JP4547963B2 - 二次電池用負極、その製造方法及び二次電池 - Google Patents
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Description
ホング・リー(Hong Li)他著、「ア ハイ キャパシティ ナノ−シリコン コンポジット アノード マテリアル フォー リチウム リチャージャブル バッテリーズ(A High Capacity Nano-Si Composite Anode Material for Lithium Rechargeable Batteries)」、エレクトロケミカル アンド ソリッドステイト レターズ(Electrochemical and Solid-State Letters)、第2巻、第11号、p547−549
本発明の二次電池用負極について、図面を参照して詳細に説明する。図1は本発明の二次電池用負極の断面拡大図である。本発明の二次電池用負極は、図1に示すように、活物質層6と集電体8とからなり、活物質層6は、炭素複合粒子1、導電付与剤及び結着剤を含有する。本発明の二次電池用負極を用いて二次電池を作製した際は、電解液7が活物質層の空隙を埋めることにより電子のやり取りが行われる。
本発明の二次電池用負極は、ケイ素酸化物と金属とを複合化して無機複合粒子を作製する工程と、無機複合粒子を炭素で被覆して炭素複合粒子を作製する工程と、炭素複合粒子を含むスラリーを集電体上に塗布し乾燥して活物質層を形成する工程と、を含む。以下に、それぞれの工程について説明する。
ケイ素酸化物と金属とを複合化して無機複合粒子が作製されるので、炭素複合粒子が微粉化し難い構造となる。
炭素複合粒子は、無機複合粒子を炭素で被覆して作製されるので、微粉化が起こり難い構造となる。無機複合粒子を炭素で被覆する方法としては、CVD法及び圧接法が挙げられる。CVD法又は圧接法を行った後に、熱処理を施してもよい。こうした方法を用いることにより、無機複合粒子と炭素とが複合化され、無機複合粒子と炭素とが互いに分離し難い構造となるので、二次電池の充放電の際に炭素複合粒子の微粉化が抑制される。
上述した炭素複合粒子及び炭素と、導電付与剤及び結着剤とを混合し、混練してスラリーを作製する。このスラリーを集電体上に塗布して乾燥した後、活物質層の体積充填率が上述した範囲となるようプレスして二次電池用負極とする。スラリーを集電体上に塗布する方法としては、ドクターブレード法及びスプレー塗布等公知の方法を用いることができる。スラリー乾燥する方法としては、真空乾燥及び加熱乾燥等公知の方法を用いることができる。活物質層をプレスする方法としては、ローラープレス等の装置を用いてプレスする方法を用いることができる。
本発明の二次電池は、正極と上述した二次電池用負極とを、セパレータを介して、乾燥空気又は不活性気体雰囲気において積層又は積層したものを捲回した後に、容器に封入して作製される。
平均粒径15μmのケイ素酸化物(酸素:ケイ素=1:1)と、金属として平均粒径1μmのFe粒子を用い、ケイ素酸化物中のケイ素と金属との原子数比が3:1となるように配合し、これを遊星型ボールミル装置を用いて、複合化処理を100時間行った。このとき、遊星型ボールミル装置中のボールミル容器及び直径10mmのボールはジルコニア製であった。ケイ素酸化物と金属の配合処理及び複合化処理はAr雰囲気で行った。次に、Ar雰囲気中、1100℃で1時間、熱処理を施し、無機複合粒子を得た。その後、メタンガスを用いてCVD法で炭素被覆を行い、無機複合粒子に炭素からなる層を形成した後、分級し、粒径10μmの炭素複合粒子を得た。炭素複合粒子中の無機複合粒子と炭素の質量比は、無機複合粒子:炭素=4:1とした。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのNi粒子を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのTi粒子を用い、無機複合粒子と炭素の質量比を1:5とした以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのW粒子を用い、ケイ素酸化物中のケイ素と金属との原子数比を1:0.05とした以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのCo粒子を用い、ケイ素酸化物中のケイ素と金属との原子数比を1:1とした以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのV粒子を用い、無機複合粒子と炭素の質量比を1:10とした以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのMo粒子を用い、ケイ素酸化物として酸素のケイ素に対する元素比が0.8であるケイ素酸化物を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのCr粒子を用い、ケイ素酸化物として酸素のケイ素に対する元素比が1.9であるケイ素酸化物を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのMn粒子を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのTa粒子を用い、無機複合粒子と炭素の質量比と1:3とした以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのNb粒子を用い、分級により炭素複合粒子の平均粒径を3μmとした以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのPd粒子を用い、ケイ素酸化物中のケイ素と金属との原子数比を1:2とした以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのAu粒子を用い、CVD法の代わりに、メカノフュージョン法にて炭素被覆を行った以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのAg粒子を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのCu粒子を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、金属として平均粒径1μmのPt粒子を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、無機複合粒子と炭素の質量比が19:1となるように炭素複合体を作製した以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、無機複合粒子と炭素の質量比が5:1となるように炭素複合体を作製した以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、無機複合粒子と炭素の質量比が1:1となるように炭素複合体を作製した以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
ケイ素酸化物として、平均粒径5μmのケイ素酸化物(酸素:ケイ素=1:1)を用い、金属として平均粒径1μmのFe粒子を用いた。このケイ素酸化物粒子と金属を、SiとFeの原子数の比が4:1となるように配合し、これを遊星型ボールミル装置で複合化処理を12時間行って、無機複合粒子を得た。このとき、遊星型ボールミル装置中のボールミル容器及び直径10mmのボールはジルコニア製で、配合処理及び複合化処理はAr雰囲気で行った。
実施例20において、無機複合粒子と炭素の質量比を1:2とした以外は、実施例20と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例20において、無機複合粒子と炭素の質量比を1:3とした以外は、実施例20と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、無機複合粒子の代わりに、金属を添加していないケイ素酸化物粒子を用いた以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1において、無機複合粒子に炭素被覆を行わないでそのまま無機複合粒子を活物質層に用いて二次電池用負極を作製した以外は、実施例1と同様の方法にて、二次電池の作製、充放電サイクル試験及びインピーダンス測定を行った。
実施例1〜5,7〜16、参考例1及び比較例1〜2のサイクル試験及びインピーダンス測定の結果を表1に示す。このとき、100サイクル後の容量維持率は、(各サイクルにおける放電容量)/(5サイクル目における放電容量)の計算式にて算出した。また、インピーダンス測定の結果は、100サイクル後の界面抵抗Rを比較例1の界面抵抗Rの値で除した結果で示す。界面抵抗Rは20KHzから50MHzまでの周波数でコールコールプロットを作製した際に虚軸の−Xの値が最大値となるときの実軸の値とした(図8に示す)。
2 炭素
3 無機複合粒子
4 ケイ素酸化物
5 金属
6 活物質層
7 電解液
8 集電体
Claims (8)
- 活物質層が集電体上に形成された二次電池用負極において、前記活物質層は、ケイ素酸化物と少なくとも1種の金属とを含む無機複合粒子が炭素で被覆されている炭素複合粒子を含有し、前記金属が、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au又はLaであることを特徴とする二次電池用負極。
- 前記無機複合粒子中のケイ素の原子数を1としたとき、当該無機複合粒子に含まれる金属の原子数が0.05以上2以下であることを特徴とする請求項1に記載の二次電池用負極。
- 前記炭素複合粒子の質量を1としたとき、前記炭素複合粒子に含まれる前記炭素の質量が0.05以上10以下であることを特徴とする請求項1又は2に記載の二次電池用負極。
- 前記ケイ素酸化物を構成する酸素のケイ素に対する元素比が、0.8以上2未満であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の二次電池用負極。
- ケイ素酸化物と金属とを複合化して無機複合粒子を作製する工程と、該無機複合粒子を炭素で被覆して炭素複合粒子を作製する工程と、該炭素複合粒子を含むスラリーを用いて集電体上に活物質層を形成する工程と、を含み、前記金属が、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au又はLaであることを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
- ケイ素酸化物と金属との複合化が、圧接法、スパッタ法又は真空蒸着法を用いて行われることを特徴とする請求項5に記載の二次電池用負極の製造方法。
- 無機複合粒子の炭素による被覆が、CVD法又は圧接法を用いて行われることを特徴とする請求項5又は6に記載の二次電池用負極の製造方法。
- 電気化学的にリチウムイオンを取り出せるリチウム含有化合物を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵及び放出することのできる活物質層が集電体上に形成されてなる負極と、リチウムイオン導電性の非水系電解液又はポリマー電解質とを有する二次電池において、
前記活物質層は、ケイ素酸化物と少なくとも1種の金属とを含む無機複合粒子が炭素で被覆されている炭素複合粒子を含有し、前記金属が、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au又はLaであることを特徴とする二次電池。
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