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Verfahren zur Herstellung eines citronensäure- und ammoncitratlöslichen
Phosphatdüngemittels Das Patent 681 645 hat ein Verfahren zur Herstellung eines
citronensäurelöslichen Phosphatdüngemittels zum Gegenstand, nach dem Superphosphat
auf Temperaturen unter 120o° erhitzt wird, wobei S 0S bis auf einen geringen, aber
wesentlichen Restgehalt ausgetrieben wird unter Gewinnung eines in Citronensäure
weitgehend löslichen, im wesentlichen aus Tricalciumphosphat bestehenden Phosphatdüngemittels.
Es ist ein Nachteil des Ver= fahrens, daß der P2 05 Gehalt des gewonnenen Glühphosphats
in Ammoncitratlösung nach P et e r m a n n praktisch nicht löslich ist.
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Es wurde nun nach der vorliegenden weiteren Ausbildung des Verfahrens
des Hauptpatents gefunden, daß beim Erhitzen von Superphosphat auf Temperaturen
über 120o° in besonders vorteilhafter Weise ein Glühphosphat gewonnen wird, dessen
Phosphorsäuregehalt auch weitgehend in Ammoncitratlösung nach P e t e r m a n n
löslich ist. Der besondere Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß gleichzeitig mit der völligen Austreibung der Schwefelsäure das Phosphatdüngemittel
gewonnen wird; der Brennstoffverbrauch ist dabei sehr gering, die S 02 Konzentration
der Abgase sehr hoch, so daß diese ohne Schwierigkeit auf Schwefelsäure verarbeitet
werden können.
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Es sind zwar schon mehrere Verfahren bekannt, nach denen Rohphosphat
mit Schwefelsäure, höchstens jedoch mit einem Äquivalent Schwefelsäure auf ein Äquivalent
Tricalciumphosphat, also mit weniger als der Hälfte der
zum Superphosphataufschluß
notwendigen Menge, versetzt und dann bis zur Weißglut zwischen 130o° und 1500° erhitzt
wird. Gegenüber diesen bekannten Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Glühen von
Superphosphat große Vorteile, wie aus den folgenden Vergleichsbeispielen hervorgeht.
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Angewandt wird ein sogenanntes Pebblephosphat mit 76/771/, Tricalciumphosphat.
Dieses wird nach bekannten Verfahren mit geringen Mengen Schwefelsäure versetzt
und erhitzt und dann mit einem ebensolchen Pebblephosphat verglichen, das mit einem
erfindungsgemäßen Überschuß an Schwefelsäure versetzt und unter denselben Bedingungen
erhitzt worden ist.
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i. Tiegelversuche in einem gasbeheizten Ofen bei 1275°: a) 2o g Pebblephosphat
werden mit 6 g einer 65%igen Schwefelsäure vermischt und '/2 Stunde geglüht. Gesamt-P205
Gehalt 39520/0. Löslichkeit in 2%iger Citronensäure 13,9% (relative Citronensäurelöslichkeit
35,20/0). Löslichkeit in Ammoncitratlösung nach P e t e r m a n n 6,2:211/0 (relative
Citratlöslichkeit 15,7%).
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b) 2o g Pebblephosphat werden mit 1o,5 g einer 65%igen Schwefelsäure
vermischt und '/2 Stunde geglüht. Gesamt-P205 Gehalt 39790/0. Löslichkeit in Citronensäure
21,140/0 P205(relativeCitronensäurelöslichkeit 53,2?/o) . Löslichkeit in Ammoncitratlösung
nach P e t e r m an n 9,56% (relative Citratlöslichkeit 23,95%).
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c) (nach vorliegender Erfindung) : :2o g Pebblephosphat werden mit
22 g einer 65 %igen Schwefelsäure zu Superphosphat aufgeschlossen und geglüht. Gesamt-P,05-Gehalt
40,090/0. Löslichkeit in Citronensäure 37,75)/" (relative Citronensäurelöslichkeit
94,38%). Löslichkeit in Ammoncitratlösung 26,93% (relative Citratlöslichkeit 67,20/0).
2. Versuche in einem ölbeheizten Drehrohrofen von 7 m Länge und einem Durchmesser
von 55 cm lichte Weite bei etwa 1400°: Aufgabe einer Menge, die 75 kg Rohphosphat
in der Stunde entsprach: a) 2o Teile P.ebblephosphat, mit 6 Teilen einer 65%igen
Schwefelsäure versetzt und geglüht, lieferten ein Glühprodukt mit 37,2 % Gesamt-P205-Gehalt,
15,6% citronensäurelöslichem P205 (entsprechend einer relativen Citronensäurelöslichkeit
von 43,001o) und 6,50/, ammoncitratlöslichem P20, (entsprechend einer relativen
Ammoncitratlöslichkeit von 17,5 °/o) b) 2o Teile P.ebblaphosphat, mit i o, 5 Teilen
einer 65%igen Schwefelsäure versetzt und geglüht, lieferten ein Glühphosphat mit
37,50/0 Gesamt-P,0,-Gehalt, 22,7% citronensäurelöslichem P2 05 (entsprechend
einer relativen Citronensäurelöslichkeit von 6o,60/0) und 11,4°/o ammoncitratlöslichem
P205 (entsprechend einer relativen Ammoncitratlöslichkeit von 32,80/0).
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c) (nach vorliegender Erfindung) : 2o Teile P,ebblephosphat, mit 22
Teilen. einer 65 %igen Schwefelsäure versetzt und geglüht, lieferten' ein Glühphosphat
mit 37,8% Gesamt-P205-Gehalt, 36,50/0 citronensäurelöslichem P20, (entsprechend
einer relativen Citronensäurelöslichkeit von 96,6%) und 27,4% ammoncitratlöslichem
P205 (entsprechend einer relativen Ammoncitratlöslichkeit von 72,50/0).
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Es ist offensichtlich, daß durch Glühen von Superphosphat nach 'vorliegender
Erfindung Phosphatdüngemittel gewonnen werden, die wesentlich besser sind als die
nach den bisher bekannten Verfahren unter gleichen Erhitzungsbedingungen dargestellten
Produkte. Dies wird besonders deutlich, wenn man die bekannten Ausgangsmaterialien
bzw. das Ausgangsprodukt der vorliegenden Erfindung in' einer geschlossenen, von
außen beheizten Muffel erhitzt: Wird ein nur teilweise durch Schwefelsäure aufgeschlossenes
Rohphosphat unter diesen Bedingungen in einer gasbeheizten Muffel auf 14°o° erhitzt,
so zeigt das S 03 -freie Reaktionsprodukt nicht die geringste Steigerung der Bodenlöslichkeit
gegenüber dem Ausgangsmaterial; yvird jedoch ein erfindungsgemäßes Superphosphat
unter denselben Bedingungen erhitzt, so weist das Glühphosphat eine fast vollständige
Bodenlöslichkeit auf. Der Unterschied zwischen den bisher bekannten Verfahren und
dem der vorliegenden Erfindung ist also kein gradueller, sondern ein grundsätzlicher.
Um die Glühprodukte gemäß den bekannten Verfahren in Phosphatdüngemittel zu verwandeln,
bedarf es einer längeren Glühzeit, auch nachdem die Glühprodukte bereits von S 0s
befreit sind, und zwar in der Weise, daß die Heizgase (Wasserdampf) das zu glühende
Material direkt berühren. Für eine solche Behandlung des Rohphosphats bei Weißglut
ist es aber vollständig gleichgültig, ob dasselbe mit Schwefelsäure teilweise vorbehandelt
war oder nicht. Für die vorliegende Erfindung ist es aber wesentlich, daß gleichzeitig
mit der völligen Austreibung der im Superphosphat enthaltenen Schwefelsäurebeim
Erhitzen über 12°o° ein restlos aufgeschlossenes Glühphosphat gebildet wird.
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Nach den neueren wissenschaftlichen Untersuchungen bestehen die auf
diesen Wegen gewonnenen Glühphosphate im wesentlichen aus Tricalciumphosphat und
unterscheiden sich von den Rohphosphaten dadurch, daß sie kein Fluor mehr enthalten.
Zur Austreibung dieses Fluors aus den Rohphosphaten nach
den bekannten
Verfahren bedarf es -der Zufuhr sehr großer Wärme- und Wasserdampfmengen. Zur Austreibung
des Fluors aus dem Superphosphat bedarf es jedoch keiner größeren Wärmemenge als
zur Zersetzung des im Superphosphat enthaltenen Calciumsulfats notwendig ist. Nach
vorliegender Erfindung genügt es also, ganz kurze Zeit auf Weißglut zu erhitzen,
um ein fluorfreies Glühphosphat zu gewinnen. Dies war deshalb nicht zu erwarten,
weil es bekannt war, daß bei der Behandlung von Rohphosphat mit Schwefelsäure, d.
h. beim Aufschluß des Rohphosphats zu Superphosphat, nur etwa 50°/o des im Rohphosphat
enthaltenen Fluors ausgetrieben «erden (vgl. S chucht, Die Fabrikation des Superphosphats,
3. Aufl. 19o9, S. 77, vorletzter und letzter Absatz) und daß ein Restgehalt von
etwa der Hälfte des Fluors im ursprünglichen Rohphosphat imstande ist, das Glühphosphat
fast ganz bodenunlöslich zu machen (vgl. Industrial and Engineering Chemistry, V01.26
A9341 S.411-412).
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Es muß deshalb als äußerst überraschend bezeichnet werden, daß ein
bloßes Erhitzen von Superphosphat nach 'vorliegender Erfindung auf eine Temperatur
von 120o bis 1q.50° ein weitgehend bodenlösliches Glühphosphat liefert, das fast
frei von Fluor ist. Der Wärmeaufwand zur Austreibung des Fluors nach vorliegender
Erfindung steht in keinem Verhältnis zum Wärmeaufwand nach den bisher bekannten
Verfahren; es kann deshalb nur angenommen werden, daß die Austreibung des Fluors
durch die Zersetzung des Calciumsulfats in der Glühhitze nach vorliegender Erfindung
beschleunigt wird. Die Frage, bei welchem Verfahren Brennstoff gespart werden kann,
ließ sich, wie die Erfahrungen in der Praxis gezeigt haben, keineswegs voraussehen.
Nach einem bisher bekannten Verfahren wird ein Ausgangsmaterial erhitzt, das annähernd
zur Hälfte aus mit Schwefelsäure aufgeschlossenem Rohphosphat (Superphosphat) besteht.
Es ist offensichtlich, daß die völlige Austreibung. der Schwefelsäure einen Wärmeaufwand
erfordert, der mit der Zunahme an Calciumsulfat im Ausgangsmaterial steigt. Die
Entwicklung der Technik ging deshalb auch dahin, den Zusatz an Schwefelsäure zum
Rohphosphat zu vermindern. Die vorliegende Erfindung hat im Gegensatz hierzu den
Zusatz an Schwefelsäure zum Rohphosphat gesteigert, obwohl sich daraus ein Mehraufwand
an Zersetzungsarbeit, d. h. an Wärme, errechnete. Infolge der kürzeren Brennzeit
ist also auch die Vorbehandlung der Rohphosphate mit einer erfindungsgemäß größeren
Schwefelsäuremenge ein technischer Fortschritt.
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Bei der Erhitzung zersetzt sich das Calciumsulfat zu S03 (bzw. S02
und O) und Ca0; der im Glühphosphat über die Bildung von Tricalciumphosphat hinaus
enthaltene Überschuß an Ca0 reagiert mit dem im Rohphosphat enthaltenen Si 02, unter
Bildung von Calciumsilikat.