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Die Erfindung betrifft ein Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren
zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches
Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und verschieden sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten
besteht, wobei in diesen Schichten, in mindestens einem hochsiedenden organischen
Lösungsmittel gelöste subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert sind,
belichtet, mit einer alkalischen, ein Dickungsmittel enthaltenden Lösung, gegebenenfalls
in Gegenwart eines Hilfsentwicklers, entwickelt wird, und bei dem die nichtoxydierten
Farbstoffentwickler auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches,
ein Beizmittel enthaltendes Bildempfangsblatt übertragen werden.
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Ein derartiges Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren ist beispielsweise
aus der britischen Patentschrift 804 971 bekannt. Die in den zur Durchführung des
Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen Farbstoffentwickler
sind Verbindungen, die das chromophore System eines Farbstoffs und eine Entwicklerfunktion,
wie Silberhalogenid entwickelnde Verbindungen, aufweisen. Werden die bei der Belichtung
erhaltenen latenten Bilder mit einer alkalischen Lösung, d. h. einem Aktivator in
Kontakt gebracht, die die Emulsionsschichten und die Farbstoffentwickler enthaltenden
Schichten durchdringt, so werden die latenten Bilder zu Silberbildern entwickelt.
Gleichzeitig bilden sich Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler in praktisch
den gleichen Bezirken wie die Silberbilder. Die Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler
sind relativ nichtdiffundierend, was mindestens teilweise auf eine Abnahme der Löslichkeit
in der alkalischen Lösung zurückzuführen ist. Der in den Schichten jeweils in bildweiser
Verteilung verbleibende nichtoxydierte Farbstoffentwickler kann durch Diffusion
auf ein Bildempfangsblatt übertragen werden, wodurch ein positives Farbstoff bild
erhalten wird.
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Bei Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials, das mehrereverschieden
sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten enthält und in den entsprechenden
Emulsionsschichten oder in hieran angrenzenden Schichten substraktiv gefärbte Farstoffentwickler,
lassen sich mehrfarbige Bilder erhalten.
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Die Qualität der herstellbaren Bilder hängt mindestens teilweise davon
ab, bis zu welchem Grad die Farbstoffentwickler in den belichteten Bezirken der
Emulsionsschichten während der Entwicklung festgelegt werden.
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Verbleibt nichtoxydierter Farbstoffentwickler in voll belichteten
Bezirken, die den hohen Lichtern des aufgenommenen Bildgegenstandes entsprechen,
so wird dieser gemeinsam mit dem nicht umgesetzten Farbstcffentwickler der positiven
Bildbezirke auf das Bildempfangsmaterial übertragen und führt hier zu hohen Dmia-Werten.
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Typische bekannte Farbstcffentwickler, wie beispielsweise das 1,4-Bis[ß-(2,5-dioxyphenyl)äthylamino]-anthrachinon
sind verhältnismäßig schwache Silberhalogenidentwickler, und zwar selbst dann, wenn
sie bei verhältnismäßig hohen pH-Werten verwendet werden. Sie entwickeln daher eine
Silberhalogenidemulsionsschicht nicht sehr rasch und kräftig, so daß bei ihrer Verwendung
erhaltene farbige Bilder in der Regel unerwünscht hohe Dmin-Werte in den Bezirken
hoher Lichter sowie eine niedrige Farbsättigung aufweisen. Die beim Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren
verwendete alkalische, ein Dickungsmittel enthaltende Lösung dient dazu, die Entwicklung
der Emulsionsschichten einzuleiten und bildet das wäßrige Medium, durch das die
nicht oxydiertenFarbstoffentwickler von dem Aufzeichnungsmaterial auf das Bildempfangsblatt
diffundieren. Das Dickungsmittel hat die Aufgabe, die Viskosität der alkalischen
Lösung zu vergrößern, wodurch eine gleichförmigere Einwirkung der alkalischen Bestandteile
der Lösung auf das Aufzeichnungsmaterial erreicht wird.
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Auch dient das Dickungsmittel dazu, die Oberfläche des Aufzeichnungsmaterials
vorübergehend auf der Oberfläche des Bildempfangsblattes zur Haftung zu bringen,
so daß sich die beiden Oberflächen während der Diffusion der Farbstoffentwicklerbilder
auf das Bildempfangsblatt nicht verschieben.
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Aus der britischen Patentschrift 804 971 ist es bekannt, als Dickungsmittel
für die alkalische Lösung Carboxymethylcellulose zu verwenden. Nachteilig an der
Verwendung von Carboxymethylcellulose ist, daß sie nicht in solch hohen Konzentrationen
angewandt werden kann, wie sie an sich zur Erzielung einer wünschenswert hohen Viskosität
erforderlich sind. So hat sich gezeigt, daß bei Verwendung der Carboxymethylcellulose
in Konzentrationen von etwa 2 bis 5 %
Bilder erhalten werden, die eine
unbefriedigende, viel zu niedrige Dichte aufweisen. Dies ist auch dann der Fall,
wenn die Carboxymethylcellulose in Kombination mit Oniumverbindungen, Hydrochinonderivaten
als Hilfsentwicklerverbindungen und Antischleiermitteln verwendet wird.
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Aufgabe der Erfindung war es, ein verbessertes Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren
anzugeben, bei dem die bei Verwendung von Carboxymethylcellulose als Dickungsmittel
in der alkalischen, die Entwicklung des belichteten Aufzeichnungsmaterials einleitenden
Lösung auftretenden Nachteile beseitigt werden.
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Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß die Verwendung von
Oxyäthylcellulose als Dickungsmittel gegenüber der Verwendung von Carboxymethylcellulose
beträchtliche Vorteile bietet, wenn man die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials
gleichzeitig in Gegenwart einer bestimmten Oniumverbindung durchf ührt.
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Der Gegenstand der Erfindung geht von einem Farbstcffentwickler-Diffusionsverfahren
zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern aus, bei dem ein mehrschichtiges photographisches
Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und verschieden sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten,
wobei in diesen Schichten in mindestens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel
gelöste, subtraktiv gefärbte Farbstcffentwickler dispergiert sind, belichtet, mit
einer alkalischen, ein Dickungsmittel enthaltenden Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart
eines Hilfsentwicklers, entwickelt wird und bei dem die nichtoxydierten Farbstcffentwickler
durch Diffusion auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches, ein
Beizmittel enthaltendes Bildempfangsblatt übertragen werden, und ist dadurch gekennzeichnet,
daß mit einer alkalischen Lösung, die als Dickungsmittel 2 bis 5 Gewichtsprozent
Oxyäthylcellulose mit einer Viskosität größer als 10 000 cP, gemessen in 2gewichtsprozentiger
wäßriger Lösung bei 25°C, enthält und in Gegenwart eines Pyridiniumbromids entwickelt
wird, das in 2-, 4- und/oder 6-Stellung eine Methyl-, Äthyl- oder
Propylgruppe
und am Stickstoffatom den Rest - (CH,)n - C6H5, wobei n = 1 bis 3 ist, trägt.
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Durch die Erfindung wird erreicht, daß mehrfarbige Bilder verbesserter
Qualität erhalten werden. Insbesondere lassen sich durch die Erfindung Bilder mit
höheren Dmax-Werten im grünen und blauen Bereich und satteren saubereren Farben
erhalten.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Oxyäthylcellulosen
sind im Handel erhältlich. Außer Oxyäthylresten kann die Cellulose gegebenenfalls
noch einen kleinen Anteil an anderen Resten, z. B. Oxypropyl- oder Carboxymethylresten,
aufweisen.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Pyridiniumbromide
sind beispielsweise: 1-Benzyl-2-picoliniumbromid; 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid
; 1-y-Phenylpropyl-2-picoliniumbromid; 2,4-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid
; 2,6-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid; 5-Äthyl-2-methyl-l-phenäthylpyridiniumbromid;
1-Phenäthyl-2,4,6-trimethylpyridiniumbromid; 1-Phenäthyl-4-n-propylpyridiniumbromid
und 4-y-Oxypropyl-l-phenäthylpyridiniumbromid. Die Pyridiniumbromide können in der
alkalischen, ein Dickungsmittel enthaltenden Lösung und/oder im Bildempfangsblatt
vorhanden sein. Weniger vorteilhaft ist es, die Bromide im Aufzeichnungsmaterial
unterzubringen.
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Die Pyridiniumbromide können in verschiedenen Konzentrationen zur
Anwendung gebracht werden. Vei Verwendung in der das Dickungsmittel enthaltenden
alkalischen Lösung werden gute Ergebnisse mit 0,2 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere
0,12 bis 3,0 Gewichtsprozent Pyridiniumbromid erhalten.
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Durch die Verwendung von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln
zum Dispergieren der Farbstoffentwickler werden letztere daran gehindert, aus den
hydrophilen organischen Kolloidschichten, beispielsweise Gelantineschichten, auszukristallisieren.
Außerdem wird zur Herstellung der Farbstoffentwicklerschichten weniger Kolloid benötigt,
weshalb sehr dünne Schichten erhalten werden können, in denen die Farbstoffentwickler
rasch festgelegt oder aus deren nicht belichteten Bezirken sie rasch durch den alkalisch
nicht belichteten Bezirken sie rasch durch den alkalischen Aktivator extrahiert
und auf das Bildempfangsmaterial übertragen werden können.
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Die Farbstoffentwickler werden in den Schichten des AufzeichnungsmaterialsunterVerwendungvon
sowenig wie möglich hochsiedendem organischem Lösungsmittel dispergiert. Die verwendeten
Lösungsmittel sind in der Regel in Wasser löslicher als die Farbstoffentwickler.
Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler kann ein hochsiedendes Lösungsmittel allein
oder gemeinsam mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel verwendet werden, wobei
letzteres aus der Dispersion durch Verdampfen wieder entfernt werden kann. Auch
können Gemische von hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden. Auch kann ein
Gemisch aus einem hochsiedenden, praktisch wasserunlöslichen Lösungsmittel und einem
in Wasser stärker löslichen Lösungsmittel verwendet werden.
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Die Farbstoffentwickler können in dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch
durch Erwärmen gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung einer wäßrigen Lösung
eines kolloiden Bindemittels, beispielsweise einer Gelatinelösung, zugesetzt wird.
Die erhaltene Mischung kann anschließend in einer Kolloidmühle homogenisiert werden.
Die Dispersion kann danach direkt verwendet werden, oder zunächst abgeschreckt und
gewaschen werden. Die Farbstoff entwicllerdispersion kann schließlich auch einer
Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.
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Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler besonders geeignete Lösungsmittel
sind beispielsweise: Phthalsäureditetrahydrofurfurylester, ß-Methoxyäthylphthalat,N,N-Di-n-butylcarbaminsäureäthylester,
o-Methoxyphenylacetat, Propionsäuretetrahydrofurfurylester, Triäthylcitrat, Acetyltriäthylcitrat,
Trikresylphosphat, Tri-p-tert.butylphenylphosphat, Triäthylphosphat, Tri-n-butylphosphat,
Triphenylphosphat, Isoamylacetat, Bernsteinsäureditetrahydrofurfurylester, Methylacetat,
Adipinsäure-ditetrahydrofurfurylester, Benzoesäuretetrahydrofurfurylester, N-n-Amylphthalimid,
Diäthyllauramid, Dibutyllauramid, Lauroylpiperidin, N-n-Butylacetanilid, Tetraäthylphthalamid,
N-n-Amylsuccinimid, 4-Methyl-2-pentanol, 2,4-Di-n-amylphenol, Äthylenglylkolmonobenzyläther,
Methylisobutylcarbinol, Furfurylalkohol, Cyclohexanon und 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylacetat.
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Die drei isomeren Methylcyclohexanone sind besonders geeignete niedrigsiedende
Lösungsmittel für die gemeinsame Verwendung mit den angeführten hochsiedenden Lösungsmitteln.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler
sind bekannt. Sie lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben M-N=N-D
worin bedeuten: M einen aromatischen oder heterocyclischen Ring oder ein Ringsystem,
z. B. einen Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Anthracen-, Antrachinon-, Pyrazol-
oder Chinolinring, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch
Oxy-, Amino-, Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkylamido-, Arylamido-,
Alkyl-, Aryl-, Carboxamido-, Sulfonamido-, Carboxyl- oder Sulforeste, und D einen
Rest, der dem Farbstoffentwickler eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit
verleiht, beispielsweise einen Hydrochinonrest, der gegebenenfalls durch Amino-,
Alkylamino-, Alkyl-, Oxy- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sein kann.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler
sind beispielswaise bekannt aus der australischen Patentschrift 220 276, der deutschen
Patentschrift 1036 640, den britischen Patentschriften 804 971, 804 973,
804 974 und 804 975; der französischen Patentschrift 1168 292; den
kaqadischen Patentschriften 579 038 und 577 021 sowie den belgischen Patentschriften
568 344 und 554 935.
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Die Farbstoffentwickler können in den Aufzeichnungsmaterialien in
den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in diesen benachbarten hydrophilen
Kolloidschichten vorhanden sein.
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Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Farbstcffsntwickler
in Schichten unmittelbar unter den Emulsignssc'iic'itei enthalten sind, deren Empfindlichkeit
zu der. Farben der entsprechenden Farbstoffentwickler komplementär sind.
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In mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien des später i:i F i g.1
dargestelltenTyps kann die Reifenfolge der Anordnung der unterschiedlich sensibilisierten
Silberhalogenidemulsionssc'iic'nten auf dem Sc iic'itträger verschieden sein. Dies
bedeutet, daß beispielsweise die blauempfindliche Silberhalogenidemulsions-
Schicht
direkt auf dem Schichtträger angeordnet sein kann, während sich die rotempfindliche
Silberhalogenidemulsionsschicht ganz außen befinden kann. Bei einer derartigen Anordnung
der Schichten sind die Empfindlichkeiten der einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten
zweckmäßig so abgestimmt, daß die Aufzeichnung von unerwünschten Blaulichtbildern
in den primär gegenüber dem roten und dem grünen Bereich des Spektrums empfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschichten verhindert wird. So kann beispielsweise eine Silberbromidemulsion
für die Herstellung der blauempfindlichen Schicht verwendet werden, während Silberchloridemulsionen
zur Herstellung der anderen Schichten benutzt werden.
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Die vorteilhafte Wirkung der Pyridiniumbromide beruht vermutlich darauf,
daß diese mit den Farbstoff entwicklern unter Bildung von Salzen reagieren und daß
die Salzbildung einen günstigen Einfluß auf die Löslichkeitseigenschaften und die
Diffusionsfähigkeit der Farbstoffentwickler hat. Offensichtlich verzögern die Pyridiniumbromide
zeitweise die Wanderung der Farbstoffentwickler, so daß die ursprüngliche Diffusionsgeschwindigkeit
der Farbstoffentwickler herabgesetzt wird, wobei von weniger belichteten Bezirken
mehr Farbstoffentwickler unter Vergrößerung der Dichte auf das Bildempfangsmaterial
übertragen wird.
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Die Verwendung von Oniumverbindungen, zu denen die beim Verfahren
der Erfindung verwendeten Pyridiniumbromide gehören, im Rahmen photographischer
Verfahren ist an sich bekannt. So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift
2 648 604 die Verwendung von nicht oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen
als Entwicklungsbeschleuniger bekannt. Aus den USA.-Patentschriften 2271622, 2 271623
und 2 275 727 ist ferner die Verwendung von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium-und
tertiären Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen
bekannt.
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Bei den aus den angegebenen USA.-Patentschriften bekannten Verfahren
wird infolge der Verwendung der Oniumverbindungen die Silberdichte in den belichteten
Bezirken der Negative vergrößert. Bei dem Verfahren der Erfindung tritt eine Vergrößerung
der Dichte demgegenüber in dem Positiv auf, d. h., sie ist primär das Ergebnis einer
stärkeren Übertragung des Farbstoff entwicklers von den nicht belichteten Flächen
des Negativs. Die Wirkungsweise der Oniumverbindungen im Rahmen des Verfahrens der
Erfindung war somit nicht zu erwarten.
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Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung wird
das Verfahren zusätzlich in Gegenwart eines farblosen, wasserunlöslichen, in wäßrigen
Alkalien löslichen, im aromatischen Kern substituierten Hydrochinons als Hilfsentwickler
durchgeführt.
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Durch die Verwendung solcher Hydrochinone wird erreicht, daß noch
sauberere und klarere Bilder erhalten werden.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Hydrochinone
sind beispielsweise: Phenylhydrochinon, 2'-Oxyphenylhydrochinon, Phenoxyhydrochinon,
4'-Methylphenylhydrochinon, 1,4-Dioxynaphthalin, 2-(4-Aminophenäthyl)-5-bromhydrochinon,
2-(4-Aminophenäthyl)-5-methylhydrochinon, 4'-Aminophenäthylhydrochinon, 2,5-Dimethoxyhydrcchinon,
2,5-Dibutoxyhydrochinon, m-Xylohydrcchinon, Bromhydrcchinon, 3,6-Dichlorhydrochinon,
2-Dimethylaminomethyltoluhydrochinon, 2-Cyklohexylhydrochinon, Sec.Butylhydrochinon,
2,5-Dichlorhydrochinon, 2,5-Diisopropylhydrochinon, 2,5-Dijodhydrochinon, 3-Chlortoluhydrochinon,
Tetrachlorhydrochinon, 2,5-Diphenylhydrochinon, 2,5-Diresorcylhydrochinon, 2,5-Dioctylhydrochinon
und Dodecylhydrochinon.
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Die Hydrochinone können in jeder der Schichten des Aufzeichnungsmaterials
vorhanden sein, beispielsweise in einer Überzugsschicht, Emulsionsschicht, Farbstoffentwicklerschicht
oder Zwischenschicht oder auch im Bildempfangsblatt. Gegebenenfalls können die Hydrochinone
auch in der alkalischen, das Dickungsmittel enthaltenden Flüssigkeit anwesend sein.
Dies ist jedoch weniger vorteilhaft, da die Hydrochinone in solchen Lösungen instabil
sind und sich leicht oxydieren, was leicht zu einer Verfärbung der hergestellten
Bilder führt.
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Die Hydrochinone liegen in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials,
vorzugsweise in Form von Dispersionen, in den hydrophilen, organischen, kolloiden
Bindemitteln der Schichten vor. Die Hydrochinone können in alkalischer Lösung gelöst
und in wäßrigen Gelatinelösungen durch Erhöhen der Acidität der Lösungen ausgefällt
werden. Vorzugsweise werden die Hydrochinone in einem wasserunlöslichen organischen
Lösungsmittel von niedrigem Molekulargewicht, das gegenüber den alkalischen Entwicklerlösungen
permeabel ist, und das oberhalb etwa 175°C siedet, wie beispielsweise Dibutylphthalat,
gelöst und hierin wäßrigen Gelatinelösungen zugesetzt, die anschließend durch eine
Kugelmühle gegeben werden, bis der gewünschte Verteilungsgrad erreicht ist. Gegebenenfalls
können zusätzlich organische Hilfslösungsmittel benutzt werden, die eine größere
Löslichkeit in Wasser aufweisen als das Hauptlösungsmittel.
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Die Hydrochinone können in einer oder mehreren Schichten des lichtempfindlichen
Elements in einer Menge von jeweils größenordnungsmäßig etwa 10 bis 100 mg oder
mehr pro 0,09 m2 Trägerfläche verwendet werden.
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Zur Herstellung der Schichten des Aufzeichnungsmaterials können verschiedene
hydrophile organische Kolloide als Bindemittel verwendet werden, beispielsweise
Gelatine, Gelatinederivate, z. B. Ester der Gelatine mit zweibasischen Säuren, Polyvinylalkohol
und Celluloseacetathydrogenphthalate oder Mischungen hiervon. Die günstigsten Ergebnisse
werden dann erhalten, wenn als Bindemittel in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials
Gelatine verwendet wird.
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Weist das Aufzeichnungsmaterial Gelatinezwischenschichten auf, so
sollen diese eine Dicke besitzen, die mindestens 75"/, der gemessenen Dicke der
Gelb-Farbstoffentwicklerschicht ausmacht. Die Zwischenschichten sollen ferner mindestens
etwa zweimal soviel Gelatine enthalten, wie in der Gelb-Farbstoffentwicklerschicht
vorhanden ist, um zu verhüten, daß der Farbstoffentwickler und dessen Entwicklungsprodukte
von Schicht zu Schicht wandern.
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Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendete alkalische
Lösung soll stark alkalisch sein, um die Entwickleraktivität der Farbstoffentwickler
soweit wie möglich zu beschleunigen. Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen
zur Herstellung der Lösungen sind z. B. Alkalimetallhydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd
oder alkalisch reagierende Salze, beispielsweise Natriumcarbonat. Geeignet sind
jedoch auch quaternäre Ammoniumhydroxyde und flüchtige Amine, beispielsweise Diäthylamin,
die den Vorzug besitzen, aus den hergestellten Bildern zu verdampfen
und
daher keinerlei Alkalirückstand darauf zu hinterlassen.
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Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls in einer Kamera durchgeführt
werden, wenn ein Sandwich des in Stufe 1 der F i g. 1 dargestellten Aufbaus verwendet
wird.
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Photographische Kameras zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung
sind z. B. aus der USA.-Patentschrift 2 435117 bekannt.
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Das Verfahren der Erfindung kann jedoch auch mit einem in einer üblichen
Kamera belichteten Aufzeichnungsmaterial außerhalb der Kamera, z. B. in einer Vorrichtung,
wie sie in F i g. 3 dargestellt ist, durchgeführt werden.
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Die Bildempfangsschicht des Bildempfangsblattes kann aus verschiedenen
Stoffen bestehen, beispielsweise aus linearen Polyamiden, Proteinen, z. B. Gelatine,
Polyvinylpyrrolidonen, Poly-(4-vinylpyridin), Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol,
Celluloseacetat, Polyvinylsalicylal, partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat, Methylcellulose,
regenerierter Cellulose, Carboxymethylcellulose und Oxyäthylcellulose. Der Schichtträger
des Bildempfangsmaterials kann beispielsweise aus Papier, einer transparenten Folie
oder einem weißpigmentierten Celluloseesterträger bestehen.
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Um eine Beeinträchtigung der nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten
Bilder durch Einwirkung von Wärme, Licht und Feuchtigkeit zu vermeiden, ist es zweckmäßig,
die Bilder nach zubehandeln, beispielsweise mit Lösungen von Gerbsäure, einem Kondensationsproduktvon
Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd oder Polyvinylpyrrolidon. Als besonders vorteilhaft
hat sich eine Lösung von Polyvinylalkohol, die einen Zucker, wie beispielsweise
Laevulose, Arabinose, Maltose oder Mannose oder einen Zuckeralkohol, beispielsweise
Mannit, enthält, erwiesen.
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Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dem Aufzeichnungsmaterial
der alkalischen Lösung und/oder dem Bildempfangsblatt ein Antischleiermittel zuzusetzen.
Auch kann es vorteilhaft sein, dem Bildempfangsblatt eine die Entwicklung unterbrechende
Verbindung zuzusetzen. Letztere werden bei Verwendung im Bildempfangsblatt erst
dann wirksam, wenn sie von der alkalischen Lösung gelöst worden sind und bis zu
dem in Entwicklung befindlichen Aufzeichnungsmaterial vorgedrungen sind. Infolgedessen
kann sich das latente Bild sehr rasch entwicklen, und die Unterbrechung der Entwicklung
wird so lange verzögert, bis die Entwicklung der belichteten Bezirke praktisch beendet
ist. Hierdurch wird erreicht, daß die Entwicklung praktisch nur in den nichtbelichteten
Bezirken verhindert und die Menge des übertragenen Farbstoff entwicklers vergrößert
wird.
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Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn eine die Entwicklung
unterbrechende Verbindung in der Bildempfangsschicht anwesend ist.
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Geeignete Entwicklungsunterbrecher sind z. B. heterocyclische Mercaptane,
beispielsweise Mercaptotetrazole und Mercaptobenzothiazole, z. B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol
und 2-Mercaptobenzothiazol.
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Gegebenenfalls können das Bildempfangsmaterial und/oder die alkalische
Lösung eine geringe Menge eines Silberhalogenidlösungsmittels, beispielsweise ein
Alkali- oder Ammoniumthiosulfat oder ein Alkali-oder Ammoniumrhodanid enthalten,
wodurch die effektive photographische Empfindlichkeit vergrößert werden kann.
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A ufzeichnungsmaterial und Bildempfangsblatt können gegebenenfalls
ein Ganzes bilden. Damit das Bildempfangsmaterial nach der Diffusionsübertragung
leicht von dem Aufzeichnungsmaterial abgestreift werden kann, kann zwischen Bildempfangsschicht
und den Schichten des Aufzeichnungsmaterials eine Abstreifschicht vorhanden sein.
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Die Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials nach
der Erfindung können die üblichen Silberhalogenide oder Mischungen derselben, z.
B. Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromid, enthalten.
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Die Silberhalogenidemulsionsschichten und die hieran angrenzenden
Schichten des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials
können die aus der belgischen Patentschrift 578 470 und der französischen Patentschrift
1205 755 bekannten Emulsionszusätze, wie Edelmetallsalze, Stannosalze, Polyamine,
optisch sensibilisierende Farbstoffe, Quecksilber- und Azaindenstabilisatoren, quaternäre
Ammoniumsalze und Polyäthylenglykole zur Steigerung der Empfindlichkeit, Plastifizierungsmittel,
Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel und kolloide Bindemittel enthalten.
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Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen
sind dargestellt in F i g. 1 die Durchführung des Verfahrens der Erfindung im Schema,
F i g. 2 ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial,
F i g. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.
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Das in F i g. 1 mit A bezeiclnete Aufzeichnungsmaterial besteht aus
dem Schichtträger 1, der hierauf aufgetragenen Schicht 2 mit einem Blaugrünfarbstoffentwickler,
der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 3, der Zwischenschicht 4, der
Schicht 5 mit einem Purpurrotfarbstoffentwickler, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
6, der Zwischenschicht 7, der Schicht 8 mit einem Gelbfarbstoff entwickler, der
blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 9 und der Deckschicht 10.
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Über dem Aufzeichnungsmaterial A ist das Bildempfangsmaterial B angeordnet,
das aus dem Schichtträger 13 und der Bildempfangsschicht 12 besteht. Zwischen Aufzeichnungsmaterial
A und Bildeinpfangsmaterial B befindet sich ein zerbrechlicher Behälter 11 mit der
Aktivatorlösung.
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Wird der Behälter 11 z. B. beim Hindurchführen des Sandwichs durch
den Spalt zweier Rollen in einer Kamera zerstört, ergießt sich sein Inhalt gleichförmig
über das Aufzeichnungsmaterial. Die Aktivatorlösung dringt dabei in die Schicht
10 ein, löst das wasserunlösliche, alkalilösliche und diffundierbare 4-Methylphenylhydrochinon
und führt es zu den Barunterliegenden Schichten, in denen die latenten Bilder der
Schichten 3, 6 und 9 zu Silberbildern 14, 15 bzw. 16 entwickelt werden. Die Farbstoffentwickler
der Bezirke 14, 15 und 16 werden festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler
der Schichten 2, 5 und 8 diffundieren danach bildweise und konturenrichtig auf die
Bildempfangsschicht 12 und bilden darauf das Farbstoffbild (Stufe 2). Dieses besteht
aus dem gelben Teilbild 17, dem purpurroten Teilbild 18 und dem blaugrünen Teilbild
19.
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Das in F i g. 2 dargestellte Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem
Schichtträger 1', der rotempfindlichen, einen Blaugrünfarbstoffentwickler enthaltenden
Silberhalogenidemulsionsschicht 2', der grünempfindlichen,
einen
Purpurrotfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 3', der
blauempfindlichen, einen Gelbfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht
4' und der Deckschicht 5'.
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In der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung wird das mit der Emulsionsseite
nach innen aufgespulte, belichtete Aufzeichnungsmaterial 20 des in F i g. 1 mit
A bezeichneten Aufbaus in Richtung des Pfeils durch den von den Walzen 21 und 22
gebildeten Walzenspalt geführt. Im Trog 23 befindet sich Aktivatorlösung, die von
der Walze 22 aufgenommen und auf das Aufzeichnungsmaterial 20 aufgetragen wird.
Von den Walzen 21 und 22 gelangt das Aufzeichnungsmaterial in den von den Walzen
24 und 25 gebildeten Walzenspalt. Dabei gelangt es in Kontakt mit
dem Bildempfangsmaterial 26. Der gebildete Sandwich 27 wird über die Walze 28 aus
der Vorrichtung abgezogen. Aufzeichnungsmaterial 20 und Bildempfangsmaterial 26
werden dann voneinander getrennt. Das Bildempfangsmaterial 26 enthält farbige Bilder.
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Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
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Beispiel l Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial des in Stufe 1
von F i g. 1 dargestellten Aufbaues hergestellt, indem auf einen Schichtträger 1
die folgenden gehärteten Gelatineschichten aufgetragen wurden: Schicht 2 Eine Mischung
aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Blaugrün-Farbstoffentwicklers
1,4 - Bis[ß - (2,5 - dihydroxyphenyl)äthylamino]anthrachinon in einem Gemisch aus
N-n-Butylacetanilid, 4 - Methylcyclohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat
als Dispergiermittel wurde in einer Kolloidmühle homogenisiert und dann auf den
Schichtträger aufgetragen. Die erhaltene Schicht wurde derart getrocknet, daß sich
das 4-Methylcyclohexanon verflüchtigte.
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Schicht 3 Auf die Schicht 2 wurde eine rotempfindliche Gelatine -Silberbromidjodidemulsionsschicht
aufgetragen. Schicht 4 Auf die Schicht 3 wurde eine Gelatinezwischenschicht aufgetragen.
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Schicht 5 Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer
Lösung des Purpurrot-Farbstoffentwicklers 2-[p-(2',5'-Dihydroxyphenäthyl)phenylazo]-4-n-propoxy-l-naphthol
in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, Cyclohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat
als Dispergiermittel wurde in einer Kolloidmühle homogenisiert und danach auf die
Schicht 4 aufgetragen und getrocknet, um das Cyclohexanon zu verdampfen.
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Schicht 6 Auf die Schicht 5 wurde eine grünempfindliche Gelatine -
Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgetragen. Schicht 7 Auf die Schicht 6 wurde
eine Gelatinezwischenschicht aufgetragen.
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Schicht 8 Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer
Lösung des Gelbfarbstoffentwicklers 1-Phenyl - 3 - N - n - hexylcarboxamido - 4
- [p - (2',5' - dihydroxyphenäthyl)phenylazo]-5-pyrazolon in einem Gemisch aus Adipinsäureditetrahydrofurfurylester,
Äthylenglykolmonobenzyläther und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat wurde in
einer Kolloidmühle homogenisiert. Die erhaltene Dispersion wurde abgeschreckt und
von Äthylenglykolmonobenzyläther frei gewaschen. Daraufhin wurde die Dispersion
auf die Schicht 5 aufgetragen und getrocknet.
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Schicht 9 Auf die Schicht 8 wurde eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht
aufgetragen. Schicht 10 Die 4-Methylphenylhydrochinon enthaltende Schicht wurde
wie folgt bereitet: Zunächst wurde aus den im folgenden angegebenen Ansätzen A und
B eine Dispersion hergestellt.
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Ansatz A Eine Mischung aus 136 g 4-Methylphenylhydrochinon, 136 ml
Methanol und 272 ml Di-n-butylphthalat wurde auf 70°C erwärmt und danach auf 40°C
abgekühlt.
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Ansatz B Es wurde eine Lösung hergestellt aus 1360 g einer 10°/oigen
Gelatinelösung, 1360 ml Wasser und 136 ml einer 5°/oigen wäßrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat.
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Ansatz A wurde langsam unter Rühren zu Ansatz B zugegeben. Die erhaltene
Dispersion wurde dann in einer Kolloidmühle homogenisiert. Durch Zugabe von Wasser
wurde die Dispersion auf ein Gewicht von 3775 g gebracht, abgeschreckt und in einem
Kühlschrank aufbewahrt.
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Zur Bereitung der Schicht 10 wurde die erhaltene Dispersion unter
Erwärmen auf 40°C mit 2225 ml Wasser verdünnt (Anteil A).
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Gleichzeitig wurden 3180 g einer 10°/oigen Gelatinelösung unter Erwärmen
auf 40°C mit 12 000 ml Wasser verdünnt, worauf 515 ml einer 2,7°/oigen wäßrigen
Mucochlorsäurelösung zugesetzt wurden. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt
(Anteil B).
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Die Anteile A und B wurden vereinigt und mit Wasser auf 22,71 verdünnt.
Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde nun derart auf die Schicht 9 aufgetragen,
daß auf eine Fläche von 0,09 m2 etwa 120 mg Gelatine und 40 mg 4-Methylphenylhydrochinon
entfielen.
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Proben des Aufzeichnungsmaterials wurden unter Verwendung eines roten,
grünen und blauen Filters einem Stufenkeil exponiert, mit den im folgenden angegebenen
Lösungen entwickelt und mit üblichen Bildepmfangsblättern 2 Minuten lang in Kontakt
gebracht. Dadurch wurde das Silberhalogenid in den belichteten
Bezirken
14, 15 und 16 der Schichten 3, 6 bzw. 9 entwickelt.
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Die Farbstoffentwickler in den angrenzenden Bezirken der Schichten
2, 5 und 8 wurden infolge der Entwicklung festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen
Farbstoffentwickler diffundierten bildweise und konturenrichtig auf das Bildempfangsblatt.
Auf diese Weise wurde ein farbiges positives Bild, das aus dem gelben Teilbild 17,
dem purpurroten Teilbild 18 und dem blaugrünen Teilbild 19 bestand (vgl. Stufe 2
von F i g. 1), erhalten.
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Nach Trennung von Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsblatt wurden
in üblicher Weise die Dmin-und Dmax-Werte unter Verwendung von Rot-, Grün-und Blaufiltern
gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der später folgenden Tabelle zusammengestellt.
| Zusammensetzung der Entwicklerlösungen |
| Ent- |
| wickler- WäBrige Lösung enthaltend |
| Lösung |
| Nr. |
| I 3,5°/o Carboxymethylcellulose |
| 4,5 °/o NaOH |
| 2,0% Benzotriazol |
| 2,0 % 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid |
| II 3,5 °/o Oxyäthylcellulose |
| 4,5 % NaOH |
| 2,0 °/o Benzotriazol |
| 2,0% 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid |
| III wie Entwickler I, jedoch mit 0,2 % 5-Nitro- |
| benzimidazol an Stelle von Benzo- |
| triazol |
| I V 3,5 °/o Oxyäthylcellulose |
| 4,5°/o NaOH |
| 2,0 % 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid |
| 0,2 % 5-Nitrobenzimidazol |
| V wie Entwickler I, jedoch mit 0,2°/o Benz- |
| inidazol an Stelle von Benzotriazol |
| VI wie Entwickler II + 0,2 % Benzimidazol |
| VII 3,5%, Carböxymethylcellulose |
| 4,5% NaOH |
| 2,0 % 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid |
| 0,2% Benzimidazol |
| VIII wie Entwickler VII, jedoch mit 3,5 °/o Oxy- |
| äthylcellulose an Stelle von Carboxy- |
| methylcellulose |
Die verwendete Carboxymethylcellulose bestand aus einem Handelsprodukt und enthielt
etwa 0,4 bis 0,6 Carboxymethylgruppen pro Anhydroglucoseeinheit.
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Die verwendete Oxyäthylcellulose bestand aus einem Handelsprodukt
und wies eine Viskosität von etwas über 10 000 Centipoise, gemessen in 2gewichtsprozentiger
wäßriger Lösung bei 25°C auf.
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Wie sich aus den erhaltenen Versuchsergebnissen ergibt, werden bei
Anwesenheit von Oxyäthylcellulose in den Entwicklern beträchtlich höhere Dmax-Werte
im grünen und blauen Bereich erzielt als bei Verwendung von Carboxymethylcellulose.
| Ver- Ent- Neutrale Skala |
| such wickler Dm,in Dmax |
| Nr. Nr. Rot Grün Blau Rot Grün Blau |
| 1 I 0,16 0,17 0,23 1,83 1,12 1,37 |
| 2*) Il 0,17 0,20 0,27 1,82 1,48 1,83 |
| 3 III 0,14 0,17 0,29 1,68 1,02 1,33 |
| 4*) IV 0,16 0,20 0,36 1,54 1,35 1,90 |
| 5 V 0,16 0,18 0,33 1,73 1,02 1,31 |
| 6*) VI 0,16 0,21 0,41 1,65 1,40 1,95 |
| 7 VII 0,17 0,21 0,43 1,51 0,89 1,29 |
| 8*) VIII 0,16 0,21 0,51 1,39 1,15 1,83 |
| *) Nach der Erfindung. |
Das verwendete Bildempfangsmaterial bestand aus einem Papierschichtträger und einer
Bildempfangsschicht aus Gelatine, die Poly-4-Vinylpyridin und 1-Phenyl-5-Mercaptotetrazol
enthielt.
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Beispiel 2 Das Beispiel veranschaulicht die Wichtigkeit der Verwendung
einer Oxyäthylcellulose hoher Viskosität, d. h. von größer als 10 000 Centipoise,
gemessen in 22gewichtsprozentiger wäßriger Lösung bei 25°C.
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Es wurde eine wäßrige Lösung aus 4,5°/o NaOH 2,0% Benzotriazol 2,0
% 1-Benzyl-2-picoliniumbromid und 0,8 % Natriumthiosulfat hergestellt. Verschiedenen
Anteilen der Lösung wurden dann verschiedene Mengen von zwei verschiedenen handelsüblichen
Oxyäthylcellulosen A und B zugesetzt.
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Die Oxyäthylcellulose A besaß eine Viskosität, gemessen in 2gewichtsprozentiger
Lösung bei 25°C, von 10 000 bis 15 000 cP. Die Oxyäthylcellulose B besaß eine Viskosität,
gemessen in 2gewichtsprozentiger Lösung bei 25°C, von 2500 bis 5500 cP.
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Die einzelnen getesteten Entwicklerlösungen enthielten:
| Entwickler- Oxyäthyl- |
| lösung cellulose Typ |
| 1 4,5°/o A |
| 2 3,5°/o A |
| 3 2,5 % A |
| 4 10,0 % B |
| 5 7,0 °/o B |
| 6 4,5 % B |
Die relativen Viskositäten der Entwicklerlösungen nahmen in folgender Reihenfolge
ab: 1#4#2#5#3#6 Die Prüfung der Entwicklerlösungen nach dem im Beispiel 1 beschriebenen
Verfahren führte zu folgenden Ergebnissen:
| Entwickler Dmia Dmax |
| Lösung Rot Grün Blau |
| Rot I Grün I Blau |
| 1 0,18 0,19 0,25 1,71 1,61 2,05 |
| 2 0,19 0,20 0,25 1,97 1,86 2,30 |
| 3 0,21 0,21 0,26 2,29 2,00 2,49 |
| 4 0,17 0,18i 0,21 0,71. 0,84 1,25 |
| 5 0,18 0,19 0,23 1,30 ! 1,22 1,72 |
| 6 0,21 0,21I 0,25 1,86 1 1,59 2,15 |
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß bei gleichen Konzentrationen,
nämlich 4,5%, Oxyäthylcellulose, die erhaltenen Dichten sehr ähnlich sind. Infolge
der geringeren Viskosität der Lösung 6 blieben jedoch Teile der Lösung an dem Aufnahmeblatt
haften, so daß keine saubere Trennung der Lösung von dem das Farbbild enthaltenden
Aufnahmeblatt möglich war. Wurden die anhaftenden Teile der Lösung durch Abwischen
entfernt, so entstanden Bezirke verringerter Dichte. Wurde versucht, die Entwicklerreste
durch Tamponieren unter fließendem Wasser zu entfernen, so wurden Bezirke erhöhter
Dichte erhalten. In jedem Falle wurden Bilder dürftiger Qualität, die eine nicht
gleichförmige Dichte aufwiesen, erhalten. Ein Vergleich der unter Verwendung von
Lösungen einander ähnlicher Viskositäten erhaltenen Ergebnisse zeigt, daß bei Verwendung
der höher viskosen Oxyäthylcellulose stets höhere maximale Dichten erhalten wurden.
So waren beispielsweise die Viskositäten der Entwicklerlösungen 2 und 4 einerseits
und 3 und 5 andererseits einander sehr ähnlich. Trotzdem besaßen die Bilder, die
bei Verwendung der Entwicklerlösungen 2 und 3 erhalten wurden, bedeutend höhere
Dmax-Werte als die Bilder, die bei Verwendung der Entwicklerlös engen 4 bzw. 5 erhalten
wurden.
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Beispiel 3 Dies Beispiel veranschaulicht die vorteilhafte Wirkung
eines Antischleiermittels in der alkalischen, ein Dickungsmittel enthaltenden Entwicklerlösung.
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Zur Entwicklung von zwei Abschnitten eines bildgerecht belichteten
Aufzeichnungsmaterials des im Beispiel l beschriebenen Aufbaues wurden die im folgenden
angegebenen alkalischen Entwicklerlösungen verwendet Entwicklerlösung A entspricht
Entwicklerlösung II von Beispiel 1; Entiwicklerlösung B entspricht Entwicklerlösung
A, jedoch ohne das Antischleiermittel Benzotriazol.
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Aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Daten ergibt sich,
daß das Antischleiermittel einen günstigen Einfluß auf Dmax ausübt. Außerdem waren
die Farben der mit der Entwicklerlösung A entwickelten Bilder satter.
| Ver- Ent- Dmin Dmax |
| such wickler- |
| Nr. lösung Rot Grün Blau Rot Grün Blau |
| 1 A 0,19 0,20 0,25 1,97 1,60 1,93 |
| 2 |
| B 0,19 0,20 0,41 1,58 1,13 1,55 |