DE1258849B - Verfahren zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat mit hohem Gehalt der Hochtemperaturform - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

COIb

Deutsche KL: 12 i-25/38

Nummer: 1 258 849

Aktenzeichen: K 56410IV a/12 i

Anmeldetag: 18. Juni 1965

Auslegetag: 18. Januar 1968

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat mit hohem Gehalt der Hochtemperaturform durch Versprühen, schnelles Entwässern und intermolekulare Kondensation von Orthophosphatlösungen in einem Verfahrensschritt.

Es ist bekannt, daß Natriumtripolyphosphat in zwei verschiedenen kristallinen Modifikationen existiert, der oberhalb von etwa 42O⁰C bis zum Schmelzpunkt stabilen Hochtemperaturform, auch Form I oder Phase I genannt, und der unterhalb von etwa 420⁰C stabilen Tieftemperaturform, die auch als Form II oder Phase II bezeichnet wird. Diese beiden Formen sollen der Kürze halber im folgenden als Na₅P₃O₁₀1 und Na₅P₃O₁₀ II bezeichnet werden.

Bei völlig gleichen chemischen Eigenschaften der beiden Formen und Identität der aus ihnen hergestellten Lösungen bewirken die voneinander verschiedenen Bindungsverhältnisse im Kristallgitter ein sehr unterschiedliches Hydrationsverhalten der beiden Formen. Na₅P₃Oi₀I hydratisiert beim Berühren mit Wasser wesentlich schneller als Na₅P₃O₁₀II. Da die außerordentlich große Hydrationsgeschwindigkeit des Na₅P₃O₁₀I bei der Herstellung von Waschmittelansätzen große Schwierigkeiten verursachte, wurden für diesen Zweck bisher Natriumtripolyphosphate mit möglichst geringem Gehalt der Form I bevorzugt, so daß die Bemühungen der Phosphathersteller der Herstellung solcher Produkte galten. Neuerdings ist man jedoch in der Lage, die Hydration des Na₅P₃O₁₀1 besser zu beherrschen, so daß für gewisse Verfahren zur Waschmittelherstellung Natriumtripolyphosphate mit möglichst hohem Gehalt der Form I erwünscht sind.

Prinzipiell ist für die Herstellung von Na₅P₃O₁₀I nur eine ausreichend lange Temperung bei Temperaturen oberhalb von etwa 420⁰C erforderlich, wobei die Temperzeit um so kürzer sein kann, je höher die Temperatur ist. Bei den zweistufigen Herstellungsverfahren für Na₅P₃O₁₀ mit Temperung des Ortho- und Pyrophosphatgemisches in einem Drehrohr läßt sich so auch in der Praxis Na₅P₃O₁₀1 gewinnen. Bei dem wirtschaftlich sehr viel günstigeren, einstufigen Sprühturmverfahren nach der deutschen Patentschrift 1097 421 gelang es jedoch bisher nicht, Produkte mit mehr als etwa 80 % Na₅P₃O₁₀1 herzustellen, und selbst die Gewinnung von Produkten mit mehr als 40 % Na₅P₃O₁₀1 mißlang gelegentlich aus unbekannten Gründen. Auch wenn die Temperatur in der Ringbrennerzone so stark gesteigert wurde, daß das Abgas mit Temperaturen oberhalb von 420⁰C entwich, enthielt das Produkt immer noch mindestens 20% Na₅P₃O₁₀II oder mehr.

Verfahren zur Herstellung von
Natriumtripolyphosphat mit hohem Gehalt der
Hochtemperaturform

Anmelder:

Knapsack Aktiengesellschaft,

5030 Hürth-Knapsack

Als Erfinder benannt:

Dipl.-Chem. Dr. Gero Heymer,

5033 Knapsack;

Dipl.-Chem. Dr. Gerhard Hartlapp,

5030 Hermülheim;

Dipl.-Chem. Dr. Karl Traulsen, 5033 Knapsack

Es ist bereits bekannt, Tripolyphosphate aus abgeschreckten Phosphatschmelzen, d.h. Gläsern, herzustellen, doch besteht ein grundsätzlicher Unterschied im Verhalten zwischen Tripolyphosphat, das aus abgeschreckten Schmelzen, also Gläsern, hergestellt worden ist, und solchem, das durch Temperung von Ortho- und Polyphosphaten gewonnen wurde.

Während bei ersteren die Form I sich in Form II umwandeln läßt, wenn das Material bei Temperaturen unterhalb des Umwandlungspunktes (415⁰C) getempert wird, entsteht aus der durch Kondensation und Temperung von Orthophosphaten zwischen 415°C und dem Schmelzpunkt gewonnenen Form I nach dem bisherigen Stand der Technik auch dann nicht die Form II, wenn das Material über einen sehr langen Zeitraum bei Temperaturen unterhalb des Schmelzpunktes getempert wird. Bei der Anwendung des Sprühtrocknungsverfahrens für die Herstellung von Tripolyphosphat zeigte sich nun, wie bereits erwähnt, daß es trotz dieser in Fachkreisen herrschenden Meinung unmöglich war, Produkte mit hohem Form-I-Gehalt herzustellen, obwohl doch eigentlich ein ausreichend langes Erhitzen des Produktes auf Temperaturen >415°C dafür hätte genügen müssen. Der Grund hierfür liegt darin, daß sich die durch Kondensation und Temperung von Orthophosphaten zwischen 415⁰C und Schmelzpunkt hergestellte Form I entgegen der in Fachkreisen herrschenden Meinung doch in Form II umwandelt, wenn, wie überraschenderweise gefunden wurde, bei bestimmten Temperaturen der Wasserdampfpartialdruck in der Gasphase hoch genug ist. Zwar ist bekannt, daß die Bildung der Phase II aus Orthophosphaten bei Temperaturen unter 470⁰C durch Wasserdampf begünstigt wird, doch handelt es sich bei dem vorliegenden Verfahren nicht um die

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Beeinflussung der verwickelten Bildungsbedingungen bei der Entstehung des Tripolyphosphates, sondern um die Verhinderung der nachträglichen Umwandlung des einmal gebildeten kristallinen Tripolyphosphats der Form I in die Form II. Daß darauf der Wasserdampf partialdruck einen entscheidenden Einfluß hat, war aber bisher nicht bekannt.

Die vorliegende Erfindung besteht nun darin, daß durch Versprühen von Orthophosphatlösungen mit einem P₂O₅-Na₂O-Molverhältnis von 3:5 mittels eines einstufigen Verfahrens in einem Sprühturm, den die Abgase mit einer Temperatur von 400 bis 520⁰C, vorzugsweise 420 bis 500⁰C, verlassen, Natriumtripolyphosphat mit mehr als 40 %, vorzugsweise mehr als 60%, bis annähernd 100% Form I hergestellt wird, indem man dafür sorgt, daß bei der Abkühlung, des im Sprühturm erhaltenen Produktes ganz bestimmte Bedingungen eingehalten werden.

Umfangreiche Versuche haben zu dem Ergebnis geführt, daß man das erfindungsgemäße Produkt dann erhält, wenn das gebildete Natriumtripolyphosphat bei der Abkühlung den Temperaturbereich von 450 bis 28O⁰C in weniger als 10, vorzugsweise weniger als 4 Minuten durchläuft, und während der Abkühlung der Wasserdampfpartialdruck in der das Natriumtripolyphosphat umgebenden Gasphase unter etwa 300 Torr, insbesondere unterhalb 100 Torr, gehalten wird.

Weisen die versprühten Produkte Temperaturen von weniger als 420⁰C auf, so empfiehlt es sich, sie zunächst auf Temperaturen oberhalb 420⁰C zu erhitzen und anschließend in der genannten Weise abzukühlen.

Eine nähere Untersuchung des der Reaktion zugrunde liegenden Mechanismus zeigt, daß sich das bei hoher Temperatur gebildete Na₅P₃O₁₀1, entgegen der in Fachkreisen herrschenden Ansicht, in kurzen Reaktionszeiten in Na₅P₃O₁₀ II umwandelt, wenn der Wasserdampfpartiakkuek. in der Gasphase hoch ist; so bereitet es nach der .vorliegenden Erfindung keine Schwierigkeiten, einerseits die Umwandlung von Phase I in Phase II fast gänzlich zu verhindern und andererseits einen definierten Gehalt dos Produktes an Na₅P₃O₁₀1 dadurch einzustellen, daß man das über 42O⁰C heiße Sprühprodukt unter genau kontrollierten, empirisch ermittelten Bedingungen für Wasserdampfpartialdruck und Temperatur - Zeit-Verlauf abkühlt.

Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren noch weiter erläutern:

Beispiel 1

In einem Sprühturm, entsprechend der deutschen Patentschrift 1018 394, wurde aus Orthophosphatlösung mit einem Molverhältnis Na₂O : P₂O₅ von 5 : 3 bei einer Abgastemperatur von 420⁰C hergestelltes Natriumtripolyphosphat unter einem Wasserdampfpartialdruck von 280 Torr innerhalb von 9 Minuten auf 280° C abgekühlt. Der durch Röntgen-Goniometeraufnahme bestimmte Gehalt des Na₅P₃O₁₀1 betrug 71%· Wurde unter sonst gleichen Bedingungen die Abkühlungsperiode zwischen 420 und 280⁰C auf 24 Minuten verlängert, so enthielt das Produkt nur noch 30% Na₅P₃O₁₀I.

Beispiel 2

In einem Sprühturm unter den Bedingungen des Beispiels 1 hergestelltes Natriumtripolyphosphat wurde unmittelbar nach dem Verlassen der Flammenzone aus dem Bereich hohen Wasserdampfpartialdrucks entfernt und unter einem Wasserdampfpartialdruck von 50 Torr innerhalb von 10 Minuten auf 280⁰C abgekühlt. Das Produkt besaß einen Na₅P₃O₁₀I-Gehalt von 86%.

Beispiel 3

ίο In einem Sprühturm unter den Bedingungen des Beispiels 1, jedoch bei einer Abgastemperatur von 46O⁰C hergestelltes Natriumtripolyphosphat wurde unmittelbar nach dem Verlassen der Flammenzone aus dem Bereich hohen Wasserdampfpartialdrucks entfernt und unter einem Wasserdampfpartialdruck von 20 Torr innerhalb von 3 Minuten auf 280⁰C abgekühlt. Es bestand danach zu 97 bis 98% aus Na₅PaO₁₀I.
Die erfindungsgemäße Abkühlung erfolgt beispielsweise in einer dem Sprühturm nachgeschalteten Kühltrommel.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumtripolyphosphat mit einem Gehalt an Hochtem-■ peraturform (Phase I) von mehr als 40%, insbesondere 60 bis annähernd 100%, durch Versprühen, schnelles Entwässern und intermolekulare Kondensation von gelösten Orthophösphaten in einer einzigen Verfahrensstufe, wobei Natriumorthophosphat mit einem P₂O₅-Na₂O-MoIVeAaItnis von 3:5 in einem Sprühturm verdüst wird und die Abgase den Sprühturm mit einer Temperatur von 400 bis 520°C, vorzugsweise 420 bis 500⁰C, verlassen,' dadurch gekennzeichnet, daß anschließend das gebildete Natriumtripolyphosphat bei der Abkühlung den Temperaturbereich von 450 bis 280° C in weniger als 10 Minuten durchläuft und während der Abkühlung der Wasserdampfpartialdruck in der das Natriumtripolyphosphat umgebenden Gasphase unter etwa 300 Torr gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ,man ein versprühtes Produkt, welches eine Temperatur von weniger als 42O⁰C aufweist, zunächst auf Temperaturen oberhalb 420⁰C erhitzt und anschließend in der genannten Weise abkühlt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Natriumtripolyphosphat vor der Abkühlung auf Temperaturen zwischen 420 und 52O⁰C erhitzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Abkühlung des gebildeten Natriumtripolyphosphats in weniger als 4 Minuten erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wasserdampfpartialdruck in der das Natriumtripolyphosphat umgebenden Gasphase unter 100 Torr gehalten wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Research Report Nr. M. D. 151, Department of Mines and Technical Surveys Mines Branch, Ottawa, Canada;
Z. anorg. u. allgem. Chemie, 237, S. 128.

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