DE19963561A1

DE19963561A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Online-Analytik von Lösungsmittelgemischen

Info

Publication number: DE19963561A1
Application number: DE19963561A
Authority: DE
Inventors: Hans Frickel; Hanshelmut Itzel; Joachim Born
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1999-12-23
Filing date: 1999-12-23
Publication date: 2001-07-05
Also published as: WO2001048458A9; EP1240501A1; JP2003520347A; US6820013B1; WO2001048458A1

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Online-Analytik von flüssigen Stoffgemischen mittels NIRS. Zur Auswertung durch Spektraldatenvergleich werden als Kalibrationsspektren lediglich die Binärgemische der möglichen Komponenten in quantitativen Abstufungen verwendet. Zur Beschleunigung der Auswertung werden alle Datenpunkte eines Spektrums aufsummiert und jedes Spektrum mit nur einer Kennzahl charakterisiert.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Online-Analytik von flüssigen Stoffgemischen mittels Spektroskopie im nahen Infrarot-Bereich, NIRS (Near Infrared Spectroscopy), sowie eine Vorrichtung zum Ausführen dieses Verfahrens und die Verwendung dieser Vorrichtung in geregelten Stoffverteilungsvorrichtungen.

In der chemischen Produktion fallen täglich Abfälle in flüssiger Form an. Diese werden in Bereichen, die als Ex-Zone einzustufen sind, zu Großchargen zusammengefaßt. Aufgrund neuerer Gesetzgebung betreffend die Behandlung von Abfällen (Kreislaufwirtschafts- und Abfallgesetze) können die Lösungsmittelgemische entsprechend ihrer Zusammensetzung der Rückgewinnung, der stofflichen Verwertung, der energetischen Verwertung oder der Beseitigung zugeführt werden, wobei die höherwertigen Verfahren Vorrang vor der Beseitigung haben. Gemische aus gebrauchten Lösungsmitteln können direkt wiederverwendet oder ihre Komponenten zurückgewonnen werden, wenn ihre Zusammen setzung bestimmte Kriterien erfüllt. In der Regel sollten solche Gemische nicht mehr als 3 Komponenten enthalten und höchstens schwach gefärbt oder gering grob-partikulär verunreinigt sein. Genaue Grenzen sind aufgrund der Vielfalt der anfallenden Gemische sowie der verwender- bzw. verwerterspezifischen Annahmekriterien nicht festzulegen. Sollen Lösungsmittelgemische der stofflichen Verwertung zugeführt oder in die Produktion zurückgeführt werden, ist ein detailliertes Analysenergebnis der Zusammensetzung unbedingte Voraussetzung. Die Analyse der Zusammensetzung ist auch als Wareneingangs- bzw. Deklarationskontrolle bei Anlieferung der Lösemittelgemische unerlässlich. Die Analyse muß sowohl über die qualitative als auch die quantitative Zusammensetzung der Gemische Aufschluß geben. Anderenfalls bleibt nur die energetische Verwertung oder die Beseitigung.

Für ein effizientes Stoffstrommanagement sollte deshalb im allgemeinen die Analyse von flüssigen Stoffgemischen folgende Anforderungen erfüllen:

- Die Messung muß so schnell sein, daß sie die Dauer der Vereinigung der Einzelgebinde zu Großchargen nicht verzögert (d. h. Messung inklusive Auswertung sollten weniger als 30 Sekunden benötigen).
- Die Messung muß im Ex-Bereich erfolgen.
- Da der Wassergehalt ein entscheidender Parameter für Verwendungs- bzw. Verwertungszweck ist, muß Wasser quantitativ nachweisbar sein.

Für die Analytik von Lösungsmittelgemischen erscheint zunächst die Messung in der Gasphase sinnvoll, da dort die Wechselwirkungen zwischen Gemischkomponenten so schwach sind, daß sie bei der Messung und insbesondere bei der Auswertung nicht berücksichtigt werden müssen. Wegen der unterschiedlichen Dampfdrücke der Komponenten unterscheidet sich die Zusammensetzung eines Lösungsmittelgemisches in der Gasphase von der in der Flüssigphase. Dies ist nachteilig und erfordert nachträgliche Korrekturrechnungen. Ein weiterer Nachteil der Messung in der Gasphase liegt in der Bestimmung der Wassergehaltes. Dieser kann in der Gasphase nur unter Bedingungen analysiert werden, die in der Ex- Zone aufwendige technische Sicherheitsmaßnahmen erfordern würden.

Diese Nachteile treten bei Messungen in der Flüssigphase nicht auf. Hier müssen jedoch verstärkt auftretende Wechselwirkungen zwischen den Komponenten berücksichtigt werden.

Eine Möglichkeit zur schnellen, qualitativen oder quantitativen Online- Analytik von Lösungsmittelgemischen stellt die Nah-Infrarot-Spektroskopie (NIRS) dar. Sie bietet folgende Vorteile:

- Messungen sind innerhalb von Sekunden möglich.
- Durch die Verwendung von Quarzlichtleitern, die für den nah-infraroten Spektralbereich durchlässig sind, kann das Spektrometer außerhalb des Ex-Bereiches plaziert werden.
- Die NIRS erlaubt es, Wasser quantitativ nachzuweisen.

Bei Anwendung der NIRS auf analytische Fragestellungen ist es erforderlich, zunächst Spektren "bekannter" Proben zu messen und in einer Referenzdatenbank zur Kalibration anzulegen. Basierend auf dieser Datenbank werden dann im Routinebetrieb Spektren "unbekannter" Proben gemessen, mit den Referenzspektren der Datenbank verglichen und dementsprechend qualitativ oder quantitativ ausgewertet.

Um fehlerhafte Ergebnisse bei dieser Auswertung zu vermeiden, müssen die Spektren der Proben, die in die Referenzdatenbank aufgenommen werden, mindestens die gleiche Variationsbreite abdecken wie die Proben, die im Routinebetrieb zu messen und auf Basis der Referenzspektren auszuwerten sind.

Bislang wurde die NIRS zwar zur Online-Kontrolle in Wareneingang und Produktion genutzt, konnte aber zur Abfallanalytik nicht eingesetzt werden, da mit ihr komplexe Lösungsmittelgemische variabler Zusammensetzung, ohne Berücksichtigung der Deklaration und ohne erheblichen Kalibrationsaufwand, nicht gleichzeitig auf Art und Mengenanteil der einzelnen Komponenten hin untersucht werden konnten.

Mischungen aus mehreren Lösungsmitteln zeigen in der flüssigen Phase solvatochrome Effekte, die in ihrer Ausprägung sowohl durch Art als auch durch Mengenanteile der einzelnen Komponenten bestimmt werden. Untersucht wurden diese Effekte für Lösungen chromophorer Stoffe in Abhängigkeit verschiedener Lösungsmittel. Daten zu Mischungen verschiedener Lösungsmittel finden sich selten. Vorhandene Daten zeigen jedoch, daß die solvatochromen Interaktionen sehr komplex sind und nur schwer systematisch beschrieben oder berechnet werden können. Daher ist das Erstellen einer Datenbank mit Referenzspektren zur Kalibration unumgänglich.

Die Prüfung auf Nutzung höherwertiger Verwertungswege im Rahmen der Abfallanalytik umfaßt die Erkennung von beispielsweise mindestens 20 verschiedenen Lösungsmitteln in Gemischen, die aus 1, 2, 3 oder 4 Komponenten bestehen können. Eine Datenbank müßte alle möglichen Kombinationen, d. h.

Kombinationen enthalten, wobei n die Gesamtzahl der zu berücksichtigenden Lösungsmittel ist und k die zu berücksichtigende Komponentenzahl in einem Gemisch.

Zur Bestimmung der quantitativen Zusammensetzung und zur Berücksichtigung eventueller solvatochromer Effekte muß zudem noch der prozentuale Anteil der Komponenten am Gemisch, d. h. deren quantitative Abstufung berücksichtigt werden. Diese berechnet sich nach

wobei s die Anzahl der quantitativen Abstufungen von k Komponenten ist. Entsprechend der zuvor beschriebenen grundsätzlichen Vorgehensweise für den Aufbau einer Referenzdatenbank, berechnet sich nach diesen beiden Formeln die Anzahl der zu kalibrierenden Lösungsmittelgemische für die Analyse von bis zu 4 aus 20 Komponenten mit 10%iger quantitativer Abstufung auf 449730. Diese Anzahl bezieht sich lediglich auf die möglichen Kombinationen der reinen Lösungsmittel, die im Routinebetrieb zu erwarten sind. Zusätzlich zu berücksichtigende Variationen der Lösungsmittelgemische, beispielsweise in Form von partikulären oder farblichen Verunreinigungen, würden diese Anzahl noch bedeutend erhöhen. Das Erstellen einer solchen Anzahl von Referenzspektren ist offensichtlich nicht sinnvoll.

Bekannt ist die Verwendung von faktoriellen Versuchsplänen zur Berechnung der Mindest-Anzahlen benötigter Kalibrations- bzw. Referenzproben, die aber auf gleichzeitig qualitativ und quantitativ zu charakterisierende, durch Wechselwirkungen geprägte Systeme nicht sinnvoll angewendet werden können.

Zusätzlich ergibt sich ein weiteres Problem bei der Auswertung der Spektren. Bekannt ist die Hauptkomponentenanalyse (Principal Component Analysis, PCA), die zwar von der gesamten Information eines Spektrums ausgeht, diese aber auf wenige Hauptkomponenten, sogenannte Faktoren, reduziert, die die für die gewünschte analytische Unterscheidung wichtigste Information darstellen. Die restliche Information wird zu einem sogenannten Residuum zusammengefaßt. Damit ist es möglich, "Ja-Nein"-Aussagen zu machen, nicht jedoch quantitative Aussagen zu treffen und "Ausreißer" zu bewerten. Für die quantitative Auswertung mittels Principal Component Regression (PCR) oder Partial Least Squares Regression (PLSR) ist die Kenntnis der Identität der zu untersuchenden Stoffe unerlässlich.

Das bislang einzige Verfahren, das die gesamte Spektralinformation ohne Datenreduktion verwendet, ist das Direct Spectral Matching. Nachteil dieser Spektrenvergleichsmethode ist der hohe Bedarf an Rechnerressourcen für die wiederholte Vergleichsrechnung aller Datenpunkte der Meß- und Referenzspektren.

Es ergibt sich daher die Aufgabe, den Kalibrierungsaufwand zu verringern und die Auswertung zu vereinfachen, damit die NIRS für die Abfallanalytik anwendbar wird. Ferner ergibt sich die Aufgabe, eine Meßvorrichtung, d. h. ein NIR-Spektrometer mit erfindungsgemäß notwendigen Zusatzmodulen, für derartige Verfahren bereitzustellen.

Es wurde gefunden, daß es möglich ist, sich beim Aufbau einer Referenzdatenbank zur Kalibrierung auf die Binärkombinationen der zu berücksichtigenden Lösungsmittel zu beschränken.

Weiterhin wurde gefunden, daß zur Beschleunigung der Datenbankabfrage jedes Vollspektrum durch nur eine einzige Kennzahl charakterisiert werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist deshalb ein Verfahren zur Analytik von flüssigen Stoffgemischen mittels NIRS, wobei die solvatochromen Effekte der gesamten Mischung durch die solvatochromen Effekte der beinhalteten Zweistoffgemische angenähert werden. Dazu wird eine Kalibrations datenbank erstellt, in der als Referenzspektren die binären Gemische aller möglichen Lösungsmittel in vordefinierten quantitativen Abstufungen enthalten sind.

Bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Kalibrierung mit Zweistoffgemischen in 2-10%igen vordefinierten quantitativen Abstufungen.

Bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist auch die Kalibrierung mit Zweistoffgemischen in vordefinierten nicht äquidistanten quantitativen Abstufungen.

Bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Berechnung von 3 und 4 Komponenten darstellenden Spektren durch additive Linearkombination der in der Datenbank enthaltenen Zweistoffgemischspektren unter Berücksichtigung der Anteile, welche entweder dadurch erfolgen kann, dass vor der Kombination eine Multiplikation mit Koeffizienten zwischen 0 und 1 erfolgt, wobei die Summe der Koeffizienten insgesamt 1 ergibt, oder dadurch, dass nach der Kombination eine Division erfolgt, wobei sich der Divisor aus der Anzahl der kombinierten Zweistoffgemischspektren ergibt.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Auswertung durch Vergleich der Spektraldaten, wobei die Vollspektren unmittelbar miteinander verglichen werden.

Eine mögliche Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens ist die Datenkomprimierung der Vollspektren durch Produktbildung aus den Spektraldatenpunkten und den zugehörigen Wellenzahlen für jedes Spektrum und Summenbildung über die daraus erhaltenen modifizierten Datenpunkte. Bei Verwendung dieses Verfahrens zur Beschleunigung der Datenbankabfrage durch Schonung von Rechnerressourcen sollte das Ergebnis der Abfrage durch einen Vollspektrenvergleich überprüft werden.

Eine weitere mögliche Ausführungsform ist die Datenkomprimierung der Vollspektren durch Übersetzung in eine Ziffersequenz, die den charakteristischen Verlauf eines Spektrums durch Summierung der jeweils aufeinanderfolgenden steigenden und fallenden Spektraldatenpunkte durch Aneinanderreihung der jeweiligen Teilsummen in verkürzter Form kodiert.

Gegenstand der Erfindung ist ferner eine Meßvorrichtung zum Messen und Auswerten von NIR-Spektren, umfassend ein NIR-Spektrophotometer mit einer Lichtquelle, mit einem Monochromator, mit einer Meßzelle und mit einem Strahlungsempfänger, wobei eine Datenverarbeitungsanlage vorgesehen ist, die Daten von besagtem NIR Photometer übernimmt, die eine Vergleichsdatenbank mit binären NIR-Referenzspektren enthält, sowie ein Modul zum Vergleich eines gemessenen Spektrums mit den besagten Referenzspektren aufweist.

Mögliche Ausführungsform ist die zusätzliche Verwendung eines Datenkomprimierungsmoduls, das Referenzspektren und gemessene Spektren durch Kennzahlen charakterisiert, wobei die Berechnung dieser Kennzahlen nach den besagten möglichen Ausführungsformen des erfindungsgemässen Verfahrens zur Datenkomprimierung erfolgten kann.

Mögliche Ausführungsform ist auch eine Meßvorrichtung, in der besagte Vergleichsdatenbank zusätzlich Datensätze für Mehrkomponenten mischungen enthält.

Weiterhin ist die Verwendung einer derartigen Meßvorrichtung in einer geregelten Vorrichtung zur Verteilung von Fluidkomponenten Gegenstand der Erfindung. Schließlich sind auch geregelte Vorrichtungen zur Stoff verteilung, in denen eine erfindungsgemäße Meßvorrichtung als lstwertgeber dient, Gegenstand der Erfindung.

Abb. 1 zeigt ein X-Y-Koordinatensystem mit einer graphischen Darstellung zweier Datensätze (Spektren).

Die Abb. 2 und 3 werden in Beispiel 2 näher erläutert.

Spektrometer für die NIR-Messung sind im Stand der Technik bekannt. Solche Photometer weisen typischerweise eine Küvette, die beispielsweise als Durchflußküvette ausgebildet sein kann, weiterhin eine Lichtquelle, einen Monochromator, einen Strahlungsempfänger, eine Signalverstärker- und Signalauswertevorrichtung, sowie gegebenenfalls eine Regelvorrich tung auf. In weiteren im Stand der Technik bekannte Vorrichtungsvarianten werden mehrere Lichtquellen und/oder Strahlungsempfänger mit entsprechenden Umschaltevorrichtungen vorgesehen. Bekanntermaßen können Photometer nach dem Einstrahl- oder Zweistrahlprinzip aufgebaut sein. Dem Fachmann sind derartige Ausstattungsvarianten vertraut.

Die vom Spektrometer aufgezeichneten Spektren stellen den durch eine gemessene Probe geschwächten bzw. probenspezifisch veränderten Lichtfluss dar. Die Spektren setzen sich aus einer Gesamtheit an einzelnen Spektraldatenpunkten zusammen, deren Anzahl sowohl von dem für die Messungen verwendeten Wellenlängenbereich als auch von der Auflösung der Spektrometeroptik abhängt. Diese auf dem Wege der Transmissions-, Reflexions- oder Transflexionsmessung erhaltenen Spektraldatenpunkte werden typischerweise in Form von Absorptions- oder Transmissions spektren dargestellt. Die Transmission definiert, welcher Bruchteil an eingestrahlter Lichtintensität I₀ die Probe wieder verlässt (T = I/I₀). Die Absorption entspricht dem dekadischen Logarithmus des Kehrwertes der Transmission (A = log₁₀ 1/T). Dem Fachmann sind die verschiedenen Varianten zur Messung von Spektren sowie Darstellung von Spektraldatenpunkten bekannt.

Die erfindungsgemäß vorgesehene Meßvorrichtung weist zusätzlich Module auf, die für die im folgenden beschriebenen Verfahren notwendig sind. Dazu gehört eine Vergleichsdatenbank, gegebenenfalls ein Daten reduktionsmodul, sowie eine Vergleichsvorrichtung, um die gemessenen Spektren, gegebenenfalls unter Verwendung des Datenreduktionsmoduls, mit den Spektren in der Vergleichsdatenbank zu vergleichen, und das dem gemessenen Spektrum ähnlichste Spektrum aus der Vergleichsdatenbank auszuwählen und die Zusammensetzung des Substanzgemisches anzu geben, die dem aus der Vergleichsdatenbank ausgewählten Spektrum entspricht.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann grundsätzlich für alle analytischen Fragestellungen eingesetzt werden, bei denen aus zwei und mehreren Komponenten bestehende flüssige, halbfeste und/oder feste Gemische qualitativ und/oder quantitativ ausgewertet werden sollen. Einsatzgebiete können beispielsweise Wareneingangskontrolle, Prozeßkontrolle, Qualitätskontrolle oder Abfallanalytik sein.

Das erfindungsgemässe Verfahren kann darüber hinaus auch für alle analytischen Fragestellungen eingesetzt werden, bei denen Lösungen aus gelösten Stoffen in Lösungsmitteln und Lösungsmittelgemischen qualitativ und/oder quantitativ ausgewertet werden sollen. Einsatzgebiete können auch hier beispielsweise Wareneingangskontrolle, Prozesskontrolle, Qualitätskontrolle oder Abfallanalytik sein.

Die Datenkomprimierung anhand besagter Kodierung von Spektren durch Ziffersequenzen als mögliche Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens kann grundsätzlich für alle analytischen Fragestellungen eingesetzt werden, bei denen umfangreiche Datensätze be- und verarbeitet werden. Einsatzgebiete können beispielsweise Verfahren zur Steuerung und Optimierung in Wareneingangskontrolle, Prozesskontrolle, Qualitätskontrolle oder Abfallanalytik sein.

In der Abfallanalytik besteht die konkrete Anforderung, flüssige Mehrkomponentensysteme zu analysieren. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren werden bevorzugt Gemische aus bis zu 4 Komponenten von 20 möglichen Komponenten analysiert, wobei die Anzahl der möglichen Komponenten und der daraus zu analysierenden Komponenten bei Erweiterung der erfindungsgemäßen Spektrendatenbank erhöht werden kann. Die chemischen Wechselwirkungen, die das Spektrum eines aus mehreren Komponenten bestehenden Gemisches je nach Art und Mengenanteil prägen, können näherungsweise als Summe der Teilbeträge aller binären Wechselwirkungen in diesem Gemisch aufgefaßt werden. Dadurch ist es möglich, sich beim Aufbau der Datenbank auf die Binärkombinationen der zu berücksichtigenden Lösungsmittel zu beschränken.

Für alle möglichen Binärkombinationen wird ein Kalibrationsdatensatz erstellt, der Vergleichsspektren der jeweiligen binären Gemische in unterschiedlichen Zusammensetzungen, d. h. prozentualen bzw. quantitativen Abstufungen enthält. Je feiner die Abstufungen, desto mehr Vergleichspektren müssen erzeugt werden. Je nach den konkreten Anforderungen an die qualitative und vor allem quantitative Genauigkeit des Verfahrens sollte die prozentuale Abstufung zwischen 1 bis 20%, bevorzugt zwischen 2 und 10%, besonders bevorzugt zwischen 5 und 10% liegen. Zur Kompensation von Basislinienverschiebungen, die im Routinebetrieb durch partikuläre Verunreinigungen zu erwarten sind, werden die Spektren vor der Kennzahlberechnung einer Normierung und Basislinienkorrektur unterzogen.

Durch die Auswertung mittels Vergleich der Vollspektren oder mittels Vergleich von Kennzahlen, die auf Basis der Vollspektren durch Datenkomprimierungsmodule erhaltenen werden können, ist das Verfahren nicht auf die Verwendung eines äquidistanten Kalibrationsdatensatzes beschränkt. In Bereichen von größerer verwendungs- oder verwertungs technischer Relevanz können durch das Einführen engerer prozentualer Abstufungen genauere quantitative Aussagen getroffen werden, ohne durch die ungleiche Gewichtung der Kalibrationsdaten die Aussagen zu verfälschen. So ist es beispielsweise ratsam, in der Abfallanalytik zur Detektion von Stoffen, deren Anteil unter 10% liegt, die prozentuale Abstufung in solchen Randbereichen enger zu wählen. Neben einer äquidistanten 10%igen Abstufung über den gesamten Bereich könnten beispielsweise binäre Gemische mit 3, 6 und 9% des jeweils einen Lösungsmittels in die Kalibrationsdatenbank aufgenommen werden.

Zum Aufbau einer Datenbank für die Analytik von Gemischen aus 20 zu berücksichtigenden Lösungsmitten müssen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren beispielsweise bei einer linearen quantitativen Abstufung von 10% lediglich alle möglichen Binärkombinationen aufgenommen werden. Dies entspricht 1710 zu kalibrierenden Lösungsmittelgemischen. Im Vergleich zu der Anzahl von 449730 Gemischen, die ohne die erfindungsgemäße Beschränkung vermessen werden müßten, bedeutet dies eine Verringerung der benötigten Datenmenge um 99,6%. Die Komprimierung der Vollspektren nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erlaubt, bezogen auf ein Spektrum mit 100 Datenpunkten, zusätzlich eine Datenreduktion um bis zu 99%. Bei zunehmender Anzahl an Datenpunkten kann entsprechend auch der Reduktionsfaktor zunehmen. Binärgemische, die aufgrund starker Polaritätsunterschiede ihrer Komponenten nicht herstellbar sind, sondern als zweiphasige Gemische auftreten, werden nicht in die Datenbank aufgenommen. Es sollte daher eine Vorabprüfung der zu analysierenden Gemische stattfinden, damit nur einphasige Gemische der NIR-Analyse zugeführt werden.

Dient eine dritte Komponente als Lösungsvermittler für die beiden anderen, normalerweise nicht mischbaren Komponenten, dann resultieren im Gemisch lediglich Wechselwirkungen mit dem Lösungsvermittler. Wechselwirkungen zwischen nicht mischbaren Komponenten treten somit auch in komplexeren Gemischen nicht auf, so daß sich das Fehlen dieser Binärkombinationen in der Spektraldatenbank nicht negativ auswirkt.

Somit enthält eine erfindungsgemäße Meßvorrichtung eine Vergleichs datenbank, die zumindestens die Datensätze aller Binärkombinationen unter Berücksichtigung der vorgesehenen quantitativen Abstufungen enthält.

Gemische aus 3 oder mehr Komponenten sind in der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens nicht Bestandteil der Datenbank. Sie werden durch den Abfragealgorithmus beim Vergleich zwischen dem aktuell gemessen Spektrum und den Datenbankspektren durch Linearkombination der Binärspektren simuliert. Die Auswahl der zur Simulation verwendeten Spektren richtet sich nach dem Grad der Übereinstimmung mit dem Spektrum des zu analysierenden Gemisches.

Die Auswertung der Messungen erfolgt bevorzugt über den direkten Vergleich der Vollspektren. Dazu wird jeder Datenpunkt zwischen dem jeweils gemessenen, zu analysierenden Spektrum und den in der Datenbank enthaltenen Referenzspektren einzeln verglichen.

Mögliche Ausführungsform für die Auswertung der Messungen ist die Datenkomprimierung der Vollspektren sowohl für das jeweils gemessene, zu analysierende Spektrum als auch für die in der Datenbank enthaltenen Referenzspektren. Durch die Reduktion der für den wiederholten Punkt-zu- Punkt-Vergleich von Vollspektren erforderlichen Rechnerkapazität kann somit die Geschwindigkeit der Datenbankabfrage erhöht werden.

Folglich kann die erwähnte Vergleichsdatenbank die gemessenen Vollspektren und/oder die erfindungsgemäß ermittelten Kennzahlen enthalten.

Auf diese Weise können erstmals flüssige Mehrstoffgemische mittels NIRS unabhängig von Vorabinformationen gleichzeitig qualitativ und quantitativ in wenigen Sekunden analysiert werden. Die neuen Ansätze zur Spektral datenkomprimierung sind allgemein von Vorteil, wenn umfangreiche Datenbanken auf Übereinstimmungen mit einem zu charakterisierenden Datensatz (z. B. Spektrum) durchsucht werden müssen oder Unterschiede zwischen Datensätzen ermittelt werden sollen. Dies ist neben der Abfallanalytik beispielsweise bei der Online-Kontrolle von Abfüllstraßen von Lösungsmitteln oder der Charakterisierung von Stoffen wie Arzneimitteln bei Produktion oder Qualitätskontrolle der Fall.

Allgemeine Erläuterungen zu der bevorzugten Vorgehensweise bei:

1. Abfrage der Spektrendatenbank
2. Berechnung der Kennzahlen

1. Abfrage der Spektrendatenbank

Der Spektrenvergleich basiert auf folgendem allgemeinen Prinzip:
Vergleich zwischen X-Y-Kurvenzügen. Der Abstand zwischen den Kurvenzügen dient als Bewertungskriterium für die Übereinstimmung. Dazu sind folgende Vorbedingungen zu erfüllen:

1. X-Werte festlegen (verwendeter Spektralbereich, spektrale Auflösung);
2. Y-Werte bestimmen (Messung der Datenbankspektren, Messung der zu vergleichenden Spektren);
3. Skalierung der zu vergleichenden Kurvenzüge mittels Normierung, Basislinienkorrektur oder anderer bekannter geeigneter Verfahren.

Der Vergleich zwischen einem zu analysierendem Meßspektrum und den Referenzspektren der Datenbank erfolgt in der bevorzugten Ausführungsform gemäß folgendem Schema:

1. Festlegung der Wellenlängenskala und Vorbehandlungsmethode für die Datenbank- und Meßspektren, Kennzahlberechnung für die Datenbankspektren;
2. Messung des Spektrums eines unbekannten Stoffgemisches (X);
3. Selektion der Wellenlängenskala und Vorbehandlungsmethode für das Spektrum X gemäß Punkt 1, Berechnung der Kennzahl,
4. Vergleich des gemessenen Spektrums X mit den Datenbankspektren der reinen Lösemittel:

X =< A, B, C, D, E, F, G, H, I, J, K, L, M, N, O, P, Q, R, S, T
5. Selektion von 10 Lösemitteln mit den besten Übereinstimmungen zum Meßspektrum X;
(Beispiel: A, B, C, D, E, F, G, H, I und J)
6. Auswahl aller Zweistoffgemische aus der Datenbank, die aus den 10 selektierten Lösemitteln bestehen;
7. Vergleich des Meßspektrums X mit diesen Zweistoffgemischen;

X =< AB, AC, AD, AE, AF, AG, AH, AI, AJ

BC, BD, BE, BF, BG, BH, Rt, BJ

CD, CE, CF, CG, CH, CI, CJ

DE, DF, DG, DH, DI, DJ

EF, EG, EH, EI, EJ

FG, FH, FI, FJ

GH, GI, GJ

HI, HJ

IJ
8. Berechnung aller möglichen Dreistoffgemische anhand der unter Punkt 6 ausgewählten Zweistoffgemische. Die Berechnung erfolgt beispielsweise für das Dreistoffgemisch ABC gemäß:
q = Anzahl der für die Berechnung benötigten Zweistoffgemische
Der Divisor q kann auch jeweils in einen Koeffizienten vor den Zweistoffgemischspektren integriert werden.
Die quantitative Zusammensetzung eines auf diese Art berechneten Dreistoffgemisches ABC wird folgendermaßen erhalten:
(Die Zeilen stellen die aus der Datenbank selektierten Zweistoffgemischspektren dar, die Spalten deren quantitative Zusammensetzung).

9. Vergleich des Meßspektrums X mit den nach Punkt 8 berechneten Dreistoffgemischen

X =<	ABC, ABD, ABE, ABF, ABG, ABH, ABI, ABJ
ACD, ACE, ACF, ACG, ACH, ACI, ACJ
ADE, ADF, ADG, ADH, ADI, ADJ
AEF, AEG, AEH, AEI, AEJ
AFG, AFH, AFI, AFJ
AGH, AGI, AGJ
AHI, AHJ
AL=L<AIJ
. . .entsprechend für alle weiteren Kombinationsmöglichkeiten;

10. Berechnung aller möglichen Vierstoffgemische anhand der unter Punkt 6 ausgewählten Zweistoffgemische. Die Berechnung erfolgt beispielsweise für das Vierstoffgemisch ABCD gemäß:
11. Vergleich des Meßspektrums X mit den nach Punkt 10 berechneten Vierstoffgemischen. (schematische Darstellung entsprechend Punkt 7 und Punkt 9);
12. Als Endergebnis wird die insgesamt beste Übereinstimmung ausgegeben, die bei den Vergleichsrechnungen unter den Punkten 4, 7, 9 und 11 ermittelt wurde.

Die erfindungsgemäße Vorrichtung enthält also weiterhin ein Modul, das die oben beschriebenen Vergleichsverfahren ermöglicht. Die Implemen tierung derartiger Vergleichsverfahren und Details für deren Program mierung sind dem Fachmann bekannt.

Eine weitere mögliche Ausführungsform sieht vor, anhand der Zweistoff gemischspektren einmalig alle möglichen Drei-, Vier- oder Mehrstoff gemische zu berechnen und zusätzlich in die Datenbank aufzunehmen. Auf diese Art entfallen beim Vergleich mit einem Meßspektrum X die oben genannten Punkte 8 und 10, wodurch der oben genannte Algorithmus vereinfacht und damit beschleunigt werden kann. Alternativ dazu kann dann auch die unter Punkt 5 genannte Vorabselektion entfallen und die gesamte Datenbank auf das am besten mit dem Meßspektrum X übereinstimmende Datenbankspektrum abgefragt werden. Dadurch kann vermieden werden, daß ein im Meßspektrum X enthaltener Stoff möglicherweise durch die Vorabselektion nicht erkannt wird.

Somit kann die erfindungsgemäß verwendete Vergleichsdatenbank zusätzlich zu den Daten der binären Mischungen auch die Daten der ternären oder quaternären Mischungen enthalten. Dabei kann die Vergleichsdatenbank wie bereits erwähnt die Vollspektren und/oder die erfindungsgemäß ermittelten Kennzahlen enthalten.

2. Berechnung der Kennzahlen

Zur Beschleunigung der unter Punkt 1 erläuterten Abfrage der Spektren datenbank können Kennzahlen anstelle der über alle Datenpunkte summierten Differenzen verwendet werden. Die Maßzahlen, die für die Bewertung des Spektrenvergleichs verwendet werden, ergeben sich somit aus den Differenzen der Kennzahlen der zu vergleichenden Spektren. Die Kennzahl eines Spektrums stellt in einer möglichen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens die summierten Produkte aus den Wellenzahlen (X-Werte) und den zugehörigen Spektraldatenpunkten (Y- Werte) dar. Die Vorgehensweise bei der Kennzahlberechnung wird anhand des folgenden Schemas erklärt:

Das X-Y-Koordinatensystem zeigt die graphische Darstellung zweier Datensätze (Spektren). Eine entsprechende Darstellung findet sich auch in Abb 1:

Die Tabelle listet die Werte (Spektraldatenpunkte) aus der obigen graphischen Darstellung auf:

A* bzw. B* geben das Produkt zwischen dem jeweiligen Meßwert und der entsprechenden Wellenlänge an.

Unabhängig davon, ob die Differenz zwischen den Produkten A* und B* zuerst zeilenweise berechnet und dann summiert oder die Produkte jeweils für A* und B* zuerst summiert und dann die Differenz berechnet wird, erhält man das gleiche Ergebnis.

Das bedeutet, daß mit dem Ziel einer beschleunigten Datenbankabfrage beim Vergleich zwischen einem neu gemessenen Spektrum eines unbekannten Stoffgemisches (Spektrum B) und einem Datenbankspektrum (Spektrum A) darauf verzichtet werden kann, wiederholt die Differenzen zwischen den einzelnen Spektraldatenpunkten zu berechnen und anschließend zu summieren. Vor diesem Hintergrund können die für alle Referenzspektren separat berechneten Kennzahlen in die Datenbank aufgenommen werden, so daß sich der Rechenaufwand für jeden folgenden Vergleich mit einem neu gemessenen Spektrum eines unbekannten Stoffgemisches auf die einmalige Berechnung der Kennzahl für dieses Spektrum und den wiederholten Vergleich mit den bereits in der Datenbank enthaltenen Kennzahlen der Datenbankspektren reduziert.

Da die Wellenzahlen bei Infrarotspektren in der Regel um einige Zehnerpotenzen grösser sind als die zugehörigen Spektraldatenpunkte, sind die Wellenzahlen vor der Produktberechnung so zu skalieren, dass sie durch Multiplikation mit einem geeigneten Koeffizienten der Zehnerpotenz der Spektraldatenpunkte angeglichen werden.

Die anhand des Kennzahlenvergleichs aus der Datenbank ermittelten Referenzspektren stellen im Allgemeinen erst eine Vorauswahl dar. Das Ergebnis der mit diesem Verfahren beschleunigten Datenbankabfrage sollte nach Ende der Abfrage zur Absicherung gegen falsch-positive Aussagen durch direkten Vergleich der Spektraldatenpunkte des jeweils gemessenen, zu untersuchenden Spektrums mit den nach der Datenbankabfrage ausgewählten Referenzspektren überprüft werden, weil kleinere Wellenzahlen mit grösseren Werten der zugehörigen Spektraldatenpunkte den gleichen Beitrag zur Kennzahl liefern können wie grössere Wellenzahlen mit kleineren Werten der zugehörigen Spektraldatenpunkte. Die Differenz zwischen zwei Vollspektren wäre in einem solchen Fall gross, die Differenz zwischen ihren Kennzahlen aber klein.

Weiterhin sind Optimierungen in der Art möglich, daß die Datenbankspektren sowie in gleicher Weise die jeweils gemessenen, zu vergleichenden Spektren einer geeigneten mathematischen Vorbehandlungsmethode unterzogen werden, bevor ein direkter Vollspektrenvergleich oder eine Datenkomprimierungsmethode und Vergleich anhand der erhaltenen Kennzahlen erfolgt.

Diese Optimierungen können sowohl der Hervorhebung besonderer als auch der Unterdrückung störender spektraler Charakteristika dienen.

Eine mögliche Optimierung im Vorfeld der Kennzahlberechnung sieht zum Beispiel folgende Vorgehensweise vor:

1. Durchführung einer Tophat-Transformation nach der allgemeinen Formel
M_i* = transformierter Meßwert
M_i = gemessener Wert
i = Index des Meßwertes;
2. Selektion von Peaks bestimmter Größe, Multiplikation der Werte der Spektraldatenpunkte dieser Peaks mit den zugehörigen Wellenzahlen nach besagter Skalierung;
3. Hinzufügen der aus Punkt 2 erhaltenen Werte zum Originalspektrum; Berechnung der Kennzahl nach oben beschriebener Vorgehensweise.

Das besagte Transformationsverfahren ermöglicht eine Optimierung im Vorfeld des direkten Vergleichs von Vollspektren, ohne die Verwendung von Datenreduktionsmodulen.

Eine weitere Ausführungsform der Kennzahlberechnung zur Datenkomprimierung als möglicher Bestandteil des erfindungsgemässen Verfahrens und beschleunigten Datenbankabfrage besteht darin, dass die jeweiligen Verlaufsformen der gemessenen sowie der als Referenzen verwendeten Spektren durch Summierung der jeweils aufeinander folgenden abnehmenden und zunehmenden Spektraldatenpunkte und Aneinanderreihung der jeweiligen Teilsummen als Ziffersequenzen kodiert werden.

Zeigt der Verlauf der Spektraldatenpunkte eines Spektrums, ausgehend von der 1. Wellenzahl, beispielsweise eine Verlaufsform, bei der die Werte der Spektraldatenpunkte bis zur 4. Wellenzahl abnehmen, bis zur 10. Wellenzahl zunehmen, bis zur 14. Wellenzahl abnehmen und bis zur 20. Wellenzahl wieder zunehmen, ergeben die aneinandergereihten Teilsummen für die jeweils aufeinanderfolgenden abnehmenden bzw. zunehmenden Werte (3-6-3-6) die Ziffersequenz 3636.

Dabei muss vorab definiert sein, ob die erste Ziffer die erste abnehmende oder die erste zunehmende Wertefolge eines Spektrums kodiert.

Unterschiede zwischen gemessenen Spektren und in der Datenbank enthaltenen Referenzspektren, die jeweils alle diesem Datenkomprimierungsverfahren unterzogen werden, machen sich somit sowohl in der Länge der jeweiligen Ziffersequenzen als auch in Differenzen zwischen den Ziffern an den einzelnen Positionen der Sequenz bemerkbar.

Aus den im einzelnen beschriebenen Verfahrensmerkmalen und den in deren Zusammenhang gegebenen Hinweisen für die Implementierung dieses Verfahrens in einer Meßvorrichtung kann der Fachmann eine für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Program mierung und Datenbankstruktur herstellen und damit die erfindungsgemäße Meßvorrichtung bereitstellen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren notwendigen Programme und Datenbänke können entweder zusätzlich auf der Datenverarbeitungs anlage, die zum Steuern und Regeln bei der NIRS-Messung dient, implementiert sein. Es ist aber ebenfalls möglich, diese Programme und Datenbänke auf einer getrennten Datenverarbeitungsanlage zu implemen tieren; dabei erhält diese zusätzlich vorgesehene Datenverarbeitungs anlage die Daten nach bekannten Datenübertragungsprotokollen von der Datenverarbeitungsanlage des NIR-Spektrophotometers.

Eine derartige erfindungsgemäße Meßvorrichtung kann auch als Istwertgeber in einer geregelten Vorrichtung zur Stoffverteilung verwendet werden. So kann beispielsweise ein Fluidstrom entsprechend der Zusammensetzung automatisch geregelt in verschiedene Behältnisse eingefüllt werden.

Auch ohne weitere Ausführungen wird davon ausgegangen, daß ein Fach mann die obige Beschreibung im weitesten Umfang nutzen kann. Die bevorzugten Ausführungsformen und Beispiele sind deswegen lediglich als beschreibende, keineswegs als in irgendeiner Weise limitierende Offen barung aufzufassen.

Die vollständige Offenbarung aller vor- und nachstehend aufgeführten Anmeldungen, Patente und Veröffentlichungen ist durch Bezugnahme in diese Anmeldung eingeführt.

Beispiele Beispiel 1 Erstellen einer Datenbank

Die Datenbank soll Binärgemische 20 verschiedener Lösungsmittel (siehe Tabelle) in einer 10%igen quantitativen Abstufung enthalten.

Dazu wurden die binären Gemischen mittels einer HPLC-Pumpe aus den reinen Lösungsmitteln gemischt und in einer 375 µf fassenden Quarzküvette mit 5 mm Schichtdicke im Durchfluß vermessen.

Anschließend wurden die erhaltenen Spektren nach erfindungsgemäßer Datenkomprimierung der Datenbank zugeführt.

Beispiel 2 Analyse eines unbekannten Gemisches

Die Abb. 2 und 3 zeigen die Vorgehensweise bei der Abfrage der Spektrendatenbank anhand eines praktischen Beispiels.

Abb. 2 stellt die Spektren der in der Datenbank enthaltenen Zweistoffgemische Aceton : Isopropanol 70 : 30 (Kurvenzug 1), Aceton : Toluol 50 : 50 (Kurvenzug 2) und Isopropanol : Toluol 30 : 70 (Kurvenzug 3) dar. Abb. 3 stellt das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren anhand der Spektren aus Abb. 2 berechnete Dreistoffgemischspektrum Aceton : Isopropanol : Toluol 40 : 20 : 40 (Kurvenzug 4) und das tatsächlich gemessene Dreistoffgemischspektrum Aceton : Isopropanol : Toluol 40 : 20 : 40 (Kurvenzug 5) dar.

Auf der Abszisse sind Wellenzahlen in cm^-1 aufgetragen, auf der Ordinate die gemessenen Spektraldatenpunkte (als Transmissionswerte dargestellt) bei den jeweiligen Wellenzahlen.

Claims

1. Verfahren zur Online-Analytik flüssiger Stoffgemische mittels Nah- Infrarot-Spektroskopie (NIRS), dadurch gekennzeichnet, daß zur Auswertung eine Kalibrationsdatenbank erstellt wird, in der als Referenzspektren nur die binären Gemische aller möglichen Lösungsmittel in vordefinierten quantitativen Abstufungen enthalten sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vordefinierten quantitativen Abstufungen im Bereich zwischen 2 und 10% liegen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die vordefinierten quantitativen Abstufungen nicht äquidistant sind.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Berechnung von 3 und 4 Komponenten darstellenden Spektren durch additive Linearkombination der in der Datenbank enthaltenen Zweistoffgemischspektren unter Berücksichtigung der Anteile erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswertung durch direkten Vergleich der Spektraldaten erfolgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Auswertung durch Vergleich der komprimierten Vollspektren erfolgt, wobei sowohl die gemessenen als auch die als Referenzen verwendeten Spektren jeweils unter Verwendung von Datenreduktionsmodulen durch nur eine Kennzahl charakterisiert werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Datenkomprimierung nach entsprechender Skalierung der Spektraldatenpunkte und zugehörigen Wellenzahlen die daraus berechneten Produkte für jedes Spektrum summiert und die Differenzen zwischen diesen Produktsummen als schnelle Vorabselektion auf Übereinstimmung zwischen gemessenen und in der Datenbank enthaltenen Spektren verwendet werden.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass bei der Datenkomprimierung die jeweiligen Verlaufsformen der gemessenen sowie der als Referenzen verwendeten Spektren durch Summierung der jeweils aufeinanderfolgenden steigenden und fallenden Spektraldatenpunkte und Aneinanderreihung der jeweiligen Teilsummen als Ziffersequenz kodiert werden.

9. Vorrichtung zum Messen und Auswerten von NIR-Spektren, umfassend ein NIR-Spektrophotometer mit einer Lichtquelle, mit einem Monochromator, mit einer Meßzelle und mit einem Strahlungs empfänger, dadurch gekennzeichnet, daß eine Datenverarbeitungs anlage vorgesehen ist, die Daten von besagtem NIR Photometer übernimmt, und die eine Vergleichsdatenbank enthaltend binäre NIR- Referenzspektren, sowie ein Modul zum Vergleich eines gemessenen Spektrums mit den besagten Referenzspektren aufweist.

10. Vorrichtung nach Anspruch 9, weiterhin dadurch gekennzeichnet, daß jedes Referenzspektrum und jedes jeweils gemessene, zu analysierende Spektrum durch eine Kennzahl dargestellt ist.

11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, weiterhin dadurch gekenn zeichnet, daß besagte Vergleichsdatenbank zusätzlich Datensätze für Mehrkomponentenmischungen enthält.

12. Verwendung einer Meß- und Auswertevorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 als lstwertgeber in einer geregelten Vorrichtung zur Verteilung von Fluidkomponenten.

13. Geregelte Vorrichtung zur Verteilung von Fluidkomponenten, umfassend eine Meß- und Auswertevorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 11 als lstwertgeber.