DE1155333B - Photographisches Material fuer die Herstellung von mehrfarbigen Bildern nach einem Farbstoffentwicklersubstanzen verwendenden Diffusionsuebertragungsverfahren und Durchfuehrung des Verfahrens - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Farbphotographie , und betrifft im einzelnen bestimmte Verbesserungen eines Farbstoffentwicklersubstanzen verwendenden Diffusionsübertragungsverfahrens für die Herstellung von positiven, mehrfarbigen Bildern des in einer Reihe von Patentschriften und beispielsweise in der britischen Patentschrift 804 971 beschriebenen Typs.

Bei diesem Verfahren wird ein photographisches Material, das auf einem Träger Silberhalogenidemulsionsschichten und Schichten mit diffusionsfähigen Farbstoffentwicklersubstanzen (das sind Farbstoffe, die Silberhalogenid zu entwickeln vermögen) enthält, belichtet und mit einer alkalischen Entwicklermischung behandelt. Dadurch werden die latenten Bilder in den Emulsionsschichten von den Farbstoffentwicklersubstanzen zu Silberbildern entwickelt, während die am gleichen Ort wie die Silberbilder bei der Entwicklungsreaktion gebildeten Oxydationsprodukte der Farbstoffentwicklersubstanzen in dem kolloiden Bindemittel der Schichten im wesentlichen nicht diffundierend gemacht oder festgelegt und die in den Schichten in bildweiser Verteilung verbliebenen, restlichen, nicht oxydierten Farbstoffentwicklersubstanzen im wesentlichen unter Ausschluß des Silberbildes sowie der oxydierten Farbstoffentwicklersubstanz auf ein dem photographischen Material überlagertes Bildaufnahmematerial übertragen werden, um darauf ein positives Farbbild vorzusehen.

Wenn ein photographisches Material benutzt wird, das unterschiedlich sensibilisierte Emulsionsschichten enthält, und wenn subtraktiv gefärbte Farbstoffentwicklersubstanzen in den oder angrenzend zu den entsprechenden Emulsionsschichten anwesend sind, werden die Farbstoffentwicklersubstanzen beim Behandeln mit der Entwicklerflüssigkeit oxydiert und in den entwickelten Bereichen der Schichten festgelegt und die in den positiven Bereichen verbliebenen, restlichen Farbstoffentwicklerbilder durch Diffusion paßgerecht oder konturenrichtig unter Bildung einer mehrfarbigen Reproduktion auf das Bildaufnahmematerial übertragen.

Wenn die Farbstoffentwicklerbilder von einem photographischen Material auf das Bildaufnahmematerial übertragen werden, das eine bestimmte Zeit lang unter ungünstigen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen gealtert worden ist, können die Farbbilder zuweilen eine geringere Dichte aufweisen, als dies erwünscht ist und als man nach der Menge der für die Übertragung verfügbaren Farbstoffentwicklersubstanz erwarten könnte.

Aus einer Reihe von Druckschriften ist es bekannt, Oxy- oder Aminotriaza-, -tetraza- und -pentazaindene Photographisches Material

für die Herstellung von mehrfarbigen Bildern nach einem Farbstoffentwicklersubstanzen

verwendenden Diffusionsübertragungsverfahren und Durchführung des Verfahrens

Anmelder:

Eastman Kodak Company,
Rochester, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr.-Ing. W. Wolff und H. Bartels, Patentanwälte,
Stuttgart N, Lange Straße 51

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 27. März 1961 (Nr. 98 292)

Richard William Becker, Rochester, N. Y. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

Halogensilberemulsionen als Stabilisatoren und/oder Antischleiermittel zuzusetzen. Bei farbphotographischem Mehrschichtenmaterial, das für das Farbdiffusionsübertragungsverfahren bestimmt ist, bestand bisher kein Bedürfnis, den einzelnen farbempfindlichen Emulsionsschichten ebenfalls solche Azaindene zuzusetzen, da beim Farbdiffusionsübertragungsverfahren die Schleierbildung kein derartiges Problem darstellt wie bei der Schwarzweißphotographie. Aus diesem Grunde ist auch kein farbphotographisches Mehrschichtenmaterial mit einem Gehalt an Triaza-, Tetraza- oder Pentazaindenen bekannt.

Demgegenüber liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, bei einem photographischen Material zur Herstellung mehrfarbiger Bilder nach einem Diffusionsübertragungsverfahren die Mängel der bekannten Materialien zu beseitigen und darüber hinaus ein photographisches Material zu schaffen, das zur Herstellung von Farbstoffentwicklerbildern mit verbesserter Dichte geeignet ist. Außerdem soll die Dichteverminderung von Farbbildern auch bei Verwendung von gealtertem Bildaufnahmematerial verringert werden.

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Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch ge- Bei typischen Verfahren enthält das lichtempfind-

löst, daß wenigstens eine Emulsionsschicht ein Oxy- liehe Material übereinander angeordnet Gelatineemul- oder Aminotriazainden, Oxy- oder Aminotetrazainden sionsschichten, die gegenüber dem roten, grünen und oder Oxy- oder Aminopentazainden aufweist. blauen Bereich des Spektrums empfindlich sind, und

Durch die erfindungsgemäße Ausbildung des photo- 5 enthält in wenigstens einer Emulsion, vorzugsweise in graphischen Materials wird eine erheblich erhöhte sämtlichen Emulsionen, eine der genannten Azainden-Bilddichte erhalten. In dem erfindungsgemäßen Ma- verbindungen. Weiter befindet sich unter jeder Emulterial ist zweckmäßig eine Farbstoffentwicklersub- sionsschicht eine lichtunempfindliche Schicht, die eine stanz, d. h. eine Verbindung, die sowohl ein Farbstoff subtraktiv gefärbte Farbstoffentwicklersubstanz (Blauals auch ein Silberhalogenid entwickelndes Mittel ist, io grün-, Purpurrot- oder Gelbfarbstoffentwicklersubangrenzend oder benachbart zu dem Silberhalogenid stanz) enthält, wobei Gelatine-Zwischenschichten die jeder Emulsionsschicht angeordnet. Die verbesserte mittlere Emulsionsschicht und ihre darunterliegende Bilddichte ergibt sich aus jeder Farbstoffentwickler- Farbstoffentwicklersubstanzschicht von den anderen Substanz in ihrer ursprünglichen, nicht oxydierten Emulsionsschichten und Farbstoffentwicklersubstanz-Form. Diese Substanz diffundiert dabei bildweise auf 15 schichten trennen und ein weiter unten im einzelnen die Aufnahmeschicht des bildaufnehmenden Materials, beschriebenes Hydrochinonderivat vorzugsweise in ohne von anderen Reaktionsteilnehmern oder von einer der Schichten anwesend ist. den Reaktionsprodukten des Verfahrens behindert zu Das einen Träger und darauf eine Aufnahmeschicht

werden. (die das Oniumsalz enthalten kann) enthaltende Auf-

Um das Problem der Dichteverminderungen von 20 nahmematerial wird in eine solche Stellung gebracht, Farbbildern bei Verwendung von gealtertem Bild- daß es Farbstoffbilder, die durch Diffusion von dem aufnahmematerial zu lösen, wurden viele Verbindun- lichtempfindlichen Material übertragen werden, aufgen überprüft, wobei jedoch kein Erfolg festgestellt nimmt, wobei sich ein zerbrechlicher Behälter mit der wurde. Überraschenderweise hat es sich gezeigt, daß alkalischen Entwicklerflüssigkeit zwischen beiden bedie vorstehend erwähnten Triaza-, Tetraza- und 25 findet. Bei Zerbrechen des Behälters, wie etwa durch Pentazaindene, die in der Schwarzweißphotographie Hindurchführen der Anordnung zwischen Rollen in als Antischleiermittel verwendbar sind, diese Dichte- einer Kamera, so daß sich der Inhalt des Behälters Verminderung bei Farbdiffusionsübertragungsverfah- gleichförmig über eine vorbestimmte Fläche des lichtren verhindern können. Diese Eigenschaft der Triaza-, empfindlichen Materials verteilt, durchdringt die Lö-Tetraza- und Pentazaindene ist jedoch keine allgemeine 30 sung die Emulsionsschichten, was zur Folge hat, daß Eigenschaft aller bekannten Antischleiermittel, wie die die latenten Bilder in dem Silberhalogenid zu Silber nach dem Ausführungsbeispiel angegebenen Ver- entwickelt und die Farbstoffentwicklersubstanzen in gleichsversuche zeigen. den Entwicklungsbereichen jeweils festgelegt oder

In der folgenden Beschreibung sind charakte- nicht diffundierend gemacht werden. Die nicht in ristische, lichtempfindliche Materialien vorgesehen wie 35 Reaktion getretenen Farbstoffentwicklersubstanzen auch Entwicklerlösungen und Variationen der Ent- der Schichten diffundieren dabei bildweise und paßwicklung, die die brauchbarsten Farbbilder ergeben, gerecht oder konturenrichtig auf die Aufnahmeschicht sowie Aufnahmematerialien, die geeignet sind, die und bilden darauf FarbstofFbilder. darauf durch Diffusion übertragenen Farbstoffbilder Bei einem abgeänderten, photographischen Material

aufzunehmen. Des weiteren werden insbesondere für 40 können die Farbstoffentwicklersubstanzen in die die Farbstoffentwicklerbilder angepaßte Kamera- und unterschiedlich sensibilisierten, die Azaindenverbin-Entwicklerausrüstungen beschrieben werden. düngen enthaltenden Emulsionsschichten einverleibt

Bei einem typischen Verfahren für die Herstellung werden, und das Hydrochinonderivat kann in einer der Farbstoffentwicklerbilder wird ein lichtempfind- Schicht, die von dem Träger am weitesten entfernt ist, liches Material, das mehrere unterschiedlich licht- 45 anwesend sein. Dieses Material kann gleicherweise empfindliche, d. h. gegenüber verschiedenen Bereichen benutzt werden, um die Farbstoffentwicklerbilder verdes Spektrums empfindliche Silberhalogenidemulsions- besserter Dichte vorzusehen.

schichten und angrenzende Farbstoffentwicklersub- Was das bekannte (oben angeführte), die Farbstoffstanzen, die mit Bezug auf die Empfindlichkeit der entwicklersubstanzen verwendende Diffusionsübertraentsprechenden Emulsionsschicht subtraktiv gefärbt 50 gussverfahren betrifft, so wurde gefunden, daß teilsein können, sowie vorzugsweise angrenzende Hydro- weise infolge der Unwirksamkeit der Farbstoffchinonderivate aufweist, einem gefärbten Bildgegen- entwicklersubstanzen als Silber entwickelndes Mittel stand exponiert und entwickelt, indem es mit einer wegen des mangelnden Unterscheidungsvermögens alkalischen Entwicklerlösung, wie beispielsweise einer der Farbstoffentwicklersubstanzen für dasjenige Silbersolchen, die Oxyäthylcellulose als Dickungsmittel ent- 55 halogenid, das sie entwickeln sollten und aus anderen hält, in Kontakt mit der Aufnahmeschicht des Bild- Gründen bei einem lichtempfindlichen Material, das aufnahmematerials und vorzugsweise in Anwesenheit eine Vielzahl von unterschiedlich sensibilisierten Emulvon Oniumverbindungen, insbesondere einem quater- sionsschichten und benachbarte Farbstoffentwicklernären Salz, angefeuchtet wird, um das belichtete Silber- substanzen für die subtraktive Farbreproduktion aufhalogenid in den Emulsionsschichten zu entwickeln 60 weist, die Entwicklungsprodukte einer Emulsion dazu und dadurch die Farbstoffentwicklersubstanzen in neigen, die Entwicklung der anderen Emulsionen zu den Bereichen der Entwicklung festzulegen, worauf bewirken. Weiter kann dabei die Diffusion einer Farbdie Farbstoffentwicklersubstanzen in den nicht ent- Stoffentwicklersubstanz aus einer unteren Schicht wickelten Bereichen durch Diffusion bildweise und beeinflußt, beispielsweise gehindert, werden durch eine paßgerecht oder konturenrichtig auf die Aufnahme- 65 Farbstoffentwicklersubstanz oder durch ein anderes schicht übertragen werden können, um darauf ein Material in einer oberen oder darüberliegenden mehrfarbiges Farbstoffentwicklerbild von verbesserter Schicht. Auch kann eine gegebenenfalls eintretende Dichte zu ergeben. Erschöpfung der Entwicklerlösung durch eine äußere

Schicht die Entwicklung einer unteren Schicht beeinflussen, und es kann sich eine Schicht nicht in dem Umfang entwickeln wie eine andere Schicht. Besonders kann eine Farbstoffentwicklersubstanz nicht so ausreichend festgelegt werden, daß verhindert wird, daß diese auf ein Farbbild einer anderen Farbe übertragen wird und letzteres verunreinigt. Auch kann eine bestimmte Farbstoffentwicklersubstanz einige Silberhalogenidkörner einer falschen Emulsionsschicht entwickeln mit dem Ergebnis, daß eine unzureichende Menge jener Farbstoffentwicklersubstanz für die Übertragung verfügbar ist und die entsprechenden Farben nicht gesättigt sind. So kann eine Purpurfarbstoffentwicklersubstanz einige der rotempfindlichen Silberhalogenidkörner entwickeln und dabei festgelegt werden, wodurch die Menge des zur Erzeugung der roten Farben verfügbaren Purpurfarbstoffes herabgesetzt wird und die roten Farben ungesättigt erscheinen. Wenn die unten beschriebenen Hydrochinonderivate und die Azaindene in dem lichtempfindlichen Material anwesend sind, treten diese nachteiligen Effekte weniger in Erscheinung.

Es wurde bereits erwähnt, daß Oniumverbindungen bevorzugt bei der Bildung von Farbstoffentwicklerbildern verwendet werden. Diese Materialien werden besonders auch mit den Azaindenen verwendet, um die angeführten nachteiligen Eigenschaften des ursprünglichen Verfahrens, wie beispielsweise die Farbverunreinigung, zu mildern. Es ist anzunehmen, daß die Oniumverbindungen unter Salzbildung mit den Farbstoffentwicklersubstanzen reagieren und daß die durch ihre Verwendung hinsichtlich einer verringerten Farbverunreinigung, verringerten Farbabfalls und verringerter minimaler Dichte erzielten Verbesserungen wenigstens zum Teil auf die Auswirkung einer solchen Salzbildung auf die Löslichkeit und die Diffusionsfähigkeit der Farbstoffentwicklersubstanzen zurückzuführen sind. Es ist augenscheinlich, daß die Oniumverbindungen tatsächlich zeitweise die Wänderung der Farbstoffentwicklersubstanzen verzögern, so daß die ursprünglichen Diffusionsgeschwindigkeiten der Farbstoffentwicklersubstanzen herabgesetzt werden, wobei jedoch mehr von den Farbstoffentwicklersubstanzen von weniger belichteten Bereichen unter Vergrößerung der Dichte übertragen werden. Die günstigen Wirkungen der Hydrochinonderivate schließen ein, daß die Farbverunreinigung der Farbstoffentwicklerbilder vermindert wird, und zwar offensichtlich, weil sie eine vollständigere und gleichmäßigere Festlegung der Farbstoffentwicklersubstanzen in den Entwicklungsbereichen bewirken.

Die »Farbverunreinigung« äußert sich gewöhnlich in den Kopien als Abbau einer oder mehrerer Farben durch eine oder mehrere andere Farben und kann auf das Versagen einer oder mehrerer Farbstoffentwicklersubstanzen zurückzuführen sein, ausreichend festgelegt zu werden, um zu vermeiden, daß diese von Bereichen, wo sie festgelegt sein sollten, übertragen werden. Der »Farbabfall« äußert sich als Abbau der Farbqualität der Kopien und ist offensichtlich durch eine Farbstoffentwicklersubstanz bedingt, die Silberhalogenidkörner in der falschen Emulsionsschicht entwickelt; beispielsweise entwickelt die Purpurfarbstoffentwicklersubstanz einige rotempfindliche Silberhalogenidkörner, was zur Folge hat, daß mehr von der Purpurfarbstoffentwicklersubstanz festgelegt wird, als festgelegt werden sollte, und die roten Farben daher des Purpurfarbstoffes ermangeln, d. h. weniger gesättigt sind.

Beispielhafte Oxy- und Aminotriazaindene, Oxy- und Aminotetrazaindene sowie Oxy- und Aminopentazaindene, die in den Emulsionen in größenordnungsmäßigen Beträgen von etwa 1 bis 12 g pro Mol Silberhalogenid brauchbar sind, sind die folgenden:

2,4-Dioxy-6-methyl-l,3a,7-triazainden, 2,5-Dimethyl-7-oxy-1,4,7a-triazainden, 5-Amino-7-oxy-2-methyl-1,4,7a-triazainden, 5-Carboxy-4-oxy-l,3,3a,7-tetrazainden, l,2-Bis-(4-oxy-6-mefhyl-l,3,3a,7-tetrazainden-5-yl)-äthan,

l,2,3,4-Tetrakis-(4-oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden-2-yl)-butan,

2-Amino-5-carboxy-4-oxy-l,3,3a,7-tetrazainden, 4-Oxy-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden, 4-Oxy-2-beta-oxyäthyl-6-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden,

5-Carbäthoxy-4-oxy-l,3,3a,7-tetrazainden, 7-Oxy-l,2,3,4,6-pentazainden, 2,4-Dioxy-5-methyl-l,3a,7-triazainden, 4-Oxy-2-gamma-oxypropyl-6-methyl-l,3,3a, 7-tetrazainden,

4-Oxy-2-(4-pyridyl)-5-methyl-l,3,3a,7-tetrazainden,

4-Oxy-6-methyl-l,2,3,3a,7-pentazainden,

azainden.

Andere brauchbare Azaindene sind in den folgenden USA.-Patentschriften: 2 735 769 vom 21.2.1956, 2 743 181 vom 24. 4. 1956, 2 835 581 vom 20. 5. 1958, 2 756 147 vom 24. 7. 1956, 2 743 180 vom 24. 4. 1956, 2 716 062 vom 23. 8. 1955, 2 772 164 vom 27. 11. 1956, 2 713 541 vom 16. 7. 1955, 2 852 375 vom 16. 9. 1958, 2 743 180-1 vom 24. 4. 1956, 2 566 658-9 vom 4. 9. 1951, 2 444 605-7 vom 6.7.1948, 2 449 225-6 vom 14. 9. 1948, offenbart sowie in der »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic«, 47, S. 2 bis 28 (1952), beschrieben.

Oniumverbindungen sind in der photographischen Technik bereits seit einiger Zeit benutzt worden. Beispeilsweise ist in der USA.-Patentschrift 2 648 604 die Verwendung von nicht oberflächenaktiven, quaternären Ammoniumverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger und ist in den USA.-Patentschriften 2 271 622, 2 271 623 und 2 275 727 die Verwendung von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen beschrieben. Ungeachtet der Tatsache, daß solche Oniumverbindungen bereits als Entwicklungsbeschleuniger und als Sensibilisatoren benutzt worden sind, sind die Ergebnisse, die durch Verwendung von Oniumverbindungen in Kombination mit den Farbstoffentwicklersubstanzen bei dem erfindungsgemäßen Diffusionsübertragungsverfahren erhalten werden, beachtenswert. Bei den in den oben angeführten USA.-Patentschriften offenbarten Verfahren wird die Silberdichte infolge Verwendung der Oniumverbindungen im Negativ vergrößert; die Vergrößerung der Dichte bei derartigen Verfahren tritt jedoch in den belichteten Flächen des Negativs auf und ist auf die obenerwähnte Eignung der Oniumverbindungen zurückzuführen, eine Emulsion zu sensibilisieren oder die Entwicklung zu beschleunigen. Wenn bei dem erfindungsgemäßen

Verfahren in Anwesenheit der Onium- und Azaindenverbindungen eine Vergrößerung der Dichte erhalten wird, tritt diese in dem positiven Bild auf und ist primär das Ergebnis der vergrößerten Übertragung der Farbstoffentwicklersubstanz von den nicht belichteten Flächenbereichen des Negativs. Die Tatsache, daß die Onium- und die Azaindenverbindungen zusammenwirken und die Übertragung derartiger Farbstoffentwicklersubstanzen von den unbelichteten Flä-

ständigung des betreffenden heterozyklischen Ringes notwendig sind. Als Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2) und (3) seien angeführt: Tetraäthylammoniumbromid, N-Äthylpyridiniumbromid, Ν,Ν-Diäthylpiperidiniumbromid, Äthylen-bispyridiniumbromid, l-Äthylpyridiniurnbromid, 1-Phenäthyl-3-picoliniumbromid, Tetraalkylammoniumsalze, Cetyltrimethylammoniumbromidjpolyalkylenoxyd-bisquaternäre Ammoniumsalze, z. B. Polyäthylenoxyd-

chen des Negativs vergrößern, war in keiner Weise aus io bis-pyridiniumperchlorat, die oben angeführten heteroder bekannten Verwendung solcher Verbindungen als zyklischen, quaternären Ammoniumsalze, die Methy-Sensibilisatoren und Entwicklungsbeschleuniger herzuleiten oder zu erwarten.

Die Tatsache, daß die Oniumverbindungen, insbe-

lenbasen bilden, einschließlich 3-Methyl-2-äthylisochinoliniumbromid, 3-Methylisochinoliniummethylp-toluolsulfonat, 1 - Äthyl - 2 - methyl - 3-phenäthyl-

sondere in Anwesenheit der Hydrochinonderivate, 15 benzimidazoliumbromid, 5,6 - Dichlor - 1 - äthylauch so wirksam sind, daß sie die Übertragung der 2 - methyl - 3 - (3 - sulfobutyl) - benzididazoliumbetain oxydierten Farbstoffentwicklersubstanzen von den und die unten angegebenen Pyridiniumsalze, belichteten Flächen verhindern und auf diese Weise Die erfindungsgemäß brauchbaren ternären SuI-

die hohen oder spitzen Lichter verbessern, war gleich- fonium- und quaternären Phosphoniumverbindungen falls unerwartet. Diese Verbesserung hinsichtlich der 20 haben die folgende allgemeine Formel: hohen oder spitzen Lichter ist wahrscheinlich auf die (R)₃S⁺X" (4)

Fähigkeit der Oniumverbindungen zurückzuführen. _und insbesondere in den belichteten Flächen, die Diffusionsfähigkeit solcher Farbstoffentwicklersubstanzen

25

(R)₄P⁺X- (5)

Hierin bedeutet R jeweils einen organischen Rest, z. B. einen Alkyl-, Aralkyl-, Aryl- usw. Rest, und X ein Anion, wie z. B. ein OBT, Br~, CT,

zu regem.

Besonders brauchbare Ergebnisse werden durch
Verwendung von quaternären Ammoniumverbindungen erhalten. Wie bekannt, sind quaternäre Ammoniumverbindungen organische Verbindungen, die
ein »fünfwertiges« Stickstoffatom enthalten. Sie werden 30 usw. Als Beispiele für brauchbare, ternäre Sulfoniumim allgemeinen als Abkömmlinge von Ammonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen seien anverbindungen betrachtet, deren 4 Wasserstoffatome
durch organische Reste ersetzt sind. Im allgemeinen

sind die organischen Reste direkt an das fünfwertige

geführt: Lauryldimethylsulfonium - ρ - toluolsulfonat, Nonyldimethylsulfonium - ρ - toluolsulfonat, Octyldimethylsulfonium - ρ - toluolsulfonat, Butyldimethyl-

Stickstoffatom mittels einer einfachen oder doppelten 35 sulfoniumbromid, Triäthylsulfoniumbromid, Tetra-Kohlenstoff-Stickstoff-Bindung gebunden. Der Aus- äthylphosphoniumbromid, Trimethylsulfonium - p-to-

druck »quaternäre Ammoniumverbindung«, wie er hier benutzt wird, soll Verbindungen umfassen, worin das fünfwertige Stickstoffatom eines der Kernatome eines heterozyklischen Ringes bildet, wie auch Ver- 40 bromid.

bindungen, deren vier Valenzen an getrennte, orga- Die Oniumverbindungen

nische Reste geknüpft sind, z. B. tetraalkylquaternäre Ammoniumverbindungen. Als Beispiele für quaternäre

luolsulfonat, Dodecyldimethylsulfonium - ρ - toluolsulfonat, Decyldimethylsulfonium - ρ - toluolsulfonat und Äthylen - bis - oxymethyltriäthylphosphonium-

Ammoniumverbindungen seien die durch die genden Formeln wiederzugebenden genannt:

R —N⁺-R

Y~

N+

Y~

(2)

können als Hydroxyd

oder als Salz benutzt werden. Wenn die Oniumverbindungen als Salz benutzt werden, kann das Anion fol- ein beliebiges Säureanion sein. Es ist jedoch zu beachten, daß, wenn J^- als Anion benutzt wird, das Jod nachteilige Wirkungen auf die Emulsion ausüben kann und daß daher geeignete Vorsichtsmaßnahmen getroffen werden sollten. Besonders günstige Ergebnisse wurden erhalten, wenn die Oniumverbindungen als Bromid verwendet wurden.

Die besonders wirksamen heterozyklischen, quaternären Ammoniumverbindungen, die in alkalischer Lösung diffundierbare Methylenbasen bilden, weisen die folgende allgemeine Formel auf:

U)

55

R _N (= CH—CK)_n= C— CH₂R' (6)

X~

Y~ (3) 60 Hierin bedeutet D nichtmetallische Atome, die

notwendig sind, um den heterozyklischen Kern der quaternären Ammoniumverbindung zu vervollstänworin R jeweils einen organischen Rest, Y ein Anion, digen, wobei ersterer eine oder mehrere reaktionsz. B. OH~, Br~, Cr, fähige Methylgruppen, d. h. (— CH₂R'-)-Gruppen

, , 65 enthält und wobei die restlichen Kernwasserstoffatome

CH₃—-f ^S\—SO₃" substituiert oder nicht substituiert sein können, wie

^=/ beispielsweise in quaternären Ammoniumsalzen, die

usw., und Z die Atome bedeutet, die zur Vervoll- sich vom Pyridin, Chinolin, Benzochinolin, Benz-

oxazol, Benzoselenazol, Thiazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzimidazol, Isochinolin usw. ableiten; R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe oder einen substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe mit vorzugsweise Alkylresten von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R' ein Wasserstoffatom oder einen der oben mit R bezeichneten Reste und X ein Hydroxylion oder ein Säureanion, z. B. ein Bf-, CH₃SOr- oder

10

CH,

und ist H = O oder 1. Eine oder mehrere dieser quaternären Ammoniumverbindungen können allein oder in Kombination mit den Oniumverbindungen der allgemeinen Formeln (1), (2), (3), (4) und (5) benutzt werden und werden vorteilhafterweise in entweder der Entwicklerlösung, dem Aufnahmematerial oder in beiden verwendet und weniger erwünscht in dem lichtempfindlichen Material für sich, um die Qualität der Kopie nach einem bisher nicht voll verstandenen Mechanismus zu verbessern. Wenn die Hydrochinonderivate ebenfalls anwesend sind, wirken sie mit den quaternären Ammoniumverbindungen derart zusammen, daß ein erheblich verbesserter Effekt erzielt wird, der sich deutlich von dem Effekt unterscheidet, der durch Verwendung des Hydrochinonderivats oder der quaternären Verbindung allein erhalten wird. Die so erhaltenen Farbkopien zeigen eine merklich geringere Farbverunreinigung und verbesserte Färb-Sättigung, Dichte und Kontrast.

Die Oniumverbindungen können in wechselnden Mengen verwendet werden, und zwar je nach der im einzelnen gewählten Verbindung. Bei Verwendung derselben in der alkalischen Entwicklerlösung werden brauchbare Ergebnisse mit etwa 0,2 bis 15% an Oniumverbindung erhalten. In manchen Fällen wird mit 0,2 bis 3% der Oniumverbindung das beste Ergebnis erhalten. Ähnlich variiert die Menge der in dem lichtempfindlichen Material oder in dem Aufnahmeblatt benutzten Oniumverbindung mit der in jedem einzelnen Falle gewählten Oniumverbindung.

Die eine bevorzugte Verkörperung der Erfindung umfassenden quaternären Ammoniumverbindungen sind Pyridiniumsalze, die diffusionsfähige Methylenbasen bilden und die die oben angegebene Formel (6) aufweisen, wobei der Pyridiniumkern durch eine bis drei aktive Methylgruppen (—CH₂R'—Gruppen) in 2-, 4- und/oder 6-Stellung substituiert ist, z. B. durch eine niedere Alkylgruppe oder eine substituierte, niedere Alkylgruppe, wie z. B. eine Oxyalkyl- oder eine Oxyäthylgruppe, wobei die betreffenden Alkylgruppen für die Bildung der Methylenbase verantwortlich sind. Die Stellungen 3 und 5 des Pyridiniumkerns können substituiert oder nicht substituiert sein, beispielsweise durch Halogen-, niedere Alkyl- und niedere Halogenalkylgruppen, wie etwa durch Chlor, Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Chloräthylgruppen.

Charakteristische Salze der oben angegebenen Formel (6) sind folgende:

l-(3-Brompropyl)-2-picolmium-p-toluolsulfonat, l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid, l-gamma-Phenylpropyl-2-picoliniumbromid, 2,4-Drmethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid, 2,6-Dimethyl-l-phenäthylpyridiniumbromid,

S-Äthyl^-methyl-l-phenäthylpyridiniumbromid,

2-Äthyl-l-phenäthylpyridiniumbromid, l-[3-(N-Pyridiniumbromid)-propyl]-2-picolinium-p-toluolsulfonat =

	-CH3	>
N+
C3H6	— ν'
	Bf^

pts

Anhydro-1 -(4-sulfobutyl)-2-picoliniumhydroxyd=

-CH,

N'+

OH"

C₄H₈SO^
l-(beta-Naphthoylmethyl)-2-picoliniumbromid

CH₃

CH.OC-V Y ^

Br"

l-beta-Phenylcarbamyloxyäthyl^-picoUniumbromid =

~— CHs

N+

C₂H₄OCONHC₆H₅J

l-Benzyl-2-picoliniumbromid =

N+
CH₂C₆H₅

Br~ l-Methyl-2-picolinium-pts,
l-Phenäthyl~2,4,6-trimethylpyridiniumbrornid, l-Phenäthyl-4-n-propylpyridiniumbromid, 4-gamma-Oxypropyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid und
l-n-Heptyl-2-picoliniumbromid.

Eine Anzahl von Pyridiniumsalzen der oben angegebenen allgemeinen Formel bilden Methylenbasen, die nicht ausreichend in alkalischer Lösung diffusionsfähig sind, so daß sie für das erfindungsgemäße Verfahren praktisch nicht verwendet werden können; das sind beispielsweise folgende:

l-n-Decyl-2-picoliniumbrornid, 1,2-Dibenzylpyridiniumbromid, ö-Amino-l-phenäthyl^-picoliniumbromid, 2-Amino-1 -phenäthyl-4-picoliniumbromid, 2-Benzyl-1 -phenäthylpyridiniumbromid, 4-Benzyl-l-phenäthylpyridiniumbromid.

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Die folgenden Verbindungen, die in alkalischer Lösung keine Methylenbasen bilden, sind ebenfalls weniger brauchbar:

1-Phenäthylpyridiniumbromid,

1-Äthylpyridiniumbrornid,

l-Phenäthyl-3-picoliniumbromid

und

1-n-Nonylpyridinium-p-toluolsuIfonat.

Die Hydrochinone, die die erforderlichen Eigenschaften besitzen, sind im wesentlichen farblos und im wesentlichen wasserunlöslich sowie in alkalischer Lösung löslich und durch Gelatineschichten diffundierbar. Beispiele hierfür sind folgende:

Phenylhydrochinon,

2'-Oxyphenylhydrochinon,

Phenoxyhydrochinon,

4'-Methylphenylhydrochinon,

1,4-Dioxynaphthalin,

2-(4-Aminophenäthyl)-5-bromhydrochinon,

2-(4-Aminophenäthyl)-5-methylhydrochinon,

4'-Aminophenäthylhydrochinon,

2,5-Dimethoxyhydrochinon,

2,5-Dibutoxyhydrochinon,

m-Xylohydrochinon,

Bromhydrochinon,

3,6-Dichlorhydrochinon,

2-Dimethylaminomethyltoluhydrochinon,

2-Zyklohexylhydrochinon,

Sec.-Butylhydrochinon,

2,5-Dichlorhydrochinon,

2,5-Diisopropylhydrochinon,

2,5-Diisopropylhydrochinon,

2,5-Dijodhydrochinon,

3-Chlortoluhydrochinon,

Tetrachlorhydrochinon,

2,5-Diphenylhydrochinon,

2, 5-Diresorcylhydrochinon,

2,5-Dioctylhydrochinon

und

Dodecylhydrochinon.

Die erfindungsgemäß brauchbaren Hydrochinonderivate unterscheiden sich von den Farbstoffentwicklersubstanzen, die die unten angeführten Hydrochinonreste enthalten, insbesondere dadurch, daß sie im wesentlichen farblos sind und daher die Kopien nicht anfärben.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird daher so ausgeführt, daß die Silberhalogenidemulsionen und die Farbstoffentwicklersubstanz vorzugsweise mit sowohl den quaternären Ammoniumsalzen als auch den Hydrochinonderivaten in Berührung stehen, d. h., das quaternäre Salz kann in entweder der alkalischen Entwicklerflüssigkeit oder in dem Aufnahmeblatt oder in beiden und weniger erwünscht in dem lichtempfindlichen Material anwesend sein, und das Hydrochinonderivat kann in irgendeiner der Schichten des lichtempfindlichen Materials, wie beispielsweise einer Überzugsschicht, Emulsionsschicht, Farbstoffentwicklerschicht, einer Zwischenschicht oder aber auch in dem Aufnahmeblatt anwesend sein. So kann die Aufnahmeschicht des Aufnahmeblatts aus einem Beizmittel für die Farbstoffentwicklersubstanz, wie unten angeführt, d.h. zum Beispiel aus Poly-(4-vinylpyridin) bestehen und kann zusätzlich wenigstens eines der obigen Hydrochinonderivate enthalten. Ähnlich kann die Aufnahmeschicht des Aufnahmeblatts die Kombination eines Beizmittels für die Farbstoffentwicklersubstanz, wenigstens eines der Hydrochinonderivate und wenigstens einer der Oniumverbindungen, im besonderen der heterozyklischen, Methylenbasen bildenden quaternären Ammoniumverbindungen enthalten. Für einige Zwecke können die Hydrochinonderivate in der die Oxyäthylcellulose enthaltenden Entwicklerflüssigkeit anwesend sein, jedoch ist in

ίο dieser Erfindung die Verwendung in der Entwicklerflüssigkeit viel weniger erwünscht, da die Hydrochinonderivate in solchen Flüssigkeiten unstabil sind und sich leicht oxydieren, was von einer Verfärbung der Kopien begleitet ist, wenn sie nicht in Abwesenheit von Luft aufbewahrt werden, oder andere Vorsichtsmaßnahmen ergriffen werden, um ihre Oxydation zu verhindern.

Die wie beschrieben benutzten Hydrochinonderivate werden vorzugsweise in Emulsionsschichten,

Überzugsschichten, Zwischenschichten oder anderen Schichten als Dispersionen in dem hydrophilen, organischen, kolloiden Bindemittel der Schichten einverleibt. Die Hydrochinonderivate können in alkalischer Lösung gelöst und in wäßrige Gelatinelösungen durch Ansäuern der Lösung ausgefällt werden. Es ist dies jedoch wegen der Instabilität der betreffenden Verbindungen in alkalischer Lösung ein weniger erwünschtes Verfahren. Die Hydrochinonderivate können in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem niederen Alkohol, gelöst und für die Beschichtung auf dem lichtempfindlichen Material in wäßrige Gelatinelösungen ausgefällt werden. Sie können Gelatinelösungen zugesetzt werden, die, um die Teilchengröße zu reduzieren, in der Kugelmühle vermählen werden. Jedoch werden die Hydrochinonderivate vorzugsweise in einem organischen, wasserunlöslichen, kristalloidalen Lösungsmittel von niedrigem Molekulargewicht, das gegenüber der alkalischen Entwicklerlösung permeabel ist und einen Siedepunkt von etwa über 175° C besitzt, gelöst (wie beispielsweise in Dibutylphthalat) und einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt, die anschließend durch eine Kolloidmühle gegeben wird, bis der gewünschte Verteilungsgrad erreicht ist. Auch kann ein organisches Hilfslösungsmittel benutzt werden, wie z. B. ein solches, das eine größere Löslichkeit in Wasser besitzt als das kristalloidale Lösungsmittel, und zwar wenigstens etwa 2 Teile auf 100 Teile Wasser. Daher kann das organische Hilfslösungsmittel aus einer abgeschreckten Gelatinedispersion in Anwesenheit des anderen Lösungsmittels ausgewaschen werden. Das Hilfslösungsmittel kann ein solches sein, das einen Siedepunkt von wenigstens etwa 25⁰C niedriger als das kristalloidale Lösungsmittel besitzt, damit es während des Trocknens einer Schicht durch Verdampfen entfernt werden kann, wobei das Hydrochinonderivat in lediglich dem kristalloidalen Lösungsmittel dispergiert hinterbleibt. Infolgedessen werden die Hydrochinonderivate schnell und gleichförmig von der alkalischen Entwicklermischung gelöst und durch das lichtempfindliche Material transportiert, wodurch eine gleichförmigere Entwicklung bewirkt wird, als wenn die Hydrochinonderivate auf andere Weise in das lichtempfindliche Material einverleibt würden.

Die Hydrochinonderivate können in einer oder in mehreren Schichten des lichtempfindlichen Materials in Mengen von größenordnungsmäßig etwa 0,108

bis 1,08 g pro Quadratmeter oder mehr verwendet werden. Jedoch hängt die benutzte Menge zum Teil von der Menge des Silberhalogenids, der Schicht, worin es enthalten ist, der Menge der Farbstoffentwicklersubstanz und der Menge des Pyridiniumsalzes in dem lichtempfindlichen Material oder der Entwicklerlösung ab. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, auf bekannte Weise einen Komplex des Hydrochinonderivats durch Umsetzen mit Schwefeldioxyd zu bilden und den Komplex in die Überzugsschicht, die äußere Emulsion oder eine andere Schicht des lichtempfindlichen Materials einzuverleiben. Diese Hydrochinon-Schwefeldioxyd-Komplexe neigen dazu, stabiler zu sein als die Hydrochinonderivate selbst.

Die Farbstoffentwicklersubstanzen, die in den *5 Emulsionsschichten oder in den an die Emulsionsschichten angrenzenden Schichten verwendet werden, sind Verbindungen von Farbstoffcharakter, die gleichzeitig eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit besitzen. Sie sind dadurch charakterisiert, daß sie bei einem pn um den Neutralpunkt in den Kolloidschichten verhältnismäßig wenig diffusionsfähig, aber in Anwesenheit der alkalischen Entwicklerlösungen in den lichtempfindlichen Materialien diffundierbar sind. Die Farbstoffentwicklersubstanzen sind größtenteils in Wasser für sich unlöslich, welche Eigenschaft es gewöhnlich erforderlich macht, organische Lösungsmittel zum Einverleiben der Farbstoffentwicklersubstanzen in die organischen Kolloidschichten der lichtempfindlichen Materialien zu benutzen. Andererseits ist die Löslichkeit der Farbstoffentwicklersubstanzen nicht besonders wichtig, wenn die Farbstoffentwicklersubstanzen nur imstande sind, in Anwesenheit der alkalischen Entwicklerlösung in den Schichten festgelegt zu werden, und wenn sie auf das Aufnahmematerial übertragbar sind, sind sie für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbar. Die verwendeten Farbstoffentwicklersubstanzen sind besonders dadurch charakterisiert, daß sie sowohl chromophore Gruppen als auch wenigstens einen Molekülteil, wie beispielsweise einen Hydrochinonrest, enthalten, der eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit besitzt, wobei der zuletzt genannte Rest dem Farbstoffentwicklermolekül als Ganzem eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit verleiht, was zur Folge hat, daß während der Entwicklung eines Silberhalogenidbildes die Farbstoffentwicklersubstanzen in dem Bereich der Belichtung und Entwicklung zu weniger diffusionsfähigen Verbindungen oxydiert werden, und daß die in den nicht entwickelten Bereichen verbliebenen, restlichen Farbstoffentwicklersubstanzen bildweise auf gebeizte Aufnahmeschichten transportiert werden, um darauf ein Farbbild vorzusehen. Selbstverständlich sollten die benutzten Farbstoffentwicklersubstanzen keine desensibilisierende Wirkung auf die Silberhalogenidemulsionen ausüben.

Charakteristische Farbstoffentwicklersubstanzen sind in der australischen Patentschrift 220 279 vom 17. 12. 1958 und in der deutschen Patentschrift 036 640 vom 14. 8. 1958 offenbart, z. B.:

4-[p-(2',5'-Dioxyphenyl)-phenylazo]-5-acet-

amido-1-naphthol,

4-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-5-benz-

amido-1 -naphthol,

l-Phenyl-3-methyl-4-[p-(2',5'-dioxyphenäthyl)-

phenylazo]-5-pyrazolon,

2- [p-(2', 5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-4-acet-

amido-1-naphthol,

2-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-4-amino-1-naphthol,

OH

OH

CH₂—CH₂

-N=N-/

OH

OCH,

(Purpurfarbstoffentwicklersubstanz)

= 2-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-

4-methoxy-l-naphthol,

2-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-4-äthoxy-1-naphthol,

2-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-4-n-propoxy-1-naphthol (Verbindung 2),

-I- CHo-CH

C-NH-C₄H₉

= l-Phenyl-3-N-n-butyl-carboxamido-4-[p-(2',5'-dioxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon,
l-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxamido-4-[p-(2',5'-dioxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon (Verbindung 3),

l-Phenyl-3-carbäthoxy-4-[p-(2',5'-dioxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon,
2-[p-(2',5'-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-4-isopropoxy-1-naphthol,

l-Phenyl-3-N-zyklohexylcarboxamido-4-[p-(2',5'-dioxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon,

l-Phenyl-3-phenyl-4-[p-(2',5'-dioxyphenäthyl)-

phenylazo]-5-pyrazolon,

2-(4'-[p-(2",5"-Dioxyphenäthyl)-phenylazo]-

alpha-naphthylazo-4-methoxy-l-naphthol,

l-Phenyl-3-amino-4-(4'-tp-(2",5"-dioxyphen-

äthyl)-phenylazo]-2',5'-diäthoxyphenylazo-

5-pyrazolon,

1 -Acetoxy-2- [p-(beta-Hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-4-methoxynaphthalin, 4-Isobutoxy-2-[p-(beta-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-1 -naphthol,

1 -Acetoxy-2- [p-(beta-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]-4-propoxynaphthalin, 2- [p-(2', 5'-Dioxy-4'-methylphenäthyl)-phenylazo]-4-propoxy-l-naphthol,

1 -Phenyl-3- [N-(beta-äthylhexyl)-carboxamido]-4-[p-(beta'-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]- 5-pyrazolon,

1 -Pheiiyl-3-(N-n-heptyl)-carboxamido-4- [p-(betahydrochinonyläthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon, l-(o-Carboxyphenyl)-3-phenyl-4-p-[(2,5-trifluoracetoxy-beta-phenyläthyl-phenylazo]-5-oxypyra- zollacton,

!-(o-Carboxypheny^-S-N-phenylcarboxamido-4-[p-(beta'-hydrochinonyläthyl)-phenylazo]- 5-oxypyrazollacton.

Die britischen Patentschriften 804 971 und 804 vom 26. 11. 1958 beschreiben andere Farbstoffentwicklersubstanzen:

l,4-Bis-(2',5'-dioxyaniüno)-anthrachinon, l,5-Bis-(2',5'-dioxyanilino)-4,8-dioxy-anthrachinon,

l,4-Bis-[beta-(3',4'-dioxyphenyl)-äthylammo]-anthrachinon,

CH₃ ^0H

CH,

OH

(Blaufarbstoffentwicklersubstanz oder Blaugrünfarbstoffentwicklersubstanz) = l,4-Bis-[beta-(2',5'-dioxyphenyl)-isopropylamino]-anthrachinon,

l,4-Bis-[beta-(2',5'-dioxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon,

l-Chlor-4-[beta-(2',5'-dioxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon,

N-Benzoyl-1,4-bis- [beta-(3',4'-dioxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon,

N-Benzoyl-l,4-bis-[beta-(2',5'-dioxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon,

5,8-Dioxy-l,4-bis-[(beta-hydrochinonyl-alphamethyl)-äthylamino]-anthracrmion(Verbindungl), l^-Bis-Kbeta-hydrochinonyl-alpha-äthyrj-äthylamino]-anthrachinon,

5-Oxy-l,4-bis-[(beta~hydrochinonyl-alphamethyl)-äthylamino]-anthrachinon, l-(beta-Oxy-alpha-äthyl-äthylamino)-4-(betahydrochinonyl-alpha-methyläthylamino)-anthra- chinon

und

l-(Butanol-2'-amino)-5,8-dioxy-4-hydrochinonylisopropylamino-anthrachinon.

Zusätzliche Farbstoffentwicklersubstanzen, die für die Erfindung brauchbar sind, sind in den belgischen Patentschriften 554 935 und 568 344, in den britischen Patentschriften 804 972, 804 974 und 804 975, der französischen Patentschrift 1 168 292 und den kanadischen Patentschriften 577 021 und 579 038 offenbart.

Leukoverbindungen, die keine Filterwirkung auf darunterliegende Emulsionsschichten ausüben, die in ίο den entwickelten Bereichen festgelegt werden, bildgemäß von den nichtentwickelten Flächen auf die Aufnahmeschicht diffundieren und darin zu gefärbten Bildern oxydiert werden, können ähnlich benutzt werden, wie z. B. l-Phenyl-3-methyl-4-(2'-methyl-4'-diäthylamino)-anilino-5-pyrazolon.

Die Farbstoffentwicklersubstanzen werden in den lichtempfindlichen Materialien benachbart zu dem Silberhalogenid der Emulsionsschichten verwendet, d. h., sie können in einer oder in mehreren der Emulsionsschichten oder vorzugsweise in einer hydrophilen, organischen Kolloidschicht anwesend sein, die sich in unmittelbarer Nähe und insbesondere unter der betreffenden Silberhalogenidemulsionsschicht befindet. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Farbstoffentwicklersubstanzen so angeordnet sind, daß sie in der unmittelbar unter der Emulsionsschicht hegenden Schicht anwesend sind, deren Empfindlichkeit der Farbe der Farbstoffentwicklersubstanzen komplementär ist. Weniger erwünscht ist es, die Farbstoffentwicklersubstanzen in einer Schicht anzuordnen, die über der entsprechenden Silberhalogenidemulsionsschicht liegt. Die Berührung oder Nachbarschaft der Farbentwicklersubstanz mit Bezug auf das Silberhalogenid kann auch in der Form verwirklicht werden, daß ein gemischtes »Packsystem« verwendet wird, worin die Farbstoffentwicklersubstanz in einer Matrix anwesend sein kann, die ein Silberhalogenidkörner enthaltendes Teilchen oder Kügelchen umgibt. In lichtempfindlichen Vielschichtenmaterialien kann die Reihenfolge der Anordnung der unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten auf dem Träger derart sein, daß die rotempfindliche Schicht sich auf dem Träger, die blauempfindliche Schicht ganz außen und die grünempfindliche Schicht dazwischen befindet. Oder die Anordnung kann umgekehrt sein, so daß die blauempfindliche Schicht sich auf dem Träger und die rotempfindliche Schicht sich zuäußerst befindet. Bei einer derartigen Anordnung der Schichten sollten die Empfindlichkeiten der einzelnen Silberhalogenidemulsionen so abgestimmt sein, daß die Aufnahme von unerwünschten Blaulichtbildern in den primär gegenüber dem roten und dem grünen Bereich des Spektrums empfindlichen Emulsionen verhindert wird. Beispielsweise kann eine Silberbromidemulsion für die blauempfindliche Emulsionsschicht und können Silberchloridemulsionen für die anderen Schichten verwendet werden. In Fällen dieser Art kann es erwünscht sein, die obenerwähnten Leukoverbindungen an Stelle einer oder mehrerer der Farbstoffentwicklersubstanzen zu benutzen, da diese eine gewisse Absorption im Blau aufweisen und daher unter Umständen dazu neigen können, eine unzulässige Filterwirkung auf die blauempfindliche, untere Emulsionsschicht auszuüben.

Das hydrophile, organische, kolloide Bindemittel der Emulsionsschichten, Überzugsschichten, Farbstoffentwicklersubstanzschichten und Zwischenschichten kann etwas variiert werden. Zum Beispiel können Gelatine,

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Gelatinederivate, wie beispielsweise zweibasische Säure- die Aufnahme von Bildern auf die übliche Weise zu ester der Gelatine, Polyvinylalkohol und Cellulose- benutzen. Überdies kann die Entwicklung des lichtacetathydrogenphthalat oder Mischungen der orga- empfindlichen Materials, d. h. die Behandlung mit nischen Kolloidbindemittel benutzt werden. Jedoch einer alkalischen Aktivatorlösung, um die Entwicklung werden die besten und konstantesten Ergebnisse und 5 einzuleiten, ebenfalls in der Kamera durchgeführt infolgedessen Kopien höchster Qualität erhalten, wenn werden, wenn zerstörbare Behälter mit der Entwickler-Gelatine als Kolloidbindemittel in sämtlichenSchichten lösung oder andere Mittel benutzt werden, um die des lichtempfindlichen Materials benutzt wird. Tat- Entwicklerlösung gleichförmig über die Bildfläche sächlich sollten, wenn Gelatinezwischenschichten be- eines oder mehrerer nacheinander exponierter Bilder nutzt werden, dieselben wenigstens 75% der gemesse- io und in Kontakt mit der Aufnahmeschicht zu vernen Dicke der Gelbfarbstoifentwicklersubstanzschicht teilen. Es kann für diesen Zweck wünschenswert sein, ausmachen und wenigstens die zweifache Menge eine Entwicklerlösung zu verwenden, die außer einem Gelatine enthalten, wie in jener Schicht anwesend ist, starken Alkali ein Dickungsmittel wie beispielsweise um ein unerwünschtes Wandern der Farbstoffen!- Carboxymethylcellulose oder Oxyäthylcellulose hoher wicklersubstanzen und der Entwicklungsprodukte von 15 Viskosität in geeigneter Menge enthält, um die geSchicht zu Schicht zu verhindern. Andere hydrophile, wünschte Viskosität zu erhalten. Andere Mittel können organische Kolloide geben weniger erwünschte Ergeb- hierfür benutzt werden, wie beispielsweise Sprühen, nisse, wenn sie in den Schichten benutzt werden. Eintauchen, Beschichten mittels Walzen usw., um die Zum Beispiel neigen die Schichten dazu, wenn einige Entwicklerlösung auf das belichtete Material aufzuder Schichten Gelatine und die Zwischenschichten 20 bringen und seine Entwicklung einzuleiten. Polyvinylalkohol oder Celluloseacetathydrogenphthalat Es können so mehrere aufeinanderfolgende Belich-

enthalten, besonders nach dem Trocknen sich von- tungen auf einem Streifen des lichtempfindlichen einander zu lösen. Auch wird, wenn Gelatine durch- Materials sämtlich mit der alkalischen Entwicklerweg benutzt wird, ein gleichmäßigerer Transport der lösung angefeuchtet und die Farbstoffentwicklerbilder alkalischen Entwicklerlösung und des Hydrochinon- 25 auf einen einzigen Streifen des Aufnahmematerials derivats durch die Schichten erhalten, und es werden übertragen werden, um mehrere Farbkopien in einer die die endgültige Kopie bildenden Farbstoffen!:- einzigen Übertragungsoperation vorzusehen, wicklersubstanzen leichter auf die Aufnahmeschicht Ein Verfahren, um farbige Kopien von einem Streifen

übertragen. des lichtempfindlichen Materials zu erhalten, der eine

Die Entwicklerlösung, die benutzt wird, um die 30 Reihe von beispielsweise drei oder vier nacheinander Entwicklung des belichteten Materials, das die Färb- ausgeführten Belichtungen enthält, besteht darin, eine Stoffentwicklersubstanzen und die Hydrochinonderi- viskose Entwicklerlösung aus einem zerstörbaren vate enthält, und das das quaternäre Ammoniumsalz Behälter zu verwenden, der sich in einem abgeteilten enthalten kann, sollte stark alkalisch sein, um die Raum oder Fach befindet, wie beispielsweise einem Entwickleraktivität der Farbstoffentwicklersubstanzen 35 Magazin, das, wie unten beschrieben, mit der Kamera so viel wie möglich zu steigern, Alkalimetallhydroxyde, ein gemeinsames Ganzes bildet. Dadurch wird bebeispielsweise Natriumhydroxyd, oder alkalisch reagie- wirkt, daß jede der belichteten Flächen zu ungefähr rende Salze, wie beispielsweise Natriumcarbonat, der gleichen Zeit in Kontakt mit einem Streifen des werden für den genannten Zweck mit Vorteil in der Aufnahmematerials mit der Entwicklermischung ange-Aktivatormischung verwendet. Jedoch können quater- 40 feuchtet wird und daß die entsprechenden Mehrfarbennäre Ammoniumhydroxyde oder flüchtige Amine, bilder darauf übertragen werden, um eine Reihe von wie beispielsweise Diäthylamin, die den Vorzug Farbbildern auf einem einzigen Streifen des Aufnahmebesitzen, aus den Kopien zu verdampfen und daher materials vorzusehen.

keinerlei Alkalirückstand darauf hinterlassen (der Ein davon verschiedenes Mittel, um Kopien von

dazu Anlaß geben könnte, die Farbstoff bilder zu zer- 45 dem lichtempfindlichen Material vorzusehen, das eine setzen), ebenfalls benutzt werden. Wie früher erwähnt, Reihe von Bildbelichtungen, z. B. drei oder vier nachwerden die Hydrochinonderivate, da sie dazu neigen einander ausgeführte Belichtungen, enthält, besteht können, in dem stark alkalischen Aktivator unstabil darin, das lichtempfindliche Material in einer üblichen zu sein, vorzugsweise nicht in die Entwicklerflüssigkeit Kamera, die also nicht notwendigerweise für die einverleibt, obwohl, wenn Pyridiniumsalze anwesend 50 Verwendung von mit der Entwicklermischung gesind, Ergebnisse erhalten werden, die in anderer füllten, zerbrechlichen Behältern eingerichtet sein muß, Hinsicht befriedigen. Beste Ergebnisse werden erhalten, mehreren Bildgegenständen zu exponieren und darauf wenn das Hydrochinonderivat sich in den Schichten der das exponierte Material auf eine geeignete Weise aus der lichtempfindlichen Materialien befindet. Daher braucht Kamera herauszunehmen, so daß ein Verschleiern der in der Entwicklerlösung kein Silberhalogenid entwickeln- 55 Emulsionen vermieden wird. So kann das lichtempfindder Bestandteil enthalten zu sein. Die alkalische Ent- liehe Material in einer gewöhnlichen Kamera vom wicklerlösung kann durch Wasser oder eine wäßrige Rollfilmtyp derart auf eine Spule aufgewickelt werden, Lösung eines ph von 7,5 oder weniger ersetzt werden, daß ein Lichtzutritt ausgeschlossen ist, beispielsweise wenn das damit in Berührung kommende Aufnahme- durch Verwendung einer lichtundurchlässigen Umblatt ein Alkali oder ein Material enthält, aus dem 60 hüllung, wie schwarzem Papier, einer Kassette oder Alkali (mit Wasser) in Freiheit gesetzt wird. Wenn einem Magazin. Das Material kann danach aus der Wasser oder wäßrige Lösungen in das lichtempfindliche Kamera entfernt und in ein geeignetes, tragbares, Material oder in das gebeizte Aufnahmeblatt aufge- lichtundurchlässiges Gehäuse kleiner Abmessung getragen und einverleibt werden, können sie durch bracht werden, um die viskose Entwicklerflüssigkeit geeignete Mittel, wie beispielsweise durch Anwendung 65 auf das Material aufzubringen, wie beispielsweise aus von Druck oder Wärme, frei gemacht werden. einem einzelnen zerstörbaren Behälter oder aus

Das erfindungsgemäße, lichtempfindliche Material mehreren der Anzahl der auf dem Streifen des lichtist selbstverständlich geeignet, es in einer Kamera für empfindlichen Materials vorgenommenen Belichtungen

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entsprechenden Zahl von zerstörbaren Behältern, Es kann für das erfindungsgemäße Verfahren oder schließlich durch Aufbringen der Entwickler- erwünscht sein, ein Antischleiermittel in dem lichtfiussigkeit auf das Material mittels eines Dochtes, empfindlichen Material in der alkalischen Entwicklereiner Walze oder einer ähnlichen Auftragsvorrichtung, lösung und/oder dem Aufnahmematerial sowie eine so daß jede der belichteten Flächen angefeuchtet wird. 5 die Entwicklung unterbrechende Verbindung in dem Auf diese Weise wird das mehrere Bildbelichtungen Aufnahmematerial zu benutzen. Wenn Verbindungen, auf einem einzigen Streifen mit unterschiedlich licht- die die Entwicklung unterbrechen, in dem Aufnahmeempfindlichen Emulsionsschichten und substraktiv material statt in dem lichtempfindlichen Material gefärbten FarbstofFentwicklersubstanzen benachbart oder der Flüssigkeit anwesend sind, werden sie erst zum Silberhalogenid jeder Emulsionsschicht auf- io dann wirksam, wenn sie von der Entwicklerflüssigkeit weisende Material mit der alkalischen Flüssigkeit gelöst worden sind und bis zu dem die Entwicklung vorzugsweise in Anwesenheit der Oniumsalze und der bewirkenden lichtempfindlichen Material vorgedrungen Hydrochinonderivate angefeuchtet und mit der Auf- sind. Infolgedessen kann sich das latente Bild sehr nahmeschicht während einer für eine angemessene rasch entwickeln, und die Unterbrechung der EntEntwicklung jedes Bildes ausreichenden Zeit in 15 wicklung wird so lange verzögert, d. h. die Entwick-Kontakt gebracht, um zu bewirken, daß das Silber- lung wird erst merklich gehemmt, wenn die Enthalogenid in den verschiedenen belichteten Flächen wicklung der belichteten Flächen im wesentlichen jeder Emulsionsschicht entwickelt wird und dadurch vollständig geworden ist, wodurch erreicht wird, daß die entsprechenden Farbstoffentwicklersubstanzen fest- die Entwicklung nur in den nicht belichteten Flächen gelegt werden, während die Farbstoffentwickler- 20 verhindert und die Menge der übertragenen Farbsubstanzen in den nicht belichteten Teilen jeder der Stoffentwicklersubstanz vergrößert wird. Eine weitere mehreren exponierten Flächen auf die Aufnahme- Verbesserung wird erzielt, wenn die die Entwicklung schicht unter Bildung einer Reihe von aus den Färb- unterbrechende Verbindung in der Aufnahmeschicht Stoffentwicklersubstanzen zusammengesetzten Kopien anwesend ist und wenn die angeführten quaternären übertragen werden. 25 Salze in entweder der Entwicklerlösung oder der

Photographische Kameras des für die Belichtung Aufnahmeschicht oder in beiden anwesend sind,

und Entwicklung des erfindungsgemäßen, lichtempfind- Brauchbare Entwicklungsunterbrecher sind hetero-

lichen Materials brauchbaren Typs sind beispiels- zyklische Mercaptane, wie beispielsweise Mercapto-

weise in der USA.-Patentschrift 2 435 717 be- tetrazole und Mercaptobenzothiazole, wie 1-Phenyl-

schrieben. 30 5-mercaptotetrazol, 2-Mercaptobenzothiazol usw.

Derartige Kameras erlauben eine aufeinander- Viele Verbindungen, die gewöhnlich als Antischleierfolgende Belichtung individueller Bildausschnitte des mittel für Silberhalogenid gehalten werden, bringen lichtempfindlichen Materials von der Emulsionsseite die Entwicklung, wie gewünscht, nicht zum Stillstand, her wie auch die Entwicklung eines belichteten Bild- Bei einer weiteren Modifikation der Erfindung kann ausschnittes, indem der belichtete Teil des licht- 35 eine kleine Menge eines Lösungsmittels für Silberempfindlichen Materials mit einem Teil des die Kopie halogenid, wie beispielsweise ein Alkali- oder Ammoaufnehmenden Materials in eine überlagerte Stellung niumthiosulfat oder ein Alkali- oder Ammoniumgebracht wird, während diese Teile der Filmanordnung rhodanid, in die alkalische Entwicklermischung oder zwischen einem Druckrollenpaar unter Zerbrechen die Aufnahmeschicht oder in beide einverleibt werden, eines damit verbundenen Behälters hindurchgezogen 40 wodurch die effektive photographische Empfindlichwerden, wobei die Entwicklerflüssigkeit zwischen — keit des Verfahrens vergrößert wird. Jedoch ist die und in Kontakt mit — das lichtempfindliche Material Wirkung des Silberhalogenidlösungsmittels dann am und die entsprechende, paßgerecht angeordnete Fläche augenfälligsten, wenn entweder die angeführten Hydrodes Kopieaufnahmematerials verteilt wird. Während- chinonderivate oder die quaternären Salze oder beide dessen bilden das lichtempfindliche Material und das 45 anwesend sind. Gewöhnlich reicht die Menge des Kopieaufnahmematerial ein solche Kombination, daß benutzten Silberhalogenidlösungsmittels nicht aus, das lichtempfindliche Material und das die Kopie auf- eine irgendwie merkliche Menge von Silberhalogenid nehmende Material so übereinanderliegen, daß die aus den unbelichteten und unentwickelten Flächen Flüssigkeit zu beiden Zutritt hat. Diese überlagerte des lichtempfindlichen Materials zu lösen und zu Stellung des lichtempfindlichen Materials und des 50 bewirken, daß dieses auf die Aufnahmeschicht Kopieaufnahmematerials wird so lange beibehalten, übertragen wird.

bis der das endgültige Farbbild auf dem Kopieauf- Die Erfindung betrifft ebenfalls lichtempfindliche

nahmematerial bildende Farbstoff niedergeschlagen ist, Materialien, deren Emulsionsschichten, angrenzende

worauf die Materialien voneinander getrennt Hydrochinonderivate undFarbstoffentwicklersubstanz-

werden. 55 schichten mit dem Träger (des Aufnahmematerials)

Die Aufnahmeschichten, auf die die Farbstoffent- ein gemeinsames Ganzes bilden, z. B. auf einen

Wicklersubstanzen bildweise übertragen werden, um Träger aufgetragen sind, der imstande ist, die Farb-

die Mehrfarbenbilder zu erhalten, können aus ver- stoffentwicklerbilder aufzunehmen, wobei der Träger

schiedenen Materialien bestehen, wie beispielsweise so beschaffen ist, daß er von den lichtempfindlichen

aus linearen Polyamiden, Proteinen wie Gelatine, 60 Schichten abgestreift oder getrennt werden kann.

Polyvinylpyrrolidon, Poly-(4-vinylpyridin), Polyvinyl- Oder es kann eine besondere Abstreifschicht zwischen

alkohol, Polyvinylsalicylal und Methylcellulose. der Aufnahmeschicht und den anderen Schichten

Diese Aufnahmeschichten werden auf einem geeig- vorgesehen sein, um die Trennung zu erleichtern, neten Träger, wie beispielsweise Papier, mit Poly- Die viskose, alkalische Flüssigkeit kann so, wie äthylen beschichtetes Papier, einem transparenten 65 beschrieben, zugeführt werden oder, falls das Alkali Film oder einen weißpigmentierten Celluloseester- in einer der Schichten enthalten ist, kann als Flüssigträger aufgetragen, um ein transparentes oder nicht keit lediglich eine wäßrige Lösung zugeführt werden, transparentes Bild je nach Lage des Falles zu erhalten. um das Alkali in Freiheit zu setzen.

21 22

Die Silberhalogenidemulsionen der erfindungs- Es wurden die folgenden Mischungen hergestellt:

gemäßen, lichtempfindlichen Materialien umfassen Hydrochinonderivatdispersion D-I

die bekannten Silbernalogemde und deren Mischungen,

die beispielsweise Silberbromid-, Silberbromidjodid- ^e" "■
oder Silberchloridbromidemulsionen. 5 4'-Methylphenylhydrochinon 136 g

Die in der französischen Patentschrift 1 205 755 Methylalkohol 136 ml

vom 17. 8. 1959 beschriebenen Emulsionszusätze, ein- Erwärmen auf 70° C,

schließlich der Edelmetallsalze, Stannosalze, Poly- um zu lösen,

amine, optisch sensibilisierender Farbstoffe, Queck- dann auf 4O⁰C gekühlt

silberverbindungen, die Empfindlichkeit vergrößernder io Di-n-butylphthalat 272 ml

quaternärer Ammoniumsalze und Polyäthylenglykole,

Plastifizierungsmittel, Härter, Beschichtungshilfsmittel ^Te" ^B

und Kolloidbindemittel, können mit Vorteil in den 10%ige Gelatinelösung 1360 g

Silberhalogenidemulsionsschichten und in den angren- Wasser 1360 ml

zenden Schichten des erfindungsgemäßen lichtemp- 15 Erwärmen auf 40° C

findlichen Materials verwendet werden. Alkanol B

Die Verwendung von beispielhaften, erfindungs- (5°/_oige wäßrige Lösung) 136 ml

gemäßen, lichtempfindlichen Materialien, die die

Azaindenverbindungen enthalten, ist in dem folgenden Teil A wurde langsam zu Teil B zugesetzt, wobei

charakteristischen Beispiel gezeigt. 20 mechanisch gerührt wurde. Die erhaltene Lösung

wurde darauf fünfmal durch eine Manton-Gaulin-Laboratoriumskolloidmühle gegeben. Die Kolloid-Beispiel mühle wurde ausgespült und die Dispersion auf ein

Gewicht von 3775 g gebracht, abgeschreckt und in

Ein lichtempfindliches Material wurde hergestellt, 25 einem Kühlschrank aufbewahrt.

indem ein mit einer Unterlageschicht versehener Eine Beschichtungsmischung wurde wie folgt her-

Filmträger mit geeignet gehärteten Gelatineschichten gestellt:
wie folgt beschichtet wurde: Teil I

Eine wäßrige Gelatinelösung, die die Blaugrün- .

farbstoffentwicklersubstanz (Verbindung 1, oben) in 30 dispersion LM 3775 g

einer Mischung von N-n-Butylacetanilid, 4-Methyl- Wasser TtL"?

cyclohexanon und Dispergiermittel Alkanol B gelöst Erwarmen auf 40 C

enthielt, wurde mehrmals durch eine Kolloidmühle -p ·> ττ

gegeben, dann aufgetragen und getrocknet, so daß

sich das ^Methylcyclohexanon verflüchtigte. 35 ίΓ^{/ο Gelatmelosun}S ³¹?2 £_nΛ ,

Eine Gelatine - Silberbromidjodidemulsionsschicht, ^Wasser ··■·;. -JJOOO ml

die im roten Bereich des Spektrums sensibilisiert war Erwärmen aui 40 C
und die pro Mol Silberhalogenid 4 g 4-Oxy-6-methyl- .. Einstellen des p_H auf 5,5 l,3,3a,7-tetrazainden enthielt, wurde auf die Blau- ^M"^c^, .^orsa^ . _T.. , „. ,

grünfarbstoffentwicklersubstanzschicht aufgetragen. ₄o (2'⁷Vo¹S^{6 waßri}S^e Losung) 515 ml

Darauf wurde eine Gelatinezwischenschicht auf- Teil I und II wurden darauf vereinigt und mit

getragen. Eine wäßrige Gelatinelösung, die die Wasser auf 22,7 1 gebracht. Diese Lösung wurde auf Purpurfarbstoffentwicklersubstanz (Verbindung 2, die blauempfindliche Schicht aufgetragen, wobei eine oben) in einer Mischung von Zyklohexanon, N-n-Bu- Schicht erhalten wurde, die ungefähr 1290 mg Gelatine tylacetanilid und Alkanol B gelöst enthielt, wurde 45 und etwa 430 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro mehrmals durch eine Kolloidmühle gegeben, dann Quadratmeter enthielt.

auf die Zwischenschicht aufgetragen und getrocknet, Eine Probe des frisch beschichteten, mit der Nr. 4894

um das Zyklohexanon zu verdampfen. bezeichneten Films wurde durch Rot-, Grün- und

Eine grünempfindliche Emulsion, die ebenfalls 4 g Blaufilter unter einem Stufenkeil exponiert und in obiger Azaindenverbindung pro Mol Ag-Halogenid 50 Kontakt mit dem unten beschriebenen Aufnahmeblatt enthielt, wurde auf die Purpurschicht aufge- mit der folgenden Entwicklerlösung angefeuchtet:
tragen.

Darauf kam eine zweite Gelatine-Zwischen- Entwickler- oder Aktivatorlösung

schicht. 3₎₅ <y_o Oxyäthylcellulose (Hercules, Typ 250),

Eine wäßrige Gelatinelösung, die die Gelbfarbstoff- 55 hochviskos,

entwicklersubstanz (Verbindung 3, oben) in einer 4,5°/₀NaOH,

Mischung von Adipinsäureditetrahydrofurfurylester, 2,0⁰I₀ Benzotriazol,

Äthylenglykolmonobenzyläther und Alkanol B gelöst 2^0% l-Phenäthyli-picoliniumbromid.

enthielt, wurde mehrmals durch eine Kolloidmühle

gegeben, die entstandene Dispersion abgeschreckt, 60 Dabei wurden die Blaugrün-, Purpur- und GeIbum sie zu verfestigen, und darauf gewaschen, um den farbstoffentwicklerbilder von den unentwickelten Äthylenglykolmonobenzyläther zu entfernen, worauf Flächenbereichen auf das aus einem weiß pigmentierten auf die zweite Zwischenschicht aufgetragen und Celluloseesterträger, der eine Mischung von PoIygetrocknet wurde. (4-vinylpyridin)-Beizmittel und l-Phenyl-5-niercapto-

Eine blauempfindliche Silberbromidjodidemulsion, 65 tetrazol enthielt, bestehende Aufnahmeblatt überdie die oben angegebene Menge der Azaindenver- tragen.

bindung enthielt, wurde über die Gelbfarbstoff- Weitere Proben des Films Nr. 4894 wurden 7 Tage

entwicklersubstanzschicht aufgetragen. bei 49° C und 50% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt

und dann wie oben exponiert und entwickelt. Dabei wurden Farbstoffentwicklerbilder mit guter Dichte erhalten.

Ein Kontrollnhn Nr. 4893 wurde auf die gleiche Weise wie der Film Nr. 4894 hergestellt, außer daß die Azaindenverbindung aus den Emulsionen fort-

gelassen wurde. Wie der Film 4894 wurde auch dieser Film in frischem Zustand und nach 7tägiger Wärme-Feuchtigkeits-Vorbehandlung wie oben exponiert und entwickelt. In der folgenden Tabelle sind die mit den Filmen Nr. 4893, 4894 in jedem einzelnen Falle erhaltenen relativen Dichten zusammengestellt.

Dichten mit frischem Film Blaugrün Purpur Gelb

Dichten mit bei 49° C und
50% relativer Feuchtigkeit

7 Tage gelagertem Film
Blaugrün I Purpur Gelb

Film Nr. 4893

Film Nr. 4894 (enthält die Azaindenverbindung)

1,64 1,66

1,70
1,61

1,02
1,68

0,78 1,18

I
1,65 1,65

Daraus geht hervor, daß der erfindungsgemäße, die Azaindenverbindung enthaltende Film Nr. 4894 Blaugrün-, Purpur- und Gelbbilder liefert, die auch nach vorangegangener Temperatur- und Feuchtigkeitsbehandlung des ursprünglichen, frischen Films vor der Belichtung im wesentlichen die gleichen Dichten zeigen, wohingegen der keine Azaindenverbindung enthaltende Kontrollfilm Nr. 4893 Blaugrün-, Purpur- und Gelbfarbstoffbilder liefert, die nach vorangegangener Temperatur- und Feuchtigkeitsbehandlung erheblich niedrigere Dichten aufweisen.

Auf die in dem vorangegangenen Beispiel beschriebene Weise wurden in zwei ähnlichen lichtempfindlichen Materialien, die grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodid-Emulsionsschichten und darunterliegende Farbstoffentwicklersubstanzschichten enthielten, 4 g 4-Oxy-6-methyl-l,2,3,3a,7-pentazainden pro Mol Silberhalogenid bzw. 4 g 2,4-Dioxy-6-methyll,3a,7-triazainden pro Mol Silberhalogenid den Emulsionen zugesetzt. Nachdem die beiden Materialien unter den obigen Bedingungen der Wärme und Feuchtigkeit ausgesetzt worden waren, wurden Farbbilder damit, hergestellt. Es zeigte sich, daß diese einem geringeren Dichteverlust ausgesetzt waren als die aus einem Vergleichsmaterial, das keine Azaindenverbindung enthielt, hergestellten Bilder.

Vergleichsversuche

Es wurden verschiedene photographische Mehrschichtenfilme unter Verwendung verschiedener Antischleiermittel hergestellt. Die Filme wurden darauf gemäß dem vorhergehenden Beispiel belichtet und ao weiterbehandelt. Die photographischen Mehrschichtenfilme besaßen, ausgehend vom Träger, folgende Schichten:

1. Eine Gelatineschicht mit 4877 mg/m² Gelatine,

2. eine Purpurfarbstoffentwicklersubstanzschicht mit 828 mg/m² Gelatine und der gleichen Menge der im vorstehenden Beispiel angegebenen Purpurfarbstoffentwicklersubstanz,

3. eine grünempfindliche Silberbromjodidemulsionsschicht mit 1162 mg/m² Silber und 860 mg/m²

Gelatine,

4. eine Überzugsschicht mit 108 mg/m² 4'-Methylphenylhydrochinon und 2688 mg/m² Gelatine.

Der grünempfindlichen Schicht (Schicht Nr. 3) wurden die in der folgenden Tabelle angegebenen Antschleiermittel zugesetzt. Die verschiedenen Filme wurden auf einem mit Intensitätsskalen versehenen Sensitometer belichtet und anschließend in der im vorstehenden Beispiel beschriebenen Weise verarbeitet,

d. h., der in Freiheit gesetzte Farbstoff wurde bildweise auf die Aufnahmeschicht übertragen. Die maximale Dichte (Dmax) des Purpurfarbstoffes wurde bei frischen Filmproben und bei Filmproben nach einer Inkubationszeit von 7 Tagen bei 49° C bestimmt.

Außerdem wurden die relativen Empfindlichkeiten der Filme bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt.

Probe

Zusätze in g/Ag MoI

Relative
Empfindlichkeit

frische
Probe

Dmax

Probe nach
7tägiger

Inkubierung
bei 49° C
(12O⁰F)

Δ Dmax

Probe nach
7tägiger

Inkubierung
bei 49° C
(120⁰F)

Kontrollprobe ohne Stabilisator

Kontrollprobe + 4g 2,4-Dihydroxy-6-methyll,3a,7-triazainden

Kontrollprobe + 4g 4-Hydroxy-6-methyll,3,3a,7-tetrazainden

Kontrollprobe + 0,13 g Ammoniumchloropalladat

Kontrollprobe + 0,045 g Decamethylenbis-benzothiazoliumperchlorat ,

Kontrollprobe + 0,090 g 5-Chlorobenzotriazol

100

100

100

71

50

80

2,18
2,14
2,00
2,30
2,14
2,14

1,80
1,90
1,85
1,95
1,80
1,78

0,38
0,24
0,15
0,35
0,34
0,36

Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß bei Proben, 4enen Azaindene zugesetzt wurden, eine geringere Dmax-Verschiebung während der Inkubation erfolgt, als bei einer Probe, die kein Azainden enthält. Außerdem wird die Filmempfindlichkeit nur in einem ganz geringen Umfang beeinflußt. Wenn demgegenüber die Azaindene durch andere Antischleiermittel ersetzt werden, nimmt die Filmempfindlichkeit ganz beträchtlich ab, ohne daß die Dmax-Verschiebung in gleichgünstiger Weise wie im Falle des Zusatzes der Aza- indene beeinflußt wird. Eine Erhöhung der in den Beispielen 4 bis 6 verwendeten Antischleiermittelmengen führt zu einer noch stärkeren Desensibilisierung, d. h. zu einer noch stärkeren Verminderung der relativen Empfindlichkeit.

Die anderen Triazaindene, Tetrazaindene und Pentazaindene können auf die gleiche Weise in den Emulsionsschichten benutzt werden. Es kann in einigen Fällen erwünscht sein, verschiedene Mengen und verschiedene Typen von Azaindenen in den diesbezüglichen Emulsionsschichten des Vielschichtenfilms zu verwenden.

Wenn Filme auf die oben beschriebene Weise beschichtet werden, wird die Beschichtungsgleichförmigkeit der Emulsionsschichten erheblich verbessert, wenn ein anionisches Oberflächenmittel, wie z. B. ein Alkylarylsulfonat wie Alkanol B (triisopropylnaphthalinsulfonsaures Natrium), den Farbstoffentwicklersubstanzschichten zugesetzt wird und wenn die darauf aufgetragenen Silberhalogenidemulsionsschichten ein kationisches Oberflächenmittel, wie z. B. Laurylpyridinium-p-toluolsulfonat, enthalten. Die einzigartige Wirksamkeit der Azaindene mag im übrigen auf einem Zusammenwirken der Farbstoffentwicklersubstanzen oder anderer Komponenten des Systems mit den Azaindenen beruhen.

Claims (4)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Photographisches Material für die Herstellung von mehrfarbigen Bildern nach einem Farbstoffentwicklersubstanzen verwendenden Diffusionsübertragungsverfahren, bei dem ein lichtempfindliches Material, das auf einem Träger unterschiedlich lichtempfindliche Emulsionsschichten und angrenzend zu dem Silberhalogenid jeder Emulsionsschicht eine Farbstoffentwicklersubstanz enthält, belichtet und in Kontakt mit einem Bildaufnahmematerial mit einer alkalischen Lösung entwickelt wird, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Emulsionsschicht ein Oxy- oder Aminotriazainden, Oxy- oder Aminotetrazainden oder Oxy- oder Aminopentazainden aufweist.

2. Photographisches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindHche Material auf dem Träger eine Schicht aufweist, die ein im wesentlichen farbloses sowie wasserunlösliches und in alkalischer Lösung lösliches sowie diffundierbares Hydrochinonderivat enthält.

3. Photographisches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsionsschichten gegenüber dem roten, grünen und blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert sind, daß die Farbstoffentwicklersubstanzen subtraktiv gefärbt und in einer lichtunempfindlichen, jeweils unter der entsprechenden Emulsionsschicht liegenden Schicht angeordnet sind.

4. Diffusionsübertragungsverfahren für die Herstellung von mehrfarbigen Bildern unter Verwendung des photographischen Materials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß in Anwesenheit einer quaternären Ammoniumverbindung entwickelt wird und daß das nach der Entwicklung ein mehrfarbiges, positives Bild tragende Bildaufnahmematerial von dem lichtempfindlichen Material abgetrennt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschriften Nr. 2 735 769, 2 743 181, 835 581, 2 756 147, 2 743 180, 2 716 062, 2 772 164, 713 541, 2 852 375, 2 566 658, 2 244 605, 2 449 225; »Zeitschrift für wissenschaftliche Photographic«, 1952, S. 2 bis 26.

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