DE102005062910A1 - Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität und Konzentration einer chemischen Verbindung in einem Medium - Google Patents

Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität und Konzentration einer chemischen Verbindung in einem Medium Download PDF

Info

Publication number
DE102005062910A1
DE102005062910A1 DE102005062910A DE102005062910A DE102005062910A1 DE 102005062910 A1 DE102005062910 A1 DE 102005062910A1 DE 102005062910 A DE102005062910 A DE 102005062910A DE 102005062910 A DE102005062910 A DE 102005062910A DE 102005062910 A1 DE102005062910 A1 DE 102005062910A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
function
spectral
medium
analysis
wavelength
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE102005062910A
Other languages
English (en)
Inventor
Rüdiger Dr. Sens
Christos Dr. Vamvakaris
Wolfgang Dr. Ahlers
Erwin Dr. Thiel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE102005062910A priority Critical patent/DE102005062910A1/de
Priority to CA002634125A priority patent/CA2634125A1/en
Priority to AU2006331342A priority patent/AU2006331342A1/en
Priority to KR1020087018237A priority patent/KR20080081192A/ko
Priority to CNA2006800500059A priority patent/CN101351688A/zh
Priority to EP06841630A priority patent/EP1969324A1/de
Priority to US12/159,005 priority patent/US20090006004A1/en
Priority to EA200801613A priority patent/EA014502B1/ru
Priority to PCT/EP2006/070222 priority patent/WO2007074156A1/de
Priority to JP2008547959A priority patent/JP2009522541A/ja
Priority to BRPI0620753A priority patent/BRPI0620753A2/pt
Priority to UAA200809903A priority patent/UA87420C2/ru
Priority to PE2006001712A priority patent/PE20070936A1/es
Priority to ARP060105875A priority patent/AR058900A1/es
Priority to TW095149925A priority patent/TW200734625A/zh
Publication of DE102005062910A1 publication Critical patent/DE102005062910A1/de
Priority to ZA200806515A priority patent/ZA200806515B/xx
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/44—Raman spectrometry; Scattering spectrometry ; Fluorescence spectrometry
    • G01J3/4406—Fluorescence spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/02—Details
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/02—Details
    • G01J3/0205—Optical elements not provided otherwise, e.g. optical manifolds, diffusers, windows
    • G01J3/0232—Optical elements not provided otherwise, e.g. optical manifolds, diffusers, windows using shutters
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J3/00—Spectrometry; Spectrophotometry; Monochromators; Measuring colours
    • G01J3/28—Investigating the spectrum
    • G01J3/457—Correlation spectrometry, e.g. of the intensity
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/17—Systems in which incident light is modified in accordance with the properties of the material investigated
    • G01N21/25—Colour; Spectral properties, i.e. comparison of effect of material on the light at two or more different wavelengths or wavelength bands
    • G01N21/31—Investigating relative effect of material at wavelengths characteristic of specific elements or molecules, e.g. atomic absorption spectrometry
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/6428—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes"
    • G01N21/643—Measuring fluorescence of fluorescent products of reactions or of fluorochrome labelled reactive substances, e.g. measuring quenching effects, using measuring "optrodes" non-biological material
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N21/645—Specially adapted constructive features of fluorimeters
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01J—MEASUREMENT OF INTENSITY, VELOCITY, SPECTRAL CONTENT, POLARISATION, PHASE OR PULSE CHARACTERISTICS OF INFRARED, VISIBLE OR ULTRAVIOLET LIGHT; COLORIMETRY; RADIATION PYROMETRY
    • G01J1/00—Photometry, e.g. photographic exposure meter
    • G01J1/42—Photometry, e.g. photographic exposure meter using electric radiation detectors
    • G01J2001/4242—Modulated light, e.g. for synchronizing source and detector circuit
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N21/00—Investigating or analysing materials by the use of optical means, i.e. using sub-millimetre waves, infrared, visible or ultraviolet light
    • G01N21/62—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light
    • G01N21/63—Systems in which the material investigated is excited whereby it emits light or causes a change in wavelength of the incident light optically excited
    • G01N21/64—Fluorescence; Phosphorescence
    • G01N2021/6491—Measuring fluorescence and transmission; Correcting inner filter effect
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N2201/00—Features of devices classified in G01N21/00
    • G01N2201/12—Circuits of general importance; Signal processing
    • G01N2201/129—Using chemometrical methods

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Immunology (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pathology (AREA)
  • Nuclear Medicine, Radiotherapy & Molecular Imaging (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Investigating, Analyzing Materials By Fluorescence Or Luminescence (AREA)
  • Investigating Or Analysing Materials By Optical Means (AREA)

Abstract

Es wird ein Verfahren zum Nachweis mindestens einer in einem Medium (312) enthaltenen chemischen Verbindung V vorgeschlagen. Das Verfahren weist einen Verifiationsschritt (420) auf, in welchem bestimmt wird, ob die Verbindung V in dem Medium (312) enthalten ist. Weiterhin weist das Verfahren einen Analyseschritt (424) auf, in welchem eine Konzentration c der mindestens einen chemischen Verbindung V bestimmt wird. DOLLAR A Der Verifikationsschritt umfasst folgende Teilschritte: DOLLAR A (a1) Das Medium (312) wird mit einer ersten Analysestrahlung (316) einer variablen Wellenlänge lambda bestrahlt, wobei die Wellenlänge lambda mindestens zwei verschiedene Werte annimmt; DOLLAR A (a2) anhand vom Medium (312) als Antwort auf die erste Anlysestrahlung (316) absorbierter und/oder emittierter und/oder reflektierter und/oder gestreuter Strahlung (324) wird mindestens eine spektrale Anwortfunktion A(lambda) generiert; DOLLAR A (a3) mindestens eine spektrale Korrelationsfunktion K(deltalambda) wird gebildet durch spektralen Vergleich der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(lambda) mit mindestens einer Musterfunktion R(lambda + deltalambda), wobei die mindestens eine Musterfunktion R(lambda) eine spektrale Messfunktion eines die chemische Verbindung V enthaltenden Mediums (312) repräsentiert und wobei deltalambda eine Koordinatenverschiebung ist; DOLLAR A (a4) in einem Mustererkennungsschritt (418) wird die mindestens eine spektrale Korrelationsfunktion K(deltalambda) untersucht und darauf geschlossen, ob die mindestens eine chemische Verbindung V in dem Medium (312) ...

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Nachweis mindestens einer in einem Medium enthaltenen chemischen Verbindung V, wobei das Verfahren einen Verifikationsschritt aufweist zum Nachweis, ob die Verbindung in dem Medium enthalten ist, sowie einen Analyseschritt, in welchem die Konzentration der chemischen Verbindung bestimmt wird. Weiterhin betrifft die Erfindung eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens sowie die Verwendung des Verfahrens zur Überprüfung der Echtheit einer Ware oder zur Identifikation eines Mineralöls.
  • Zur Identifizierung oder Untersuchung chemischer Verbindungen kommt eine Vielzahl von Methoden zur Anwendung. Ein großer Teil der Analyseverfahren bedient sich verschiedenster Arten von Analysestrahlung, welche mit der zu untersuchenden chemischen Verbindung in Wechselwirkung tritt und durch Absorption, Emission (beispielsweise Fluoreszenz oder Phosphoreszenz), Reflexion und/oder Streuung eine Veränderung ihrer ursprünglichen Intensität in Abhängigkeit von der jeweiligen Wellenlänge der Analysestrahlung erfährt. Diese Veränderung kann genutzt werden, um auf das Vorliegen oder Nichtvorliegen einer chemischen Verbindung in einem Medium zu schließen und/oder um die Konzentration der chemischen Verbindung in dem Medium zu bestimmen. Zu diesem Zweck sind zahlreiche Vorrichtungen kommerziell erhältlich, beispielsweise verschiedene Arten von Spektrometern.
  • Die aus dem Stand der Technik bekannten Vorrichtungen leiden jedoch insgesamt unter verschiedenen Nachteilen, welche insbesondere die Handhabung im praktischen Serieneinsatz stark beeinträchtigen. Ein Nachteil besteht beispielsweise darin, dass in vielen Fällen die nachzuweisenden chemischen Verbindungen nur in äußerst geringer Konzentration im zu untersuchenden Medium vorliegen. Dementsprechend schwach sind in der Regel die von der eigentlichen chemischen Verbindung generierten Signale, so dass diese häufig in den Hintergrundsignalen des Mediums untergehen, da die Signal-zu-Rausch-Verhältnisse entsprechend schlecht sind.
  • Ein weiterer Nachteil besteht darin, dass bei den zur Verfügung stehenden kommerziellen Vorrichtungen der Konzentrationsnachweis unabhängig davon durchgeführt wird, ob die chemische Verbindung überhaupt in dem Medium enthalten ist oder nicht. Dementsprechend schwierig ist es daher, bei der anschließenden Auswertung zu entscheiden, ob beispielsweise ein äußerst schwaches Signal mit einem schlechten Sig nal-zu-Rausch-Verhältnis tatsächlich auf die nachzuweisende chemische Verbindung zurückzuführen ist oder ob es sich lediglich um ein Hintergrundsignal handelt. Entsprechend schlecht lassen sich derartige Nachweisverfahren auch automatisieren, da beispielsweise ein Computer unabhängig von der Qualität des generierten Signals immer versuchen wird, eine Konzentration zu ermitteln. Somit generiert ein derart automatisiertes Verfahren in vielen Fällen sehr unsichere Ergebnisse, ohne dass ein Experimentator über diese Unsicherheit wirklich informiert wird.
  • Ein weiterer Nachteil der bekannten Vorrichtungen und Verfahren besteht darin, dass der apparative Aufwand sowie der Zeitaufwand für eine Messung in der Regel sehr hoch sind, so dass sich beispielsweise derartige Verfahren und Vorrichtungen nur schwer zur Analyse "vor Ort", beispielsweise in einer Produktionsstätte oder einem Chemikalienlager, einsetzen lassen. Es müssen stattdessen in der Regel entsprechende Proben entnommen werden, welche anschließend in einem Analyselabor unter Zuhilfenahme der entsprechenden Vorrichtungen und Verfahren analysiert werden. Ein derartiger Aufwand ist insbesondere bei einer Vielzahl von Proben und einer geforderten schnellen Antwort auf bestimmte Fragen, häufig nicht tolerierbar.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein Verfahren sowie eine Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile der aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren und Vorrichtungen vermeidet und einen zuverlässigen Nachweis einer chemischen Verbindung V ermöglicht.
  • Das vorgeschlagene Verfahren dient zum Nachweis mindestens einer in einem Medium enthaltenen chemischen Verbindung V. Ein Grundgedanke der vorliegenden Erfindung besteht darin, das Verfahren in einen Verifikationsschritt und einen Analyseschritt zu unterteilen. Im Verifikationsschritt wird bestimmt, ob die chemische Verbindung V in dem Medium enthalten ist. In dem Analyseschritt wird die Konzentration der mindestens einen chemischen Verbindung V bestimmt.
  • Unter einem Medium ist dabei jegliche Substanz zu verstehen, welche prinzipiell eine Verteilung der chemischen Verbindung V gestattet. Dabei muss die chemische Verbindung V nicht notwendigerweise homogen verteilt sein, eine homogene Verteilung erleichtert jedoch die Durchführung des Verfahrens, da in diesem Fall die Bestimmung der Konzentration c nicht vom Ort der Durchführung des Verfahrens im Medium abhängt. Beispielsweise kann das Medium Gase, pastöse Stoffe, wie zum Beispiel Cremes, Flüssigkeiten, wie zum Beispiel reine Flüssigkeiten, Flüssigkeitsgemische, Dispersionen und Farben, sowie Feststoffe, wie zum Beispiel Kunststoffe, umfassen. Dabei sind zu den Feststoffen im weiteren Sinn auch oberflächliche Beschichtungen von jedweden Substraten, wie zum Beispiel Gebrauchsgegenständen des täglichen Le bens, Automobilen, Gebäudefassaden etc., mit zum Beispiel ausgehärteten Anstrichmitteln, zu zählen.
  • Auch bezüglich der mindestens einen chemischen Verbindung V besteht hinsichtlich des vorgeschlagenen Verfahrens eine hohe Flexibilität. So kann es sich bei der mindestens einen chemischen Verbindung beispielsweise um eine organische oder anorganische Substanz handeln. In der Praxis wird die Art der chemischen Verbindung V davon abhängen, um welche Art des Mediums es sich handelt. Im Falle von gasförmigen Medien handelt es sich bei den chemischen Verbindungen V beispielsweise häufig um Gase oder Dämpfe. In diesem Fall stellt sich häufig eine homogene Verteilung von selbst ein. Zusätzlich kann eine homogene Verteilung auch durch geeignete Maßnahmen erreicht werden, so dass beispielsweise auch feine Feststoffpartikel in einem flüssigen oder gasförmigen Medium verteilt, insbesondere dispergiert, werden können. Im Falle von pastösen oder flüssigen Medien liegen die chemischen Verbindungen V üblicherweise molekular gelöst oder ebenfalls als feinteilige Feststoffpartikel vor, wobei in pastösen Medien aufgrund der gegenüber gasförmigen oder flüssigen Medien höheren Viskosität eine Separierung von Feststoffpartikeln in der Regel nur selten auftritt.
  • Im Falle von flüssigen Medien kann durch geeignete Maßnahmen, wie zum Beispiel Anwesenheit von Dispergierhilfsmitteln und/oder kontinuierlicher Durchmischung, eine homogene Verteilung der Feststoffpartikel während der Durchführung des Verfahrens erreicht werden. Handelt es sich bei den flüssigen Medien zum Beispiel um Dispersionen oder Farben, so sind diese in der Regel bereits so eingestellt, dass Entmischungen nicht oder nur über einen längeren Zeitraum hinweg stattfinden. Die Ermittlung der Messfunktion beziehungsweise Vergleichsfunktion kann dann normalerweise ohne Probleme erfolgen. Gegebenenfalls kann auch hier durch geeignete Homogenisierungsmaßnahmen einer Verfälschung der Messung durch Separierung entgegengewirkt werden.
  • Im Fall von festen Medien, insbesondere etwa Kunststoffen, liegen die chemischen Verbindungen V üblicherweise als feinteilige Feststoffpartikel oder molekular gelöst vor. Auch in diesem Fall stellen Entmischungsphänomene naturgemäß in der Regel kein Problem dar.
  • Die beiden Verfahrensschritte des vorgeschlagenen Verfahrens unterteilen sich in verschiedene Teilschritte. So weist der Verifikationsschritt zunächst einen Teilschritt auf, in welchem das Medium mit einer ersten Analysestrahlung einer variablen Wellenlänge λ bestrahlt wird, wobei die Wellenlänge λ mindestens zwei verschiedene Werte annimmt. Beispielsweise kann die Wellenlänge λ über einen bestimmten, vorgegebenen Bereich kontinuierlich durchgestimmt werden, beispielsweise unter Verwendung einer durchstimmbaren Strahlenquelle, beispielsweise eines durchstimmbaren Lasers und/oder eines Spektrometers. Alternativ oder zusätzlich kann auch zwischen verschiedenen diskreten Werten der Wellenlänge λ umgeschaltet werden. Dabei können beispielsweise einzelne Strahlenquellen, vorzugsweise einzelne Strahlenquellen mit schmalbandigem Emissionsspektrum, eingesetzt werden, zwischen denen umgeschaltet wird. Ausführungsbeispiele werden unten näher erläutert.
  • In einem zweiten Teilschritt wird anhand einer von dem Medium und/oder der gegebenenfalls im Medium enthaltenen mindestens einen chemischen Verbindung als Antwort auf die erste Analysestrahlung absorbierten, emittierten, reflektierten und/oder gestreuten Strahlung mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) generiert.
  • Als erste Analysestrahlung kommt jegliche Strahlung in Betracht, welche mit der mindestens einen chemischen Verbindung V in Wechselwirkung treten kann, so dass sich eine entsprechende spektrale Antwortfunktion A(λ) generieren lässt. Insbesondere kann es sich um elektromagnetische Strahlung handeln, es können jedoch alternativ oder zusätzlich auch Partikelstrahlungen, wie zum Beispiel Neutronen- oder Elektronenstrahlungen, oder akustische Strahlung, wie zum Beispiel Ultraschall, in Betracht kommen.
  • Entsprechend der Art der ersten Analysestrahlung gestaltet sich auch die Detektion. Nicht notwendigerweise muss es sich bei der detektierten Strahlung um eine Strahlung der gleichen Art wie die Art der ersten Analysestrahlung handeln. Beispielsweise kann eine markante Wellenlängenverschiebung auftreten, oder es kann bei Anregung mit beispielsweise Neutronenstrahlung auch eine entsprechende γ-Strahlung als Antwortfunktion gemessen werden. Vorzugsweise handelt es sich jedoch, um ein möglichst einfaches Verfahren bereitzustellen, sowohl bei der ersten Analysestrahlung als auch bei der entsprechenden detektierten Strahlung um Strahlung im sichtbaren, infraroten oder ultravioletten Spektralbereich.
  • Weiterhin muss die mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) auch nicht notwendigerweise unmittelbar mit dem als Antwort auf die erste Analysestrahlung erfassten mindestens einen Detektorsignal übereinstimmen. Es können auch spektrale Antwortfunktionen A(λ) generiert werden, welche lediglich indirekt aus einem oder mehreren Detektorsignalen erzeugt, beispielsweise berechnet, werden. Dies wird bei einer unten dargestellten Weiterbildung der Erfindung eine Rolle spielen. Auch können mehrere spektrale Antwortfunktionen A(λ) gleichzeitig erfasst werden, beispielsweise ein Fluoreszenzsignal und ein Absorptionssignal gleichzeitig.
  • Die Wahl der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) beziehungsweise die Wahl des mindestens einen detektierten Signals ist in der Praxis abhängig vom Verhalten des Systems, insbesondere des Mediums, gegenüber der ersten Analysestrahlung. Bei ausreichender Durchlässigkeit des Mediums gegenüber der ersten Analysestrahlung kann die mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ), beispielsweise das Absorptions- beziehungsweise Transmissionsverhalten des Systems, insbesondere des Mediums, wiedergeben. Ist diese Durchlässigkeit nicht oder nur in ungenügendem Maße gewährleistet, so kann die spektrale Antwortfunktion auch die Wiedergabe des wellenlängenabhängigen Reflexionsverhaltens des Systems widerspiegeln. Wird das System durch die erste Analysestrahlung zur Emission von Strahlung angeregt, so kann das wellenlängenabhängige Emissionsverhalten als spektrale Antwortfunktion beziehungsweise zur Generierung dieser spektralen Antwortfunktion dienen. Des Weiteren ist auch eine Kombination verschiedener spektraler Antwortfunktionen möglich. Weiterhin kann die mindestens eine spektrale Antwortfunktion auch als Funktion sowohl der Wellenlänge der ersten Analysestrahlung als auch der Wellenlänge der Detektion gemessen werden, da die Wellenlänge der Anregung und die Detektionswellenlänge nicht notwendigerweise identisch sein müssen.
  • Anschließend wird in einem dritten Teilschritt des Verifikationsschrittes eine Korrelation zwischen der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) und mindestens einer Musterfunktion R(λ) durchgeführt. Derartige Korrelationen stellen anschaulich ein "Übereinanderlegen" der Musterfunktion und der spektralen Antwortfunktion dar, wobei Musterfunktion und spektrale Antwortfunktion jeweils um eine Koordinatenverschiebung δλ gegeneinander auf der Wellenlängenachse verschoben werden und dabei für jede Koordinatenverschiebung δλ eine Überschneidung der beiden Funktionen A(λ) und R(λ) bestimmt wird. Dementsprechend wird eine spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) gebildet mittels einer bekannten Korrelationsprozedur. Diese Korrelationsprozedur kann beispielsweise rechnerisch oder auch durch Hardware-Komponenten durchgeführt werden.
  • Die mindestens eine Musterfunktion R(λ) kann beispielsweise eine spektrale Antwortfunktion einer Referenzprobe sein. Alternativ oder zusätzlich kann diese mindestens eine Musterfunktion auch analytisch ermittelte Musterfunktionen umfassen sowie in einer Literaturtabelle (zum Beispiel einer Sammlung bekannter Spektren) hinterlegte Musterfunktionen. Es kann eine oder mehrere spektrale Antwortfunktionen mit einer oder mehreren Musterfunktionen verglichen werden, so dass eine entsprechende Anzahl von spektralen Korrelationsfunktionen K(δλ) gebildet wird.
  • Eine bevorzugte Verfahrensvariante verwendet für die Ermittlung der spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) die Relation
    Figure 00060001
  • Dabei stellt N einen Normierungsfaktor dar, welcher sich vorzugsweise gemäß
    Figure 00060002
    berechnet. Die Integration wird über ein geeignetes Wellenlängenintervall, beispielsweise von –∞ bis +∞ oder über ein für die Messung verwendetes Wellenlängenintervall, durchgeführt.
  • Wird anstelle einer kontinuierlichen ersten Analysestrahlung eine erste Analysestrahlung mit diskreten Werten für die Wellenlänge λ verwendet, beispielsweise durch Umschalten zwischen verschiedenen Strahlenquellen, so bietet sich anstelle einer Integration gemäß den Gleichungen (1) und (2) die Bildung einer Riemann-Summe an:
    Figure 00060003
  • Dabei wird über eine geeignete Anzahl von Stützstellen i summiert, und Δλi stellt eine Intervalllänge jeweils geeigneter Intervalle dar. N* ist ein dem kontinuierlichen N entsprechender Normierungsfaktor. Derartige Riemann-Summen sind dem Fachmann bekannt.
  • Neben den hier dargestellten Verfahren zur Bestimmung der mindestens einen spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) sind aus dem Stand der Technik und der Mathematik auch andere Korrelationsfunktionen bekannt, welche zum Vergleich der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) mit der mindestens einen Musterfunktion R(λ) herangezogen werden können.
  • Aus dem Wesen der mindestens einen spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) lässt sich nun in einem vierten Teilschritt des Verifikationsschrittes eine Aussage darüber treffen, ob die mindestens eine chemische Verbindung V in dem Medium enthalten ist. Wird beispielsweise als mindestens eine Musterfunktion R(λ) eine spektrale Antwortfunktion der zu detektierenden chemischen Substanz verwendet, so korrelieren die Musterfunktion und die spektrale Antwortfunktion gut. Weist zum Beispiel die spektrale Antwortfunktion bei einer bestimmten Wellenlänge ein scharfes, d.h. im Idealfall unendlich schmales, Maximum (Peak) auf, so weist die spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) bei der Wellenlänge δλ = 0 einen unendlich schmalen Peak der Höhe eins auf und ist ansonsten gleich Null. Bei einer in der Praxis regelmäßig auftretenden endlichen Breite der spektralen Antwortfunktion verbreitert sich entsprechend auch die Korrelationsfunktion.
  • Trotz einer in der Realität auftretenden endlichen Breite der mindestens einen spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) lässt sich mittels eines Mustererkennungsschritts aus der mindestens einen spektralen Korrelationsfunktion eine Aussage darüber treffen, ob die mindestens eine chemische Verbindung V in dem Medium enthalten ist. Insbesondere wird die mindestens eine spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) in der Umgebung von δλ = 0 (im Idealfall genau bei δλ = 0, siehe unten) ein charakteristisches Maximum aufweisen und anschließend (rechts und links des Nullpunkts) abfallen. Da in der Regel die spektralen Antwortfunktionen der zu detektierenden chemischen Verbindungen bekannt sind (beispielsweise aus Vergleichsmessungen oder aus entsprechenden Datenbanken), lässt sich auch der Verlauf der mindestens einen spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) entsprechend vorhersagen und im Mustererkennungsschritt gezielt nach dem Vorliegen dieser spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) suchen. Beispielsweise kann diese Suche im Mustererkennungsschritt unter Zuhilfenahme kommerziell erhältlicher Mustererkennungs-Software durchgeführt werden, beispielsweise unter Zuhilfenahme entsprechender Mustererkennungsalgorithmen. Dabei muss nicht notwendigerweise eine "digitale" Aussage darüber getroffen werden, ob die mindestens eine chemische Verbindung V in dem Medium enthalten ist, sondern es können beispielsweise auch Wahrscheinlichkeiten für das Vorliegen dieser mindestens einen chemischen Verbindung beziehungsweise für einzelne dieser mindestens einen chemischen Verbindung generiert werden. So kann beispielsweise ein Zwischenergebnis an einen Experimentator ausgegeben werden, das eine bestimmte chemische Verbindung V mit einer Wahrscheinlichkeit von 80 % in dem Medium enthalten ist.
  • Mit der Durchführung des Mustererkennungsschritts ist der Verifikationsschritt abgeschlossen. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass der Verifikationsschritt auch weitere Teilschritte aufweisen kann, und dass die dargestellten Teilschritte nicht notwendigerweise in der aufgeführten Reihenfolge durchgeführt werden müssen.
  • Der von dem Verifikationsschritt vorzugsweise getrennt durchgeführte Analyseschritt weist seinerseits zumindest zwei Teilschritte auf. Auch die nachfolgend dargestellten Teilschritte des Analyseschritts müssen nicht notwendigerweise in der dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden, und es können weitere Teilschritte hinzutreten. Das Verfahren kann neben dem Analyseschritt und dem Verifikationsschritt außerdem weitere Verfahrensschritte enthalten.
  • In einem ersten Teilschritt des Analyseschritts wird das Medium mit einer zweiten Analysestrahlung mit mindestens einer Anregungswellenlänge λEX bestrahlt. Für die zweite Analysestrahlung gilt das oben bezüglich der ersten Analysestrahlung Gesagte entsprechend. Anstelle einer Analysestrahlung können auch wiederum mehrere Strahlenquellen gleichzeitig, alternierend oder sequentiell verwendet werden. Auch kann es sich bei der zweiten Analysestrahlung um eine mit der ersten Analysestrahlung identische Analysestrahlung handeln, so dass insbesondere auch die selbe Strahlenquelle verwendet werden kann. Im Gegensatz zur ersten Analysestrahlung ist jedoch hier nicht notwendigerweise eine Variation der Anregungswellenlänge λEX erforderlich, so dass auch eine Strahlenquelle mit einer fest vorgegebenen Anregungswellenlänge λEX zur Generierung einer Aussage über die Konzentration c genutzt werden kann. In der Praxis wird jedoch auch die Anregungswellenlänge λEX der zweiten Analysestrahlung mindestens zwei verschiedene Wellenlängen aufweisen, beispielsweise wiederum durch kontinuierliches Durchfahren eines Wellenlängenbereichs oder durch Umschalten zwischen zwei oder mehr Wellenlängen.
  • In einem zweiten Teilschritt des Analyseschritts wird anhand einer vom Medium und/oder gegebenenfalls der im Medium enthaltenen chemischen Verbindung V als Antwort auf die zweite Analysestrahlung der Wellenlänge λEX absorbierten, emittierten, reflektierten und/oder gestreuten Strahlung auf die Konzentration c der mindestens einen chemischen Verbindung V geschlossen. Zu diesem Zweck wird mindestens eine spektrale Analysefunktion B(λEX, λRES) generiert, wobei λRES die Antwortwellenlänge des Mediums und/oder der mindestens einen chemischen Verbindung ist. Analog zur oben aufgeführten mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) muss es sich bei der mindestens einen spektralen Analysefunktion B(λEX, λRES) nicht notwendigerweise unmittelbar um ein Detektorsignal handeln, sondern es kann wiederum auch beispielsweise zunächst eine Transformation (beispielsweise eine Nachbearbeitung mittels eines Rechners oder eines Filters) oder eine andere Umformung durchgeführt werden. Auch können mehrere spektrale Analysefunktionen B(λEX, λRES) aufgenommen werden, beispielsweise eine Transmissionsfunktion und eine Fluoreszenzfunktion.
  • Die mindestens eine spektrale Analysefunktion ist, wie dargestellt, eine Funktion sowohl der Anregungswellenlänge λEX als auch der Antwortwellenlänge λRES. Beispielsweise kann für jede einzelne Anregungswellenlänge λEX bei verschiedenen Antwortwellenlängen λRES gemessen werden. Es bietet sich jedoch an, die spektrale Analysefunktion B(λEX, λRES) integral über einen Wellenlängenbereich der Antwortwellenlänge λRES zu erfassen, beispielsweise mittels eines breitbandigen Detektors. Vorzugsweise wird dabei jedoch die mindestens eine Anregungswellenlänge λEX "ausgeblendet", so dass diese im erfassten Wellenlängenbereich der Antwortwellenlänge λRES nicht oder nur unterdrückt enthalten ist. Dies kann beispielsweise durch entsprechende Filtertechnik erfolgen, wobei die Anregungswellenlänge λEX herausgefiltert wird. Dabei können beispielsweise Kantenfilter, Bandpassfilter oder auch Polarisationsfilter eingesetzt werden. Auf diese Weise wird die mindestens eine spektrale Analysefunktion integral über einen Antwort-Wellenlängenbereich erfasst, als Funktion lediglich der Anregungswellenlänge λEX. Dies vereinfacht die Auswertung der Signale erheblich.
  • Aus der mindestens einen spektralen Analysefunktion B(λEX, λRES) wird nun auf die Konzentration c der mindestens einen chemischen Verbindung V geschlossen. Dieser Schritt erfolgt über eine bekannte Beziehung c = f(B) zwischen der spektralen Analysefunktion B(λEX, λRES) und der Konzentration c der chemischen Verbindung V im Medium. So kann beispielsweise die Beziehung f zwischen der spektralen Analysefunktion B(λEX, λRES) und der Konzentration c empirisch ermittelt werden. Beispielsweise kann zu diesem Zweck in einer Tabelle ein entsprechender Vergleichsdatensatz hinterlegt werden, welcher beispielsweise aus Referenz- und/oder Eichmessungen generiert worden ist. In vielen Fällen ist die Beziehung f auch (zumindest näherungsweise) analytisch bekannt. So sind beispielsweise Fluoreszenzsignale zumindest näherungsweise direkt proportional zur Konzentration der nachzuweisenden mindestens einen chemischen Verbindung. Aus Absorptionssignalen lässt sich über das Lambert-Beer'sche Gesetz wiederum auf die Konzentration schließen.
  • Ein Problem besteht in der Regel jedoch darin, dass die mindestens eine spektrale Analysefunktion B(λEX, λRES) in der Regel nur sehr schwache Signale aufweisen wird, da häufig die mindestens eine nachzuweisende chemische Verbindung nur in sehr kleiner Konzentration im Medium enthalten ist. Dementsprechend schlecht sind die Signal-zu-Rausch-Verhältnisse und somit die generierten Ergebnisse. Ein weiteres Problem besteht darin, dass Hintergrundsignale vorhanden sind, da beispielsweise das Medium selbst im entsprechenden Wellenlängenbereich zur spektralen Analysefunktion B(λEX, λRES) beiträgt. Diese Problematik lässt sich auf verschiedene Weise vermindern. So lassen sich beispielsweise Hintergrundsignale der mindestens einen spektralen Analysefunktion zuvor empirisch bestimmen und beispielsweise tabellieren, z. B. indem entsprechende Messungen an Medien, welche die mindestens eine chemische Verbindung nicht enthalten, durchgeführt werden. Derartige Hintergrundsignale lassen sich vor Auswertung der mindestens einen spektralen Analysefunktion und somit vor Ermittlung der Konzentration von der mindestens einen spektralen Analysefunktion abziehen. Auch kann die mindestens eine spektrale Analysefunktion alternativ oder zusätzlich nachbearbeitet werden, beispielsweise durch Verwendung entsprechender Filter. Auch die oben bereits aufgeführte integrale Erfassung der mindestens einen spektralen Analysefunktion über einen vorgegebenen Wellenlängenbereich der Antwortwellenlänge λRES trägt zu einer Erhöhung der Signalstärke und somit zu einer Zuverlässigkeit der Auswertung bei.
  • In einer besonders bevorzugten Ausführungsvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird alternativ oder zusätzlich ein Lock-In-Verfahren eingesetzt. Dabei wird die zweite Analysestrahlung mit einer Frequenz f periodisch moduliert. Derartige Lock-In-Verfahren sind aus anderen Bereichen der Spektroskopie und Elektronik bekannt. Beispielsweise kann dann auch die mindestens eine spektrale Analysefunktion zeitaufgelöst als B(λEX, λRES, t) erfasst werden. Auch eine integrale Erfassung über einen Wellenlängenbereich der Antwortwellenlänge λRES ist möglich, so dass in diesem Fall die mindestens eine spektrale Analysefunktion zeitaufgelöst als B(λEX, t) aufgenommen wird. Die Modulationsfrequenz kann beispielsweise im Bereich zwischen einigen 10 Hz und einigen 10 kHz liegen. Beispielsweise kann, wenn elektromagnetische Strahlung (beispielsweise im sichtbaren, infraroten oder ultravioletten Spektralbereich) verwendet wird, die Modulation durch Verwendung eines sogenannten "Zerhackers" (engl. Chopper) im Strahlengang der mindestens einen zweiten Analysestrahlung erzeugt werden.
  • Zur Auswertung der mindestens einen spektralen Analysefunktion B(λEX, λRES, t) können dann übliche Hochfrequenztechniken verwendet werden, welche aus dem Frequenzspektrum der mindestens einen spektralen Analysefunktion lediglich Signale bei (d.h. innerhalb einer vorgegebenen spektralen Umgebung) der Modulationsfrequenz f auswerten. Derartige Hochfrequenztechniken umfassen beispielsweise Frequenzmischer, mittels derer die mindestens eine spektrale Analysefunktion mit einem Signal der Modulationsfrequenz f gemischt wird, gefolgt von entsprechenden Filtern, insbesondere Tiefpassfiltern.
  • Auch eine mathematische Auswertung ist möglich. So kann beispielsweise zunächst aus der mindestens einen spektralen Analysefunktion B(λEX, λRES, t) mindestens eine gefilterte spektrale Analysefunktion erzeugt werden gemäß folgender Gleichung:
    Figure 00110001
  • Dabei stellt τ eine Zeitkonstante dar, welche beispielsweise der Kante eines Kanten- oder Bandpassfilters entspricht. Die so gefilterte spektrale Analysefunktion B(τ, λEX, λRES) ist gegenüber dem ursprünglichen Signal B(λEX, λRES, t) stark bereinigt, da lediglich Rauschen und Störsignale in einem sehr schmalen Frequenzintervall (etwa der Breite 1/τ) um die Modulationsfrequenz f noch in diesem gefilterten Signal enthalten sind.
  • Aus dem so aufgereinigten, gefilterten Signal B(τ, λEX, λRES) kann anschließend, wie oben beschrieben, über die allgemeine, beispielsweise empirisch ermittelte oder analytisch abgeleitete, Beziehung c = f(B) auf die Konzentration der mindestens einen chemischen Verbindung in dem Medium geschlossen werden. So kann wiederum beispielsweise bei einem Fluoreszenzsignal über eine (zum Beispiel empirisch ermittelte oder tabellierte) erste Proportionalitätskonstante K1 mittels der Gleichung c = K1·B(τ, λEX, λRES) (7)auf die Konzentration c geschlossen werden. Bei einem Absorptionssignal kann beispielsweise mittels einer zweiten Proportionalitätskonstante K2 auf die Konzentration geschlossen werden, beispielsweise mittels der Relation c = K2·log B(τ, λEX, λRES), (8)was einer Umformung des Lambert-Beer'schen Gesetzes entspricht.
  • Auf diese Weise lässt sich unter Verwendung des beschriebenen Verfahrens in einer der beschriebenen Varianten schnell und zuverlässig nicht nur ermitteln, ob die mindestens eine chemische Verbindung V in dem Medium enthalten ist, sondern es lässt sich anschließend auch gleich die Konzentration ermitteln. Insbesondere kann das Verfahren derart durchgeführt werden, dass der Analyseschritt nur durchgeführt wird, wenn im Verifikationsschritt festgestellt wurde, dass die Verbindung V tatsächlich im Medium enthalten ist. Dies trägt dazu bei, dass sich das beschriebene Verfahren auf einfache und zuverlässige Weise auch automatisieren lässt, wobei auch entsprechen de Zwischenergebnisse (zum Beispiel über das Vorliegen oder Nicht-Vorliegen einer bestimmten chemischen Verbindung) ausgegeben werden können. Auch eine Automatisierung des Verfahrens, beispielsweise mittels entsprechender Computer und Computeralgorithmen, ist auf einfache und zuverlässige Weise möglich.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren lässt sich auf verschiedene Weisen zusätzlich weiterbilden. Eine bevorzugte Weiterbildung betrifft den beschriebenen Verifikationsschritt in einer der dargestellten Ausführungsvarianten und betrifft insbesondere die Problematik, dass das Medium selbst Einfluss auf die mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) haben kann. So kann insbesondere die mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) Signalanteile aufweisen, welche nicht von der mindestens einen zu detektierenden chemischen Verbindung stammen, sondern von dem Medium selbst und/oder von in dem Medium enthaltenen Verunreinigungen. Derartige Signalanteile verursachen ein Hintergrundsignal in der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ).
  • Eine weitere Problematik besteht darin, dass die Matrix des Mediums auch eine Verschiebung der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) bewirken kann. Dies ist insbesondere darauf zurückzuführen, dass die Matrix des Mediums molekular oder atomar Einfluss nimmt auf die mindestens eine chemische Verbindung und somit auf die spektralen Eigenschaften dieser mindestens einen chemischen Verbindung. Eine Variante dieses Effekts ist die sog. Solvatochromie, ein Effekt, welcher bewirkt, dass Spektren einer Verbindung unter Einfluss eines Lösungsmittels (Medium) verschoben werden, so dass beispielsweise charakteristische Maxima der Spektren wellenlängenverschoben auftreten.
  • Erfindungsgemäß kann diesen Effekten dadurch begegnet werden, dass zunächst statt oder zusätzlich zur mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) mindestens eine Rohantwortfunktion A'(λ') aufgenommen wird. Anschließend wird diese mindestens eine Rohantwortfunktion in die mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) transformiert entsprechend der Gleichung: A(λ) = A'(λ') – H(λ'). (5)
  • Dabei ist λ eine verschiebungskorrigierte Wellenlänge, insbesondere eine um einen Solvatochromieeffekt korrigierte Wellenlänge, welche sich beispielsweise berechnet gemäß: λ = λ' + ΔλS. (6)
  • Dabei ist ΔλS eine vorgegebene Wellenlängenverschiebung (Solvatochromieverschiebung), welche beispielsweise zuvor empirisch ermittelt werden kann, welche tabelliert sein kann oder welche auch mittels entsprechender quantenmechanischer Berechnungen ermittelt werden kann.
  • So kann beispielsweise eine spektrale Antwortfunktion eines die Verbindung V enthaltenden Mediums mit einer spektralen Antwortfunktion eines die Verbindung V enthaltenden Referenzmediums und/oder mit einer Referenzantwortfunktion verglichen werden. Aus einer Verschiebung kann entsprechend die Wellenlängenverschiebung ΔλS bestimmt werden.
  • In einem alternativen Verfahren wird eine spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) eingesetzt, analog zur oben beschriebenen spektralen Korrelationsfunktion. Dabei wird eine Korrelation gebildet zwischen einer spektralen Antwortfunktion eines die Verbindung V enthaltenden Mediums und einer spektralen Antwortfunktion eines anderen Mediums (Referenzmediums), welches ebenfalls die Verbindung V enthält. Auch eine Norm-Antwortfunktion kann anstelle der zweiten spektralen Antwortfunktion verwendet werden. Da nunmehr aufgrund beispielsweise des genannten Solvatochromieeffekts und des Einflusses des Mediums auf die spektralen Eigenschaften der Verbindung V die beiden Spektren gegeneinander verschoben sind, wird das Maximum der spektralen Korrelationsfunktion nicht mehr bei δλ = 0 liegen. Es wird vielmehr um die Wellenlängenverschiebung ΔλS gegenüber dem Nullpunkt auf der Wellenlängenachse verschoben sein. Aus dieser Verschiebung des Maximums der spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) gegenüber dem Nullpunkt lässt sich somit ΔλS bestimmen. Auf diese Weise lässt sich auch in einem automatisierten Verfahren unter Ausnutzung der genannten Korrelationsfunktion K(δλ) leicht die Wellenlängenverschiebung ΔλS ermitteln, ohne dass ein Experimentator notwendigerweise eingreifen muss. Wie oben beschrieben, lassen sich jedoch zusätzlich oder alternativ auch verschiedene Werte für Wellenlängenverschiebungen ΔλS für verschiedene bekannte Medien protokollieren und tabellieren und bei Bedarf aufrufen und verwenden.
  • Alternativ oder zusätzlich zur gezeigten Korrektur der Wellenlängenverschiebung wird, wie in Gleichung (5) gezeigt, auch der Hintergrund korrigiert oder zumindest verringert. Zu diesem Zweck dient die Hintergrundfunktion H(λ'). Auch zur Bestimmung dieser Hintergrundfunktion H(λ') bieten sich verschiedene Verfahren an. Zum einen lassen sich wiederum verschiedene Hintergrundfunktionen tabellieren, beispielsweise empi risch ermittelte Hintergrundfunktionen. So kann beispielsweise eine spektrale Antwortfunktion des die Verbindung V enthaltenden Mediums mit einer spektralen Antwortfunktion des die Verbindung V nicht enthaltenden Mediums und/oder mit einer Referenzantwortfunktion verglichen werden, insbesondere durch eine einfache Differenzbildung. Aus dieser Abweichung lässt sich die spektrale Hintergrundfunktion H(λ') bestimmen, beispielsweise in Form einer Anpassungsfunktion, insbesondere eines angepassten Polynoms oder einer ähnlichen Funktion. Derartige Anpassungsroutinen sind kommerziell verfügbar und Bestandteil zahlreicher Analysealgorithmen. Die resultierenden spektralen Hintergrundfunktionen lassen sich beispielsweise abspeichern und bei Bedarf aufrufen.
  • Alternativ oder zusätzlich kann wiederum zur Bestimmung der spektralen Hintergrundfunktion H(λ') eine Korrelation eingesetzt werden. Dabei kann beispielsweise zunächst eine Transformation einer Rohantwortfunktion A'(λ') in eine spektrale Antwortfunktion A(λ) durchgeführt werden, entsprechend Gleichung (5) (siehe oben). Dabei wird beispielsweise für eine Hintergrundfunktion (oder alternativ oder zusätzlich auch für die Wellenlängenverschiebung ΔλS) ein bestimmter Satz von Parametern angenommen, beispielsweise als Ergebnis einer Anpassung einer Anpassungsfunktion, beispielsweise eines Polynoms, an einen Hintergrund. Anschließend wird nach Durchführung dieser Transformation mit dem angenommenen Parametersatz eine Korrelationsfunktion bestimmt entsprechend der Gleichung
    Figure 00140001
  • Diese Korrelationsfunktion K(δλ) entspricht Gleichung (1), allerdings nunmehr mit einer transformierten spektralen Antwortfunktion A(λ). Gleichzeitig wird eine Referenzkorrelationsfunktion KAuto(δλ) gemäß folgender Gleichung gebildet:
    Figure 00140002
  • Diese zweite spektrale Korrelationsfunktion KAuto(δλ) entspricht einer Autokorrelation der mindestens einen Musterfunktion R(λ) mit sich selbst. Im Idealfall entspricht die Korrelationsfunktion K(δλ) gerade gleich der Korrelationsfunktion KAuto(δλ). Der gewählte Parametersatz für die mindestens eine Hintergrundfunktion (und gegebenenfalls alternativ oder zusätzlich auch für die Wellenlängenverschiebung ΔλS) lässt sich also dadurch optimieren, dass K(δλ) an KAuto(δλ) angenähert wird. Je besser die Übereinstimmung ist, desto besser ist die Wahl des Parametersatzes. Dieses Verfahren lässt sich mathematisch leicht automatisieren, beispielsweise indem bekannte mathematische Verfahren (zum Beispiel das Verfahren der kleinsten Summe der Fehlerquadrate) herangezogen werden. Es lassen sich auch Schwellenwerte definieren, wobei die iterative Optimierung abgebrochen wird, wenn die Funktion K(δλ) bis auf vorgegebene Schwellenwerte (oder besser) mit der Korrelationsfunktion KAuto(δλ) übereinstimmt.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren beziehungsweise eine erfindungsgemäße Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens in einer der oben beschriebenen Ausgestaltungen weisen gegenüber bekannten Verfahren und Vorrichtungen zahlreiche Vorteile auf. Ein Vorteil liegt insbesondere in der einfachen Automatisierung des beschriebenen Verfahrens. So lässt sich das Verfahren leicht automatisieren und integrieren in kleine, einfach zu handhabende Messgeräte, welche insbesondere auch vor Ort eingesetzt werden können. Dennoch ist die Analyse mittels des beschriebenen Verfahrens robust und zuverlässig, da auch die beschriebenen Störeinflüsse beseitigt oder zumindest stark vermindert werden können.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann somit einerseits zur genaueren Bestimmung der Konzentration von Inhaltsstoffen in den verschiedensten Medien dienen. So kann es unter anderem zur Bestimmung von Schadstoffen, wie beispielsweise Stickoxiden, Schwefeldioxid oder feinteiligen Schwebstoffen in der Atmosphäre verwendet werden.
  • Andererseits kann das erfindungsgemäße Verfahren auch herangezogen werden, um die Authentizität oder Nicht-Authentizität eines Mediums zu bestimmen, welches die mindestens eine chemische Verbindung V als Markierungsstoff enthält. Dabei kann als chemische Verbindung ein von vorneherein vorhandener Inhaltsstoff eingesetzt werden, es können jedoch auch separat Markierungsstoffe zugesetzt werden. Von besonderem Vorteil ist hierbei, dass der Markierungsstoff in so geringen Mengen zugesetzt werden kann, dass er weder visuell noch durch herkömmliche spektroskopische Analyseverfahren erkennbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher zur Bestimmung der Authentizität einer entsprechend markierten Produktverpackung, von Mineralölen und/oder zur Überprüfung der Echtheit einer Ware verwendet werden, oder um das Vorliegen von (möglicherweise illegalen) Manipulationen aufzudecken.
  • Weiterhin können als chemische Verbindungen V auch aus der Herstellung des Mediums herrührende Nebenprodukte oder Spuren von Katalysatoren, welche bei der Herstellung der Medien (zum Beispiel Lösungsmittel, Dispersionen, Kunststoffe etc.) verwendet wurden, detektiert werden. Bei Naturprodukten, wie etwa pflanzlichen Ölen, können Substanzen detektiert werden, die beispielsweise für den Anbauort der (zum Beispiel ölhaltigen) Pflanze typisch sind. Somit lässt sich durch Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität dieser Substanzen die Herkunft des Naturprodukts, beispielsweise des Öles, bestätigen oder auch ausschließen. Ähnliches gilt beispielsweise auch für Erdölsorten, welche ein von der Erdöllagerstätte abhängiges Spektrum an typischen Begleitsubstanzen aufweisen.
  • Wird dem Medium, beispielsweise einer Flüssigkeit, mindestens eine chemische Verbindung V absichtlich zugegeben, so ist es möglich, das so markierte Medium als authentisch zu bestimmen beziehungsweise mögliche Manipulationen zu erkennen. So kann auf diese Weise zum Beispiel Heizöl, welches üblicherweise steuerlich begünstigt ist, von in der Regel höher besteuertem Dieselöl unterschieden werden, oder es lassen sich flüssige Produktströme in großtechnischen Anlagen, wie zum Beispiel Erdölraffinerien, markieren und dadurch verfolgen. Da das erfindungsgemäße Verfahren die Bestimmung von sehr geringen Konzentrationen der mindestens einen chemischen Verbindung V gestattet, kann diese in entsprechend geringer Konzentration dem Medium zugegeben werden. Ein möglicher negativer Einfluss durch die Gegenwart der Verbindung, beispielsweise bei der Verbrennung von Heiz- oder Dieselöl, kann weitgehend ausgeschlossen werden.
  • In ähnlicher Weise können zum Beispiel auch Spirituosen gekennzeichnet werden, um so ordnungsgemäß hergestellte, versteuerte und in Verkehr gebrachte Alkoholika von illegalerweise hergestellter und in Verkehr gebrachter Ware zu unterscheiden. Dabei sollten naturgemäß zur Markierung chemische Verbindungen V verwendet werden, welche für den menschlichen Verzehr unbedenklich sind.
  • Des Weiteren ist es möglich, mindestens eine chemische Verbindung V zur Markierung von Kunststoffen oder Lackierungen zu verwenden. Dies kann beispielsweise geschehen, um die Authentizität oder Nicht-Authentizität der Kunststoffe beziehungsweise Lackierungen zu bestimmen oder um eine sortenreine Klassifizierung von gebrauchten Kunststoffen im Hinblick auf ihre Wiederverwertung zu gewährleisten. Auch hier ist die gesteigerte Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil, da die mindestens eine chemische Verbindung V, beispielsweise ein Farbstoff, in nur sehr geringen Mengen zugesetzt werden kann und somit zum Beispiel die visuelle Erscheinung der Kunststoffe oder Lackierungen nicht beeinflusst.
  • Besonders bevorzugt findet das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität mindestens einer in einem flüssigen Medium homogen verteilten chemischen Verbindung V'.
  • Als flüssige Medien sind insbesondere organische Flüssigkeiten und deren Mischungen zu nennen, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexanol, Glykole, wie 1,2-Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 2,3- oder 1,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol, Ether, wie Methyltertbutylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder dimethylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Isopropoxypropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin, Testbenzin, Mineralöl, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, natürliche Öle, wie Olivenöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl, oder natürliche oder synthetische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z.B. Fahrzeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl, oder Bremsflüssigkeiten. Weiterhin sind darunter auch Produkte zu verstehen, wie sie bei der Aufarbeitung von bestimmten Pflanzentypen, z.B. Raps oder Sonnenblumen, anfallen. Solche Produkte sind auch unter dem Begriff "Bio-Diesel" bekannt.
  • Erfindungsgemäß findet das Verfahren insbesondere Anwendung zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität sowie der Konzentration mindestens einer chemischen Verbindung V in Mineralöl. Hierbei handelt es sich bei der mindestens einen chemischen Verbindung besonders bevorzugt um Markierungsstoffe für Mineralöle.
  • Markierungsstoffe für Mineralöl sind meist Substanzen, welche sowohl im sichtbaren als auch im nicht sichtbaren Wellenlängenbereich des Spektrums Absorption zeigen (z.B. im NIR). Als Markierungsstoffe werden verschiedenste Verbindungsklassen, wie z.B. Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Nickel-Dithiolen-Komplexe, Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, Methinfarbstoffe und Azulenquadratsäurefarbstoffe (z.B. WO 94/02570 A1, WO 96/10620 A1, ältere deutsche Patentanmeldung 10 2004 003 791.4), aber auch Azofarbstoffe (z.B. DE 21 29 590 A1 , US 5,252,106 , EP 256 460 A1 , EP 0509818 A1 , EP 0519270 A2 , EP 0679710 A1 , EP 0803563 A1 , EP 0989 164 A1 , WO 95/10581 A1, WO 95/17483 A1) vorgeschlagen. Anthrachinonderivate zur Einfärbung/Markierung von Benzin beziehungsweise Mineralölen sind in den Schriften US 2,611,772 , US 2,068,372 , EP 1 001 003 A1 , EP 1 323 811 A2 und WO 94/21752 A1 sowie der älteren deutschen Patentanmeldung 103 61 504.0 beschrieben.
  • Als Markierungsstoffe für Mineralöl werden des Weiteren Substanzen beschrieben, welche erst nach Extraktion aus dem Mineralöl und anschließende Derivatisierung zu einer visuell oder spektroskopisch erkennbaren Farbreaktion führen. Solche Markierungsstoffe sind etwa Anilinderivate (z.B. WO 94/11466 A1) oder Naphthylaminderivate (z.B. US 4,209,302 , WO 95/07460 A1). Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Anilin- und Naphthylaminderivate ohne vorherige Derivatisierung zu detektieren.
  • Eine Extraktion und/oder weitere Derivatisierung des Markierungsstoffes, wie in den genannten Schriften zum Teil erwähnt, um eine gesteigerte Farbreaktion zu erhalten oder eine Aufkonzentrierung des Markierungsstoffes, um dessen Farbe besser visuell oder spektroskopisch bestimmen zu können, ist gemäß vorliegendem Verfahren auch möglich, in der Regel jedoch nicht notwendig.
  • Die Schrift WO 02/50216 A2 offenbart unter anderem aromatische Carbonylverbindungen als Markierungsstoffe, welche UV-spektroskopisch detektiert werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Nachweis dieser Verbindungen in weit geringeren Konzentrationen möglich.
  • Selbstverständlich können die in den genannten Schriften beschriebenen Markierungsstoffe auch zur Markierung anderer Flüssigkeiten verwendet werden, wobei solche Flüssigkeiten exemplarisch bereits zuvor aufgeführt wurden.
  • Beispiele:
  • Als Markierungsstoffe für Mineralöl wurden korrelationsspektroskopisch verschiedene Anthrachinonfarbstoffe untersucht.
  • A) Herstellung der Anthrachinonfarbstoffe
  • Beispiel 1:
    Figure 00180001
    • (CAS-Nr.: 108313-21-9, Molmasse: 797,11; C54H60N4O2 λmax = 760 nm (Toluol))
  • 1,4,5,8-Tetrakis[(4-butylphenyl)amino]-9,10-anthracendion wurde analog zur Schrift EP 204 304 A2 synthetisiert.
  • Hierzu wurden 82,62 g (0,5370 mol) 4-Butylanilin (97 %ig) vorgelegt, 11,42 g (0,0314 mol) 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon (95,2 %ig), 13,40 g (0,1365 mol) Kaliumacetat, 1,24 g (0,0078 mol) Kupfer(II)-sulfat wasserfrei und 3,41 g (0,0315 mol) Benzylalkohol zugegeben und der Ansatz auf 130 °C aufgeheizt. Man ließ 6,5 h bei 130 °C nachrühren, heizte dann auf 170 °C auf und ließ nochmals 6 h bei 170 °C nachrühren. Nach dem Abkühlen auf 60 °C gab man 240 ml Aceton zu, saugte bei 25 °C ab und wusch den Rückstand zuerst mit 180 ml Aceton und dann mit 850 ml Wasser bis das Filtrat eine Leitfähigkeit von 17 μS aufwies. Der gewaschene Rückstand wurde schließlich getrocknet. Man erhielt 19,62 g Produkt entsprechend einer Ausbeute von 78,4 %.
  • Völlig analog wurden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen durch Umsetzung von 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon mit den entsprechenden aromatischen Aminen synthetisiert: Beispiel 2:
    Figure 00190001
    Beispiel 3:
    Figure 00190002
    Beispiel 4:
    Figure 00200001
    Beispiel 5:
    Figure 00200002
    Beispiel 6:
    Figure 00200003
    Beispiel 7:
    Figure 00210001
    Beispiel 8:
    Figure 00210002
    Beispiel 9:
    Figure 00210003
    Beispiel 10:
    Figure 00220001
    Beispiel 11:
    Figure 00220002
  • Weitere Vorteile und Ausgestaltungen der Erfindung werden nunmehr erläutert unter Bezugnahme auf die nachfolgenden Ausführungsbeispiele, welche in den Figuren dargestellt sind. Die Erfindung ist jedoch nicht auf die dargestellten Ausführungsbeispiele beschränkt.
  • Es zeigt:
  • 1A ein Absorptionsspektrum eines kationischen Cyaninfarbstoffs bei einer relativen Konzentration von 1;
  • 1B ein Absorptionsspektrum des kationischen Cyaninfarbstoffs gemäß 1A bei einer relativen Konzentration von 0,002;
  • 2A eine Korrelationsfunktion des Spektrums gemäß 1A;
  • 2B ein Korrelationsspektrum gemäß 2A des Absorptionsspektrums gemäß 1B;
  • 3 ein Ausführungsbeispiel einer erfindungsgemäßen Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens;
  • 4 einen schematischen Ablaufplan eines Beispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens;
  • 5A ein Beispiel einer Konzentrations-Absorptionsmessung an dem Anthrachinonfarbstoff gemäß obigem Beispiel 1 in Dieselkraftstoff; und
  • 5B ein Beispiel einer Konzentrations-Fluoreszenzmessung an dem Anthrachinonfarbstoff gemäß obigem Beispiel 1 in Dieselkraftstoff.
  • In den 1A und 1B sind Absorptionsspektren eines kationischen Cyaninfarbstoffs bei zwei verschiedenen Konzentrationen dargestellt. Dabei beträgt die Konzentration des Cyaninfarbstoffs in 1B lediglich 0,002 der Konzentration des Cyaninfarbstoffs in 1A. Wie in 1A zu erkennen ist, weist dieser Cyaninfarbstoff ein scharfes Maximum in der Absorption, welche hier mit „Ext." bezeichnet ist, bei ca. 700 nm auf. Die Absorption wurde in der Darstellung gemäß 1A auf dieses Maximum normiert, wobei der Absorptionswert dieses Maximums willkürlich auf den Wert 1 skaliert wurde. Die Absorption in 1B wurde mit dem gleichen Skalierungsfaktor skaliert und ist daher mit der Absorption gemäß 1A vergleichbar. Mit λEX ist hierbei die Anregungswellenlänge bezeichnet. Es lässt sich erkennen, dass bei der im Vergleich zu 1A 500-fach geringeren Konzentration der Cyaninfarbstoffs in 1B die ursprünglich scharte Absorptionsbande bei ca. 700 nm vollständig im Rauschen untergeht. Bei diesem Versuch ist daher schon bei einer derartigen Verdünnung nicht mehr mit Sicherheit vorhersagbar, ob der Cyaninfarbstoff (Verbindung) in diesem Fall überhaupt in der Lösung (Medium) enthalten ist.
  • In den 2A und 2B sind hingegen Korrelationsspektren des Versuchs gemäß den 1A und 1B aufgetragen. Die Auftragung erfolgt hierbei in willkürlichen Einheiten. Dabei entspricht das Korrelationsspektrum K(δ) in 2A dem Spektrum gemäß 1A, und die Korrelationsfunktion K(δ) der Auftragung in 2B entspricht der Darstellung in 1B. Die Korrelationsfunktionen sind jeweils als Funktion der Wellenlängenverschiebung δ aufgetragen.
  • Die Korrelationsfunktionen in den 2A und 2B sind in diesem Ausführungsbeispiel in willkürlichen Einheiten dargestellt. Für die Berechnung der Korrelationsfunktionen wurde die oben angegebene Gleichung (1) verwendet. Dabei wurde als spektrale Antwortfunktion A(λ) jeweils das Spektrum gemäß den Darstellungen in den 1A und 1B eingesetzt. Als Musterfunktion R(λ) wurde eine gespeicherte, „saubere" Absorptionsfunktion des Cyaninfarbstoffs verwendet, also insbesondere eine Absorptionsfunktion bei einer ausreichenden Konzentration, welche ein gutes Signal-zu-Rausch-Verhältnis aufweist. In diesem konkreten Beispiel wurde die Absorptionsfunktion gemäß 1A selbst als Musterfunktion R(λ) verwendet. Auf eine Normierung mit einem Faktor N wurde in diesem Fall verzichtet, so dass die Auftragung hier in willkürlichen Einheiten erfolgt.
  • Somit stellt also in diesem Beispiel die Korrelationsfunktion K(δλ) im Beispiel in 2A eine so genannte Autokorrelationsfunktion dar, da hier die Korrelation des Spektrums gemäß 1A mit sich selbst bestimmt wurde. Es ergibt sich ein nahezu rauschfreies Korrelationsspektrum, welches für den Cyaninfarbstoff charakteristisch ist, und welches beispielsweise in einer Datenbank gespeichert sein kann.
  • Im Gegensatz zu dem stark verrauschten Absorptionssignal gemäß 1B zeigt auch die Korrelationsfunktion gemäß 2B scharte, nicht im Rauschen untergehende Konturen. Somit ist festzustellen, dass auch bei 500-facher Verdünnung des Cyaninfarbstoffs die Korrelationsfunktion der Absorption deutliche Ähnlichkeit zeigt mit der Autokorrelationsfunktion gemäß 2A. Soll entschieden werden, ob der bestimmte Cyaninfarbstoff in der Lösung enthalten ist, so kann beispielsweise mittels einer Mustererkennung die Korrelationsfunktion gemäß 2B mit der Korrelationsfunktion gemäß 2A verglichen werden und eine Wahrscheinlichkeit berechnet werden, dass der Cyaninfarbstoff in der Lösung enthalten ist. Auf diese Weise lässt sich ein Verifikationsschritt durchführen, bei welchem diese Wahrscheinlichkeit bestimmt wird.
  • In 3 ist eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens in einem möglichen Ausführungsbeispiels dargestellt. Die Vorrichtung weist eine Probenaufnahme 310 auf, welche in diesem Ausführungsbeispiel als Küvette zur Aufnahme eines flüssigen Mediums 312 in Form einer Lösung ausgebildet ist.
  • Weiterhin weist die Vorrichtung gemäß 3 eine Strahlenquelle 314 auf. Bei dieser Strahlenquelle 314 kann es sich beispielsweise um einen durchstimmbaren Laser, bei spielsweise einen Diodenlaser oder einen Farbstofflaser, handeln. Alternativ oder zusätzlich können auch Leuchtdioden vorgesehen sein, beispielsweise ein Leuchtdioden-Array, welches zwischen Leuchtdioden verschiedener Emissionswellenlängen schaltbar ist. Diese Strahlenquelle 314 übt in diesem Ausführungsbeispiel eine Doppelfunktion aus und fungiert sowohl als erste Strahlenquelle zur Erzeugung von erster Analysestrahlung 316 als auch zweite Strahlenquelle zur Erzeugung von zweiter Analysestrahlung 318.
  • Weiterhin sind ein erster Detektor 320 und ein zweiter Detektor 322 vorgesehen, welche derart angeordnet sind, dass der erste Detektor den vom Medium transmittierten Teil 324 der ersten Analysestrahlung 316 detektiert und dass der zweite Detektor 322 vom Medium 312 emittiertes Fluoreszenzlicht 326 als Antwort auf die zweite Analysestrahlung 318 detektiert. Die Anordnung der Detektoren 320 und 322 ist dabei so gewählt, dass Transmissionslicht 324 und Fluoreszenzlicht 326 senkrecht zueinander stehen, wobei das Transmissionslicht in Verlängerung der ersten Analysestrahlung 316 gemessen wird. Weiterhin ist im Strahlengang der zweiten Analysestrahlung 318 ein optischer „Zerhacker" (Chopper) 328 vorgesehen, welcher beispielsweise in Form eines segmentierten Rades ausgestaltet ist. Derartige Chopper 328 sind dem Fachmann bekannt und dienen dazu, die zweite Analysestrahlung 318 periodisch zu unterbrechen. Weiterhin ist im Strahlengang des Fluoreszenzlichts 326 ein optischer Kantenfilter 330 vorgesehen.
  • Der zweite Detektor 322 ist mit einem Lock-In-Verstärker 332 verbunden, welcher seinerseits wiederum mit dem Chopper 328 in Verbindung steht.
  • Weiterhin ist eine zentrale Steuer- und Auswerteeinheit 334 vorgesehen. Diese zentrale Steuer- und Auswerteeinheit 334 steht in diesem Beispiel mit dem Chopper 328, mit dem Lock-In-Verstärker 332, der Strahlenquelle 314 und dem ersten Detektor 320 in Verbindung. Über eine Eingabe-/Ausgabeschnittstelle 336, welche in 3 nur symbolisch dargestellt ist, kann ein Experimentator die zentrale Steuer- und Auswerteeinheit 334 bedienen und Informationen aus der zentralen Steuer- und Auswerteeinheit 334 entnehmen. Beispielsweise kann diese Eingabe-/Ausgabeschnittstelle 336 eine Tastatur, eine Maus oder einen Trackball, einen Bildschirm, eine Schnittstelle für einen mobilen Datenspeicher, eine Schnittstelle zu einem Datenfernübertragungsnetzwerk oder ähnliche dem Fachmann bekannte Eingabe- und/oder Ausgabemittel umfassen.
  • Die zentrale Steuer- und Auswerteeinheit 334 umfasst ihrerseits eine Korrelationselektronik 338, welche in diesem Beispiel (gegebenenfalls über eine entsprechende Verstärkerelektronik oder Signalbereinigungselektronik) mit dem ersten Detektor 320 in Verbindung steht. Weiterhin umfasst die zentrale Steuer- und Auswerteeinheit 334 eine Entscheidungslogik 340, welche mit der Korrelationselektronik 338 in Verbindung steht. Außerdem ist eine Auswertungsvorrichtung 342 vorgesehen, welche wiederum mit der Entscheidungslogik 340 in Verbindung steht. Schließlich ist noch eine zentrale Recheneinheit 344 vorgesehen, beispielsweise in Form eines oder mehrerer Prozessoren, welche mit den drei genannten Komponenten 338, 340 und 342 in Verbindung steht und welche in der Lage ist, diese Komponenten zu steuern. Die zentrale Recheneinheit 344 verfügt zudem über einen Datenspeicher 346, beispielsweise in Form eines oder mehrerer flüchtiger und/oder nicht-flüchtiger Speicher.
  • Dabei ist zu bemerken, dass die Anordnung gemäß 3 auch leicht von einem Fachmann modifiziert und den entsprechenden Gegebenheiten angepasst werden kann. So müssen beispielsweise die genannten Komponenten der zentralen Steuer- und Auswerteeinheit 334 nicht notwendigerweise getrennt sein, sondern es kann sich auch um physikalisch zusammenhängende Komponenten handeln. So kann beispielsweise ein elektronisches Bauteil die Funktion mehrerer Bestandteile der zentralen Steuer- und Auswerteeinheit 334 wahrnehmen. Auch kann der Lock-In-Verstärker 332 ganz oder teilweise in die zentrale Steuer- uns Auswerteeinheit 334 integriert sein. Daneben können auch noch zusätzliche, in 3 nicht dargestellte Komponenten, insbesondere Filter, Verstärker, zusätzliche Computersysteme oder ähnliches, vorgesehen sein, beispielsweise um die Signale der Detektoren 320, 322 zusätzlich aufzureinigen. Weiterhin können die Funktionen der Komponenten der zentralen Steuer- und Auswerteeinheit 334 ganz oder teilweise, anstatt von Hardwarekomponenten, auch von entsprechenden Softwarekomponenten übernommen werden. So muss es sich beispielsweise bei der Entscheidungslogik 340 nicht notwendigerweise um Hardwarebausteine handeln, sondern es kann auch beispielsweise ein entsprechendes Softwaremodul vorgesehen sein. Entsprechendes gilt für die Korrelationselektronik 338 und die Auswertungsvorrichtung 342. So können diese Komponenten ganz oder teilweise beispielsweise Computerprogramme oder Computerprogrammmodule sein, welche beispielsweise auf der zentralen Recheneinheit 344 ablaufen.
  • Die Funktionalität der Vorrichtung gemäß 3 soll im Folgenden beispielhaft erläutert werden unter Betrachtung eines in 4 dargestellten schematischen Ablaufplans eines möglichen Ausführungsbeispiels des erfindungsgemäßen Verfahrens. Dabei müssen die in 4 symbolisch dargestellten Verfahrensschritte nicht notwendigerweise in der dargestellten Reihenfolge durchgeführt werden, und es können auch zusätzliche, in 4 nicht dargestellte Verfahrensschritte durchgeführt werden. Auch können Verfahrensschritte parallel oder wiederholt durchgeführt werden.
  • In einem ersten Verfahrensschritt 410 wird das Medium 312 von der Strahlenquelle 314 mit einer ersten Analysestrahlung 316 bestrahlt, wobei die Wellenlänge λ der ers ten Analysestrahlung 316 variiert wird. Beispielsweise kann es sich dabei um einen so genannten „Scan" handeln, bei welchem die Wellenlänge λ über einen bestimmten Bereich durchgestimmt wird. Während dieses Verfahrensschritts 410 ist die zweite Analysestrahlung 318 nicht aktiv. Weiterhin ist auch der Chopper 328 hierbei auf maximale Transmission geschaltet und unterbricht den Strahl der ersten Analysestrahlung 316 nicht.
  • In Verfahrensschritt 412 wird Transmissionslicht 324 dieser ersten Analysestrahlung 316 vom ersten Detektor 320 aufgenommen und ein entsprechendes Detektorsignal erzeugt. Dieses Detektorsignal wird an die Korrelationselektronik 338 weitergeleitet, wobei gegebenenfalls zusätzliche Signalaufbereitungsschritte zwischengeschaltet sein können, beispielsweise eine Filterung oder ähnliches. Das derart erzeugte Signal stellt für die Korrelationselektronik 338 eine „Rohantwortfunktion" A' der Wellenlänge λ' der ersten Analysestrahlung 316 dar. Beispielsweise kann die Strahlenquelle 314 von der zentralen Steuer- und Auswerteeinheit 334 angesteuert werden, so dass der Korrelationselektronik 338 zu jedem Zeitpunkt eine Information über die gerade emittierte Wellenlänge λ' der ersten Analysestrahlung 316 zur Verfügung steht.
  • Anschließend wird in Verfahrensschritt 414, welcher beispielsweise in der Korrelationselektronik 338 durchgeführt wird, eine Bereinigung der Rohantwortfunktion A'(λ') durchgeführt. Für diese Bereinigung, welche oben beschrieben wurde, kann beispielsweise auf Informationen im Datenspeicher 346 zurückgegriffen werden. Auf diese Weise können in Schritt 414 beispielsweise bekannte Solvatochromieeffekte bereinigt werden, indem die Wellenlänge λ' in eine Wellenlänge λ transformiert wird (siehe Gleichung 6). Weiterhin kann die Rohantwortfunktion A'(λ') auch alternativ oder zusätzlich von entsprechenden Hintergrundsignalen H(λ') bereinigt werden, entsprechend der oben angegebenen Gleichung 5. Auch hierfür kann wiederum beispielsweise auf im Datenspeicher 346 hinterlegte Informationen zurückgegriffen werden. Auf diese Weise wird im Verfahrensschritt 414 aus der Rohantwortfunktion A'(λ') die spektrale Antwortfunktion A(λ) generiert.
  • Im nachfolgenden Korrelationsschritt 416 wird die so generierte spektrale Antwortfunktion A(λ) einer Korrelationsbildung unterzogen. Je nachdem, ob die erste Analysestrahlung 316 kontinuierlich oder stufenweise durchgestimmt wurde, kann dabei beispielsweise Gleichung 1 oder Gleichung 3 verwendet werden. Dabei kann beispielsweise auf Musterfunktionen R(λ) zurückgegriffen werden, welche im Datenspeicher 346 hinterlegt sind. Beispielsweise kann die zentrale Recheneinheit 344 zu diesem Zweck eine Datenbank beinhalten, welche beispielsweise wiederum im Datenspeicher 346 abgelegt ist.
  • Auf diese Weise wird in Verfahrensschritt 416 ein Korrelationssignal generiert, beispielsweise ein Korrelationssignal gemäß dem in den 2A und 2B dargestellten Korrelationssignal. In Verfahrensschritt 418 kann dieses Korrelationssignal auf bestimmte Muster untersucht werden, was im Rahmen eines Mustererkennungsschritts erfolgt. Auf diese Weise können, wie oben beschrieben, Aussagen über die Wahrscheinlichkeit des Vorliegens einer bestimmten Verbindung in dem Medium 312 getroffen werden. Dieses Aussagen über die Wahrscheinlichkeit können beispielsweise über die Eingabe-/Ausgabeschnittstelle 336 an den Benutzer beziehungsweise Experimentator ausgegeben werden. Mit Abschluss des Mustererkennungsschritts 418 ist dann in diesem Ausführungsbeispiel der Verifikationsschritt 420, welche die Teilschritte 410 bis 418 umfasst, abgeschlossen.
  • Auf der Basis des Ergebnisses des Verifikationsschritts 420, also beispielsweise der Wahrscheinlichkeit, dass eine bestimmte Verbindung im Medium 312 vorliegt, wird dann ein Entscheidungsschritt 422 durchgeführt. Dieser Entscheidungsschritt 422 kann beispielsweise in der Vorrichtung gemäß 3 in der Entscheidungslogik 340 durchgeführt werden. Dabei können z. B. Schwellen gesetzt werden, welche ggf. im Datenspeicher 346 gespeichert sein können. So kann vorgegeben werden, dass ab einer bestimmten Wahrscheinlichkeit vom Vorliegen der Verbindung ausgegangen werden soll, darunter hingegen vom Nichtvorliegen. Entsprechend wird im Entscheidungsschritt 422 in diesem Beispiel entschieden, ob ein nachfolgender Analyseschritt 424 durchgeführt wird („Vorliegen", 426 oder „Nicht-vorliegen der Verbindung", 428).
  • So kann für den Fall des Nichtvorliegens der Verbindung (428 in 4) Verfahrensschritt 430 durchgeführt werden, in welchem eine entsprechende Information an einen Benutzer oder Experimentator ausgegeben wird. Anschließend wird das Verfahren in Schritt 432 beendet.
  • Wird hingegen im Entscheidungsschritt 422 auf das Vorliegen der Verbindung geschlossen (426 in 4), so wird der Analyseschritt 424 initiiert. Dieser Analyseschritt 424 beruht im hier dargestellten Ausführungsbeispiel auf einer quantitativen Fluoreszenzanalyse des Mediums 312 beziehungsweise der in diesem Medium enthaltenen Verbindung. Dabei wird ein Lock-In-Verfahren eingesetzt, um auch bei geringeren Konzentrationen der chemischen Verbindung (beispielsweise des Cyaninfarbstoffs) ein möglichst rauschfreies Signal hoher Intensität zu generieren.
  • In einem ersten Teilschritt 434 des Analyseschritts 424 wird die gesamte optische Vorrichtung entsprechend des nun durchzuführenden Analyseschritts 424 umgeschaltet. Dementsprechend wird beispielsweise der Lock-In-Verstärker 332 und der Chopper 328 gestartet. Auch kann, falls dies nicht bereits geschehen ist, die erste Analysestrahlung 316 abgeschaltet werden.
  • Anschließend wird in Teilschritt 436 die Emission der zweiten Analysestrahlung 318 durch die Strahlenquelle 314 gestartet. Diese zweite Analysestrahlung 318 kann beispielsweise bei einer festen Anregungswellenlänge λEX ausgestrahlt werden. Alternativ kann auch hier wieder ein entsprechender Scan durchgeführt werden. Bei einer Anregung mit einer festen Anregungswellenlänge λEX kann beispielsweise eine Anregungswellenlänge λEX gewählt werden, welche optimal auf den (nunmehr bekanntermaßen im Medium 312 vorhandenen) Farbstoff beziehungsweise die chemische Verbindung angepasst ist. So kann eine Anregungswellenlänge λEX gewählt werden, welche beispielsweise einem Absorptionsmaximum dieser chemischen Verbindung entspricht.
  • Mittels des zweiten Detektors 322 wird dann in Teilschritt 438 das vom Medium 312 beziehungsweise der chemischen Verbindung emittierte Fluoreszenzlicht 326 detektiert. Auf diese Weise entsteht eine spektrale Analysefunktion B(λEX, λRES) als Funktion der Wellenlänge λEX der zweiten Analysestrahlung und als Funktion der Wellenlänge λRES der Fluoreszenzstrahlung 326. Diese spektrale Analysefunktion B(λEX, λRES) wird jedoch in diesem Ausführungsbeispiel integral aufgenommen, in der Weise, dass vom zweiten Detektor 322 sämtliches Fluoreszenzlicht 326 mit einer Wellenlänge λRES, welche größer ist als eine Grenzwellenlänge des Kantenfilters 330, integral detektiert wird.
  • Durch den Chopper 328 wird die zweite Analysestrahlung 318 periodisch unterbrochen, beispielsweise mittels eines segmentierten Chopperrades oder einer entsprechenden Lochscheibe. Die Frequenz dieser Unterbrechung wird vom Chopper 328 an den Lock-In-Verstärker 332 weitergegeben. In diesem Lock-In-Verstärker 332 erfolgt eine Frequenzmischung eines Referenzsignals des Choppers 328 (z. B. eines Cosinussignals der Unterbrechungsfrequenz f). Nach dieser Frequenzmischung wird das so generierte Signal durch einen Tiefpassfilter gefiltert und an die Auswertungsvorrichtung 342 weitergeleitet. Die beschriebene Frequenzmischung und Filterung entspricht einer „Hardwareumsetzung" der in Gleichung 9 dargestellten Rechenoperation. Auf diese Weise wird vom Lock-In-Verstärker 332 ein Signal B(τ, λEX, λRES) gemäß Gleichung 9 an die Auswertungsvorrichtung 342 weitergegeben.
  • In der Auswertungsvorrichtung 342 wird anschließend in Teilschritt 440 die Konzentration der chemischen Verbindung im Medium 312 berechnet. Da es sich bei dem Ausführungsbeispiel gemäß 3 um eine Fluoreszenzanalyse handelt, ist die Konzentration der chemischen Verbindung typischerweise näherungsweise proportional zur Intensität des Fluoreszenzlichts und somit zum vom Lock-In-Verstärker 332 generierten Signal B(τ, λEX, λRES). Dabei verhindert der Kantenfilter 330, dass Fluoreszenzlicht 326 vermischt wird mit von der Strahlenquelle 314 stammender zweiter Analysestrahlung, was die quantitative Auswertung erschweren würde. Die Berechnung der Konzentration kann somit beispielsweise anhand von im Datenspeicher 346 hinterlegten Eichfaktoren erfolgen, welche ihrerseits wiederum bei vorhergehenden Eichmessungen ermittelt worden sind.
  • Das Ergebnis der Konzentrationsmessungen in Teilschritt 440 kann anschließend seinerseits wiederum im Datenspeicher 346 abgelegt werden. Alternativ oder zusätzlich kann auch in Teilschritt 442 eine Ausgabe über die Eingabe-/Ausgabeschnittstelle 336 an einen Benutzer erfolgen. Anschließend kann das Verfahren in Teilschritt 444 beendet werden, oder es können weitere Proben untersucht werden.
  • In den 5A und 5B ist schließlich ein Beispiel eines Ergebnisses des Teilschritts 440 zur Konzentrationsbestimmung der chemischen Verbindung im Medium 312 dargestellt, welches die Zuverlässigkeit des oben beschriebenen Verfahrens zeigt. Hierbei wurde als chemische Verbindung der Anthrachinonfarbstoff gemäß dem oben dargestellten Beispiel 1 in Dieselkraftstoff der Firma Aral als Medium 312 in verschiedenen Konzentrationen c eingemischt und gemäß dem oben beschriebenen Verfahren identifiziert und quantifiziert.
  • Hierzu wurde eine Strahlenquelle 314 mit sieben referenzstabilisierten Leuchtdioden (LEDs) der Wellenlängen 470 nm, 525 nm, 615 nm, 700 nm, 750 nm, 780 nm und 810 nm eingesetzt, wobei die Strahlenquelle 314 zwischen dem Emissionslicht dieser Leuchtdioden umschaltbar war. Wiederum wurde im Analyseschritt 424 ein Lock-In-Verfahren eingesetzt. Anstelle einer Modulation mit Hilfe eines Choppers 328 wie im Ausführungsbeispiel gemäß 3 wurde jedoch in diesem Ausführungsbeispiel die Intensität der von den Leuchtdioden emittierten zweiten Analysestrahlung 318 unmittelbar moduliert. Zu diesem Zweck wurde die Stromstärke der LEDs von einem Mikrokontroller (beispielsweise der zentralen Recheneinheit 344 in der zentralen Steuer- und Auswerteinheit 334) moduliert.
  • Sowohl das Transmissionslicht 324 als auch das Fluoreszenzlicht 326 wurden in diesem Beispiel für den Analyseschritt 424 aufgenommen und zur Bestimmung der Konzentration c genutzt. Es ergaben sich somit in diesem Beispiel zwei separate spektrale Analysefunktionen B(λEX, t), welche separat ausgewertet wurden. Die Intensität des Transmissionslichts 324 wurde mit einer Silizium-Photozelle als erstem Detektor 320 gemessen und mit Hilfe eines in der zentralen Steuer- und Auswerteeinheit 334 enthaltenen Mikrokontrollers (in diesem Beispiel desselben Mikrokontrollers, welcher auch zur LED-Steuerung verwendet wurde) digitalisiert und nach dem oben beschriebenen Lock-In-Verfahren ausgewertet. Analog wurde das Fluoreszenzlicht 326 durch ein Farbfilter 330 des Typs RG 850 von einer weiteren Silizium-Photodiode als zweitem Detektor 322 aufgezeichnet und mit Hilfe des Mikrokontrollers digitalisiert und ausgewertet.
  • Das Resultat dieser quantitativen Analysen ist in den 5A (Absorptionsmessung) und 5B (Fluoreszenzmessung) dargestellt. Dabei ist jeweils auf der x-Achse die tatsächliche Einwagenkonzentration des Anthrachinonfarbstoffs im Dieselkraftstoff dargestellt, während auf der y-Achse die im Analyseschritt 424 bestimmte Einwagenkonzentration für die Absorptionsmessung (5A) bzw. die Fluoreszenzmessung (5B) dargestellt ist. Es sind jeweils vier unterschiedliche Messreihen (Messung 1 bis Messung 4) dargestellt.
  • Die Ergebnisse zeigen zum einen, dass die unterschiedlichen Messreihen gut übereinander liegen und dass das Verfahren also zu Ergebnissen mit einer guten Reproduzierbarkeit führt. Weiterhin ist ersichtlich, dass, von leichten Abweichungen im Bereich unterhalb von ca. 200 ppb abgesehen, eine sehr gute Übereinstimmung zwischen den tatsächlichen Einwaagekonzentrationen und den durch Absorptionsmessung bzw. Fluoreszenzmessung bestimmten Konzentrationen c besteht. Insofern zeigt dieses Beispiel, dass sowohl Absorptionsmessungen als auch Fluoreszenzmessungen nach dem beschriebenen Verfahren hervorragend für den Analyseschritt 424 geeignet sind. So können beispielsweise auch statistische Mittelwerte aus den mittels verschiedener Messverfahren (z. B. der gem. 5A aus der Absorptionsmessung bestimmten Konzentration c und der gem. 5B aus der Fluoreszenzmessung bestimmten Konzentration c) gebildet werden, um so die Genauigkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens weiter zu steigern.
    • 310
    Probenaufnahme
    312
    Medium
    314
    Strahlenquelle
    316
    erste Analysestrahlung
    318
    zweite Analysestrahlung
    320
    erster Detektor
    322
    zweiter Detektor
    324
    Transmissionslicht
    326
    Fluoreszenzlicht
    328
    Chopper
    330
    Kantenfilter
    332
    Lock-In-Verstärker
    334
    zentrale Steuer- und Auswerteeinheit
    336
    Eingabe-/Ausgabeschnittstelle
    338
    Korrelationselektronik
    340
    Entscheidungslogik
    342
    Auswertungsvorrichtung
    344
    zentrale Recheneinheit
    346
    Datenspeicher
    410
    Bestrahlung mit erster Analysestrahlung
    412
    Detektion der Rohantwortfunktion A(λ)
    414
    Bereinigung der Rohantwortfunktion, Generierung einer spektralen Antwortfunktion
    416
    Korrelationsbildung
    418
    Mustererkennungsschritt
    420
    Verifikationsschritt
    422
    Entscheidungsschritt
    424
    Analyseschritt
    426
    Vorliegen der Verbindung
    428
    Nichtvorliegen der Verbindung
    430
    Ausgabe Information an Benutzer
    432
    Beendigung des Verfahrens
    434
    Start Chopper und Lock-In-Verstärker
    436
    Start zweite Analysestrahlung
    438
    Detektion Fluoreszenzlicht
    440
    Berechnung der Konzentration
    442
    Ausgabe der Konzentration
    444
    Beendigung des Verfahrens

Claims (19)

  1. Verfahren zum Nachweis mindestens einer in einem Medium (312) enthaltenen chemischen Verbindung V, aufweisend einen Verifikationsschritt (420), in welchem bestimmt wird, ob V in dem Medium (312) enthalten ist, und weiterhin aufweisend einen Analyseschritt (424), in welchem eine Konzentration c der mindestens einen chemischen Verbindung V bestimmt wird, – wobei der Verifikationsschritt folgende Teilschritte aufweist: (a1) das Medium (312) wird mit einer ersten Analysestrahlung (316) einer variablen Wellenlänge λ bestrahlt, wobei die Wellenlänge λ mindestens zwei verschiedene Werte annimmt; (a2) anhand der vom Medium (312) als Antwort auf die erste Analysestrahlung (316) absorbierten und/oder emittierten und/oder reflektierten und/oder gestreuten Strahlung (324, 326) wird mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) generiert; (a3) mindestens eine spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) wird gebildet durch spektralen Vergleich der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) mit mindestens einer Musterfunktion R(λ + δλ), wobei die mindestens eine Musterfunktion R(λ) eine spektrale Messfunktion eines die chemische Verbindung V enthaltenden Mediums (312) repräsentiert und wobei δλ eine Koordinatenverschiebung ist; (a4) in einem Mustererkennungsschritt (418) wird die mindestens eine spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) untersucht und darauf geschlossen, ob die mindestens eine chemische Verbindung V in dem Medium (312) enthalten ist; – wobei der Analyseschritt (424) folgende Teilschritte aufweist: (b1) das Medium (312) wird mit mindestens einer zweiten Analysestrahlung (318) mit mindestens einer Anregungswellenlänge λEX bestrahlt; (b2) anhand der vom Medium (312) als Antwort auf die zweite Analysestrahlung (318) der Wellenlänge λEX absorbierten und/oder emittierten und/oder reflektierten und/oder gestreuten Strahlung (324, 326) der Antwortwellenlän ge λRES wird mindestens eine spektrale Analysefunktion B(λEX, λRES) generiert und daraus auf die Konzentration c geschlossen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Analyseschritt (424) nur durchgeführt wird, wenn im Verifikationsschritt (420) festgestellt wurde, dass die Verbindung V in dem Medium (312) enthalten ist.
  3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) aus der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) und der mindestens einen Musterfunktion R(λ) gebildet wird gemäß einer oder mehreren der folgenden Gleichungen (1) bis (4):
    Figure 00340001
    wobei N ein Normierungsfaktor ist, mit vorzugsweise
    Figure 00340002
    oder gemäß einer entsprechenden Riemann-Summe
    Figure 00340003
    wobei über eine geeignete Anzahl von Stützstellen i summiert wird, wobei Δλi eine Intervalllänge der jeweiligen Stützstelle i ist und wobei N* ein Normierungsfaktor ist, mit vorzugsweise
    Figure 00340004
  4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Teilschritt (a2) mehr als eine spektrale Antwortfunktion A(λ) generiert wird, insbesondere eine Transmissionsfunktion T(λ) und eine Emissionsfunktion E(λ), wobei die Emissionsfunktion E(λ) vorzugsweise eine Fluoreszenzfunktion aufweist.
  5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei in Teilschritt (a2) zunächst mindestens eine Rohantwortfunktion A'(λ') erfasst wird und wobei anschließend die mindestens eine Rohantwortfunktion wie folgt in die mindestens eine spektrale Antwortfunktion A(λ) transformiert wird: A(λ) = A'(λ') – H(λ') (5)wobei λ eine verschiebungskorrigierte Wellenlänge, insbesondere eine um einen Solvatochromieeffekt korrigierte Wellenlänge, ist, mit λ = λ' + ΔλS (6)wobei ΔλS eine vorgegebene Wellenlängenverschiebung ist und wobei H(λ') eine vorgegebene Hintergrundfunktion ist, insbesondere eine Antwort des Mediums (312) selbst auf die erste Analysestrahlung (316).
  6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Wellenlängenverschiebung ΔλS empirisch bestimmt wird durch mindestens eines der folgenden Verfahren: – eine spektrale Antwortfunktion eines die Verbindung V enthaltenden Mediums (312) wird mit einer spektralen Antwortfunktion eines die Verbindung V enthaltenden Referenzmediums und/oder mit einer Referenzantwortfunktion verglichen und aus einer spektralen Verschiebung gemäß Gleichung (6) wird die Wellenlängenverschiebung ΔλS bestimmt; – eine spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) wird gebildet gemäß Teilschritt (a3) durch Vergleich einer spektralen Antwortfunktion der Verbindung V in dem Medium (312) mit einer spektralen Antwortfunktion der Verbindung V in einem anderen Medium (312) und/oder mit einer Norm-Antwortfunktion, insbesondere indem aus einer Verschiebung eines Maximums der spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) gegenüber δλ = 0 die Wellenlängenverschiebung ΔλS bestimmt wird.
  7. Verfahren nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass die spektrale Hintergrundfunktion H(λ') empirisch bestimmt wird durch mindestens eines der folgenden Verfahren: – eine spektrale Antwortfunktion des die Verbindung V enthaltenden Mediums (312) wird mit einer spektralen Antwortfunktion des die Verbindung V nicht ent haltenden Mediums (312) und/oder mit einer Referenzantwortfunktion verglichen und aus einer Abweichung die spektrale Hintergrundfunktion H(λ') bestimmt; – die spektrale Hintergrundfunktion H(λ') wird derart bestimmt, dass eine durch spektralen Vergleich der mindestens einen spektralen Antwortfunktion A(λ) mit der mindestens einen Musterfunktion R(λ) gemäß Teilschritt (a3) gebildete erste spektrale Korrelationsfunktion K(δλ) an eine durch spektralen Vergleich der mindestens einen Musterfunktion R(λ) mit sich selbst gemäß Teilschritt (a3) gebildete zweite spektrale Korrelationsfunktion KAuto(δλ) angepasst ist, wobei vorzugsweise Toleranzschwellen für die Anpassung vorgegeben werden.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine spektrale Hintergrundfunktion H(λ') und/oder mindestens eine Wellenlängenverschiebung ΔλS einer Datenbank, vorzugsweise einer nach Medien sortierten Datenbank, entnommen wird.
  9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Anregungswellenlänge λEX der zweiten Analysestrahlung (318) mindestens zwei verschiedene Werte annimmt.
  10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine spektrale Analysefunktion B(λEX, λRES) eine Fluoreszenzfunktion aufweist.
  11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die mindestens eine spektrale Analysefunktion B(λEX, λRES) integral über einen Wellenlängenbereich der Antwortwellenlänge λRES erfasst wird, wobei vorzugsweise die mindestens eine Anregungswellenlänge λEX nicht in diesem Wellenlängenbereich enthalten ist.
  12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass im Analyseschritt (424) ein Lock-In-Verfahren eingesetzt wird, wobei mindestens eine mit einer Frequenz f periodisch modulierte zweite Analysestrahlung (318) der Anregungswellenlänge λEX verwendet wird.
  13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine spektrale Analysefunktion zeitaufgelöst als B(λEX, λRES, t) erfasst wird, vorzugsweise integral über einen Wellenlängenbereich der Antwortwellenlänge λRES als B(λEX, t).
  14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration c der Verbindung V bestimmt wird gemäß c = f(B), wobei feine bekannte, insbesondere eine empirisch bestimmte oder analytisch abgeleitete, Funktion der spektralen Analysefunktion B ist, insbesondere c = K1·B(τ, λEX, λRES) (7)oder c = K2·log B(τ, λEX, λRES) (8)mit
    Figure 00370001
    wobei τ eine Zeitkonstante ist, insbesondere eine durch einen Filter, vorzugsweise einen Kanten- oder Bandpassfilter, vorgegebene Zeitkonstante, und wobei K1 und K2 vorgegebene Proportionalitätskonstanten sind, insbesondere mittels einer oder mehrerer Eichmedien, insbesondere Eichlösungen, empirisch bestimmte Proportionalitätskonstanten.
  15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Nachweis der mindestens einen chemischen Verbindung zur Identifikation eines Mineralöls und/oder zur Überprüfung der Echtheit einer Ware erfolgt.
  16. Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, aufweisend – mindestens eine Probenaufnahme (310) zur Aufnahme des Mediums (312); – mindestens eine erste Strahlenquelle (314) zur Erzeugung der ersten Analysestrahlung (316); – mindestens einen ersten Detektor (320) zur Detektion der vom Medium (312) als Antwort auf die erste Analysestrahlung (316) absorbierten und/oder emittierten und/oder reflektierten und/oder gestreuten Strahlung (324, 326); – mindestens eine Korrelationselektronik (338) mit Korrelationsmitteln zum Bilden der spektralen Korrelationsfunktion K(δλ) und mit Mustererkennungsmitteln zur Durchführung des Mustererkennungsschritts (418); – mindestens eine zweite Strahlenquelle (314), vorzugsweise mindestens eine mit der mindestens einen ersten Strahlenquelle (314) identische zweite Strahlenquelle (314), zur Erzeugung der zweiten Analysestrahlung (318); – mindestens einen zweiten Detektor (322), vorzugsweise mindestens einen von dem mindestens einen ersten Detektor (320) verschiedenen zweiten Detektor (322), zur Detektion der vom Medium (312) als Antwort auf die zweite Analysestrahlung (318) absorbierten und/oder emittierten und/oder reflektierten und/oder gestreuten Strahlung (324, 326); und – eine Auswertungsvorrichtung (342) zur Ermittlung der Konzentration c der mindestens einen in dem Medium (312) enthaltenen chemischen Verbindung V.
  17. Vorrichtung gemäß Anspruch 16 mit zusätzlich einer Entscheidungslogik (340) zum Starten des Analyseschritts (424) in Abhängigkeit vom Ergebnis des Mustererkennungsschritts (418).
  18. Vorrichtung gemäß Anspruch 16 oder 17, weiterhin aufweisend mindestens einen Modulator (328) zur periodischen Modulation der zweiten Analysestrahlung (318), sowie mindestens einen Lock-In-Verstärker (332).
  19. Vorrichtung gemäß einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine erste Strahlenquelle (314) eine Mehrzahl von Einzelstrahlungsquellen vorgegebener spektraler Eigenschaften, insbesondere eine Mehrzahl von Leuchtdioden, vorzugsweise ein Leuchtdioden-Array, aufweist, wobei die mindestens eine erste Strahlenquelle zwischen den Einzelstrahlungsquellen umschaltbar ist.
DE102005062910A 2005-12-29 2005-12-29 Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität und Konzentration einer chemischen Verbindung in einem Medium Withdrawn DE102005062910A1 (de)

Priority Applications (16)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005062910A DE102005062910A1 (de) 2005-12-29 2005-12-29 Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität und Konzentration einer chemischen Verbindung in einem Medium
EA200801613A EA014502B1 (ru) 2005-12-29 2006-12-27 Способ определения идентичности или неидентичности и концентрации химического соединения в среде
BRPI0620753A BRPI0620753A2 (pt) 2005-12-29 2006-12-27 processo para detectar pelo menos um composto químico v contido em um meio, e, dispositivo para realizar o processo
KR1020087018237A KR20080081192A (ko) 2005-12-29 2006-12-27 매질 중의 화학 화합물의 동일성 또는 비동일성 및 농도의결정 방법
CNA2006800500059A CN101351688A (zh) 2005-12-29 2006-12-27 测定介质中化合物的同一性或不同性和浓度的方法
EP06841630A EP1969324A1 (de) 2005-12-29 2006-12-27 Verfahren zur bestimmung der identität oder nicht-identität und konzentration einer chemischen verbindung in einem medium
US12/159,005 US20090006004A1 (en) 2005-12-29 2006-12-27 Method for Determining the Identity, Absence and Concentration of a Chemical Compound in a Medium
CA002634125A CA2634125A1 (en) 2005-12-29 2006-12-27 Method for determining the identity or non-identity and concentration of a chemical compound in a medium
PCT/EP2006/070222 WO2007074156A1 (de) 2005-12-29 2006-12-27 Verfahren zur bestimmung der identität oder nicht-identität und konzentration einer chemischen verbindung in einem medium
JP2008547959A JP2009522541A (ja) 2005-12-29 2006-12-27 媒体中で化学化合物の相同性及び非相同性ならびに濃度を決定する方法
AU2006331342A AU2006331342A1 (en) 2005-12-29 2006-12-27 Method for determining the identity, absence and concentration of a chemical compound in a medium
UAA200809903A UA87420C2 (ru) 2005-12-29 2006-12-27 Способ определения химического соединения в среде и устройство для осуществления способа
PE2006001712A PE20070936A1 (es) 2005-12-29 2006-12-28 Metodo para determinar la identidad o no identidad y la concentracion de un compuesto quimico en un medio
ARP060105875A AR058900A1 (es) 2005-12-29 2006-12-28 Metodo para determinar la identidad o no identidad y la concentracion de un compuesto quimico en un medio
TW095149925A TW200734625A (en) 2005-12-29 2006-12-29 Method for determining the identity or non-identity and concentration of a chemical compound in a medium
ZA200806515A ZA200806515B (en) 2005-12-29 2008-07-25 Method for determining the identity or non-identity and concentration of a chemical compound in a medium

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102005062910A DE102005062910A1 (de) 2005-12-29 2005-12-29 Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität und Konzentration einer chemischen Verbindung in einem Medium

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE102005062910A1 true DE102005062910A1 (de) 2007-07-05

Family

ID=37946110

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE102005062910A Withdrawn DE102005062910A1 (de) 2005-12-29 2005-12-29 Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität und Konzentration einer chemischen Verbindung in einem Medium

Country Status (16)

Country Link
US (1) US20090006004A1 (de)
EP (1) EP1969324A1 (de)
JP (1) JP2009522541A (de)
KR (1) KR20080081192A (de)
CN (1) CN101351688A (de)
AR (1) AR058900A1 (de)
AU (1) AU2006331342A1 (de)
BR (1) BRPI0620753A2 (de)
CA (1) CA2634125A1 (de)
DE (1) DE102005062910A1 (de)
EA (1) EA014502B1 (de)
PE (1) PE20070936A1 (de)
TW (1) TW200734625A (de)
UA (1) UA87420C2 (de)
WO (1) WO2007074156A1 (de)
ZA (1) ZA200806515B (de)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009050081A2 (de) * 2007-10-11 2009-04-23 Basf Se Spektrometer mit led-array
DE102008033214A1 (de) * 2008-07-15 2010-01-21 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Verfahren zur optischen Bestimmung einer Messgröße eines Messmediums
WO2010122346A1 (en) * 2009-04-23 2010-10-28 Avacta Limited Cuvette and optical method
WO2014124476A2 (de) * 2013-02-15 2014-08-21 Vwm Gmbh Verfahren und vorrichtung zur bestimmung einer konzentration

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2010099606A1 (en) * 2009-03-02 2010-09-10 Genia Photonics Inc. Method for assessing an interaction of a sample with light beams having different wavelengths and apparatus for performing same
US20130179090A1 (en) * 2010-09-28 2013-07-11 Authentix, Inc. Determining the Quantity of a Taggant in a Liquid Sample
US9995681B2 (en) 2010-09-28 2018-06-12 Authentix, Inc. Determining the quantity of a taggant in a liquid sample
US9030663B2 (en) * 2011-10-31 2015-05-12 Exelis Inc. Remote absorption spectroscopy by coded transmission
EP3011313A1 (de) * 2013-06-16 2016-04-27 Nielsen, Ulrik Merrild Erkennung von anzeigen psychoaktiver komponenten in einer flüssigkeit
CN107787450B (zh) * 2015-06-10 2021-06-29 沙特***石油公司 使用激光诱导紫外荧光光谱表征原油
WO2017180699A1 (en) 2016-04-14 2017-10-19 Saudi Arabian Oil Company Characterizing petroleum product contamination using fluorescence signal
US10281401B2 (en) 2016-04-14 2019-05-07 Saudi Arabian Oil Company Opto-mechanical part for parabolic mirror fine rotation and on-axis linear positioning
WO2017189603A1 (en) 2016-04-26 2017-11-02 Saudi Arabian Oil Company Characterizing lubricant oil degradation using fluorescence signals

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62266440A (ja) * 1986-05-14 1987-11-19 Fujitsu Ltd ガス検出装置
JPH0769216B2 (ja) * 1987-02-28 1995-07-26 茂夫 南 物質の識別方法及び装置
US5014217A (en) * 1989-02-09 1991-05-07 S C Technology, Inc. Apparatus and method for automatically identifying chemical species within a plasma reactor environment
JPH04225142A (ja) * 1990-12-27 1992-08-14 Sekiyu Sangyo Kasseika Center 光吸収測定方法
US5804447A (en) * 1992-07-23 1998-09-08 Basf Aktiengesellschaft Use of compounds which absorb and/or fluoresce in the IR region as markers for liquids
MX9304188A (es) * 1992-07-23 1994-03-31 Basf Ag Uso de compuestos absorbentes y/o fluorescentes enla region infrarroja como marcadores para liquidos.
US5801826A (en) * 1997-02-18 1998-09-01 Williams Family Trust B Spectrometric device and method for recognizing atomic and molecular signatures
CA2493993A1 (en) * 2002-08-01 2004-02-12 Sensor Technologies Llc Method of measuring molecular interactions
US6985818B1 (en) * 2003-02-06 2006-01-10 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Army Air sampling method and sensor system for spectroscopic detection and identification of chemical and biological contaminants
JP4367170B2 (ja) * 2004-02-23 2009-11-18 横河電機株式会社 検量線移植方法
DE102004035948A1 (de) * 2004-07-23 2006-03-16 Basf Ag Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität mindestens einer in einem Medium homogen verteilten chemischen Verbindung

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009050081A2 (de) * 2007-10-11 2009-04-23 Basf Se Spektrometer mit led-array
WO2009050081A3 (de) * 2007-10-11 2009-06-04 Basf Se Spektrometer mit led-array
DE102008033214A1 (de) * 2008-07-15 2010-01-21 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Verfahren zur optischen Bestimmung einer Messgröße eines Messmediums
US8625100B2 (en) 2008-07-15 2014-01-07 Endress + Hauser Conducta Gesellschaft für Mess- und Regeltechnik mbH + Co. KG Method for the optical determining of a measured variable of a medium
WO2010122346A1 (en) * 2009-04-23 2010-10-28 Avacta Limited Cuvette and optical method
US8988677B2 (en) 2009-04-23 2015-03-24 Avacta Limited Cuvette and optical method
WO2014124476A2 (de) * 2013-02-15 2014-08-21 Vwm Gmbh Verfahren und vorrichtung zur bestimmung einer konzentration
WO2014124476A3 (de) * 2013-02-15 2014-10-23 Vwm Gmbh Verfahren und vorrichtung zur bestimmung einer konzentration einer fluoreszierenden substanz in einem medium
US9423350B2 (en) 2013-02-15 2016-08-23 Vwm Gmbh Method and device for determining a concentration

Also Published As

Publication number Publication date
KR20080081192A (ko) 2008-09-08
EA200801613A1 (ru) 2009-02-27
WO2007074156A1 (de) 2007-07-05
EP1969324A1 (de) 2008-09-17
JP2009522541A (ja) 2009-06-11
CA2634125A1 (en) 2007-07-05
AR058900A1 (es) 2008-02-27
BRPI0620753A2 (pt) 2017-11-21
US20090006004A1 (en) 2009-01-01
AU2006331342A1 (en) 2007-07-05
ZA200806515B (en) 2009-10-28
EA014502B1 (ru) 2010-12-30
TW200734625A (en) 2007-09-16
CN101351688A (zh) 2009-01-21
PE20070936A1 (es) 2007-09-21
UA87420C2 (ru) 2009-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102005062910A1 (de) Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität und Konzentration einer chemischen Verbindung in einem Medium
DE69839048T2 (de) Verfahren und vorrichtung zur identifizierung von flüssigkeiten
DE19617917C2 (de) Verfahren zum Bewerten eines Kohlenwasserstoff-Kraftstoffes und Verwendung eines neuronalen Netzwerks
DE69835663T2 (de) Verfahren zur Online-Analyse von in Aerosolen befindlichen polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE102007062112A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zum Beurteilen der Reinheit von Pflanzenölen mit Hilfe der Terahertz-Zeitdomäne-Spektroskopie
DE2446032A1 (de) Verfahren und vorrichtung zur feststellung submikrometrisch bemessener partikel
EP3311141B1 (de) Verfahren und vorrichtung zur bestimmung einer materialeigenschaft eines bitumenmaterials
EP2480868B1 (de) Verfahren zur erzeugung und zur detektion eines raman-spektrums
EP3494383A1 (de) Vorrichtung zur identifikation von stoffen
DE19509822C2 (de) Ölkonzentrations-Meßgerät
CN109884033A (zh) 随机森林算法结合激光诱导击穿光谱检测金属元素的方法
WO2006010527A1 (de) Verfahren zur bestimmung des vorhandenseins einer in einem medium homogen verteilten chemischen verbindung mittels kreuzkorrelation eines messspektrums mit referenzspektren
DE3938142C2 (de)
DE19963561A1 (de) Verfahren und Vorrichtung zur Online-Analytik von Lösungsmittelgemischen
EP3029439A1 (de) System zur Auswertung von Reflektanzspektren und Verfahren zur Bestimmung von charakteristischen Absorptionsmerkmalen in Reflektanzspektren
EP2635882B1 (de) Verfahren zur bestimmung von chemischen bestandteilen von festen oder flüssigen stoffen mithilfe von thz-spektroskopie
DE10057652B4 (de) Verfahren zur Messung der Opazität in Gasen
EP1235066B1 (de) Verfahren zur analytischen Untersuchung einer Bierprobe
DE102013217157A1 (de) Analyseverfahren zur Ermittlung der Typen und Konzentrationen biologischer Partikel
EP3999838A1 (de) Verfahren zur untersuchung von substanzen, computerprogrammprodukt zur verwendung in diesem verfahren, sowie mobiles elektronisches gerät
DE102015207192A1 (de) Verfahren und Gasanalysator zur Messung der Konzentration einer Gaskomponente in einem Messgas
DE19744061C2 (de) Vorrichtung und Verfahren zum Bestimmen von Arten von Adsorbaten
DE19827533C2 (de) Verfahren zur Bestimmung der Dampfphasenzusammensetzung und der Temperatur mittels linearer Raman-Streuung in Gegenwart von Phasengrenzflächen, insbesondere von Tröpfchen, insbesondere bei motorischen Einspritzprozessen
DE102017210548A1 (de) Dickenunabhängige spektroskopische Analyse von Betriebsstoffen
DE102016214792A1 (de) Vorrichtung und Verfahren zur Identifikation von Stoffen eines Materials mittels Spektroskopie

Legal Events

Date Code Title Description
8127 New person/name/address of the applicant

Owner name: BASF SE, 67063 LUDWIGSHAFEN, DE

8139 Disposal/non-payment of the annual fee