DE2415125A1

DE2415125A1 - Farbstoffe fuer photographische zwecke, die einen diffusionsfaehigen farbstoff abspalten, und damit durchfuehrbares photographisches verfahren

Info

Publication number: DE2415125A1
Application number: DE19742415125
Authority: DE
Inventors: Mitsuto Fujiwhara; Ryosuke Sato
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1973-03-28
Filing date: 1974-03-28
Publication date: 1974-10-10
Also published as: JPS5419782B2; JPS49123032A; GB1445797A

Description

DlPL.-CHEM. DR. VOLKER VOSSIUS ⁸ SS '"'**

PATENTANWALT I¹SON?:: 47 40 75

mi UN 1ANWALI l^^ _{ADDRESS; BnN}ZOLPATENT MÜNCHEN

1HLEX 5-23153 VOPAT D

u.Z.: K 739 (Vo/kä)
Case: FP - 1017 ·- 3

KONISHIROKU PHOTO IND. CO. LTD.,
Tokyo, Japan

¹¹ Farbstoffe für photograph!sehe Zv/ecke, die einen diffusionsfähigen Farbstoff abspalten, und damit durchführbares photo-. graphisches Verfahren "

Priorität: 28. März. 1973, Japan, Nr. 34 469/73

Die Erfindung betrifft Farbstoffe, die diffusionsfähige Farbstoffe abspalten können, sowie ein damit durchführbares . photographisches Verfahren. Insbesondere betrifft die Erfindung Farbstoffe für photographische Zv/ecke, denen die Fähigkeit zukommt, bei der Behandlung von belichtetem photograph!schein Aufzeichnungsmaterial mit mindestens einer Halogensilberemulsionsschicht mit einem Farbentwiekler diffusionsfähige Farbstoffe abzuspalten, sowie ein neues Verfahren zur Bilderzeugung nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren, bei dem diese Farbstoffe Verwendung finden. -

Als Farbstoffe für photographische Zv/ecke, die einen diffusions fähigen Farbstoff abspalten, ist eine bestimmte Art sogenannter ⁿDDR^M-Farbkupplersubstanzen bekannt. Die Abkürzung ODR ist aus

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den Anfangsbuchstaben der englischen Bezeichnung für diesen Kuppler-Typ (Diffusible Dye Releasing Coupler) gebildet. Diese DDR-Kuppler werden gebildet, wenn man den Rest eines diffusionsfähigen Farbstoffmoleküls- mit dem Molekül einer Farbkupplersubstanz über deren reaktionsfähige Methylengruppe verknüpft, die mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz in der bekannten Farbkupplungsreaktion reagiert. Derartige DDR-Kuppler spalten nach Maßgabe der.Dichte des in ihrer Gegenwart entwickelten Silberbildes einen diffusionsfähigen Farbstoff ab. Daher können sie für ein photographisches Verfahren zur Farbstoff diffusionsübertragung verwendet werden. Da diese DDR-Kuppler selbst Farbstoffe sind und an ihrer aktiven Methylengruppe einen diffusionsfähigen Farbstoff abspalten, lassen sie sich auch bei einem konventionellen photographischen Wegativ-.Positivverfahren zur Verbesserung des entstehenden Farbbildes verwenden. Bei dieser Anwendungsart dienen sie zur Farbmaskierung.

lim mit derartigen DDR-Kupplern auf einem photographischen Farbaufzeichnungsmaterial durch Farbstoffdiffusionsübertragung ein positives Bild zu erhalten, ist es erforderlich, .als lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial, das den Kuppler enthält, ein Material mit Direktposxtivemulsionen zu benutzen. Die komplizierte Herstellung von Direktpositivemulsionen und die hohen Anforderungen an die genaue Durchführung des Herstellungsverfahrens bedingen einen hohen Kostenaufwand; außerdem sind bei derartigen Schichten so wichtige photographic sehe Eigenschaften v/ie Empfindlichkeit.und Auflösungsvermögen unbefriedigend. Ferner ist es nicht möglich, das in der Aufnahmeschicht entstehende negative Bild, das mit dem auf der Über-

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tragungsschicht entstehenden Positivbild in Zusammenhang steht, praktisch zu nutzen, denn das in der Aufnahmeschicht in der Eigenfarbe der Kupplersubstanz gebildete Farbbild ist von dem anderen Farbbild überlagert, das bei der Entwicklung durch Reaktion zwischen der Kupplersubstanz und der oxidierten Farbentwickler subs tanz zustande kommt. Darin liegt ein weiterer Nachteil der DDR-Kuppler.

Wenn man die bekannten DDR-Kuppler zusammen mit einer der üblichen Kupplersubstanzen als Mittel zur Maskierung benutzen will, muß man bei der Auswahl eines geeigneten Farbkupplerrestes für das Molekül des DDR-Kupplers und bei der Festiegung der Kupplermenge sorgfältig verfahren. Die richtige Auswahl eines Farbkupplerrestes ist nötig, damit bei der Farbentwicklung dieselbe Teilfarbe wie mit einem gewöhnlichen Farbkuppler zustande kommt und die Farbabstimmung im fertigen Bild unverändert bleibt. Es hat sich in der Praxis als außerordentlich schwierig erwiesen, diese Bedingungen zu erfüllen.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für photographische Zwecke geeignete Farbstoffe zu finden, die bei einer Farbentwicklung diffusionsfähige Farbstoffe abspalten und weder bei der Verwendung bei einem photographischen Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren noch bei einem gewöhnlichen Negativ-Positivfarbverfahren die vorstehend erklärten Nachteile aufweisen.

Diese Aufgabe wird· erfindungsgemäß mit Hilfe von Farbstoffen gelöst, die bei der Entwicklung eines belichteten, mit min-

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—. Ll _m

destens einer Halogensilberemulsionsschicht versehenen photographischen Aufzeichnungsmaterials in einem Farbentwickler einen diffusionsfähigen Farbstoff abspalten und der .allgemeinen Formel (I)

A-D (I)

entsprechen. In dieser Formel bedeutet

A einen Molekülrest, der bei der Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklersubstanz unter Bildimg einer praktisch farblosen Verbindung reagiert und

D einen Molekülrest, der nach der Abspaltung einen diffusionsfähigen, wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Farbstoff ergibt.

Da die erfindungsgemäßen Farbstoffe bei der Farbentwicklung einen diffusionsfähigen Farbstoff abspalten und gleichzeitig eine farblose Verbindung liefern, kann man bei einem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren sowohl das Bild, das vorn Übertragungsmaterial aufgenommen wird, als auch das Bild, das in der ursprünglich lichtempfindlichen Emulsionsschicht entsteht, für praktische Zwecke verwenden.

Die erfihdungsgemäßen Farbstoffe reagieren während der Entwicklung mit Hilfe des Molekülteils A mit dem Oxidationsprodukt. einer Farbentwicklersubstanz (z.B. mit dem Oxidationsprodukt, das entsprechend der Menge an entwickeltem Silber in der belichteten Emulsionsschicht entsteht) unter Bildung einer farblosen Verbindung, während der Molekülteil D abgespalten wird und einen diffusionsfähigen Farbstoff liefert.

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Der Molekülteil A ist vorzugsweise ein Rest mit aktiver Methylengruppe, an die der Molekülteil D unmittelbar gebunden ist. Besonders bevorzugt sind solche Molekülteile A, die innerhalb ihres Verbandes benachbart zu dieser aktiven Methylengruppe eine Gruppe aufweisen, die ihrerseits auf die Methylengruppe aktivierend wirkt.

Bevorzugt sind Farbstoffe der allgemeinen Formel I, deren Mole külteil A entweder der allgemeinen Formel (H)

R-CH-

(II) Y

oder der allgemeinen Formel (III)

(in)

entspricht.

In den allgemeinen Formeln (II) bzw. (III) bedeutet: Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine Alkyl- oder Arylgruppe, einen heterocyclischen Rest, die Gruppe -OR^ /R* kann ein Alkyl- oder Arylrest, ein heterocyclisclier Rest, ein Acylrest oder der Rest -SO₂R₂ sein, wobei R₂ einen Alkyl- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rest darstellt/ oder die Gruppe -COOR-, (R,- bedeutet einen Alkylrest);

R die Gruppe -COR^ (R^ kann ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, die Gruppe -R_Q, -0R₀, ~N(R_Q)₂, -MI₂ oder -NHR₀ sein), die Gruppe -C-R , -SOoR,- oder -SOR,- (R₁- bedeutet ein Wasser-

Il O ^p ρ P

Il

NH

stoffatom, die Gruppe -R_Qf -0R_Q oder -N(R_Q)₂), -CN oder

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)-, (R- bedeutet ein Wasserstoffatom oder die Gruppe R); R bedeutet einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest oder zwei Reste R bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring; Z eine Gruppe von Atomen, die miteinander einen carbocyclischen oder heterocyclischen Ring bilden.

Bevorzugte Reste der allgemeinen Formeln (II) und (III) sind · Alkylgruppen mit vorzugsweise bis zu 18 C-Atomen, die gegebenenfalls mit Halogenatomen, Hydroxyl- oder Alkoxygruppen substituiert sind;

Alkylgruppen in Y können Cycloalkylgruppen oder Aralkylgruppen sein, wobei der Arylrest vorzugsweise eine Phenyl- oder Naphthylgruppe bedeutet, die ihrerseits mit Halogenatomen oder Hydroxyl-, Nitril-, Alkyl- (z.B. Methyl-) oder Alkoxy- (z.B. Methoxy-) gruppen substituiert sein können.

Als heterocyclische Reste kommen 5- oder 6-gliedr.ige Reste mit einem oder mehreren Heteroatomen, wie N, 0, S oder Se, infrage. Die heterocyclischen Reste können mit Benzol oder Naphthalin kondensiert sein. Beispiele für bevorzugte Reste sind Benzoxazol-, Benzthiazol-, Pyridin-, Furan-, Thiophen-, Succinimid-, Pthalimid-, Hydantoin- und Urazolgruppen sowie deren Derivate.

Insbesondere für Y verwendete heterocyclische Reste sind die Benzoxazol-, Benzthiazol-, Succinimid-, Phthalimid-, Hydantoin- und Urazolgruppe und deren Derivate.

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Heterocyclische Gruppen für R , R^ oder R₂ sind vorzugsweise die Pyridin-, Furan- und Thiophengruppe und deren Derivate.

1 ' 1 Acylreste haben die allgemeine Formel -COR , in der R einen der vorgenannten Alkyl- oder Arylreste darstellt.

Als aliphatische Reste werden bevorzugt olefinisch ungesättigte aliphatische Reste mit bis zu 18 C-Atomen verwendet, die gegebenenfalls Substituenten enthalten können.

Als stickstoffhaltige heterocyclische Reste, die aus zwei R-Gruppen zusammen mit dem Stickstoffatom gebildet sind, dienen vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Reste wie die Piperidin-, Pyrrolidin- und Morpholingruppe.

Die carbocyclischen oder heterocyclischen Ringe, die gemäß der allgemeinen Formel (III) die Atomgruppierung Z einschließen, entsprechen vorzugsweise der allgemeinen Formel (IV)

0
il

,'* -_N (IV)

A₁ ^CJl"

in der Z₁ eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zum Aufbau eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlich sind.

Der carbocyclische Ring kann ein gesättigter oder ungesättigter 5- bis 7-gliedriger Ring sein, wie z.B. der Cyclopentanon-, Cyclohexanon- oder Cyclohexenoiiring. Diese carbocyclischen Ringe können einen oder mehrere Substituenten enthalten, wie z.B«

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Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- und/oder Aryloxygruppen und/oder Halogenatome (diese Reste sind die gleichen wie die vorstehend beispielsweise angeführten); sie können auch in Form von in passender Stellung kondensierten Ringsystemen verwendet werden. Spezielle Beispiele sind Indanon-, Benzcyclohexenon- und Benzcycloheptenongruppen.

Die heterocyclischen Ringe können 5- "bis 7-gliedrige Ringe- mit einem oder mehreren Heteroatomen wie N, 0, S oder Se sein; diese Gruppen liefern bei der Reaktion ihrer aktiven Methylengruppe mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz praktisch farblose Verbindungen. Beispiele für derartige heterocyclische Ringe sind Piperidon-, Lacton-, Lactam- und Hydantoingruppen. Außerdem können diese Ringe einen oder mehrere Substituenten enthalten, wie z.B. Alkyl-, Aryl» und/oder Aryloxygruppen und/oder Halogenatome (diese Substituenten sind die gleichen wie sie vorstehend erwähnt sind).

Der Molekülrest A kann auch selbst einen wasserlöslichen Farbstoffrest von der gleichen Art wie der Molekülteil D enthalten, d.h. er kann den Farbstoffrest in der Verknüpfung wie die Gruppe Y in der allgemeinen Formel (II) enthalten. Der Bau des Moleküls entspricht dann einer Bis-Struktur mit einer der vorge- ' nannten Gruppen als. Zwischenglied. Wenn sich in dem Molekülrest A ein wasserlöslicher Farbstoffrest und außer der aktiven Methylengruppe, mit der der Molekülrest D unmittelbar verbunden ist, noch eine weitere Methylengruppe befindet, soll mit dieser weiteren Methylengruppe auch der v/eitere Rest eines wasserlöslichen Farbstoffes verknüpft sein. Mit anderen Worten,, der was-

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serlösliche Farbstoffrest im Molekülrest A wird leicht abgespalten, wenn der Farbstoff an einer Farbentwicklung beteiligt ist, bei der der übrig bleibende Molekülrest eine praktisch farblose Verbindung bildet. Der Molekülrest Λ kann zusätzlich mit einem Substituenten ausgestattet sein, der ihm Diffusionsfestigkeit verleiht, so daß er weder vor noch nach der Entwicklung diffundieren kann.

Der Molekülrest D entsprechend der allgemeinen Formel (I) wird vom Molekülrest A abgespalten, wenn eine Farbentwicklung vor sich geht; er stellt den Rest eines Farbstoffes mit einem wasserlöslichmachenden Substituenten dar. Der wasserlöslich madiende Substituent kann die Gruppe -SO₂H, -SO₇M, -COOH oder -COOM (M ist ein Kation wie Ammonium, Natrium oder Kalium) sein, also vorzugs\^eise eine saurer Rest. Das Molekül des -D entsprechenden Farbstoffs trägt an dem Ende, mit dem es an den Molekülteil A gebunden ist, eine Gruppe, die eine leichte Abspaltbarkeit ermöglicht, beispielsweise -0-, -S-, -Hg-, -N=N- oder ein tertiäres Stickstoffatom. Beispiele von Farbstoffen, deren Reste gemäß der allgemeinen Formel (I) verwendet werden können, finden sich unter den Azo-, Azomethin», Indoanilin-, Indophenol- und Anthrachinonfarbstoffen. . Die genannten Farbstoff reste. können ·· ..den Molekülrest Ά der ν Art·;, enthalten, daß-eine Bis-Strüktur aus mehr als 2 der Reste A gebildet wire"?.

."-'■- - In diesem Fall soll der

Molekülrest A mit einer aktiven Methylengruppe an den Farbstoffrest gebunden sein.

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Die nachfolgend angegebenen Formeln stellen typische Beispiele von Verbindungen gemäß der allgemeinen Formel (I) dar, die bei Entwicklung mit einem Farbentwickler einen diffusionsfähigen-Farbstoff abspalten und zugleich eine farblose Verbindung mit der oxidierten Farbentwicklersubstanz liefern.

(2)

C E -/Λ- COCH ~S-/V^-^GH - ^C * ^CH3

O=C H

\ s

S 0,Ka

SO₃Ka

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OH

'3^ Θ

p7 ίV

- 11

COCH₂-S

COOHu

NHCO

KHCO-,

NlICOC - CO

•SO Na 3

COOK

N-N

CONH

NHCOCH₂Ch₂COOH

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(6)

CH

K = II - CH

C=N

SO

C-Ii-

CfJl

S » C - N

I ^ CH- - S

N-C

^ W

K-N-(

Ii-V V-N

ClL

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. O

Il

C H -0-C
25

CH-S-

NH₂ O

KaO S 5

-COKH-/ ^—KH

(ΙΟ) ieo-C^H f^

— s - C

N - K

-Ii - H

Ii=K-CH-O-COOH

I Il

O = CK

COOH

(11)

COCH -

NO,

N ί

I Ί

N=N "OH NlISO,

ι— κ = Κ'

SO₇Ka

'SO Na ■ 5

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N-N

S-C

C=O

- CH -C-

I l

O= C- N

= K

0=0 N

• \/

SC^Na

SOMa

Alle vorstehend als Beispiele aufgeführten Verbindungen haben mit Ausnahme der Verbindungen (5) und (10) - Zersetzungspunkte über 270°C. Der Zersetzungspunkt der Verbindung (5) ist 210⁰C und der der Verbindung (10) 193 bis 197°C. In Tabelle I ist die Eigenfarbe aller erwähnten Verbindungen angegeben.

Tabelle I

Verbindung Nr.	Farbe
	gelb
	purpur
	blaugrün
	gelb
	blaugrün
	gelb
	gelb
	purpur
	blau
1	gelb
2	rot
3	gelb.
4
5
6
7

9
(10
(11

2

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Die Farbstoffe der vorstehend angegebenen Strukturformeln liefern bei der Entwicklung mit einem Farbentwiekler jeweils einen diffusionsfähigen Farbstoff und gleichzeitig eine praktisch farblose Verbindung. Verwendet man sie bei einem Farbstoff diffusionsübertragungsverfahren, dann lassen sich die auf dem Übertragungsmaterial entstehenden Farbstoffbilder, ebenso aber auch die auf dem ursprünglich lichtempfindlichen photographiechen Aufzeichnungsmaterial zustandekommenden Bilder praktisch nutzen. Verwendet man die erfindungsgemäßen Farbstoffe bei einem Maskenverfahren, hat man keine störenden Beeinträchtigungen der entstehenden Bilder zu befürchten. Da auch das Bild, das an den bildmäßig belichteten Stellen des photographifjchen Aufzeichnungsmaterials zurückbleibt, wenn der diffusiorisfähige Farbstoff bei der Entwicklung abgespalten worden istp praktisch ausgenutzt werden kann, lassen sich die erfihdungsgemäßen Farbstoffe zur Durchführung eines neuartigen photographisehen Verfahrens verwenden. Wenn man diese Farbstoffe z.B. einer negativ arbeitenden Halogensilberemulsionsschicht eines photographischen Aufzeichnungsmaterials einverleibt, kann man mit ihrer Hilfe auf dem ursprünglich lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial direkt ein Positivbild erzeugen. Daher kann man zur direkten Herstellung eines Positivbildes eine der üblichen negativ arbeitenden Halogensilberemulsionsschichten für das Aufzeichnungsmaterial verwenden. Dadurch wird das Herstellungsverfahren bei Verwendung der erfindungsgemäßen Farbstoffe für ein lichtempfindliches photographisches Aufzeichnungsmaterial wesentlich einfacher, als wenn man mit den üblichen Direktpositiv-Emulsionsschichten arbeiten muß.

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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die diffusionsfähige Farbstoffe abspalten, besitzen eine ganze Reihe von Vorteilen und sind für die photographische Technik von großem Nutzen.

Darüber hinaus liefern einige der erfindungsgeniäßen Farbstoffe, z.B. diejenigen, die durch die Formeln (2), (5), (7), (9), (10), (11) und (12) dargestellt sind, bei der Entwicklung in einem Farbentwickler einen Farbstoff, der zusätzlich eine ganz besonders günstige Wirkung auf das entwickelte Silberbild ausübt. In Gegenwart eines dieser Farbstoffe wird die Schärfe der Bilder und die Güte der Detailwiedergabe verbessert. Daher kann man bei der Verwendung·einer Kombination von zwei verschiedenen .Kupplersubstanzen beim Entwickeln, nämlich eines üblichen Farbkupplers und eines bestimmten erfindungsgemäßen Farbstoffes (wobei der von diesem Farbstoff während des Entwickeins abgespaltene diffusionsfähige Farbstoff die Fähigkeit besitzen muß, den Entwicklungsprozess des Silbers in der eben geschilderten Weise günstig zu beeinflussen) einige photographische Qualitätsmerkmale ebenso oder noch weitergehend verbessern wie bei einer Entwicklung in Gegenwart von drei verschiedenartigen Kupplersubstanzen, nämlich eines der üblichen Kuppler, eines DDR-Kupplers und eines DIR-Kupplers. (Die Abkürzung DIR ist aus den Anfangsbuchstaben der englischen Bezeichnung für diese Verbindungen, nämlich Development inhibitor Releasing Coupler, gebildet und bezeichnet einen Farbkuppler, der beim Entwickeln proportional zur Menge des entwickelten Bildsilbers eine die Entwicklung hemmende Substanz abspaltet). In den vorstehenden Erklärungen bedeutet der Ausdruck "üblicher Farbkuppler" eine praktisch farblose Farbkupplersubstanz, die beim Entwickeln ein

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farbiges Bild liefert. Mit Hilfe von zwei Farbkupplersubstanzen, von denen die eine einen erfindungsgemäßen Farbstoff darstellt, - lassen sich also Verbesserungen wesentlich leichter erzielen, als mit den bisher dafür verwendeten drei verschiedenartigen Kupplersubstanzen. Benutzt man einen erfindungrsgemäßen Farbstoff, der einen diffusionsfähigen Farbstoff in relativ hohen Konzentrationen abspaltet, dann kann man die Menge des verwendeten Farbstoffs wesentlich herabsetzen. Das bedeutet, daß ■ schon eine geringe Menge eines solchen Farbstoffes ausreicht, um einen hinreichenden Maskierrings effekt zu erzielen. Ein Vorteil liegt ferner darin, daß man eine auf einen "bestimmten Zweck abgestimmte Kombination aus einem erfindungsgemäßen Farbstoff und einer der üblichen Farbkupplersubstanzen leicht ermitteln kann, weil die Verbindung, die bei der Kupplungsreaktion mit der oxidierten Farbentwicklersubstanz entsteht, selbst farblos ist.

Für die Erzeugung von direkten Positivbildern in einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial und ebenso für die Anwendung beim Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren sind von den erfindungsgemäßen Farbstoffen diejenigen von besonderem Wert, bei denen die abgespaltenen diffusionsfähigen Farbstoffe keinen oder nur einen geringen Einfluß auf die Entwicklung des Silbers ausüben. Das ist z.B. bei den Farbstoffen der Fall, die durch die Formeln (1), (3), (4), (6) und (8) dargestellt worden sind.

Typische Beispiele von photographischen Verfahren, bei denen die erfindungsgemäßen Farbstoffe Verwendung finden, v/erden im einzel₇

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- 18 nen nachstehend beschrieben.

Bei einem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren wird im allgemeinen mit einer Kombination aus einem das endgültige Farbbild aufnehmenden Übertragungsmaterial und aus einem mit mindestens einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht versehenen Aufzeichnungsmaterial gearbeitet. Das lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial trägt auf einem Schichtträger mindestens eine lichtempfindliche Schicht; diese besteht aus Gelatine und Halogensilber. Das Übertragungsmaterial weist mindestens eine Schicht auf, die das Diffusionsbild aufnimmt. Wenn man der lichtempfindlichen Schicht des Aufzeichnungsmaterials einen erfindungsgemäßen Farbstoff einverleibt hat, der beim Entwickeln einen diffusionsfähigen Farbstoff abspaltet, und das Aufzeichnungsmaterial nach erfolgter Belichtung in Kontakt mit einem Übertragungsmaterial einer Farbentwicklung unterzieht, dann diffundiert der nach Maßgabe der entwickelten Silbermenge abgespaltene diffusionsfähige Farbstoff an den Silber aufweisenden Bildstellen in die Schicht des Übertragungsmaterials und erzeugt dort ein Bild, bei dem die an den einzelnen Stellen auftretende Farbstoffdichte der im Aufzeichnungsmaterial an entsprechender Stelle reduzierten Silbermenge entspricht. Das farbige Bild auf der Übertragungsschicht erhält man, indem man das Übertragungsmaterial nach beendeter Farbentwicklung vom Aufzeichnungsmaterial trennt. Auf dem Aufzeichnungsmaterial bleibt dann ein Bild zurück, dessen Tonwertskala gegenüber dem Bild auf dem Übertragungsmaterial umgekehrt ist. Das zurückbleibende Bild kann man nicht ohne weiteres verwenden, weil es noch von dem entwickelten Silber überlagert ist.

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Entfernt man jedoch das entwickelte Silber und die restlichen Silbersalze mit Hilfe eines Bleichbades und eines Fixierbades oder eines kombinierten Bleich-Fixierbades, dann wird in dem Aufzeichnungsmaterial ein gut brauchbares Farbbild freigelegt, dessen Tonwertabstufung gegenüber dem Farbbild auf dem Übertragungsmaterial umgekehrt erscheint. Nach dieser Arbeitsweise erhält man auf dem ursprünglichen Aufzeichnungsmaterial ein positives Bild und auf dem Übertragungsmaterial ein negatives Bild, vorausgesetzt, daß die-verwendete Halogensilberemulsion eine Negativemulsion v/ar. Wird dagegen als lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial eine Direktpositivemulsionsschicht verwendet, entsteht auf dem Übertragungsmaterial ein positives und auf dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial ein negatives Bild. Dieses Verfahren ist deshalb so vorteilhaft, weil bei jeder seiner Ausführungsformen stets zugleich ein negatives und ein positives Bild erhalten wird. Es ist auch hier von Vorteil, daß man gegebenenfalls eine Negativemulsion benutzen kann, deren Herstellung einfach ist. Der Vorzug dieses Verfahrens ist, daß man außer dem eigentlich angestrebten Farbbild immer ein zweites Bild miterhält, (z.B. ein Farbbild auf dem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial in dem Fall, v/o das Farbbild auf dem Übertragungsmaterial das eigentlich angestrebte Bild darstellt), das zur Herstellung weiterer Kopien dienen kann. Das Verfahren-ist also für eine Arbeitsweise, bei der es darauf ankommt, mit Hilfe einer Aufnahme zu zahlreichen Kopien zu gelangen, ebensogut brauchbar, wie für eine Arbeitsweise, wo eine Aufnahme nur ein Bild zu liefern braucht.

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Die erfindungsgemäßen Farbstoffe besitzen die Fähigkeit, einem lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterial die Eigenschaften eines direkt positiv arbeitenden Aufzeichnungsmaterials zu verleihen. V,^renri z.B. ein erfindungsgemäßer Farbstoff der Halogensilberem.ulsionssch.icht eines negativ arbeitenden Aufzeichnungsmaterials einverleibt wird und dieses Material nach dem Belichten mit einem Farbentwickler, einem Bleichbad und einem Fixierbad oder mit einem kombinierten Bleich-Fixierbad behandelt wird, geht das gesamte Silber und Halogensilber in Lösung, und am Ende erhält man ein farbiges Positivbild. Die Herstellung und Verarbeitung von lichtempfindlichem photographißchern Aufzeichnungsmaterial dieser Art ist außerordentlich einfach.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe sind ebenso geeignet, einer lichtempfindlichen Halogensilberemulsionsschicht die Eigenschaften eines negativ arbeitenden Aufzeichnungsmaterials zu verleihen, z.B. wenn man sie einer Direktpositivemulsion zusetzt. Jedenfalls lassen sich in allen Fällen, wo erfindungsgemäße Farbstoffe einer Negativ-, einer Positiv- oder einer Direktpositivemulsion einverleibt werden, ausgezeichnete photographische Eigenschaften erzielen.

Die Menge der erfindungsgemäßen Farbstoffe beträgt pro 1 Mol Silberhalogenid in einer Halogensilberemulsion 0,07 bis 0,7 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,4 Mol, wenn diese Emulsion dazu dienen soll, ein farbiges Bild herzustellen. Die Zusatzmenge ist der von einem üblichen· Kuppler benötigten Menge praktisch gleich. Soll der erfindungsgemäße Farbstoff dazu dienen, die Eigenschaf-

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ten eines üblichen Kupplers oder irgendeine andere photographische Eigenschaft zu verbessern, beispielsweise zur Erzeugung einer Farbmaske, so beträgt die Zusatzmenge pro 1 Mol Silberhalogenid 0,01 bis 0,1 Mol, vorzugsweise 0,03 bis 0,07 Mol.

Mit Hilfe jeder der erläuterten Arbeitsweisen kann man auf einem mehrschichtigen, vorzugsweise dreischichtigen photographs sehen Aufzeichnungsmaterial, dessen lichtempfindliche Schichten für je einen, die beiden anderen ausschließenden Wellenlängenbereich sensibilisiert sind und jeweils eine erfindungsgemäße, zum Sensibilislerungsbereich komplementär gefärbte Verbindung enthalten, Mehrfarbenbilder erzeugen.

Das bei den beschriebenen Verfahren benutzte lichtempfindliche photographische Aufzeichnungsmaterial besteht aus einem . Schichtträger, einer oder mehreren lichtempfindlichen Schichten, einer Schutzschicht sowie gegebenenfalls einer Unterguß-Schicht und einer oder mehreren Zwischenschichten. Das zur Aufnahme des Diffusionsbildes dienende Übertragungsmaterial besteht aus einem Schichtträger, einer das Bild aufnehmenden Schicht, einer Schutzschicht, gegebenenfalls einer Zwischenschicht und einer Schicht zur pH-Regelung. Bei gewissen Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren arbeitet man vorzugsweise mit einem Aufzeichnungsmaterial, das aus zv/ei Schichtträgern besteht, von denen mindestens einer klar lichtdurchlässig ist, zwischen denen lichtempfindliche Emulsionsschichten und eine zur Aufnahme des Diffusionsbildes dienende Ubertragungsschicht angeordnet sind, wobei zwischen den lichtempfindlichen Schichten und der Über-

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tragungsschicht eine Schicht liegt, die gegebenenfalls auch nicht transparent sein kann. Eine der vorerwähnten lichtempfindlichen Schichten kann als Mehrfachschicht aus zwei oder mehr. Einzelschichten ausgebildet sein, die sämtlich im gleichen Wellenlängenbereich belichtet werden. Bei dem oben erwähnten Mehrschichtenmaterial v/erden Teilschichten mit untereinander ver-.schiedener Spektralempfindlichkeit benutzt.

Das Bindemittel für die beschriebenen Schichten ist im allgemeinen Gelatine, aber es können auch andere kolloide Stoffe verwendet werden wie z.B. Albumin, Cellulosederivate, und Kunstharze wie Polyvinylverbindungen, etwa Polyvinylalkohol, allein oder in Verbindung mit Gelatine. Ferner kann man Acetylcellulose mit 19 bis 26 Gewichtsprozent Acetylgruppengehalt und ein wasserlösliches Äthanolamincelluloseacetat zusammen mit den vorgenannten Verbindungen verwenden.

Als Schichtträger dienen Papier, Glas, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Pol3^rester₅ Polycarbonate, Polyamide, Polystyrol oder Polyolefine.

Die lichtempfindlichen Schichten enthalten im allgemeinen Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberjodid, Silberbromidjodid, Silberchloridbromid oder Silberchloridjodidbromid. Diese Silberhalogenide können nach einem neutralen, einem Ammoniak- oder einem sauren Verfahren je nach der Art des gewünschten lichtempfindlichen Materials hergestellt werden. Dabei können Ansatzverfahren mit gleichzeitigem Einlauf der Halogenid- und Silberlösung oder mit inversem Einlauf angewandt werden. Wird

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ein gemischtes Silberhalogenid verwendet, kann das Mischungsverhältnis zv/isehen den Halogenionen in einem verhältnismäßig breiten Bereich liegen. Zum Beispiel macht Silberchlorid den Hauptanteil bei solchen Emulsionstypen aus, die bei relativ niedriger Empfindlichkeit besonders feinkörnig sind. Dagegen ist bei Emulsionstypen relativ hoher Empfindlichkeit der Silberchloridanteil klein. Bei Direktpositivemulsionen, die entweder auf der Ausnutzung des Herschel~Effektes oder des SoIarisationseffektes beruhen, muß eine latente Verschleierung durch optische- oder chemische Methoden vorgenommen v/erden.

Mittel zur Steigerung der Gesamtempfindlichkeit sind aktive Gelatine, Schv/efelsensibilisatoren, wie Allylthiocarbamid, Thioharnstoff oder Cystein, Selensensibilisatoren, reduzierende Sensibilisatoren, wie Zinn(II)-salze und Polyamine, Edelmetallsensibilisctoren, wie die Goldsensibilisatoren, z.B. Kaliumgold (I)-chlorid, Kaliumgold(III)~rhodanid, Kaliumtetrachloroaurat(IIl)- oder 2-Gold(Il)-sulfobenzthiazoliumchlormethylat oder ein wasserlösliches Salz des Rutheniums, Palladiums, Platins, Rhodiums oder Iridiums, z.B. Ammoniumchloropalladat(II), Kaliumchloroplatinat(Il) oder Natriumchloropalladat(li). Einige dieser empfindlichkeitssteigernden Verbindungen wirken je nach der Konzentration unter Umständen schleierverhütend. Diese Sensibilisatoren können allein oder in Kombination miteinander angewandt werden und sensibilisieren das Silberhalogenid auf chemischem Wege, oZ.B. die Korabination- eines Goldsensibilisators mit einem Schwefelsensibilisator oder die Kombination eines Goldsensibilisators mit einem Selensensibilisator.

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Das Silberhalogenid kann in einem gewünschten Spektralbereich optisch sensibilisiert werden; dazu dienen Cyaninfarbstoffe, wie Nullmethin-, Monomethin-, Diraethin- und Trlmethinfarbstoffe entweder allein oder in Kombination miteinander.

Je nach der Art und dem Verwendungszweck des photographischen Aufzeichnungsmaterials können dessen Halogensilberemulsionsschichten außer einem oder mehreren der erfindungsgemäßen Farbstoffe je nach ihrer Bestimmung einen Purpurkuppler, z.B. ein 5-Pyrazolon, einen Gelbkuppler mit einer aktiven Methylengruppe zwischen zwei Carbonylgruppen oder einen Blaukuppler vom Typ der Phenol- oder Naphtholkuppler enthalten. Dabei können Kuppler verwendet werden, die bei der Kupplungsreaktion mit zwei oder vier Äquivalenten am Umsatz teilnehmen.

Die lichtempfindlichen Schichten, die Hilfsschichten wie Zwischenschichten, Schutzschichten oder Untergußschichten, ferner die Übertragungsschichten können sämtlich eine ganze Reihe verschiedener als photographische Zusatz- bzw. Hilfsstoffe bekannter Verbindungen einzeln oder in Kombination enthalten. Beispiele dafür sind Stabilisatoren, z.B. Quecksilberverbindungen, Triazole, Azaindene, Zink- und Cadmiumsalze, Sensibilisatoren, wie quaternäre Ammoniumsalze und Polyäthylenglykole, Verbindungen zur Verbesserung gewisser .Schichteigenschaften, z.B. Glycerin, Dihydroxyalkane, Ester der Äthylendiglykolsäure und wäßrige Emulsionen von Polymeren, Verbindungen zum Härten der Schichten, wie Formaldehyd, halogensubstituierte aliphatische Carbonsäuren, Chloriddisulfonate, Bisaziridine und Äthylenimine, Gießhilfsmittel, wie Saponin, Lauryl- oder Oleyläther von PoIy-

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äthylenglykolen, organische hoch- oder niedersiedende Lösungsmittel, wie Dibutylphthalat, Trikresylphosphat, Aceton, Methanol, Äthanol und Ä'thylenglykolmonoäthyläther, antistatisch wirkende Verbindungen, Deformationen verhindernde Stoffe, ultraviolettabsorbierende Stoffe, optische Aufheller, übermäßiges Gleitvermögen einschränkende Mittel, Mattierungsmittel und Mittel gegen Reflexions- und Diffusionslichthof.

Ein erfindungsgemäßer Farbstoff mit abspaltbarem Farbstoffrest, der zusammen mit den aufgeführten Schichtbestandteilen verwendet wird, spaltet bei der Entwicklung des lichtempfindlichen photographischen Aufzeichnungsmaterials mit einem Farbentwickler einen diffusionsfähigen Farbstoff ab. Beispiele für Farbentv;icklersubstanzen sind Entwicklersub stanz en aus der Klasse der primären aromatischen Amine, insbesondere Phenylendiamin und dessen Derivate, wie z.B. N,N-Diäthyl-p-phenylendiamin, 2-Amino-5-(N-äthyl-N-ß-methylsulfonylamidoäthyl)-aminotoluol, 2-Amino~5-(N-äthyl-N-ß-hydroxyäthyl)-aminotoluol und N-Athyl-N-cO-sulfobutyl-p-phenylendiamin. Diese Farbentwicklersubstanzen werden für sich allein oder in Kombination miteinander oder gegebenenfalls in Kombination mit einer Schwarzweißentwicklersubstanz, z.B. Hydrochinon, verwendet. Diese Entwicklersubstanzen werden im allgemeinen in Gegenwart einer alkalisch wirkenden Verbindung, v/ie Natriumhydroxid, Ammoniumhydroxid, Natriumcarbonat, Natriumsulfat und Natriumsulfit angewendet. Die verschiedenen Verbindungen, die .im allgemeinen in einer einzigen Farbentwicklerlösung gemeinsam enthalten sind, kann man bei gewis-sen Ausführungsformen auch voneinander getrennt zur Wirkung bringen. Man kann entweder die Entwickler-

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substanz oder die übrigen Bestandteile eines Farbentwickler entweder dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial oder dem das Bild aufnehmenden Übertragungsmaterial einverleiben. Zum Beispiel kann die Farbentwicklersubstanz in dem das Diffusions« bild aufnehmenden Übertragungsmaterial enthalten sein; in diesem Fall erfolgt die Farbentwicklung durch Behandlung mit einer alkalischen Lösung.

Bei der Farbentwicklung wird, die Oxidation der Farbentwicklersubstanz durch die auf dem Halogensilber befindlichen Dntwicklungskeime ausgelöst; das Oxidationsprodukt reagiert mit dem Molekülteil A des erfindungsgemäßen Farbstoffes, wobei zugleich eine .farblose Verbindung entsteht.

Das Fixierbad, Bleichbad,'Bleich-Fixierbad usw. _f die zur Entfernung von entwickeltem Silber und unverbrauchtem Silberhalogenid dienen,.können in Verbindung mit noch anderen Bädern benutzt werden, wie Stoppbädern, V/'aschlösungen und Stabilisierungslösungen, Mittel zum Fixieren sind Lösungsmittel für Silborhalogenide, wie Natrium- oder Ammoniumthiosulfat; Mittel zum Bleichen des Silbers können Alkalimetallferricyariidsalze, Natrium- oder Ammoniumsalze von Eisen(IIl)-äthylendiamintetraacetat sein.

Wie vorstehend beschrieben, sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe, die zur Abspaltung eines diffusionsfähigen Farbstoffs befähigt sind, dadurch charakterisiert, daß sie beim Entwickeln mit einem Farbentwickler eine farblose Verbindung und einen diffusionsfähigen Farbstoff liefern. Deshalb sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe weit vorteilhafter und besser verwend-

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- 27 bar als die bekannten DDR-Kuppler.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Herstellung des Farbstoffes der Formel (1)

In 300 ml iOprozentiger Salzsäure wurden 41 g p-Dodecyl-a- (paminophenylthio)-acetophenon gelöst und unter Kühlen mit 7,5 g Natriumnitrit diazotiert. Nach dem Zersetzen überschüssiger salpetriger Säure mit Sulfaminsäure wurde die erhaltene Diazoniumsalzlösung unter Kühlen in 1 Liter lOprozentige Natronlauge eingetropft, die 25 g 3-Methyl-5-pyrazolon-1-(p-sulfophenyl) enthielt und auf pH 7 bis 8 eingestellt -war. Nach beendigter Zugabe wurden die entstandenen Kristalle abfiltriert und aus 1,8 Liter 70prozentigem wässrigem Äthanol umkristallisiert. Ausbeute 70 Prozent.

Beispiel2 Herstellung des Farbstoffes der Formel (3)

In 800 ml Pyridin wurden 78 g n-Dodecylsulfamido-a-(p-aminophenylthio)-acetophenon gelöst. Diese Lösung wurde bei 10 bis 20⁰C im Verlauf von 20 Minuten mit 119 g 3-A^l-(^z*"~N-Äthyl-N- ^ω· sulfoäthylaminophenylimino)-1' -naphthochino-2¹-carbamidq/-phthalsäureanhydrid, versetzt. Das Gemisch wurde dann auf 50 bis 60 C bis zum Ende der Reaktion erwärmt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in V/asser gegossen und mit Natriumsulfat ausgesalzt. Die erhaltene Fällung wurde abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert. Ausbeute 65 Prozent.

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Beispiel 3

Herstellung des Farbstoffes der Formel (12) In 500 ml wasserfreiem Chloroform wurden 93 g Ι-ίρ-Ζ^-Ο-ρ- " Sulfophenyl-3-methyl-5-pyrazolyl)-azc7-phenyl}-5-tetrazolylsulfenylohlorid gelöst und mit 7,2 g Cyclopentanon versetzt. Das Gemisch wurde 24 Stunden gerührt. Anschließend wurde das Chloroform und überschüssiges Cyclopentanon unter vermindertem Druck abdestilliert. Die erhaltene gelbe karamelartige Masse wurde in 0,1 η Natronlauge gelöst. Die erhaltene homogene Lösung wurde auf einen pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt und mit Natriumchlorid ausgesalzt, wobei eine gelbe Kristallmasse erhalten wurde. Die Kristallmasse wurde abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert. Die Verbindung "wurde in gelben Plättchen erhalten. .

Beispiel 4

Zur Herstellung eines direkt positive Bilder liefernden photographischen Farbaufzeichnungsmaterials wurden auf einer Cellulosetriacetatunterlage die drei folgenden Gießlösungen aufgetragen und getrocknet:

(1) 8,0 g des Farbstoffs der Formel (5) wurden in 30 ml 1 η Natronlauge gelöst und die Lösung mit Wasser auf 100 ml aufgefüllt. Diese Lösung wurde zu 1 kg einer rotempfindlichen Bromjodsilberemulsion hinzugegeben, die 70 g Bromjodsilber enthielt; danach wurde mit wäßriger Citronensäurelösung auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt.

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(2) Eine gemäß (1) mit 8,0 g eines Farbstoffs der Formel (8) hergestellte Lösung wurde zu 1 kg einer grünempfindlichen Bromjodsilberemulsion hinzugegeben, die 70 g Bromjodsilber enthielt; dann wurde auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt.

(3) Eine gemäß (1) mit 8,0 g des Farbstoffs der formel (1) hergestellte Lösung wurde zu 1 kg einer blauempfindlichen Bromjodsilberemulsion hinzugegeben, die 70 g Bromjodsilber enthielt; dann wurde auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt.

Die drei verschiedenen lichtempfindlichen Schichten wurden hinter, einem Keil mit blauem, grünem und rotem Licht belichtet und 10 Minuten bei 20⁰C in folgender Entwicklerlösung entwickelt: N-Äthyl-N-hydroxjiithyl-p-phenylendiamin 2,5 g Katriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

Hydroxylamin-hydrochlorid 1>0 g

Natriumcarbonat (Honohydrat) 82,0 g

Kaliumbromid 2,0 g

Wasser aufgefüllt auf 1 Liter

Nach dem Entwickeln wurde die Entfernung des Silbers, das Fixieren, Waschen und Trocknen in der üblichen Art und Weise vorgenommen.

Die mit blauem Licht belichtete Probe zeigte ein scharfes blaues Positivbild, die mit grünem Licht belichtete ein scharfes grünes Positivbild und die mit rotem Licht belichtete ein scharfes rotes Positivbild.

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Wie dargelegt, kann man nach der Erfindung unter Verwendung einer üblichen Negativ emulsion mit Halogensilber unmittelbar zu einem farbigen Positivbild kommen. Das bedeutet mit anderen Worten, daß ein direkt positiv arbeitendes photographisches Aufzeichnungsmaterial auf einfache V/eise herzustellen ist, und es wird verständlich, v:elchen Nutzen die erfindungsgemäßen Farbstoffe für die Herstellung von Direktpositivschichten dieser Art haben.

Beispiel 5

In einem Gemisch aus 1,5 ml Dimethylformamid und 7,5 ml Triäthylamin wurde 1 g des Farbstoffs der Formel (i) gelöst. Diese Lösung wurde mit 20 ml einer 5prozentigen wäßrigen Gelatinelösung versetzt. Nach dem Homogenisieren der Lösung wurde sie mit wäßriger Citronensäure!ösung auf einen pH-Wert von 6,7 eingestellt. In einem Gemisch aus 10 ml Dibutylphthalat und 30 ml Ithylacetat wurden 7,0 g des Purpurkupplers 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3 — ?3~Z^C'~* (2,4-di-tert. -aray !phenoxyacetamide )_/~benzamidqj- -5-pyrazolon aufgelöst. Diese Lösung wurde zu einem Gemisch aus 30 ml 5prozentiger wäßriger Gelatinelösung und 10 ml 5prozentiger Lösung von Alkanol B (einem Natriurnalkylnaphthalinsulf onat) hinzugefügt und die entstehende Mischung emulgiert. Die zuvor bereitete Emulsion mit dem Farbstoff der Formel (1) und die den Purpurkuppler enthaltende Emulsion wurden gleichzeitig zu 1 kg einer grüiempfindlichen Bromjodsilberemulsion zugesetzt. Die erhaltene Mischung wurde auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen und getrocknet.

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Eine Probe dieses Filmmaterials v;urde hinter einein Keil mit weißem Licht belichtet und 10 Minuten bei 24⁰C in folgendem Entwickler entwiekelt:
Natriumsulfit (wasserfrei) 2,0 g

N~Äthyl-N-ß-methansulfonamidoäthyl-3-methyl-4-aminoanilinsulfat 5,0 g

Natriumcarbonat (Monohydrat) 50,0 g

Kaliumbromid - 0,9 β

Natriumhydroxid ■ · 4,0 g

Natriumhexametaphosphat - . 0,5 ε

Benzylalkohol 4,0 ml

Wasser aufgefüllt auf 1 Liter. Bleichen und Fixieren wurden wie üblich vorgenommen.

Der fertige Probestreifen zeigte eine über die ganze belichtete Fläche hinweg gleichmäßige Blaufilterdichte, woraus hervorgeht, daß der erfindungsgemäße Farbstoff der Formel (1) als Mittel zur Maskierung für den. Purpurkuppler verwendet v/erden kann.

Beispiele

In diesem Beispiel wird gezeigt, daß die bei einem gewöhnlichen Farbkuppler vorkommende Schleierinduktion verringert wird, v;erin man als Maskierungsmittel einen erfindungsgemäßen Farbstoff benutzt. Außerdem wird gezeigt, daß die Anwendung eines solchen Farbstoffs eine Verbesserung der Bildschärfe und der feinsten Einzelheiten des Bildes bewirkt.

Um einen Vergleich mit dem in Beispiel 5 benutzten lichtempfindlichen Material durchführen zu können, wurde folgendermaßen vorgegangen:

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In einem Gemisch aus 10 ml Dibutylphthalat und 30 ml Äthylacetat wurden gelöst:

1,2g 1-(2,4,6-Trichlorphenyl)-3-i3-Za-(2,4-di-tert.-amylphenoxyacetamido)-benzamide)^/ -4- (4-methoxyphenylazo )-5-pyrazolon und 7,0 g 1-(2,4,6~Trichlorphenyl)-3-i3-Zä-(2,4-di-tert.-amy!phenoxyacetamide ^benzamide/ f-5-pyrazolon.

Die entstandene Lösung wurde in einer Kolloidmühle mit 15 ml einer 5prozentigen Lösung von Alkanol B emulgiert. Die entstandene Emulsion wurde zu 1 kg einer grünempfindlichen Bromjodsilberemulsion hinzugefügt. Die Mischung wurde auf eine Cellulosetriacetatunterlage aufgetragen und getrocknet. Eine Probe von diesem Material und eine Probe des nach Beispiel 5 hergestellten Materials wurde hinter einem Keil mit weißem Licht belichtet und 10 Minuten bei 24 C in dem im Beispiel 5 angegebenen Entwickler entwiekelt. Bleichen und Fixieren wurden wie.üblich vorgenommen.

Die Ergebnisse zeigten, daß bei dem Material gemäß Beispiel 6 der Schleierwert 0,25 beträgt, während bei dem Material nach dem Beispiel 5 der Schleierwert 0,40 war. Das beweist, daß der erfindungsgemäße Farbstoff ausgezeichnet als Maskierungsmittel wirkt. Darüber Hinaus zeigte das nach Beispiel 6 hergestellte Material eine bessere Wiedergabe feiner Bildeinzelheiten und eine bessere Schärfe.

Beispiel 7

Die Materialien für ein Farbdiffusionsübertrjagungsverfahren wurden folgendermaßen hergestellt:

1.) Rotempfindliche Schicht: In einem Gemisch aus 2 ml Dimethylformamid und 1.0 ml Triäthylamin wurden 2 g des Farbstoffs der

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Formel (3) gelöst; diese Lösung wurde zu 20 ml einer 5pro:·.entigen Gelatinelösung hinzugegeben. Nach gründlichem Durchmischen wurde die Lösung mit einer 20prozentigen Lösung von Citronensäure auf einen pH-V/ert von 6,5 eingestellt. Die entstandene Lösung wurde zu 100 g einer rotempfindlichen Bromjodsilberemulsion hinzugegeben, das Gemisch auf einem Cellulosetriacetatschichtträger aufgetragen und die Schicht getrock-

2 net. Die Flächenkonzentration beiträgt 15 rag Silber pro 100 cr .

2.) Zwischenschicht: Auf die rotempfindliche Schicht wurde eine lOprozentige Lösung von photographischer Gelatine mit einer Schichtdicke von (trocken) 2 um aufgetragen und getrocknet,

3.) Grünempfindliche Schicht: Eine wie bei 1.) unter Verwendung von 2 g des Farbstoffes der Formel (2) hergestellte Lösung wurde zu 100 g einer grünempfindlichen Brornjodsilberemulsion hinzugesetzt. Diese Mischung wurde über der zweiten Schicht mit einer Flächenkonzentration von (umgerechnet) 15 mg Silber pro 100 cm aufgetragen und die Schicht getrocknet.

4.) Zwischenschicht: \\^rie bei 2.) wurde über der grünempfindlichen Schicht eine Gelatineschicht von (trocken) 2 um aufgebracht .

5.) Blauempfindliche Schicht: Eine Lösung von 2 g des Farbstoffes der Formel (1) wurde wie unter 1.) beschrieben hergestellt und zu 100-g einer blauempfindlichen Bromjodsilberemulsion hinzugefügt. Dieses Gemisch wurde auf die vierte Schicht mit einer B'lächenkonzentration von (umgerechnet) 20 mg Silber pro

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100 cm aufgetragen und getrocknet.

6.) Oberste Schicht (Schutzschicht): Eine lOprozentige Lösung von photographischer Gelatine wurde pro 100 ml mit 1 mg Mucochlorsäure versetzt und auf die fünfte Schicht mit einer Dicke von (trocken) 2 um aufgebracht und getrocl-net. Das in.dieser Weise hergestellte lichtempfindliche Mehrschichtenmaterial wurde hinter einem Keil mit 3 Filterstreifen in den Farben Blau, Grün und Rot belichtet.

Das zur Aufnahme des farbigen Diffusionsbildes bestimmte Übertragungsmaterial wurde durch Aufbringen einer 2 Gewichtsprozent Trimethyllaurylammoniumchlorid enthaltenden Gelatinelösung auf einen transparenten Cellulosetriacetatschichtträger hergestellt, Das MehrschichtenaufZeichnungsmaterial und das Übertragungsmaterial wurden unter Zwischenlegen eines trockenen Papierblattes Schicht gegen Schicht aufeinander gelegt. Zum Entwickeln diente eine Lösung folgender Zusammensetzung:
Natriumsulfit (wasserfrei)
Kaliumbromid
Natriumcarbonat wasserfrei

4-Amino-N-äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin-hydrochlorid

lOprozentige Lösung von Natriumhydroxid Wasser aufgefüllt auf

Diese Lösung wurde zwischen die Schichten der beiden aufeinanderliegenden Materialien eingeführt. Nach 3 Minuten Stehen bei 22⁰G unter leichtem Druck wurde die Entfernung der Entwicklerlösung und die Übertragung des Farbstoffbildes durch kräftiges Ab-.quetschen mit einem Gummiquetscher bewirkt. Dabei entstand auf

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2	g
1	g
40	g
10	g
22	ml
1	Liter.

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dem Blatt zur Aufnahme der diffundierenden Farbstoffe ein negatives Bild der farbigen Keilstreifen in den Farben Gelb, Purpur und Blaugrün. Nach Behandlung des lichtempfindlichen Mehrschichtenmaterials mit den üblichen Lösungen zum Entfernen von Silber und zum Fixieren zeigte sich auf dem ursprünglich lichtempfindlichen Material ein positives Bild der farbigen Keilstreifen in den Farben Blau, Grün und Rot. Auf diese einfache Weise erhält man sowohl das negative wie das positive Bild .

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Claims

P__a ten tan s τ- r_..JL₁C, h^g,

1. Farbstoffe, die bei der Cntvicklung eines belichteten,- mit mindestens einer Halogencilberemulnionsschicht versehenen photographischen Aufzeichnungsmaterials in einem Farbentwickler einen diffusionsfähigen Farbstoff abspalten, dadurch gekennzeichnet, daß die Farbstoffe der allgemeinen Formel I

A-D (I)

entsprechen, in der A einen Molekülrest bedeutet, der bei der Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt der Farbentwicklersubstanz unter Bildung einer praktisch farblosen Verbindung reagiert, .und D einen Molekülrest bedeutet, der nach der Abspaltung einen diffusionsfähigen, wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Farbstoff ergibt.

2. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekülrest A eine aktive Methylengruppe besitzt, an die der Molekülrest D unmittelbar gebunden ist,

3. Farbstoffe gemäß Anspruch 2, dadurch gekonnzeichnet, daß der Molekülrest A innerhalb seines Verbandes benachbart zu der aktiven Methylengruppe eine Atomgruppe aufv/ei st, die auf die Methylengruppe aktivierend wirkt.

4. Farbstoffe gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die aktivierende Gruppe eine -CO-, -SO^-, -SO₃H, -CN oder eine quaternäre Ammoniumgruppe ist.

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5. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Holekülrest A der allgemeinen Formel

R-CH-

entspricht, in der

Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine /lkyl~ oder Arylgruppe, einen heterocyclischen Rest, die Gruppe -Ö'l-p in der R₁ ein Alkyl- oder Arylrest, ein heterocyclische:!·· Re:-:t, ein Acylrest oder der Rest -SOpRp ist und Ii.,-, einen /¹IlIyI- oder Arylrest oder einen heterocyclischen Rr-.-.it. darstellt, oder Y die Gruppe -COOR, bedeutet, wobei R, einen AIkyireet dsv_Steilt - und

R die Gruppe -COR^ ist, wobei R^ ein Wasserstoff"··-torn, eine Hydroxylgruppe, eine Gruppe -R , -OFi , -N(R )p, -NHp oder -1-"HR darstellt, eine Gruppe -C-R . -SO₀Rc oder -SORn ist, -,.^robei Rr

H O C-J J , j

NH

ein Wasserstoffatom, die Gruppe -R₀* "⁰^₀ oder -^j(R )_o darstellt, oder R-dia Gruppe -CN oder -N(Rg)₃ ist, wobei Hq ein Wasserstoffatom oder die Gruppe E darstellt und R einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest bedeutet, oder zv:ei Reste R_Q zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen heterocyclischen Ring bilden.

6, Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekülrest A der allgemeinen Formel

Z GH»

\ I

V^ /

entspricht, in der Z eine Gruppe von Atonen darstellt, die zum Aufbau aines carbocyclischen oder heterocyclischen Rincres er-

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- 35

forderlich sind.

7. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Molekülrest A der allgemeinen Formel

entspricht, in der Z* eine Gruppe von Atomen bedeutet, die zum Aufbau eines carbocyclischen oder heterocyclischen Ringes erforderlich sind.

8. Farbstoffe gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine der folgenden Formeln:

(.1) c H

⁼*r - ^CH " ^c -

0=c

SO₇Ka.

N-N

N-N

_0H NHCO ·.-

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• COOKa

C H -NHSO--25 ²

CÖCH -S~/~\-NHC0

NHCO-

CH 0

₂ - SO₂

^v/Vv— KHCOC ·· CO
H

Il

COOK

COOK

N .- N

Il

N-N

' COHH-

"NIICOCH CH COOH

-CIL

-cn miso,cn..

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N.

H₂C CH

C ο

Il ο

CHL,

CH₂-S - C

N - Ii

CH.

S=C-N

CH-S

NC I Il

- IT

KHCO-

C=N

Λ -Αι -Oil'

com-f\- Ka

N -

C-C=O

-N

C H₁ OH

OH,

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NH₂ ο

II -O- C. NaO

^{12 ?}-5 ^ CH-S-/

- w »ο - σ ^s

Il

ο ■

₁ „lip,
12 2

■ KHCOCK CH₂-COKH-/~\- Μϊ

■-- COCK-N-N

S " Ο IJ - K

r/^-CH -Ο- COOH

■ ι it

0 β C 2ί

•V

00Η r

COCII ~

V KO

λ ·

-0iL

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N ~_Ϊ1 -CH-C- CH

9. Verfahren zur Bilderzeugung nach dem Farbstoffdiffusionsübertragungsverfahren unter Verwendung eines mit mindestens, einer Halogensilberemulsionsschicht versehenen photographischen Aufzeichnungsmaterials, dadurch gekennzeichnet, daß in einer oder mehreren der Emulsionsschichten ein Farbstoff der allgemeinen Formel I

A-D . (D

enthalten ist, in der A einen Molekülrest bedeutet, der bei der EnWicklung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz unter Bildung·einer praktisch farblosen Verbindung reagiert und D einen Molekülrest bedeutet, der nach Abspaltung einen diffusionsfähigen, wasserlöslich dachende Gruppen enthaltenden Farbstoff ergibt.

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10. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Halogensilber zu dem Farbstoff der allgemeinen Formel (IJ1 : 0,07 bis 1 : 0,7 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Halogensilber zu dem Farbstoff der allgemeinen Formel(1)1 : 0,1 bis 1 : 0,4 beträgt.

12. Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Halogensilber zu dem Farbstoff der allgemeinen FormelCl) 1 : 0,01 bis 1 : 0,1 beträgt und daß gleichzeitig eine andere Kupplersubstanz in der üblichen Menge vorhanden ist.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Halogensilber zu dem Farbstoff der allgemeinen Formel(I) 1 : 0,03 bis 1 : 0,07 beträgt und daß gleichzeitig eine andere Kupplersubstanz in der üblichen Menge vorhanden ist.

14. Photographische Halogensilberemulsion, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der allgemeinen Formel I

A-D (I)

enthält, in der A einen Molekülrest bedeutet, der bei der Entwicklung mit dem Oxidationsprodukt einer Farbentwicklersubstanz unter Bildung einer praktisch farblosen Verbindung reagiert und D einen Molekülrest bedeutet, der nach Abspaltung einen diffusionsfähigen, wasserlöslich machende Gruppen enthaltenden Farbstoff ergibt.

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15. Photographische Halogensilberemulsion gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Silberhalogenid zu dem Farbstoff der allgemeinen Formel (I) 1 : 0,07 bis 1 : 0,7 beträgt.

16. Photographische Halogensilberemulsion gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Silberhalogenid zu dem Farbstoff der allgemeinen Formel(I) 1 : 0,1 bis 1 : 0,4 beträgt.

17. Photographische Halogensilberemulsion gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Silberhalogenid zu dem Farbstoff der allgemeinen Formel (I) 1 : 0,01 bis 1 : 0,1 beträgt und daß gleichzeitig eine andere Kupplersubstanz in der üblichen Menge vorhanden ist,

18. Photographische Halogensilberenulsion gemäß Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Silberhalogenid zu dem Farbstoff der allgemeinen Formel (I)1 : 0,03 bis 1 : 0, 07 betr-ägt und daß gleichzeitig eine andere Kupplersubstanz in der üblichen Menge vorhanden ist.

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