CN1667855A - 可充电锂电池的负极活性物质及其制法以及包含它的可充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法，以及包括该负极活性物质的可充电锂电池，该负极活性物质包括硅基复合物和碳质材料，其中所述硅基复合物包含至少一种元素和硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)，所述元素选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物。本发明的负极活性物质能改善可充电锂电池的循环寿命和高速率充电/放电特性。

Description

可充电锂电池的负极活性物质及其制法 以及包含它的可充电锂电池
                         技术领域
本发明涉及一种用于可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法，以及包含该负极活性物质的可充电锂电池，更具体地，本发明涉及一种用于具有良好循环寿命特性和高速率充电/放电特性的可充电锂电池的负极活性物质及其制备方法，以及包含该负极活性物质的可充电锂电池。
                         背景技术
高技术电子工业的发展，导致电子设备变得越来越小和越轻，随之而来的，便携式电子仪器的使用日益增加。作为这些便携式电子仪器的电源，有关锂二次电池的研究正在积极地进行，以满足对高性能和大容量电池的日益增长的需求。尽管石墨由于具有372mAh/g的理论容量而被建议作为负极活性物质，仍然需要具有比石墨更高容量的材料。
硅或硅氧烷化合物一直被提议作为石墨的替代物。硅或硅氧烷化合物可与锂形成合金并具有比石墨更高的电容。
最近，下述材料已经被提议取代传统的石墨材料：(a)石墨和硅氧烷化合物粉末的简单混合物，(b)粉状硅氧烷化合物被硅烷偶合剂以化学方法固定在石墨表面的材料，及(c)元素例如Si与石墨基碳质材料结合或涂布在石墨基碳质材料上的材料。
然而，关于(a)石墨和硅氧烷化合物粉末的简单混合物，石墨与硅氧烷化合物不完全接触，以便在重复充电和放电循环中石墨膨胀或收缩时，硅氧烷化合物从石墨中释放出来。因此，因为硅氧烷化合物具有低电导率，硅氧烷化合物不足以用于负极活性物质，可充电锂电池的循环特性恶化。
关于(b)粉状硅氧烷化合物被硅烷偶合剂以化学方法固定在石墨表面的材料，尽管在早期的充电和放电循环中，所得的材料充当一种负极活性物质，但是在重复充电和放电循环中，因为硅氧烷化合物与锂形成合金时，硅氧烷化合物膨胀，问题就出现了。因此，硅烷偶合剂的键断裂，从石墨中释放出硅氧烷化合物，所以硅氧烷化合物不足以用作负极活性物质。结果，可充电锂电池的循环特性恶化。此外，不能均一地处理硅烷偶合剂来制备负极材料，因此很难提供具有恒定质量的负极材料。
关于(c)一元素例如Si与石墨基碳质材料结合或涂布在石墨基碳质材料上的材料，这样的材料有着与(b)粉状硅氧烷化合物被硅烷偶合剂以化学方法固定在石墨表面的材料相似的问题。就是说，在进行充电和放电循环中，由于与锂形成合金的材料的膨胀，无定形的碳质材料的键断裂。因此，这种材料就从石墨碳质材料中释放出来，不足以用作负极活性物质。结果，循环特性恶化。
                         发明内容
在本发明的实施方式中，提供一种用于具有改进的循环寿命特性和高速率充电放电特性的可充电锂电池的负极活性物质，及其制备方法。
在本发明的另一个实施方式中，提供一种包含负极活性物质的可充电锂电池。
在本发明的一个实施方式中，提供一种用于可充电锂电池的负极活性物质，其包括碳质材料，和一种硅基复合物，该硅基化合物包括选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)。
也提供了一种用于可充电锂电池的负极活性物质的制备方法，该方法包括以下步骤：将选自含B化合物，含P化合物，含Li化合物，含Ge化合物，含Al化合物，含V化合物及其混合物中的至少一种化合物与SiO2和Si混合从而制备混合物；通过对混合物进行热处理，制备包含选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)的硅基复合物；将硅基复合物淬火；及将碳质材料涂布于硅基复合物。
也提供了另一种用于可充电锂电池的负极活性物质的制备方法，该方法包括以下步骤：将选自含B化合物，含P化合物，含Li化合物，含Ge化合物，含Al化合物，含V化合物及其混合物中的至少一种化合物与SiO2和Si混合从而制备混合物；通过对混合物进行热处理，制备包含选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)的硅基复合物；及将硅基复合物与碳质材料混合。
在本发明的另一个实施方式中，提供了一种可充电锂电池，该电池包括包含如上所述的负极活性物质的；能可逆地嵌入/脱出锂的正极活性物质的正极；及一种电解液。
                             附图说明
当参考下面结合附图考虑的详细说明，本发明及其许多优点变得更好理解，对本发明及其许多优点的更完整的理解就显而易见，在附图中：
图1是根据本发明第一实施方式的含有涂布了碳质材料的硅基复合物的负极活性物质剖视图；
图2是根据本发明第二实施方式的含有碳质材料和硅基复合物的混合物的负极活性物质剖视图；
图3是根据本发明第三实施方式的含有涂有碳质材料的碳质材料和硅基复合物的混合物的负极活性物质剖视图；和
图4是根据本发明的一种可充电锂电池的实施方式的透视图。
                         具体实施方式
在以下详细说明中，仅仅通过阐述作为完成本发明的发明人所考虑的最佳实例来展示并描述了本发明的某些优选实施方式。应当认识到，本发明各种显而易见的方面能够做出修改，而都不脱离本发明的范围。
因此，应当将附图和说明书看作实质上的说明，而非限制性的。本发明的负极活性物质含有一种碳质材料，和一种硅基复合物，该硅基化合物包含选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)。
根据本发明的第一实施方式，一种负极活性物质含有包含选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)的硅基复合物芯，和涂布于该芯表面的碳质材料。
图1是根据本发明第一实施方式用于可充电锂电池的负极活性物质的剖视图，其中将碳质材料涂布于硅基复合物芯。如图1所示，负极活性物质具有如下结构：碳质材料21涂布于芯材10，其由分散到包括选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)的硅基复合物11中的纳米结晶Si 12形成。
根据本发明第二实施方式，负极活性物质包括碳质材料和硅基复合物的混合物，该硅基复合物包括选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)。
图2是根据本发明第二实施方式的负极活性物质的剖视图，该负极活性物质包括碳质材料和硅基复合物的混合物。如图2所示，本发明的负极活性物质具有如下结构：纳米结晶Si 12分散到无定形硅基复合物11中，其包括选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)。负极活性物质与碳质材料22混合，或者其具有将碳质材料22粘附于硅基复合物11表面形成的结构。
根据本发明第三实施方式，第二实施方式的负极活性物质进一步涂布碳质材料21。
图3是根据本发明第三实施方式的负极活性物质的剖视图。如图3所示，本发明的负极活性物质具有如下结构：纳米结晶Si 12分散到无定形硅基复合物中，其包括选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物。无定形硅基复合物与碳质材料22混合从而制备混合物，并且混合物表面涂布碳质材料21。
普通的硅氧化物具有高的不可逆容量，短的循环寿命和差的高速充电/放电效率。这是因为充电/放电过程中其结构的稳定性和Li原子的扩散速率低。
本发明的技术通过将从B、P、Li、Ge、Al、V中选出的至少一种元素及其混合物引入到SiOx中，提高SiOx的无定形度和Li原子扩散速率。
根据本发明的负极活性物质的无定形(amorphorization)度为50％或更高，并优选为50～99％。而且根据GITT(恒电流间歇滴定技术)规定，该负极活性物质的Li原子扩散速率为10-8cm2/秒或更高，并且优选为10-8～10-6cm2/秒。
无定形度由下列算式确定：
无定形度(％)＝((进行淬火处理后的硅基复合物主要的XRD的峰强度)/(进行淬火处理前的硅基复合物主要的XRD的峰强度))×100
在此，优选控制SiOx中的变量x值，使其小于或等于1.5，并且更优选为0.5～1.5。若x大于1.5，则作为电化学反应区的硅的相对量太小而不能诱导整个能量密度的减少。
优选地，相对于硅基复合物的总重量，选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素不超过50％重量，并且更优选地，为10～30％重量。若该元素含量超过50％重量，恐怕能量密度和不可逆容量将会增加。
此外，优选其中x不超过1.5的SiOx与B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物掺杂。
此外优选，硅基复合物进一步包括Si，SiO2及其混合物，并且更优选地，其进一步包括比其余成分更多的Si。
涂有或混有硅基复合物的碳质材料可以包括结晶碳或无定形碳。结晶碳可以包括片状、球状或纤维状天然石墨或人造石墨。无定形碳可以是可石墨化的碳(软质炭黑，低温烧结碳)，和不可石墨化的碳(硬质炭黑)中的任何一种。软质炭黑可以通过在1000℃加热煤沥青，石油沥青，焦油，或具有低分子量的重油而获得。硬质炭黑可通过在1000℃加热酚醛树脂，萘醛树脂，聚乙烯醇树脂，聚氨酯树脂，聚亚胺树脂，呋喃树脂，纤维素树脂，环氧树脂，或聚苯乙烯树脂而获得。而且，还可通过中间相沥青，粗焦，和在300～600℃加热石油、石煤基碳质材料或者树脂基碳的碳质材料的任意的非潮解而获得，并且在600～1500℃再对其加热。
根据第一至第三实施方式的负极活性物质中，硅基复合物和碳质材料的重量比优选为10∶90～90∶10，更优选为30∶70～70∶30。当碳质材料含量低于10％重量时，它作为支撑体防止活性物质在充电/放电时出现的体积膨胀的功能就显著降低，因此电极的循环寿命下降。而当碳质材料的含量超过90％时，由于硅基复合物结构比率的减少，活性物质的放电容量则降低，因此无法获得高于传统石墨负极活性物质的能量密度。
以下，说明构成根据本发明的一种实施方式的负极活性物质的硅基化合物的制备方法。
根据本发明第一实施方式，一种用于可充电锂电池的负极活性物质的制备方法包括如下步骤：(a)将选自含B化合物，含P化合物，含Li化合物，含Ge化合物，含Al化合物，含V化合物及其混合物中的至少一种化合物与SiO2和Si混合从而制备混合物；(b)通过对混合物进行热处理，制备包含选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)的硅基复合物；(c)将硅基复合物淬火；及(d)将碳质材料涂布于硅基复合物。
根据本发明第二实施方式，一种用于可充电锂电池的负极活性物质的制备方法包括步骤：(a)将选自含B化合物，含P化合物，含Li化合物，含Ge化合物，含Al化合物，含V化合物及其混合物中的至少一种化合物与SiO2和Si混合从而产生混合物；(b)通过对混合物进行热处理，制备包含选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)的硅基复合物；及(c)将硅基复合物与碳质材料混合。
此外，根据本发明第三实施方式，可通过将碳质材料再次涂布于第二实施方式的负极活性物质从而制备用于可充电锂电池的负极活性物质。碳的涂布方法遵循第一实施方式的制备方法。在第一至第三实施方式的负极活性物质制备方法中，优选SiOx中x为0.5～1.5。
除非特别提及，以下说明适用于全部第一至第三实施方式。
优选SiO2和Si以3∶1～1∶1的重量比混合。
此外，也优选选自含B化合物，含P化合物，含Li化合物，含Ge化合物，含Al化合物，含V化合物及其混合物中的至少一种化合物，是玻璃网状前体(glass network former)。
含B化合物是选自B2O3和B2O中的至少一种。含P化合物是选自P2O5和P2O3中的至少一种。含Li化合物是选自Li2O，Li2CO3和LiOH中的至少一种。含Ge化合物是GeO2，含Al化合物是Al2O3。含V化合物是V2O5。选择的化合物与SiO2和Si混合，相对于混合物的总重量，其中该化合物的含量小于或等于50％重量，并且更优选地，化合物的含量为10～30％重量。
优选地，加热温度为600～1000℃，更优选为800～1000℃。当加热温度低于600℃时，由于传热恶化，很难提供均匀的无定形硅基复合物和硅基复合物。而且，当加热温度超过1000℃时，发生不合乎需要的的Si分解反应。
加热过程优选在惰性气氛或真空气氛下进行。根据上述过程，可以提供一种均相硅基复合物，其包括选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物。更优选地，硅氧化物被掺杂该元素以改善硅基复合物的无定形和Li扩散速率。
在加热过程之后，将化合物淬火形成玻璃。淬火过程可以包括但不局限于水冷法或熔纺法。在熔纺法中，熔化的物质经由一个细喷嘴被具有一定压力的气体喷射到一个高速转动且其表面温度等于或低于室温的金属辊子上(典型地，Cu辊子)。淬火速率优选为102～107K/秒。
通过加热和淬火，得到包含选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)的硅基复合物。硅基复合物相应本发明第一实施方式的负极活性物质中的芯材。
当将碳质材料涂布于硅基复合物表面时，可制备出第一实施方式的负极活性物质，并且若将硅基复合物与碳质材料混合或将碳质材料粘附到硅基复合物的表面时，可制备出第二实施方式的负极活性物质。通过用碳质材料涂布第二实施方式的负极活性物质可制备出第三实施方式的负极活性物质。
在此，硅基复合物和碳质材料的优选重量比为10∶90～90∶10，并且更优选地为30∶70～70∶30。
碳质材料可以是结晶碳或无定形碳。对于结晶碳而言，可通过将硅基复合物与固相或液相的结晶碳混合制备出第二实施方式的负极活性物质。同时，可在混合之后实施涂布过程将结晶碳涂布于芯材从而制备出第一实施方式或第二实施方式的负极活性物质。
对于固相混合方法而言，可通过机械地混合硅基复合物与结晶碳来完成混合步骤。机械混合可通过捏合，或使用带有搅拌刀片的搅拌器完成，该搅拌刀片具有同传统搅拌刀片相比具有改进的翼结构从而给混合物提供了充分的剪切应力。可选择地，可以采用机械化学的混合技术，其中切变强度施加在颗粒上以引起颗粒表面之间的熔融。
对于液相混合方法而言，混合步骤可通过机械地混合硅基复合物与结晶碳，或通过喷雾干燥，喷雾热解，或冷冻干燥法来执行。可能的溶剂包括水，有机溶剂，或其混合物。可能的有机溶剂包括乙醇，异丙醇，甲苯，苯，己烷，四氢呋喃等等。
而且，在通过将碳质材料粘附到硅基复合物表面而制备出第二实施方式或第三实施方式的负极活性物质的情况下，可能添加煤焦油沥青、石油沥青、焦油或具有低分子量的重油，或者包括酚醛树脂、萘醛树脂、聚乙烯醇、聚氨酯树脂、聚亚胺树脂、呋喃树脂、纤维素树脂、环氧树脂和聚苯乙烯树脂的树脂，以帮助碳质材料和硅基复合物之间的粘合。如果必要，可以通过添加煤焦油沥青，石油沥青，焦油，或具有低分子量的重油，或者包括酚醛树脂，萘醛树脂，聚乙烯醇，聚氨酯树脂，聚亚胺树脂，呋喃树脂，纤维素树脂，环氧树脂和聚苯乙烯树脂的树脂，并且在800～1000℃碳化该混合物，从而形成无定形碳膜。
具体地，通过热处理涂有碳材料前体的硅基复合物的混合物，可以形成第一或第三实施方式中的负极活性物质。涂布过程可用干法或湿法完成。另外可使用含碳气体例如甲烷，乙烷，或丙烷实施沉积方法例如化学汽相沉积(CVD)。对用于在芯材上涂布碳质材料的碳材料前体来说，可以使用选自各种树脂例如酚醛树脂，萘醛树脂，聚乙烯醇，聚氨酯树脂，聚亚胺树脂，呋喃树脂，纤维素树脂，环氧树脂和聚苯乙烯树脂；煤基沥青；石油基沥青；焦油；或具有低分子量的重油中的至少一种物质。然而，应该理解，本发明中的碳材料前体并非局限于此。
根据本发明的一个实施方式中的可充电锂电池包括上述由负极活性物质组成的负极。负极可以通过如下方法制备：混合负极活性物质与粘合剂以提供负极块，并将其涂布在铜集电体上，而且如果必要，还可以添加导电剂。
导电剂可包括但不局限于，镍粉末，钴氧化物，钛氧化物，或碳。用于导电剂的碳可以包括ketjen黑，乙炔黑，炉黑，石墨，碳纤维，或富勒烯，且优选可以充当导电剂和电极构架的石墨。
图4示出根据本发明一个实施方式的可充电锂电池1。所述可充电锂电池1包括负极2，正极3，置于正极3和负极2之间的隔板4，所有元件都置于填充有电解液并用密封元件6密封的电池室5中。尽管图1所示的可充电锂电池加工成圆柱形状，但是锂电池还可以加工成各种形状，如棱形形状，硬币形状或薄片形状。
正极可以由包括正极活性物质，导电剂，和粘结剂的正极混合物构成。适宜的正极活性物质包括能够可逆地嵌入/脱出锂离子的化合物，例如LiMn2O4，LiCoO2，LiNiO2，LiFeO2，V2O5，TiS，或MoS。用于隔板的适宜的材料包括例如聚乙烯或聚丙烯的烯烃基多孔膜。
适宜的电解液包括溶解在溶剂中的锂盐。适宜的溶剂包括碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸亚丁酯，苄氰，乙氰，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，γ-丁内酯，二氧戊环，4-甲基二氧戊环，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲亚砜，二氧杂环己烷，1，2-二甲氧基乙烷，环丁砜(sulforane)，二氯乙烷，氯苯，硝基苯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸甲基异丙酯，碳酸乙丁酯，碳酸二丙酯，碳酸二异丙酯，碳酸二丁酯，二甘醇，二甲醚等等。适宜的锂盐包括LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CaF2a+1SO2)(CbF2b+1SO2)(式中a和b是自然数)，LiCl，LiI等。
而且，可以使用固体聚合物电解液代替如上所述的液体电解液。如果使用聚合物电解液，优选使用对锂离子具有离子传导性的聚合物，该聚合物的实例包括聚环氧乙烷，聚环氧丙烷，和聚乙烯亚胺。电解液也可以处于凝胶状态，如此溶剂和溶质可以添加到该聚合物中。
下面的实施例进一步详细说明本发明，但并不作为对其范围的限定。
实施例1
通过向100重量份的以1∶1的摩尔比SiO2和Si混合而得到的SiO2和Si混合物中添加20重量份的B2O3，从而制备混合物。然后，通过在800℃对该混合物进行减压热处理并以103K/秒的速率对混合物淬火，从而制备出在SiOx(x＝1.48)中掺杂了6.2％重量的B的硅基复合物。随后，通过使用硅基复合物作为芯材并采用化学汽相沉积(CVD)法将30％重量的无定形碳质材料涂布于其上，制备出第一实施方式的负极活性物质。
对比例1
采用CVD方法将无定形碳质材料涂布于具有颗粒尺寸为5μm的硅粉末的表面，从而制备出涂有碳的硅复合物负极活性物质。
对比例2
通过在800℃对以1∶1的摩尔比混合SiO2和Si而得到的SiO2和Si的混合物进行减压热处理，并以103K/秒的速率对混合物淬火从而制备出SiOx(x＝1)。随后，通过使用SiO作为芯材并采用化学汽相沉积法(CVD)将30％重量的无定形碳质材料涂布于其上，制备出涂有碳的SiO复合物负极活性物质。
对比例3
通过向100重量份的以3∶1摩尔比的SiO2和Si混合而得到的SiO2和Si混合物中添加20重量份的B2O3，从而制备混合物。然后，通过在800℃对该混合物进行减压热处理，并以103K/秒的速率对混合物淬火，从而制备出在SiOx(x＝1.95)中掺杂了5.2％重量的B的硅基复合物。随后，通过使用硅基复合物作为芯材并采用化学汽相沉积法(CVD)将30％重量的无定形碳质材料涂布于其上，制备出负极活性物质。
实施例2
通过向100重量份的以1∶1的摩尔比SiO2和Si混合而得到的SiO2和Si混合物中添加20重量份的B2O3，从而制备混合物。然后，通过在800℃对该混合物进行减压热处理并以103K/秒的速率对混合物淬火，从而制备出在SiOx(x＝1.48)中掺杂了6.2％重量的B的硅基复合物。随后，通过以7∶3的重量比混合硅基复合物和石墨而制备出负极活性物质。
对比例4
通过以7∶3的重量比混合颗粒尺寸为5μm的硅粉末和石墨而制备出负极活性物质。
对比例5
通过在800℃对以1∶1的摩尔比混合SiO2和Si而得到的SiO2和Si的混合物进行减压热处理并以103K/秒的速率对混合物淬火，从而制备出SiOx(x＝1)。随后，以7∶3的重量比混合SiO和石墨，制备硅复合物负极活性物质。
充电/放电试验电池的制备
根据实施例1～2和对比例1～5制备的负极活性物质与聚偏二氟乙烯以90∶10的重量比在N-甲基吡咯烷酮中混合以提供负极浆料溶液。用刮刀将包括根据实施例1和对比例1～3制备的负极活性物质的各种浆料溶液涂在厚度为10μm的铜箔上，并在真空气氛中温度为100℃干燥一小时以蒸发N-吡咯烷酮。因此，厚度为50μm的负极活性块沉积到铜箔上，然后将其剪切形成一个直径为16mm的圆形，以得到负极。
此外，用刮刀将包括根据实施例2和对比例4和5制备的负极活性物质的各种浆料施涂到厚度为18μm的铜箔上，并在100℃的真空气氛下干燥24小时将N-甲基吡咯烷酮蒸发。该方法中，获得了在其上沉积了120μm的负极活性物质的铜集电体。随后，通过将该铜集电体剪切成一个直径为13mm的环形，从而制备出负极。
除了负极以外，将锂箔冲压成具有与负极相同直径的环形得到反电极，且由多孔聚乙烯膜构成的隔板被***到负极和反电极之间，以得到硬币形试验电池。至于电解液，1mol/L的LiPF6溶液溶解于碳酸二乙酯(DEC)，和碳酸亚乙酯(EC)以DEC∶EC为体积比1∶1混合的混合溶剂中。
随后，在0.2C充电和放电速率，0V(Li/Li+)的截止充电电压，和2.0V(Li/Li+)的截止放电电压的条件下，对根据实施例1和对比例1～3的负极活性物质进行充电和放电试验。
此外，在0.2C充电和放电速率，0V(Li/Li+)的截止充电电压，和2.0V(Li/Li+)的截止放电电压的条件下，对根据实施例2和对比例4和5的负极活性物质进行充电和放电试验。
下表1示出合金组成和实施例1和2与对比例1～5制备的负极活性物质的无定形度，和放电容量，初始效率，以及通过使用负极活性物质制备的电池电极的循环寿命。
                                    表1
合金组成   放电容量(mAh/g)   初始效率(％)    电极的循环寿命(％在第100次循环)   无定形度(％)
实施例1  涂有碳的掺杂B的SiOx(x＝1.48) 700 88 ＞90 80
对比例1  涂有碳的Si   1200   90    ＜40   0
对比例2  涂有碳的SiOx(x＝1) 850 78 ＜70 50
对比例3  涂有碳的掺杂B的SiOx(x＝1.95) 420 70 ～75 70
实施例2  混有石墨的掺杂B的SiOx(x＝1.48) 600 85 ＞80 80
对比例4  混有石墨的Si 800 50 ＜30 0
对比例5  混有石墨的SiOx(x＝1) 700 65 ＜70 50
从表1可以看出包括根据实施例1和2制备的负极活性物质的可充电锂电池具有高无定形度和超过80％的长循环寿命。
如上所述，本发明的用于可充电锂电池的负极活性物质通过将选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素与硅氧化物混合，提高了无定形度并且改善了Li原子扩散速率。因此，其可以将可充电锂电池的循环寿命和高速率充电/放电特性提高至一个极佳的程度。

Claims (39)

1.一种用于可充电锂电池的负极活性物质，包括：
硅基复合物，该硅基复合物包含至少一种元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)，所述元素选自：B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中；及
碳质材料。
2.根据权利要求1的负极活性物质，其中所述x为0.5～1.5。
3.根据权利要求1的负极活性物质，其中相对于硅基复合物总重量，所述选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物的至少一种元素的含量不大于50％重量。
4.根据权利要求3的负极活性物质，其中相对于硅基复合物总重量，所述选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物的至少一种元素的含量为10～30％重量。
5.根据权利要求1的负极活性物质，其中所述硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)与选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素掺杂。
6.根据权利要求1的负极活性物质，其中所述碳质材料是结晶碳或无定形碳。
7.根据权利要求1的负极活性物质，其中所述硅基复合物进一步包含Si、SiO2或其混合物。
8.根据权利要求1的负极活性物质，其中所述硅基复合物和碳质材料的重量比为10∶90～90∶10。
9.根据权利要求1的负极活性物质，其中所述硅基复合物和碳质材料的重量比为30∶70～70∶30。
10.根据权利要求1的负极活性物质，其中所述该负极活性物质具有超过50％的无定形度，所述无定形度是基于X射线衍射峰，根据下列算式计算出来的：
无定形度(％)＝((进行淬火处理后的硅基复合物的XRD主峰强度)/(进行淬火处理前的硅基复合物的XRD主峰强度))×100。
11.根据权利要求1的负极活性物质，其中基于恒电流间歇滴定技术(GITT)方法，所述负极活性物质具有超过10-8cm2/秒的Li扩散速率。
12.根据权利要求1的负极活性物质，其中所述负极活性物质包括硅基复合物和涂布于该硅基复合物表面的碳质材料。
13.根据权利要求1的负极活性物质，其中所述负极活性物质包括硅基复合物和碳质材料的混合物。
14.根据权利要求1的负极活性物质，其中所述负极活性物质包括硅基复合物和涂布于硅基复合物与碳质材料的混合物的表面的碳质材料。
15.一种制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，包括：
(a)将选自含B化合物，含P化合物，含Li化合物，含Ge化合物，含Al化合物，含V化合物及其混合物中的至少一种化合物与SiO2和Si混合，由此制得混合物；
(b)通过对混合物进行热处理，制备包含至少一种选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)的硅基复合物；
(c)将硅基复合物淬火；以及
(d)用碳质材料涂布该硅基复合物。
16.根据权利要求15的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述SiO2和Si以3∶1～1∶1的重量比混合。
17.根据权利要求15的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述选自含B化合物，含P化合物，含Li化合物，含Ge化合物，含Al化合物，含V化合物及其混合物中的至少一种化合物是玻璃网状前体。
18.根据权利要求15的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述含B化合物是选自B2O3和B2O中的至少一种，含P化合物是选自P2O5和P2O3中的至少一种，含Li化合物是选自Li2O、Li2CO3和LiOH中的至少一种，含Ge化合物是GeO2，含Al化合物是Al2O3，含V化合物是V2O5。
19.根据权利要求15的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中基于SiO2、Si及其混合物的总重量，所述选自含B化合物，含P化合物，含Li化合物，含Ge化合物，含Al化合物，含V化合物及其混合物中的至少一种化合物的加入量小于或等于50％重量。
20.根据权利要求19的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中基于SiO2、Si及其混合物的总重量，所述选自含B化合物，含P化合物，含Li化合物，含Ge化合物，含Al化合物，含V化合物及其混合物中的至少一种化合物的加入量为10～30％重量。
21.根据权利要求15的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述热处理在600～1000℃的温度下进行。
22.根据权利要求21的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述热处理在800～1000℃的温度下进行。
23.根据权利要求15的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述x为0.5～1.5。
24.根据权利要求15的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述碳质材料是结晶碳或无定形碳。
25.一种制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，包括：
(a)将选自含B化合物，含P化合物，含Li化合物，含Ge化合物，含Al化合物，含V化合物及其混合物中的至少一种化合物与SiO2和Si混合，由此制得混合物；
(b)通过对该混合物进行热处理，制备包含选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)的硅基复合物；及
(c)将该硅基复合物与碳质材料混合。
26.根据权利要求25的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述含B化合物是选自B2O3和B2O中的至少一种，含P化合物是选自P2O5和P2O3中的至少一种，含Li化合物是选自Li2O、Li2CO3和LiOH中的至少一种，含Ge化合物是GeO2，含Al化合物是Al2O3，含V化合物是V2O5。
27.根据权利要求25的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述SiO2和Si以3∶1～1∶1的重量比混合。
28.根据权利要求25的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述选自含B化合物，含P化合物，含Li化合物，含Ge化合物，含Al化合物，含V化合物及其混合物中的至少一种化合物是玻璃网状前体。
29.根据权利要求25的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述热处理在600～1000℃的温度下进行。
30.根据权利要求29的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述热处理在800～1000℃的温度下进行。
31.根据权利要求25的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，进一步包括在热处理后进行淬火。
32.根据权利要求25的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述x为0.5～1.5。
33.根据权利要求25的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中基于SiO2、Si及其混合物的总重量，所述选自含B化合物，含P化合物，含Li化合物，含Ge化合物，含Al化合物，含V化合物及其混合物中的至少一种化合物的加入量小于或等于50％重量。
34.根据权利要求33的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中基于SiO2、Si及其混合物的总重量，所述选自含B化合物，含P化合物，含Li化合物，含Ge化合物，含Al化合物，含V化合物及其混合物中的至少一种化合物的加入量为10～30％重量。
35.根据权利要求25的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述碳质材料是结晶碳或无定形碳。
36.根据权利要求25的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述硅基复合物和碳质材料的重量比为10∶90～90∶10。
37.根据权利要求36的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，其中所述硅基复合物和碳质材料的重量比为30∶70～70∶30。
38.根据权利要求25的制备可充电锂电池的负极活性物质的方法，进一步包括用碳质材料涂布硅基复合物与碳质材料的混合物。
39.一种可充电锂电池，包括：
负极，其包括负极活性物质，该负极活性物质包含硅基复合物和碳质材料，所述硅基复合物包含选自B、P、Li、Ge、Al、V及其混合物中的至少一种元素，及硅氧化物(SiOx，式中x≤1.5)；
正极，其包括能够可逆地嵌入/脱出锂的正极活性物质；及
电解液。
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