JP4367170B2 - 検量線移植方法 - Google Patents
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Description
ランダムの検量線をブロックで使用したり、逆のことが出来れば検量線作成の労力を削減することが可能になる。
近赤外線分光分析装置を用いて検量線の作成作業時間を短縮して作業量を減らしたり、
石炭成分分析装置センサー間の器差補正に好適な標準板及び基準となる石炭成分分析装置センサーの検量線を他の石炭成分分析装置センサーでも使用できるようにした標準板を用いた器差補正方法に関する先行技術として、例えば下記のようなものがある。
第1の方法はバイアス/スロープ法と呼ばれ、縦軸に予測値、横軸に標準値をとり、y=abの直線がy’=a’となるように調整するものである。
第2の方法はスペクトル変換法と呼ばれるもので、縦軸に吸光度、横軸に波長(波数)をとってスペクトルを変換するものである。
また、第3の方法は検量線モデル変換法と呼ばれるもので、
y=a0+a1x1+a2x2・・・anxnの式を
y=a0’+a1’x1+a2’x2・・・an’xnの式に変換するものである。
第3の方法は単なるモデル変換なのでスペクトルは残らない。
従って本発明が解決しようとする課題は、ランダムPPとブロックPPのスペクトル変換を行うことによりランダム/ブロックサンプル間の検量線移植のための現実的な方法を提供することにある。
1.サンプルに含まれる測定対象の濃度値とスペクトルセットが既知の第1サンプルから検量線を作成する工程と、
2.第1サンプルの検量線レンジに入っている第2サンプルのうちの一つをスペクトル変換用サンプルスペクトルとして選定する工程と、
3.第1サンプルの検量線データから前記変換用サンプルスペクトルの測定対象の濃度近傍にある濃度の2つのスペクトルから前記変換用サンプルスペクトルと同じ濃度の第1サンプルのスペクトルを作成する工程と、
4.前記変換用サンプルスペクトルと同じ測定対象の濃度をもつ前記第1サンプルのスペクトルの差スペクトルを取る工程と、
5.前記差スペクトルから単位濃度あたりの差スペクトルに換算する工程と、
6.第1サンプルのスペクトルセットに前記単位濃度あたりの差スペクトルから算出されたそれぞれの測定対象の濃度に応じた差スペクトルを加えて新しい第2サンプルのスペクトルセットを作成する工程と、
7.新しい第2サンプルのスペクトルセットを使用して第2サンプルの検量線を作成する工程。
第1,第2サンプルはポリプロピレンとポリエチレンの共重合体であることを特徴とする。
第1サンプルはポリプロピレンとポリエチレンがランダム状に配列した共重合体であり、第2サンプルはポリプロピレンとポリエチレンのブロック状に配列した共重合体であることを特徴とする。
ポリプロピレンとポリエチレンの混合比率は10%以下であることを特徴とする。
請求項1に記載の発明によれば、
サンプルに含まれる測定対象の値とスペクトルセットが既知の第1サンプルから検量線を作成し、第1サンプルの検量線レンジに入っている第2サンプルのうちの一つをスペクトルを変換用サンプルスペクトルとして選定し、第1サンプルの検量線データから前記変換用サンプルスペクトルの測定対象の濃度近傍にある濃度の2つのスペクトルから前記変換用サンプルスペクトルと同じ濃度の第1サンプルのスペクトルを作成し、前記変換用サンプルスペクトルと同じ測定対象の濃度をもつ前記第1サンプルのスペクトルの差スペクトルを取り、前記差スペクトルから単位濃度あたりの差スペクトルに換算し、第1サンプルのスペクトルセットに前記単位濃度あたりの差スペクトルから算出されたそれぞれの測定対象の濃度に応じた差スペクトルを加えて新しい第2サンプルのスペクトルセットを作成し、新しい第2サンプルのスペクトルセットを使用して第2サンプルの検量線を作成するので、類似するサンプル間での検量線の移植が可能となり、多くのサンプルを使用して検量線を作成する工程を省くことができ簡単に検量線の作成を行うことができる。
即ち、ランダムポリエチレン(ポリプロピレン中のエチレンの配列がランダム)は
PP−PE−PP−PE−PE−PP−PP・・・のような配列となり、ブロックポリエチレン(ポリプロピレン中のエチレンの配列がブロックとして存在する)は
PP−PP−PP−PP−PE−PE−PE−PE−PP−PP・・・のような配列となる。
図6は検量線作成結果を示している。ここで、検量線を作成するときはデータを全て平均したスペクトルを作成し、データから引いた値を統計処理している。この平均スペクトルを引く過程をMean Centerと呼んでいる。
CH伸縮1倍音域使用の検量線は、他の領域使用の検量線に比べて少しSECVが悪い。これは5900cm−1付近の吸光度が約3Abs高い(パス長8mm)ことに起因していると考えられる(図3,図4参照)。
これらの結果はばらつきが大きくランダムPPとブロックPPで同じ検量線が使用できないことを示している。
ランダムとブロックでどのような差があるか調べるためにランダムブロックサンプルを使用した検量線(R&BN2−r)のスコアのFactor分析を行った。
相関関数は、ラボ値と予測値の一致度で完全に合っていれば直線に沿って1となる。
図10に示すように、Factor1,2のスコアプロットは、ランダム(RPP)とブロック(BPP)で明確に分離できることを示している。
図11に示すLOADING PLOTの解析よりLOADINGのピーク位置、及び谷の位置がCH2、CH3のピーク位置とほぼ同じなのでエチレン濃度はCH2,CH3の吸収が大きく寄与していると思われる。
ブロックの検量線は、0−7.7%、ランダムは0−4.3%とレンジが異なり比較がしにくいのでブロックの0−4.6%の検量線を作成しランダムとの比較を行う。
図12にブロックPPの狭レンジ検量線作成結果を示す。なお、図12中Model NameのBN2−rnのnはnarrowの意味で、0〜4.6の狭い領域を表している。
即ちここでは、波長のシフトはないが、吸光係数又はスペクトルの強度が異なるサンプルがあると言うことを確認してる。
I=I0exp(−rcl)・・・rは吸収常数
この関係を用いて工学的に溶液の濃度を知ることができる」は成り立つと仮定し下記のような手順での変換を行った。
0〜7.7%用のBPP検量線を作成する。
Step2
Step1の検量線レンジに入っているエチレン濃度が既知のランダムPPのサン プルスペクトル1種を
変換用サンプルスペクトルとして選定し、ブロックPP検量線と同じPre−tr eatment(Mean Center、微分、ベースライン補正等検量線の統 計処理をする前の処理)を行う。
ブロックPPスペクトルセットからRPP変換サンプルスペクトルのエチレン濃度 近傍にある濃度の2つのRe−constructスペクトルを選ぶ(2つのスペ クトルとして第1サンプル(この場合はBPP)の検量線作成時に得られるRe− constructスペクトルを使用することも可能である。ここでRe−con structスペクトルとはローディングとスコアから再構成されたスペクトルの ことである)。
変換用サンプルスペクトルと同じエチレン濃度を持つブロックPPスペクトルを
2つの(Re−construct)スペクトルから内挿して作成する(ここで、 内挿するとは、あるデータの中に新しいデータを作ることで、例えば5%と7%の データの中に6%のデータを作る。この場合は5%と6%のスペクトルから足して 2で割って6%を作成するとをいう)。内挿して作成したスペクトルをブロックリ ファレンススペクトルという。
Step2で選定したブロックPP変換用サンプルスペクトルとブロックリファレ
ンススペクトルの差スペクトルを取り、単位濃度あたりの差スペクトルに換算する( 図15参照)。差スペクトルは、同じエチレン濃度のBPPとRPPの差に依存する と見なせるので、この差スペクトルから単位エチレン濃度あたりのBPPとRPPの 差スペクトルを求める。ここで、単位エチレン濃度あたりのBPPとRPPの差スペ クトルは同じ濃度のスペクトル例えば5%のランダム、ブロックのスペクトルの差を 取ってそれを5で割ることにより求めることができる。
BPPのスペクトルセットにそれぞれのエチレン濃度に応じた差スペクトルを足し
あわせ、新しいRPPのスペクトルセット(エチレン濃度はBPPと同じである。 変換スペクトルセットと呼ぶ)を作成する。新しいRPPのスペクトルセットの作 成は、例えば4.2%のBPPスペクトルがあったら、それに単位エチレンあたり の差スペクトル×4.2として足して求める。
Step7
上記変換スペクトルセットを使用し、RPPの検量線を作成する。
図16aは、広いレンジ0〜7.7%で作成した検量線(Tr−1)をランダムPPエチレン濃度に当てはめたが、レンジを狭くして(0〜4.6%)作成した検量線(Tr−2)を使用して予測した結果を図16bに示す。よりよい結果になっている。
即ち、図19は、BPP(RPP)スペクトルから変換した疑似RPP(BPP)スペクトルから作成した検量線の結果を示し、図20は、図19で示した検量線を使用してRPP(BPP)のエチレン濃度を予測した結果である。
その結果はRPPとBPPの間では、大きなサンプルセットを用いずに検量線の変換が出来ることを示している。
また化学成分がわずかに異なり母集団がクラスタを形成しているような場合に、スペクトルを変換してクラスターを解除するようなことも可能である。
2 分光器
3 光ファイバ
4 プローブ
5 測定セル
6 ノズル
7 溶融ポリマ
9 検出器
10 パソコン
Claims (4)
- 下記の工程により検量線を移植することを特徴とする検量線移植方法。
1.サンプルに含まれる測定対象の濃度値とスペクトルセットが既知の第1サンプルから検量線を作成する工程と、
2.第1サンプルの検量線レンジに入っている第2サンプルのうちの一つをスペクトル変換用サンプルスペクトルとして選定する工程と、
3.第1サンプルの検量線データから前記変換用サンプルスペクトルの測定対象の濃度近傍にある濃度の2つのスペクトルから前記変換用サンプルスペクトルと同じ濃度の第1サンプルのスペクトルを作成する工程と、
4.前記変換用サンプルスペクトルと同じ測定対象の濃度をもつ前記第1サンプルのスペクトルの差スペクトルを取る工程と、
5.前記差スペクトルから単位濃度あたりの差スペクトルに換算する工程と、
6.第1サンプルのスペクトルセットに前記単位濃度あたりの差スペクトルから算出されたそれぞれの測定対象の濃度に応じた差スペクトルを加えて新しい第2サンプルのスペクトルセットを作成する工程と、
7.新しい第2サンプルのスペクトルセットを使用して第2サンプルの検量線を作成する工程。 - 第1,第2サンプルはポリプロピレンとポリエチレンの共重合体であることを特徴とする請求項1記載の検量線移植方法。
- 第1サンプルはポリプロピレンとポリエチレンがランダム状に配列した共重合体であり、第2サンプルはポリプロピレンとポリエチレンのブロック状に配列した共重合体であることを特徴とする請求項1又は2に記載の検量線移植方法。
- ポリプロピレンとポリエチレンの混合比率は10%以下であることを特徴とする請求項2又は3に記載の検量線移植方法。
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