DE1422849B1 - Photographisches,mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial fuer das Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein photographisches, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren, bestehend aus einem Schichtträger und darauf aufgetragenen verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, sowie gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten, das in den sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten oder in darunterliegenden Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert enthält.

Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren zur Herstellung von mehrfarbigen Bildern, bei dem ein mehrschichtiges photographisches Aufzeichnungsmaterial, das aus einem Schichtträger mit verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten und gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten besteht, wobei in diesen Schichten, in mindestens einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel gelöste subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert sind, belichtet und mit einer alkalischen Lösung in Gegenwart einer geringen Menge eines Hilfsentwicklers entwickelt wird und bei dem die nicht oxydierten Farbstoffentwickler auf ein mit dem Aufzeichnungsmaterial in Kontakt befindliches Bildempfangsmaterial übertragen werden, sind beispielsweise aus der britischen Patentschrift 804 971 bekannt. Die in den zur Durchführung des Verfahrens verwendeten Aufzeichnungsmaterialien vorhandenen Farbstoffentwickler sind Verbindungen, die das chromophore System eines Farbstoffes und eine Entwicklerfunktion, wie Silberhalogenid entwickelnde Verbindungen, aufweisen. Werden die bei der Belichtung erhaltenen latenten Bilder mit einer alkalischen Lösung, d. h. einer Aktivatorlösung in Kontakt gebracht, die die Emulsionsschichten und die Farbstoffentwickler enthaltenden Schichten durchdringt, so werden die latenten Bilder zu Silberbildern entwickelt. Gleichzeitig bilden sich Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler in praktisch den gleichen Bezirken wie die Silberbilder. Die Oxydationsprodukte der Farbstoffentwickler sind relativ nicht diffundierend, was mindestens teilweise auf eine Abnahme der Löslichkeit in der alkalischen Lösung zurückzuführen ist. Der in den Schichten jeweils in bildweiser Verteilung verbleibende, nicht oxydierte Farbstoffentwickler kann durch Diffusion auf ein Bildempfangsmaterial übertragen werden, wodurch ein positives Farbstoffbild erhalten wird.

Wird ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das mehrere verschieden sensibilisierte Silberhalogenidemulsionsschichten enthält, und sind in den entsprechenden Emulsionsschichten oder in hieran angrenzenden Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler vorhanden, so lassen sich mehrfarbige Bilder erhalten.

Die Qualität der herstellbaren Bilder hängt mindestens teilweise davon ab, bis zu welchem Grad die Farbstoffentwickler in den belichteten Bezirken der Emulsionsschichten während der Entwicklung festgelegt werden.

Verbleibt nicht oxydierter Farbstoffentwickler in voll belichteten Bezirken, die den hohen Lichtern des ■ aufgenommenen Bildgegenstandes entsprechen, so wird dieser gemeinsam mit dem nicht umgesetzten Farbstoffentwickler der positiven Bildbezirke auf das Bildempfangsmaterial übertragen und führt hier zu hohen D_mi„-Werten.

Typische bekannte Farbstoffentwickler, wie beispielsweise das l,4-Bis-[|S-(2,5-dioxyphenyl)-äthylamino]-anthrachinon, sjnd verhältnismäßig schwache Silberhalogenidentwickler, und zwar selbst dann, wenn sie bei verhältnismäßig hohen pH-Werten verwendet werden. Sie entwickeln daher eine Silberhalogenidemulsionsschicht nicht sehr rasch und kräftig, so daß bei ihrer Verwendung erhaltene farbige Bilder in der Regel unerwünscht hohe D_mi„-Werte in den Bezirken hoher Lichter sowie eine niedrige Farbsättigung aufweisen.
Es ist daher bekannt, z. B. aus der britischen Patentschrift 804 971, die Entwicklung in Gegenwart einer sogenannten Silberhalogenidhilfsentwicklerverbindung, wie p-Methylaminophenolsulfat, durchzuführen, um die Silberhalogenidentwicklung und die Festlegung des Farbstoffentwicklers in den Aufzeichnungsmaterialien zu beschleunigen. Die Verwendung von Hilfsentwicklerverbindungen, wie p-Methylaminophenolsulfat, führt zwar zu einer gewissen Verbesserung der Qualität der Bilder, wirklich zufriedenstellende Ergebnisse konnten jedoch nicht erzielt werden.

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein Aufzeichnungsmaterial für das bekannte Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren anzugeben, aus dem sich Bilder von verbesserter Qualität, insbesondere niedrigeren M D_mf„-Werten herstellen lassen. ™

Gegenstand der Erfindung ist ein photographisches, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren, bestehend aus einem Schichtträger und darauf aufgetragenen verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten, sowie gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten, das in sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten oder in darunterliegenden Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert enthält, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Hilfsentwickler in Form einer Lösung von Phenylhydrochinon^'-Oxyphenylhydrochinon^'-Methylphenylhydrochinon, 4-Chlorphenylhydrochinon oder 2,5-Diphenylhydrochinon in einem niedermolekularen, organischen, wasserunlöslichen (sogenannten »kristalloidalen«) Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 175° C dispergiert enthält.

Durch die Erfindung wird erreicht, daß mehrfarbige Bilder verbesserter Qualität erhalten werden. Offensichtlich werden bei Verwendung der Hydrochinone ^

als Hilfsentwickler die Farbstoffentwickler in den ein- % zelnen Schichten vollständiger und gleichmäßiger festgelegt, wodurch die Farbverunreinigung der erzeugten Farbstoffentwicklerbilder herabgesetzt wird.
Durch die Verwendung von Lösungsmitteln zum Dispergieren der Farbstoffentwickler werden letztere daran gehindert, aus den hydrophilen organischen Kolloidschichten, beispielsweise Gelatineschichten, auszukristallisieren. Außerdem wird zur Herstellung der Farbstoffentwicklerschichten weniger Kolloid benötigt, weshalb sehr dünne Schichten erhalten werden können, in denen die Farbstoffentwickler rasch festgelegt oder aus deren nicht belichteten Bezirken sie rasch durch den alkalischen Aktivator extrahiert und auf das Bildempfangsmaterial übertragen werden können.

Besonders gute Ergebnisse werden dann erhalten, wenn das hydrophile kolloide Bindemittel der Schichten des Aufzeichnungsmaterials hauptsächlich aus Gelatine besteht.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten und die hieran angrenzenden Schichten des zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung verwendeten Aufzeichnungsmaterials können die aus der französischen

Patentschrift 1 205 755 bekannten Emulsionszusätze, wie Edelmetallsalze, Stannosalze, Polyamine, optisch sensibilisierende Farbstoffe, Quecksilber- und Azaindenstabilisatoren, quaternäre Ammoniumsalze und Polyäthylenglykole zur Steigerung der Empfindlichkeit, Plastifizierungsmittel, Härtungsmittel, Beschichtungshilfsmittel und kolloide Bildemittel enthalten.

Die Zeichnung dient der näheren Erläuterung der Erfindung. Im einzelnen sind dargestellt in

Fig. 1 die Durchführung des Verfahrens der Erfindung im Schema,

F i g. 2 ein zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignetes Aufzeichnungsmaterial,

F i g. 3 eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.

Das in F i g. 1 mit A bezeichnete Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger 1, der hierauf aufgetragenen Schicht 2 mit einem Blaugrünfarbstoffentwickler, der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 3, der Zwischenschicht 4, der Schicht 5 mit einem Purpurrotfarbstoffentwickler, der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 6, der Zwischenschicht 7, der Schicht 8 mit einem Gelbfarbstoffentwickler, der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht 9 und der Deckschicht 10, die 4-Methylphenylhydrochinon enthält.

über dem Aufzeichnungsmaterial A ist das Bildempfangsmaterial B angeordnet, das aus dem Schichtträger 13 und der Bildempfangsschicht 12 besteht. Zwischen Aufzeichnungsmaterial A und Bildempfangsmaterial B befindet sich ein zerbrechlicher Behälter 11 mit der Aktivatorlösung.

Wird der Behälter 11 z. B. beim Hindurchführen des Sandwichs durch den Spalt zweier Rollen in einer Kamera zerstört, ergießt sich sein Inhalt gleichförmig über das Aufzeichnungsmaterial. Die Aktivatorlösung dringt dabei in die Schicht 10 ein, löst das wasserunlösliche, alkalilösliche und diffundierbare 4-Methylphenylhydrochinon und führt es zu den darunterliegenden Schichten, in denen die latenten Bilder der Schichten 3, 6 und 9 zu Silberbildern 14, 15 bzw. 16 entwickelt werden. Die Farbstoffentwickler der Bezirke 14, 15 und 16 werden festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler der Schichten 2,5 und 8 diffundieren danach bildweise und konturenrichtig auf die Bildempfangsschicht 12 und bilden darauf das Farbstoffbild (Stufe 2). Dieses besteht aus dem gelben Teilbild 17, dem purpurroten Teilbild 18 und dem blaugrünen Teilbild 19.

Das in F i g. 2 dargestellte Aufzeichnungsmaterial besteht aus dem Schichtträger 1', der rotempfindlichen, einen Blaugrünfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 2 der grünempfindlichen, einen Purpurrotfarbstoffentwickler enthaltenden SiI-berhalogenidemulsionsschicht 3', der blauempfindlichen, einen Gelbfarbstoffentwickler enthaltenden Silberhalogenidemulsionsschicht 4' und der 4-Methylphenylhydrochinon enthaltenden Deckschicht 5'.

In der in F i g. 3 dargestellten Vorrichtung wird das mit der Emulsionsseite nach innen aufgespulte, belichtete Aufzeichnungsmaterial 20 des in Fig. 1 mit A bezeichneten Aufbaus in Richtung des Pfeils durch den von den Walzen 21 und 22 gebildeten Walzenspalt geführt. Im Trog 23 befindet sich Aktivatorlösung, die von der Walze 22 aufgenommen und auf das Aufzeichnungsmaterial 20 aufgetragen wird. Von den Walzen 21 und 22 gelangt das Aufzeichnungsmaterial in den von den Walzen 24 und 25 gebildeten Walzenspalt. Dabei gelangt es in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial 26. Der gebildete Sandwich 27 wird über die Walze 28 aus der Vorrichtung abgezogen. Aufzeichnungsmaterial 20 und Bildempfangsmaterial 26 werden dann voneinander getrennt. Das Bildempfangsmaterial 26 enthält farbige Bilder.

Die Farbstoffentwickler werden in den Schichten des Aufzeichnungsmaterials unter Verwendung von so wenig wie möglich organischen .Lösungsmitteln dispergiert. Die verwendeten Lösungsmittel sind in der Regel in Wasser löslicher als die Farbstoffentwickler. Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler kann ein hochsiedendes Lösungsmittel allein oder gemeinsam mit einem niedrigsiedenden Lösungsmittel verwendet werden, wobei letzteres aus der Dispersion durch Verdampfen wieder entfernt werden kann. Auch können Gemische von hochsiedenden Lösungsmitteln verwendet werden. Auch kann ein Gemisch aus einem hochsiedenden, praktisch wasserunlöslichen Lösungsmittel und einem in Wasser stärker löslichen Lösungsmittel verwendet werden.

Die Farbstoffentwickler können in dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittelgemisch durch Erwärmen gelöst werden, worauf die erhaltene Lösung

einer wäßrigen Lösung eines kolloiden Bindemittels, beispielsweise einer Gelatinelösung, zugesetzt wird. Die erhaltene Mischung kann anschließend in einer Kolloidmühle homogenisiert werden. Die Dispersion kann danach direkt verwendet werden oder zunächst abgeschreckt und gewaschen werden. Die Farbstoffentwicklerdispersion kann schließlich auch einer Silberhalogenidemulsion zugesetzt werden.

Zur Dispergierung der Farbstoffentwickler besonders geeignete kristalloidale wasserunlösliche Lösungsmittel sind beispielsweise: Phthalsäureditetrahydrofurfurylester, ß-Methoxyäthylphthalat, N,N-Din-butylcarbaminsäureäthylester, o-Methoxyphenylacetat, Propionsäuretetrahydrofurfurylester, Triäthylcitrat, Acetyltriäthylcitrat, Trikresylphosphat, Trip-tert.-butylphenylphosphat, Triäthylphosphat, Trin-butylphosphat, Triphenylphosphat, Isoamylacetat, Bernsteinsäureditetrahydrofurfurylester, Methylacetat, Adipinsäure-ditetrahydrofurfurylester, Benzoesäuretetrahydrofurfurylester, N-n-Amylphthalimid, Diäthyllauramid, Dibutyllauramid, Lauroylpiperidin, N-n-Butylacetanilid^etraäthylphthalamid^-n-Amylsuccinimid, 4-Methyl-2-pentanol, 2,4-Di-n-amylphenol, Äthylenglykolmonobenzyläther, Methylisobutylcarbinol, Furfurylalkohol, Cyclohexan und 2-(2-Butoxyäthoxy)-äthylacetat.

Die drei isomeren Methylcyclohexanone sind besonders geeignete niedrigsiedende Lösungsmittel für die gemeinsame Verwendung mit den angeführten hochsiedenden Lösungsmitteln.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler sind bekannt. Sie lassen sich durch die folgende allgemeine Formel wiedergeben:

40

45

55

60 M-N=N-D

worin bedeutet M einen aromatischen oder heterocyclischen Ring oder ein Ringsystem, z. B. einen Benzol-, Naphthalin-, Tetralin-, Anthracen-, Anthrachinon-, Pyrazol- oder Chinolinring, die gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise durch Oxy-, Amino-, Keto-, Nitro-, Alkoxy-, Aryloxy-, Acyl-, Alkylamido-.Arylamido-.AlkyKAryKCarboxamido-,

Sulfonamide)-, Carboxyl- oder Sulforeste und D einen Rest, der dem Farbstoffentwickler eine Silberhalogenid entwickelnde Wirksamkeit verleiht, beispielsweise einen Hydrochinonrest, der gegebenenfalls durch Amino-, Alkylamino-, Alkyl-, Oxy- oder Alkoxyreste oder Halogenatome substituiert sein kann.

Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung geeignete Farbstoffentwickler sind beispielsweise bekannt aus der australischen Patentschrift 220 276, der deutschen Patentschrift 1 036 640, den britischen Patentschriften 804 971, 804974, 804973 und 804975, der französischen Patentschrift 1 168 292, den kanadischen Patentschriften 579 038 und 577 021 sowie der belgischen Patentschrift 568 344.

Die Farbstoffentwickler können in den Aufzeichnungsmaterialien in den Silberhalogenidemulsionsschichten selbst oder in diesen benachbarten hydrophilen Kolloidschichten vorhanden sein.

Besonders günstige Ergebnisse werden dann erhalten, wenn die Farbstoffentwickler in Schichten unmittelbar unter den Emulsionsschichten enthalten sind, deren Empfindlichkeit zu den Farben der entsprechenden Farbstoffentwickler komplementär sind, wie es in Fig. 1 dargestellt ist.

In mehrschichtigen Aufzeichnungsmaterialien des in F i g. 1 dargestellten Typs kann die Reihenfolge der Anordnung der unterschiedlich sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten auf dem Schichtträger verschieden sein. Dies bedeutet, daß beispielsweise die blauempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht direkt auf dem Schichtträger angeordnet sein kann, während sich die rotempfindliche Silberhalogenidemulsionsschicht ganz außen befinden kann. Bei einer derartigen Anordnung der Schichten sind die Empfindlichkeiten der einzelnen Silberhalogenidemulsionsschichten zweckmäßig so abgestimmt, daß die Aufzeichnung von unerwünschten Blaulichtbildern in den primär gegenüber dem roten und dem grünen Bereich des Spektrums empfindlichen Silberhalogenidemulsionsschichten verhindert wird. So kann beispielsweise eine Silberbromidemulsion für die Herstellung der blauempfindlichen Schicht verwendet werden, während Silberchloridemulsionen zur Herstellung der anderen Schichten benutzt werden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, das Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung in Gegenwart einer Oniumverbindung zu entwickeln. Die vorteilhafte Wirkung der Oniumverbindungen beruht vermutlich darauf, daß sie mit den Farbstoffentwicklern unter Bildung von Salzen reagieren und daß die Salzbildung einen günstigen Einfluß auf die Löslichkeitseigenschaften und die Diffusionsfähigkeit der Farbstoffentwickler hat. Offensichtlich verzögern die Oniumverbindungen zeitweise die Wanderung der Farbstoffentwickler, so daß die ursprüngliche Diffusionsgeschwindigkeit der Farbstoffentwickler herabgesetzt wird, wobei von weniger belichteten Bezirken mehr Farbstoffentwickler unter Vergrößerung der Dichte auf das Bildempfangsmaterial übertragen wird.

Die Verwendung von Oniumverbindungen im Rahmen photographischer Verfahren ist an sich bekannt. So ist beispielsweise aus der USA.-Patentschrift 2 648 604 die Verwendung von nicht oberflächenaktiven quaternären Ammoniumverbindungen als Entwicklungsbeschleuniger bekannt. Aus den USA.-Patentschriften 2 271 622, 2 271 623 und 2 275 727 ist ferner die Verwendung von quaternären Ammonium-, quaternären Phosphonium- und tertiären Sulfoniumverbindungen als Sensibilisatoren für Silberhalogenidemulsionen bekannt.

Bei den aus den angegebenen USA.-Patentschriften bekannten Verfahren wird infolge der Verwendung der Oniumverbindungen die Silberdichte in den belichteten Bezirken der Negative vergrößert. Bei Durchführung eines Diflusionsübertragungsverfahrens unter Verwendung eines Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung tritt eine Vergrößerung der Dichte demgegenüber in dem Positiv auf, d. h., sie ist primär das Ergebnis einer stärkeren übertragung des Farbstoffentwicklers von den nicht belichteten Flächen des Negativs.

Als besonders vorteilhafte Oniumverbindungen haben sich quatemäre Ammoniumverbindungen erwiesen. Erfindungsgemäß, verwendbare quatemäre Ammoniumverbindungen lassen sich beispielsweise durch die folgenden Formeln wiedergeben:

, ι

R-N⁺-R

Y"

Z-,

N ⁺

worin R jeweils ein organischer Rest und Y ein Anion ist und Z die Atome darstellt, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Ringes erforderlich sind. Besonders vorteilhafte heterocyclische quatemäre Ammoniumverbindungen sind solche, die in alkalischer Lösung diffundierbare Methylenbasen bilden und der folgenden allgemeinen Formel entsprechen:

—CH)_n=C-CH₂R'

X^e

Hierin bedeutet D die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Rings erforderlichen Atome, der eine oder mehrere reaktionsfähige —CH₂R'-Gruppen enthält und dessen restliche Ringwasserstoffatome gegebenenfalls substituiert sein können, beispielsweise die zur Vervollständigung eines Pyridin-, Chinolin-, Benzochinolin-, Benzoxazol-, Benzselenazol-, Thiazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazole Benzimidazol- oder Isochinolinringes; R einen gegebenenfalls substituierten Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest der Benzolreihe, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R' ein Wasserstoffatom oder einen Rest der für R angegebenen Bedeutung; X ein

Hydroxylation oder ein Säureanion, beispielsweise ein Br-, CH₃SO₄T- oder

-SOHon

und η O oder 1.

Ganz besonders vorteilhafte heterocyclische quaternäre Ammoniumverbindungen der angegebenen Formel sind Pyridiniumsalze der angegebenen Formel mit ein bis drei aktiven Gruppen der Formel —CH₂R' in 2-, 4-, und/oder 6-Stellung des Pyridiniumkerns; z. B. niederen Alkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppen oder substituierten niederen Alkylgruppen, beispielsweise Oxyalkylgruppen, z. B. Oxyäthylgruppen, wobei die betreffenden Alkylgruppen für die Bildung einer Methylenbase verantwortlich sind. Die Stellungen 3 und 5 des Pyridiniumkerns können substituiert oder nicht substituiert sein, wobei die Substituenten z. B. aus Halogenatomen, beispielsweise Chloratomen oder niederen Alkyl- oder Halogenalkylgruppen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Chloräthylgruppen, bestehen können.

Typische vorteilhafte Salze der angegebenen Formel sind z. B. l-Benzyl-2-picoliniumbromid; l-(3-Brompropyl)-2-picolinium-p-toluolsulfonat; 1 -Phenäthyl-2-picoliniumbromid; 1 -γ- Phenylpropyl-2-picoliniumbromid; 2,4-Dimethyl-l -phenäthylpyridiniumbromid; 2,6-Dimethyl-l -phenäthylpyridiniumbromid; 5-Äthyl-2 - methyl -1 - phenäthylpyridiniumbromid; 2 - Äthyl 1 - phenäthylpyridiniumbromid; 1 - [3 - (N - ρ - Pyridiniumbromid)-propyl] -2-picolinium-p-toluol-sulfonat; Anhydro -1 - (4 - sulfobutyl) - 2 - picoliniumhydroxyd; l-(/3-Naphthoylmethyl)-2-picoliniumbromid; l-(ß-Phenyl - carbamoyloxyäthyl) - 2- picoliniumbromid; 1 - Methyl - 2 - picolinium - ρ - toluolsulfonat; 1 - Phenäthyl 2,4,6 - trimethylpyridiniumbromid; 1 - Phenäthyl 4-n-propylpyridiniumbromid; 4-y-Oxypropyl-l -phenäthylpyridiniumbromid und l-n-Heptyl-2-picoliniumbromid.

Geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen lassen sich durch die folgenden Formel wiedergeben:

(R)₃S⁺X"
(R)₄P⁺X"

worin bedeutet R einen organischen Rest, z. B. einen Alkyl-, Aralkyl- oder Arylrest, und X ein Anion, ζ. B. ein Hydroxyl-, Bromid-, Chlorid- oder Toluolsulfonatanion.

Beispiele für geeignete tertiäre Sulfonium- und quaternäre Phosphoniumverbindungen sind: Lauryldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat; Nonyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat; Octyldimethylsulfoniump-toluolsulfonat; Butyldimethylsulfoniumbromid; Triäthylsulfoniumbromid; Tetraäthylphosphoniumbromid, Dimethylsulfonium-p-toluolsulfonat; Dodecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat; Decyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat und Äthylen-bis-oxymethyltriäthylphosphoniumbromid.

Die Oniumverbindungen können entweder in der Aktivatorlösung und/oder dem Bildempfangsmaterial untergebracht werden, gegebenenfalls jedoch auch, wenn auch nicht vorzugsweise, in dem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial selbst.

Die Oniumverbindungen können in verschiedenen Konzentrationen verwendet werden.

Vorteilhafte Ergebnisse lassen sich beispielsweise erhalten, wenn die alkalische Aktivatorlösung 0,2 bis 15% Oniumverbindung enthält.

Die erfindungsgemäß verwendeten Hydrochinone sind dadurch gekennzeichnet, daß sie praktisch farblos, praktisch wasserunlöslich, in alkalischer Lösung löslich und durch organische Kolloidschichten, z. B.

ίο Gelatineschichten, diffundierbar sind.

Die Hydrochinonderivate können in jeder der Schichten des Aufzeichnungsmaterials, beispielsweise einer Deck-, Silberhalogenidemulsion-, Farbstoffentwickler- oder Zwischenschicht, anwesend sein.

Vorzugsweise wird das Hydrochinon in einem wasserunlöslichen organischen, sogenannten kristalloidalen Lösungsmittel von niedrigem Molekulargewicht, das gegenüber der alkalischen Aktivatorlösung permeabel ist und einen Siedepunkt von oberhalb 175°C hat, z.B. Dibutylphthalat, Diäthyllauramid oder Diäthylphosphat, gelöst, worauf die Lösung einer wäßrigen Gelatinelösung zugesetzt wird. Die erhaltene Dispersion kann dann in einer Kugelmühle homogenisiert werden.

Gegebenenfalls kann gemeinsam mit dem kristalloidalen Lösungsmittel auch ein sogenanntes organisches Hilfslösungsmittel verwendet werden, beispielsweise ein solches, das eine größere Löslichkeit in Wasser aufweist als das kristalloidale Lösungsmittel.

Das Hilfslösungsmittel kann daher aus einer abgeschreckten Gelatinedispersion ausgewaschen werden. Als Hilfslösungsmittel eignen sich Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von wenigstens etwa 25° C unterhalb des Siedepunktes des kristalloidalen Lösungsmittels.

Die Konzentration des Hydrochinons in einer oder mehreren Schichten des Aufzeichnungsmaterials kann etwa 10 bis 100 mg oder mehr pro 0,09 m² Trägerfläche betragen. Die im Einzelfalle günstigste Konzentration hängt zum Teil von der Konzentration des Silberhalogenids, der Schicht, in der das Hydrochinonderivat enthalten ist, der Konzentration des Farbstoffentwicklers und gegebenenfalls der Konzentration eines Oniumsalzes in dem Aufzeichnungsmaterial oder in der Aktivatorlösung ab.

Gegebenenfalls kann aus dem Hydrochinon durch Umsetzen mit Schwefeldioxyd in bekannter Weise eine Komplexverbindung hergestellt werden, worauf dieser Komplex in die Deckschicht, die äußere Emulsionsschicht oder eine andere Schicht des Aufzeichnungsmaterials einverleibt werden kann. Dieser Komplex ist löslicher und stabiler als das Hydrochinonderivat selbst.
Zur Herstellung der Schichten des Aufzeichnungsmaterials können verschiedene hydrophile organische Kolloide als Bindemittel verwendet werden, beispielsweise Gelatine, Gelatinederivate, z. B. Ester der Gelatine mit zweibasischen Säuren, Polyvinylalkohol und Celluloseacetathydrogenphthalate oder Mischungen hiervon. Die günstigsten Ergebnisse werden dann erhalten, wenn als Bindemittel in sämtlichen Schichten des Aufzeichnungsmaterials Gelatine verwendet wird. Weist das Aufzeichnungsmaterial, wie in Fig. 1 dargestellt, Gelatinezwischenschichten auf, so sollen diese eine Dicke besitzen, die mindestens 75% der gemessenen Dicke der Gelb-Farbstoffentwicklerschicht ausmacht. Die Zwischenschichten sollen ferner mindestens etwa zweimal soviel Gelatine enthalten, wie

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in der Gelb-Farbstoffentwicklerschicht vorhanden ist, um zu verhüten, daß der Farbstoffentwickler und dessen Entwicklungsprodukte von Schicht zu Schicht wandern.

Die zur Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials verwendete Aktivatorlösung soll stark alkalisch sein, um die Entwickleraktivität der Farbstoffentwickler soweit wie möglich zu beschleunigen. Geeignete alkalisch reagierende Verbindungen zur Herstellung der Aktivatorlösungen sind z. B. Alkalimetallhydroxyde, beispielsweise Natriumhydroxyd oder alkalisch reagierende Salze, beispielsweise Natriumcarbonat. Geeignet sind jedoch auch quaternäre Ammoniumhydroxyde und flüchtige Amine, beispielsweise Diäthylamin, die den Vorzug besitzen, aus den hergestellten Bildern zu verdampfen und daher keinerlei Alkalirückstand darauf zu hinterlassen.

Die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials kann gegebenenfalls in einer Kamera durchgeführt werden, wenn ein Sandwich des in Stufe 1 der F i g. 1 dargestellten Aufbaus verwendet wird. In diesem Falle kann es zweckmäßig sein, eine Aktivatorlösung zu verwenden, die außer einer stark alkalischen Verbindung ein Dickungsmittel, beispielsweise Carboxymethylcellulose oder Oxyäthylcellulose hoher Viskosität enthält.

Gegebenenfalls kann die alkalische Aktivatorlösung durch Wasser oder eine wäßrige Lösung mit einem pH-Wert von 7,5 oder darunter ersetzt werden, wenn das verwendete Bildempfangsmaterial Alkali oder eine Verbindung enthält, aus der Alkali in Freiheit gesetzt werden kann.

Photographische Kameras zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung sind z. B. aus der USA.-Patentschrift 2435117 bekannt.

Die Entwicklung des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung kann jedoch auch mit einem in einer üblichen Kamera belichteten Aufzeichnungsmaterial außerhalb der Kamera, z. B. in einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 3 dargestellt ist, durchgeführt werden.

Die Bildempfangsschicht des Bildempfangsmaterials kann aus verschiedenen Stoffen bestehen, beispielsweise aus linearen Polyamiden, Proteinen, z. B. Gelatine, Polyvinylpyrrolidonen, Poly-(4-vinylpyridin). Polyvinylacetat, Polyvinylalkohol, Celluloseacetat, Polyvinylsalicylal, partiell hydrolysiertem Polyvinylacetat, Methylcellulose, regenerierter Cellulose, Carboxymethylcellulose und Oxyäthylcellulose. Der Schichtträger des Bildempfangsmaterials kann beispielsweise aus Papier, einem transparenten Film oder einem weißpigmentierten Celluloseesterträger bestehen.

Um eine Beeinträchtigung der entwickelten Bilder durch Einwirkung von Wärme, Licht und Feuchtigkeit zu vermeiden, ist es zweckmäßig, die Bilder nachzubehandeln, beispielsweise mit Lösungen von Gerbsäure, einem Kondensationsprodukt von Naphthalinsulfonsäure mit Formaldehyd oder Polyvinylpyrrolidon. Als besonders vorteilhaft hat sich eine Lösung von Polyvinylalkohol, die einen Zucker, wie beispielsweise Laevulose, Avabinose, Maltose oder Mannose oder einen Zuckeralkohol, beispielsweise Mannit, enthält, erwiesen.

Gegebenenfalls kann es vorteilhaft sein, dem Aufzeichnungsmaterial der alkalischen Aktivatorlösung und/oder dem Bildempfangsmaterial ein Antischleiermittel zuzusetzen. Auch kann es vorteilhaft sein, dem Bildempfangsmaterial eine die Entwicklung unterbrechende Verbindung zuzusetzen. Letztere werden bei Verwendung im Bildempfangsmaterial erst dann wirksam, wenn sie von der Aktivatorlösung gelöst worden sind und bis zu dem in Entwicklung befindliehen Aufzeichnungsmaterial vorgedrungen sind. Infolgedessen kann sich das latente Bild sehr rasch entwickeln, und die Unterbrechung der Entwicklung wird so lange verzögert, bis die Entwicklung der belichteten Bezirke praktisch beendet ist. Hierdurch wird erreicht, daß die Entwicklung praktisch nur in den nicht belichteten Bezirken verhindert und die Menge des übertragenen Farbstoffentwicklers vergrößert wird.
Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, wenn eine die Entwicklung unterbrechende Verbindung in der Bildempfangsschicht anwesend ist und wenn ferner in der Aktivatorlösung und/oder der Bildempfangsschicht ein quaternäres Ammoniumsalz vorhanden ist.

Geeignete Entwicklungsunterbrecher sind z. B. heterocyclische Mercaptane, beispielsweise Mercaptotetrazole und Mercaptobenzothiazole, z.B. 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 2-Mercaptobenzolthiazol.
Gegebenenfalls können das Bildempfangsmaterial und/oder die alkalische Aktivatorlösung eine geringe Menge eines Silberhalogenidlösungsmittels, beispielsweise ein Alkali- oder Ammoniumthiosulfat oder ein Alkali- oder Ammoniumrhodanid enthalten, wodurch die effektive photographische Empfindlichkeit vergrößert werden kann.

Aufzeichnungsmaterial und Bildempfangsmaterial können gegebenenfalls ein Ganzes bilden. Damit das Bildempfangsmaterial nach der Diffusionsübertragung leicht von dem Aufzeichnungsmaterial abgestreift werden kann, kann zwischen Bildempfangsschicht und den Schichten des Aufzeichnungsmaterials eine Abstreifschicht vorhanden sein.

Die Silberhalogenidemulsionsschichten des Aufzeichnungsmaterials nach der Erfindung können die üblichen Silberhalogenide oder Mischungen derselben, z. B. Silberbromid, Silberbromidjodid oder Silberchloridbromid, enthalten.

Die in den folgenden Beispielen verwendeten Aktivatorlösungen besaßen folgende Zusammensetzungen:

Aktivatorlösung I

Wäßrige 3,5% Oxyäthylcellulose hoher Viskosität, 4,5% NaOH und 2% Benzotriazol enthaltende Lösung.

Aktivatorlösung II

Aktivatorlösung I + 2,0% l-Phenäthyl-2-picoliniumbromid.

Aktivatorlösung III

Aktivatorlösung I + 2,0% l-Benzyl-2-picoliniumbromid.

Aktivatorlösung IV

Aktivatorlösung III + 1,0% Natriumthiosulfat.

Aktivatorlösung V

Aktivatorlösung I + 1,0% Natriumthiosulfat.
Aktivatorlösung VI

Wäßrige 4% Carboxymethylcellulose, 4%

NaOH, 1% Natriumthiosulfat, 0,2% 5-Nitrobenzimidazol und 5% Hexamethylentetramin enthaltende Lösung.

Aktivatorlösung VII

Aktivatorlösung VI + 2% l-Phenäthyl-3-picoliniumbromid.

Aktivatorlösung VIII

Aktivatorlösung VI + 2% 1-Phenäthylpyridiniumbromid.

Aktivatorlösung IX

Wäßrige 2,5% Carboxymethylcellulose, 3,5% NaOH, 0,2% 6-Nitrobenzimidazol, 1% Natriumthiosulfat, 0,4% 2,5-Bis-äthyleniminohydrochinon, 0,6% l-Phenyl-3-pyrazolidon und 10% Äthylenglykol enthaltende Lösung.

Aktivatorlösung X

Aktivatorlösung IX 4- 0,4% Cetyltrimethylammoniumbromid.

Aktivatorlösung XI

Aktivatorlösung IX + 0,6% Tetradecyldimethylsulfonium-p-toluolsulfonat.

Beispiel 1

Zunächst wurde ein lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial des in Stufe 1 von F i g. 1 dargestellten Aufbaus hergestellt. Dazu wurden auf einen Schichtträger in der folgenden Reihenfolge folgende Schichten aufgetragen:

1. Eine den Blaugrün-Farbstoffentwickler 5,8-Dihydroxy -1,4-"bis - [(ß - hydrochinonyl - a - methyl) äthylamino]-anthrachinon enthaltende Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemisch aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Farbbtoffentwicklers in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, 4-Methylcyclohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben.

Die erhaltene Emulsion wurde dann auf den Schichtträger aufgetragen und unter Verflüchtigung des Methylcyclohexanons aufgetrocknet.

2. Eine rotempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht.

3. Eine Gelatinezwischenschicht.

4. Eine den Purpurrot-Farbstoffentwickler 2-[p-(2', 5'- Dihydroxyphenäthyl) - phenylazo] - 4 - η - propoxy-1-naphthol enthaltende Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemisch aus einer wäßrigen Gelatinelösung'mnd einer Lösung des Farbstoffentwicklers in einem Gemisch aus N-n-Butylacetanilid, Cyclohexanon und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat ?'s Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Emulsion wurde dann auf die Gelatinezwischenschicht aufgetragen und unter Verflüchtigung des Cyclohexanons aufgetrocknet.

5. Eine grünempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht.

6. Eine Gelatinezwischenschicht.

7. Eine den Gelb-Farbstoffentwickler 1-Phenyl-3-N-n-hexylcarboxamido-4-Γjp-(2',5'-dihydroxyphenäthyl)-phenylazo]-5-pyrazolon enthaltende Gelatineschicht. Hierzu wurde ein Gemisch aus einer wäßrigen Gelatinelösung und einer Lösung des Farbstoffentwicklers in einem Gemisch aus Adipinsäuredetetra-hydrofurfurylester, Äthylenglykolmonobenzyläther und Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat als Dispergiermittel wiederholt durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde daraufhin abgeschreckt und unter Entfernung desÄthylenglykolmonobenzyläthers mit Wasser gewaschen. Daraufhin wurde die Dispersion auf die Gelatinezwischenschicht aufgetragen und aufgetrocknet.

8. Eine blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht.

9. Eine 4-Methylphenylhydrochinon enthaltende Deckschicht. Zur Erzeugung der Deckschicht wurde zunächst eine Beschichtungsmasse wie folgt hergestellt: 136 g 4-Methylphenylhydrochinon wurden unter Erwärmen auf 70⁰C in einem Gemisch aus 136 ml Methylalkohol und 272 ml Di-n-butylphthalat gelöst. Die erhaltene Lösung (Lösung A) wurde dann auf 40⁰C abgekühlt.

1360 g einer 10°/_oigen Gelatinelösung wurden unter Erwärmen auf 40⁰C mit 1360 ml Wasser und 136 ml einer 5%igen wäßrigen Lösung von Natriumtriisopropylnaphthalinsulfonat verdünnt (Lösung B).

Die Lösung A wurde langsam unter mechanischem Rühren zur Lösung B zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde dann 5mal durch eine Kolloidmühle gegeben. Die erhaltene Dispersion wurde durch Zugabe von Wasser auf insgesamt 3775 g gebracht, abgeschreckt und in einem Kühlschrank aufbewahrt.

Vor ihrer Weiterverarbeitung wurde die Dispersion unter Erwärmen auf 40° C mit 2225 ml Wasser verdünnt (Teil I). Weiterhin wurden 3180 g

einer 10%igen Gelatinelösung unter Erwärmen auf 40⁰C mit 12000 ml Wasser verdünnt. Der pH-Wert der Lösung wurde auf 5,5 eingestellt. Dann wurden 515 ml einer 2,7%ig^en wäßrigen Mucochlorsäurelö sung zugegeben (Teil II). Teile I und II wurden nun miteinander vereinigt, worauf mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 22,7 1 verdünnt wurde. Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde derart auf die blauempfindliche Gelatine-Silberbromidjodidemulsionsschicht aufgetragen,

daß auf eine Schichtfläche von 0,09 m² 120 mg

Gelatine und 40 mg 4-Methylphenylhydrochinon entfielen.

Weiterhin wurde ein Bildempfangsmaterial aus einem weißen pigmentierten Celluloseesterschichtträger mit einer Bildempfangsschicht aus Gelatine und l-Phenyl-5-mercaptotetrazol sowie Poly-(4-vinylpyridin) als Beizmittel hergestellt (Bildempfangsmaterial A).

Abschnitte des erhaltenen Aufzeichnungsmaterials sowie Abschnitte eines entsprechenden Aufzeichnungsmaterials, das jedoch kein 4'-Methylphenylhydrochinon enthielt, wurden dem gleichen Bildgegenstand exponiert und nach erfolgter Belichtung in Kontakt mit dem Bildempfangsmaterial mit den Aktivatorlösungen I, II und III angefeuchtet. Dadurch wurde das Silberhalogenid in den belichteten Bezirken 14, 15 und 16 (Fig. 1) entwickelt. Die Farbstoffentwickler wurden in den angrenzenden Bezirken infolge der Entwicklung festgelegt. Die nicht in Reaktion getretenen Farbstoffentwickler diffundierten bildweise und konturenrichtig auf das Bildempfangsmaterial, wobei ein farbiges positives Bild, das aus den Teil-

bildern 17, 18 und 19, wie in Stufe 2 der F i g. 1 dargestellt, bestand, erhalten wurde.

Die mit dem Aufzeichnungsmaterial nach der Erfindung erhaltenen Bilder wiesen im Vergleich zu denen des Vergleichsmaterials sauberere Bezirke hoher Lieh ter, d. h. Bezirke von niedrigeren minimalen Dichten sowie eine verbesserte Farbtrennung und einen verringerten Farbabfall auf.

Aus den in der folgenden Tabelle zusammengestellten Versuchsergebnissen ergibt sich, daß, wenn das Vergleichsmaterial ohne 4-Methylphenylhydrochinon mit den Aktivatorlösungen II und III (Versuche 2 und 3) verarbeitet wurde, die im roten und grünen Licht abgelesenen D_mi„-Werte der neutralen Skala im Vergleich zu Versuch 1 verringert waren. Außerdem zeigte eine visuelle Prüfung der Farbkopien von den Versuchen 2 und 3, daß die Farbverunreinigung vermindert war und daß der »Farbabfall« beträchtlich verbessert war.

Den Ergebnissen der Versuche 4 bis 6 ist zu entnehmen, daß, obgleich das 4-Methylphenylhydrochinon an sich die minimale Dichte verringert (Versuch 4), eine zusätzliche Verringerung von D_min erreicht wird, wenn eine quaternäre Verbindung anwesend ist (Versuche 5 und 6).

Versuch	Aufzeichnungs	Aktivator	Rot	D„„„	Grün
	material	lösung	0.69	Blau	1,72
1	Vergleichs	I		1.15
	material		0,45		1,76
-)	Vergleichs	II		0,55
	material		0,53		2,00
3	Vergleichs	III		0,68
	material		0,55		0,95
4	nach der	I		0,69
	Erfindung		0.32		0,26
5	nach der	II		0,25
	Erfindung		0,31		0,41
6	nach der	III		0,28
	Erfindung

Beispiel 2

Es wurde ein Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt, wobei jedoch diesmal 45 mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfiäche in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht anstatt in der Deckschicht untergebracht wurden. Abschnitte des Aufzeichnungsmaterials wurden dann unter Verwendung der Aktivatorlösungen I, II und III sowie des beschriebenen Bildaufzeichnungsmaterials entwickelt. Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammengestellten Ergebnisse erhalten:

	Aufzeichnungs	Aktivator	Rot	Dmi„	Grün
Versuch	material	lösung	0,48	Blau	0,69
1	nach der	I		0,58
	Erfindung		0.25		0,32
2	nach der	II		0,27
	Erfindung		0,29		0,37
3	nach der	III		0,29
	Erfindung

Beispiel 3

Es wurde vier weitere Aufzeichnungsmaterialien A, B, C und D des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt. Aufzeichnungsmaterial A enthielt kein 4'-Methylphenylhydrochinon. Aufzeichnungsmaterial B f-ithielt 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche in der Deckschicht. Aufzeichnungsmaterial C enthielt 40 mg4-Methylphenyl-

hydrochinon pro ^ 09 m² Trägerfläche in der Zwischenschicht zwischen der Gelbfarbstoffentwicklerschicht und der grünempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht. Aufzeichnungsmaterial D enthielt 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche in der Zwischenschicht zwischen der Purpurrotfarbstoffentwicklerschicht und der rotempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht.

Abschnitte der Aufzeichnungsmaterialien wurden mit Hilfe der Aktivatorlösungen IV und V entwickelt.

Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

	Aufzeich	Aktivator-	Rot	A,,,»	Grün
Versuch	nungs		0,70		0,96
	material		0,72	Blau	1,46
1	A	IV	0.27	0.57	0,57
2	A	V	0.27	1.20	0,25
3	B	V	0.21	0,45	0,90
4	B	IV	0.25	0,21	0,25
'Jl	C	V	0.23	0.44	1,29
6	C	IV	0,23	0.20	0,26
7	D	V	0.76
8	D	IV	0,20

Wie sich aus den Ergebnissen der Versuche 1 bis 8 ergibt, wurden verbesserte Farbwerte sowie günstigere D„„„-Werte und geringere Farbverunreinigungen erhalten, und zwar gleichgültig, in welcher Schicht des Materials sich das Hydrochinon befand, und besonders dann, wenn ein Pyridiniumsalz in der Aktivatorlösung anwesend war.

B e i s ρ i e 1 4

Es wurden weitere Versuche mit einem anderen Bildempfangsmaterial durchgeführt.

Das verwendete Bildempfangsmaterial bestand aus einem weißpigmentierten Celluloseesterträger mit einer Bildempfangsschicht aus Gelatine, in der Poly-(4-Vinylpyridin), l-Phenyl-5-mercaptotetrazol und 1-Phenäthyl-2-picoliniumbromid dispergiert waren.

Zur Durchführung der Versuche wurden folgende Aufzeichnungsmaterialien verwendet:

1. Ein Aufzeichnungsmaterial 1 des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus ohne 4'-Methylphenylhydrochinon;

2. ein Aufzeichnungsmaterial 2 des im Beispiel 2 beschriebenen Aufbaus mit 45 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche in der blauempfindlichen Silberhalogenidemulsionsschicht und

3. ein Aufzeichnungsmaterial 3 des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus mit 40 mg 4'-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche in der Deckschicht.

Es wurden die in der folgenden Tabelle zusammenaestcllten Ersebnissc erhalten:

Versuch

Aufzeichnungs
material

Aklivalor-	Rot	o„„„	Grün
lösung	0.53	Blau	2,32
I	0,31	0.89	0.89
I	0.20	0.41	0,53
I	0.25

Beispiel 5

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Typs hergestellt, die sich nur dadurch voneinander unterschieden, daß die Deckschichten 5, 10, 20, 40 oder 100 mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche enthielten. Zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien wurde die Aktivatorlösung IV verwendet. Es zeigte sich, daß bereits mit 5 mg 4-Methylphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche ausgezeichnete Ergebnisse erhalten wurden, obwohl optimale Ergebnisse bei 20 bis 100 mg 4-MethyIphenylhydrochinon pro 0,09 m² Trägerfläche erhalten wurden.

Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn sich das 4-Methylphenylhydrochinon in der blauempfindlichen Silberhalogeiiidemulsionsschicht befand.

B e i s ρ i e 1 6

Es wurden weitere Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt, wobei jedoch einmal an Stelle des 4-Methylphenylhydrochinons entsprechende Mengen von Phenylhydrochinon, 2'-Oxyphenylhydrochinon oder 2,5-Diphenylhydrochinon verwendet wurden. Es wurden gleich günstige Ergebnisse wie im Beispiel 1 beschrieben

erhalten. . .

Beispiel/

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Aktivatorlösungen VI, VII und VIII verwendet wurden. Es zeigte sich, daß die Bilder, die unter Verwendung der Aktivatorlösungen VII und VIII entwickelt wurden, niedrigere D_min-Werte aufwiesen als die Bilder, die mit der kein quaternäres Salz enthaltenden Aktivatorlösung VI entwickelt wurden.

B e i s ρ i e 1 8

Aufzeichnungsmaterialien des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus wurden unter Verwendung der

Aktivatorlösungcn IX, X und XI verarbeitet. Die unter Verwendung der das quaternäre Ammoniumsalz bzw. das tertiäre Sulfoniumsalz enthaltenden Aktivatorlösungen X und XI entwickelten Bilder zeigten viel niedrigere Gelb-, Purpurrot- und Blaugrün-Z)_mi„-Werte als entsprechende Bilder, die mit dem Aktivator IX-, d. h. in Abwesenheit eines quaternären Ammoniumsalzes bzw. tertiären Sulfoniumsalzes, entwickelt worden waren.

Beispiel 9

Es wurde ein weiteres Aufzeichnungsmaterial des im Beispiel 1 beschriebenen Aufbaus hergestellt. Bei der Herstellung der Deckschichten wurde das 4-Methylphenylhydrochinon jedoch diesmal in Cyclohexanon an Stelle in Methylalkohol und in Diäthyllauramid an Stelle von Dibutylphthalat gelöst. Das Diäthyllauramid wurde in einer Menge von ein Zehntel der angegebenen Di-n-butylphthalatmenge verwendet. Die Deckschicht konnte auf diese Weise viel dünner aufgetragen werden. Es zeigte sich, daß das Aufzeichnungsmaterial rascher für den Entwickler durchdringbar war und daß die erhaltenen Bilder noch geringere Farbverunreinigungen aufwiesen.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Photographisches, mehrschichtiges Aufzeichnungsmaterial für das Farbstoffentwickler-Diffusionsverfahren, bestehend aus einem Schichtträger und darauf aufgetragenen, verschieden sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten sowie gegebenenfalls Zwischen- und Deckschichten, das in den sensibilisierten Silberhalogenidemulsionsschichten oder in darunterliegenden Schichten subtraktiv gefärbte Farbstoffentwickler dispergiert enthält, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Hilfsentwickler in Form einer Lösung von Phenylhydrochinon, 2-Oxyphenylhydrochinon, 4-Methylphenylhydrochinon. 4'-ChIorphenylhydrochinon oder 2,5-Diphenylhydrochinon in einem niedermolekularen organischen wasserunlöslichen (sogenannten »kristalloidalen«) Lösungsmittel mit einem Siedepunkt über 175° C dispergiert enthält.

2. Photographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß es den Hilfsentwickler in Form einer Lösung in einem Phthalsäurealkylester, dessen Alkylreste weniger als 6 Kohlenstoffatome enthalten, einem Phosphorsäureester, einem Alkylamid oder einem Acetanilid als Lösungsmittel enthält.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen COPY

009 528/246