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Verfahren zur Darstellung von Keten Die Erfindung betrifft ein Verfahren
zur Darstellung von Keten durch Erhitzen von Essigsäure. Wie sich gezeigt hat, gelingt
die Darstellung des-Ketens aus der Essigsäure in einer Ausbeute von technisch brauchbarer
und befriedigender Höhe, wenn Essigsäure auf 40o bis 8oo° unter verringertem Druck
in Gegenwart von essigsäureanhydridbildenden Katalysatoren, insbesondere von Phosphaten,
erhitzt und das hierbei gebildete Keten von den übrigen Reaktionsprodukten abgetrennt
wird. Als anhydridbildende Katalysatoren haben, wie aus den Patentschriften 4o8
7r5, 410 363, 417 731 und 475 885 bekannt ist, Chloride der Alkali- und Erdalkalimetalle,
Borate, Phosphate, Phosphorsäure und flüchtige anorganische Säuren zu gelten.
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Man hat bereits vorgeschlagen; Keten aus zur Ketenbildung befähigten
organischen Verbindungen durch Erhitzen auf 74o bis i2oo° unter vermindertem Druck
und Trennung des gebildeten Ketens von den übrigen Reaktionsprodukten darzustellen.
Bei -diesem bekannten Vorschlag; der sich zwar in erster Linie mit der Darstellung
des Ketens aus Aceton beschäftigt, aber auch die Anwendung von Essigsäure und Essigsäureanhydrid
als Ausgangsmaterial für das Arbeiten unter gleichen Bedingungen erwähnt; wird jedoch
besonderer Wert darauf gelegt, daß die Anwendung von Katalysatoren bei dem Verfahren
vermieden bleibt. Es wird dort nämlich angegeben, die Verwendung von früher für
diesen Zweck vorgeschlagenen Katalysatoren zur Verhinderung einer Zersetzung des
gebildeten Ketens habe sich als unzweckmäßig erwiesen, weil durch die Gegenwart
derartiger Katalysatoren keine Steigerung der Ausbeute an Keten, ja vielfach sogar
eine Verminderung dieser Ausbeute herbeigeführt werde. Als Katalysatoren, die vorher
vorgeschlagen waren, um die Zersetzung des gebildeten Ketens zu verhindern, und
die- demgemäß in dem besprochenen Verfahren vor allen Dingen verworfen werden; sind
dort Metallsulfate genannt.
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Derartige Katalysatoren sind allerdings zur Förderung der Ketenbildung
durchaus ungeeignet. Entgegen aller Erwartung, insbesondere auch mit Rücksicht auf
die Angaben der besprochenen Vorveröffentlichung, hat sich nun aber gezeigt, daß
bei Anwendung von essigsäureanhydridbildenden Katalysatoren die Ketenbildung in
sehr starkem Maße begünstigt wird. Das war nicht nur bei Berücksichtigung jener
Vorveröffentlichung
nicht vorauszusehen, sondern auch' im übrigen
durchaus überraschend. Denn es war von vornherein nicht anzunehmen, daß dieselten
Katalysatoren, welche die Bildung von Essig.-säureanhydrid aus Essigsäure begünstigen
und sogar nur diese, geeignet sein würden; die Keteribildung günstig zu beeinflussen.
Die in der besprochenen Vorveröffentlichung besonders verworfenen Metallsulfatkatalysatören,
wie insbesondere Aluminiunisulfät, gehören tatsächlich nicht zu den essigsaureanhydrdbildenden
Katalysatoren: Vergleichsversuche, die unter Verwendung von Aluminiumsulfat als
Katalysator angestellt worden sind, haben vielmehr ergeben, daß die Bildung von
Essigsäureanhydrid aus Essigsäure durch die: Gegenwart von Aluminiumsulfat in keiner
Weise begünstigt wird.
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Ferner ist ein Verfahren beschrieben worden, wonach die Bildung von
Keten aus Essigsäure durch Anwendung einer Temperatur von soo° oder darüber günstig
beeinflußt werden sollte, während bei Anwendung einer Temperatur von 6oo oder 7ö0°
noch keine Spur von Keten beobachtet -werden konnte. -Dabei wurde aber auch ohne@Kätalysatoren
und ohne verminderten- Druck gearbeitet: Ob die Behauptung zutreffend ist, daß beim
Arbeiten ohne Katalysatoren die Anwendung von Temperaturen über Soo° für die Ketenbildung
erforderlich ist, kann hier dahingestellt bleiben; beim -Arbeiten mit anhydridbil'denden:
Katalysatoren bedarf es jedenfalls der Anwendung so hoher Temperaturen nicht. -
Davon abgesehen aber, ergeben die Feststellungen der in Rede stehenden Vorveröffentlichung,
daß es nach dem in ihr beschriebenen Verfahren nur gelingt, höchstens 3,4 °/o der
verbrauchten Essigsäure in Keten zu verwandeln, -wohingegen die übrigen 96,6°o zerstört
werden. Demgegenüber gelingt es bei Anwendung des vorliegenden Verfahrens unsch-ver,
25 °/o der verbrauchten Essigsäure in Keten umzuwandeln- und die restlichen 75 °/o
in Form von Essigsäureanhydrd zu gewinnen, so daß Verluste an Essigsäure durch Zersetzung
überhaupt nicht eintreten.
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Zwar findet sich in einer die Darstellung von Essigsäureanhydrid aus
Essigsäure unter Verwendung von Anhydridbildung begünstigenden Katalysatoren und
Arbeiten unter vermindertem Partialdruck bei Temperaturen unter 8oo° beschreibenden
Patentschrift die Angabe, es könne dahingestellt bleiben, ob dabei die Anhydridbildung
über primär gebildetes Keten hinweggehe. Ausdrücklich aber ist dort festgestellt,
daß Keten nicht habe gefunden werden können. Während dort also nur die theoretische
llögliclikcit einer intermediären Ketenbildung erwogen war, ist nun nicht nur festgestellt,
daß bei diesem Verfahren tatsächlich Ketenbildung erfolgt, sondern es ist gelungen;
auf diese Feststellung ein technisch anwendbares Verfahren zur Gewinnung von Keten:
aus Essigsäure aufzubauen. Dafür ist die Vorschrift wesentlich, daß das gebildete
Keten schnell von den übrigen Reaktionsprodukten (Essigsäure; Anhydrid und Wasser)
getrennt -wird, so daß eine weitere Umwandlung des Ketens durch diese Reaktionsprodukte
vermieden bleibt. Nachdem in dieser zuletzt besprochenen Veröffentlichung ausdrücklich
-angegeben war, daß eine Ketenbildung bei dem dort beschriebenen Verfahren der Essigsäureanhydridbildung
unter Verwendung von diese begünstigenden Katalysatoren nicht beobachtet werden
konnte, war die Feststellung überraschend,: daß tatsächlich dabei doch Ketenbildung,
und zwar in hohem Maße eintritt, derart, daß das Verfahren praktisch zur Ketenhersteliung
ausgebildet werden könnte.
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Wesentlich ist nach vorstehendem. für das neue Verfahren auch, daß
das bei der Spaltung der Essigsäure unter vermindertem Druck entstehende <dampfförmige
Reaktionsprodukt einer raschen Kondensation unter solchen Bedingungen unterworfen
wird, daß das Keten keine genügende Zeit findet, sich mit der Essigsäure bzw. dem
Wasser zu vereinigen. Das kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß die Kondensation
in nicht. zu großen Räumen stattfindet oder dadurch, daß die Reaktionsdämpfe rasch
durch eine Flüssigkeit geleitet -werden, die das Keten nicht oder nur wenig löst,
-wie Wasser, oder daß man von vornherein für Ausführung des Verfahrens von verdünnter
Essigsäure ausgeht. Das so von Essigsäureanhydrid, Essigsäure und Wasser abgetrennte,
unter Unterdruck stehende Ketengas kann dann durch Absorption in einer tiefgekühlten
Flüssigkeit abgetrennt, oder es kann auch auf der Druckseite der Vakuumpumpe gewonnen
-werden. Auch kann das Ketengas durch Einwirkenlassen auf wasserfreie Essigsäure
gemäß Patent 4.03 863 in Anhydrid oder inandere Verbindungen übergeführt -werden:
Es wurde ferner gefunden, daß die teilweise Wiedervereinigung des: Ketens mit dem
Wasser zu Essigsäure in den hinter der Spaltungszone liegenden Räumen dadurch noch
weiter erheblich hintangehalten -werden kann, daß den Dämpfen in geringer Menge
stickstoffhaltige Basen, beispielsweise Ammoniak, Diinethylamin, Trimethyiamin,
Pyridin, zugefügt-werden: Beispiel i Ein Kupferrohr von 25 min Durchmesser und iooo
mild Länge -wurde mit erbsengroßen
Stücken. von Siliziünrcarbid
beschickt, die mit atriummetaphosphat überzogen waren. Das eine Ende des Rohres
stand mit einem Essigsäureverdampfer in Verbindung. Vom anderen Ende des Rohres
her war ein enges Quarzrohr bis unmittelbar an den Kontakt herangeführt, durch das
die Dissoziationsprodukte abgeführt werden konnten.. Dieses Quarzrohr mündete in
einen Liebigschen Kühler, an den sich eine gekühlte Vorlage I schloß. Auf diese
folgte eine zweite, auf minus 5o° gekühlte Kondensationsvorrichtung II. Aus der
letzteren wurden die Gase in zwei mit Essigsäure gefüllte Gefäße III und IV geleitet,
deren zweites auf minus 6o° gekühlt und zur Verhinderung des Einfrierens mit Aceton
versetzt war. Diese beiden letzteren Gefäße dienten zur Bestimmung des Ketens durch
Überführung in Essigsäureanhydrid. Eine am Ende des Apparatsystems befindliche Vakuumpumpe
hielt ein Vakuum von etwa 15 mm aufrecht. i05 g Essigsäuredampf wurden bei einer
Kontakttemperatur von 65o° (am Ende der Kontaktschicht gemessen) in i Stunde dem
Rohr zugeführt. Es fanden sich danach vom insgesamt gebildeten Anhydrid (i8,5-g)
in Vorlage I und 11 75 0/0, in den beiden Essigsäurevorlagen 25 0%
als Anhydrid vor. Dieser letztere Anteil entspricht dem freien Keten. Die Acetylverluste
durch Zersetzung waren verschwindend gering. Beispiel 2 Es wurden in i Stunde io5
g Eisessig, enthaltend o,2 % Pyridindampf, durch den im Beispiel i beschriebenen
Apparat bei 65o° geleitet. Von dem insgesamt so erzeugten Anhydrid (47,85 g) wurden
in Vorlage I und 1I 83 % vorgefunden, 17 % fanden sich in Vorlage III und IV als
Umsetzungsprodukt des freien Ketens. Verluste durch Zersetzung waren praktisch nicht
aufgetreten.
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Beispiel 3 Es wurde wie in Beispiele gearbeitet, mit dem Unterschied,
daß 70%ige Essigsäure angewandt wurde. Beim Hindurchleiten von io7 g der verdünnten
Säure in der Stunde bei 65o° Kontakttemperatur kondensierten sich von dem gesamten.
gewonnenen Anhydrid (25 g) 56 % in Vorlage I und 1I, 4.4. 0/0, entstanden aus freiere
Keten, fanden sich in den Essigsäurevorlagen III und IV vor. Verluste durch Zersetzung
konnten nicht festgestellt werden.
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Beispiel 4 Die Apparatur des Beispiels i wurde in der Weise abgeändert,
daß an Stelle des Liebigschen Kühlers und Vorlage I ein mit ioo g Wasser gefülltes,
auf o° gekühltes Gefäß angewändt -wurde, durch -das- die heißen Spaltproduktdämpfehindurchgeleitet
wurden. io5 g konzentrierte Essigsäure ergaben in i Stunde lief 65o° Kontakttemperatur
vom gesamten Anhydrid, das i9 g betrug, i1 % in Vorlage I und 1I, 89.0/0, als Umsetzungsprodukt
des freien Ketens, in Vorlage III und IV.
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Beispiel 5 Es wurde wie in Beispiel 4 gearbeitet, dem Wasser aber
von vornherein i % Pyridin zugesetzt. Es wurden insgesamt 55,5 g Anhydrid erhalten,
wovon 31,61/, in Vorlage I und II, 68,4% in Vorlage III und IV enthalten waren.
_ -Beispiel 6 Es wurde wie nach Beispiel ,. gearbeitet, mit dem Unterschied, daß
das aus den Vorlagen I und II entweichende Keten nicht auf Eisessig einwirken gelassen,
sondern in zwei hintereinandergeschalteten, mit je ioo ccm Aceton gefüllten, tiefgekühlten
Vorlagen III und IV herausgelöst wurde. Bei einem Durchsatz von io5 g konzentrierter
Essigsäure in i Stunde wurden je ioo Mole Essigsäuredampf 2o Mole Anhydrid + Keten
gebildet, wovon 4,4 Mole in den Vorlagen I und II als Anhydrid, 15,6 Mole
in den Vorlagen III und IV als reines Keten gefunden wurden. Acetylverluste waren
nicht aufgetreten.
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Es wurde ferner gefunden, daß, wenn man Essigsäuredampf anstatt durch
Verringerung des gesamten Druckes durch Zumischung einer großen Menge eines indifferenten
Gases, z. B. Stickstoff, verdünnt, man gleichfalls erhebliche Ketenanteile erhält.
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Beispiel 7 Es wurde der im Beispie17 beschriebene Apparat angewandt,
jedoch die Vakuumpumpe abgeschaltet. i05 g pyridinhaltiger Essigsäuredampf wurde
gleichzeitig mit ioo 1 Stickstoff in der Stunde bei 65o° Kontakttemperatur dem Spaltungsrohr
zugeführt. Auf die ersten zwei Vorlagen entfielen vom gesamten Anhydrid (65 g) 71,5
0/0, auf die letzten Vorlagen, als Umwandlungsprodukt des freien Ketens, 28,5 0/0.
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Selbstverständlich können bei der Ausführung des vorliegenden Verfahrens
alle diejenigen Maßnahmen angewandt werden, welche sich für die Anhydriddarstellung
sonst als vorteilhaft erwiesen haben, wie z. B. Vorheizung des Essigsäuredampfes.