JP5557059B2 - 非水系二次電池用負極活物質およびその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に関するものであり、特に、非水系二次電池用活物質に関するものである。

リチウムイオン二次電池などの二次電池は、小型で大容量であるため、携帯電話やノートパソコンといった幅広い分野で用いられている。リチウムイオン二次電池は、リチウム（Ｌｉ）を挿入および脱離することができる活物質を正極と負極にそれぞれ有する。そして、両極間に設けられた電解液内をＬｉイオンが移動することによって動作する。

二次電池の性能は、二次電池を構成する正極、負極および電解質の材料に左右される。そのなかでも、活物質を形成する活物質材料の研究開発が活発に行われている。たとえば、負極活物質として、酸化珪素（ＳｉＯ_ｘ：ｘは０．５≦ｘ≦１．５程度）の使用が検討されている。ＳｉＯ_ｘは熱処理されると、ＳｉとＳｉＯ_２とに分解することが知られている。これは不均化反応といい、ＳｉとＯとの比が概ね１：１の均質な固体の一酸化珪素ＳｉＯであれば、固体の内部反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相の二相に分離する。分離して得られるＳｉ相は非常に微細である。また、Ｓｉ相を覆うＳｉＯ_２相が電解液の分解を抑制する働きをもつ。したがって、ＳｉＯ_ｘをＳｉとＳｉＯ_２とに分解してなる負極活物質を用いた二次電池は、サイクル特性に優れる。

このような負極活物質の具体例として、特許文献１には、Ｓｉ、ＳｉＯ_２および金属酸化物を含むナノ複合体が開示されている。実施例３では、ＳｉＯ（Ｓｉ：ＳｉＯ_２＝１：１混合物）とカルシウム（Ｃａ）とをモル比で２：１に混合した後９００℃６時間アルゴン雰囲気で熱処理し、Ｓｉ：ＳｉＯ_２：ＣａＯ＝９：３：１の複合体を得ている。

また、特許文献２の実施例１では、ＳｉＯ_２、ＳｉおよびＢ_２Ｏ_３を８００℃で減圧熱処理した後、急冷してＳｉＯ_１．４８にＢがドーピングされた複合体を得ている。

特開２００９−７０８２５号公報 特開２００５−２５９６９７号公報

しかし、負極活物質にＳｉＯ_２が含まれると、初期充放電効率が悪くなることが知られている。これは、ＳｉＯ_２がたとえばリチウムイオンを吸蔵した場合に、安定な化合物（Ｌｉ_４ＳｉＯ_４）を形成し、リチウムイオンが放出されにくくなり、不可逆容量となるためである。しかし、ＳｉＯ_２相の割合を低減すると、上記のＳｉＯ_２相による電解液の分解抑制効果までもが低減され、サイクル特性が悪化する。そのため、主としてＳｉ相およびＳｉＯ_２相を含む従来の負極活物質にかわる新規の酸化珪素系負極活物質およびその製造方法が求められている。

本発明は、上記の問題点に鑑み、珪素を含む新規の負極活物質およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者等は、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ系の複合酸化物相（「Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相」と略記、Ｍは金属元素）にも電解液の分解を抑制する効果があることに着目した。そして鋭意研究の結果、Ｍ−Ｓｉ−Ｏ相は、ＳｉＯ_２相よりも少ない量で、電解液の分解を抑制する効果を十分に発揮することがわかった。本発明者等は、この成果を発展させることで、以降に述べる種々の発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の非水系二次電池用負極活物質は、
酸化珪素を含有する酸化珪素系粉末およびカルシウムと珪素とを含む珪素化合物を含有する珪素化合物系粉末を反応させて複合化した複合粉末を含み、
前記複合粉末は、少なくとも珪素相およびＣａＳｉＯ _３ 相を含むことを特徴とする。

また、本発明の非水系二次電池用負極活物質の製造方法は、少なくとも珪素相およびＣａＳｉＯ_３相を含む非水系二次電池用負極活物質の製造方法であって、
少なくとも、酸化珪素を含有する酸化珪素系粉末と、カルシウムおよび珪素を含む珪素化合物を含有する珪素化合物系粉末と、を含む混合原料を調製する原料調製工程と、
前記混合原料を反応させて複合粉末を得る反応工程と、
を含むことを特徴とする。

本発明の非水系二次電池用負極活物質は、主として珪素（Ｓｉ）相およびＣａＳｉＯ _３ 相を含む。このような非水系二次電池用負極活物質は、酸化珪素と上記の珪素化合物とを反応させることで容易に得られる。ＣａＳｉＯ _３ 相は、ＳｉＯ_２相よりも少ない量で、電解液の分解を抑制する効果を十分に発揮する。そのため、負極活物質のうちＳｉ相の占める割合を増大させても、サイクル特性が低下しにくい。Ｓｉ相の割合を増大でき、かつ、ＳｉＯ_２相を含む必要がないため、初期充放電効率も向上する。

本発明の非水系二次電池用負極活物質は、主として珪素相ならびに周期表２族（２Ａ族）元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素および珪素を含む複合酸化物相を含む。このような非水系二次電池用負極活物質を使用することで、非水系二次電池のサイクル特性を悪化させることなく初期充放電効率を向上させられる。

一酸化珪素（ＳｉＯ）を単独で熱分解させた後に得られた分解生成物のＸ線回折図形である。 ＳｉＯとＣａＳｉ_２とを７：１のモル比で混合してミリングした後に熱処理（ＣＶＤ処理）して得られた反応生成物のＸ線回折図形である。 本発明の非水系二次電池用負極活物質を含む負極を備えるリチウム二次電池の充放電曲線を示す。 本発明の非水系二次電池用負極活物質を含む負極を備えるリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフであって、各サイクルでの放電容量を示す。 本発明の非水系二次電池用負極活物質を含む負極を備えるリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフであって、放電容量維持率を示す。 一酸化珪素（ＳｉＯ）を単独で熱分解させた後に得られた分解生成物のＸ線回折図形である。 ＳｉＯとＣａＳｉ_２とを３：１のモル比で混合してミリングした後に９００℃で２時間熱処理して得られた反応生成物のＸ線回折図形である。 ＳｉＯとＣａＳｉ_２とを３：１のモル比で混合してミリングした後に９００℃で６時間熱処理して得られた反応生成物のＸ線回折図形である。 ＳｉＯとＣａＳｉ_２とを４：１のモル比で混合してミリングした後に９００℃で６時間熱処理して得られた反応生成物のＸ線回折図形である。 本発明の非水系二次電池用負極活物質を含む負極を備えるリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフであって、放電容量維持率を示す。 本発明の非水系二次電池用負極活物質を含む負極を備えるリチウム二次電池のサイクル特性を示すグラフであって、充放電効率を示す。

以下に、本発明の非水系二次電池用負極活物質およびその製造方法を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｐ〜ｑ」は、下限ｐおよび上限ｑをその範囲に含む。また、その数値範囲内において、本明細書に記載した数値を任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。

〔非水系二次電池用負極活物質およびその製造方法〕
本発明の非水系二次電池用負極活物質の製造方法は、少なくとも珪素相およびＣａＳｉＯ _３ 相を含む非水系二次電池用負極活物質の製造方法である。本製造方法は、混合原料を調製する原料調製工程と、その混合原料を反応させて複合粉末を得る反応工程と、を主として含む。以下に、それぞれの工程を説明する。

原料調製工程は、少なくとも、酸化珪素と珪素化合物とを含む混合原料を調製する工程である。使用可能な酸化珪素は、好ましくは組成式ＳｉＯ_ｎ（０．１≦ｎ≦２）で示される。具体的には、一酸化珪素（ＳｉＯ）、二酸化珪素（ＳｉＯ_２）およびＳｉＯやＳｉＯ_２からわずかにずれた組成の酸化珪素をも含む。酸化珪素とともに、単体の珪素を含んでもよい。また、珪素化合物は、周期表２族（２Ａ族）元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素および珪素を含む。なお、周期表の２族は、それぞれ旧２Ａ族に属する。２族元素（すなわちベリリウム（Ｂｅ）、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）およびラジウム（Ｒａ））のうちの一種以上を含む珪素化合物が使用可能であることは、以下に説明する「第一原理計算」により明らかにすることができる。以下の第一原理計算では、計算プログラムとしてウルトラソフト擬ポテンシャルを用いた密度汎関数法に基づく電子状態計算プログラムを用いた。密度汎関数法に必要な交換・相関エネルギーには一般化密度勾配の補正を施したもの（Ｇｅｎｅｒａｌｉｚｅｄ−Ｇｒａｄｉｅｎｔ Ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ：ＧＧＡ）を適用した。ただし、使用する計算手法は、密度汎関数法に限定されるものではなく、第一原理計算により物質の電子状態を高精度で予測できる手法であればよい。

第一原理計算は、実験値を参照することなく、物質の結晶構造や電子状態を求めることができる。ここでは、反応式：ｘＳｉＯ_２＋Ｍ_ｙＳｉ_ｚ→ａＳｉ＋ｂ（Ｍ−Ｓｉ−Ｏ）について第一原理計算により生成エネルギー（ΔＨ）を求めるが、得られるΔＨの値は、実験値と大きな差はないことが知られている。表１に、第一原理計算を行った反応式および第一原理計算により求めたΔＨの値を示す。

原料として、ＳｉＯ_２と、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａとＳｉとを含む珪素化合物と、を用いた場合には、ΔＨの値は負の値であった。ΔＨ＜０であればそれぞれの反応式に従った反応が起こる。一方、原料としてＳｉＯ_２とＦｅＳｉ_２とを用いた場合には、ΔＨ＞０となるため、表１に記載の反応は起こらない。

そして、ＳｉＯ_２とＭ_ｙＳｉ_ｚ（珪素化合物）とを反応させることで珪素相（Ｓｉ相）およびＭ−Ｓｉ−Ｏ相（複合酸化物相）が生成されるのであれば、ＳｉＯと珪素化合物とを反応させることでもＳｉ相および複合酸化物相が生成されることが期待される。

また、表１においてＭがＣａであるときに付随的に起こると考えられるＳｉＯ_２＋ＣａＯ→ＣａＳｉＯ_３という反応のΔＨの値は−２８ｋＪ／ｍｏｌ・Ｏ_２である。

つまり、２族元素、好ましくはＭｇおよびアルカリ土類金属元素（Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＲａ）からなる群から選択された少なくとも一種の元素および珪素を含む珪素化合物であれば、混合原料として使用可能であると言える。ただし、本発明では、カルシウムおよび珪素を含む珪素化合物を必須として用いる。

なお、表１の反応式に記載の酸化珪素および珪素化合物に限らず、第一原理計算により求めた生成エネルギー（ΔＨ）が負の値となる組成をもつ酸化珪素および珪素化合物であり、かつΔＨが負の値となるモル比で混合されていれば、混合原料として使用可能であると言える。

珪素化合物は、たとえば、ＣａＳｉ_２のようなＳｉとＣａとを含む二元系化合物であればよいが、三元系以上であってもよい。具体的には、ＣａＭｇＳｉ、ＣａＮｉ_２Ｓｉ_２、ＣａＣｕ_２Ｓｉ_２等が使用可能である。ただし、ＣａＳｉＯ_３などのケイ酸カルシウム類は除く。

酸化珪素および珪素化合物は、ともに粉末状であるのが望ましい。すなわち、原料調製工程は、酸化珪素を含有する酸化珪素系粉末と、珪素化合物を含む珪素化合物系粉末と、を含む混合原料粉末を調製する工程であるとよい。原料調製工程に先立ち、酸化珪素であれば５０μｍ以下さらには３５μｍ以下、珪素化合物であれば５００μｍ以下さらには４５０μｍ以下、５０μｍ以下に分級（篩い分け）するとよい。ただし、後述の反応工程においてミリングのみで反応させる場合には、酸化珪素系粉末の方が珪素化合物系粉末よりも大きい粒子を含むように分級することで、酸化珪素系粒子を覆うように該粒子の表面に珪素化合物系粉末が付着する形態となりやすい。したがって、平均粒径で表すのであれば、（酸化珪素系粉末の平均粒径）＞（珪素化合物系粉末の平均粒径）の関係とするとよい。具体的には、酸化珪素系粉末は５０μｍ以下さらには３５μｍ以下、珪素化合物系粉末は３０μｍ以下さらには２０μｍ以下に分級（篩い分け）するとよい。

酸化珪素および珪素化合物の混合割合は、酸化珪素および珪素化合物の種類に応じた所定の化学量論比を目安に混合すればよい。ただし、未反応の珪素化合物が残らないようにするため、珪素化合物よりも酸化珪素をモル比で多く含むように混合するとよい。珪素化合物がＣａとＳｉとからなる場合を具体的に規定すれば、酸化珪素と珪素化合物とのモル比が、（酸化珪素）：（珪素化合物）＝１．５：１〜７．５：１、２：１〜５：１さらには２．５：１〜３．５：１であるとよい。なお、後に説明する熱処理工程を省略する場合には、（酸化珪素）：（珪素化合物）＝６：１〜８：１さらには６．５：１〜７．５：１であるとよい。これ以下、酸化珪素および珪素化合物は、ともに粉末状であると仮定して説明する。

酸化珪素系粉末として一酸化珪素粒子を含む粉末を使用する場合には、一酸化珪素粒子を含む粉末をそのまま反応工程に供してもよいし、一酸化珪素粒子を含む粉末を原料酸化珪素粉末として用いＳｉＯ_２相とＳｉ相との二相を含む酸化珪素系粉末を製造してもよい。すなわち、本発明の負極活物質の製造方法は、原料調製工程の前に行われ、一酸化珪素粉末を含む原料酸化珪素粉末の一酸化珪素をＳｉＯ_２相とＳｉ相とに不均化した酸化珪素系粉末を得る不均化工程を含んでもよい。不均化工程では、ＳｉとＯとの原子比が概ね１：１の均質な固体である一酸化珪素（ＳｉＯ_ｎ：ｎは０．５≦ｎ≦１．５）が固体内部の反応によりＳｉ相とＳｉＯ_２相との二相に分離する不均化反応が進行する。すなわち、この不均化工程後に得られる酸化珪素系粉末は、Ｓｉ相およびＳｉＯ_２相を含む酸化珪素系粒子を含む。一般に、酸素を断った状態であれば８００℃以上で、ほぼすべての一酸化珪素が不均化して二相に分離すると言われている。具体的には、非結晶性の一酸化珪素粉末を含む原料酸化珪素粉末に対して、真空中または不活性ガス中などの不活性雰囲気中で８００〜１２００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、非結晶性のＳｉＯ_２相および結晶性のＳｉ相の二相を含む酸化珪素系粉末が得られる。

反応工程は、混合原料を反応させる工程である。酸化珪素と上記珪素化合物との反応は、エネルギーを付与することで進行する。一例として、混合原料を加熱する、混合原料をミリングする、等の方法が挙げられる。熱処理は、混合原料を加熱するだけであるため、最も簡便である。ミリングは、原料を混合するだけでなく、粒子を微細化するとともに固相界面における化学的な原子拡散が生ずると言われている。そのため、ミリングにより得られる複合粉末は、単なる混合粉末とは異なる形態を呈する。

本発明の負極活物質の製造方法は、反応工程として、酸化珪素系粉末および珪素化合物系粉末を含む混合原料粉末に不活性雰囲気中でミリングを施すミリング工程を含む。酸化珪素系粉末および珪素化合物系粉末は、ミリングにより機械的なエネルギーが加えられて微細化されるとともに、酸化珪素と珪素化合物とが固相界面において反応すると考えられる。つまり、ミリングの機械的エネルギーの一部は、酸化珪素系粉末と珪素化合物系粉末との固相界面における化学的な原子拡散に寄与し、珪素化合物相および珪素相などを生成する。

ミリングは、原料粉末の酸化や予期せぬ反応を抑制するために、アルゴンガス中などの不活性雰囲気中で行うとよい。また、ミリング中の原料粉末を加熱することで拡散が促進されると考えられるが、特に加熱する必要はなく、室温でミリングを行えばよい。

ミリング工程では、それぞれの粉末を、Ｖ型混合機、ボールミル、アトライタ、ジェットミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用して混合するとよい。それぞれの粉末が均一に混合されるとともに粒子がさらに微細となるため望ましい。ボールミリング装置を用いるのであれば、原料粉末とともに投入されるボールは、ジルコニア製が望ましく、直径が３〜２０ｍｍの略球形であるとよい。また、ミリング条件は、ミリングされる原料粉末の量、種類、などに応じて適宜選択すべきである。しかし、ミリングの程度を敢えて規定するのであれば、不均化反応により生成した結晶性の珪素相を含む酸化珪素系粉末のみをミリングした後にＸ線回折測定した場合に、少なくとも結晶性Ｓｉの明確な回折ピークが検出できない程度に非晶質化されるまでミリングを行うのが望ましい。具体的に規定するのであれば、ボールミリング装置の容器の回転数を５００ｒｐｍ以上、７００ｒｐｍ以上さらには７００〜８００ｒｐｍとし、混合時間を１０〜５０時間とするとよい。

ミリング工程後にさらに熱処理を施すことで、酸化珪素系粉末と珪素化合物系粉末との反応をさらに促進させられる。つまり、熱処理により、複合酸化物相が増加する。また、酸化珪素系粉末として一酸化珪素粒子を含む粉末を使用した場合には、熱処理を行うことで一酸化珪素を不均化して珪素相を増加させてもよい。熱処理工程は、複合酸化物相の増加を目的とする熱処理の場合には、反応温度は、酸化珪素の分解温度以上とすべきであり、具体的には８００℃以上、８００〜１２００℃さらには８５０〜１０００℃である。望ましい温度範囲で１時間以上、１．５時間以上、３時間以上さらには５〜７時間保持することで、微細な組織の珪素相および複合酸化物相を含む非水系二次電池用負極活物質が得られる。１時間未満では、酸化珪素と珪素化合物とが十分に反応せず、未反応物が多く残存しやすい。保持時間が長い方が微細な珪素相および複合酸化物相が生成されるが、１０時間以下が実用的である。また、一酸化珪素の不均化を目的とする熱処理の場合には、既述の不均化工程と同様の処理を行えばよいが、８００〜１１００℃、１〜５時間の熱処理を行うことで、結晶性の珪素相が生成されるため望ましい。

反応工程の雰囲気に特に限定はないが、複合粉末の酸化や予期せぬ反応を抑制するために、真空中またはアルゴンガス中などの不活性雰囲気中で行うとよい。ただし、珪素相および複合酸化物相が過剰に酸化して抵抗が高くなるのを抑制する観点から、真空中または不活性ガス雰囲気中で行うのが好ましい。

なお、熱処理工程は、主に複合酸化物相の生成を目的として熱処理を行いさえすればよいが、所定の温度範囲であれば、複合粒子表面の表面処理などの他の処理と並行して行ってもよい。たとえば、ミリング工程後に、複合粒子の表面に炭素系皮膜を形成するＣＶＤ処理を行ってもよい。炭素系皮膜の形成は、導電性の向上が期待される。ＣＶＤ処理による炭素系皮膜の形成は、酸素濃度が低減された雰囲気中で行われるとともに処理中に複合粉末がある程度高温になるため、ＣＶＤ処理と同時に熱処理工程を行うことが可能となる。

以上説明した製造方法により、少なくとも珪素相と、周期表２族（２Ａ族）元素からなる群から選択された少なくとも一種の元素および珪素を含む複合酸化物相と、を含む非水系二次電池用負極活物質が得られる。珪素相および複合酸化物相は、たとえばＸ線回折（ＸＲＤ）測定により確認することができる。珪素相が存在すると、２θ＝２８．５°付近に（１１１）面の回折ピークがあらわれる。また、複合酸化物相がＣａＳｉＯ_３相であれば、２θ＝２７．６°付近に（１３２）面の回折ピークがあらわれる。

得られる非水系二次電池用負極活物質は、原料粉末の種類および作製手順に応じた組成および構造で得られる。酸化珪素系粉末が一酸化珪素粒子を含む場合には、製造過程で不均化されるような高温に曝されない限り、ＳｉＯ相が残存する。しかし、予め一酸化珪素粉末を不均化するおよび／または反応工程にて熱処理することで、一酸化珪素は不均化され、Ｓｉ相およびＳｉＯ_２相を含む負極活物質が得られる。また、酸化珪素系粉末がいずれの組成であっても、反応工程において、複合酸化物相が形成される。ミリング工程のみでは二次粒子の表層に濃化して複合酸化物が形成されるが、ミリング後さらに熱処理を行うことで、二次粒子の中心付近まで反応が進行して複合酸化物相が増加すると推測できる。

なお、反応工程後に得られる反応生成物は、焼結されて固まっていることがあるため、反応工程後に粉砕を行ってもよい。粉砕には、Ｖ型混合機、ボールミル、振動ミル、高エネルギーボールミル等を使用するとよい。反応生成物を粉砕することで、非水系二次電池用負極の作製に適した粒径となる。粉砕後の反応生成物を、２０μｍ以下さらには５μｍ以下に分級してから、負極の作製に供してもよい。

〔非水系二次電池用負極〕
上記の非水系二次電池用負極活物質を用い、非水系二次電池用負極が作製される。非水系二次電池用負極は、主として、負極活物質と、導電助材と、負極活物質および導電助材を結着する結着剤と、を含む。

負極活物質は、上記の非水系二次電池用負極活物質である。なお、上記の非水系二次電池用負極活物質を主たる活物質材料とした上で、既に公知の他の負極活物質（たとえば黒鉛、Ｓｎ、Ｓｉなど）を添加して用いてもよい。

導電助材としては、非水系二次電池の電極で一般的に用いられている材料を用いればよい。たとえば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック（炭素質微粒子）、炭素繊維などの導電性炭素材料を用いるのが好ましく、これらの炭素材料の他にも、導電性有機化合物などの既知の導電助材を用いてもよい。これらのうちの１種を単独でまたは２種以上を混合して用いるとよい。導電助材の配合割合は、質量比で、負極活物質：導電助材＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助材が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助材が多すぎると電極の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

結着剤は、特に限定されるものではなく、既に公知のものを用いればよい。たとえば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂など高電位においても分解しない樹脂を用いることができる。結着剤の配合割合は、質量比で、負極活物質：結着剤＝１：０．０５〜１：０．５であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極活物質は、負極において活物質層として集電体に圧着された状態で用いられるのが一般的である。集電体は、金属製のメッシュや金属箔を用いることができる。たとえば、銅や銅合金などからなる集電体を用いるとよい。

負極の製造方法に特に限定はなく、一般的に実施されている非水系二次電池用電極の製造方法に従えばよい。たとえば、上記負極活物質に上記導電助材および上記結着剤を混合し、必要に応じ適量の有機溶剤を加えて、ペースト状の電極合材が得られる。この電極合材を、集電体の表面に塗布し、乾燥後、必要に応じプレス等を行い圧着させる。この製造方法によれば、作製された電極は、シート状の電極となる。このシート状の電極は、作製する非水系二次電池の仕様に応じた寸法に裁断して用いればよい。

〔非水系二次電池〕
正極と、上記の非水系二次電池用負極と、電解質材料を有機溶媒に溶解した非水電解液と、で非水系二次電池が構成される。この非水系二次電池は、一般の二次電池と同様、正極および負極の他に、正極と負極の間に挟装されるセパレータおよび非水電解液を備える。

セパレータは、正極と負極とを分離し非水電解液を保持するものであり、ポリエチレン、ポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。

非水電解液は、有機溶媒に電解質であるアルカリ金属塩を溶解させたものである。上記の非水系二次電池用負極を備える非水系二次電池で使用される非水電解液の種類に特に限定はない。非水電解液としては、非プロトン性有機溶媒、たとえばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる一種以上を用いることができる。また、溶解させる電解質としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＩ、ＬｉＣｌＯ_４、ＮａＰＦ_６、ＮａＢＦ_４、ＮａＡｓＦ_６、ＬｉＢＯＢ等の有機溶媒に可溶なアルカリ金属塩を用いることができる。

負極は、既に説明した通りである。正極は、アルカリ金属イオンを挿入・脱離可能な正極活物質と、正極活物質を結着する結着剤と、を含む。さらに、導電助材を含んでもよい。正極活物質、導電助材および結着剤は、特に限定はなく、非水系二次電池で使用可能なものであればよい。具体的には、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２、Ｌｉ_２ＭｎＯ_２、Ｓなどが挙げられる。また、集電体は、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼など、非水系二次電池の正極に一般的に使用されるものであればよい。

非水系二次電池の形状に特に限定はなく、円筒型、積層型、コイン型等、種々の形状を採用することができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極にセパレータを挟装させ電極体とし、正極集電体および負極集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後、この電極体を非水電解液とともに電池ケースに密閉して電池となる。

以上、本発明の非水系二次電池用負極活物質およびその製造方法の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下に、本発明の非水系二次電池用負極活物質およびその製造方法の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

＜負極活物質の合成Ｉ＞

〔実施例１−１〕
熱処理ＳｉＯ粉末およびＣａＳｉ_２粉末（株式会社高純度化学研究所）を準備した。なお、熱処理ＳｉＯ粉末は、非晶質ＳｉＯ粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン株式会社）を１１００℃×５時間真空中で熱処理して不均化させて得た。
熱処理ＳｉＯ粉末を３１μｍ以下、ＣａＳｉ_２粉末を１５μｍ以下にそれぞれ分級した後、熱処理ＳｉＯ粉末を３．８１ｇ、ＣａＳｉ_２粉末を１．１９ｇ秤量し、熱処理ＳｉＯ粉末とＣａＳｉ_２粉末とを７：１（モル比）で含む原料粉末を得た。
原料粉末５ｇをＺｒＯ_２製でφ１２ｍｍのボールが１００個入ったＺｒＯ_２製容器（容量：４５ｃｃ）に投入し、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製Ｐ−７）を用いてミリングして、複合粉末（負極活物質＃１１）を得た。ミリングは、アルゴンガス雰囲気において容器の回転数７００ｒｐｍで１０時間行った。

〔実施例１−２〕
熱処理ＳｉＯ粉末のかわりに、不均化処理を施さない未処理の非晶質ＳｉＯ粉末を用いたほかは実施例１−１と同様にして、複合粉末（負極活物質＃１２）を得た。

〔比較例１〕
上記の熱処理ＳｉＯ粉末を負極活物質＃Ｃ１とした。

〔比較例２〕
上記の熱処理ＳｉＯ粉末（５ｇ）のみを実施例１−１と同様のミリング条件でミリングして、負極活物質＃Ｃ２を得た。

各実施例および比較例の製造条件を表２に示した。

＜Ｘ線回折測定＞
実施例１−１で得られた複合粉末（負極活物質＃１１）に対してＣＶＤ処理を行った粉末について、ＣｕＫαを使用したＸＲＤ測定を行った。また、ミリング前の原料粉末と比較するために、原料として用いた熱処理ＳｉＯ粉末＃Ｃ１についても、同様の測定を行った。結果を図１および図２に示した。なお、図１および図２に示した●、▲および△は、ＡＳＴＭカードに記載の面間隔ｄから算出したＳｉおよびＣａＳｉＯ_３、ＳｉＯ_２のピーク位置を示す。

図１から、比較例１の熱処理ＳｉＯ粉末は、不均化反応により、非晶質ＳｉＯ_２相と微細な結晶性のＳｉ相との二相に分解していることが確認できた。また、図２にＳｉ相およびＣａＳｉＯ_３相の存在を示すピークが見られたことから、ミリングによりＳｉ相およびＣａＳｉＯ_３相が生成されたことがわかった。また、図示しないが、＃１１および＃１２のＸＲＤ測定結果にもＳｉおよびＣａＳｉＯ_３のピークが確認できたことから、比較例および実施例では下記の反応が進んだものと考えられる。

（比較例１および２）２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ_２
（実施例１−１）
３．５Ｓｉ＋３．５ＳｉＯ_２＋ＣａＳｉ_２→５Ｓｉ＋ＣａＳｉＯ_３＋２ＳｉＯ_２
（実施例１−２）
７ＳｉＯ＋ＣａＳｉ_２→４Ｓｉ＋４ＳｉＯ＋ＣａＳｉＯ_３

＜リチウム二次電池用負極の作製Ｉ＞
上記のいずれかの負極活物質を用いて電極（負極）を作製した。
負極活物質（複合粉末）と、導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）とを混合して混合粉末を得た。また、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤としてのポリアミドイミド−シリカハイブリッド樹脂(荒川化学工業製、溶剤組成：ＮＭＰ／キシレン＝４／１、硬化残分３０．０％、硬化残分中のシリカ：２％（割合は全て質量比）、粘度８７００ｍＰａ・Ｓ／２５℃)を溶解させた。この溶液と、複合粉末とＫＢとの混合粉末と、を混合してスラリーを調製した。負極活物質、ＫＢおよび結着剤（固形分）の配合比は、質量比で８０．７５：４．２５：１５であった。調製したスラリーを、厚さ１８μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、８０℃で２０分間乾燥し、負極活物質層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。
これを２００℃で２時間加熱硬化させて、活物質層の厚さが１５μｍ程度の電極とした。

＜リチウム二次電池の作製Ｉ＞
上記の手順で作製した電極を評価極として用い、リチウム二次電池（ハーフセル）を作製した。対極は、金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルターおよびｃｅｌｇａｒｄ２４００）を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解質を注入した。電池ケースを密閉して、リチウム二次電池（Ｃ１、Ｃ２、Ａ１およびＡ２）を得た。

＜リチウム二次電池の充放電特性Ｉ＞
作製した四種類のリチウム二次電池に対して充放電試験を行い、初期充放電効率およびサイクル特性を評価した。
充放電試験は、２５℃の温度環境のもと、金属Ｌｉ基準で充電終止電圧０．０１Ｖまで０．０５ｍＡの定電流で充電を行った後、放電終止電圧２Ｖまで０．０５ｍＡの定電流で放電を行った。「充電」は評価極の活物質がＬｉを吸蔵する方向、「放電」は評価極の活物質がＬｉを放出する方向、である。
充放電曲線を図３に示した。図３より、初期充電容量、１Ｖでの初期放電容量および２Ｖでの初期放電容量を読み取り、初期充放電効率を算出した。なお、初期充放電効率は、初期放電容量を初期充電容量で除した値の百分率（（初期放電容量）／（初期充電容量）×１００）で求められる値である。

サイクル特性は、１〜５サイクル目まで、２５℃の温度環境のもと、金属Ｌｉ基準で充電終止電圧０．０１Ｖまで０．０５ｍＡの定電流で充電を行った後、放電終止電圧２Ｖまで０．０５ｍＡの定電流で放電を行う充放電を繰り返し行った。引き続き、６〜１０サイクル目は０．１ｍＡ、１１〜１５サイクル目までは０．２ｍＡ、１６〜２０サイクル目までは０．０５ｍＡ、として充放電を繰り返し行った。充放電の終止電圧は、いずれのサイクルも０．０１〜２Ｖとした。
各サイクルにおける放電容量を図４に、各サイクルにおける放電容量維持率を図５に、それぞれ示した。なお、放電容量維持率は、Ｎサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）で求められる値である。Ｎは１〜２０の整数である。

リチウム二次電池Ａ１およびＡ２は、初期充放電効率およびサイクル特性ともに優れた。また、リチウム二次電池Ｃ２よりもリチウム二次電池Ｃ１の初期充放電効率およびサイクル特性が優れた。つまり、熱処理ＳｉＯ粉末をミリングすると、ミリングで生じるエネルギーがＬｉの吸蔵放出に関わるＳｉ相の構造に影響を及ぼすことで、初期充放電効率およびサイクル特性が低下することがわかった。しかし、熱処理ＳｉＯ粉末（＃Ｃ１）をＣａＳｉ_２粉末とともにミリングして得られた＃１１の負極活物質を用いたリチウム二次電池Ａ１が優れた初期充放電効率およびサイクル特性を示した。つまり、＃１１の作製において、ミリングのエネルギーは、Ｓｉ相にほとんど作用せず、熱処理ＳｉＯ粉末のＳｉＯ_２とＣａＳｉ_２粉末のＣａＳｉ_２との反応に消費されたのだと推測できた。

＜負極活物質の合成ＩＩ＞

〔実施例２−１〕
ＳｉＯ粉末（シグマ・アルドリッチ・ジャパン株式会社）およびＣａＳｉ_２粉末（株式会社高純度化学研究所）を準備した。ＳｉＯ粉末を４５μｍ以下、ＣａＳｉ_２粉末を４２５μｍ以下にそれぞれ分級した後、ＳｉＯ粉末を２．８９ｇ（０．０６６ｍｏｌ）、ＣａＳｉ_２粉末を２．１１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製Ｐ−７）を用い回転数７００ｒｐｍで５０時間混合し、混合原料を調製した。
ＳｉＯ粉末とＣａＳｉ_２粉末とをさらに反応させるため、得られた混合原料をアルゴンガス雰囲気中で９００℃に２時間保った。その後、加熱した混合原料を放冷し、反応生成物を得た。この反応生成物を＃２１とした。

〔実施例２−２〕
混合条件を７００ｒｐｍ７４時間、反応条件を９００℃６時間とした他は、実施例２−１と同様にして反応生成物＃２２を得た。この反応生成物を上記の遊星型ボールミルを用い回転数７００ｒｐｍ１０時間で粉砕した。

〔実施例２−３〕
上記ＳｉＯ粉末を３．２３ｇ（０．０７３ｍｏｌ）、上記ＣａＳｉ_２粉末を１．７７ｇ（０．０１８ｍｏｌ）秤量し、遊星型ボールミル（フリッチュ・ジャパン株式会社製Ｐ−７）を用い回転数７００ｒｐｍで５０時間混合し、混合原料を調製した。
ＳｉＯ粉末とＣａＳｉ_２粉末とをさらに反応させるため、得られた混合原料をアルゴンガス雰囲気中で９００℃に６時間保った。その後、加熱した混合原料を放冷し、反応生成物を得た。この反応生成物を＃２３とした。この反応生成物を上記の遊星型ボールミルを用い回転数７００ｒｐｍ１０時間で粉砕した。

〔実施例２−４〕
混合原料の混合割合を変更（ＳｉＯ粉末：２．３９ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、ＣａＳｉ_２粉末：２．６１ｇ（０．０２７ｍｏｌ））した他は、実施例２−３と同様にして反応生成物＃２４を得た。この反応生成物を上記の遊星型ボールミルを用い回転数７００ｒｐｍ１０時間で粉砕した。

〔比較例３〕
上記ＳｉＯ粉末のみを９００℃で２時間熱処理し、＃Ｃ３の反応生成物を得た。

各実施例および比較例の製造条件を表４に示す。

＜Ｘ線回折測定＞
上記の反応生成物＃２１〜２３および＃Ｃ３について、ＣｕＫαを使用したＸＲＤ測定を行った。結果を図６〜図９に示す。＃Ｃ３からは、Ｓｉ相の存在を示す回折ピークが確認できた（図６）。一方、＃２１〜２３からは、Ｓｉ相の存在を示す回折ピークとともにＣａＳｉＯ_３相の存在を示す回折ピークが確認できた（図７〜図９）。特に、反応条件のうち反応時間が異なる＃２１の回折ピーク（図７）と＃２３の回折ピーク（図９）とを比較すると、＃２３の回折ピークの方の幅が広かった。反応時間を長くしたことで、微細なＳｉ相およびＣａＳｉＯ_３相が生成されたからであると考えられる。

また、ＸＲＤ測定結果から、各実施例では下記の反応が進んだものと考えられる。
（比較例３）２ＳｉＯ→Ｓｉ＋ＳｉＯ_２
（実施例２−１および２−２）
３ＳｉＯ＋ＣａＳｉ_２→４Ｓｉ＋ＣａＳｉＯ_３
（実施例２−３）
４ＳｉＯ＋ＣａＳｉ_２→４．５Ｓｉ＋ＣａＳｉＯ_３＋０．５ＳｉＯ_２

また、ＸＲＤ測定結果はないが、実施例２−４では、下記の反応が進んだものと推測される。
（実施例２−４）
２ＳｉＯ＋ＣａＳｉ_２→２／３ＣａＳｉＯ_３＋１／３ＣａＳｉ_２＋８／３Ｓｉ

＜リチウム二次電池の作製ＩＩ＞
上記の反応生成物＃２１〜２４および＃Ｃ３のうちのいずれかを負極活物質として用いた電極（負極）を備えるリチウム二次電池を作製した。
いずれかの反応生成物（負極活物質）と、導電助材としてのケッチェンブラック（ＫＢ）とを混合して混合粉末を得た。また、Ｎ-メチルピロリドン（ＮＭＰ）に結着剤としてのアルコキシ含有シラン変性ポリアミック酸樹脂(荒川化学工業製、溶剤組成：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、硬化残分１５．１％、粘度５１００ｍｍＰａ・ｓ／２５℃、硬化残分中のシリカ、２ｗｔ％)を溶解させた。この溶液と、反応生成物とＫＢとの混合粉末と、を混合してスラリーを調製した。負極活物質、ＫＢおよび結着剤（固形分）の配合比は、質量比で８０：５：１５であった。調製したスラリーを、厚さ１８μｍの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。その後、８０℃で２０分間乾燥し、負極活物質層からＮＭＰを揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。
これを３５０℃で１０分間加熱硬化させて、活物質層の厚さが１５μｍ程度の電極とした。
上記の手順で作製した電極を、それぞれ評価極として用い、五種類のリチウム二次電池Ｃ３およびＢ１〜Ｂ４を作製した。対極は、金属リチウム箔（厚さ５００μｍ）とした。対極をφ１３ｍｍ、評価極をφ１１ｍｍに裁断し、セパレータ（ヘキストセラニーズ社製ガラスフィルター，ｃｅｌｇａｒｄ２４００）を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース（宝泉株式会社製ＣＲ２０３２コインセル）に収容した。また、電池ケースには、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（体積比）で混合した混合溶媒にＬｉＰＦ_６を１Ｍの濃度で溶解した非水電解質を注入した。電池ケースを密閉して、リチウム二次電池（電池Ｃ３および電池Ｂ１〜Ｂ４）を得た。

＜リチウム二次電池の充放電特性ＩＩ＞

〔初期充放電効率〕
作製した五種類のリチウム二次電池に対して充放電試験を行い、充放電特性を評価した。はじめに、初期充放電特性を評価した。充放電試験は、２５℃の温度環境のもと、電池Ｃ３およびＢ１については、金属Ｌｉ基準で充電終止電圧０．０１Ｖまで０．２ｍＡの定電流で充電を行った後、放電終止電圧１．２Ｖまで０．２ｍＡの定電流で放電を行い、初期充放電効率を求めた。電池Ｂ２〜Ｂ４については、金属Ｌｉ基準で充電終止電圧０．０１Ｖまで０．０５ｍＡの定電流で充電を行った後、放電終止電圧２Ｖまで０．０５ｍＡの定電流で放電を行い、初期充放電効率を求めた。初期充放電効率は、初回の放電容量を初回の充電容量で除した値の百分率（（初回の放電容量）／（初回の充電容量）×１００）で求められる値である。なお、充放電試験の条件と、初回の放電容量、初回の充電容量および初期充放電効率を表５に示す。

負極活物質として＃Ｃ３を用いた電池Ｃ３の初期充放電効率は最も低かった。これは、ＳｉＯ_２相が生成されたことで、Ｌｉイオンの一部が吸蔵されたままの状態にあるからと考えられる。一方、ＣａＳｉ_２を含む原料粉末を用いて製造された＃２１の負極活物質を用いた電池Ｂ１は、電池Ｃ３よりも初期効率が向上した。
電池Ｂ２〜Ｂ４は、同じ条件で充放電試験を行った。これらのうちで、初期効率が最も高かったのは、負極活物質として＃２２を用いた電池Ｂ２であった。これは、不可逆容量の原因であるＳｉＯ_２相がなく、Ｓｉ相およびＣａＳｉＯ_３相のみが存在したためであると考えられる。
また、負極活物質として＃２４を用いた電池Ｂ４は、電池Ｂ２およびＢ３と同程度の初期効率であった。そのため、＃２４の負極活物質も、ＳｉＯ_２相の生成が抑えられ、Ｓｉ相およびＣａＳｉＯ_３相を含むと考えられる。

〔サイクル特性〕
サイクル特性を評価するために、初期充放電効率が高かった電池Ｂ２およびＢ３に対してさらに充放電試験を行った。初回の充放電試験後の最初の充放電試験を１サイクル目とし、５サイクル目まで同様の充放電を繰り返し行った。引き続き、６〜１０サイクル目は０．１ｍＡ、１１〜１５サイクル目までは０．２ｍＡ、１６〜２０サイクル目までは０．０５ｍＡ、として充放電を繰り返し行った。充放電の終止電圧は、いずれのサイクルも０．０１〜２Ｖであった。
各サイクルで、電圧に対する電極活物質単位質量当たりの放電容量および充電容量を測定した。そして、各サイクルにおける放電容量維持率および充放電効率を算出した。結果を図１０および図１１に示す。
なお、放電容量維持率は、Ｎサイクル目の放電容量を初回の放電容量で除した値の百分率（（Ｎサイクル目の放電容量）／（１サイクル目の放電容量）×１００）で求められる値である。また、充放電効率は、Ｎサイクル目の放電容量をＮサイクル目の充電容量で除した値の百分率（（Ｎサイクル目の放電容量）／（Ｎサイクル目の充電容量）×１００）で求められる値である。Ｎは１〜２０の整数である。

いずれの電池も、リチウム二次電池に要求されるサイクル特性を満足するものであった。

Claims (13)

1. 酸化珪素を含有する酸化珪素系粉末およびカルシウムと珪素とを含む珪素化合物を含有する珪素化合物系粉末を反応させて複合化した複合粉末を含み、
   前記複合粉末は、少なくとも珪素相およびＣａＳｉＯ _３ 相を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
2. 前記珪素相は、ＳｉＯ_ｎ（ｎは０．５≦ｎ≦１．５）で表される一酸化珪素が不均化されて生じた珪素を含む請求項１に記載の非水系二次電池用負極活物質。
3. 少なくとも珪素相およびＣａＳｉＯ_３相を含む非水系二次電池用負極活物質の製造方法であって、
   少なくとも、酸化珪素を含有する酸化珪素系粉末と、カルシウムおよび珪素を含む珪素化合物を含有する珪素化合物系粉末と、を含む混合原料を調製する原料調製工程と、
   前記混合原料を反応させて複合粉末を得る反応工程と、
   を含むことを特徴とする非水系二次電池用負極活物質の製造方法。
4. 前記反応工程は、前記混合原料をミリングおよび／または加熱して該混合原料を反応させる工程である請求項３記載の非水系二次電池用負極活物質の製造方法。
5. 前記原料調製工程および前記反応工程は、不活性雰囲気中でミリングを施して、前記酸化珪素系粉末と、前記珪素化合物系粉末と、を混合すると同時に該酸化珪素系粉末および該珪素化合物系粉末を複合化するミリング工程を含む請求項３または４記載の非水系二次電池用負極活物質の製造方法。
6. 前記反応工程は、前記ミリング工程後に行われる熱処理工程を含む請求項５記載の非水系二次電池用負極活物質の製造方法。
7. 前記原料調製工程の前に行われ、一酸化珪素粉末を含む原料酸化珪素粉末の一酸化珪素（ＳｉＯ_ｎ：０．５≦ｎ≦１．５）を二酸化珪素相と珪素相とに不均化して前記酸化珪素系粉末を得る不均化工程を含む請求項５または６に記載の非水系二次電池用負極活物質の製造方法。
8. 前記混合原料は、前記珪素化合物よりも前記酸化珪素をモル比で多く含む請求項３〜７のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質の製造方法。
9. 前記酸化珪素および前記珪素化合物は、第一原理計算により求めた生成エネルギー（ΔＨ）が負の値となる組成をもち、かつΔＨが負の値となるモル比で混合される請求項３〜８のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質の製造方法。
10. 前記珪素化合物はＣａとＳｉとからなり、前記酸化珪素と該珪素化合物とのモル比が、１．５：１〜８：１である請求項３〜９のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質の製造方法。
11. 前記混合原料において、前記酸化珪素系粉末の平均粒径は、前記珪素化合物系粉末の平均粒径よりも大きい関係にある、請求項３〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質の製造方法。
12. 請求項３〜１１のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とする非水系二次電池用負極活物質。
13. 正極と、請求項１、２および１２のいずれかに記載の非水系二次電池用負極活物質を含む負極と、非水電解質と、を備えることを特徴とする非水系二次電池。

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