-
Verfahren zur Herstellung von reinem Kalium-Kurrolsalz Vorliegende
Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem Kalium-Kurrolsalz durch
Erhitzen von KH2P04 oder eines Ausgangsproduktes, das neben intramolekularem Wasser
Kalium und Phosphor in einem Molverhältnis von etwa 1 enthält auf Temperaturen unterhalb
des Schmelzpunktes von Kalium-Kurrolsalz.
-
Kalium-Kurrolsalz ist ein langkettiges, kristallines Polyphosphat,
das sich nur wenig in reinem Wasser löst. Bei Zugabe eines Salzes mit einem anderen
Kation bilden sich jedoch mehr oder weniger viskose Lösungen. Die Kettenlänge dieser
auch als Kaliummetaphosphat bezeichneten Verbindung liegt zwischen Werten von einigenhundert
und einigaztausend.
-
Kalium-Kurrolsalz findet Verwendung z.B. als Düngemittel,aber auch
auf dem Lebensmittelsektor, wofür naturgemäß ein sehr reines Produkt benötigt wird.
-
Nach Van Wazer Phosphors and Its Compounds", Intersience Publishers
New York L-1958 7, Band I, Seite 665, ist Kalium-Kurrolsalz angeblich sehr leicht
zu erhalten, wenn man K12PO4 auf eine Temperatur oberhalb 150°C erhitzt. Thilo und
Grunze, "Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie", Band 281 (1955), Seiten
273 bis 277, hatten jedoch bei Arbeiten über den Mechanismus der Entwässerung von
KH2P04 gefunden, daß z.B. bei ein- bis zweistündigem. Erhitzen von KH2P04 auf 230
0C nur 2 bis 5 % Kurrolsches Salz gebildet wurde und daß nach insgesamt 20 Stunden
noch 70 % des Reaktionsproduktes
aus KH2P04 bestanden.-Zwar gaben
sie an , daß oberhalb 250°C das noch vorhandene KH2P04 in Kurrolsches Salz übergehen
würde, doch mußte aufgrund der in den einzelnen Versuchen angegebenen Erhitzungsdauer,
welche in der Regel 24 Stunden betrug, der Fachmann annehmen, daß dies nur nach
sehr langen Zeiträumen möglich sei.
-
In der deutscher Auslegeschrifti 109. 716 ist ein Verfahren beschrieben,
bei dem Kaliumchlorid mit sogenannter "nasser" Phosphorsäure, erhalten durch Aufschluß
von Phosphaterz und Mineralsäure, in einem Fließbett aus Kaliumpolyphosphat bei
hohen, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes von Kaliumpolyphosphat liegenden Temperaturen
kalziniert wird. Hierbei fällt ein Kalium-Kurrolsalz an, das in erheblichem Maße
mit aus der "nassen" Phosphorsäure stammenden Fremdsubstanzen verunreinigt ist.
Dieses Produkt ist als Düngemittel durchaus geeignet, kann jedoch keinesfalls auf
dem Lebensmittelsektor eingesetzt werden. Hierfür ist es ratsam, von reinen Ausgangsmaterialien,
z.B. KH2P04 auszugehen.
-
Gemäß der deutschen Patentschrift 764 764 erhält man Kalium-Kurrolsalz,
wenn man KH2P04 einige Stunden unterhalb des Schmelzpunktes von Kalium-Kurrolsalz
(8150C) erhitzt und dann langsam abkühlen läßt. Wie das Ausführungsbeispiel in dieser
Patentschrift zeigt, erhitzt man das KH2P04 drei Stunden lang auf 8000C, läßt dann
abkühlen und erhitzt anschließend das Produkt nochmals 16 Stunden auf 5000C.
-
Selbst bei Anwendung von Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes
sind lange Reaktionszeiten erforderlich. So wird nach der deutschen Patentschrift
850 744 Kalium-Kurrolsalz erhalten, indem man schmelzflüssiges KH2P04 zu Blöcken
von mehr als 100 kg erstarren läßt und diese Blöcke innerhalb eines Zeitraumes von
mehr als 24 Stunden von der Schmelztemperatur auf Raumtemperatur derart abkühlt,
daß dabei eine Rotglühtemperatur während mindestens 5 Stunden eingehalten wird.
-
Diesen bekannten Verfahren haften schwerwiegende Nachteile an. So
fordern sie viel Zeit; was eine schlechte Raum-Zeitausbeute bedingt; oder anders
ausgedrückt: es sind große und aufwendige Apparaturen notwendig, um in wirtschäftlich
vertretbaren Zeiträumen einen genügenden Durchsatz zu erzielen. Außerdem verschlechtern
die zur Erreichung der erforderlichen Temperaturen notwendigen hohen Energieleistungen
die Wirtschaftlichkeit dieser Arbeitsweisen. Schließ-lich sind bei den in Betracht
kommenden hohen Temperaturen erhebliche apparative Probleme zu überwinden, denn
Phosphatsalze stellen, vor allem im schmelzflüssige Zustand, ein äußerst aggressives
Medium dar, und die erstarrten Schmelzen haften sehr fest an den Gefäßwänden.
-
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist deshalb die Herstellung von
praktisch reinem Kalium-Kurrolsalz, das z.B. auch auf dem Lebensmittelsektor eingesetzt
werden kann, in kürzeren Zeiten und bei niedrigeren Temperaturen mit hohen Ausbeuten.
-
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man dieses Ziel erreichen
kann, wenn KH2P04 oder ein Ausgangsprodukt, das neben intramolekularem Wasser Kalium
und Phosphor in einem Molverhältnis von etwa 1 enthält, auf Temperaturen zwischen
400 und 7000C, vorzugsweise auf Temperaturen von 500 bis 6500C, erhitzt und das
Produkt bei dieser Temperatur 30 Minuten bis 4 Stunden, vorzugsweise 1 bis 2 Stunden,
lang tem--pert.
-
Das Anhaften des Reaktionsproduktes an den Gefäßwandungen läßt sich
insbesondere dadurch verhindern, daß man dem Aus gangsproduktpro Mol Phosphor bis'zu
1,1 Mol mindestens einer Verbindung, die bei der Reaktionstemperatur NH3 und/oder
C02 abspaltet, vorzugsweise Harnstoff, zusetzt.
-
Es empfiehlt sich, während des Erhitzens einen Gasstrom, insbesondere
einen Luft- oder Stickstoffstrom,über das Produkt zu leiten. Das bei Zusatz der
MI3- und/oder C02-abspaltenden Verbindungen entstehende NH3 und/oder C02 wird zweckmäßigerweise
zusammen mit dem Gasstrom abgeführt, von diesem abgetrennt und in bekannter Weise
aufgearbeitet.
-
Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens und der damit verbundene
technische Fortschritt gegenüber den bislang üblichen Arbeitsweisen liegen auf der
Hand. So wird die zur Herstellung von Kalium-Kurrolsalz bisher benotlgte Zeit auf
einen Bruchteil herabgesetzt und damit die Raum-Zeit-Ausbeute erheblich verbessert.
Als wesentlicher Fortschritt kommt hinzu, daß durch die starke Reduzierung der Reaktionstemperatur
sowohl die Energiekosten des Verfahrens merklich vermindert, als auch die apparativen
Probleme in erheblichem Maße herabgesetzt werden. Die Verwendung eines Ng- un4/cAer
CO-abspaltenden Mittels bringt den verfahren stechnischen Vorteil mit sich, daß
die damit gebildeten Produkte kaum an den Wänden des Reaktionsgefäßes haften, und
sich, falls gewünscht, ausgezeichnet zerkleinern lassen.
-
Um das erfindungsgemäße Verfahren näher zu erläutern, sind in der
nachfolgenden Tabelle die wesentlichsten Faktoren einiger Versuche aufgeführt.
-
Die Ausgangsprodukte wurden mit 100C pro Minute auf die angegebene
Endtemperatur aufgeheizt und dort verschieden lange getempert. Um die flüchtigen
Reaktionsprodukte (H20 bzw.
-
+ CO2) zu entfernen, wurde ein Stickstoffstrom über die Reaktipns
N se geleitet. Zur Charakterisierung des Endproduktes wurden Röntgenaufnahmen nach
der Guinier-Methode angefertigt, die in jedem Fall das reine Liniendiagramm des
Kalium-Kurrolsalzes zeigten. Außerdem wurde die Löslichkeit der Endpro dukte in
Wasser, berechnet als P205, bestimmt. Diese ist in erster Näherung ein Maß für den
Kondensationsgrad des Kalium-
Kurrolsalzes und ist schneller zu
bestimmen als die mittlere Kettenlänge. Zu diesem Zweck wurde 0,1 g Substanz zu
250 ml Wasser gegeben, 1/2 h unter mehrmaligem Umschütteln stehen gelassen, durch
ein Membranfilter abfiltriert und in einem aliquoten Teil des Filtrates colorimetrisch
P205 bestimmt. Zur Kontrolle wurde in einigen Fällen zusätzlich eine Bestimmung
der mittleren Kettenlänge durchgeführt. Die Ergebnisse sind der folgenden Tabelle
zu entnehmen, die ausserdem die Vergleichswerte eines auf herkömmliche Weise hergestellten
Handelsproduktes enthält.
-
Tabelle Ausgangsma- Endtempe- Temperzeit gelöstes mittlere terial
ratur P205 Kettenlänge KH2P°4 5000C 0,5 h 1,0 % 525 KH2P04 5000C 1 h 1,0 % KH2P04
5000C 2 h 0,8 °/0 KH2P04 6000C 1 h 1,1 % 600 KH2P04 + Harnstoff (Molverhältnis 1:1)
5000C 0,5 h 1,7 °/0 650 dto. 5000C 1 h 1,4 '0 700 dto. 5000C 2 h 1,2 % dto. 6000C
1 h 0,9 % Handelsprodukt 1,5 % 220