DE19827533C2 - Verfahren zur Bestimmung der Dampfphasenzusammensetzung und der Temperatur mittels linearer Raman-Streuung in Gegenwart von Phasengrenzflächen, insbesondere von Tröpfchen, insbesondere bei motorischen Einspritzprozessen - Google Patents

Description

Zur Diagnostik von Einspritz-, Strömungs-, Gemischbildungs- und Verbrennungs­ prozessen gewinnen laserbasierte optische Meßtechniken eine immer größere Bedeutung. Mit ihnen ist es möglich, nahezu rückwirkungsfrei mit sehr hoher zeitlicher und räumlicher Auflösung z. B. die Verteilung der flüssigen Phase oder ein Temperaturfeld zu bestimmen. Als Meßverfahren zur quantitativen Bestimmung der Zusammensetzung der Dampfphase wird häufig die lineare Raman-Spektroskopie angewandt. Die Technik erlaubt einen getrennten und simultanen Nachweis unterschiedlicher chemischer Spezies im Meßvolumen lind eine Bestimmung der Temperatur mittels verschiedenster Nachweisstrategien (siehe z. B. A. C. Eckbreth, P. A. Bonczyk, J. F Verdieck, in Prog. Energy Combust. Sci., 5, 1979, S. 253-322, oder A. Leipertz, in Technisches Messen - tm, 50, 1983, S. 21-25 und 55-60). Aufgrund der geringen Signalintensität treten häufig Querbeeinflussungen auf, die einen quantitativen Nachweis erschweren bzw verhindern. So wurde die Raman- Streuung häufig zur Untersuchung einphasiger Strömungen, wie z. B. Wasserstoff/Luft-Flammen angewandt (z. B. S. P. Nandula, T. M. Brown, R. W. Pitz, P. A. DeBarber, in Opt. Lett., 19, 1994, S. 414-416), jedoch schon bei der Anwendung in Kohlenwasserstoff-Diffusionsflammen treten Signalinterferenzen, z. B. durch laserinduzierte Fluoreszenz auf, die z. T. die Raman-Signale vollständig überlagern und so einen Nachweis, sowohl qualitativ als auch quantitativ unmöglich machen (z. B. A. R. Masri, R. W. Bilger, R. W. Dibble, in Combust. Flame, 68, 1987, S. 109-119, oder E. P. Hassel, Appl. Opt., 32, 1993, S. 4058-4065). Nach dem bisherigen Stand der Technik ist eine Anwendung der Raman-Technik in heterogenen Systemen, wie sie z. B. Kohlenwasserstoff-Sprayflammen darstellen, mit sehr großen Unsicherheiten verbunden, da hier neben der laserinduzierten Fluoreszenz als weitere Störquellen die elastische Streuung an Phasengrenzflächen (Mie-Streuung), Rußeigenleuchten und laserinduzierte Inkandeszenz von Rußpartikeln (LII) auftreten können.

Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren anzugeben, womit auch in heterogenen Systemen, z. B. Einspritz- und Verbrennungssystemen, eine störungsfreie Temperatur- und/oder Konzentrationsmessung mittels linearer Raman-Streuung möglich ist.

Die Aufgabe der Erfindung, in Gegenwart von Phasengrenzflächen, insbesondere von Tröpfchen, wie sie oftmals im technischen, heterogenen Verbrennungsprozessen und z. B. auch bei modernen motorischen Einspritzprozessen vorkommen, die Dampfphasenzusammensetzung und die Temperatur mittels linearer Raman-Streuung zu bestimmen, wird durch die in Anspruch 1 angegebenen Merkmale gelöst. Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen angegeben.

Durch spezielle Ausgestaltungen der Erfindung, wie sie in den Patentansprüchen 2 und 3 formuliert sind, kann neben dem störungsfreien Nachweis von Raman-Signalen auch noch eine zusätzliche Charakterisierung der Dampfphase stattfinden. Dabei werden die detektierten Spektren anhand charakteristischer Merkmale in unterschiedliche Klassen eingeteilt, womit eine Aussage z. B. über den Stand im Reaktionsablauf zum Meßzeitpunkt am Meßort bei Einspritzprozessen stattfinden kann. Es wird in diesem Beispiel unterschieden zwischen dem Auftreten von Tröpfchen, dem Verdampfungs- und Mischungsprozeß, einsetzenden Vorreaktionen, Hauptreaktion und dem Ende der Verbrennungsreaktion.

Die Wahl der Anregungswellenlänge wird in heterogenen Systemen durch eine Reihe von Faktoren beeinflußt, die z. T. zu gegensätzlichen Anforderungen führen. So scheint zunächst eine möglichst kurze Wellenlänge vorteilhaft, da die Intensität des Raman-Signals direkt proportional zur vierten Potenz der Signalfrequenz ist:

Der Entartungsfaktor g'', auch statistisches Gewicht genannt, ist abhängig vom nuklearen Kernspin der beteiligten Atome. Die Größe N"_ν,J steht für die Teilchenzahl der entsprechenden Komponente im Ausgangsenergieniveau, das durch die Quantenzahlen ν und J charakterisiert wird. I₀ bezeichnet die Intensität des anregenden Lasers, und die Funktion Φ(α², γ², Θ) enthält die Abhängigkeit der linearen Raman-Streuung von der Beobachtungsgeometrie und von molekülspezifischen Eigenschaften wie der Isotropie und der Anisotropie des abgeleiteten Polarisierbarkeitstensors. Obige Gleichung gilt für eine Anregung mit einer linear polarisierten Lichtquelle und einer Detektion unter dem Beobachtungswinkel Θ = π/2, einer für die Anwendung typischen Konfiguration. Nähere Informationen zur Theorie der linearen Raman-Streuung lassen sich der Literatur entnehmen (z. B. D. A. Long, Raman Spectroscopy, McGraw-Hill, New York, 1977, S. 41-73). Als Konsequenz aus der starken Abhängigkeit der Signalstärke von der Anregungsfrequenz werden für Raman-Messungen sehr häufig leistungsstarke UV-Laser eingesetzt. Insbesondere seitdem Excimer-Laser kommerziell verfügbar sind, haben sie sich als Standard-Anregungsquelle im tiefen UV-Bereich zur Durchführung von Raman-Untersuchungen in homogenen Systemen, wie z. B. Wasserstoff/Luft-Flammen durchgesetzt oder sind im Homogenbetrieb von Verbrennungsmotoren eingesetzt (z. B. DE 43 20 943 A1). Bei der Anwendung in Kohlenwasserstoff-Flammen und noch stärker in heterogenen Systemen weisen diese Strahlquellen jedoch entscheidende Nachteile auf, die einen erfolgreichen Einsatz in solchen Systemen bis heute verhinderten. Als Problem bei der Nutzung von Excimer- Lasern, deren emittierte Strahlung eine Wellenlänge von 193 nm, 248 nm oder 308 nm aufweist, zeigt es sich, daß mit diesen Wellenlängen gleichzeitig Molekülfluoreszenzen, hauptsächlich von OH und O₂ angeregt werden (siehe z. B. E. P. Hassel, in Appl. Opt., 32, 1993, S. 4058-4065). Die von diesen Molekülen emittierten schmalbandigen Signale führen zu Interferenzen mit den beobachteten Raman-Signalen und können so eine Auswertung verhindern oder zumindest stark erschweren, wobei dann zur Trennung von Raman- und Fluoreszenzintensitäten oftmals eine polarisationsaufgelöste Detektion eingesetzt wird (siehe z. B. A. Leipertz, Habilitationsschrift, Ruhr-Universität Bochum 1984, S. 190-195 und US 3 807 862, US 4 080 073 und DE 43 20 943 A1). Die Erfindung basiert auf der Idee, solche Störeinflüsse dadurch zu vermeiden, daß die Anregung bei einer Wellenlänge vorgenommen wird, bei der diese Moleküle nicht absorbieren und somit auch licht fluoreszieren. Für die genannten Moleküle bedeutet das, daß die Anregungswellenlänge so gewählt werden muß, daß die mit ihr verbundene Photonenenergie nicht mit einer Energiedifferenz eines möglichen elektronischen Überganges der beteiligten Moleküle übereinstimmt, um eine Fluoreszenzanregung zu vermeiden. Bei der Wahl langwelliger Anregungsquellen kann außerdem der Einfluß breitbandiger Strahlung von PAHs (Polyzyklische aromatischen Kohlenwasserstoffe) reduziert werden gegenüber der Verwendung von Excimer- Lasern, weil die Anregungsquerschnitte der PAHs bei zunehmender Wellenlänge deutlich geringer sind (A. Ciajolo, A. D'Anna, R. Barbella, A. Tregrossi, 25^th Symposium (International) on Combustion, The Combustion Institute, Pittsburgh, PA, 1994, S. 679-685). Allerdings besteht auch eine Obergrenze für eine mögliche Anregungswellenlänge. Dies ist zum einen bedingt durch die schon erwähnte starke Abhängigkeit der Signalintensität von der Wellenlänge, und zum anderen ist in heterogenen Systemen auch der Einfluß des laserinduzierten Rußglühens (LII) zu beachten. Frühere Untersuchungen haben gezeigt, daß LII-Emissionen unabhängig von der Anregungswellenlänge besonders stark im Spektralbereich über 500 nm auftreten. Dies bedeutet, daß zur Raman-Spektroskopie unter Anwesenheit von LII eine Wellenlänge gewählt werden muß, die Signale bei Wellenlängen erzeugt, die deutlich unterhalb von 500 nm liegen. Bei der Vibrations-Raman-Spektroskopie treten Raman-Verschiebungen auf, die maximal 4200 cm^-1 (H₂) betragen, und deshalb muß die Anregungswellenlänge kleiner als 400 nm gewählt werden, um sicherzustellen, daß alle Raman-Signale deutlich unterhalb von 500 nm detektiert werden können. Die gewünschte Vermeidung oder Verringerung von Störeinflüssen durch laserinduzierte Fluoreszenz von OH, O₂ und PAH, sowie von LII kann also erreicht werden, wenn die Anregungswellenlänge im Bereich zwischen 308 nm und 400 nm gewählt wird.

Selbst bei optimaler Wahl der Anregungswellenlänge lassen sich jedoch Hintergrundsignale nicht vollständig vermeiden. Aus diesem Grund wurde als weitere Maßnahme im Rahmen der Erfindung eine Signalerfassung vorgesehen, die eine eindeutige Unterscheidung zwischen den Raman-Emissionen und den Hintergrundsignalen ermöglicht. Dies wird erreicht durch eine Zerlegung des optischen Signals in zwei zueinander senkrechte Polarisationskomponenten und eine getrennte und simultane Erfassung beider Komponenten. Durch diese Vorgehensweise lassen sich unpolarisierte Hintergrundsignale, wie sie PAH-LIF und LII darstellen, eindeutig von den stark polarisierten Raman-Signalen durch Differenzbildung abtrennen.

Die nachfolgend beschriebenen Abbildungen zeigen eine mögliche Ausführung der Erfindung und beispielhaft eine Anwendung zur Charakterisierung der Dampfphase in einem verdampfendem Kraftstoff-Spray.

Fig. 1 beschreibt eine mögliche Untersuchungsanordnung. Das Licht einer Lichtquelle (1) wird mittels einer Einstrahloptik (2), die aus einem oder mehreren Elementen bestehen kann, in das Meßvolumen (3) gelenkt. Die Einstrahloptik kann optional auch einen Pulsstrecker enthalten, da die für die Raman-Spektroskopie erforderlichen hohen Pulsenergien zu laserinduzierten Gasdurchbrüchen im Meßvolumen führen können, speziell bei Laserpulsdauern im ns-Bereich. Um nun bei hoher eingebrachter Pulsenergie solche Effekte zu vermeiden, kann im Anregungsstrahlengang der Pulsstrecker eingebracht werden, wodurch die Laserpulse durch ein Durchlaufen einer oder mehrerer Verzögerungsschleifen zeitlich gestreckt werden. Dadurch wird erreicht, daß bei gleicher Pulsspitzenleistung eine höhere Pulsenergie in das Meßvolumen eingebracht werden kann. Die erzeugten optischen Signale werden mittels einer Detektionsoptik (4), hier beispielhaft unter einem Winkel von 90° erfaßt.

Nach einer Auftrennung in zwei zueinander senkrecht polarisierte Komponenten, die vorzugsweise durch ein Polarisationsprisma nach Glan (5) erfolgt, da dieses optische Element in einem breiten Spektralbereich und mit einem großen Akzeptanzwinkel eine hervorragende Trennung beider Polarisationskomponenten bei geringem Signalverlust erlaubt, während alternative Möglichkeiten, wie z. B. der Einsatz von Dünnschicht- oder Folienpolarisatoren in mindestens einem der genannten Punkte entscheidende Nachteile bieten, und optional einer optischen Vorfilterung durch ein Filter (6) werden die optischen Signale durch dispergierende Elemente (7) (z. B. opt. Filter, Spektrographen) spektral zerlegt. Schließlich werden diese Signale auf Detektoren (8) registriert und der Datenverarbeitung zugeführt. Je nach Ausgestaltung der Elemente (2), (4), (7) und (8) kann das Verfahren mit punktueller, ein- oder zweidimensionaler Ortsauflösung durchgeführt werden.

Fig. 2 zeigt beispielhaft, wie mit dem Verfahren unpolarisierte Signale von polarisierten Signalen abgetrennt und somit unterschieden werden können. Während in der horizontalen Polarisationsrichtung sowohl Raman-Signale von Stickstoff und Kraftstoff als auch LIF-Emissionen, in diesem Fall von Formaldehyd, detektiert werden, werden in der horizontalen Polarisationsrichtung nur LIF-Signale registriert. Da diese Signale unpolarisiert sind, treten sie auf beiden Detektoren gleich stark auf und können durch Differenzbildung vollständig von den stark polarisierten Raman- Signalen abgetrennt werden. Aus dem Differenzspektrum lassen sich, nach einer Kalibrierung des Aufbaus, z. B. die Konzentrationen der unterschiedlichen Spezies getrennt voneinander quantitativ bestimmen, indem, z. B., die Fläche unter den zugehörigen Raman-Banden ermittelt wird. Im angegebenen Beispiel kann aus dem Verhältnis der Konzentrationen von Stickstoff und n-Hexadekan als Modellkraftstoff das Luft/Kraftstoffverhältnis mit hoher zeitlicher und örtlicher Auflösung bestimmt werden.

Fig. 3 zeigt, wie neben der Bestimmung der Dampfphasenkonzentrationen auch eine Aussage über den Stand im Reaktionsablauf zum Meßzeitpunkt am Meßort getroffen werden kann. Dabei werden die registrierten Spektren anhand ihres Verlaufs in unterschiedliche Klassen eingeteilt, die jeweils eine unterschiedliche Phase des Prozesses repräsentieren. Spektren vom Typ I weisen keinen oder nur geringen Untergrund auf und sind so der Phase der Verdampfung und Mischung mit der Umgebungsatmosphäre zuzuordnen. Typ II wird Spektren zugewiesen, die den in Fig. 3 gezeigten charakteristischen unpolarisierten Untergrund aufweisen. Im gezeigten Beispiel handelt es sich um laserinduzierte Fluoreszenz von Formaldehyd, die bei einer Anregungswellenlänge von 355 nm erzeugt wird. Formaldehyd entsteht bei der Hochdruckverbrennung von Kohlenwasserstoffen, in einem Zeitraum, bevor die eigentliche Hauptreaktion einsetzt, und kann deshalb der Phase der Vorreaktionen zugeordnet werden. Spektren vom Typ III zeichnen sich dadurch aus, daß keine Raman-Signale erkennbar sind und nur eine breitbandige Emission, die ihre Maximalintensität bei etwa 400 nm besitzt, detektiert wird. Als Ursprung dieser Fluoreszenzen können polyzyklische aromatische Kohlenwasserstoffe (PAH) identifiziert werden, ein Verbennungsprodukt, das bei unvollständiger, meist unterstöchiometrischer Verbrennung von Kohlenwasserstoffen entsteht. Bei vollständig abgelaufener Verbrennung werden Spektren vom Typ IV registriert, die dadurch charakterisiert sind, daß die Raman-Intensität des Stickstoffs deutlich gesunken ist. Dies ist auf den starken Temperaturanstieg durch die Verbrennung bei nahezu konstantem Druck zurückzuführen. Zusätzlich sind schwache Raman-Signale von Wasser vorhanden, das ein Produkt der Verbrennung darstellt. Zusätzlich zu den gezeigten tritt noch ein weiterer Spektrentyp V in Erscheinung, der nicht in Fig. 3 gezeigt wird. Durch die Anwesenheit von Tröpfchen im Meßvolumen wird die Intensitätsschwelle zur Erzeugung induzierter Gasplasmen um mindestens eine Größenordnung verringert (D. C. Smith, in Opt. Eng., 20, 1981, S. 962-969). Dies äußert sich durch ein sehr intensives, breitbandiges Signal, welches die Raman- und Fluoreszenzemissionen vollständig überlagert und damit einen Konzentrationsnachweis verhindert. Eine eindeutige Zuordnung zur Gegenwart von Tröpfchen wird dadurch erreicht, daß die Anregungsintensität so eingestellt wird, daß in partikelfreier Umgebung die Durchbruchschwelle gerade nicht erreicht wird, so daß, falls sich Tröpfchen im Meßvolumen befinden, ein Gasdurchbruch sicher ausgelöst wird.

Fig. 4 zeigt beispielhaft das Ergebnis einer optischen Diagnose von Verdampfungs-, Gemischbildungs- und Verbrennungsprozessen in einem verdampfenden Spraystrahl. Dargestellt ist das Ergebnis aus 200 Einzelmessungen. Die Häufigkeitsdichteverteilung der registrierten Luft/Kraftstoffverhältnisse ist für drei unterschiedliche Zeiten nach Einspritzbeginn links gezeigt. Auf der rechten Seite ist der zeitliche Verlauf der unterschiedlichen Spektrenklassen dargestellt, der einen Aufschluß über den Prozeßablauf gibt.

Claims (4)

1. Verfahren zur Bestimmung der Dampfphasenzusammensetzung und der Temperatur mittels linearer Raman-Streuung in Gegenwart von Phasengrenzflächen, insbesondere von Tröpfchen, insbesondere bei motorischen Einspritzprozessen, mit den Schritten

• - Anregen der Raman-Signale mit einer gepulsten Laserlichtquelle bei einer Wellenlänge, die größer als 310 nm und kleiner als 400 nm ist, und bei der die im Meßvolumen vorhandenen OH- und O₂-Moleküle nicht absorbieren und somit auch nicht fluoreszieren,
• - Wählen der Anregungswellenlänge so, daß auftretende Reaktionsprodukte und/oder Reaktionszwischenprodukte, wie Formaldehyd und PAH-Moleküle, zur Fluoreszenz angeregt werden können, um aus ihrem Auftreten eine Charakterisierung des Reaktionsfortschritts abzuleiten,
• - Fokussieren des Lichts der Laserlichtquelle mittels einer Einstrahloptik in das Meßvolumen, wobei die Anregungsintensität so eingestellt wird, daß in von Phasengrenzflächen freier Umgebung die Schwelle für einen Gasdurchbruch gerade nicht erreicht wird und daß bei Anwesenheit von Phasengrenzflächen ein Gasdurchbruch sicher ausgelöst wird,
• - Erfassen der erzeugten optischen Signale mit einer Detektionsoptik und Zuführen zu einem Detektionssystem,
• - Diskriminieren der von der Raman-Streuung und der Fluoreszenz herrührenden Meßsignale gegenüber den Meßsignalen der elastisch gestreuten Anteile der Mie- Streuung an Phasengrenzflächen und der Rayleigh-Streuung durch einen optischen Filter, der so gewählt wird, daß die Wellenlänge der Laserlichtquelle um mindestens eine Größenordnung abgeschwächt wird, während Signale bei anderen Wellenlängen in geringerem Maße abgeschwächt werden,
• - Abtrennen des verbleibenden unpolarisierten Untergrunds von den Raman- Signalen dadurch, daß die optischen Signale in zwei zueinander senkrechte Polarisationsrichtungen aufgeteilt, simultan erfaßt und voneinander subtrahiert werden,
• - Spektrales Zerlegen der in Polarisationsrichtungen aufgeteilten Emissionen durch dispergierende Elemente im Detektionsstrahlengang und simultanes Messen der Intensitäten an unterschiedlichen spektralen Positionen,
• - Bestimmen des lokalen Kraftstoff/Luft-Verhältnisses und/oder der Luftzahl λ aus dem Verhältnis der Raman-Intensitäten von Kraftstoff und eines Bestandteils der Luft,
• - Bestimmen der Temperatur aus dem Verhältnis der Intensitäten geeigneter Raman-Banden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß jede Einzelmessung anhand der Polarisations- und Spektraleigenschaften der registrierten optischen Signale dahingehend analysiert wird, welchem Stadium im untersuchten Prozeß sie entspricht und die jeweilige Häufigkeit des Auftretens eines solchen Zustands bei einer Vielzahl an Messungen mitgemessen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

• - Erkennen eines von Phasengrenzflächen induzierten Gasdurchbruchs und damit der Gegenwart von Phasengrenzflächen im Meßvolumen bei einer Einzelmessung dadurch, daß an irgendeiner spektralen Position unabhängig vom Polarisationszustand eine Intensität größer als ein geeignet zu wählender Schwellwert auftritt, und Zuweisen eines entsprechenden Merkmals dieser Einzelmessung,
• - Charakterisieren des Reaktionsfortschritts über die Zuordnung der gemessenen Einzelspektren, nämlich
• - Zuordnung von Spektren, die keinen oder nur einen geringen Untergrund aufweisen, zur Phase der Verdampfung oder Mischung,
• - Zuordnung von Spektren, die einen für Verbrennungsprodukte charakteristischen unpolarisierten Untergrund aufweisen, zur Phase der Vorreaktion,
• - Zuordnung von Spektren, in denen keine Raman-Signale erkennbar sind und nur eine breitbandige Emission detektiert wird, zur Phase des ablaufenden Verbrennungsvorgangs,
• - Zuordnung von Spektren, die deutlich herabgesetzte Raman-Intensitäten des Stickstoffs und gleichzeitig Raman-Signale von Verbrennungsprodukten aufweisen, zur Phase der abgeschlossenen Verbrennung

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Anregungswellenlänge von 355 nm gewählt wird.