DE2756656C2 - - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein photographisches Aufzeichnungsmaterial,
bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen
lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und
mindestens einer nicht-diffusionsfähigen, eine Ballastgruppe aufweisenden
Redox-Verbindung, die nach erfolgter Oxidation und Einwirkung
von Alkali eine photographisch wirksame Verbindung freizusetzen
vermag, die entweder in der Silberhalogenidemulsionsschicht
und/oder einer hierzu benachbarten Schicht untergebracht
sein kann.
Ganz speziell bezieht sich die Erfindung auf neue Redox-Verbindungen,
die sich in hervorragender Weise zur Herstellung photographischer
Aufzeichnungsmaterialien eignen, und die als Folge der Silberhalogenidentwicklung
Farbstoffe, Farbstoff-Vorläuferverbindungen oder
andere photographisch wirksame Verbindungen freizusetzen vermögen.
Aus der bekanntgemachten US-Patentanmeldung B 3 51 673 sind nicht-
diffusionsfähige Verbindungen bekannt, die nach Oxidation durch Einwirkung
von Alkali aufspaltbar sind und einen diffusionsfähigen
Farbstoff oder eine diffusionsfähige Farbstoff-Vorläuferverbindung
oder eine andere photographisch wirksame Verbindung freizusetzen
oder abzuspalten vermögen. Die in der US-Patentanmeldung B 3 51 673
beschriebenen Verbindungen sind als sog. "Redox-Releasing Compounds"
bekannt geworden. Eine vorteilhafte Gruppe derartiger Verbindungen
besteht aus eine Ballastgruppe aufweisenden Sulfonamidverbindungen,
die Farbstoffe oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen freizusetzen
vermögen. Zu derartigen Sulfonamidoverbindungen gehören Sulfonamidophenole
und Sulfonamidoaniline. Die Ballastgruppe derartiger
Sulfonamidoverbindungen besteht aus einer organischen Ballastgruppe
einer solchen Molekulargröße und Konfiguration, die die
Verbindungen während des Entwicklungsprozesses mit alkalischer
Entwicklungsflüssigkeit nicht-diffusionsfähig macht. Die Ballastgruppen
können dabei aus einfachen organischen Gruppen oder polymeren
Gruppen bestehen. In der Patentanmeldung werden die verschiedensten
Ballastgruppen beschrieben.
Obgleich sich die aus der US-Patentanmeldung B 3 51 673 bekannten
Ballastgruppen aufweisenden Sulfonamidophenol- und Sulfonamidoanilinverbindungen
als außerordentlich vorteilhaft zur Herstellung
photographischer Aufzeichnungsmaterialien erwiesen haben, wurden
weitere Untersuchungen mit dem Ziel durchgeführt, Verbindungen aufzufinden,
welche bezüglich der Wirksamkeit der Freisetzung oder
Abspaltung der photographisch wirksamen Gruppen noch günstigere
Ergebnisse liefern.
"Aus den Literaturstellen "Research Disclosure", Febr. 1975,
Seite 37 und "Photographic Science and Engineering", Bd. 20,
Nr. 4, Juli/August 1976 ist ferner eine Vielzahl verschiedener
Ballastgruppen aufweisender Sulfonamido-Redox-Farbbildner bekannt.
Unter die bekannten Farbbildner fallen dabei auch solche mit einer
N-mono-substituierten Carbamoyl-Ballastgruppe".
Der vorliegenden Erfindung lag somit die Aufgabe zugrunde, Redox-
Verbindungen des aus der US-Patentanmeldung B 3 51 673 bekannten
Typs aufzufinden, die gegenüber den bekannten Verbindungen noch
weiter verbessert sind. Insbesondere sollten Verbindungen aufgefunden
werden, die, abgesehen von anderen Vorteilen, durch einen
oder mehrere der folgenden Vorteile gekennzeichnet sind:
schnellere Freisetzung der photographisch wirksamen Gruppe mit
dem Ziel der Herstellung hoch qualitativer Bilder in einer kürzeren
Zeitspanne;
Freisetzung einer größeren Menge an photographisch wirksamer Verbindung pro Einheit entwickelter Silberhalogenidemulsionsschicht;
verbesserte Effektivität bezüglich der Freisetzungsfähigkeit bei Verwendung einer größeren Anzahl von oxidierenden Entwicklerverbindungen;
Herstellung hoch-qualitativer Farbbilder bei einem breiteren pH- Wertsbereich;
verbesserte photographische Empfindlichkeit und
verbesserte Bildauflösung.
Freisetzung einer größeren Menge an photographisch wirksamer Verbindung pro Einheit entwickelter Silberhalogenidemulsionsschicht;
verbesserte Effektivität bezüglich der Freisetzungsfähigkeit bei Verwendung einer größeren Anzahl von oxidierenden Entwicklerverbindungen;
Herstellung hoch-qualitativer Farbbilder bei einem breiteren pH- Wertsbereich;
verbesserte photographische Empfindlichkeit und
verbesserte Bildauflösung.
Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß, wenn die Ballastgruppe
einer Sulfonamido-Redox-Verbindung des angegebenen Typs
aus einer N,N-disubstituierten Carbamoylgruppe besteht, die Verbindungen
eine unerwartet vorteilhafte Effektivität bezüglich der
Freisetzung der photographisch wirksamen Gruppe haben und infolgedessen
die oben angegebenen Verbesserungen ermöglichen.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein photographisches Aufzeichnungsmaterial,
bestehend aus einem Schichtträger, mindestens einer
hierauf aufgetragenen, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
und mindestens einer nicht-diffusionsfähigen, eine Ballastgruppe
aufweisenden Redox-Verbindung, die nach erfolgter Oxidation
und Einwirkung von Alkali eine photographisch wirksame Verbindung
freizusetzen vermag, die in der Silberhalogenidemulsionsschicht
oder einer hierzu benachbarten Schicht angeordnet sein kann, das
dadurch gekennzeichnet ist, daß das Aufzeichnungsmaterial als
nicht-diffusionsfähige Redox-Verbindung mindestens eine eine N,N-
disubstituierte Carbamoylgruppe als Ballastgruppe aufweisende
Verbindung der folgenden Formel enthält:
in der bedeuten:
R₁ und R₂ jeweils eine aliphatische oder alicyclische Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen;
G eine Gruppe einer der Formeln: -OR₅ oder -NHR₆ in denen darstellen: R₅ ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest und R₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -SO₂-A, in der A für einen photographisch wirksamen Rest steht;
Z die zur Vervollständigung eines aus 1, 2 oder 3 Ringen bestehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems mit jeweils 5 bis 7 Ringatomen in jedem Ring erforderlichen Atome, wobei gilt, daß sich die Sulfonamidogruppe der Formel -NHSO₂-A in einer Position des Ringsystems befindet, die gegenüber G konjugiert ist, und
A einen photographisch wirksamen Rest.
R₁ und R₂ jeweils eine aliphatische oder alicyclische Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen;
G eine Gruppe einer der Formeln: -OR₅ oder -NHR₆ in denen darstellen: R₅ ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest und R₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -SO₂-A, in der A für einen photographisch wirksamen Rest steht;
Z die zur Vervollständigung eines aus 1, 2 oder 3 Ringen bestehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems mit jeweils 5 bis 7 Ringatomen in jedem Ring erforderlichen Atome, wobei gilt, daß sich die Sulfonamidogruppe der Formel -NHSO₂-A in einer Position des Ringsystems befindet, die gegenüber G konjugiert ist, und
A einen photographisch wirksamen Rest.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Redox-Verbindungen kann es
sich somit um heterocyclische oder carbocyclische Redox-Verbindungen
handeln.
Steht G für eine Gruppe der Formel -OR₅ und hat R₅ die Bedeutung
eines hydrolysierbaren Restes, so kann dieser Rest beispielsweise
aus einer Acylgruppe mit 2 bis 30 C-Atomen bestehen.
Steht G für eine Gruppe der Formel -NHR₆, und steht R₆ für eine
Alkylgruppe, so kann diese beispielsweise aus einer Methyl-,
Äthyl-, Butyl-, Decyl- oder Hexadecylgruppe bestehen.
Z steht beispielsweise für die Atome, die zur Vervollständigung
eines Benzolringes oder eines Naphthalin-, Anthracen-, Pyrazolon-,
Pyridin-, Chinolin-, Pyrimidin-, Coumarin- oder Indolringsystemes
erforderlich sind.
A steht beispielsweise für einen Farbstoff- oder Farbstoff-
Vorläuferrest oder den Rest einer anderen photographisch wirksamen
Verbindung, beispielsweise einer Entwicklungsinhibitor-
Verbindung, eines Entwicklungsbeschleunigers, eines Bleichinhibitors,
eines Bleichbeschleunigers, einer Entwicklerverbindung,
eines Silberhalogenidlösungsmittels, eines Silber-
Komplexbildners, eines Fixiermittels, einer Tonerverbindung,
eines Härtungsmittels, eines Schleiermittels, eines Antischleiermittels,
eines chemischen oder spektralen Sensibilsierungsmittels
oder eines Desensibilisierungsmittels.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und
mindestens einer lichtempfindlichen oder photosensitiven Silberhalogenidemulsionsschicht
sowie einer eine Ballastgruppe aufweisenden
nicht-diffusionsfähigen p-Sulfonamidophenol- oder p-
Sulfonamidoanilinverbindung, über deren Sulfonamidopgruppe ein
photographisch wirksamer Rest an das Molekül gebunden ist, der
nach der erfolgten Oxidation der Verbindung durch Einwirkung
von Alkali abspaltbar ist, wobei die p-Sulfonamidophenol- oder
p-Sulfonamidoanilinverbindung in meta-Position zur Sulfonamidogruppe
eine N,N-disubstituierte Carbamoylballastgruppe aufweist.
Die Begriffe "Sulfonamidophenol" und "Sulfonamidoanilin" sind
hier weit auszulegen und als Gattungsbegriffe für monocyclische
und bicyclische Verbindungen zu verstehen, weshalb unter die Begriffe
beispielsweise auch Naphthole wie auch Phenole und
Naphthylamine wie auch Aniline fallen.
Besonders vorteilhafte p-Sulfonamidophenole und p-Sulfonamidoaniline
für die Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien
sind solche der folgenden Formel:
worin R₁, R₂, G und A die bereits angegebene Bedeutung haben und
X für die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes
erforderlichen Atome steht.
In den angegebenen Formeln I und II sind die Substituenten R₁ und
R₂ von solcher Größe und Konfiguration, daß die Verbindung, an
denen die Ballastgruppe sitzt, während der Entwicklung in alkalischer
Entwicklungsflüssigkeit nicht diffundiert.
Vorzugsweise weisen R₁ und R₂ gemeinsam insgesamt 8 oder mehr
Kohlenstoffatome, z. B. 8 bis 50 C-Atomen auf.
Beispiele für besonders vorteilhafte Gruppen R₁ und R₂ sind
alicyclische Gruppen, z. B. Cycloalkylgruppen mit 4 bis 22 C-
Atomen, beispielsweise Cyclohexyl-, Cyclodecyl- und Cyclooctadecylgruppen
sowie aliphatische Gruppen, wie beispielsweise
geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-
Atomen, einschließlich Aralkylgruppen und Aryloxyalkylgruppen,
z. B. Methyl-, Butyl-, Dodecyl-, Benzyl- und Phenoxypropylgruppen
sowie aromatische Gruppen, wie beispielsweise Arylgruppen mit
6 bis 22 C-Atomen, einschließlich Alkarylgruppen und Alkoxyarylgruppen,
z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Methylphenyl- und Butoxyphenylgruppen.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn R₁ und R₂
geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 22 C-Atomen darstellen, z. B.
Äthyl-, Pentyl-, Octyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- und Octadecylgruppen
oder auch 2,4-Di-t.-pentylphenoxybutylgruppen, wobei
R₁ und R₂ in vorteilhafter Weise insgesamt 8 oder mehr C-Atome
aufweisen.
Als besonders vorteilhafte Verbindungen haben sich solche der
angegebenen Formeln erwiesen, in denen R₁ und R₂ jeweils für
eine geradkettige Alkylgruppe mit 10 bis 22 C-Atomen stehen,
beispielsweise eine Decyl-, Dodecyl-, Pentadecyl- oder Octadecylgruppe.
Als besonders vorteilhaft hat es sich des weiteren erwiesen,
wenn in den angegebenen Formeln G für einen Rest der Formel
-OR₅ steht, wobei R₅ wiederum vorzugsweise für ein Wasserstoffatom
steht.
Gemäß einer weiteren besonders vorteilhaften Ausgestaltung der
Erfindung steht A für einen Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest.
Derartige Reste sind bekannt, so daß sich eine ausführliche
Beschreibung hierzu erübrigt. Beispielsweise kann A somit stehen
für einen Azo-, Azomethin-, Azopyrazolon-, Indoanilin-, Indophenol-,
Anthrachinon-, Triarylmethan-, Alizarin-, Merocyanin-,
Nitro-, Chinolin-, Cyanin-, Indigo- oder Phthalocyaninfarbstoffrest
oder den Rest eines Metallkomplexfarbstoffes oder den Rest
einer Farbstoff-Vorläuferverbindung, beispielsweise einen Leucofarbstoffrest
oder den Rest eines sog. "verschobenen" Farbstoffes.
Die durch A dargestellten Reste, z. B. Farbstoff- und Farbstoff-
Vorläuferreste können des weiteren übliche löslich machende
Gruppen aufweisen, sofern dies erwünscht ist, beispielsweise um
die Übertragung von Farbstoffen im Rahmen von Farbübertragungsverfahren
zu erleichtern. Freigesetzte Farbstoff-Vorläuferverbindungen
lassen sich nach üblichen bekannten Methoden in Farbstoffe
überführen, z. B. durch Hydrolyse oder Oxidation, und zwar entweder
im lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst, in der
Entwicklungsflüssigkeit oder in der Bildfarbstoffempfangsschicht,
unter Erzeugung sichtbarer Farbstoffe. In besonders vorteilhafter
Weise weisen die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen Farbstoffreste
und Farbstoff-Vorläuferreste auf, die zu Farbstoffen
bzw. Farbstoff-Vorläuferverbindungen führen, wie sie beispielsweise
aus den US-PS 38 80 658, 39 31 144, 39 32 380, 39 32 381
und 39 42 987 bekannt sind.
Der Einfachheit halber wird im folgenden stets von einem "Farbstoff"
bzw. "Farbstoffrest" gesprochen. Sofern nichts anderes
ausdrücklich gesagt wird, fallen dabei unter diese Begriffe auch
"Farbstoff-Vorläuferverbindungen" bzw. "Reste von Farbstoff-
Vorläuferverbindungen", wobei gilt, daß die freigesetzten Farbstoff-
Vorläuferverbindungen bei der Bildherstellung in die
entsprechenden Farbstoffe überführt werden.
Bestehen die erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamidoverbindungen
aus Bildfarbstoffe liefernden Sulfonamidoverbindungen, so bestehen
diese vorzugsweise aus p-Sulfonamidophenolen und p-Sulfonamidoanilinen
der folgenden Formel:
worin bedeuten:
X die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Atome;
Farbstoff einen Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest, wie definiert und
R₁ und R₂ aliphatische oder alicyclische Reste der angegebenen Bedeutung, vorzugsweise jeweils geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen und insgesamt 8 bis 50 C-Atomen.
X die zur Vervollständigung eines Benzol- oder Naphthalinringes erforderlichen Atome;
Farbstoff einen Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest, wie definiert und
R₁ und R₂ aliphatische oder alicyclische Reste der angegebenen Bedeutung, vorzugsweise jeweils geradkettige Alkylgruppen mit 1 bis 30 C-Atomen und insgesamt 8 bis 50 C-Atomen.
Besonders vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Verbindungen
sind:
Die erfindungsgemäß verwendbaren Redox-Verbindungen lassen sich
im Rahmen photographischer Verfahren überall dort verwenden, wo
eine photographisch wirksame Verbindung in bildweiser Verteilung
erzeugt werden soll, mit dem Ziel ein Bild herzustellen, zu verstärken
oder zu verbessern. Die photographisch wirksame Verbindung
läßt sich in bildweiser Form aus den Redox-Verbindungen dadurch
freisetzen, daß man beispielsweise ein Aufzeichnungsmaterial mit
einer bildweise belichteten Silberhalogenidemulsionsschicht und
einer der beschriebenen Redox-Verbindungen mit einer alkalischen
Entwicklungsflüssigkeit (mit einem pH-Wert von beispielsweise 9 bis
14) in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung, welche
die Entwicklung des Silberhalogenides als Funktion der Belichtung
herbeiführt, behandelt. Auf diese Weise wird die photographisch
wirksame Verbindung, beispielsweise ein Farbstoff, eine Farbstoff-
Vorläuferverbindung oder ein photographisches Reagenz in bildweiser
Verteilung erzeugt. Bei der Entwicklung des Silberhalogenides wird
die Entwicklerverbindung in ihre oxidierte Form überführt, in welcher
sie direkt oder indirekt die Redox-Verbindung oxidiert, die wiederum
in ihrer oxidierten Form aufgespalten wird und dabei die photographisch
wirksame Verbindung freisetzt. Die in bildweiser Verteilung
freugesetzte Verbindung kann dann in verschiedener Weise zur
Bildung oder Verstärkung eines photographischen Bildes verwendet
werden.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Redox-Verbindungen eignen sich insbesondere
für die Herstellung von Aufzeichnungsmaterialien für das
Diffusions-Übertragungsverfahren, bei dem die bildweise Freisetzung
eines Farbstoffes oder einer Farbstoff-Vorläuferverbindung erfolgt.
Andererseits kann es jedoch auch vorteilhaft sein, Verbindungen freizusetzen,
bei denen es sich nicht um Farbstoffe oder Farbstoff-
Vorläuferverbindungen handelt, sondern vielmehr um Verbindungen, die
ganz allgemein als photographisch wirksame Reagenzien bezeichnet
werden können. Typische photographische Reagenzien des angesprochenen
Typs sind bekannt, beispielsweise aus den US-PS 32 27 551, 36 98 898,
33 79 529 sowie 33 64 022. Zu erwähnen sind beispielsweise Silberhalogenidkomplexbildner,
Silberhalogenidlösungsmittel, Toner,
Härtungsmittel, Antischleiermittel, Schleiermittel, chemische und
spektrale Sensibilisierungsmittel, Desensibilisierungsmittel, Entwicklerverbindungen,
Entwicklungsinhibitoren, Entwicklungsbeschleuniger,
Bleichinhibitoren sowie Bleichbeschleuniger. Dies bedeutet,
daß in den angegebenen Formeln der Rest -NHSO₂-A aus irgendeinem
Rest bestehen kann, der nach Zuführung eines Wasserstoffatomes
nach Aufspaltung der Verbindung eine photographisch wirksame Verbindung
liefert.
Im folgenden wird die Verwendbarkeit erfindungsgemäß verwendeter
Redox-Verbindungen zur Herstellung photographischer Farbbilder beschrieben,
und zwar als Beispiel dafür, in welcher Weise erfindungsgemäß
verwendbare Redox-Verbindungen verwendet werden können.
Ausgehend von photographischen Aufzeichnungsmaterialien nach der
Erfindung lassen sich Farbbilder durch Verarbeitung der Aufzeichnungsmaterialien
in der oben beschriebenen Weise herstellen, wobei
diffusionsfähige Farbstoffe oder diffusionsfähige Farbstoff-Vorläuferverbindung
in bildweiser Verteilung als Funktion der bildweisen
Belichtung und Entwicklung des Materials erzeugt werden.
Bilder lassen sich dabei aus den bildweise freigesetzten diffusionsfähigen
Farbstoffen oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen oder aus
den in bildweiser Verteilung zurückbleibenden nicht umgesetzten
Redox-Verbindungen oder beiden herstellen. So können die freigesetzten
diffusionsfähigen Farbstoffe oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen
in eine Empfangsschicht oder auf ein Empfangsblatt unter Erzeugung
eines Übertragungsbildes diffundieren. Andererseits ist es
auch möglich, die erzeugten Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferverbindungen
aus dem Aufzeichnungsmaterial zu entfernen und sie nicht
weiter zu verwenden. Gleichgültig, ob die in bildweiser Verteilung
erzeugten diffusionsfähigen Farbstoffe zur Herstellung eines Bildes
verwendet werden oder nicht, läßt sich die im Aufzeichnungsmaterial
verbliebene Redox-Verbindung in der Schicht, in der sie vorliegt,
in Form eines Bildes verwenden. In diesem Falle läßt sich noch
vorhandenes Silber und Silberhalogenid nach üblichen bekannten
Methoden entfernen, beispielsweise mittels eines Bleichbades und
anschließender Behandlung mit einem Fixierband oder durch Verwendung
eines Bleich-Fixierbades. In dem Falle, in dem die von den Redox-
Verbindungen freigesetzten Verbindungen aus Farbstoff-Vorläuferverbindungen
bestehen, ist eine zusätzliche Verfahrensstufe erforderlich,
in der die Farbstoff-Vorläuferverbindung in den gewünschten Farbstoff
überführt wird. Schließlich ist es auch möglich, nachdem
der zunächst erzeugte diffusionsfähige Farbstoff aus dem Aufzeichnungsmaterial
entfernt worden ist, die verbliebene Redox-Verbindung
zur Herstellung eines Übertragungsbildes zu verwenden, indem die
Redox-Verbindung oxidiert wird (z. B. über Kreuz oder in anderer Weise),
unter Erzeugung von weiterem diffusionsfähigen Farbstoff in bildweiser
Verteilung, worauf diese zweite Verteilung auf ein geeignetes
Bildempfangsblatt oder in eine geeignete Bildempfangsschicht
übertragen werden kann.
In vorteilhafter Weise lassen sich photographische Farb-Übertragungsbilder
nach folgendem Verfahren herstellen:
- 1. das bildweise belichtete Aufzeichnungsmaterial wird zunächst mit einer alkalischen Entwicklerflüssigkeit in Gegenwart einer Silberhalogenidentwicklerverbindung behandelt, und zwar unter Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten als Folge der Belichtung, wobei die Entwicklerverbindung oxidiert wird und die oxidierte Entwicklerverbindung wiederum die einen Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindungen oxidiert.
- 2. Als Funktion der Entwicklung der Silberhalogenidemulsionsschicht oder -schichten wird in bildweiser Verteilung diffusionsfähiger Farbstoff freigesetzt, und zwar durch Aufspaltung der oxidierten Redox-Verbindungen unter alkalischen Bedingungen.
- 3. Mindestens ein Teil des in bildweiser Verteilung erzeugten Farbstoffes oder der in bildweiser Verteilung erzeugten Farbstoffe wird bzw. werden aus der oder den betreffenden Schichten diffundieren gelassen.
Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial läßt sich zum Zwecke
der Entwicklung oder Einleitung der Entwicklung in üblicher bekannter
Weise mit einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit behandeln.
Gemäß einer besonders vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung
wird die Entwicklungsflüssigkeit aus aufspaltbaren Behältern
zugeführt, in denen die Entwicklungsflüssigkeit untergebracht
wird. Im allgemeinen enthält die Entwicklungsflüssigkeit
auch die Entwicklerverbindung für die Entwicklung, obgleich die
Entwicklungsflüssigkeit auch nur aus einer alkalischen Lösung
bestehen kann, in welchem Falle die Entwicklerverbindung im Aufzeichnungsmaterial
selbst untergebracht ist, in welchem Falle die
alkalische Entwicklungsflüssigkeit lediglich zur Aktivierung der
Entwicklerverbindung im Aufzeichnungsmaterial verwendet wird.
Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann somit in vorteilhafter
Weise in Form einer sog. Aufzeichnungseinheit vorliegen,
die besteht aus:
- 1. einem photographischen Aufzeichnungsteil wie beschrieben,
- 2. einer alkalischen Entwicklungsflüssigkeit und
- 3. einem Mittel zum Verteilen der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit innerhalb der Aufzeichnungseinheit, z. B. in Form eines aufspaltbaren Behälters, der derart ausgestaltet und angeordnet ist, da er seinen Inhalt durch Einwirkung von Druckkräften freigegeben und innerhalb der Aufzeichnungseinheit verteilen kann. Die Aufzeichnungseinheit enthält dabei des weiteren eine Silberhalogenidentwicklerverbindung.
In vorteilhafter Weise weist die Aufzeichnungseinheit des weiteren
eine Bildempfangsschicht auf, die auf einem besonderen Träger
angeordnet sein kann, der mit der Bildempfangsschicht nach Belichtung
des Aufzeichnungsmaterials oder des Aufzeichnungsteiles auf
dieses aufgebracht werden kann. Derartige Bildempfangsschichten
sind beispielsweise aus der US-PS 33 62 819 bekannt. Wird die
Entwicklungsflüssigkeit in einem aufspaltbaren Behälter untergebracht,
so wird dieser in vorteilhafter Weise derart in der Aufzeichnungseinheit
bezüglich Aufzeichnungsteil und Bildempfangsteil
untergebracht, daß der Behälter bei Druckeinwirkung seinen
Inhalt zwischen Bildempfangsschicht und die äußerste Schicht des
Aufzeichnungsteiles verteilen kann. Die Druck ausübenden Glieder
können dabei in einer Selbstentwicklerkamera angeordnet sein,
durch welche die Aufzeichnungseinheit nach der Belichtung aus der
Kamera abgezogen wird. Nach der Entwicklung kann das Bildempfangsteil
dann von dem Aufzeichnungsteil abgetrennt werden.
Die Aufzeichnungseinheit kann in vorteilhafter Weise jedoch auch
eine Bildempfangsschicht aufweisen, die einen integralen Bestandteil
des Aufzeichnungsmaterials bildet. Aufzeichnungsmaterialien
für das Diffusionsübertragungsverfahren mit integrierter Bildempfangsschicht
sind beispielsweise aus der CA-PS 9 28 560 bekannt.
Im Falle einer solchen Aufzeichnungseinheit ist der Schichtträger
des Aufzeichnungsmaterials transparent und mit einer Bildempfangsschicht,
einer praktisch opaken, lichtreflektierenden Schicht,
z. B. TiO₂-Schicht und einer oder mehreren lichtempfindlichen
Schichten beschichtet. Nach der bildweisen Exponierung des Materials
werden ein aufspaltbarer Behälter mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit
und ein opakes Entwicklungsblatt auf das belichtete
Aufzeichnungsmaterial aufgebracht. Im Falle der Verwendung
eines solchen Aufzeichnungsmaterials in einer Selbstentwicklerkamera
wird der aufspaltbare Behälter beim Herausziehen des Materials
aus der Kamera aufgespalten, wodurch die Entwicklungsflüssigkeit
in der Aufzeichnungseinheit verteilt wird. Die Entwicklungsflüssigkeit
entwickelt dann jede der exponierten Silberhalogenidemulsionsschichten,
wobei als Folge des Entwicklungsprozesses Bildfarbstoffe
erzeugt werden, die in die Bildempfangsschicht unter
Erzeugung eines positiven, seitenrichtigen Bildes diffundieren,
das durch den transparenten Schichtträger hindurch auf dem opaken
reflektierenden Hintergrund der reflektierenden Schicht betrachtet
werden kann.
Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann auch den Aufbau
einer Aufzeichnungseinheit mit integrierter Bildempfangsschicht
des aus der CA-PS 9 28 559 bekannten Typs haben. In diesem Falle
weist die Aufzeichnungseinheit wiederum einen transparenten Schichtträger
auf, der mit einer Bildempfangsschicht, einer praktisch
opaken, lichtreflektierenden Schicht und einer oder mehreren lichtempfindlichen
Schichten beschichtet ist. Angrenzend an die oberste
Schicht des Aufzeichnungsmaterials werden ein aufspaltbarer Behälter
mit alkalischer Entwicklungsflüssigkeit und einem Trübungsmittel
sowie ein transparentes Deckblatt angeordnet. Eine solche
Aufzeichnungseinheit kann in einer Selbstentwicklerkamera durch
das transparente Deckblatt hindurch belichtet werden, worauf es
durch den von einem Paar Druck ausübender Glieder gebildeten Spalt
aus der Kamera abgezogen werden kann. Dabei wird der aufspaltbare
Behälter aufgespalten, wodurch die im Behälter vorhandene Entwicklungsflüssigkeit
nebst Trübungsmittel über dem Aufzeichnungsteil
der Einheit verteilt wird und der Negativteil lichtunempfindlich
gemacht wird. Die Entwicklungsflüssigkeit die Silberhalogenidemulsionsschicht
oder Emulsionsschichten, worauf die als
Folge des Entwicklungsprozesses erzeugten Farbstoffe in die Bildempfangsschicht
diffundieren und hier ein seitenrichtiges Bild erzeugen,
das durch den transparenten Schichtträger mit der opaken
reflektierenden Schicht als Hintergrund betrachtet werden kann.
Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial kann des weiteren beispielsweise
ein Aufzeichnungsmaterial mit integrierter Bildempfangsschicht
des aus den US-PS 34 15 644, 34 15 645, 34 15 646,
36 47 437 und 36 35 707 bekannten Typs sein.
Bei den erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien kann es sich
um Aufzeichnungsmaterialien für die Erzeugung von einfarbigen oder
mehrfarbigen positiven Bildern handeln. Im Falle eines Dreifarbsystemes
mit mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten ist mindestens
einer der Silberhalogenidemulsionsschichten eine erfindungsgemäß
verwendbare Redox-Verbindung, die einen Farbstoff freizusetzen
vermag, zugeordnet, die in einer Silberhalogenidemulsionsschicht
oder einer hierzu benachbarten Schicht untergebracht sein
kann. Im Falle eines derartigen Mehrfarbmaterials weist eine jede
einen Bildfarbstoff erzeugende Verbindung eine dominierende
spektrale Absporption innerhalb des Bereiches des sichtbaren
Spektrums auf, demgegenüber die entsprechende Silberhalogenidemulsionsschicht
empfindlich ist. Dies bedeutet, daß der blauempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen gelben Bildfarbstoff
liefernde Verbindung zugeordnet ist, der grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht eine einen purpurroten Bildfarbstoff
liefernde Verbindung und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht
eine einen blaugrünen Bildfarbstoff liefernde
Verbindung. Den Silberhalogenidemulsionsschichten, denen keine
erfindungsgemäß verwendbare Redox-Verbindung zugeordnet ist, können
andere Farbstoff freisetzende Redox-Verbindungen zugeordnet sein
oder andere Bildfarbstoffe liefernde Verbindungen bekannten Typs.
Die Farbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen können, wie bereits
dargelegt, entweder in den Silberhalogenidemulsionsschichten
selbst oder in hierzu benachbarten Schichten untergebracht
werden.
Die Konzentration der Farbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen
im Aufzeichnungsmaterial kann sehr verschieden sein, je nach der
im Einzelfalle verwendeten Verbindung und den zu erzielenden Ergebnissen.
Die erfindungsgemäß verwendbaren Redox-Verbindungen lassen sich
in Schichten in Form von Dispersionen in einem hydrophilen filmbildenden
natürlichen oder synthetischen Polymer unterbringen, das
beispielsweise aus Gelatine oder Polyvinylalkohol bestehen kann
und das für wäßrige alkalische Entwicklungsflüssigkeiten permeabel
ist. Vorzugsweise liegt dabei das Verhältnis von Redox-Verbindung
zu Polymer bei etwa 0,25 bis etwa 4,0 zu 1.
Die Verbindungen können dabei nach üblichen bekannten Methoden
in die hydrophilen Kolloide eingearbeitet werden, z. B. unter Verwendung
eines hochsiedenden mit Wasser nicht mischbaren organischen
Lösungsmittels oder eines vergleichsweise niedrig siedenden oder
mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels.
Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien können übliche bekannte
Silberhalogenidentwicklerverbindungen verwendet werden, solange
diese die erfindungsgemäß verwendbaren Redox-Verbindungen zu oxidieren
vermögen. Die Entwicklerverbindungen können dabei im Aufzeichnungsmaterial
selbst untergebracht werden, in welchem Falle
die alkalische Entwicklungsflüssigkeit zur Aktivierung derselben
verwendet wird. Typische geeignete Entwicklerverbindungen sind beispielsweise
Hydrochinon, Aminophenole, z. B. N-Methylaminophenol,
1-Phenyl-3-pyrazolidon, 1-Phenyl-4,4-dimethyl-3-pyrazolidon, 1-
Phenyl-4-methyl-4-hydroxymethyl-3-pyrazolidon, N,N-Diäthyl-p-
phenylendiamin; 3-Methyl-N,N-diäthyl-p-phenyldiamin; 3-Methoxy-
N,N-diäthyl-p-phenylendiamin sowie N,N,N′,N′-Tetramethyl-p-phenylendiamin.
Als besonders vorteilhaft hat sich die Verwendung der aufgeführten
Schwarz-Weiß-Entwicklerverbindungen erwiesen, da diese
weniger zu Verfärbungen der Bildempfangsschicht neigen.
In vorteilhafter Weise wird bei der Entwicklung eines erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterials die verwendete Silberhalogenidentwicklerverbindung
während des Entwicklungsprozesses oxidiert unter
Reduktion von Silberhalogenid zu metallischem Silber. Die oxidierte
Entwicklerverbindung oxidiert dann eine erfindungsgemäß verwendbare
Redox-Verbindung. Das Reaktionsprodukt der Oxidation unterliegt
dann einer alkalischen Hydrolyse, wodurch diffusionsfähiger
Farbstoff oder diffusionsfähige Farbstoff-Vorläuferverbindung bildweise
freigesetzt wird, die dann unter Erzeugung eines Farbstoffbildes
in die Bildempfangsschicht diffundiert. Die diffusionsfähige
Verbindung ist dabei in alkalischer Entwicklungsflüssigkeit
übertragbar entweder aufgrund ihrer Diffusionsfähigkeit oder durch
Vorhandensein von einer oder mehreren löslichmachenden Gruppen.
Bei der Verwendung von erfindungsgemäß verwendbaren Redox-
Verbindungen ist die Erzeugung von diffusionsfähigen Bildfarbstoffen
eine Funktion der Entwicklung mindestens einer Silberhalogenidemulsionsschicht
mit einer Silberhalogenidentwicklerverbindung
unter Erzeugung von entweder negativen oder direkt-
positiven Silberbildern in der oder den Emulsionsschichten. Werden
zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien Silberhalogenidemulsionen
verwendet, die direkt-positive Silberbilder liefern,
d. h. werden beispielsweise direkt-positive Emulsionen vom sog.
Innenbildtyp verwendet oder solarisierende Emulsionen, die in den
nicht-exponierten Bezirken entwickelt werden, so werden positive
Bilder in der Bildempfangsschicht erhalten. Nach der Exponierung
eines solchen Aufzeichnungsmaterials oder einer entsprechenden
Aufzeichnungseinheit durchdringt die alkalische Entwicklungsflüssigkeit
die verschiedenen Schichten unter Einleitung des Entwicklungsprozesses
in den nicht-exponierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten.
Die in dem Aufzeichnungsmaterial oder
der Aufzeichnungseinheit vorhandenen Entwicklerverbindung entwickeln
die Silberhalogenidemulsionsschichten in den nicht-exponierten
Bezirken (da die Silberhalogenidemulsionsschichten direkt-
positive Emulsionsschichten sind), wobei die Entwicklerverbindung
bildweise entsprechend den nicht-exponierten Bezirken der direkt-
positiven Silberhalogenidemulsionsschichten oxidiert wird. Die
oxidierte Entwicklerverbindung oxidiert dann die Bildfarbstoffe
freisetzenden Redox-Verbindungen, worauf die oxidierten Verbindungen
einer basen-katalysierten Reaktion unterliegen, gemäß einer
vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung unter Freisetzen von vorgebildeten
Farbstoffen als Funktion der bildweisen Exponierung
einer jeder der Silberhalogenidemulsionsschichten. Mindestens
ein Teil der in bildweiser Verteilung freigesetzten diffusionsfähigen
Farbstoffe diffundiert dann in die Bildempfangsschicht
unter Erzeugung eines positiven Bildes der Originalvorlage. Nach
dem die alkalische Entwicklungsflüssigkeit zur Einwirkung gebracht
worden ist, sorgt eine den pH-Wert vermindernde Schicht in der
Aufzeichnungseinheit für die Verminderung des pH-Wertes der Aufzeichnungseinheit
(oder des Bildempfangsmaterials) unter Beendigung
des Entwicklungsprozesses und Stabilisierung des erzeugten
Bildes.
Vorteilhafte Innenbild-Silberhalogenidemulsionen sind direkt-
positive Emulsionen, die latente Bilder überwiegend im Inneren
der Silberhalogenidkörner erzeugen, zum Unterschied zu Silberhalogenidkörnern,
die latente Bilder überwiegend auf ihrer Oberfläche
erzeugen. Derartige Innenbildemulsionen sind beispielsweise
aus den US-PS 25 92 250, 37 61 276, 39 35 014 und 39 57 488
bekannt. Innenbild-Silberhalogenidemulsionen lassen sich kennzeichnen
durch die erhöhte maximale Dichte, die erzielt wird, wenn derartige
Emulsionen mit sog. "Innenbild"-Entwicklern entwickelt werden, um
Vergleich zu der maximalen Dichte, die dann erzielt wird, wenn
Entwickler vom sog. "Oberflächentyp" verwendet werden.
Besonders geeignete Emulsionen vom Innenbildtyp sind solche, bei
denen, wird eine Probe der Silberhalogenidemulsion auf einen
transparenten Schichtträger aufgetragen und die Schicht einer
Lichtintensitätsskala eine bestimmte Zeitspanne lang exponiert,
beispielsweise 0,01 bis 1 Sekunde lang und wird die Schicht 3 Minuten
bei 20°C in einem Entwickler A der im folgenden angegebenen
Zusammensetzung, d. h. einem Entwickler vom Innenbildtyp entwickelt,
eine maximale Dichte, die dann erhalten wird, wenn eine
in gleicher Weise exponierte Silberhalogenidemulsionsschicht 4 Minuten
lang bei 20°C in einem Entwickler B der im folgenden angegebenen
Zusammensetzung, d. h. einem Entwickler vom Oberflächentyp entwickelt
wird.
Vorzugsweise ist die maximale Dichte bei Verwendung eines Entwicklers
A mindestens um 0,5 Dichteeinheiten größer als die maximale Dichte
bei Verwendung des Entwicklers B.
Entwickler A | |
Hydrochinon|15 g | |
Monomethyl-p-aminophenolsulfat | 15 g |
Natriumsulfit (entwässert) | 50 g |
Kaliumbromid | 10 g |
Natriumhydroxid | 25 g |
Natriumthiosulfat | 20 g |
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter |
Entwickler B | |
p-Hydroxyphenylglycin|10 g | |
Natriumcarbonat | 100 g |
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter. |
Die Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp liefern, wenn sie
in Gegenwart eines Schleiermittels oder keimbildender Mittel
entwickelt werden, direkt-positive Silberbilder. Derartige Emulsionen
eignen sich in besonders vorteilhafter Weise zur Herstellung
erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien.
Werden zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien
solarisierende direkt-positive Silberhalogenidemulsionen verwendet,
so können diese aus üblichen bekannten Silberhalogenidemulsionen
bestehen, die in wirksamer Weise verschleiert wurden, und zwar
entweder auf chemischem Wege, beispielsweise durch Verwendung
von Reduktionsmitteln oder durch Bestrahlung bis zu einem Punkt,
der ungefähr der maximalen Dichte der Umkehrkurve entspricht,
wie es beispielsweise bekannt ist aus dem Buch von Mees,
"The Theory of the Photographic Process", Verlag Macmillian Co.,
New York, New York, 1942, Seiten 261 bis 297.
Die Silberhalogenidemulsionsschicht oder Silberhalogenidemulsionsschichten
erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien können
jedoch auch aus negativ arbeitenden Silberhalogenidemulsionsschichten
bestehen.
Das Silberhalogenid der zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien
verwendeten Silberhalogenidemulsionen kann beispielsweise
aus Silberchlorid, Silberbromid, Silberschloridbromid,
Silberbromidjodid, Silberchloridbromidjodid oder Mischungen hiervon
bestehen.
Bei den Emulsionen, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten verwendet
werden, kann es sich des weiteren um grobkörnige oder feinkörnige
Emulsionen handeln, die nach üblichen bekannten Verfahren hergestellt
werden können.
Die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten
können des weiteren im Rahmen von Bild-Umkehrverfahren
verwendet werden, wie sie beispielsweise aus der GB-PS 9 04 364,
Seite 19, Zeilen 1 bis 41 bekannt sind. Im Falle derartiger Verfahren
werden die erfindungsgemäß verwendeten Redox-Verbindungen
in Kombination mit physikalischen Entwicklungskeimen in einer
Keimschicht verwendet, die benachbart zu einer negativen Silberhalogenidemulsionsschicht
angeordnet ist. Im Falle entsprechender
Aufzeichnungseinheiten enthalten diese wiederum ein Silberhalogenidlösungsmittel,
das vorzugsweise in einem aufspaltbaren
Behälter mit der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit untergebracht
wird.
Die einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten eines erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterials oder einer erfindungsgemäßen Aufzeichnungseinheit
können in der üblichen Reihenfolge auf einem
Schichtträger angeordnet sein, d. h. die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht
ist die erste Schicht bezüglich der Belichtungsseite,
worauf die grün-empfindliche Schicht und die rotempfindliche
Schicht folgen. Gegebenenfalls kann eine gelbe Farbstoffschicht
oder eine gelbes kolloidales Silber enthaltende
Schicht zwischen der blauempfindlichen und der grünempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht angeordnet sein, um blaues Licht
zu absorbieren oder abzufiltern, das durch die blauempfindliche
Schicht gelangt sein kann. Gegebenenfalls können die selektiv
sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten jedoch auch in
einer anderen Reihenfolge auf dem Schichtträger angeordnet sein,
d. h. die blauempfindliche Schicht kann beispielsweise bezüglich
der Belichtungsseite die erste Schicht sein, worauf die rotempfindliche
Schicht folgt und schließlich die grünempfindliche
Schicht.
Der aufspaltbare Behälter für die Aufnahme der Entwicklungsflüssigkeit
kann von beliebiger Struktur sein und beispielsweise
einen Aufbau besitzen, wie er aus den US-PS 25 43 181, 26 43 886,
26 53 732, 37 24 051, 30 56 492, 30 56 491 und 31 52 515 bekannt
ist. Im allgemeinen liegen derartige Behälter in Form von flachen
Taschen aus einem blattförmigen, für Flüssigkeit und Luft undurchlässigen
Material vor, das einmal längs um sich selbst gefaltet
ist und somit zwei Wände bildet, die längs ihrer Kanten miteinander
versiegelt werden, unter Erzeugung eines Hohlraumes, indem die Entwicklungsflüssigkeit
untergebracht wird.
Die Bildempfangsschicht kann aus irgendeiner der üblichen bekannten
Bildempfangsschichten bestehen, solange sie nur dazu geeignet ist,
die in die Schicht diffundierten Farbstoffe zu beizen oder in anderer
Weise zu fixieren. Der im Einzelfalle optimale Aufbau einer
Bildempfangsschicht hängt natürlich von dem Typ der zu beizenden
oder zu fixierenden Farbstoffe ab. Gilt es saure Farbstoffe zu beizen,
so kann die Bildempfangsschicht in entsprechender Weise basische
polymere Beizmittel enthalten oder aus solchen aufgebaut sein.
Besonders vorteilhafte Beizmittel sind kationische Beizmittel, beispielsweise
polymere Stoffe mit quaternären Stickstoffgruppen und
mindestens zwei aromatischen Kernen pro quaternärem Stickstoffatom
im Polymerkation, das heißt auf jedes positiv geladene Stickstoffatom
entfallen mindestens zwei aromatische Kerne. In vorteilhafter
Weise sind derartige Polymere praktisch frei von Carboxygruppen.
Derartige besonders vorteilhafte polymere kationische
Beizmittel sind beispielsweise aus den US-PS 37 09 690, 38 98 088
und 39 58 995 bekannt.
Durch Verwendung von den pH-Wert vermindernden Stoffen im Bildempfangsteil
einer Aufzeichnungseinheit nach der Erfindung läßt
sich die Stabilität des Übertragungsbildes erhöhen. Im allgemeinen
soll durch Verwendung einer den pH-Wert vermindernden Schicht oder
eines den pH-Wert vermindernden Materials eine Verminderung des
pH-Wertes der Bildschicht von etwa 13 oder 14 auf mindestens 11,
vorzugsweise 4 bis 8 innerhalb einer kurzen Zeitspanne nach Einwirkung
der Entwicklungsflüssigkeit erreicht werden. Als den pH-Wert
vermindernde Stoffe sind beispielsweise polymere Säuren, z. B. des
aus der US-PS 33 62 819 bekannten Typs oder in fester Form vorliegende
Säuren oder Metallsalze, z. B. Zinkacetat, Zinksulfat,
Magnesiumacetat und dergleichen, wie sie beispielsweise in der
US-PS 25 84 030 beschrieben werden, geeignet. Derartige, den pH-
Wert vermindernde Stoffe reduzieren den pH-Wert der Aufzeichnungseinheit
nach der Entwicklung unter Beendigung des Entwicklungsprozesses.
Des weiteren wird unter Stabilisierung des erzeugten
Farbbildes eine weitere Farbstoffübertragung verhindert oder unterdrückt.
Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial oder eine erfindungsgemäße
Aufzeichnungseinheit kann des weiteren zusätzlich eine sog.
Verzögerungs- oder Abstandsschicht über der den pH-Wert vermindernden
Schicht aufweisen, welche die pH-Wertverminderung als Funktion
der Geschwindigkeit, mit der Alkali durch die inerte Schicht diffundiert,
steuert. Die Verzögerungs- oder Steuerschicht kann des weiteren
die verschiedenen Reaktionsgeschwindigkeiten innerhalb eines
breiten Temperaturbereiches ausgleichen, d. h. sie kann beispielsweise
eine zu frühzeitige pH-Wertverminderung verhindern, wenn
die Einwirkung der alkalischen Entwicklungsflüssigkeit bei Temperaturen
oberhalb Raumtemperatur, beispielsweise bei 30°C erfolgt.
Bei den alkalischen Entwicklungsflüssigkeiten kann es sich um übliche
wäßrige Lösungen eines alkalischen Stoffes, z. B. um wäßrige
Lösungen von Natriumhydroxid, Natriumcarbonat oder eines Amines,
wie beispielsweise Diäthylamin, vorzugsweise mit einem pH-Wert
von über 11 und vorzugsweise mit einer Entwicklerverbindung, handeln.
Die Lösung kann des weiteren einen die Viskosität erhöhenden Stoff
enthalten, z. B. ein Polymer von vergleichsweise hohem Molekulargewicht,
z. B. einen in Wasser löslichen Äther, der gegenüber alkalischen
Lösungen inert ist, z. B. Hydroxyäthylcellulose oder ein
Alkalimetallsalz der Carboxymethylcellulose, z. B. Natriumcarboxymethylcellulose.
Enthält ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial oder eine Aufzeichnungseinheit
eine für alkalische Lösungen permeable, praktisch
opake, lichtreflektierende Schicht, so kann diese in üblicher bekannter
Weise aus in einem Bindemittel dispergierten Trübungsmittel
aufgebaut sein.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien können
des weiteren beliebige übliche bekannte Schichtträger verwendet
werden, solange diese die photographischen Eigenschaften der Aufzeichnungsmaterialien und Aufzeichnungseinheiten nicht nachteilig
beeinträchtigen und dimensionsstabil sind.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer Aufzeichnungsmaterialien und
Aufzeichnungseinheiten geeignete Silberhalogenidemulsionen sind
beispielsweise bekannt aus der Literaturstelle "Product Licensing
Index" (Research Disclosure), Band 92, Dezember 1971, Publikation
9232, Seite 107, Abschnitt I.
Im folgenden soll zunächst die Herstellung einiger erfindungsgemäß
verwendbarer Redox-Verbindungen näher beschrieben werden.
Zu 6,5 g des Esters ª wurden 35,3 g Di-n-dodecylamin zugegeben.
Die Mischung wurde dann mittels eines Ölbades 15 Minuten lang auf
eine Temperatur von 120°C erhitzt. Daraufhin wurde die Temperatur
des Ölbades auf 180 bis 190°C erhitzt, wobei das Phenol-Nebenprodukt
im Vakuum abgesaugt wurde. Das auf diese Weise erhaltene bernsteinfarbene
Öl wurde dann im heißen Zustand zu 400 ml n-Hexan zugegeben.
Beim Abkühlen und Stehenlassen schied sich kein Niederschlag ab.
Das Lösungsmittel wurde dann im Vakuum abgezogen, wobei ein Öl
hinterblieb, aus dem sich beim Abkühlen in einem Trockeneis-Acetonbad
ein gelber Niederschlag abschied. Durch Umkristallisation aus
Äthylalkohol wurden hellgelbe Kristalle erhalten. Nach einer zweiten
Umkristallisation aus Äthylalkohol wurden praktisch farblose
Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 30 bis 32°C erhalten.
Zu 15,0 g des Naphthols b, gelöst in einer Mischung aus Methanol,
Natriumhydroxid und Tetrahydrofuran, wurde bei 0°C eine Diazoniumsalzlösung,
hergestellt aus 3,7 g p-Anisidin, 30 ml Wasser, 9,0 ml
konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und 2,1 g Natriumnitrit,
gelöst in 30 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde
30 Minuten lang bei 5°C gerührt. Unter kräftigem Rühren wurde dann
eine Lösung von 25 ml Eisessig in 300 ml Eiswasser zugesetzt. Der
ausgefällte kräftig orange-farbene Niederschlag nahm dabei einen
hellbraunen Farbton an. Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und
gründlich mit Wasser gewaschen.
Zu 9,2 g des Azonaphthols c, gelöst in 200 ml heißem Äthanol wurde
eine Lösung aus 6,0 g Natriumdithionit in 50 ml Wasser zugegeben.
Die Reaktionsmischung wurde dann unter Erhitzen auf Rückflußtemperatur
kräftig gerührt. Nach einer halben Stunde hatte die dunkelfarbige
Lösung einen hellgelben Farbton angenommen und es hatte
sich auf der Lösung sichtbar ein Öl abgeschieden. Die Reaktionsmischung
wurde noch eine weitere halbe Stunde lang unter Rühren
erhitzt, worauf sie in einem Eisbad unter kräftigem Rühren abgekühlt
wurde. Bei einer Temperatur von etwa 5°C verfestigte sich
das helle Öl. Der ausgefallene, fast weiße Niederschlag wurde abfiltriert
und gründlich mit Wasser gewaschen. Durch Umkristallisation
aus n-Hexan wurden fast weiße Kristalle mit einem Schmelzpunkt
von 55 bis 56°C erhalten.
Zu 4,0 g des Aminonaphthols d, gelöst in 50 ml trockenem Pyridin
wurden, 2,8 g des Sulfonylchlorides e bei 12°C unter Stickstoff zugegeben,
wobei die Temperatur auf etwa 15°C anstieg. Die Reaktionsmischung
wurde dann noch 2 Stunden bei 15°C und über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann zu einer
Mischung aus 50 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure und etwa
50 ml Eiswasser unter kräftigem Rühren gegeben. Das ausgefallene
Reaktionsprodukt wurde abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen.
Durch zweimalige Umkristallisation aus Acetonitril wurden 2,5 g
gelb-orange Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 91 bis 93°C erhalten.
Zu 3,0 g des Aminonaphthols d (hergestellt gemäß den Verfahrensstufen
1 bis 3 der Verbindung XXV), gelöst in 50 ml trockenem
Pyridin wurden 2,6 g des Sulfonylchlorides f bei 15°C und unter
Stickstoff gegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang
bei 15°C und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Die Reaktionsmischung
wurde dann zu einer Mischung von 50 ml konzentrierter
Chlorwasserstoffsäure und 50 ml Wasser unter kräftigem Rühren
zugegeben. Es fiel ein purpurfarbenes Reaktionsprodukt aus, das
abfiltriert und gründlich mit Wasser gewaschen wurde. Nach Umkristallisation
aus Äthylacetat wurden 2,1 g Reaktionsprodukt
mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 188°C erhalten.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Es wurden mehrere farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien
der im folgenden angegebenen Struktur hergestellt. Die Konzentrationen
der einzelnen Verbindungen, die zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien
verwendet wurden, sind jeweils in Gramm/Meter²
angegeben. Die Konzentrationen an Silberhalogenid sind als Silber
angegeben.
Die Aufzeichnungsmaterialien bestanden aus einem Celluloseacetatfilmschichtträger,
auf den zunächst eine negativ arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht
mit 1,35 g Silber, 2,70 g Gelatine und
einer einen blaugrünen, purpurroten oder gelben Farbstoff freisetzenden
Redox-Verbindung der im folgenden angegebenen Struktur,
gelöst in Diäthyllauramid (½ ihres Gewichtes) aufgetragen wurde.
Auf die Silberhalogenidemulsionsschicht wurde dann noch eine
Gelatine-Deckschicht mit 1,08 g Gelatine aufgebracht.
Zu Vergleichszwecken wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien mit
einen blaugrünen, einen purpurroten bzw. einen gelben Farbstoff
freisetzenden Redox-Verbindungen des Standes der Technik hergestellt,
wobei die zu Vergleichszwecken verwendeten Redox-Verbindungen
aus Verbindungen bestanden, die die gleichen blaugrünen,
purpurroten bzw. gelben Farbstoffe freisetzten.
Die verwendeten Redox-Verbindungen entsprachen den im folgenden
angegebenen Strukturformeln:
R₁ = H;
R₂ =
R₂ =
Die Verbindung wurde in einer Konzentration von 0,92 g verwendet.
R₁ und R₂ = C₁₂H₂₅-n (jeweils)
Die Verbindung wurde in einer Konzentration von 0,97 g verwendet.
R₁ = H;
R₂ =
R₂ =
Die Verbindung wurde in einer Konzentration von 1,02 g verwendet.
R₁ und R₂ = C₁₂H₂₅-n (jeweils)
Die Verbindung wurde in einer Konzentration von 1,13 g verwendet.
R₁ = H;
R₂ =
R₂ =
R₁ und R₂ = C₁₂H₂₅-n (jeweils)
Die Verbindung wurde in einer Konzentration von 1,30 g verwendet.
Proben der hergestellten Aufzeichnungsmaterialien wurden dann
durch ein Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und
danach durch Eintauchen in eine Entwicklerlösung der folgenden
Zusammensetzung entwickelt:
NaOH|2,2 g | |
Na₃PO₄ | 38,8 g |
Na₂SO₃ | 4,85 g |
KBr | 10,0 g |
5-Methylbenzotriazol | 0,1 g |
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon | 0,3 g |
mit Wasser aufgefüllt auf 1 Liter @ | pH-Wert eingestellt auf 11,5. |
Die Aufzeichnungsmaterialien A und B wurden 8 Minuten lang bei
24°C entwickelt und die Aufzeichnungsmaterialien C und D 6 Minuten
bei 24°C. Die Aufzeichnungsmaterialien E und F wurden 3 Minuten lang
bei 24°C entwickelt. Sämtliche Prüflinge wurden dann 1 Minute lang
gewässert, 2 Minuten lang bleich-fixiert, nochmals 2 Minuten lang
gewässert und danach 1 Minute lang in eine Pufferlösung eines pH-
Wertes von 7,0 eingetaucht. Es wurden Farbbilder mit graduierten
Dichtestufen erhalten.
In den Fig. 1, 2 und 3 sind die Bilddichten in Abhängigkeit
von der Belichtung aufgetragen.
Aus den erhaltenen Kurven ergibt sich, daß die unter Verwendung
der erfindungsgemäß verwendbaren Verbindungen hergestellten Aufzeichnungsmaterialien
eine beträchtlich erhöhte photographische
Empfindlichkeit sowie eine beträchtliche Verminderung der Minimumdichten
zeigen. Zur Ermittlung des Gelb-Schleiers wurde die
Dichte gegenüber blauem Licht in den Dmin-Bezirken der Farbstoffbilder
gemäß Fig. 1 und 2 gemessen. Es ergaben sich Werte von
0,16 gegenüber 0,09 im Falle der Aufzeichnungsmaterialien A gegenüber
B und von 0,21 gegenüber 0,12
für die Aufzeichnungsmaterialien C gegenüber D.
Um die Ergebnisse bei verschiedenen Entwicklungs-pH-Werten bei
Verwendung von erfindungsgemäß verwendbaren Redox-Verbindungen
und solchen des Standes der Technik miteinander vergleichen zu
können, wurden zwei weitere farbphotographische Aufzeichnungsmaterialien
entsprechend den Aufzeichnungsmaterialien C und D des
Beispieles 1 von folgendem Aufbau hergestellt:
Auf einen Celluloseacetatschichtträger wurde zunächst eine negativ
arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,08 g Silber, 2,16 g
Gelatine und 1,35 g der Verbindung Nr. 6 der US-PS 39 32 380,
gelöst in 0,68 g Diäthyllauramid aufgetragen. Auf diese Schicht
wurde dann eine Gelatine-Deckschicht aus 1,08 g Gelatine aufgebracht.
Auf einen Celluloseacetatschichtträger wurde zunächst eine negativ-
arbeitende Silberhalogenidemulsionsschicht mit 1,35 g Silber, 2,16 g
Gelatine und 1,08 g der Verbindung 12, gelöst in 0,54 g Diäthyllauramid
aufgebracht. Auf diese Schicht wurde dann noch eine Gelatine-
Deckschicht mit 1,08 g Gelatine aufgebracht.
Abschnitte der beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden durch ein
Testobjekt mit graduierten Dichtestufen belichtet und dadurch belichtet,
daß Abschnitte der Prüflinge in Entwicklerlösungen eingetaucht
wurden, die sich lediglich im pH-Wert voneinander unterschieden.
Die Eintauchzeiten betrugen 1 ½ und 6 Minuten. Die Entwicklungstemperatur
lag bei 38°C. Das Entwicklungsverfahren bestand
aus folgenden Verfahrensstufen:
Entwickeln | |
1 ½ oder 6 Minuten | |
Wässern | 1 Minute |
Bleich-Fixieren | 2 Minuten |
Wässern | 1 Minute |
Stabilisieren (pH = 7,0-Puffer) | 1 Minute |
Zusammensetzung der Entwicklerlösung | |
Kaliumbromid|10,0 g | |
5-Methylbenzotriazol | 0,1 g |
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pryazolidon | 0,3 g |
Kaliumphosphat | 38,8 g |
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter @ | pH-Wert eingestellt mit KOH gemäß Tabellen Ia und Ib. |
Die sensitometrischen Ergebnisse wurden erhalten durch Auftragen
der Dichten der Farbstoffbilder in Abhängigkeit von der Exponierung.
Die erhaltenen Werte sind in der folgenden Tabelle Ia und Ib zusammengestellt.
Aus den Daten der Tabellen Ia und Ib ergeben sich die folgenden
Vorteile für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien:
- (1) Verminderte Grün-Dmin-Werte für die erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zu den Vergleichsmaterialien. Hieraus ergibt sich eine effektive Freisetzung von Farbstoff pro Einheit entwickeltem Silber im Falle der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien.
- (2) Verminderte Blau-Dmin-Werte im Falle der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zu der Vergleichsmaterialien. Dieser Effekt ist vermutlich zurückzuführen auf einen verminderten Gelbschleier oder eine verminderte Gelbverfärbung von noch vorhandenen Ballastgruppen aufweisenden Trägerresten, wie auch auf verminderte Mengen an rückständigem Farbstoff.
- (3) Verbesserte Bildauflösung im Falle der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien, insbesondere dann, wenn bei vergleichsweise niedrigen pH-Werten entwickelt wird, wie sich aus dem großen Unterschied zwischen Grün-Dmin-Werten und Grün-Dmax-Werten im Falle der erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterialien im Vergleich zu den Vergleichsmaterialien ergibt.
- (4) Schnellere Entwicklung. Dies folgt aus der Freisetzung von Farbstoff von nicht exponierten Bezirken bei erhöhten pH-Werten, woraus sich ergibt, daß die Entwicklungszeiten in diesem Beispiel im Falle des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials zu lang waren.
Zunächst wurde ein Vergleichsmaterial unter Verwendung von Farbstoffe
freisetzenden Redox-Verbindungen auf Sulfonamidonaphtholbasis
des Standes der Technik hergestellt. Das Aufzeichnungsmaterial
wurde dadurch hergestellt, daß die im folgenden ausgeführten,
in geeigneter Weise gehärteten Schichten in der angegebenen Reihenfolge
auf einen transparenten Poly(äthylenterephthalat)filmschichtträger
aufgetragen wurden. Die angegebenen Konzentrationen beziehen
sich jeweils auf g/m² Trägerfläche. Die Silberhalogenidkonzentrationen
beziehen sich auf Silber.
- (1) Eine Bildempfangsschicht aus 2,16 g eines Latex-Beizmittels aus einem Mischpolymerisat aus Styrol, N-Benzyl-N,N-dimethyl- N-vinylbenzylammoniumsulfat und Divinylbenzol sowie 2,16 g Gelatine;
- (2) eine reflektierende Gelatine-Titandioxidschicht mit 21,60 g Titandioxid und 3,24 g Gelatine;
- (3) eine opake Schicht aus 2,70 g Ruß und 1,73 g Gelatine;
- (4) eine Schicht mit 0,59 g der einen blaugrünen Farbstoff liefernden Verbindung A, gelöst in 0,30 g Diäthyllauramid und dispergiert in 1,08 g Gelatine;
- (5) eine rot-empfindliche, direkt-positive Silberbromdiemulsionsschicht mit 1,35 g Silber, 1,35 g Gelatine, 16 g 5-sec.- Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber, 3,5 mg 1-[4-(2-Formylhydrazino)-phenyl]-3-phenylthioharnstoff pro Mol Silber, 85 g 1-Acetyl-2-{p-[5-amino-2-(2,4-di-t.- pentylphenoxy)benzamido]phenyl}-hydrazin pro Mol Silber;
- (6) eine Gelatine-Zwischenschicht mit 1,62 g Gelatine und 1,30 g 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon;
- (7) eine Schicht mit 0,54 g der einen purpurroten Farbstoff liefernden Verbindung B, gelöst in 0,27 g Diäthyllauramid und dispergiert in 1,22 g Gelatine;
- (8) eine grün-empfindliche, direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht mit 1,35 g Silber und 1,35 g Gelatine sowie 16 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber, 2,5 mg 1-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl]-3-phenylthioharnstoff pro Mol Silber und 70 mg 1-Acetyl-2-{p-[5-amino-2-(2-di- t.-pentylphenoxy)-benzamido]-phenyl}hydrazin pro Mol Silber;
- (9) eine Gelatine-Zwischenschicht aus 1,62 g Gelatine sowie 1,30 g 2,5-Di-sec.-dodecylhydrochinon;
- (10) eine Schicht mit 0,65 g der einen gelben Farbstoff freisetzenden Verbindung C, gelöst in 0,32 g Diäthyllauramid, dispergiert in 1,46 g Gelatine;
- (11) eine blau-empfindliche, direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht mit 1,24 g Silber und 1,24 g Gelatine sowie 16 g 5-sec.-Octadecylhydrochinon-2-sulfonsäure pro Mol Silber, 3,3 mg 1-[4-(2-Formylhydrazino)phenyl-3-phenylthioharnstoff pro Mol Silber sowie 80 mg 1-Acetyl-2-{p-[5-amino-2-(2,4- di-t.-pentylphenoxy)benzamido]-phenyl}hydrazin pro Mol Silber;
- (12) eine Gelatine-Deckschicht aus 0,89 g Gelatine.
Die Struktur der Verbindungen A, B und C war wie folgt:
Verbindung A
Verbindung B
Verbindung C
Des weiteren wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial der angegebenen
Struktur hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle
der verwendeten Bildfarbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen
geringere Konzentrationen an erfindungsgemäß verwendbaren
Redox-Verbindungen verwendet wurden, wobei die Farbstoffe abspaltenden
Redox-Verbindungen derart ausgewählt wurden, daß sie
die gleichen Farbstoffe freisetzen, wie die entsprechenden Verbindungen
des Vergleichsmaterials. Auch wurden geringere Konzentrationen
an Silberhalogenidemulsionen und Gelatine sowie erhöhte
Mengen an Keimbildnern verwendet. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial
entsprach somit folgendem Aufbau:
- (1-3) die Schichten entsprachen den Schichten des Vergleichsmaterials;
- (4) es wurden 0,32 g der einen blaugrünen Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindung IV, gelöst in 0,16 g Diäthyllauramid und dispergiert in 1,08 g Gelatine verwendet;
- (5) die rot-empfindliche, direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht enthielt 0,92 g Silber und 0,92 g Gelatine;
- (6) die Zwischenschicht entsprach der Zwischenschicht des Vergleichsmaterials;
- (7) es wurden 0,32 g der einen purpurroten Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindung XII, gelöst in 0,16 g Diäthyllauramid und dispergiert in 1,22 g Gelatine verwendet;
- (8) die grün-empfindliche, direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht enthielt 0,92 g Silber und 0,92 g Gelatine;
- (9) die Zwischenschicht entsprach der Zwischenschicht des Vergleichsmaterials;
- (10) die Schicht enthielt 0,43 g der einen gelben Farbstoff freisetzenden Redox-Verbindung XXIX, gelöst in 0,22 g Diäthyllauramid und dispergiert in 1,46 g Gelatine verwendet;
- (11) die blau-empfindliche, direkt-positive Silberbromidemulsionsschicht enthielt 0,92 g Silber sowie 0,92 g Gelatine;
- (12) die Deckschicht entsprach der Deckschicht des Vergleichsmaterials.
Abschnitte der beiden Aufzeichnungsmaterialien wurden durch ein
mehrfarbiges Testobjekt mit graduierten Dicktestufen belichtet.
Die belichteten Abschnitte wurden dann bei 22°C entwickelt, in
dem ein zwischen die Aufzeichnungsmaterialien und ein transparentes
Deckblatt eingeführter aufspaltbarer Behälter mit viskoser
Entwicklungsflüssigkeit aufgespalten wurde. Die Entwicklungsflüssigkeit
hatte folgende Zusammensetzung:
Kaliumhydroxid|46,8 g | |
Natriumsulfit | 1,0 g |
5-Methylbenzotriazol | 3,8 g |
4-Hydroxymethyl-4-methyl-1-phenyl-3-pyrazolidon | 12,0 g |
t.-Butylhydrochinon | 0,3 g |
Kaliumfluorid | 10,0 g |
Rußdispersion, angegeben als Ruß | 172,0 g |
Carboxymethylcellulose | 44,0 g |
mit Wasser aufgefüllt auf 1,0 Liter. |
Das Deckblatt bestand aus einem transparenten Poly(äthylenterephthalat)
schichtträger, auf dem aufgetragen waren:
- (1) eine Polyacrylsäureschicht mit 189 meq/m²;
- (2) eine Steuerschicht mit 2,16 g einer Mischung aus 89% Celluloseacetat mit einem Acetylgruppengehalt von 40% und 11% eines Mischpolymerisates aus Styrol und Maleinsäureanhydrid (ungefähr zu 50% hydrolysiert);
- (3) eine zweite Steuerschicht aus 2,16 g/m² einer Latexdispersion eines Mischpolymerisates aus Acrylnitril, Vinylidenchlorid und Acrylsäure.
Es wurden mehrfarbige Übertragungsbilder in den Bildempfangsschichten
erzeugt, die durch den transparenten Schichtträger
hindurch betrachtet werden konnten. Von den erhaltenen Bildern
wurden die charakteristischen Dichtekurven (Dichte in Abhängigkeit
von der Belichtung) aufgenommen. Sie sind in den Fig. 4 und 5
dargestellt.
Aus einer Betrachtung der Fig. 4 und 5 ergibt sich, daß praktisch
gleiche Farbstoffdichten im Falle beider Aufzeichnungsmaterialien
erhalten wurden, obgleich zur Herstellung des erfindungsgemäßen
Aufzeichnungsmaterials geringere Konzentrationen an Silberhalogenid,
Gelatine und Bildfarbstoffe freisetzenden Redox-Verbindungen verwendet
wurden. Des weiteren ergibt sich eine beträchtlich erhöhte
Empfindlichkeit im Falle des erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterials,
insbesondere im Falle der grün-empfindlichen Schicht.
Claims (6)
1. Photographisches Aufzeichnungsmaterial, bestehend aus einem
Schichtträger, mindestens einer hierauf aufgetragenen lichtempfindlichen
Silberhalogenidemulsionsschicht sowie mindestens
einer nicht-diffusionsfähigen, eine Ballastgruppe aufweisende
Redox-Verbindung, die nach erfolgter Oxidation und Einwirkung
von Alkali eine eine photographisch wirksame Verbindung freizusetzen
vermag, in der Silberhalogenidemulsionsschicht oder
einer hierzu benachbarten Schicht, dadurch gekennzeichnet,
daß das Aufzeichnungsmaterial als nicht-diffusionsfähige Redox-
Verbindung mindestens eine eine N,N-disubstituierte Carbamoylgruppe
als Ballastgruppe aufweisende Verbindung der folgenden
Formel enthält:
in der bedeuten:
R₁ und R₂ jeweils eine aliphatische oder alicyclische Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen;
G eine Gruppe einer der Formeln:-OR₅ oder -NHR₆in denen darstellen: R₅ ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest und R₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -SO₂-A, in der A für einen photographisch wirksamen Rest steht;
Z die zur Vervollständigung eines aus 1, 2 oder 3 Ringen bestehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems mit jeweils 5 bis 7 Ringatomen in jedem Ring erforderlichen Atome, wobei gilt, daß sich die Sulfonamidogruppe der Formel -NHSO₂-A in einer Position des Ringsystems befindet, die gegenüber G konjugiert ist, und
A einen photographisch wirksamen Rest.
R₁ und R₂ jeweils eine aliphatische oder alicyclische Gruppe mit 1 bis 30 C-Atomen oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 30 C-Atomen;
G eine Gruppe einer der Formeln:-OR₅ oder -NHR₆in denen darstellen: R₅ ein Wasserstoffatom oder einen hydrolysierbaren Rest und R₆ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 22 C-Atomen oder eine Gruppe der Formel -SO₂-A, in der A für einen photographisch wirksamen Rest steht;
Z die zur Vervollständigung eines aus 1, 2 oder 3 Ringen bestehenden carbocyclischen oder heterocyclischen Ringsystems mit jeweils 5 bis 7 Ringatomen in jedem Ring erforderlichen Atome, wobei gilt, daß sich die Sulfonamidogruppe der Formel -NHSO₂-A in einer Position des Ringsystems befindet, die gegenüber G konjugiert ist, und
A einen photographisch wirksamen Rest.
2. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens einer Redox-Verbindung der angegebenen Formel
enthält, in der sich die N,N-disubstituierte Carbamoyl-
Ballastgruppe in meta-Stellung zur Sulfonamidogruppe befindet.
3. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens eine Redox-Verbindung
der folgenden Formel enthält:
worin G, A, R₁ und R₂ die bereits angegebene Bedeutung haben
und X für die Atome steht, die zur Vervollständigung eines
Benzol- oder Naphthalinringes erforderlich sind.
4. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß A für einen Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest steht.
5. Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß es mindestens eine Redox-Verbindung der
angegebenen Formel enthält, worin R₁ und R₂ jeweils geradkettige
oder verzweigtkettige Alkylgruppen mit insgesamt 8 bis 50 C-
Atomen darstellen, in der ferner G für eine Hydroxygruppe steht
und A für einen Farbstoff- oder Farbstoff-Vorläuferrest.
6. Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß es mindestens eine aus einer direkt-positiven Silberhalogenidemulsionsschicht
bestehende Silberhalogenidemulsionsschicht
aufweist.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: BRANDES, J., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 8 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition |