DE1422850C

DE1422850C - Farbstoffentwickler Diffusronsver fahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern

Info

Publication number: DE1422850C
Authority: DE
Inventors: Walter John Salminen Wilho Mathias Rochester NY Weyerts (V St A)
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Publication date: 1971-01-21

Description

Die Erfindung betrifft ein Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und verschiedenen sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls aus Zwischen- und Deckschichten besteht, wobei in diesen Schichten in mindestens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöste subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet und mit einer alkalischen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfsentwicklers, entwickelt wird und bei dem die nichtoxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches, ein Beizmittel enthaltendes Bildempfangsmaterial übertragen werden.

Ein derartiges Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren ist beispielsweise aus der britischen Patentschrift 804 971 bekannt.

Die in den zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen Farbstoffentwickler sind Verbindungen, die das chromophore System eines Farbstoffs und eine Entwicklerfunktion, wie Silberhalogenid entwickelnde Verbindungen, aufweisen. Werden die bei der Belichtung erhaltenen latenten Bilder mit einer alkalischen Lösung, d. h. einem sogenannten Aktivator in Kontakt gebracht, die die Emulsionsschichten und die Farbstoffentwickler enthaltenden Schichten durchdringt, so werden die latenten Bilder zu Silberbildern entwickelt. Gleichzeitig bilden sich Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler in praktisch den gleichen Bezirken wie die Silberbilder. Die Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler sind relativ nichtdiffundierend, was mindestens teilweise auf eine Abnahme der Löslichkeit in der alkalischen Lösung zurückzuführen ist. Der in den Schichten jeweils in bildweiser Verteilung verbleibende nichtoxydierte Farbstoffentwickler kann durch Diffusion auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden, wodurch ein positives Farbstoffbild erhalten wird.

Wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das mehrere verschiedene sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, und sind in den entsprechenden Emiilsionsschichten oder in hieran angrenzenden Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler vorhanden, so lassen sich mehrfarbige Bilder erhalten.

Die Qualität der herstellbaren Bilder hängt mindestens teilweise davon ab, bis zu welchem Grad die Farbsloffentwickler in den belichteten Bezirken der Emiilsionsschichten während der Entwicklung festgelegt werden.

Verbleibt nichtoxydicrler Farbstoffentwickler in voll belichteten Bezirken, die den hohen Lichtern des aufgenommenen Bildgegenstandes entsprechen, so wird dieser gemeinsam mit dem nicht umgesetzten Farbstoffentwickler der positiven Bildbezirke auf das Bildempfangsmaterial übertragen und führt hier zu hohen /-'«!(«-Werten. Typische bekannte Farbstoffentwickler, wie beispielsweise das l,4-Bis-[//-(2,5-dioxyphenyl)-älhylaminoj-anthrachinon, sind verhältnismäßig schwache Silberhalogenidentwickler, und zwar selbst dann, wenn sie bei verhältnismäßig hohen pH-Werten verwendet werden. Sie entwickeln daher eine Silberhalogem'demulsionsschicht nicht sehr rasch und kräflig, .so daß bei ihrer Verwendung erhaltene farbige Bilder in der Kegel unerwünscht hohe /),«(«-Werte in den Bezirken hoher Lichter sowie eine niedrige Farbsättigung aufweisen.

Es ist ferner bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 804 971, die Entwicklung in Gegenwart einer sogenannten Silberhalogenidhilfsentwicklerverbindung wie p-Methylaminophenolsulfat, durchzuführen, um die Silberhalogenidentwicklung und die Festlegung des Farbstoffentwicklers in den Aufzeichnungsmaterialien zu beschleunigen. Die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen, wie p-Methylaminophenolsulfat, führt zwar zu einer gewissen Verbesserung der Qualität der Bilder, wirklich zufriedenstellende Ergebnisse konnten jedoch nicht erzielt werden.

Aufgabe der Erfindung war es, das bekannte Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren derart zu verbessern, daß sauberere und klarere Bilder mit höheren Omas-Werten und insbesondere niedrigeren D_mi_n-Werten erhalten werden.

Es wurde gefunden, daß die gestellte Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß die Entwicklung in Gegenwart bestimmter Konzentrationen eines Silberhalogenidlösungsmittels und bestimmter Pyridiniumbromide durchgeführt wird.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger und verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten besteht, wobei in diesen Schichten in mindestens einem hochsiedenden organischen rLösungsmittel gelöste subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet und mit einer alkalischen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfsentwicklers, entwickelt wird und bei dem die nichtoxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches, ein Beizmittel enthaltendes Bildempfangsmaterial übertragen werden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß eine 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent eines Silberhalogenidlösungsmittels enthaltende alkalische Lösung verwendet und in Gegenwart eines Pyridiniumbromids entwickelt wird, das in 2-, A- und/oder 6-Stellung eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe und am Stickstoffatom den Rest

-(CH₂),,-C₀H₅,

wobei η — 1 bis 3 ist, trägt.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß klarere mehrfarbige Bilder mit höheren D_mnx-Werten und/oder niedrigeren Z),,,,-,,-Werten, d. h. Bilder von besserer Farbqualität erhalten werden.
Die erfindungsgemäße Verwendung eines Silberhalogenidlösungsmittcls darf nicht mit der Verwendung eines Silbcrhalogenidlösungsmittels bei dem üblichen bekannten Silberhalogenid-Diffusionsverfahren verwechselt werden, da beim Verfahren der Erfindung derart kleine Mengen eines Silberhalogcnidlösungsmittels verwendet werden, daß praktisch während der Übertragung der Farbstoffentwicklerbildcr kein Silberhalogenid auf das Aufnahmeblatt übertragen wird. Die Anwesenheit des Silberhalogenidlösungsmittels in der alkalischen Lösung scheint zu bewirken, daß eine

'5 katalysierte Reduktion der latenten Bildzentren der belichteten Bezirke des Aufzeichnungsmatcrials eintritt. Die alkalischen Entwicklerlösiingen, die offensichtlich eine gewisse Lösewirkung auf das Silberhalo-

genid haben, neigen dazu, und zwar speziell in Anwesenheit der Pyridiniumbromide, eine wirksamere Entwicklung der belichteten Silberhalogenidkörner zu bewirken. Die erfindungsgemäß erzielbaren Ergebnisse werden nicht erhalten, wenn das Silberhalogenidlösungsmittel allein, d. h. in Abwesenheit des Pyridiniumbromids verwendet wird.

Als Silberhalogenid-Lösungsmittel können die üblichen bekannten Silberhalogenidlösungsmittel verwendet werden einschließlich Natrium-, Kalium- und Ammoniumthiosulfat und Natrium-, Kalium- und Ammoniumrhodanid.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Pyridiniumbromide sind z. B.:

l-Benzyl-2-picoliniumbromid,

l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid,

l-y-Phenylpropyl-2-picoliniumbromid.

2,4-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid,

2,6-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid,

S-ÄthyW-methyl-l-phenäthylpyridiniumbromid, 2-Äthyl-l-phenäthyIpyridiniumbromid,

2,4,6-Trimethyl-l-phenäthyIpyridiniumbromid,

4-n-Propyl-l-phenäthylpyridiniumbromid und

4-y-Oxypropyl-l-phenäthylpyridiniumbromid.

Es ist anzunehmen, daß die Pyridiniumbromide mit den Farbstoffentwicklern unter Bildung von· Salzen reagieren und daß die durch das Verfahren derErfindung erzielbaren Verbesserungen wenigstens zum Teil auf die Auswirkung einer solchen Salzbildung auf die Löslichkeit und DifTusionsfähigkeit der FarbstofTentwickler zurückzuführen ist. OfTensichtlich verzögern die Pyridiniumbromide zeitweise die Wanderung der FarbstofTentwickler, so daß die DirTusionsgeschwindigkeiten der FarbstofTentwickler herabgesetzt werden, wobei von weniger belichteten Bezirken mehr von den Farbstoffentwicklern unter Bildung von Bezirken hoher Dichte übertragen wird.

Die Verwendung von Oniumverbindungen, wozu die Pyridiniumbromide gehören, auf dem Gebiet der photographischen Technik ist an sich bekannt. So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 648 604 die Verwendung von nicht oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger und aus den USA.-Patentschriften 2 271 622, 2 271 623 sowie 2 275 727 die Verwendung von quaternären Ammonium-, quaternärem Phosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen bekannt. Bei den bekannten Verfahren wird die Silberdichte im Negativ infolge Verwendung der Oniumverbindungen vergrößert. Die Vergrößerung der Dichte tritt dabei in den belichteten Bezirken des Negativs auf. Sie ist auf die Fähigkeit der Oniumverbindungen zurückzuführen, eine Emulsion zu sensibilisieren oder die Entwicklung zu beschleunigen. Beim Verfahren der Erfindung tritt eine Vergrößerung der Dichte dagegen in dem positiven Bild auf und ist primär das Ergebnis einer verstärkten Übertragung der FarbstofTentwickler von den nicht belichteten Bezirken des Aufzeichnungsmaterials.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete FarbstofTentwickler sind bekannt. Sie lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

M-N=N-D

worin bedeutet:

M einen aromatischen oder heterocyclischen Ring oder ein Ringsystem, z. B. einen Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Anthracen-, Antrachinon-, Pyrazol- oder Chinolinring, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Oxy-, Amino-, Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkylamido-, Arylamido-, Alkyl-, Aryl-, Carboxamido-, Sulfonamido-, Carboxyl- oder Sulforeste, und

D einen Rest, der dem FarbstofTentwickler eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit verleiht, beispielsweise einen Hydrochinonrest, der gegebenenfalls durch Amino-, Alkylamino-, Alkyl-, Oxy- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sein kann.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete FarbstofTentwickler sind beispielsweise bekannt aus der australischen Patentschrift 220 276, der deutschen Patentschrift 1 036 640, den britischen Patentschriften 804 971, 804 973, 804 974 und 804 975, der französischen Patentschrift 1 168 292, den kanadischen Patentschriften 579 038 und 577 021 sowie den belgischen Patentschriften 568 344 sowie 554 935.

Die FarbstofTentwickler können in den Aufzeichnungsmaterialien in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in diesen benachbarten hydrophilen Kolloidschichten vorhanden sein.

Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die FajbstofTentwickler in Schichten unmittelbar unter den "Emulsionsschichten enthalten sind, deren Empfindlichkeit zu den Farben der entsprechenden FarbstofTentwickler komplementär sind.

Durch die Verwendung von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln zum Dispergieren der FarbstofTentwickler werden letztere daran gehindert, aus den hydrophilen organischen Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten, auszukristallisieren.

Außerdem wird zur Herstellung der FarbstofTentwicklerschichten weniger Kolloid benötigt, weshalb sehr dünne Schichten erhalten werden können, in denen die FarbstofTentwickler rasch festgelegt oder aus deren nicht belichteten Bezirken sie rasch durch den alkalischen Aktivator extrahiert und auf das Bildempfangsmaterial übertragen werden können.

Die FarbstofTentwickler werden in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung von so wenig wie möglich organischem Lösungsmittel dispergiert. Die verwendeten Lösungsmittel sind in der Regel in Wasser löslicher als die FarbstofTentwickler. Zur Dispergierung der FarbstofTentwickler kann ein hochsiedendes Lösungsmittel allein oder gemeinsam mit- einem niedrigsiedenden Lösungsmittel verwendet werden, wobei letzteres aus der Dispersion durch Verdampfen wieder entfernt werden kann. Auch können Gemische von hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden. Auch kann ein Gemisch aus einem hochsiedenden, praktisch wasserunlöslichen Lösungsmittel und einem in Wasser stärker löslichen Lösungsmittel verwendet werden.

Die FarbstofTentwickler können in dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch durch Erwärmen gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung einer wäßrigen Lösung eines kolloiden Bindemittels, beispielsweise einer Gelatinelösung, zugesetzt wird. Die erhaltene Mischung kann anschließend in einer Kolloidmühle homogenisiert werden. Die Dispersion kann

danach direkt verwendet werden oder zunächst abgeschreckt und gewaschen werden. Die Farbstoffentwicklerdispcrsion kann schließlich auch einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.

ZurDispcrgicrungder FarbstofTentwicklcr besonders geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise: Phthalsäurcditetrahydrofurfurylester, /J-Methoxyäthylphtha-IaI, N.N-Di-n-butylcarbaminsäureäthylester, o-Methoxyphcnylacctat, Propionsäuretelrahydrofurfurylester, Trialliylcitrat. Acetyltriäthylcitrat, Trikresylphosphat, Tri-p-tert.butylphcny !phosphat. Triäthylphosphat, Trin-butylphosphat. Triphenylphosphat. Isoamylacetat, Bernstcinsäureditctrahydrofurfurylcster. Methylacetat, Adipinsäureditetrahydrofurfurylester. Benzoesäuretetrahydrofuifurylcster. N-n-Amylphthalimid, Diät hy I-lauramid. Dibutyllauramid. Lauroylpiperidin, N-n-Butylacctanilid. Tetraäthylphthalamid. N-n-Amylsuccinimid. 4-MeIlIyI-I-PCnIaHoI. 2,4-Di-n-amylphenoi, Ä thy lenglykolmonobenzy lädier. Methylisobutylcarbinol. Furfurylalkohol, Cyclohexanon und 2-(2-Butoxyälhoxyj-älhylacetat.

Die drei isomeren Methylcyclohexanone sind besonders geeignete niedrigsiedende Lösungsmittel für die gemeinsame Verwendung mit den angeführten hochsiedenden Lösungsmitteln.

Gemäß einer besonderen Ausgestaltung des Verfahrens der Erfindung erfolgt die Entwicklung des Aufzeichiuingsmaterials zusätzlich in Gegenwart eines farblosen, wasserunlöslichen, in wässerigen Alkalien löslichen, im aromatischen Kern substituierten Hydrochinons als Hilfsentwickler.

OfTensichllich werden bei Verwendung von solchen Hydrochinonen als Hilfsentwickler die Farbstoffentwickler in den einzelnen Schichten voJUländiger und gleichmäßiger festgelegt, wodurch die Farbverunreinigung der erzeugten FarbstofTeiHwicklerbilder herabgesetzt wird.

Das Hydrochinon kann in irgendeiner der Schichten des Aufzeichnungsmaterials. d. h. einer Zwischenoder Deckschicht. Silberhalogenidenuilsionsschicht oder Farbsloffentwicklerschieht oder auch im Bildempfangsblatt untergebracht werden. Bei Verwendung eines Hydrochinon* der aufgeführten Eigenschaften läßt sich zusätzlich oftmals eine Verbesserung der Empfindlichkeit des Aufzeichnungsmaterials beobachten.

Die Hydrochinone können in einer oder in mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials in Konzentrationen von etwa 10 bis 100 mg oder mehr pro 0.09 m^s Schleiffläche pro Schicht verwendet werden. Zweckmäßig werden sie unter Verwendung von organischen, wasserunlöslichen Lösungsmitteln mit einem Siedepunkt von über 175"C und niedrigem Molekulargewicht, z. B. Dibutylphthalat, Diäthyllauramid oder Diälhylphosphat in den Schichten des Aufzeichnungsniaterials dispergiert.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Hydrochinone sind beispielsweise:

Pheny !hydrochinon,

2'-Oxyphenylhydrochinon,

Phenoxy-hydrochinon,

4'-Melhylpheny !hydrochinon,

1.4-Dioxynaphthalin,

2-(-Aminophenäthyl)-5-bromhydrochinon,

2-(4-Aminophenäthyl)-5-mcthylhydrochinon,

4'-Aminophenäthylhydrochinon,

2,5-Dimethoxyhydrochinon,

2,5-Dibutoxyhydrochinon,

m-Xylohydrochinon,

Bromhydrochinon,

ß.o-Dichlorhydrochinon,

2-Dimethylaminomethyltoluhydrochinon,

2-Cyclohexylhydrochinon,

See. Butylhydrochinon,

2,5-Dich!orhydrochinon,

2,5-DiisopropyIhydrochinon,

2,5-Dijodhydrochinon,

S-Chlortoluhydrochinon,

Tetrachlorhydrochinon,

2,5-Diphenylhydrochinon,

2.5-DiresorcyIhydrochinon,

2,5-DioctyIhydrochinon und

Dodecylhydrochinon.

Gegebenenfalls kann aus den Hydrochinonen durch Umsetzen mit Schwefeldioxyd in bekannter Weise eine Komplexverbindung hergestellt werden, worauf dieser Komplex in die Deckschicht, die äußere Emulsionsschicht oder eine andere Schicht des Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden kann. Dieser Komplex ist löslicher und stabiler als das Hydrochinon selbst.

Zur Herstellung der Schichten des Aufzeichnungsmaterials, können die verschiedensten hydrophilen organischen Kolloide als Bindemittel verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Gdatinederivate.

z. B. Ester der Gelatine mit zweibasischen Säuren. Polyvinylalkohol und Celluloseacetathydrogenphthalate oder Mischungen hiervon. Die günstigsten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Bindemittel in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials Gelatine verwendet wird.

Weist das Aufzeichnungsmaterial Gelatinezwischenschichten auf. so sollen diese eine Dicke besitzen, die mindestens 75 ⁰Z₀ der gemessenen Dicke der Gelbfarbstoffentwicklerschicht ausmacht. Die Zwischenschichten sollen ferner mindestens etwa zweimal so viel Gelatine enthalten, wie in der Gelbfarbstoffentwicklerschicht vorhanden ist, um zu verhüten, daß der Farbstoffentwickler und dessen Entwicklungsprodukte von Schicht zu Schicht wandern.

Die zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten alkalischen Lösungen sollen stark alkalisch sein, um die Entwickleraktivität der Farbstoffentwickler so weit wie möglich zu beschleunigen. Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen zur Herstellung der Lösungen sind z. B. Alkalimetallhydroxyde. beispielsweise Natriumhydroxyd oder alkalisch reagierende Salze, beispielsweise Natriumcarbonat. Geeignet sind jedoch auch quaternäre Ammoniumhydroxyde und flüchtige Amine, beispielsweise Diäthylamin, die den Vorzug besitzen, aus den herg:stellten Bildern zu verdampfen und daher keinerlei Alkalirückstand darauf zu hinterlassen.

Das Verfahren der Erfindung kann gegebenenfalls in einer Kamera durchgeführt werden, wenn ein Sandwich des später in F i g. 1 dargestellten Aufbaus verwendet wird. In diesem Falle kann es zweckmäßig sein, eine alkalische Lösung zu verwenden, die außer einer stark alkalischen Verbindung ein

7 8

Dickungsmittel, beispielsweise Carboxymethylcellu- Bildempfangsmaterial nach der Diffusionsübertragung lose oder Oxyäthylcellulose hoher Viskosität enthält. leicht von dem Aufzeichnungsmaterial abgestreift Gegebenenfalls kann die alkalische Lösung durch werden kann, kann zwischen Bildempfangsschicht Wasser oder eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert und den Schichten des Aufzeichnungsmaterials eine von 7,5 oder darunter ersetzt werden, wenn das 5 Abstreifschicht vorhanden sein, verwendete Bildempfangsmaterial Alkali oder eine Die Silberhalogenidemulsionsschichten des AufVerbindung enthält, aus der Alkali in Freiheit gesetzt Zeichnungsmaterials nach der Erfindung können die werden kann. üblichen Silberhalogenide oder Mischungen derselben,

Photographische Kameras zur Durchführung des z. B. Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silber-Verfahrens der Erfindung sind z. B. aus der USA.- io chloridbromid, enthalten.

Patentschrift 2 435 117 bekannt. Die Silberhalogenidemulsionsschichten und die hier-

Das Verfahren der Erfindung kann jedoch auch an angrenzenden Schichten des zur Durchführung mit einem in einer üblichen Kamera belichteten Auf- des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichzeichnungsmaterial außerhalb der Kamera, z. B. in nungsmaterials können die aus der belgischen Patenteiner Vorrichtung, wie sie später in F i g. 3 dar- 15 schrift 578 470 und der französischen Patentschrift gestellt ist, durchgeführt werden. 1 205 755 bekannten Emulsionszusätze, wie Edel-

Die Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials metallsalze, Stannosalze, Polyamine, optisch sensikann aus verschiedenen Stoffen bestehen, beispiels- bilisierende Farbstoffe, Quecksilber- und Azaindenweise aus linearen Polyamiden, Proteinen, z. B. stabilisatoren, quaternäre Ammoniumsalze und PolyGelatine, Polyvinylpyrrolidonen, Poly-(4-vinylpyridin), 20 äthylenglykole zur Steigerung der Empfindlichkeit, Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Plastifizierungsmittel, Härtungsmittel, Beschichtungs-Polyvinylsalicylal, partiell hydrolysiertem Polyvinyl- hilfsmittel und kolloide Bindemittel enthalten, acetat, Methylcellulose, regenerierter Cellulose, Carb- Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der

oxymethylcellulose und Oxyäthylcellulose. Erfindung. Im einzelnen ist dargestellt in

Um eine Beeinträchtigung der nach dem Verfahren 25 F i g. 1 die Durchführung des Verfahrens der der Erfindung hergestellten Bilder durch Einwirkung Erfindung im Schema,

von Wärme, Licht und Feuchtigkeit zu vermeiden, F i g. 2 ein zur Durchführung des Verfahrens der

ist es zweckmäßig, die Bilder nachzubehandeln, bei- Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial, spielsweise mit Lösungen von Gerbsäure, einem Kon- F i g. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des

densationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure mit 30 Verfahrens der Erfindung.

Formaldehyd oder Polyvinylpyrrolidon.. "Als beson- Das in F i g. 1 mit A bezeichnete Aufzeichnungs-

ders vorteilhaft hat sich eine Lösung von Polyvinyl- material bisteht aus dem Schichtträger 1, der hieralkohol, die einen Zucker, wie beispielsweise Laevu- auf aufgetragenen Schicht 2 mit einem Blaugrünlose, Avabinose, Maltose oder Mannose oder einen farbstoffentwickler, der rotempfindlichen Silberhalo-Zuckeralkohol, beispielsweise Mannit, enthält, er- 35 genidemulsionsschicht 3, der Zwischenschicht 4, der ^w'e^sen· Schicht 5 mit einem Purpurrotfarbstoffentwickler, der

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dem Auf- grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 6, Zeichnungsmaterial der alkalischen Lösung und/oder der Zwischenschicht 7, der Schicht 8 mit einem GeIbdem Bildempfangsmaterial ein Antischleiermittel zu- farbstoffentwickler, der blauempfindlichen Silberhalozusetzen. Auch kann es vorteilhaft sein, dem Bild- 40 genidemulsionsschicht 9 und der Deckschicht 10. empfangsmaterial eine die Entwicklung unterbrechende Über dem Aufzeichnungsmaterial/! ist das Bild-

Verbindung zuzusetzen. Letztere werden bei Ver- empfangsmaterial B angeordnet, das aus dem Schichtwendung im Bildempfangsmaterial erst dann wirk- träger 13 und der Bildempfangsschicht 12 besteht, sam, wenn sie von der alkalischen Lösung gelöst Zwischen Aufzeichnungsmaterial A und Bildempfangsworden sind und bis zu dem in Entwicklung befind- 45 material B befindet sich ein zerbrechlicher Behälter 11 liehen Aufzeichnungsmaterial vorgedrungen sind. In- mit der Aktivatorlösung.

folgedessen kann sich das latente Bild sehr rasch Wird der Behälter 11, z. B. beim Hindurchführen

entwickeln, und die Unterbrechung der Entwicklung des Sandwichs durch den Spalt zweier Rollen in wird so lange verzögert, bis die Entwicklung der einer Kamera zerstört, ergießt sich sein Inhalt gleichbelichteten Bezirke praktisch beendet ist. Hierdurch 50 förmig über das Aufzeichnungsmaterial. Die Aktiwird erreicht, daß die Entwicklung praktisch nur in vatorlösung dringt dabei in die Schicht 10 ein, löst den nichtbelichteten Bezirken verhindert und die das wasserunlösliche, alkalilösliche und diffundierbare Menge des übertragenen Farbstoffentwicklers ver- 4-Methylphenylhydrochinon und führt es zu den größert wird. darunterliegenden Schichten, in denen die latenten

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, 55 Bilder der Schichten 3, 6 und 9 zu Silbcrbildcrn 14, wenn eine die Entwicklung unterbrechende Verbin- 15 bzw. 16 entwickelt werden. Die Farbstoffentdung in der Bildempfangsschicht anwesend ist und wickler der Bezirke 14, 15 und 16 werden festgelegt, wenn ferner in der Aktivatorlösung und/oder der Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler Bildempfangsschicht ein quaternäres Ammoniumsalz der Schichten 2, 5 und 8 diffundieren danach bildvorhanden ist. 60 _wej_{se un}d konturenrichtig auf die Bildempfangs-Geeignete Entwicklungsunterbrecher sind z. B. he- schicht 12 und bilden darauf das Farbstoffbild terocyclische Mercaptane, beispielsweise Mercapto- (Stufe 2). Dieses besteht aus dem gelben Teilbild 17, tetrazole und Mercaptobenzothiazole, z. B. 1-Phenyl- dem purpurroten Teilbild 18 und dem blaugrünen 5-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzothiazol so- Teilbild 19.

wie lösliche Jod- oder Jod in Freiheit setzende Ver- 6₅ D_as _m F i g. 2 dargestellte Aufzeichnungsmaterial

bindungen. besteht aus dem Schichtträger 1', der rotempfind-

Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial liehen, einen Blaugrimfarbstoficntwickler enthaltenden

können gegebenenfalls ein Ganzes bilden. Damit das Silbcrhalogcnidemulsicmssducht 2', der grünempiitul-

ίο

lichen, einen Purpurrotfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 3', der blauempfindlichen, einen Gelbfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 4' und der Deckschicht 5'.

In der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung wird das mit der Emulsionsseite nach innen aufgespulte, belichtete Aufzeichnungsmaterial 20 des in F i g. 1 mit A bezeichneten Aufbaus in Richtung des Pfeils

Schicht 4

Auf die Schicht 3 wurde eine Gelatinezwischenschicht aufgetragen.

Schicht 5

Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Purpurrotfarbstoffentwicklers 2 - [p - (2',5' - Dihydroxyphenäthyl) - phenylazo]-4-n-propoxy-l-naphthol in einem Gemisch aus N-n-Budurch den von den Walzen 21 und 22 gebildeten io tylacetanilid, Cyclohexanon und Natriumtriisopropyl-Walzenspalt geführt. Im Trog 23 befindet sich Akti- naphthalinsulfonat als Dispergiermittel wurde in vatorlösung, die von der Walze 22 aufgenommen
und auf das Aufzeichnungsmaterial 20 aufgetragen
wird. Von den Walzen 21 und 22 gelangt das Aufzeichnungsmaterial in den von den Walzen 24 und 25 15
gebildeten Walzenspalt. Dabei gelangt es in Kontakt
mit dem Bildempfangsmaterial 26. Der gebildete
Sandwich 27 wird über die Walze 28 aus der Vorrichtung abgezogen. Aufzeichnungsmaterial 20 und
Bildempfangsmaterial 26 werden dann voneinander 20
getrennt. Das Bildempfangsmaterial 26 enthält farbige Teilbilder.

In mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien des in F i g. 1 dargestellten Typs kann die Reihenfolge der Anordnung der unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten auf dem Schichtträger verschieden sein. Dies bedeutet, daß beispielsweise die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht direkt auf dem Schichtträger angeordnet sein

kann, während sich die rotempfindliche Silberhalo- 3° einem Gemisch aus Ädipinsäureditetrahydrofurfurylgenidemulsionsschicht ganz außen befinden kann. ester, Äthylenglykolmonobenzyläther und Natrium-Bei einer derartigen Anordnung der Schichten sind triisopropylnaphthalinsulfonat wurde in einer KoI-die Empfindlichkeiten der einzelnen Silberhalogenid- loidmühle .Homogenisiert. Die erhaltene Dispersion emulsionsschichten zweckmäßig so abgestimmt, daß wurde abgeschreckt und von Äthylenglykolmonodie Aufzeichnung von unerwünschten Blauliehtbildern 35 benzyläther frei gewaschen. Daraufhin wurde die in den primär gegenüber dem roten und dem grünen Dispersion auf die Schicht 5 aufgetragen und ge-Bereich des Spektrums empfindlichen Silberhalogenid- trocknet.

emulsionsschichten verhindert wird. So kann beispiels- Schicht 9

weise eine Silberbromidemulsion für die Herstellung Auf die Schicht 8 wurde eine blauempfindliche

der bkuiempfindlichen Schicht verwendet werden, 40 Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgewährend Silberchloridemulsionen zur Herstellung der tragen,
anderen Schichten benutzt werden. ^ , · , -«

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher

veranschaulichen. Die 4-Methylphenylhydrochinon enthaltendeSchicht

Beispiel 1 45 wurde wie folgt bereitet:

Zunächst wurde aus den im folgenden angegebenen Zunächst wurde ein Aufzeichnungsmaterial des in
Stufe 1 von F i g. 1 dargestellten Aufbaues hergestellt, indem auf einen Schichtträger 1 die folgenden
gehärteten Gelatineschichten aufgetragen wurden: 50

einer Kolloidmühle homogenisiert und danach auf die Schicht 4 aufgetragen und getrocknet, um das Cyclohexanon zu verdampfen.

Schicht 6

Auf die Schicht 5 wurde eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgetragen.

Schicht 7

Auf die Schicht 6 wurde eine Gelatinezwischenschicht aufgetragen.

Schicht 8

Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Gelbfarbstoffentwicklers 1-Phenyl - 3 - N - η - hexyl - carboxamido - 4 - [p-(2',5'-dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - 5 - pyrazolon in

Ansätzen A und B eine Dispersion hergestellt. Ansatz A

Schicht 2

Eine Mischung aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Blaugrünfarbstoffentwicklers 1,4 - Bis - [ß - (2,5 - dihydroxyphenyl) - äthylamino]-anthrachinon in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, 4-MetliyIcyelohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wurde in einer Kolloidmühle homogenisiert und dann auf den Schichtträger aufgetragen. Die erhaltene Schicht wurde derart getrocknet, daß sich das 4-Methylcyclohexanon verflüchtigte.

Eine Mischung aus 136 g 4-Methylphenylhydrochinon, 136 ml Methanol und 272 ml Di-n-butylphthalat wurde auf 70⁰C erwärmt und danach auf 40⁰C abgekühlt.

Ansatz B

Sch ich! 3

Auf die Schicht 2 wurde eine rotempfindliche Gelati ne-Sillxjrbro in idjo< I idem ulsion sscliicht aufgetragen.

Es wurde eine Lösung hergestellt aus 1360 g einer 10°/₀igcn Gelatinelösung, 1360 ml Wasser und 136 ml einer 5%'gen wäßrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat.

Ansatz A wurde langsam unter Rühren zu AnsatzB zugegeben. Die erhaltene Dispersion wurde dann in einer Kolloidmühle homogenisiert. Durch Zugabe von Wasser wurde die Dispersion auf ein Gewicht von 3775 g gebracht, abgeschreckt und in einem Kühlschrank aufbewahrt.

Zur Bereitung der Schicht 10 wurde die erhaltene Dispersion unter Erwärmen auf 40"C mit 2225 ml Wasser verdünnt (Anteil A).

Zusammensetzung (wäßrige Lösung enthaltend)

4°/o Carboxymethylcellulose,

4% NaOH,

1% Natriumthiosulfat,

0,2 °/o 5-Nitrobenzimidazol,

5°/₀ Hexamethylentetramin

Entwickler IV + 2% l-Benzyl-2-pico-

liniumbromid

Entwickler IV + 2% 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid

Entwickler IV + 2% 1-Phenäthyl-3-picoliniumbromid

Entwickler IV +
pyridiniumbromid

2% 1-Phenäthyl-.

Gleichzeitig wurden 3180 g einer 10°/₀igen GeIa- Entwicklern IV, V, VI, VII oder VIII angefeuchtet tinelösung unter Erwärmen auf 40° C mit 12 000 ml und mit üblichen Bildempfangsblättern in Kontakt Wasser verdünnt, worauf 515 ml einer 2,7°/_oigen gebracht.

wäßrigen Mucochlorsäurelösung zugesetzt wurden. Die verwendeten Entwickler besaßen folgende Zu-Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt 5 sammensetzung:
(Anteil B).

Die Anteile A und B wurden vereinigt und mit Wasser auf 22,7 1 verdünnt. Die erhaltene Beschich- ^tntw'<*ier

tungsmasse wurde nun derart auf die Schicht 9 auf-

getragen, daß auf eine Fläche von 0,09 m² etwa io IV

120 mg Gelatine und 40 mg 4-MethyIphenylhydrochinon entfielen.

Proben des Aufzeichnungsmaterials wurden bildgerecht belichtet, mit den Entwicklern I, II oder III angefeuchtet und mit üblichen Bildempfangsblättern 15 V in Kontakt gebracht. Dadurch wurde das Silberhalogenid in den belichteten Bezirken 14, 15 und 16 yj der Schichten 3, 6 bzw. 9 entwickelt.

Die Farbstoffentwickler in den angrenzenden Be-

zirken der Schichten 2, 5 und 8 wurden infolge der 20 ^ll

Entwicklung festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler diffundierten bildweise und konturenrichtig auf das Bildempfangsblatt. Auf diese Weise wurde ein farbiges positives Bild, das

aus dem gelben Teilbild 17, dem purpurroten Teil- 25 Die Untersuchung der erhaltenen Bilder ergab bild 18 und dem blaugrünen Teilbild 19 bestand folgendes: Bei Verwendung der Entwickler V und VI (vgl. Stufe 2 von F i g. 1) erhalten. wurden bedeutend höhere D_max-Werte im roten

Die verwendeten Entwickler I, II und III. besaßen Bereich der Neutralskala als bei Verwendung des folgende Zusammensetzung: Entwicklers IV erhalten. Bei Verwendung der Ent-

wickler VII und VIII wurden insbesondere günstigere

•DmfH-Werte und klarere Bilder erzielt als bei Verwendung des'Entwicklers IV.
— Die gemessenen D,_na^-Werte sind in der folgenden

I 3,5% Oxyäthylcellulose hoher'Visko- Tabelle zusammengestellt:

sität, 35

4,5% NaOH, ,.

in; f. ' * · ι Versuch-Nr.

2% Benzotnazol;

II Entwickler I + 1% Natriumthiosulfat

III Entwickler I + 2% l-Benzyl-2-Pico- 40 5

liniumbromid + 1% Natriumthio- 6

sulfat 7

8

Die Untersuchung der erhaltenen mehrfarbigen Bilder ergab folgendes:

Bei Verwendung des Entwicklers II wurden günstigere Z)_OTj,i-Werte als bei Verwendung des Entwicklers I erhalten. Bei Verwendung des Entwicklers III wurden noch günstigere D_mm-Werte erhalten als bei Verwendung des Entwicklers II, wie sich aus den folgenden Daten ergibt.

Entwickler Nr.

Zusammensetzung'^ (wäßrige Lösung enthaltend)

Entwickler	Neutrale Skala Z	Grün
	Rüt	0,20
IV	0,14	0,20
V	0,20	0,17
VI	0,17	0,15
VII	0,13	0,15
VIII	0,13

Blau

0,22 0,29 0,26 0,19 0,19

Claims

Patentansprüche: Versuch-Nr. Entwickler II IfI Neutrale Skala Dmin Rot i Grün Blau 0,48 0,27 0,27 0,58 0,45 0,21 0,69 0,57 0,25 Des weiteren wurden bei Verwendung des Ent-Wicklers III die höchsten Dmnj;-Werte erhalten, so daß insgesamt gesehen bei Verwendung des Entwicklers III die klarsten Bilder erhalten wurden. Bei spiel 2 Proben des im Heispiel 1 beschriebenen Aufzeichnungsmaterial wurden bildgerecht belichtet, mit den

1. Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schriftträger und verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls aus Zwischen- und Deckschichten besteht, wobei in diesen Schichten in mindestens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöste, subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet und mit einer alkalischen Lösung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Hilfsentwicklers, entwickelt wird und bei dem die nichtoxydierten Farbstoffentwickler durch Diffusion auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches, ein Beizmittel enthaltendes Bildempfangsblatt übertragen werden, dadurch gekennzeichnet, daß eine 0,8 bis 2,0 Gewichtsprozent eines Silberhalogenidlösiingsmittels enthaltende alkalische Lösung verwendet und in Gegenwart eines Pyridiniumbroniids entwickelt wird, das in

13 14

2-, 4- und/oder 6-StelIung eine Methyl-, Äthyl- 2. Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren nach

oder Propylgruppe und am Stickstoffatom den Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in

Rest Gegenwart eines farblosen, wasserunlöslichen, in

/£j.j \ Q j^ wäßrigen Alkalien löslichen, im aromatischen

² " ^{6 5}' 5 Kern substituierten Hydrochinons als Hilfsent-

wobei η = 1 bis 3 ist, trägt. wickler durchgeführt wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen