DE102004035948A1 - Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität mindestens einer in einem Medium homogen verteilten chemischen Verbindung - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität mindestens einer in einem Medium homogen verteilten chemischen Verbindung V' durch DOLLAR A a) Bestrahlung des mindestens eine homogen verteilte chemische Verbindung V' enthaltenden Mediums mit Analysestrahlung variabler Wellenlänge lambda und DOLLAR A b) Bestimmung der spektralen Messfunktion I'(lambda) anhand der absorbierten, reflektierten, emittierten und/oder gestreuten Strahlung, DOLLAR A welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man gemäß Gleichung I DOLLAR F1 eine Korrelationsfunktion K(deltalambda, c',c) bestimmt, DOLLAR A wobei bedeuten DOLLAR A K(deltalambda,c',c) die von der relativen Verschiebung deltalambda der Funktionen I'(lambda,c') und I(lambda,c) und den Konzentrationen c' und c der mindestens einen chemischen Verbindung V' und V abhängige Korrelation, DOLLAR A c' Konzentration der mindestens einen homogen im Medium verteilten chemischen Verbindung V' bekannter oder vermuteter Identität, DOLLAR A c Konzentration der mindestens einen homogen im Medium verteilten chemischen Verbindung V bekannter Identität, DOLLAR A I'(lambda,c') Messfunktion des mindestens eine homogen verteilte chemische Verbindung V' in der Konzentration c' enthaltenden Mediums, DOLLAR A I(lambda,c) Vergleichsfunktion des mindestens eine homogen verteilte chemische Verbindung V in der Konzentration c enthaltenden Mediums DOLLAR A und DOLLAR A N Normierungsfaktor, DOLLAR A und mithilfe der Korrelationsfunktion K(deltalambda,c'c) Identität oder Nicht-Identität zwischen den Verbindungen V' und V ermittelt.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität mindestens einer in einem Medium homogen verteilten chemischen Verbindung V' durch
    • a) Bestrahlung des mindestens eine homogen verteilte chemische Verbindung V' enthaltenden Mediums mit Analysestrahlung variabler Wellenlänge λ und
    • b) Bestimmung der spektralen Messfunktion I'(λ) anhand der absorbierten, reflektierten, emittierten und/oder gestreuten Strahlung, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man gemäß Gleichung I
      Figure 00010001
      eine Korrelationsfunktion K(δλ,c',c) bestimmt, wobei bedeuten
      K(δλ,c',c)
      die von der relativen Verschiebung δλ der Funktionen I'(λ,c') und I(λ,c) und den Konzentrationen c' und c der mindestens einen chemischen Verbindung V' und V abhängige Korrelation,
      c'
      Konzentration der mindestens einen homogen im Medium verteilten chemischen Verbindung V' bekannter oder vermuteter Identität,
      c
      Konzentration der mindestens einen homogen im Medium verteilten chemischen Verbindung V bekannter Identität,
      I'(λ,c')
      Messfunktion des mindestens eine homogen verteilte chemische Verbindung V' in der Konzentration c' enthaltenden Mediums,
      I(λ,c)
      Vergleichsfunktion des mindestens eine homogen verteilte chemische Verbindung V in der Konzentration c enthaltenden Mediums und
      N
      Normierungsfaktor,
      und mit Hilfe der Korrelationsfunktion K(δλ,c',c) Identität oder Nicht-Identität zwischen den Verbindungen V' und V ermittelt.
  • Zur Identifizierung oder Untersuchung chemischer Verbindungen kommt eine Vielzahl von Methoden zur Anwendung. Ein großer Teil der Analyseverfahren bedient sich dabei verschiedenster Arten von Analysestrahlung, welche mit der zu untersuchenden chemischen Verbindung in Wechselwirkung tritt und durch Absorption, Emission, Reflektion und/oder Streuung eine Veränderung ihrer ursprünglichen Intensität in Abhängigkeit von der jeweiligen Wellenlänge erfährt. Auf diese Weise erhält man eine Messfunktion I'(λ), welche die veränderte Intensität der Analysestrahlung als Funktion der jeweiligen Wellenlänge wiedergibt.
  • Befindet sich die chemische Verbindung homogen in einem Medium verteilt, so erhält man eine Messfunktion I'(λ,c'), welche die Abhängigkeit von der Konzentration c' der chemischen Verbindung im Medium beinhaltet. Bei nur geringer Konzentration der chemischen Verbindung in dem jeweiligen Medium -beispielsweise kann die chemische Verbindung als Komponente in einem Gasgemisch, gelöst in einem Lösungsmittel oder einer Festsubstanz, wie etwa einem Polymer, vorliegen- wird der Anteil der chemischen Verbindung an der Messfunktion I'(λ,c') so klein, dass er nicht mehr detektierbar ist.
  • Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, welches einerseits auf einfache Weise die Bestimmung kleinster, mit herkömmlichen, auf Analysestrahlung basierenden Verfahren nicht mehr zu detektierende Konzentrationen mindestens einer chemischen Verbindung in einem Medium ermöglicht, andererseits eine Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität mindestens einer vermuteten chemischen Verbindung in einem Medium durch Vergleich mit einer bekannten chemischen Verbindung in demselben oder möglichst ähnlichem Medium gestattet.
  • Demzufolge wurde das eingangs beschriebene Verfahren gefunden.
  • Unter Medium ist hierbei jegliche Substanz zu verstehen, welche prinzipiell die homogene Verteilung der chemischen Verbindungen V' bzw. V gestattet. Beispielsweise sind dies Gase, pastöse Stoffe, wie z.B. Cremes, Flüssigkeiten, wie z.B. reine Flüssigkeiten, Flüssigkeitsgemische, Dispersionen und Farben sowie Feststoffe, wie z.B. Kunststoffe, wobei zu den Feststoffen in weiterem Sinn auch oberflächliche Beschichtungen von jedweden Substraten, wie z.B. Gebrauchsgegenständen des täglichen Le bens, Automobilen, Gebäudefassaden etc., mit z.B. ausgehärteten Anstrichsmitteln zu zählen sind.
  • Als Analysestrahlung kommt jegliche Strahlung in Betracht, welche mit der (den) chemischen Verbindungen) V' bzw. V in Wechselwirkung treten kann und eine entsprechende wellenlängenabhängige Messfunktion liefert. Insbesondere handelt es sich um elektromagnetische Strahlung, jedoch kann auch Partikelstrahlung, wie Neutronen- oder Elektronenstrahlung, oder akustische Strahlung, wie Ultraschall, in Betracht kommen. Prinzipiell ist dementsperechend auch jede bekannte Messmethodik geeignet, welche die Ermittlung einer Messfunktion I'(λ,c') bzw. Vergleichsfunktion I(λ,c) gestattet. Gängige spektroskopische Messverfahren zur Ermittlung der Messfunktion sind beispielsweise die IR-, NIR-, Raman-, UV-, VIS- oder auch NMR-Spektroskopie.
  • Abhängig vom Verhalten des Systems aus chemischer Verbindung V' bzw. V und dem diese enthaltenden Medium gegenüber der Analysestrahlung gestaltet sich die bestimmung der Messfunktion. Bei ausreichender Durchlässigkeit gegenüber der Analysestrahlung kann die Messfunktion das Absorptions- bzw. Transmissionsverhalten des Systems wiedergeben. Ist diese Durchlässigkeit nicht oder nur in ungenügendem Maße gewährleistet, kann die Messfunktion die Wiedergabe des wellenlängenabhängigen Reflektionsverhalten des Systems wiederspiegeln. Wird das System durch die Analysestrahlung zur Emission von Strahlung angeregt, kann das wellenlängenabhängige Emissionsverhalten als Messfunktion dienen. Desweiteren ist auch eine Kombination verschiedner Messfunktionen möglich. Beispielsweise kann sowohl das Absorptions-(Transmissions-) als auch das Emissionsverhalten des Systems Grundlage für das erfindungsgemäße Bestimmungsverfahren sein.
  • Die homogene Verteilung der chemischen Verbindung V' bzw. V im Medium gewährleistet, dass die gewonnene Messfunktion nicht vom Messort abhängig ist.
  • Im Falle von gasförmigen Medien handelt es sich bei den chemischen Verbindungen V' bzw. V im Regelfall um Gase oder Dämpfe. Wird jedoch eine homogene Verteilung durch geeignete Maßnahmen erreicht, können diese Verbindungen auch als feinteilige Feststoffpartikel vorliegen.
  • Im Falle von pastösen oder flüssigen Medien liegen die chemischen Verbindungen V' und V üblicherweise molekular gelöst oder ebenfalls als feinteilige Feststoffpartikel vor, wobei in pastösen Medien, aufgrund der gegenüber gasförmigen oder flüssigen Medien höheren Viskosität, eine Separierung der Feststoffpartikel in der Regel nicht problematisch ist.
  • Im Falle von flüssigen Medien kann durch geeignete Maßnahmen, wie z.B. Anwesenheit von Dispergierhilfsmitteln und/oder kontinuierlicher Durchmischung, eine homogene Verteilung der Feststoffpartikel während der Ermittlung der Messfunktion bzw. Vergleichsfunktion erreicht werden. Handelt es sich bei den flüssigen Medien z.B. um Dispersionen oder Farben, so sind diese in der Regel bereits so eingestellt, dass Entmischungen nicht oder nur über einen längeren Zeitraum hinweg stattfinden. Die Ermittlung der Messfunktion bzw. Vergleichsfunktion kann dann normalerweise ohne Probleme erfolgen. Gegebenenfalls kann aber auch hier durch geeignete Homogenisierungsmaßnahmen einer Verfälschung der Messung durch Separierung entgegengewirkt werden.
  • Im Falle von festen Medien, insbesondere etwa Kunststoffen, liegen die chemischen Verbindungen V' und V üblicherweise als feinteilige Feststoffpartikel oder molekular gelöst vor. Daher stellen Entmischungsphänomene naturgemäß hier meist kein Problem dar.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren kann einerseits zur genaueren Bestimmung der Konzentration von Inhaltsstoffen (entsprechend der mindestens einen chemischen Verbindung V') in verschiedensten Medien dienen. So kann es u.a. zur Bestimmung von Schadstoffen, wie beispielsweise Stickoxiden, Schwefeldioxid oder feinteiligen Schwebstoffen in der Atmosphäre verwendet werden.
  • Andererseits kann das erfindungsgemäße Verfahren auch herangezogen werden, um die Authentizität oder Nicht-Authentizität eines Mediums zu bestimmen, welches mindestens eine chemischen Verbindung V' als Markierungsstoff enthält. Von besonderem Vorteil ist hierbei, dass der Markierungsstoff in so geringen Mengen zugesetzt werden kann, dass er weder visuell, noch durch herkömmliche spektroskopische Analyseverfahren erkennbar ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann daher zur Bestimmung der Authentizität einer entsprechend markierten Produktverpackung, von Mineralölen etc. verwendet werden, oder um eben das Vorliegen von (möglicherweise illegalen) Manipulationen aufzudecken.
  • Üblicherweise wird die Messfunktion I'(λ,c') bzw. Vergleichsfunktion I(λ,c) durch eine mehr oder weniger große Anzahl von Stützwerten angenähert, wobei man bei einem komplexen Verlauf der Mess- und Vergleichsfunktionen sinnvollerweise eine große Anzahl von Stützwerten verwenden, bei Mess- und Vergleichsfunktionen mit einfacherem Verlauf dagegen mit weniger Stützwerten auskommen wird. Dementsprechend müssen die Intensitäten I' und I bei einer Vielzahl oder eben nur bei einer verhältnismäßig geringen Zahl von verschiedenen Wellenlängen λ bestimmt werden, um aussagekräftige Resultate zu erhalten.
  • Entsprechend wird man Gleichung I
    Figure 00050001
    also durch Gleichung II
    Figure 00050002
    annähern, worin n die Anzahl der Stützwerte, I'i und Ii die jeweiligen Intensitäten bei der Wellenlänge λi bezeichnet, und N* wiederum ein Normierungsfaktor ist.
  • Weiter kann es im Einzelfall auch möglich sein, die Ermittlung der Vergleichsfunktion und Messfunktion in jeweils unterschiedlichen Medien durchzuführen. Dies ist insbesondere dann möglich, wenn der Einfluss des Mediums im betrachteten Wellenlängenbereich gering ist, die Vergleichsfunktion bzw. Messfunktion dementsprechend alleine oder in überwiegendem Maße von der Messantwort der chemischen Verbindung V bzw. V' bestimmt wird.
  • Der Normierungsfaktor N ermöglicht die Skalierung auf einen gewünschten Wertebereich der Korrelationsfunktion K(δλ,c',c). Üblicherweise wird N so gewählt, dass K(δλ,c',c) Werte zwischen 0 und 1 annimmt, wobei ein Wert von 0 keinerlei Korrelation, ein Wert von 1 maximaler Korrelation zwischen Messfunktion I'(λ,c') und Vergleichsfunktion I(λ,c) entspricht. Dementsprechend ergibt sich der Normierungsfaktor N (für δλ = 0, d.h. maximale Korrelation) zu
    Figure 00050003
    bzw. der Normierungsfaktor N* (für δλ = 0, d.h. maximale Korrelation) zu
    Figure 00050004
  • Die spektrale Verschiebung δλ umfasst üblicherweise einen Wellenlängenbereich, in welchem die Messfunktion I'(λ,c') bzw. Vergleichsfunktion I(λ,c) vollständig oder nahezu vollständig wiedergegeben wird. Üblicherweise ist dies ein Bereich B von 0 ≤ δλ ≤ 10·FWHM (Full Width half Maximum), wobei FWHM der spektralen Breite der Mess funktion I'(λ,c') bzw. Vergleichsfunktion I(λ,c) bei halber maximaler Intensität I'max bzw. Imax entspricht.
  • Typischerweise sieht der nach Gleichung (I) oder (II) berechnete Kurvenverlauf von K(δλ,c',c) in Abhängigkeit von δλ für gegebene Werte von c' und c wie in den 6a bis 6e dargestellt aus. Setzt man in Gleichung (I) anstelle von I'(λ,c') die Funktion I(λ, c) bzw. in Gleichung (II) anstelle von I'i(λi,c') die Funktion Ii(λi,c) ein, so erhält man eine unverrauschte Korrelationsfunktion (Autokorrelationsfunktion), welche der Darstellung in 6a gleicht.
  • Mit abnehmender Konzentration c' nimmt das Untergrundrauschen sowohl der Messfunktion als auch der Korrelationsfunktion K(δλ,c',c) zu. Mit Hilfe gängiger statistischer Methoden lässt sich jedoch leicht feststellen, mit welcher Wahrscheinlichkeit die unverrauschte Korrelationsfunktion in einer Vielzahl von Messungen verrauschter Korrelationsfunktionen K(δλ,c',c) nachgewiesen werden kann. So ergibt beispielsweise eine statistische Auswertung von 50 Einzelmessungen, welche jeweils für sich der grafischen Darstellung der Korrelationsfunktion der 6e ähneln, einen Korrelationsgrad -und damit Identitätsnachweis- von ≥ 95%.
  • Ist die Identität der chemischen Verbindung V bzw. V' bestätigt, kann zur Bestimmung der Konzentration c' Gleichung (I) herangezogen werden. Der Normierungsfaktor N bzw. N* wird für diesen Fall gleich 1 gesetzt. Aus der Grösse von K(δλ,c',c) kann die Konzentration c' numerisch berechnet werden.
  • Vorzugsweise wendet man das erfindungsgemäße Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität mindestens einer in einem flüssigen oder festen Medium homogen verteilten chemischen Verbindung V' an.
  • Bei der chemischen Verbindung V' bzw. V kann es sich im Prinzip um jede beliebige im Medium homogen verteilte bzw. verteilbare Substanz handeln, welche mit der zur Verwendung kommenden Analysestrahlung in Wechselwirkung tritt. Diese Substanz kann entsprechend der Provenienz des Mediums in diesem zwangsläufig enthalten sein oder absichtlich, etwa zu Markierungszwecken, dem Medium zugegeben worden sein.
  • Beispielsweise können solche Substanzen aus der Herstellung des Mediums herrührende Nebenprodukte sein oder es handelt sich um Spuren von Katalysatoren, welche bei der Herstellung der Medien (z.B. Lösungsmitteln, Dispersionen, Kunststoffen etc.) verwendet wurden. Bei Naturprodukten, wie etwa pflanzlichen Ölen, können diese Substanzen für den Anbauort der ölhaltigen Pflanze typisch sein. Durch Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität dieser Substanzen lässt sich daher die Herkunft des Öles bestätigen oder auch ausschließen. Ähnliches gilt beispielsweise auch für Erdölsorten, welche ein von der Erdöllagerstätte abhängiges Spektrum an typischen Begleitsubstanzen aufweisen.
  • Wird dem Medium, beispielsweise einer Flüssigkeit, mindestens eine chemische Verbindung V' absichtlich zugegeben, ist es möglich, das so markierte Medium als authentisch zu bestimmen bzw. mögliche Manipulationen zu erkennen. So kann z.B. auf diese Weise Heizöl, welches üblicherweise steuerlich begünstigt ist, von in der Regel höher besteuertem Dieselöl unterschieden werden oder es lassen sich flüssige Produktströme in großtechnischen Anlagen, wie z.B. Erdölraffinerien, markieren und dadurch verfolgen. Da das erfindungsgemäße Verfahren die Bestimmung von sehr geringen Konzentrationen der mindestens einen chemischen Verbindung V' gestattet, kann diese in entsprechend geringer Konzentration dem Medium zugegeben werden; ein möglicher negativer Einfluss durch die Gegenwart der Verbindung, beispielsweise bei der Verbrennung von Heiz- oder Dieselöl, kann daher ausgeschlossen werden.
  • In ähnlicher Weise können z.B. auch Spirituosen gekennzeichnet werden, um so ordnungsgemäß hergestellte, versteuerte und in Verkehr gebrachte Alkoholika von illegalerweise hergestellter und in Verkehr gebrachter Ware zu unterscheiden. Wichtig ist hierbei natürlich, dass zur Markierung chemische Verbindungen V' verwendet werden, welche für den menschlichen Verzehr unbedenklich sind.
  • Desweiteren ist es möglich, mindestens eine chemische Verbindung V' zur Markierung von Kunststoffen oder Lackierungen zu verwenden. Dies kann wiederum geschehen, um die Authentizität oder Nicht-Authentizität der Kunststoffe bzw. Lackierungen zu bestimmen oder um eine sortenreine Klassifizierung von gebrauchten Kunststoffen im Hinblick auf ihre Wiederverwertung zu gewährleisten. Auch hier ist die gesteigerte Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens von Vorteil, da die mindestens eine chemische Verbindung V', beispielsweise ein Farbstoff, in nur sehr geringen Mengen zugesetzt werden kann und somit z.B. die visuelle Erscheinung der Kunststoffe oder Lackierungen nicht beeinflusst wird.
  • Besonders bevorzugt findet das erfindungsgemäße Verfahren Anwendung zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität mindestens einer in einem flüssigen Medium homogen verteilten chemischen Verbindung V'.
  • Als flüssige Medien sind insbesondere organische Flüssigkeiten und deren Mischungen zu nennen, beispielsweise Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, sec-Butanol, Pentanol, Isopentanol, Neopentanol oder Hexanol, Glykole, wie 1,2-Ethylenglykol, 1,2- oder 1,3-Propylenglykol, 1,2-, 2,3- oder 1,4-Butylenglykol, Di- oder Triethylenglykol oder Di- oder Tripropylenglykol, Ether, wie Methyl-tertbutylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder -dimethylether, 1,2-Ethylenglykolmono- oder -diethylether, 3-Methoxypropanol, 3-Isopropoxypropanol, Tetrahydrofuran oder Dioxan, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon oder Diacetonalkohol, Ester, wie Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester oder Essigsäurebutylester, aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Isooctan, Petrolether, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Tetralin, Dekalin, Dimethylnaphthalin, Testbenzin, Mineralöl, wie Benzin, Kerosin, Dieselöl oder Heizöl, natürliche (Öle, wie Olivenöl, Sojaöl oder Sonnenblumenöl, oder natürliche oder synthetische Motoren-, Hydraulik- oder Getriebeöle, z.B. Fahrzeugmotorenöl oder Nähmaschinenöl, oder Bremsflüssigkeiten. Weiterhin sind darunter auch Produkte zu verstehen, wie sie bei der Aufarbeitung von bestimmten Pflanzentypen, z.B. Raps oder Sonnenblumen, anfallen. Solche Produkte sind auch unter dem Begriff "Bio-Diesel" bekannt.
  • Erfindungsgemäß findet das Verfahren insbesondere Anwendung zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität mindestens einer chemischen Verbindung V' in Mineralöl. Hierbei handelt es sich bei der mindestens einen chemischen Verbindung besonders bevorzugt um Markierungsstoffe für Mineralöle.
  • Markierungsstoffe für Mineralöl sind meist Substanzen, welche sowohl im sichtbaren als auch im nicht sichtbaren Wellenlängenbereich des Spektrums Absorption zeigen (z.B. im NIR). Als Markierungsstoffe werden verschiedenste Verbindungsklassen, wie z.B. Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Nickel-Dithiolen-Komplexe, Aminiumverbindungen von aromatischen Aminen, Methinfarbstoffe und Azulenquadratsäurefarbstoffe (z.B. WO 94/02570 A1, WO 96/10620 A1, ältere deutsche Patentanmeldung 10 2004 003 791.4), aber auch Azofarbstoffe (z.B. DE 21 29 590 A1 , US 5,252,106 , EP 256 460 A1 , EP 0 509 818 A1 , EP 0 519 270 A2 , EP 0 679 710 A1 , EP 0 803 563 A1 , EP 0 989 164 A1 , WO 95/10581 A1, WO 95/17483 A1) vorgeschlagen. Anthrachinonderivate zur Einfärbung/Markierung von Benzin bzw. Mineralölen sind in den Schriften US 2,611,772 , US 2,068,372 , EP 1 001 003 A1 , EP 1 323 811 A2 und WO 94/21752 A1 sowie der älteren deutschen Patentanmeldung 103 61 504.0 beschrieben.
  • Als Markierungsstoffe für Mineralöl werden desweiteren Substanzen beschrieben, welche erst nach Extraktion aus dem Mineralöl und anschließende Derivatisierung zu einer visuell oder spektroskopisch erkennbaren Farbreaktion führen. Solche Markierungsstoffe sind etwa Anilinderivate (z.B. WO 94/11466 A1) oder Naphthylaminderivate (z.B. US 4,209,302 , WO 95/07460 A1). Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Anilin- und Naphthylaminderivate ohne vorherige Derivatisierung zu detektieren.
  • Eine Extraktion und/oder weitere Derivatisierung des Markierungsstoffes, wie in den genannten Schriften z.T. erwähnt, um eine gesteigerte Farbreaktion zu erhalten oder eine Aufkonzentrierung des Markierungsstoffes, um dessen Farbe besser visuell oder spektroskopisch bestimmen zu können, ist gemäß vorliegendem Verfahren auch möglich, in der Regel jedoch nicht notwendig.
  • Die Schrift WO 02/50216 A2 offenbart u.a aromatische Carbonylverbindungen als Markierungsstoffe, welche UV-spektroskopisch detektiert werden. Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der Nachweis dieser Verbindungen in weit geringeren Konzentrationen möglich.
  • Selbstverständlich können die in den genannten Schriften beschriebenen Markierungsstoffe auch zur Markierung anderer Flüssigkeiten verwendet werden, wobei solche Flüssigkeiten exemplarisch bereits zuvor aufgeführt wurden.
  • Beispiele:
  • Als Markierungsstoffe für Mineralöl wurden korrelationsspektroskopisch verschiedene Anthrachinonfarbstoffe untersucht. A) Herstellung der Anthrachinonfarbstoffe Beispiel 1:
    Figure 00090001
    (CAS-Nr.: 108313-21-9, Molmasse: 797,11; C54H60N4O2 λmax = 760 nm (Toluol))
  • 1,4,5,8-Tetrakis[(4-butylphenyl)amino]-9,10-anthracendion wurde analog zur Schrift EP 204 304 A2 synthetisiert.
  • Hierzu wurden 82,62 g (0,5370 mol) 4-Butylanilin (97 %ig) vorgelegt, 11,42 g (0,0314 mol) 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon (95,2 %ig), 13,40 g (0,1365 mol) Kalium acetat, 1,24 g (0,0078 mol) Kupfer(II)-sulfat wasserfrei und 3,41 g (0,0315 mol) Benzylalkohol zugeben und der Ansatz auf 130 °C aufgeheizt. Man ließ 6,5 h bei 130 °C nachrühren, heizte dann auf 170 °C auf und ließ nochmals 6 h bei 170 °C nachrühren. Nach dem Abkühlen auf 60 °C gab man 240 ml Aceton zu, saugte bei 25 °C ab und wusch den Rückstand zuerst mit 180 ml Aceton und dann mit 850 ml Wasser bis das Filtrat eine Leitfähigkeit von 17 μS aufwies. Der gewaschene Rückstand wurde schließlich getrocknet. Man erhielt 19,62 g Produkt entsprechend einer Ausbeute von 78,4 %. Völlig analog wurden die nachfolgend aufgeführten Verbindungen durch Umsetzung von 1,4,5,8-Tetrachloranthrachinon mit den entsprechenden aromatischen Aminen synthetisiert: Beispiel 2:
    Figure 00100001
    Beispiel 3:
    Figure 00100002
    Beispiel 4:
    Figure 00110001
    Beispiel 5:
    Figure 00110002
    Beispiel 6:
    Figure 00110003
    Beispiel 7:
    Figure 00120001
    Beispiel 8:
    Figure 00120002
    Beispiel 9:
    Figure 00120003
    Beispiel 10:
    Figure 00130001
    Beispiel 11:
    Figure 00130002
  • B1) Korrelationsanalyse der Anthrachinonfarbstoffe in Absorption
  • 1 beschreibt beispielhaft den schematischen Versuchsaufbau basierend auf sieben Wellenlängen-Stützwerten entsprechend sieben Leuchtdioden ("1" bis "7" im Block "Leuchtdiodenzeile"). Mit Hilfe der intensitätsstabilisierten Leuchtdiodenzeile wird die Strahlung der einzelnen Leuchtdioden wahlweise über Lichtleiter in eine 1 cm Küvette eingekoppelt. Das transmittierte bzw. emittierte Licht (Fluoreszenz oder Phosphoreszenz) wird in den Detektoren 1 bzw. 2 (Siliziumdioden) detektiert. Die Detektorsignale werden mit Hilfe einer Korrelationselektronik ausgewertet und wie oben beschrieben, auf Identität bzw. Nicht-Identität überprüft. Die Leuchtdioden der Leuchtdiodenzeile wiesen folgende Emissionswellenlängen in nm auf:
    Leuchtdiode 1: 600
    Leuchtdiode 2: 670
    Leuchtdiode 3: 700
    Leuchtdiode 4: 770
    Leuchtdiode 5: 780
    Leuchtdiode 6: 810
    Leuchtdiode 7: 880
  • Die Leistung der Leuchtdioden lag im Bereich von 1 bis 10 mW.
  • Die spektrale Lage der von den einzelnen Leuchtdioden emittierten Strahlung relativ zum Absorptionsspektrum des Anthrachinonfarbstoffs gemäß Beispiel 1 ist in 2 anhand der eingezeichneten Dreiecke schematisch gezeigt, wobei die Ordinatenwerte nicht weiter konkretisiert wurden.
  • Der Anthrachinonfarbstoff gemäß Beispiel 1 wurde in folgenden Konzentrationen in Toluol gelöst:
    Figure 00140001
  • Trägt man die Einwaagekonzentrationen gegen die korrelationsanalytisch ermittelten Konzentrationen (ppb gewichtsmäßig) jeweils linear auf, so erhält man den in 3 gezeigten Geradenverlauf mit hohem Korrelationsgrad.
  • In der doppelt-logarithmischen Auftragung der 4 wird ersichtlich, dass die Korrelation bis in den niederen ppb-Bereich (gewichtsmäßig) besteht.
  • Analoge Resultate wurden bei gleichem Messaufbau an den Anthrachinonfarbstoffen der Beispiele 2 bis 11 (mit vergleichbaren Konzentrationen in Toluol) erhalten, weshalb auf eine entsprechende Darlegung der Messergebnisse verzichtet wurde.
  • Bei ermittelter Identität einer Verbindung gestattet das erfindungsgemäße Verfahren somit die Bestimmung weit geringerer Konzentrationen dieser Verbindung als eine herkömmliche spektroskopische Messung.
  • B2) Korrelationsanalyse eines kationischen Cyaninfarbstoffs in Absorption
  • Die 5a bis 5e zeigen die an einer Verdünnungsreihe eines kationischen Cyaninfarbstoffs erhaltenen Absorptionsspektren. In den 5b bis 5e entspricht der Abszissen-Wertebereich dem in 5a. Daher wurde in ersteren die Abszissenbeschriftung fortgelassen. Die relativen Konzentrationen betrugen 1,0 (5a; relative Extinktion im Absorptionsmaximum: E = 1), 0,1 (5b; relative Extinktion im Absorptionsmaximum: E = 0,1), 0,01 (5c; relative Extinktion im Absorptionsmaximum: E = 0,01), 0,002 (5d; relative Extinktion im Absorptionsmaximum: E = 0,002) und 0,001 (5e; relative Extinktion im Absorptionsmaximum: E = 0,001). Während die Absorption des Farbstoffs in den Spektren der 5a bis 5c noch detektiert werden kann, ist in den Spektren der 5d und 5e die Nachweisgrenze erreicht bzw. unterschritten.
  • Die 6a bis 6e zeigen die den Spektren 5a bis 5e entsprechenden Korrelationsfunktionen. Da in den 6b bis 6e die Ordinaten- und Abszissen-Wertebereiche denen in 5a entsprechen, wurden die Achsenbeschriftungen in ersteren fortgelassen. Die Korrelationwerte K(δλ,c',c) liegen im Bereich von etwa –0,001 bis etwa 0,001, lassen sich jedoch, durch Verschiebung parallel zur Ordinate und Änderung der Skalierung, in einen beliebigen anderen Wertebereich, beispielsweise von 0 bis 1, transformieren.
  • Der für die Korrelationsfunktion typische Treppenverlauf ist in den 6a bis 6d deutlich zu erkennen. Wie bereits zuvor erläutert, lässt sich auch aus der in 6e gezeigten Korrelation eine positive Aussage hinsichtlich der Identität der gesuchten Verbindung treffen.
  • Angemerkt sei hier noch, dass alle in den 6a bis 6e gezeigten Korrelationsfunktionen auf lediglich einer Messung basieren. Werden gerade bei niederen Konzentrationen des Farbstoffs die Messungen mehrmals durchgeführt und die erhaltenen Messwerte aufsummiert, so verbessert sich das Signal/Rausch-Verhältnis und damit entsprechend auch die Aussagekraft der Korrelationsdiagramme.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität mindestens einer in einem Medium homogen verteilten chemischen Verbindung V' durch a) Bestrahlung des mindestens eine homogen verteilte chemische Verbindung V' enthaltenden Mediums mit Analysestrahlung variabler Wellenlänge λ und b) Bestimmung der spektralen Messfunktion I'(λ) anhand der absorbierten, reflektierten, emittierten und/oder gestreuten Strahlung, dadurch gekennzeichnet, dass man gemäß Gleichung I
    Figure 00160001
    eine Korrelationsfunktion K(δλ,c',c) bestimmt, wobei bedeuten K(δλ,c',c) die von der relativen Verschiebung δλ der Funktionen I'(λ,c') und I(λ,c) und den Konzentrationen c' und c der mindestens einen chemischen Verbindung V' und V abhängige Korrelation, c' Konzentration der mindestens einen homogen im Medium verteilten chemischen Verbindung V' bekannter oder vermuteter Identität, c Konzentration der mindestens einen homogen im Medium verteilten chemischen Verbindung V bekannter Identität, I'(λ,c') Messfunktion des mindestens eine homogen verteilte chemische Verbindung V' in der Konzentration c' enthaltenden Mediums, I(λ,c) Vergleichsfunktion des mindestens eine homogen verteilte chemische Verbindung V in der Konzentration c enthaltenden Mediums und N Normierungsfaktor, und mit Hilfe der Korrelationsfunktion K(δλ,c',c) Identität oder Nicht-Identität zwischen den Verbindungen V' und V ermittelt.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man es zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität mindestens einer in einem flüssigen oder festen Medium homogen verteilten chemischen Verbindung V' anwendet.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man es zur Bestimmung der Identität oder Nicht-Identität mindestens einer in einem flüssigen Medium homogen verteilten chemischen Verbindung V' anwendet.
  4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem flüssigen Medium um Mineralöl handelt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mindestens einen Verbindung V und der mindestens einen Verbindung V' um Markierungsstoffe für Mineralöle handelt.
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