DE2129590A1

DE2129590A1 - In organischen Loesungsmitteln loesliche Azofarbstoffe,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2129590A1
Application number: DE19712129590
Authority: DE
Inventors: Feo Francesco De; Sisto Papa; Enrico Traverso
Original assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Current assignee: ACNA Chimica Organica SpA
Priority date: 1970-06-17
Filing date: 1971-06-15
Publication date: 1971-12-23
Also published as: DE2129590C3; ES392211A1; CH553842A; GB1311374A; FR2095308B1; NL7108044A; CA974986A; DE2129590B2; FR2095308A1; BE768659A

Description

RECHTSANWÄLTE U J_unj

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIk *."«»·

ALFRED HOEPPENER

DR. JUR. DIPL-CHEM. H.-J. WOLfP

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FKANKFURTAM MAIN-HQTCtIST AOELONStKASSt SI

Unsere Nr. 17 052

Aziende Colori Nazionali Affini

ACNA S.p.A.
Mailand / Italien

In organischen Lösungsmitteln lösliche Azofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Die Erfindung betrifft Azofarbstoffe mit erhöhter Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Form flüssiger Zubereitungen in organischen Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäßen Farbstoffe haben aufgrund ihrer chemischen und physikalischen Eigenschaften viele Verwendungsmöglichkeiten; so eignen sie sich beispielsweise zum Färben von Tinten, Kunststoffen, natürlichen und synthetischen Harzen, Hölzern, ölen, natürlichen und synthetischen Wachsprodukten, zur Denaturierung von organischen Flüssigkeiten, insbesondere von Erdölderivaten wie Benzin, Gasöl, Schmierölen und ähnlichen flüssigen Erdöldestillaten.

Durch die Einfärbung der verschiedenen Erdöldestillate sollen diese in erster Linie für ihre technischen und industriellen

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Verwendungszwecke festgelegt und für die wirksame Kontrolle durch behördliche und Verteilerorganisationen präpariert werden.

Bisher wurden die für Lösungsmittel bestimmten Farbstoffe allgemein in fester Form, d.h. als Pulver, Granulate, Flocken usw. verwendet, was mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden war. * Tatsächlich sind Farbstoffe, für Lösungsmittel, sofern sie als Pulver eingesetzt werden, schwer zu handhaben, da sie in der Umgebung Staub erzeugen. Als Agglomerate haben sie den Nachteil, daß ihre Lösungsgeschwindigkeit herabgesetzt ist, wodurch ihre V Verwendungsmöglichkeiten eingeschränkt werden.

Andererseits können mit den herkömmlichen Lösungsmittel-Farbstoffen (vgl. z.B. CI., zweite Auflage 1956, Nr. 11020, 12055, 26IOO und 26105) keine konzentrierten Lösungen im voraus hergestellt und dann verwendet werden, da diese in organischen Lösungsmitteln schlecht löslich sind - die Löslichkeit liegt im allgemeinen zwischen 2 und 5 JS· Es entsteht also ein erheblicher Mehraufwand infolge des in großer Menge zu verwendenden Lösungsmittels, der dafür erforderlichen Gerätschaften und der höheren Versandkosten.

k Auch fließfähige Pasten mit hoher Farbstoffkonzentration (im Trägermaterial feinverteilter fester Farbstoff) sind unzweckmäßig, da eine homogene Verteilung des Farbstoffes in dem einzufärbenden Medium nicht rasch erreicht werden kann.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß Farbstoffe der allgemeinen Formel:

_N=N —

n-1

(D

CH₂)CH-O £)

L OH

CH,

in der ra eine ganze Zahl von 1 bis 3; η die Zahl 1 oder 2; X ein Waaserstoffaton oder die Nitrogruppe; Y ein Wasserstoffoder Chloratom, eine Nitro-, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Z und Z^f jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Acylaminogruppe; R₁ eine Alkylgruppe· oder die Gruppe (CHp)-CH. ^CH-OR

R₂ ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, wobei die aromatischen Kerne A, B und C weitere wasserunlöeliche Substituenten tragen können, sich durch ihre Färbekraft, durch ihre Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln und durch ihre Kristallisationsbeständigkeit bei niedriger Temperatur auszeichnen und daß sie daher für die vorstehend aufgeführten Verwendungszwecke besonders gut geeignet sind.

Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Farbstoffe bereitzustellen, mit denen leicht und wirtschaftlich flüssige Zubereitungen hergestellt werden können:, die ein ausgezeichnetes Färbevermögen aufweisen, gegen Kristalli-

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sierung bei niedriger Temperatur bis mindestens O⁰C beständig sind und zu einer sofortigen Lösung oder Verdünnung in organischen Lösungsmitteln, insbesondere in flüssigen Erdöldestillaten imstande sind, so daß diese Produkte mit Hilfe von Mess- und Misehpumpen gefärbt werden können, während sie in Tankwagen eingefüllt werden.

Die Farbstoffe der Formel (I) können z.B. hergestellt werden, indem man in einem inerten organischen Lösungsmittel als wasserfreiem Medium und unter Verwendung eines sauren Katalysators, wie z.B. BF,.(C₂H₅)₂0, AlCl,, CaCl₂* ZnCl₂ oder HCl, einen Farbstoff der Formel

mit einem Vinyläther der Formel

CH₂=CH-O-R₃

(III)

worin A, B, C, X, Y, Z, Z¹, R₁, R₂, R₃, m und η die für die Formel (I) angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100⁰C, vorzugsweise zwischen 50

,0

und 70 C, umsetzt.

Die als Zwischenprodukt eingesetzten Farbstoffe der Formel (II) ihrerseits erhält man nach bekannten Verfahren, z.B. durch

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Kuppelung einer Diazoamino-Verbindung fer Formel

(IV)

mit einem Kuppelungsmittel der Formel

(CH-) -CH-OH

(V)

wobei die Substituenten vorgenannte Bedeutung haben.

Als wasserfreies Reaktionsmedium verwendet man inerte organische Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol.

Mit fortschreitender Acetylierung geht der fertige Farbstoff in dem Lösungsmittel in Lösung. Nach beendeter Umsetzung wird - immer unter wasserfreien Bedingungen· - der Katalysator mit einer wasserfreien anorganischen, alkalischen Substanz (Na₂CO,, K₂CO-I usw.) und/oder mit einem aliphatischen Amin (Triäthylamin, Triäthanolamin usw.) neutralisiert.

Unter den Arbeitsbedingungen läßt sich der Farbstoff nicht mit wässrigen alkalischen Lösungen und praktisch nicht einmal mit wässrigen sauren Lösungen extrahieren. Tatsächlich wären die durch wässrige saure Lösungen extrahierten Farbstoffmengen so klein, daß Farbton und Intensität der organischen Phase

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(z.B. Benzin oder industrielle Gasöle) nicht auffallend verändert würden.

Auf diese Weise sind also flüssige FarbstoffZubereitungen err hält lieh j die beispielsweise für die Einfärbung von Benzin \.^c Gasöl eingesetzt werden können.

Die technischen Vorteile, die die Erfindung bietet, beruhen nicht nur auf der genannten ausgezeichneten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln, sondern umfassen auch die T-Tößiich- _ keit, die Substituenten FL, Rp, R,, X, Y und Z zu ändern, so daß Schattierungen von gelb bis violett erzielbar sind.

Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung im Hinblick auf die chemische Struktur der Farbstoffe, die Herstellungsverfahren und den Anwendungsbereich für ihre Verwendung.

Beispiel 1

17,25 £ 2-Chlor-iJ-nitroanilin (Molekulargewicht 172,6) wurden bei Raumtemperatur in 30 ml Η«0 und 30 ml 1On HCl suspendiert. Die Suspension vmrde über Kaoht gerührt. Man setzte 100 g: Sir: zu und diazotierte dadurch, daß man rasch 0,11 Mol NaMO₂ in Form einer 20 #igen wässrigen NaMOg-Lösung unter den Flüssigkeitsspiegel einführte. Die Lösung wurde zx^ei Stunden bei O -3°C gerührt, die überschüssig^ HMO2 wurde dann zerstört und die Lösung geklärt. Die Diazolösung setzte man im Verlauf von 30 Minuten einer Lösung von l8 g N-Äthyl-N-ß-oxyäthyl-mtoluidin (Molekulargewicht 179,25) in 11 ml 1On HCl und 350 ml H₃O bei O - 3⁰C zu. Nach beendetem Zusatz wurde filtriert und bis zur Neutralisation gewaschen.

BAO ORIGINAL 109852/1721

Der Filterkuchen wurde bei 8O⁰C getrocknet. Die trockene und feingemahlene Monoazoverbindung wurde in einen 80 ml Xylol enthaltenden 250 ml-Behälter eingeführt und dann mit 20 ml

on
Vinylisobutyläther (Molekulargewicht 100,16; d =0,77) und 0,1 g BF,-Diätherat versetzt. Im Verlauf von 20 Minuten stieg die Temperatur auf 55 - 6O⁰C. Mit fortschreitender Kondensation ging der Farbstoff in Lösung. Nach etwa zwei Stunden bei 6O⁰C wir die Umsetzung beendet (Bestimmung durch Dünnschicht-Chromatographie).

Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und durch Filtration geklärt. Die Lösung war auch bei T< 0⁰C flüssig. Sie färbte Erdölprodukte rot.

Beispiel 2

Eine Lösung von 18,3 g 2,4-Dinitroanilin (Molekulargewicht 183,13) in 23 ml H₃SO₂₁ (66⁰Be) wurde bei etwa 15°C auf 60,6 g Schwefelmaterial mit einem Gehalt an Nitrosylschwefelsäure von 0,11 Mol geschüttet. Man rührte 30 Minuten, stürzte die H~see auf 250 ir Eis, entfernte die überschüssige HNOp und
klarte die Lösung (Volumen etwa 350 ml). Die Diazolösung
•:urde innerhalb von 40 Minuten bei 0 - 3°C zu einer Lösung von 16,5 g M-Äthyl-N-ß-oxyäthylanilin (Molekulargewicht 165,25) in 11 ml 1On HCl und 350 ml H₃O gegeben.

H"ch beendeter Kuppelung wurde die Lösung filtriert und der Filterkuchen bis zur neutralisation gewaschen und in einem Treckenschrank bei 55°C getrocknet. Die trockene und feinge-■cmahlene Monoazoverbindung wurde in einen 250 ml-Behälter eingeführt und bei Raumtemperatur mit 80 ml Xylol und 20 ml VinylisobutylSther (Molekulargewicht 100,16) versetzt. Die

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Masse wurde dann gemischt und mit 0,1 β CaCl₂ versetzt. Die Temperatur stieg innerhalb von 20 Minuten auf 50 - 55°C. Mit fortschreitender Umsetzung ging der Farbstoff in Lösung.

Nach etwa zwei Stunden bei 55°C war die Kondensation beendet (Bestimmung durch Dünnsehichtchromatographie).

Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die erhaltene Lösung war noch bei T< O⁰C flüssig. Sie färbte Erdölprodukte rot.

Beispiel 5

15,3 g 2-Amino~5-nitrotoluol (Molekulargewicht 152,2) wurden in 50 ml HpO und 30 ml 1On HCl suspendiert. Die Suspension wurde Über Naoht gerührt. Man setzte 100 g Eis zu und diazo» tierte die Suspension dadurch, daß man rasch 0,11 Mol NaNOg in Form einer wässrigen 20 %-igen NaNOp-Lösung unter den Flüssigkeitsspiegel einführte. Es wurde eine Stunde bei O 3°C gerührt. Dann wurde die überschüssige HNO₂ (Volumen etwa 250 ml) zerstört und die Lösung geklärt. Anschließend wurde eine Lösung von 16,5 g N-Äthyl-N-ß-oxyäthylanilin (Molekulargewicht 165,23) in 11 ml 1On HCl und 400 ml H₂O im Verlauf von 50 Minuten bei 0 - 3⁰C zu der mit 50 g Natriumacetat-Kris.tallen gepufferten Diazolösung gegeben. Nach beendeter Kuppelung wurde die Lösung filtriert und der Filterkuchen mit H₂O in Abwesenheit von Salzen gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet*

Die trockene und gut gemahlene Monoazoverbindung wurde in einen 250 ml-Pehälter eingeführt und bei Raumtemperatur mit 80 ml Xylol und 20 ml Vinylisobutylather (Molekulargewicht 100,16) versetzt.

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Die Masse wurde gemischt und mit 0,1 g ZnCl₂ versetzt. Die Temperatur stieg innerhalb von 20 Minuten auf 55 - 60°C.

Mit fortschreitender Umsetzung ging- der Farbstoff in Lösung. Nach etwa drei Stunden bei 55°C war die Kondensation beendet (Dünnschichtchromatographie).

Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die erhaltene Lösung war noch bei T< O⁰C flüssig. Sie färbte Erdölprodukte organgefarben.

Beispiel 4

9,35 ε Anilin (Molekulargewicht 93,12) wurden in 22,5 ml 1On HCl und 125 ml H₃O gelöst. Man setzte 80 g Eis zu und diazotierte dadurch, daß man im Verlauf von etwa 20 Minuten bei 0 - 3⁰C eine wässrige 20 ?-ige NaNOg-Lösung zusetzte, bis auf dem Jod/Stärke-Testpapier eine schwache, aber dauerhafte Markierung f.u erkennen war. Das Volumen betrug etwa 220 ml. Die mit 40 g Natriumaeetat gepufferte Diazo-Lösung wurde im Verlauf von 50 Minuten bei 0 - 3°C mit einer Lösung von 16,5 g N-Äthyl-N-oxyäthylanilin (Molekulargewicht 165,23) in 11 ml 1On HCl und 350 ml H₂O versetzt.

Mach beendeter Kuppelung wurde die Lösung filtriert und der Filterkuchen mit H₂O in Abwesenheit von Salzen gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet. Die trockene und gut vermahlene Monoazoverbindung wurde in einen 250 ml-Behälter eingeführt und bei Piu~temperatur mit 80 ml Xylol und 20 ml Vinylisobutyläther (Molekulargewicht 100,16) versetzt.

Die Masse wurde gemischt und mit 0,2 g BCl, versetzt. Die Temperatur stieg innerhalb von 20 Minuten auf 65 - 70°C.

BAD OFUGlNAL

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- no ·-■

Mit fortschreitender Umsetzung ging der Farbstoff in Lösung. Nach etwa zwei Stunden bei 55°C war die Kondensation beendet (Dünnschichtchromatographie).

Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die erhalte Lösung war noch bei T< O⁰C flüssig. Sie färbte Erdölprodukte gelb.

Beispiel 5

17,25 g 2-Chlor-4-nitroanilin (Molekulargewicht 172,6) w'vrden in 30 ml H^O und 30 ml 10 η HCl bei Raumtemperatur sunpcndiert. Die Suspension wurde über Nacht gerührt. Man setzte 100 g Eis zu und diazotiert'e dadurch, daß man rasch 0.11 Hol NaNO₂ in Form einer x^ässrigen 20 #igen NaNO₂-Lösung unter den Flüssigkeitsspiegel einführte. Es wurde zwei Stunden bei 0 ™ 3°C gerührt, die überschüssige HNOp wurde zerstört und die Lösung geklärt. Die Diazo-Lösung wurde im Verlauf von 30 Minuten in eine Lösung von 19,5 g N-Methyl-N~(2-hydroxy-lpropyD-m-toluidin (Molekulargewicht 193,3) in 11 ml 1On KCl und 350 ml H₂O bei 0 - 3°C gegeben.

Nach beendeter Kuppelung wurde filtriert und bis zur Neutralisation gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei. BO°C getrocknet. Die trockene und feinvermahlene Monoazoverbindung wurde in einen 80 ml Xylol enthaltenden 250 ml Behälter eingeführt: dann wurden 20 ml Vinylisobutyläther (Molekulargextficht 100,16) zugesetzt. Man ließ einen schwachen Gasstrom aus HCl 5 bis 10 Minuten lang durch die Masse perlen und erwärmte die Masse im Verlauf von etwa 20 Minuten auf 60°C.

Mit fortschreitender Kondensation ging der Farbstoff in Lösung

109852/1721 _{BAD O}r.ginal

Nach etwa zwei Stunden bei 60⁰C war die Umsetzung beendet (DÜnnschichtchromatographie).

Es wurde auf Räumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die er-* haltene Lösung war noch bei T< 0⁰C flüssig. Sie färbte Erdölprodukte rot.

Beispiel 6

22,5 g p-Aminoazobenzpl (Molekulargewicht 197,24; Titer 87,8 %) wurden in 150 ml Wasser bei 60°c suspendiert. Die Suspension wurde über Nacht Gerührt, dann mit 400 ml H₂O, 35 ml 1On HCl und 80 g Eis versetzt. Die Diazotierung erfolgte dadurch, daß man im Verlauf von 30 Minuten 0,11 Mol NaNOo in Form einer 20$-igen wässrigen NaNOp-Lösung bei'8°C unter den Flüssigkeitsspiegel einführte. Man rührte eine Stunde, zerstörte dann die überschüssige HNOp und klärte die Lösung (Volumen etwa 700 ml). Eine Lösunp. von 16,5 g N-Kthyl-N-oxyäthylanilin (Molekulargewicht 165,23) in 11 ml 10 η HCl und 100 ml H₃O wurde im Verlauf von 60 Minuten bei 0 - 3⁰C zu der mit 60 g Natriumacetat nepuffertön Diazo-LÖsung gegeben.

Mach beendeter Kuppelung wurde filtriert und der Filterkuchen nit Η~0 in Abwesenheit von Salzen gewaschen und bei 8O⁰C getrocknet. Die trockene und gut vermahlene Monoazoverbindung vmrde in einen 250 ml Behälter eingeführt und bei Raumtemperatur mit 80 ml Xylol und 20 ml Vinylisobutyläther (MoIekulargöwicht 100₃l6) versetzt.

Dann wurde die Masse gemischt und mit 0,2 p, AlCl, versetzt. Die Temperatur stieg im Verlauf von 20 Minuten auf 65⁰C.

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Mit fortschreitender Umsetzung ging der Farbstoff in Lösung. Nach etwa zwei Stunden bei 65°C war die Kondensation beendet (Dünnsehiehtehromatographie).

Es wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert. Die erhaltene Lösung war noch bei T< O⁰C flüssig. Sie färbte Erdölprodukte orangefarben.

Die in den Beispielen 1 bis 6 hergestellten Farbstoffe können durch die folgenden Strukturformeln erläutert werden:

Cl

CH,

^;2^H5

^CH₂CH₂O-C-O-CH₂-CH CH,

NG₂ 2) O₂N -/ ^ -N=N

'2^H5

H ι

³S

CH₂CH₂O-C-OCH₂-CH(CH₃)

CH,

X^C2^H5 -N_x H

CH₂CH₂-O-C-OCH₂-CH(CH₃). CH,

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- 13 -

CH,

C^H_C /25

CH₂CHO-C-OCH₂-CH(CH₃). CH₃ CH₃

_:Ν_/Λ__Ν=Ν_/

CH-ι

CH,

2-CH₂-O-CH-O-CH₂-CH-CH₃

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Claims

Patentansprüche:

in der m eine ganze Zahl von 1 bis 3; η die Zahl 1 oder 2; X ein Wasserstoffatom oder die Nitrogruppe; Y ein Wasserstoffoder Chloratom, eine Nitro-, niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; Z und Z¹ jeweils ein Wasserstoff- oder Chloratom, eine niedere Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder eine niedere Acylaminogruppe; R^ eine Alkylgruppe oder die Gruppe

Rg ein Wasserstoffatorn oder eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und R, eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine Cycloalkylgruppe bedeuten, wobei die aromatischen Kerne A, B und C weitere wasserunlösliche Substituenten tragen können*
2. Verfahren zur Herstellung der Azofarbstoffe nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem inerten organischen Lösungsmittel als wasserfreiem Medium und unter Verwendung eines sauren Katalysators in Form von BF,, AlCl-,, CaCl₂, ZnCl₂ oder

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HCl einen Farbstoff der allgemeinen Formel Y

n-i

(ID

"(CH₉)CH-OH

Iu f

R₂

mit einem Vinylather der Formel

CH₂ = CH-O-R₃

(III)

woi'in n, m, A, B, C, X, Y, Z₉ Z', R^, R^ und R- die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und 100°C, vorzugsweise zwischen 50 und 70⁰C, umsetzt und schließlich das Reaktionsmedium mit einer wasserfreien anorganischen und/oder organischen alkalischen Substanz neutralis ier t.
3. Verwenduns der Azofarbstoffe gemäß Anspruch i sum Färben von Industrieprodukten, insbesondere Benzin und Gasöl.

Für ;

Aziende Colori llazionali Affini ACNA S.p.A. Mailand / Italien

Dr.H.J.Wolff Rechtsanwalt

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