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Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff und/oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff und/oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten durch Erhitzen bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck auf 200 bis 4500C in Gegenwart von Ammoniak und unter Verwendung von Aluminiumoxyd als Katalysator, sowie Absublimieren des gebildeten Melamins im Ammoniakstrom.
Melamin lässt sich bekanntlich dadurch herstellen, dass man Harnstoff und/oder seine thermischen Zersetzungsprodukte, wie Biuret, Cyanursäure, Ammslid oder Ammelin bei Atmosphärendruck oder höheren Drücken zusammen mit einem Katalysator, der sich durch grosse innere Oberfläche und/oder grosses inneres Volumen auszeichnet und dementsprechend absorptive Eigenschaften besitzt, auf Temperaturen zwischen 200 und 4500C erhitzt, wobei dieses Erhitzen zweckmässigerweise in Gegenwart von zusätzlichem Ammoniak vorgenommen wird.
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aus Siliciumdioxyd bestehenden Katalysatoren zeichnen sich gegenüber den aluminiumoxydreichen oder nur aus Tonerde bestehenden dadurch aus, dass sie bessere Melaminausbeuten ergeben, gleichgültig, ob von Harnstoff selbst oder seinen thermischen Zersetzungsprodukten ausgegangen wird und ob die Umsetzung bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck erfolgt.
Es ist weiterhin bekannt, bei der Umwandlung von Harnstoff zu Melamin mit Phosphorsäure oder andern Säuren als Katalysator zu arbeiten, doch ist dies nur unter Druckanwendung möglich. Gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2,550, 659 erfolgt diese mit Phosphorsäure, deren Salzen oder Anhydriden und mit Mischungen dieser Verbindungen.
Es wurde jedoch gefunden, dass anderseits die überwiegend oder ausschliesslich aus Aluminiumoxyd aufgebauten Katalysatoren das auf ihnen gebildete Melamin bei allen bekannten Abtrennungsmethoden, wie z. B. der wässerigen Extraktion oder der überwiegend angewandtenSublimation im heissen Ammoniakstrom wesentlich leichter und somit schneller abgeben als kieselsäurereiche Katalysatoren.
Nachdem aber die Abtrennung des Melamins vom Katalysator, beispielsweise durch Sublimation im heissen Ammoniakstrom, der geschwindigkeitsbestimmende Schritt sowohl im kontinuierlich als auch diskontinuierlich arbeitenden Gesamtverfahren ist, weil die Melaminbildung bei allen in Frage kommenden Temperaturen schneller. erfolgt, bietet die Verwendung tonerdereicher Katalysatoren einen wesentlichen Vorteil, sobald es gelingt, durch geeignete Massnahmen ihre katalytischen Eigenschaften hinsichtlich der Reaktion Harnstoff-Melamin so weit zu verbessern, dass die damit erreichbaren Melaminausbeuten, den bei Anwendung von Kieselsäurekatalysatoren zu erzielenden, mindestens gleich kommen.
Es wurde nun gefunden, dass sich ein solcher Effekt erreichen lässt, wenn man für einen gewissen Phosphor-, Bor-, Arsen- oder Schwefel-Gehalt der der Sauerstoffsäure eines der genannten Elemente bzw. einem Derivat hicvon entspricht, des aluminiumoxydreichen bzw. reinen Aluminiumoxydkatalysators durch Anlagerung von Verbindungen der genannten Elemente sorgt.
Derartige Katalysatoren führen zu gleich hohen oder sogar noch höheren Melaminausbeuten, als wenn man Kieselsäurekatalysatoren v er- wendet.
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rohres eine Melaminmenge von 9, 30 Teilen (88, 5% Ausbeute) gefunden. Bis zur vollständigen Absubli- mation des Melamins vom Katalysator war bei diesem Versuch jedoch die erheblich längere Zeit von 8 h erforderlich. d) Verwendete man als Ausgangsmaterial an Stelle von Harnstoff Cyanursäure, die einfach mit dem Katalysator des Beispiels 1 b) der ersten Schicht vermischt wurde, so ergaben sich annähernd dieselben Ausbeuteverhältnisse :
nur lag der Melamingehalt mit über 990/0 noch höher. e) 100 g Harnstoff wurden im offenen Gefäss während 1 h auf 3300C erhitzt : dabei entstanden 62 g Reaktionsprodukt, welches 81% Cyanursäure und 2, 5% Melamin enthielt.
Wurde der Harnstoff vor dem Erhitzen mit 25 g Na4 P2 07 vermischt und im übrigen wie vorstehend verfahren, dann wurden 85 g Reaktionsprodukt erhalten, welches nach Abzug des Phosphatanteiles zu 82, 5% aus Cyanursäure und zu 2, 3% aus Melamin bestand. Der auf 100% fehlende Rest setzte sich in beiden Fällen aus Ammelid und Ammelin zusammen.
Wie dieses Vergleichsbeispiel zeigt, kann man mit Natriumpyrophosphat allein die Umwandlung von Harnstoff in Melamin nicht erreichen. An diesen Ergebnissen ändert sich auch dann nichts, wennman
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übernimmt.
Beispiel 2 : Es wurde je ein Versuch mit dem in Beispiel 1 b) genannten mit Orthophosphorsäure imprägnierten Tonerdekatalysator und dem in Beispiel 1 c) erwähnten Silicagel durchgeführt, wobei die Reaktionstemperatur jeweils 2750C betrug. Der Versuch wurde solange gefahren, bis kein Melamin mehr absublimierte, wobei das im Auffangteil des Reaktionsrohres sich ansammelnde Melamin in Abständen von jeweils 3 h zur Wägung gelangte. Die übrigen Reaktionsbedingungen waren so wie in Beispiel 1 b) und 1 c) angegeben. In der nachfolgenden Tabelle sind die in gleichen Zeiten mit den beiden Katalysatoren erhaltenen Melaminmengen gegenübergestellt.
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<tb>
<tb>
Zeit <SEP> Gewonnene <SEP> Melaminmenge <SEP> in <SEP> o <SEP> der <SEP> theoretischen
<tb> (h) <SEP> Ausbeute <SEP> nach <SEP> den <SEP> nebenstehenden <SEP> Zeiten
<tb> bei <SEP> Verwendung <SEP> von
<tb> Tonerde <SEP> Silicagel
<tb> 3 <SEP> 21, <SEP> 9 <SEP> 10, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6 <SEP> 65, <SEP> 5 <SEP> 22, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 9 <SEP> 78, <SEP> 5 <SEP> 40,4
<tb> 12 <SEP> 88, <SEP> 6 <SEP> 56, <SEP> 7 <SEP>
<tb> 15 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 69, <SEP> 8 <SEP>
<tb> 18 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 81, <SEP> 6 <SEP>
<tb> 21 <SEP> 89, <SEP> 5 <SEP> 85, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 24-87, <SEP> 9 <SEP>
<tb> 27-89, <SEP> 0
<tb> 30-89, <SEP> 0 <SEP>
<tb> 33 <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb>
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3 :350 C.
Mit diesem Katalysator wurden unter sonst gleichen Bedingungen innerhalb 5 h 9,20 Gew.-Teile Sublimat mit 97, 40/0 Melamin erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 85, 40/0.
Beispiel 5 : Der in Beispiel 1 a) bzw. 1 b) beschriebene Versuch wurde widerholt, jedoch unter Verwendung eines Katalysators, welcher aus aktiver Tonerde durch Imprägnieren mit 9 Gew. -0/0 Schwefelsäure (in Form einer wässerigen Lösung, enthaltend 2,7 Gew.-% S bezogen auf das Gesamtkatalysatorgewicht) und 10 stündiges Trocknen im Trockenschrank bei IIOOC, sowie 6 stündiges Trocknen bei 3500C im Ammoniakstrom hergestellt worden war. Dieser Katalysator lieferte unter im übrigen gleichen Bedingungen innerhalb 5 h 9,90 Gew.-Teile Sublimat mit 96, 3% Melamin, d. s. 90, 8% der Theorie.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von Melamin aus Harnstoff und/oder dessen thermischen Zersetzungsprodukten durch Erhitzen bei atmosphärischem oder erhöhtem Druck auf 200 - 4500C in Gegenwart von Ammoniak und unter Verwendung von Aluminiumoxyd als Katalysator, sowie Absublimieren des gebildeten Melamins im Ammoniakstrom, dadurch gekennzeichnet, dass ein Mischkatalysator, bestehend aus reinem Aluminiumoxyd oder aus einer aluminiumoxydreichen Verbindung und einer phosphor-, bzw. bor-bzw. arsen-bzw. schwefelhaltigen Verbindung, die der Sauerstoffsäure einer der genannten Elemente bzw. einem Derivat hievon entspricht und die bei Reaktionstemperatur nicht flüchtig ist oder sich in eine nicht flüchtige Phosphor- bzw. Bor- bzw. Arsen- bzw. Schwefel-Verbindung umsetzt, verwendet wird.