-21-2
<tb> 
 
Die obigen Ergebnisse zeigen, dass die Flüssigkeitsausbeute viel höher und die Trockengasausbeute viel geringer ist, wenn in Gegenwart von Wasserstoff gearbeitet wird. 



   BEispiele 28 bis 34: Die folgende Tabelle zeigt auf, welches Schicksal die    +-Paraffine,   die umgewandelt werden, nehmen. Wie man sieht, ist in allen Fällen eine Erhöhung der alkylaromatischen Verbindungen zu verzeichnen. 

 <Desc/Clms Page number 16> 

 SchicksalderC5+0Paraffine 
 EMI16.1 
 
<tb> 
<tb> 28 <SEP> 29 <SEP> 30 <SEP> 31 <SEP> 32 <SEP> 33 <SEP> 34
<tb> g/100 <SEP> g <SEP> Beschickung <SEP> 315 C <SEP> 3460C <SEP> 371 C <SEP> 429 C <SEP> 483 C <SEP> 491 C <SEP> 500 C
<tb> Verschwinden <SEP> von
<tb> C+-Paraffinen <SEP> 18,03 <SEP> 14,04 <SEP> 14, <SEP> 34 <SEP> 12, <SEP> 39 <SEP> 16, <SEP> 22 <SEP> 18, <SEP> 21 <SEP> 18, <SEP> 24 <SEP> 
<tb> Auftreten <SEP> von <SEP> :

   <SEP> 
<tb> C1-C3 <SEP> 3,15 <SEP> 2,54 <SEP> 2,83 <SEP> 3,53 <SEP> 5,95 <SEP> 6,10 <SEP> 8,04
<tb> C4-Anteil <SEP> 2,74 <SEP> 1,99 <SEP> 1,99 <SEP> 1,73 <SEP> 2,53 <SEP> 1,73 <SEP> 2,73
<tb> Zuwachs <SEP> an
<tb> Alkylbenzol
<tb> Ringkohlenstoff <SEP> 4, <SEP> 96 <SEP> 3, <SEP> 64 <SEP> 3, <SEP> 96 <SEP> 4, <SEP> 31 <SEP> 4, <SEP> 35 <SEP> 6, <SEP> 83 <SEP> 5, <SEP> 49 <SEP> 
<tb> Anteil <SEP> an
<tb> Alkylbenzol
<tb> Seitenkette <SEP> 3,54 <SEP> 2,77 <SEP> 2,67 <SEP> 1,88 <SEP> 1,41 <SEP> 2,34 <SEP> 1,22
<tb> 14,40 <SEP> 10,94 <SEP> 11,45 <SEP> 11,45 <SEP> 14,24 <SEP> 17,00 <SEP> 17,48
<tb> 
   Beispiel 35 :. Die folgenden Beispiele erläutern einen Nickel-H-ZSM-5-Zeolith, wie er in den Beispielen 3 bis 23 und 25 bis 34 verwendet wurde. 



  Es wurden folgende Lösungen hergestellt : (a) 0, 45 kg Natriumaluminat, enthaltend 41,8 Gew.-% Al2O3 und 25 Gew. -0/0 Wasser ; (b) 36, 2 kg eines Q-Gemisches von Natriumsilikat in 45 l Wasser, d. h. 28,9 Gew.-% SiO@, 9, 0 Gew. -% Na2O, 62, 1 Gew.-% H2O : (c) 4,5 kg Tetrapropylammoniumbromid und 22,5 l Wasser ; (d) 3,6 kg Schwefelsäure in 10, 8 l Wasser. 



  Die Lösung (c) wurde zur Lösung (b) hinzugefügt, wonach die Lösung (a) zum Gemisch von (c) und (b) zugesetzt wurde. Sodann wurde unter raschem Rühren die Lösung (d) zum Gemisch von (a), (b) und (c) hinzugefügt. Ein Gel wurde gebildet und das Gemisch wurde etwa 267, 5 h auf einer Temperatur von etwa 90 bis 990C gehalten, bis die Kristallisation beendet und ZSM-5 gebildet war. Nach dem Filtrieren wurde der nasse Filterkuchen mit Wasser vermischt, gewaschen und sodann bei 1210C getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Material 3 h lang bei 3700C kalziniert. 



  Der kalzinierte ZSM-5 wurde sodann einer 4 h langen Austauschbehandlung mit l, ON-Ammoniumnitratlösung bei Raumtemperatur ausgesetzt. Der mitAmmonium ausgetauschte Zeolith wurde sodann einem 4 h langen Austausch mit einer 0, 5n-Nickelnitratlösung bei 880C unterworfen. 



  Das ausgetauschte Material wurde sodann frei von Nickellösung gewaschen, bei 1210C getrocknet, auf 30 bis 60 Maschen zerkleinert und sodann 10 h lang bei 540 C kalziniert. 



  Der kalzinierte ZSM-5-Zeolith wurde sodann mit einem Gemisch von etwa 2 Gew.-% Schwefelwasserstoff in Wasserstoff bei 4000C sulfidiert.   
 EMI16.2 
 den Beispielen 1, 2 und 24 verwendet wurde. Es wurden folgende Lösungen zubereitet : (a) 0, 25 kg Natriumaluminat mit einem Gehalt von   44,'7% Aluminiumoxyd   und   6, 3 I Wasser :   (b) 21 kg eines Q-Gemisches Natriumsilikat und   25,   5   l H O ;   (c) 2,5 kg Tetrapropylammoniumbromid und 12,6   l   HO ; (d) 2, 1 kg Schwefelsäure in 6,3   l   Wasser. 



   Die Lösung (c) wurde zur Lösung (b) hinzugefügt, wonach das Gemisch von (c) und (d) mit der Lösung (a) versetzt wurde. Sodann wurde unter raschem Rühren die Lösung (d) zum Gemisch von (c), (b) und (a) hinzugefügt. Am Ende des Zusatzes der Lösung (d) bildete sich ein festes Gel. 



   Das Gel wurde insgesamt 167 h auf eine Temperatur von 93 bis   990C   erhitzt, bis ein als kristallines Aluminosilikat identifizierter ZSM-5 erhalten wurde. 



   Der   ZSM-5-Zeolith   wurde getrocknet, 10 h lang bei 5400C in Luft kalziniert und sodann mit einer 1, OnLösung von Ammoniumchlorid in Wasser bei Raumtemperatur basenausgetauscht, bis der Natriumgehalt auf 0,01 Gew.-% reduziert war. 



   Der ammoniumausgetauschte ZSM-5-Zeolith wurde auf eine Grösse von 30 bis 60 Maschen gebracht und sodann über Nacht bei   5400C   kalziniert. 



   Beispiele 37 bis 42 : Ein C6-Reformatprodukt wurde durch Vermischen von 50% Benzol mit 25% 

 <Desc/Clms Page number 17> 

 n-Hexan und   25%   Isohexan simuliert. Das Material wurde sodann mit verschiedenen Formen von ZSM-5-Katalysatoren bei 14   kg/cm,   einem Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff von 15/1, einem LHSV von 4 und bei 371 C in Berührung gebracht.

   Eine hohe Umwandlung zwecks Eliminierung der Komponenten mit geringer Oktanzahl und eine Anreicherung an hoher Oktanzahl wurden wie folgt beobachtet : 
 EMI17.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> Umwandlung
<tb> n-Hexan <SEP> 2-Methylpentan <SEP> Benzol
<tb> 37 <SEP> H/ZSM-5 <SEP> 97,9 <SEP> 43,3 <SEP> 12,5
<tb> 38 <SEP> NaH/ZSM- <SEP> 5 <SEP> 28,5 <SEP> 2, <SEP> 1 <SEP> 4,2
<tb> 39 <SEP> Zn/H/ZSM-5
<tb> 0, <SEP> 8710 <SEP> Zn <SEP> 81, <SEP> 2 <SEP> 31,5 <SEP> 14,0
<tb> 40 <SEP> Ni/H/ZSM-5
<tb> 0, <SEP> 2 <SEP>   <SEP> o <SEP> Ni <SEP> 73,4 <SEP> 23,4 <SEP> 5,7
<tb> 41 <SEP> Zn/H/ZSM-5
<tb> 1, <SEP> 21% <SEP> Zn <SEP> 41,8 <SEP> 14,0 <SEP> 4,5
<tb> 42 <SEP> Ni/H/ZSM-5
<tb> 0,31% <SEP> Ni <SEP> 98,0 <SEP> 55,7 <SEP> 15,5
<tb> 
 
Beispiel 43 :

   Zum Vergleich der Leistung eines ZSM-5-Katalysators mit bisher bekannten selektiven 5 Angström-Katalysatoren wurde ein Nickel-Wasserstoff-Erionit mit demselben synthetischen Reformatgemisch in Berührung gebracht, welches in den Beispielen 37 bis 43 verwendet wurde. Es wurden folgende Ergebnisse erzielt : 
 EMI17.2 
 
<tb> 
<tb> Katalysator <SEP> Gew.-% <SEP> Umwandlung
<tb> n-Hexan <SEP> 2-Methylpentan <SEP> Benzol <SEP> 
<tb> Ni/H/Erionit <SEP> 85, <SEP> 4 <SEP> 3, <SEP> 1 <SEP> 2, <SEP> 6
<tb> 
   ZSM-5-Katalysatoren   in den H-, Zn/H-und Ni/H-Formen sind beim Cracken von n-Hexan aktiver als Ni/H-Erionit und, was bei Ni/H/Erionit nicht der Fall ist, ermöglichen sie eine viel grössere Umwandlung von 2-Methylpentan und Benzol.

   Bei dem aus den ZSM-5-Durchsätzen erhaltenen flüssigen Produkt wurden grosse Mengen an   C7+   alkylaromatischen Verbindungen gefunden, welche offenbar das Ergebnis der Alkylierung von Benzol mit gecrackten Bruchstücken sind. Eine typische Analyse des bei Raumtemperatur gewonnenen flüssigen Produktes ist folgende : 
Zusammensetzung des Flüssigproduktes aus Beispiel 40 
 EMI17.3 
 
<tb> 
<tb> Gew. <SEP> -%
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 1, <SEP> 5
<tb> n-Hexan <SEP> 0,8
<tb> Benzol <SEP> 12,2
<tb> Toluol <SEP> 1,2
<tb> C-Aromate <SEP> 30,2
<tb> C <SEP> +-Aromate <SEP> 54,1
<tb> 100, <SEP> 0
<tb> 
 
Beispiele 44 bis 47 :

   Zum Vergleich der Leistung von ZSM-5 gegenüber bekannten Formen selektiver saurer Crackkatalysatoren wurde ein Wasserstoff T, hergestellt durch Kalzinieren eines mit Ammonium ausgetauschten Zeolith T, mit dem in den Beispielen 37 bis 42 verwendeten, synthetischen Reformatgemisch in Berührung gebracht und der Reaktorabstrom am Strom 15 min bzw. 3 h später analysiert.

   Es wurden folgende Ergebnisse erhalten : 

 <Desc/Clms Page number 18> 

 
 EMI18.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Katalysator <SEP> Gew.-% <SEP> Umwandlung <SEP> (15 <SEP> min <SEP> am <SEP> Strom)
<tb> n-Hexan <SEP> 2-Methylpentan <SEP> Benzol
<tb> 44 <SEP> H/T <SEP> 58,5 <SEP> 3,3 <SEP> 0,6
<tb> 45 <SEP> H/ZSM-5 <SEP> 97,9 <SEP> 43,3 <SEP> 12,5
<tb> Gew.-% <SEP> Umwandlung <SEP> (3 <SEP> h <SEP> am <SEP> Strom)
<tb> 46 <SEP> H/T <SEP> 29, <SEP> 7 <SEP> 0, <SEP> 5 <SEP> 0, <SEP> 6 <SEP> 
<tb> 47 <SEP> H/ZSM-5 <SEP> 97, <SEP> 8 <SEP> 24,5 <SEP> 12,1
<tb> 
 
Diese Ergebnisse zeigen die bemerkenswerte Aktivität und die Eigenschaft, nicht zu altern, von H/ZSM-5 ohne zugesetzte Hydrierungs-/Dehydrierungskomponente unter Hydrocrackbedingungen. H/T zeigte hingegen nach 3 h beträchtliche Alterungserscheinungen. 



  ) Beispiel 48 : Dieses Beispiel zeigt die typische Herstellungsweise des   in Beispiel 38 verwendeten ZSM-5-  
Zeoliths. 



   22,9 g SiO wurden teilweise in 100 ml   2, 18n-Tetrapropylammoniumhydroxyd   durch Erhitzen auf eine
Temperatur von etwa 100 C gelöst. Sodann wurde ein Gemisch von 3, 19 g NaAlO   (Zus.   42,0   Gew.-'% ALO,   
 EMI18.2 
 
 EMI18.3 
 
<tb> 
<tb> 0,382 <SEP> Mol <SEP> SiO2,
<tb> 0,0131 <SEP> Mol <SEP> Al2O3,
<tb> 0, <SEP> 0159 <SEP> Mol <SEP> Na20,
<tb> 0, <SEP> 118 <SEP> Mol <SEP> [ <SEP> (CH3CH2CH2)4N]2O,
<tb> 6,30 <SEP> Mol <SEP> H20.
<tb> 
 
 EMI18.4 
 
 EMI18.5 
 
<tb> 
<tb> OOCGew.-'%) <SEP> SiO <SEP> 93, <SEP> 62 <SEP> Gew.-% <SEP> adsorbiertes <SEP> n-Hexan <SEP> 10,87
<tb> Gew.-% <SEP> Al2O <SEP> 4,9 <SEP> Gew.-% <SEP> adsorbiertes <SEP> Cyclohexan <SEP> 3,60
<tb> Gew.

   <SEP> -% <SEP> Na2O <SEP> 1,48 <SEP> Gew.-% <SEP> adsorbiertes <SEP> H2O <SEP> 9,15
<tb> 100,00
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> 32,5
<tb> NaO/A <SEP> 0, <SEP> 5
<tb> 
 
 EMI18.6 
 cher Katalysator in den Beispielen 37,45 und 47 verwendet wurde. 



   Der ZSM-5-Zeolith wurde nach der in Beispiel 48 beschriebenen allgemeinen Arbeitsweise hergestellt. Sodann wurde er mit einer gesättigten Lösung von Ammoniumchlorid in Berührung gebracht, um die ursprünglichen angelagerten Kationen zu ersetzen, wonach er mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Luft bei 5400C kalziniert wurde, um ihn in die Wasserstofform, d, h, H-ZSM-5, überzuführen. 



   Beispiel 50 : Ein ZSM-5-Katalysator wurde nach der in Beispiel 48 allgemeinen Arbeitsweise hergestellt. In der Folge sind die Reaktionszusammensetzung und die Eigenschaften des Endproduktes angegeben : 
 EMI18.7 
 
<tb> 
<tb> Temperatur, <SEP>  C <SEP> 150
<tb> Zeit, <SEP> Tage <SEP> 5 <SEP> 
<tb> Reaktionszusammensetzung
<tb> SiO3/Al2O3 <SEP> 29,1
<tb> Na2O/A <SEP> 1, <SEP> 19 <SEP> 
<tb> TPA2o/Al2o3 <SEP> 9
<tb> H20/TPA20 <SEP> + <SEP> Na <SEP> 0 <SEP> 47 <SEP> 
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 19> 

 
 EMI19.1 
 
<tb> 
<tb> Zusammensetzung
<tb> NaO, <SEP> Gew.-% <SEP> 2,42
<tb> Na, <SEP> Gew.-% <SEP> 1,8
<tb> AO,, <SEP> Gew.-% <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 
<tb> 3 <SEP> SiC2, <SEP> Gew.- <SEP> 90,6
<tb> SiO2/Al2O3 <SEP> 25,2
<tb> NaO/A <SEP> 0,65
<tb> Adsorption-Cyclohexan, <SEP> Gew.-% <SEP> 3,07
<tb> n-Hexan, <SEP> Gew.-% <SEP> 9,88
<tb> ) <SEP> H2O, <SEP> Gew.-% <SEP> 7,

  51
<tb> 
 
Das obige Material wurde   sodann 16   h lang bei etwa 540 C kalziniert und in 2 Teile (A und B) geteilt. 



  Der Teil A wurde mit 100 ml einer 0, 5n-wässerigen Lösung von Ammoniumchlorid bei Raumtemperatur 1 h lang zwecks Bildung des Ammoniumsalzes ausgetauscht. Dieser Katalysator wurde als Katalysator Al bezeich- 
 EMI19.2 
 ausgetauscht. Das Material wurde sodann mit Wasser gewaschen und in Luft getrocknet, Um einen Katalysator mit einem Zinkgehalt von 0,9 Gew.-% und einem Natriumgehalt von 0,2 Gew.-% zu ergeben. Nach dem Kal- zinieren bei 5400C während einer Zeitdauer von 16 h wurde er in Beispiel 39 verwendet. 



   Teil B wurde mit wasserfreiem Ammoniak (100 cm3/min) bei Raumtemperatur behandelt, um die NH-
Sitze zu rekonstituieren. Der Katalysator wurde als Katalysator Bl bezeichnet. 3 g des Katalysators B1 wurden wie oben mit einer 0,5n-Lösung von Zink- und Ammoniumchlorid ausgetauscht. Der fertige Katalysator ent- hielt 1,2 Gew.-% Zink und 0,3   Gew. -11/0 Natrium.   Nach 16 h langem Kalzinieren bei 540 C wurde er in Bei- spiel 41 verwendet. 



   Die in den Beispielen 40 und 42 verwendeten Katalysatoren wurden in der gleichen Weise hergestellt, mit der Ausnahme, dass an Stelle des Zinksalzes für den Basenaustausch des Zeoliths ein Nickelsalz verwendet wur- 
 EMI19.3 
 



     Beispiel 51 :   Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Abwesenheit von Wasserstoff, die Ergebnisse sind in der Folge angegeben :
Eine Beschickung wurde über einem Ni/H/ZSM-5-Zeolith gespalten. Die Eigenschaften der Beschickung sowie die Arbeitsbedingungen und Ergebnisse waren folgende : 
 EMI19.4 
 
<tb> 
<tb> Beschickung <SEP> Beispiel <SEP> 51
<tb> Druck, <SEP> kg/cm2 <SEP> 35
<tb> H/HC-Mol-Verhältnis
<tb> LHSV <SEP> 1
<tb> Temperatur, <SEP> OC <SEP> 318
<tb> Trockengas, <SEP> Gew.-% <SEP> 7,38
<tb> C4 <SEP> , <SEP> Vol.-% <SEP> 6,8 <SEP> 16,8
<tb> C5+, <SEP> Vol.-% <SEP> 93,2 <SEP> 76,0
<tb> C5+, <SEP> RON, <SEP> rein <SEP> 90,3 <SEP> 98,9
<tb> 
   Beispiel 52 :   Bei diesem Versuch wurde ein synthetisches C6-Reformat über einen säureausgetauschten ZSM-5-Zeolithkatalysator umgewandelt.

   Die C6-Reformatbeschickung hatte folgende Zusammensetzung : 
 EMI19.5 
 
<tb> 
<tb> Komponente <SEP> Vol.-%
<tb> 2,2-Dimethylbutan <SEP> 10,5
<tb> 2,3-Dimethylbutan <SEP> 6,2
<tb> 2-Methylpentan <SEP> 15,3
<tb> n-Hexen-1 <SEP> 5, <SEP> 8
<tb> Benzol <SEP> 40,4
<tb> n-Hexan <SEP> 21,8
<tb> 
 
Die Zusammensetzung hatte eine Octanzahl (ON) von 77, 1. 



   Bei diesem Versuch wurde die vorerwähnte Beschickung durch Überleiten über einen säureausgetauschten   ZSM-5-Zeolith   bei 100 bis 200 LHSV bei 482 bis   510 C   umgewandelt. Insbesondere wurde die Reaktion bei 100 LHSV und 4820C durchgeführt, und die Eigenschaften des Endproduktes wurden nachstehend angegeben. 

 <Desc/Clms Page number 20> 

 



   Verbesserung der Oktanzahl :
Das synthetische Reformat hatte eine errechnete reine Oktanzahl (R + 0) von   77, 1 [die gemessene Mikro-   oktanzahl ist 77,6 (R +   0) ].   Bei 100 LHSV und 4820C hatte der modifizierte Treibstoff eine anfängliche reine
Oktanzahl von 92,3, berechnet aus der Zusammensetzung der Produkte. Demnach wurde durch die Umwand-   i   lung über dem Zeolithen ein Gewinn an Oktanzahlen von 15,2 erzielt. 



   Dieser Oktanzahlengewinn wurde wie folgt erreicht :
1. Crackung von 62,9 Gew.-% des n-Hexans und 12,5   Gel.-%   des 2-Methylpentans und 2,3-Dimethyl- 
 EMI20.1 
    -OlefinenBeispiel 53 :   Bei diesem Versuch wurde ein Reformat aus einer Platinreformieranlage mit einer Oktan- zahl von 86,0 (R + 0) und einem Endsiedepunkt von 204 C über dem erwähnten säureausgetauschten ZSM-5Zeolithkatalysator umgewandelt. Der Katalysator hatte einen   a-Wert   von 13 000.

   Die Beschickung hatte fol- gende Analyse : 
 EMI20.2 
 
<tb> 
<tb> Durchschnittliches <SEP> Molekulargewicht <SEP> 96,5
<tb> Oktanzahl <SEP> (bleifrei) <SEP> Research-Methode <SEP> 86,0
<tb> Paraffine <SEP> 57,3 <SEP> Gew.-%
<tb> Olefine <SEP> 1, <SEP> 1 <SEP> Motormethode <SEP> 79,5
<tb> Alkylbenzole <SEP> 38, <SEP> 6
<tb> Andere <SEP> (durch <SEP> Differenz) <SEP> 3, <SEP> 0 <SEP> 
<tb> 100, <SEP> 0
<tb> 
 
 EMI20.3 
 
 EMI20.4 
 
<tb> 
<tb> Durchschnittliches <SEP> Molekulargewicht <SEP> 89,2
<tb> Paraffine <SEP> 68,3 <SEP> Gew. <SEP> -0/0 <SEP> 
<tb> Olefine <SEP> 1,5
<tb> Alkylbenzole <SEP> 29,4
<tb> Andere <SEP> (durch <SEP> Differenz) <SEP> 0, <SEP> 8 <SEP> 
<tb> 100, <SEP> 0
<tb> 
 
Die Oktanbewertung des Flüssigproduktes und die des modifizierten Treibstoffes (Flüssigkeit + Gas) sind in der Folge angegeben :

   
 EMI20.5 
 
<tb> 
<tb> Zeit <SEP> am <SEP> Strom <SEP> Nur <SEP> flüssig <SEP> Modifizierter <SEP> Treibstoff
<tb> 20 <SEP> min <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP> 93,8
<tb> 3 <SEP> h <SEP> 40 <SEP> min <SEP> 88,7 <SEP> 90,8
<tb> 
 Gegenüber dem Reformat konnte ein Gewinn von 12,6 und 9,6 Oktanzahlen erzielt werden. 



    Beispiel 55 :   Das folgende Beispiel erläutert den in Beispiel 51 verwendeten Nickel-H-ZSM-5-Zeolith. 



  Es wurden folgende Lösungen zubereitet : 
 EMI20.6 
 
ALO,(c) 4,5 kg Tetrapropylammoniumbromid und 22,5 1 Wasser ; (d) 3,6 kg Schwefelsäure in 10, 8 l Wasser. 



   Die Lösung (c) wurde zur Lösung (b)   hinzugefügt.   sodann wurde das Gemisch von (c) und (b) mit der Lösung (a) versetzt. Hierauf wurde die Lösung (d) zum Gemisch von (a), (b) und (c) unter starkem Rühren hinzugefügt. 

 <Desc/Clms Page number 21> 

 



   Es bildete sich ein Gel, und das Gemisch wurde etwa 267, 5 h auf einer Temperatur von etwa 90 bis   99 C   ge- halten, bis die Kristallisation beendet und ZSM-5 gebildet war. Nach der Filtration wurde der nasse Filterku- chen mit Wasser vermischt, gewaschen und bei   121 C   getrocknet. Nach dem Trocknen wurde das Produkt 3 h lang bei   3710C kalziniert.   i Das kalzinierte ZSM-5-Produkt wurde sodann 4 h langen Austauschbehandlungen mit   l,   On-Ammonium- nitratlösung bei Raumtemperatur unterworfen. 



   Der ammoniumausgetauschte Zeolith wurde sodann einem 4 h langen Austausch mit einer 0,   5n-Nickel-   nitratlösung bei 87 C ausgesetzt. 



   Das ausgetauschte Material wurde sodann frei von Nickellösung gewaschen, bei    1210C   getrocknet, auf eine   Grösse   von 30 bis 60 Maschen gebracht und sodann 10 h bei   540 C   kalziniert. 
 EMI21.1 
 in Wasserstoff bei   400 C   sulfidiert. 



   Der Katalysator enthielt 0, 11 Gew.-% Schwefel, 0,32 Gew.-% Nickel und 0,02   Gew.-% Natrium.   



     Beispiel 56 :   Das folgende Beispiel erläutert die Herstellung des in Beispiel 52, 53 und 54 verwendeten Wasserstoff/ZSM-5-Zeoliths. Es wurden folgende Lösungen zubereitet : (a) 0, 25 kg Natriumaluminat, mit einem Gehalt von 44,   71o   Aluminiumoxyd,   6, 3 1 Wasser ;   
 EMI21.2 
 



   Die Lösung (c) wurde zur Lösung (b)   hinzugefügt,   wonach das Gemisch von (c) und (b) mit der Lösung (a) versetzt wurde. Die Lösung (d) wurde sodann zum Gemisch von (c), (b) und (a) unter heftigem Rühren hinzugefügt. Am Ende des Zusatzes der Lösung (d) bildete sich ein festes Gel. 



   Das Gel wurde insgesamt 167 h auf eine Temperatur von 93 bis 99 C erhitzt, bis ein kristallines Aluminosilikat, identifiziert als ZSM-5, gebildet war. 



   Der ZSM-5-Zeolith wurde 10 h lang bei 540 C nach dem Trocknen kalziniert und sodann mit einer   l,   On- 
 EMI21.3 
 teilung, ob ein bestimmter Zeolith im erfindungsgemässen Verfahren wirksam ist. 



   Bei diesen Beispielen wurden gleiche Gewichtsteile von Benzol und n-Heptan über verschiedene, zu bewertende Katalysatoren geführt, und die Umwandlung von Heptan und Benzol wurde gemessen. 



   Es wurden folgende Bedingungen angewendet: 
 EMI21.4 
 
<tb> 
<tb> Temperatur <SEP> 315-4820C
<tb> Druck <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 28 <SEP> kg/cm2
<tb> LHSV <SEP> 0,4 <SEP> - <SEP> 62
<tb> H2/HC <SEP> 0 <SEP> - <SEP> 7
<tb> 
 
Der Grund für die grossen Schwankungen in den Verfahrensbedingungen war ein Versuch, beste Ergebnisse für jeden getesteten Katalysator zu erzielen. So wurden alle zu bewertenden Katalysatoren zuerst unter folgenden Bedingungen getestet : 
 EMI21.5 
 
<tb> 
<tb> 4000C
<tb> 28 <SEP> kg/cm2
<tb> 62 <SEP> LHSV
<tb> 7/1 <SEP> H/HC
<tb> 
 
Diejenigen, welche bei dem Test versagten, wurden unter andern Bedingungen innerhalb des obigen weiten Bereiches neuerlich getestet, mit dem Versuch, ihre Leistung zu verbessern. 



   Der folgenden Tabelle sind die besten Testergebnisse und die angewendeten Temperaturen zu entnehmen. 

 <Desc/Clms Page number 22> 

 
 EMI22.1 
 
<tb> 
<tb> Beispiel <SEP> Zeolith <SEP> Organisches <SEP> SiO/ALO <SEP> gecracktes <SEP> Benzol <SEP> Temperatur
<tb> Kation <SEP> n-Heptan <SEP> umgewandelt <SEP> oc
<tb> Gew.-'% <SEP> Gew.- <SEP> 
<tb> 57 <SEP> TMA-Offretit <SEP> ja <SEP> 8,0 <SEP> 15 <SEP> 1,5 <SEP> 425
<tb> 58 <SEP> ZSM-4 <SEP> ja <SEP> 6,7 <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 1 <SEP> 400
<tb> 59 <SEP> Mordenit <SEP> nein <SEP> 24 <SEP> 9 <SEP> 2 <SEP> 400
<tb> entaluminisiert
<tb> 60 <SEP> TEA <SEP> Mordenit <SEP> ja <SEP> 32 <SEP> 61 <SEP> 18,5 <SEP> 482
<tb> 61 <SEP> Beta <SEP> ja <SEP> 30 <SEP> 68 <SEP> 10,

  5 <SEP> 482
<tb> 62 <SEP> ZSM-5 <SEP> ja <SEP> 30-70 <SEP> 80 <SEP> 28 <SEP> 315
<tb> 63 <SEP> ZSM-8 <SEP> ja <SEP> 53 <SEP> 61 <SEP> 15 <SEP> 400
<tb> 64 <SEP> ZSM-11 <SEP> ja <SEP> 76 <SEP> 38 <SEP> 15,5 <SEP> 315
<tb> 65 <SEP> ZSM-12 <SEP> ja <SEP> 52 <SEP> 52 <SEP> 18 <SEP> 400
<tb> 
 
Die obige Tabelle zeigt, dass grosse Unterschiede im katalytischen Verhalten unter dem getesteten Zeo- lithen vorhanden sind. Weiters ist zu bemerken, dass alle obigen getesteten Zeolithe die Fähigkeit besitzen,
Monomethylparaffine unter den angewendeten Umwandlungsbedingungen zu adsorbieren. Demnach ist der Uni terschied zwischen den Zeolithen der, ob sie in einer Weise synthetisiert wurden, dass sie ein organisches Kat- ion enthalten oder nicht, ein weiterer Unterschied ist ihr Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde. 



   Aus obiger Tabelle ist zu ersehen, dass TMA-Offretit, ZSM-4 und Mordenit nicht in der gewünschten
Weise arbeiten. Beim TMA-Offretit ist zu bemerken, dass die Crackung von Heptan und die Umwandlung von
Benzol sogar bei Temperaturen von 4250C zu gering sind. TMA-Offretit fällt daher nicht in die Definition bevorzugter Zeolithe, da sein Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde unter 15 liegt. In gleicher Weise entspricht auch ZSM-4 nicht als guter Katalysator hinsichtlich der Umwandlung von Heptan und Benzol, obgleich er ein organisches Kation enthält und die Fähigkeit besitzt, Monomethylparaffine zu adsorbieren, wobei auch hier zu bemerken ist, dass das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde unter 15 liegt. 



   Weiters zeigt die obige Tabelle, dass es nicht nur das Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde ist, welches dem Katalysator die verbesserten Eigenschaften verleiht. Es wird auf den Mordenit verwiesen, welcher auf her- kömmliche Weise synthetisiert und sodann entaluminisiert wurde, um das Verhältnis von Kieselsäure zu Ton- erde auf 24 anzuheben. Die Tabelle zeigt, dass auch Mordenit geringe katalytische Eigenschaften hinsichtlich der Umwandlung von Heptan und Benzol besitzt, wodurch er als Katalysator zur Aufwertung eines Reformates gemäss der Erfindung unbrauchbar ist. 



   Alle übrigen Zeolithe ergaben gute Resultate, indem sie zu einer Umwandlung von wesentlichen Mengen an Heptan und Benzol führten. 



    PATENTANSPRÜCHE :    
1. Verfahren zur Aufbereitung von Reformaten und Produkten aus Reformieranlagen, indem sie bei Um- 
 EMI22.2 
 (2) aus einer Lösung, enthaltend organische Kationen, so dass er im synthetisierten Zustand organische Kat- ionen enthält, kristallisiert wurde, und (3) eine solche Porengrösse aufweist, dass er Methylparaffine unter den erwähnten Umwandlungsbedingungen adsorbiert. 



   2. Verfahren   nachAnspruch l,   dadurch gekennzeichnet, dass derkristallineAluminosilikat-Zeolith ein Verhältnis von Kieselsäure zu Tonerde von mehr als 20 aufweist.

Claims (1)

1. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass dem kristallinen Aluminosilikat-Zeolith eine Hydrier-/Dehydrierkomponente zugeordnet ist.

   4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Aluminosilikat mit Ammonium- oder Wasserstoffkationen basenausgetauscht wurde.

   5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Aluminosilikat ss-Zeolith ist.

   6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Aluminosilikat TEA-Mordenit ist. <Desc/Clms Page number 23>

   7. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Aluminosilikat Zeolith ZSM-12 ist.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Aluminosilikat Zeolith ZSM-5 ist.

   9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Aluminosilikat Zeolith ZSM-8 ist.

   10. Verfahren nach einem der Ansprüche l bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das kristalline Aluminosilikat Zeolith ZSM-11 ist.

   11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Reformat im wesentlichen aus aromatischen Kohlenwasserstoffen und Paraffinkohlenwasserstoffen besteht.