CN1400986A - 热塑性聚氨酯弹性体组合物的泡沫体及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种包括气体溶解步骤和冷却步骤的制备热塑性聚氨酯弹性体组合物的泡沫体的方法。所述气体溶解步骤为制备熔融的热塑性聚氨酯弹性体组合物(A)的步骤，所述组合物(A)包括热塑性聚氨酯弹性体(A－1)和其它热塑性弹性体(A－2)，其中(A－1)/(A－2)的质量比为20/80至99/1。所述气体溶解步骤包括往100质量份组合物(A)中加入0.1至30质量份二氧化碳(B)，然后混合所得的体系以形成包含彼此相互混合的组合物(A)和二氧化碳(B)的熔融的热塑性聚氨酯弹性体组合物(C)；所述冷却步骤为降低组合物(C)的温度的步骤。该方法可赋予泡沫体优异的柔软性、隔热性和表面外观，并且不产生空气污染或破坏臭氧层。

Description

热塑性聚氨酯弹性体组合物的泡沫体及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体、制备所述泡沫体的方法及其模塑制品或层压制品，更具体地讲，本发明涉及由特定的聚氨酯基热塑性弹性体、任选另一种热塑性弹性体和作为发泡剂的二氧化碳得到的具有稳定质量的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体，制备所述泡沫体的方法及其模塑制品或层压制品。
背景技术
由聚氨酯和聚氯乙烯等组成的泡沫体已被用作具有优异的柔软性和减震特性的泡沫体，而由聚苯乙烯、聚乙烯和聚丙烯等组成的泡沫体已被用作具有优异的热成型性的泡沫体。
制备聚乙烯泡沫体的方法描述在如日本专利公告41-6278号中。虽然采用该方法制得的泡沫体具有优异的热成型性(如真空模塑)，但存在不能提供柔软性和减震特性的问题。
作为制备热塑性聚氨酯泡沫体的方法，已知的有使用热分解发泡剂(如偶氮二酰胺)的化学发泡方法，该方法公开在日本专利公开第7-157588号中。
但是在所述化学发泡方法中，热塑性聚氨酯发生部分分解并发泡破坏泡孔，并且难以制得具有高分子量的泡沫体。
因此，需要具有优异的永久伸长、滞后、泡孔均匀性和耐热性的泡沫体。还需要制备这种泡沫体的简单方法以及由所述泡沫体制得的模塑制品和层压制品。
本发明的一个目的是提供具有优异的永久伸长、滞后、泡孔均匀性和耐热性的泡沫体，更具体地讲，提供由含热塑性聚氨酯的组合物(包括由100％的热塑性聚氨酯组成的组合物，除另有声明外以下均称为热塑性聚氨酯组合物)得到的泡沫体。本发明的另一个目的是提供用于制备上述泡沫体的方法。本发明的还一个目的是提供上述泡沫体的模塑制品或层压制品。
本发明还提供一种容易发泡所述热塑性聚氨酯组合物的方法。
本发明公开
为了解决上述问题，本发明人经过研究后发现由热塑性聚氨酯组合物得到的泡沫体具有优异的永久伸长、滞后、泡孔均匀性和耐热性。本发明人还发现当采用二氧化碳作为发泡剂对由特定的聚氨酯基热塑性弹性体和其它热塑性弹性体以任意的组成比混合组成的聚氨酯基热塑性弹性体组合物进行发泡时，可容易地得到具有不同发泡比的热塑性聚氨酯泡沫体。
本发明如下所述。
本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体是由含20％重量或更高的热塑性聚氨酯树脂的含热塑性聚氨酯树脂的组合物构成的发泡体，该泡沫体具有：
0.1至1,000μm的平均泡孔直径，
103至1016cm3的平均泡孔数目，
1至100％的永久伸长，和
0.03至1.10g/cm3的堆积密度。
优选聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的熔点(Tm1)和未发泡树脂的熔点(Tm2)满足下式(1)：
Tm1-Tm2≥5℃  (1)
还优选在所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体中氯仿不可溶物的含量为10％重量或更高。
还优选所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体经过氯仿萃取后的残余物为20％重量或更高，并且经过氯仿萃取后损失5％重量的残余物的温度为180℃或更高。
制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的第一种方法包括以下步骤：
往100重量份熔融态的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)并进行混合，形成熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)，其中所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)包括聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)和其它热塑性弹性体(A-2)，其中(A-1)/(A-2)的重量比为20/80至99/1，所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)处于聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的状态(气体溶解步骤)；和
降低所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)的温度(冷却步骤)。
制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的第二种方法包括以下步骤：
往100重量份熔融态的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)并进行混合，形成熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)，所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)处于聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的状态(气体溶解步骤)；和
将由所述冷却步骤(降低所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)的温度的步骤)得到的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)装入或转移至一个压力控制在比所述冷却步骤低的空间，以在所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)中产生泡孔核，然后在控制发泡比下进行发泡(发泡控制步骤)。
优选所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)具有0.5至50g/10分钟的熔体流动速率(根据ASTM D-1238-65T测定)。
还优选所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)包括聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)和具有0.01g/10分钟或更高和小于50g/10分钟的熔体流动速率(根据ASTM D-1238-65T测定)的其它热塑性弹性体(A-2)，所述其它热塑性弹性体(A-2)的含量为每100重量份所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)5至60重量份。
优选在所述气体溶解步骤中的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物的温度为100至240℃，在所述冷却步骤中的所述熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物的温度比所述气体溶解步骤中的温度低10至100℃。
优选所述二氧化碳(B)的添加量为每100重量份所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)0.1至20重量份。
优选所述二氧化碳(B)为超临界二氧化碳(B-1)。
优选在所述气体溶解步骤中添加二氧化碳的方法为将液态二氧化碳加入用于进料的泵等中，同时保持为液态。在通过泵将二氧化碳的进料压力保持在二氧化碳的临界压力(7.4MPa)至40MPa间的一个恒压下，通过所述泵将二氧化碳进料。然后将所述由泵进料的二氧化碳加热至二氧化碳的临界温度(31℃)或更高的温度而成为超临界二氧化碳。随后将所述超临界二氧化碳加入到所述熔融态的聚氨酯基热塑性弹性体化合物中。
优选所述聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)选自无定形聚合物、半结晶聚合物、液晶聚合物、热塑性聚合物和弹性体，各含有至少一种选自氨基甲酸酯键、脲键、硫代氨基甲酸酯键和硫脲键的价键。
本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体具有：
0.1至1,000μm的平均泡孔直径，
103至1016/cm3的平均泡孔数目，
1至100％的永久伸长，和
0.03至1.10g/cm3的堆积密度，并且可通过以下步骤得到：
气体溶解步骤：往100重量份熔融态的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)，形成熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)，其中所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)包括聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)和其它热塑性弹性体(A-2)，其中(A-1)/(A-2)的重量比为20/80至99/1，所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)处于聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的状态；和
冷却步骤：降低所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)的温度。
本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体具有：
0.1至1,000μm的平均泡孔直径，
103至1016/cm3的平均泡孔数目，
1至100％的永久伸长，和
0.03至1.10g/cm3的堆积密度，并且可通过以下步骤得到：
气体溶解步骤：往100重量份熔融态的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)，形成熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)，所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)处于聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的状态；
冷却步骤：降低所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)的温度；和
发泡控制步骤：将所述由气体溶解步骤和冷却步骤得到的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)装入或转移至一个压力控制在比所述冷却步骤低的空间，以在所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)中产生泡孔核，然后在控制发泡比下进行发泡。
本发明的层压制品包含所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体。
本发明的模塑制品包含所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体。
本发明提供了高质量的聚氨酯基泡沫体，所述泡沫体具有均匀分布在整个泡沫体中的大小均匀的细泡孔，优异的表面状态和外观，同时还具有优异的柔软性和机械性能。特别是使用二氧化碳可在没有使用氟氯烃和有机溶剂下以高产率顺利地形成所述泡沫体，因此符合环境要求并且安全。
此外，本发明使用热塑性树脂(如TPU)作为原料提供具有优异的可回收利用性和较低的环境负担的聚氨酯基热塑性树脂材料。
由本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体制成的模塑制品等具有较轻的重量、优异的柔软性、隔热性和表面外观，可适用于各种领域，如用于汽车、其它交通工具和船只的内部构件；减震材料；隔热材料；建筑结构(如房屋)的内部构件。本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体还适用于层压制品。
附图概述
图1图示了本发明用于制备聚氨酯基热塑性弹性泡沫体的方法的一个例子的结构；
图2图示了本发明用于制备聚氨酯基热塑性弹性泡沫体的方法的另一个例子的结构；
图3图示了本发明用于制备聚氨酯基热塑性弹性泡沫体的方法的再一个例子的结构；
图4图示了本发明用于制备聚氨酯基热塑性弹性泡沫体的方法的再一个例子的结构；
图5图示了本发明用于制备聚氨酯基热塑性弹性泡沫体的方法的再一个例子的结构；
图6图示了本发明用于制备聚氨酯基热塑性弹性泡沫体的方法的再一个例子的结构；和
图7图示了由本发明的制备聚氨酯基热塑性弹性泡沫体的方法连续制备发泡板材的方法的一个例子的结构。
在附图中参考编号(1)至(31)表示以下各项。符号的说明
(1)树脂塑化料筒
(2)注射机
(3)模具
(4)液态二氧化碳钢瓶
(5)计量泵
(6)致冷剂循环器
(7)调压器
(8)加热器
(9)流量计
(10)开关阀
(11)注料塞柱
(12)注嘴接头
(13)树脂储料缸活塞
(14)树脂储料缸
(15)同轴螺杆型注塑机
(16)料斗
(17)螺杆
(18)气罐
(19)压力控制阀
(20)开关阀
(21)第一挤出机
(22)第二挤出机
(23)连接短管
(24)模头
(25)泡沫体
(26)料斗
(27)螺杆
(28)冷却器
(29)圆口模头
(30)发泡板材
(31)水冷却模芯
实施本发明的最佳方式
本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体是由含20％重量或更高的热塑性聚氨酯树脂的含热塑性聚氨酯树脂组合物(以下有时称为“含热塑性聚氨酯树脂的组合物”)构成的泡沫体，该泡沫体具有：
0.1至1,000μm的平均泡孔直径，
103至1016/cm3的平均泡孔数目，
1至100％的永久伸长，和
0.03至1.10g/cm3的堆积密度。
所述泡沫体通过例如向热塑性聚氨酯树脂中加入根据需要的其他热塑性树脂，熔融，与超临界二氧化碳气体混合，发泡而得到。
首先描述所述泡沫体。[由含热塑性聚氨酯树脂的组合物得到的泡沫体]
本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体(以下有时称为“泡沫体”)是由含20％重量或更高的热塑性聚氨酯树脂的含热塑性聚氨酯树脂的组合物构成的泡沫体，该泡沫体具有：
0.1至1,000μm的平均泡孔直径，
103至1016/cm3的平均泡孔数目，
1至100％的永久伸长，和
0.03至1.10g/cm3的堆积密度。
优选所述平均泡孔直径为0.1至200μm、更优选0.1至100μm。
优选所述平均泡孔数目为104至1016/cm3、更优选105至1016/cm3。
优选所述永久伸长为1至60％、更优选1至50％。
优选所述堆积密度为0.03至1.0g/cm3、更优选0.03至0.9g/cm3。
优选本发明的泡沫体满足由下式(1)表示的泡沫体的熔点(Tm1)和未发泡树脂的熔点(Tm2)的关系：
Tm1-Tm2≥5℃  (1)优选(Tm1-Tm2)的差为10℃或更高、更优选15℃或更高。
没有发泡的组合物的熔点是指与所述含20％重量或更高的热塑性聚氨酯树脂的含热塑性聚氨酯树脂组合物相同、但在固化时没有进行发泡所得到的树脂组合物的融点。
还优选本发明的泡沫体含有10％重量或更高、更优选20％重量或更高、更加优选50％重量或更高的氯仿不可溶物。
还优选经过氯仿萃取后本发明的泡沫体的残余物为20％重量或更高、更加优选50％重量或更高，并且经过氯仿萃取后损失5％重量的残余物的温度为180℃或更高、更加优选240℃或更高。
所述泡沫体的“氯仿不可溶物”为以下描述的“氯仿中不可溶部分”(凝胶含量)的同义词。
所述“经过氯仿萃取后的残余物”是指在氯仿中的不可溶部分，并且不能通过300目的筛。
所述经过氯仿萃取后损失5％重量的残余物的温度是通过对所述氯仿不可溶物进行TG-DTA分析确定的温度。
优选本发明的泡沫体具有0.01至50g/10分钟、更优选0.1至40g/10分钟的MFR(熔体流动速率)。为了测定泡沫体MFR，将其切成最宽为3mm或以下，装入料筒中并保留6分钟，在气体从所述料筒中释放出来后进行分析。
优选本发明的泡沫体具有5j/g或更高、更优选8j/g或更高的结晶热。
当要求本发明的泡沫体具有某些性能如耐溶剂性、耐热性和永久伸长时，优选所述泡沫体含有占其总重量0.01mmol/g或更多、更优选0.1mmol/g或更多的脲基甲酸酯键。
当要求本发明的泡沫体具有某些性能如耐水性、耐溶剂性、耐热性等时，优选所述泡沫体含有占其总重量0.1mmol/g或更少、更优选0.05mmol/g或更少的脲键。[热塑性聚氨酯树脂]
用于本发明的热塑性聚氨酯树脂可通过在所需的添加剂存在下，使用于制备普通的热塑性聚氨酯树脂的有机聚异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物反应制得。优选所述具有活性氢的化合物为多元醇或含多元醇作为主要成分的化合物。这些物质可单独使用或组合使用。
本发明的聚氨酯基热塑性组合物泡沫体通过发泡所述含热塑性聚氨酯树脂的组合物制得，所述含热塑性聚氨酯树脂的组合物含有至少一种热塑性聚氨酯树脂，并且需要时可含有除所述含热塑性聚氨酯树脂的组合物外的热塑性树脂。
所述含热塑性聚氨酯树脂的组合物最好含有20至100％重量、优选20至99％重量、更优选40至95％重量、更加优选50至90％重量的热塑性聚氨酯树脂，基于所述热塑性聚氨酯树脂和另一种热塑性树脂的总重量计算。
所述聚氨酯基热塑性聚氨酯树脂和其它热塑性弹性体是发泡方法1中的必须成分，而在发泡方法2中所述其它热塑性弹性体为任选的成分，这将在以下描述。因此，将20至100％重量的上述热塑性聚氨酯树脂应用于发泡方法2和将剩余的应用于发泡方法1和2。
优选所述热塑性聚氨酯树脂的熔体流动速率(根据ASTM D-1238-65T测定)为0.5至50g/10分钟、更优选0.5至20g/10分钟、更加优选0.5至10g/10分钟。
在这些热塑性聚氨酯树脂中优选聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)。
优选其它热塑性弹性体(A-2)为所述其它热塑性树脂。
除了所述含热塑性聚氨酯树脂的组合物外，可按照要求掺入一种或多种添加剂(如软化剂)。
因此，优选的用于本发明的含热塑性聚氨酯树脂的组合物为含聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)和其它热塑性弹性体(A-2)(需要时)的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)。
因此，优选还用于所述第二种方法的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)具有0.5至50g/10分钟、更优选0.5至20g/10分钟、更加优选0.5至10g/10分钟的熔体流动速率(根据ASTM D-1238-65T测定)。
所述用于第二种方法的聚氨酯基热塑性弹性体可单独使用或组合使用。
接下来将对聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)和其它热塑性弹性体(A-2)进行描述。<聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)>
聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)为通过聚氨酯反应合成的树脂，其中异氰酸酯化合物与具有活性氢的化合物(如多元醇)反应，任选存在增链剂或另外的添加剂。聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)可在制备泡沫体时或之前制得，或是作为商品购得。
所述异氰酸酯化合物包括具有6至20个碳原子(不包括在NCO基团中的碳原子)的芳族二异氰酸酯、具有2至18个碳原子的脂族二异氰酸酯、具有4至15个碳原子的脂环族二异氰酸酯、具有4至15个碳原子的芳族脂族二异氰酸酯和其改性物质(如含氨基甲酸酯基团、碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、脲基、缩二脲基团、urethodione基团、urethoimine基团、异氰尿酸酯基团和噁唑烷酮基团的改性物)。
更具体地讲，所述异氰酸酯化合物包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、己二异氰酸酯、二环甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、降冰片烷二甲基异氰酸酯等。
具有活性氢的化合物包括多元醇化合物、多元胺化合物等。
多元醇化合物的具体例子包括酯基、己二酸酯基、醚基、内酯基和碳酸酯基化合物。
增链剂包括低分子量二醇、亚烷基二胺等。
酯基和己二酸酯基多元醇化合物包括由多元醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、丁烯二醇、己二醇、戊二醇、新戊二醇或戊二醇)和二元酸(己二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、芳族羧酸等)的缩合反应制得的化合物。
醚基多元醇化合物包括例如聚乙二醇、聚亚丙基醚乙二醇、聚四亚甲基醚乙二醇、聚六亚甲基醚乙二醇等。
内酯基多元醇包括聚己内酯二醇、聚丙内酯二醇、聚戊内酯二醇等。
碳酸酯基多元醇包括通过多元醇(如乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、辛二醇、壬二醇等)与如碳酸二亚乙酯或碳酸二亚丙酯的化合物的脱醇化反应得到的化合物。[商品聚氨酯基热塑性弹性体]
商品聚氨酯基热塑性弹性体包括如Pellethane2103系列(PTMG醚型)、2102系列(己酸酯型)、2355系列(聚酯己二酸酯型)和2363系列(PTMG醚型)(Dow Chemical的商品名)；Resamine P-1000和P-7000系列(己二酸酯型酯类)、P-2000系列(醚类)、P-4000系列(己内酯类)和P-800系列(碳酸酯类)(Dainichiseika Color and Chemicals的商品名)；Pandex T系列(DIC Bayer Polymer的商品名)；Miractone E和P类型(Nippon Miractone的商品名)；Estolan(Takeda Burdaysh Urethane的商品名)；和Morcene(Morton的商品名)。以下有时将它们称为热塑性聚氨酯弹性体(TPU)。
在这些聚氨酯基热塑性弹性体中更优选所述己二酸酯基树脂，因为它们可含浸大量的发泡剂和将发泡压力控制在较低的水平。更优选TPU具有80(肖氏A)或更低的树脂硬度，因为它们可在大约常压的发泡压力下处理。
优选这些聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)具有0.5至50g/10分钟、更优选0.5至20g/10分钟、更加优选0.5至10g/10分钟的熔体流动速率。所述熔体流动速率根据ASTM D-1238-65T测定。[其它热塑性弹性体(A-2)]
当要求改进如永久伸长、耐热性、熔融拉伸和耐溶剂性、耐水性等中的至少一种性能时，优选所述聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)与其它热塑性弹性体(A-2)组合使用。提高熔体拉伸强度导致制得具有高发泡比的泡沫体，当要求低密度的泡沫体时这是需要的，因为可容易地得到这种产物。
优选所述其它热塑性弹性体(A-2)具有0.01至小于50g/10分钟、更优选0.1至20g/10分钟、更加优选0.2至20g/10分钟的熔体流动速率。
所述熔体流动速率根据ASTM D-1238-65T测定。
聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)和其它热塑性弹性体(A-2)的重量比(A-1)/(A-2)比，以(A-1)和(A-2)总量为100，对于发泡方法2优选为20/80至100/0，对于发泡方法1和2优选20/80至99/1、更优选40/60至95/5、更加优选50/50至90/10。
当其它热塑性弹性体(A-2)以上述比例使用时，赋予所述泡沫体优异的发泡比。
当需要时，用于本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)可含有50％重量或更多的热塑性聚氨酯弹性体作为除所述聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)外的其它热塑性弹性体(A-2)。
用于本发明的其它热塑性弹性体(A-2)包括苯乙烯基树脂(聚苯乙烯、丁二烯/苯乙烯共聚物、丙烯腈/苯乙烯共聚物、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物等)、ABS树脂、聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯树脂、乙烯/丙烯酸乙酯树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚丁烯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚芳撑硫醚、聚苯硫醚、聚苯醚(polyphenylene ether)、聚苯醚(polyphenylene oxide)、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯树脂(如聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸丁二醇酯)、生物可降解的聚酯树脂(如羟基羧酸的缩合化合物(如聚乳酸)，或二醇和二羧酸的缩合化合物(如聚琥珀酸丁二醇酯))、聚酯弹性体(TPEE)、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚乙二酰脲、氟树脂、聚砜、聚醚砜、多芳基化合物、聚醚醚酮和液晶聚合物。
它们可单独使用或组合使用。
在这些其它热塑性弹性体(A-2)中，当与烯烃基热塑性弹性体组合使用时，更优选为包括聚异丁烯、丁基橡胶、丙烯/乙烯无规共聚物和丙烯/1-丁烯无规共聚物(各含有70％摩尔或更多的丙烯)的物质，特别是非交联的橡胶状物质，所述非交联橡胶状物质为能够与交联剂混合并且在加热下捏合时难以发生交联而降低流动性的橡胶状物质。
在这些物质中更加优选聚异丁烯和丁基橡胶，这是由于它们所具有的功能和处理性的缘故。特别优选聚异丁烯和丁基橡胶具有80或更低的门尼粘度[MLI+4(100℃)]，这是因为它们可改进烯烃基热塑性弹性体的流动性。
当使用所述其它热塑性聚氨酯弹性体(A-2)时，可以以每100重量份所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)5至60重量份、优选5至30重量份的量使用。[其它添加剂]
在本发明中，根据目的或用途可任选使用软化剂(D)、增塑剂、蜡、分散剂、增容剂、交联剂、交联助剂、加工油、防粘剂、颜料、抗老化稳定剂、抗氧化剂、填料、纤维增强剂、着色剂、结晶促进剂、抗细菌/抗真菌剂、抗静电剂和金属粉末。
当优选改进所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)的流动性时，可掺入增塑剂、蜡、分散剂、加溶剂等的至少一种。
当制备泡沫体时，这些其它的添加剂可单独地或同时一起加入到其中，或各自可适当地加入到所述热塑性聚氨酯中或加入到根据需要加入的其它热塑性弹性体(A-2)中。(软化剂(D))
本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)可掺入软化剂(D)。
软化剂(D)的一个例子为通常在橡胶的辊压加工中使用以通过减少橡胶分子间的作用力而使加工容易的高沸点石油馏分，这样有助于分散炭黑等，并通过降低硫化橡胶的硬度来提高软柔性。作为石油馏分，可使用链烷烃基、环烷烃基或芳族基馏分。
在本发明中可使用如那些用于橡胶的软化剂。这些试剂的具体例子包括矿物油基软化剂、加工油、润滑油、石蜡、液体石蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、石油沥青、合成石油基物质(如凡士林)、煤焦油类(包括煤焦油和煤焦油沥青)、脂肪油(如蓖麻油、亚麻仁油、菜籽油、大豆油和椰子油)、妥尔油、蜡(如蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂)、脂肪酸(如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、褐煤酸、油酸和芥酸)和/或其金属盐、石油树脂、苯并呋喃-茚树脂、合成聚合物(如无规立构聚丙烯)、酯基增塑剂(邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯)、微晶蜡、液体聚丁二烯或其改性或氢化产物和液体聚硫橡胶。在这些物质中更优选矿物油基软化剂。
优选软化剂(D)以每100重量份聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)5至100重量份、更优选5至80重量份、更加优选5至50重量份的量使用。
按上述比例使用软化剂(D)可改进聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)的流动性，而没有破坏泡沫体的耐热性和拉伸特性。(增塑剂)
用于本发明的增塑剂包括邻苯二甲酸酯基增塑剂，如邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯(DOP)、邻苯二甲酸二正辛酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸辛基癸基酯、邻苯二甲酸丁基苄基酯和磷酸间苯二甲酸二-2-乙基己基酯；脂族酯基增塑剂，如己二酸二-2-乙基己基酯(DOA)、己二酸二-正癸基酯、己二酸二异癸酯、癸二酸二丁酯和癸二酸二-2-二乙基己基酯；均苯四酸酯基增塑剂，如偏苯三酸三辛酯和偏苯三酸三癸酯；磷酸酯基增塑剂，如磷酸三丁酯、磷酸三-2-乙基己基酯、磷酸2-乙基己基二苯基酯和磷酸三甲苯酯；环氧基增塑剂，如环氧基大豆油；和聚酯基聚合物增塑剂。它们可单独使用或组合使用。
所述增塑剂最好以每100重量份聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)5至80重量份、优选10至60重量份的量使用。当该量少于5重量份时，所得的泡沫体将损失其柔软的树脂特性和模塑性，当该量大于80重量份时，增塑剂将会渗出。就热稳定性和控制渗出而言，更优选酯基增塑剂。(蜡)
蜡作为内部和外部润滑剂用于减少摩擦，由此改进TPU的流动性能。蜡还作为有效的脱膜剂，阻止泡沫体粘附在模具壁等上，还作为其它添加剂(如颜料和抗结块剂)的有效分散剂。用于本发明的蜡不仅包括脂肪酸酯(如硬脂酸酯和褐煤酸酯)，而且还包括其金属皂；脂肪酸酰胺(如硬脂酸酰胺、油酸酰胺和高级脂肪酸双酰胺)；褐煤酸酯蜡；和聚乙烯蜡。
优选高级脂肪酸双酰胺为那些通过具有14至35个碳原子的饱和高级脂肪酸与具有1至10个碳原子的脂族二胺反应制得的物质。所用的饱和高级脂肪酸包括肉豆蔻酸、十五酸、棕榈酸、十七酸、硬脂酸、十九酸、花生酸、二十二烷酸、二十四酸、cetinic acid、蜡酸、二十七烷酸、褐煤酸和蜂花酸。脂族二胺包括甲二胺、乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷和1，10-二氨基癸烷。在通过饱和高级脂肪酸与脂族二胺反应制得的高级脂肪酸双酰胺中，更优选亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、四亚甲基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺、亚乙基双褐煤酸酰胺、四亚甲基双褐煤酸酰胺、六亚甲基双褐煤酸酰胺。更加优选亚甲基双硬脂酸酰胺和/或亚乙基双硬脂酸酰胺。
当使用蜡时，将其以每100重量份聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)10重量份或更少、优选5重量份或更少的量掺入。(分散剂)
用于本发明的分散剂包括采用(无水)马来酸改性的聚丙烯、采用(无水)马来酸改性的聚乙烯、氨基改性的低分子量聚丙烯、氨基改性的低分子量聚乙烯、氢化了末端羟基的马来酸改性的聚丙烯、氢化了末端羟基的马来酸改性的聚乙烯和含至少一种上述化合物的混合物。优选采用(无水)马来酸改性的聚乙烯和采用(无水)马来酸改性的聚丙烯。
分散剂通常具有1,000至100,000、优选1,000至50,000的数均分子量。
当使用分散剂时，优选以每100重量份聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)20重量份或更少、更优选10重量份或更少的量使用。(增容剂)
增容剂包括有机聚硅氧烷。有机聚硅氧烷包括聚二甲基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚甲基氢硅氧烷和/或改性的有机聚硅氧烷，其中所述改性的有机聚硅氧烷为采用含环氧基的化合物、含氨基的化合物或含酯键的化合物改性的物质。在这些物质中优选聚二甲基硅氧烷，因为其在树脂中的分散性和溶解性比较理想，并且有效改进表面外观等。
优选增容剂(如有机聚硅氧烷)的使用量为每100重量份聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)0.1至10重量份、更优选0.2至8重量份、更加优选0.3至5重量份。当有机聚硅氧烷的量少于0.1重量份时将不足于有效改进表面外观。多于10重量份也是不符合需要的，因为这样在发泡过程中树脂将不具有足够的粘度来抵抗气体压力，结果泡沫体将破裂而无法形成细的泡孔。(交联剂)
本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)可通过对用于交联的含聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)、任选其它热塑性弹性体(A-2)、软化剂(D)等的组合物进行动态热处理来制备，优选在交联剂存在下进行所述动态热处理。
“动态热处理”是指在熔融态下捏合上述组分。
交联剂包括那些通常用于热固性橡胶的物质，如有机过氧化物、硫黄、酚醛树脂、氨基树脂、醌及其衍生物、氨基化合物、偶氮化合物和环氧基化合物。其中更优选有机过氧化物。
有机过氧化物的具体例子包括过氧化二枯基、二叔丁基过氧化物、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3，1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯、过氧化苯甲酰、过氧化对氯苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过氧苯甲酸叔丁酯、碳酸叔丁基过氧异丙酯、二乙酰基过氧化物、过氧化月桂酰和过氧化叔丁基枯基。
其中更优选2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己烷、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧基)己炔-3，1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯、1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、4，4-双(叔丁基过氧基)戊酸正丁酯，因为它们具有较小的气味和焦烧稳定性。更加优选1，3-双(叔丁基过氧基异丙基)苯。
作为常规聚氨酯树脂的原料的双官能或多官能异氰酸酯适合用作所述交联剂。
所述交联剂可含有选自聚碳二亚胺、聚噁唑烷和异氰尿酸酯的单官能或多官能异氰酸酯衍生物。
更具体地讲，所述交联剂包括二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、苯二甲撑二异氰酸酯、间苯二甲撑二异氰酸酯、己二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三甲基己二异氰酸酯和二聚酸二异氰酸酯类。还可使用通过上述低聚物或多元醇的反应得到的具有异氰酸酯残基的聚合物。其中由于二苯基甲烷二异氰酸酯等的成本低和非常容易得到，因而优选。
特别优选双(4-异氰酸酯苯基甲基)苯异氰酸酯、双(4-异氰酸酯苯基甲基)二苯基甲烷二异氰酸酯和多甲基多苯基多异氰酸酯。
这些异氰酸酯包括聚异氰酸酯的改性物，如其碳二亚胺改性的化合物和其中的异氰酸酯基团被苯酚或内酰胺掩蔽的嵌段型聚异氰酸酯改性物。
其中特别优选数均分子量为260至大约800的多亚甲基多苯基多异氰酸酯。
对作为促进所述聚异氰酸酯交联的催化剂的叔胺、季铵盐、膦、咪唑等的使用不受限定。
优选所述交联剂的用量为每100重量份聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)0.05至3重量份、更优选0.1至2重量份。(交联催化剂)
可使用交联催化剂以更加有利于交联反应。交联催化剂包括叔胺基催化剂，如一元胺、二胺、三胺、环胺、醇胺和醚胺；和有机金属化合物，如有机锡化合物。当交联剂为多价胺，可交联的官能团为环氧基时，可不采用催化剂，因为胺和环氧基团具有足够的反应性进行交联。
交联催化剂的使用量为每当量环氧基团0.1至5当量，当环氧基团为可交联的官能团时，则优选为0.1至1当量，这是因为过量存在时并不显示出足够的效果。在异氰酸酯基的情况下，考虑到控制服反应，使用量可为0.01至1％、优选0.01至0.2％(基于聚异氰酸酯计算)。
当使用交联催化剂时，其使用量优选为每100重量份聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)0.05至3重量份、更优选0.1至2重量份。(交联助剂)
在本发明中，可在采用交联剂进行的交联处理中使用至少一种选自过氧化物交联助剂、多官能甲基丙烯酸酯单体和多官能乙烯基单体的交联助剂。
所述过氧化物交联助剂包括硫黄、对醌二肟、对，对′-二苯甲酰醌二肟、N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺、亚硝基苯、二苯胍和三羟甲基丙烷-N，N′-间亚苯基双马来酰亚胺。
所述多官能甲基丙烯酸酯单体包括二乙烯基苯、三烯丙基异氰尿酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和烯丙基甲基丙烯酸酯。
所述多官能乙烯基单体包括丁酸乙烯基酯和硬脂酸乙烯基酯。
通过使用所述交联助剂可以进行均一且缓和的交联反应。
在这些交联助剂中，更适合本发明的是二乙烯基苯。二乙烯基苯可容易地进行处理，与作为待交联组合物的主要成分的聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)、或其它热塑性弹性体(A-2)良好相容，具有增容所述交联剂的作用，并作为所述交联剂的分散剂。这样，通过热处理加工可显示出均匀的交联效果，得到流动性和其它性能取得了良好平衡的经交联的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体。
当本发明使用了交联助剂时，优选使用量为0.1至3％重量、更优选0.3至2％重量，基于待交联的所有组合物计算。
当以上述范围使用交联助剂时，得到在发泡并模塑加工期间不发生由热经历引起的性质变化的、经过交联的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体，这是由于在所述弹性体中不存在作为未反应单体的交联助剂。所述交联助剂还确保模塑加工时具有良好的流动性，容易得到具有复杂外形的模塑制品。[发泡剂等](二氧化碳)
在本发明中用作发泡剂的二氧化碳的用量为每100重量份含热塑性聚氨酯树脂的组合物，或在优选的实施方案中每100重量份聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)0.1至30重量份、优选0.1至20重量份、更优选0.2至20重量份、更加优选0.2至15重量份。
作为发泡剂的二氧化碳可单独使用、或与氮气组合使用。其中在后一种情况下，优选的摩尔比为1/9至9/1。
当所述其它热塑性树脂(A-2)为聚酯基树脂(如PET、PTEE、PBT或聚乳酸)、聚碳酸酯、聚酰胺等时，将二氧化碳与氮气组合使用比单独使用更为优选，因为这将提高泡孔的细度和泡孔密度。
当发泡剂的用量少于0.1重量份时，得不到充分的发泡比。另一方面，当发泡剂的用量多于30重量份时，由于加入的二氧化碳的高发泡压力，二氧化碳会引起产生表面外观有损的气泡型泡沫体，并且将所述组合物制成所需形状需要较长的冷却时间，这样由于延长了生产时间，可能有损生产效率。
考虑到在熔融态的所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)中的溶解性、渗透性、扩散性等，优选在挤出机中与所述聚氨酯基热塑性弹性体混合加工之前或期间，将二氧化碳保持在超临界状态下。(发泡成核剂)
可使用一种或多种热分解(可热分解的)型发泡剂(加热分解成二氧化碳和/或氮气)作为发泡成核剂以与用于本发明的二氧化碳组合使用进行均匀发泡。
发泡成核剂的具体例子包括草酸、柠檬酸、丁二酸、碳酸氢钠及其混合物。其中更优选碳酸氢钠和柠檬酸的混合物。(热分解发泡剂)
热分解发泡剂包括有机热分解发泡剂，如偶氮二酰胺、4，4′-氧双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼、偶氮二异丁二腈、偶氮二氨基苯、偶氮六氢苯并二腈、偶氮二羧酸钡、N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺、N，N′-二亚硝基-N，N′-二甲基对苯二甲酰胺、叔丁基氨基腈、对甲苯磺酰丙酮腙；和无机热分解发泡剂，如柠檬酸、碳酸氢钠和碳酸铵。
可使用一种或多种这些化合物。其中适合使用偶氮二酰胺基发泡剂，因为其在所述热塑性聚氨酯组合物的熔点或以上的温度下分解，非常容易分解，产生大量的气体，并且显示出适合于所述聚氨酯组合物的熔融成型的分解行为。
在上述热分解发泡剂中，偶氮二酰胺、4，4′-氧双(苯磺酰肼)、对甲苯磺酰肼、碳酸氢钠等具有降低聚氨酯的分子量的功能。另一方面，N，N′-二亚硝基五亚甲基四胺等具有促进聚氨酯的交联的功能。因此，将具有降低聚氨酯分子量功能的发泡剂与具有促进聚氨酯交联功能的发泡剂组合使用使所得的聚氨酯具有适当的交联、可以控制熔体粘度的降低，并使得可以形成具有优异的机械性能、物理性能和化学性能，发泡状态也良好的泡沫体。
在这类热分解发泡剂存在下得到的泡沫体的泡孔大小较为均匀。
优选所述热分解发泡剂的使用量为每100重量份聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)0.01至10重量份、更优选0.01至5重量份。优选二氧化碳和热分解发泡剂的总量为0.1至30重量份、更优选0.1至20重量份。(其它发泡添加剂)
为了在所得的泡沫没有破裂的情况下改进泡沫的表面外观，可加入一种或多种类型的发泡添加剂以获得本发明所用的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)。可使用通常用于泡沫成型的已知添加剂作为这些添加剂。适合的添加剂包括脂族羧酸及其衍生物。
脂族羧酸及其衍生物包括如脂族羧酸、其酸酐、碱金属盐和碱土金属盐等。优选的脂族羧酸包括具有3至30个碳原子的脂族羧酸，如月桂酸、硬脂酸、巴豆酸、油酸、马来酸、戊二酸、褐煤酸等，其中更优选硬脂酸和褐煤酸及其衍生物，因为它们在树脂中具有理想的分散性、溶解性和表面外观改进效果等。更加优选硬脂酸的碱金属和碱土金属盐，最优选硬脂酸锌和硬脂酸钙。
所述其它的发泡添加剂的使用量为每100重量份聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)0.01至10重量份、更优选0.05至8重量份、更加优选0.1至5重量份。
当所述添加剂以0.01重量份或更高的量加入时，其可容易地防止泡沫体的破裂。而当所述添加剂以10重量份或更低的量加入时，可在发泡加工过程中保持树脂具有足够的粘性以承受气体的压力和在没有使所述泡沫破裂的情况下保持良好的表面外观。
可使用无机细粉末作为本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)的发泡添加剂，其起发泡成核剂的作用。
所述细无机粉末包括滑石、碳酸钙、粘土、氧化镁、氧化锌、玻璃珠、玻璃粉、氧化钛、炭黑和硅酸酐。更优选滑石、碳酸钙、氧化钛和硅酸酐，更加优选滑石。
优选所述细无机粉末的粒径为50μm或更小、更优选10μm或更小、更加优选5μm或更小。
具有50μm或更小的粒径的细无机粉末会降低泡沫体的泡孔尺寸，并改进其伊佐德冲击强度和表面外观。
优选所述细无机粉末的使用量为每100重量份聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)0.01至40重量份、更优选0.05至20重量份、更加优选0.05至10重量份、最优选0.1至5重量份。
当所述无机细粉末的使用量为0.01至40重量份时，可进一步改进泡沫体的表面外观。[制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法]
本发明的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的第一种方法的特征在于：第一种方法包括将热塑性聚氨酯树脂、任选与其它热塑性树脂、添加剂等熔融以溶解二氧化碳的步骤(气体溶解步骤)，和将上一步得到的熔融组合物冷却的步骤(冷却步骤)。
本发明的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的第二种方法的特征在于：第二种方法包括将由所述冷却步骤得到的熔融组合物装入或转移至一个压力控制在比所述冷却步骤低的空间，以在所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物中产生泡孔核，然后在控制发泡比的情况下进行发泡的步骤(发泡控制步骤)。
在所述第一种制备方法中，将以所述聚氨酯基热塑性树脂和其它热塑性弹性体为必须成分，包括气体溶解步骤和冷却步骤，并且其中发泡在冷却步骤之后或在冷却步骤过程中实施的制备泡沫体的方法称为发泡方法1。在该方法中，控制发泡比的步骤并非总是需要的。
在所述第二种制备方法中，有时将包括气体溶解步骤、冷却步骤和发泡控制步骤的方法称为发泡方法2。
当需要得到具有优异的耐溶剂性、耐热性和永久伸长的泡沫体时，优选所述热塑性聚氨酯树脂含有聚氨酯基热塑性弹性体。更具体地讲，优选所述热塑性聚氨酯树脂为聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)，优选所述其它树脂为热塑性弹性体(A-2)。优选将含有这些弹性体的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)用作所述树脂组分。
这些制备方法适用于制备包含含有所述热塑性聚氨酯树脂的组合物的泡沫体。这些方法在以下进行详细地描述。
为了制备具有优异的耐溶剂性、耐热性和永久伸长的泡沫体，优选本发明用于制备泡沫体的方法包括动态交联步骤。在动态交联中，优选至少70％的交联在气体溶解步骤和冷却步骤中完成，并特别优选所述动态交联主要在所述气体溶解步骤中实施。
在本说明书中，交联是指在所述聚合物与交联剂发生热反应引起的分解反应和交联反应的竞争反应中，交联反应比与其竞争的分解反应占优势，结果所述组合物中聚合物的表观分子量增加的现象。另一方面，分解是指当分解反应较与其竞争的交联反应占主导时聚合物的表观分子量降低的现象。
动态交联是指如下描述的由动态热处理进行的交联。
所述动态热处理通过捏合设备，如开放式混炼辊、密封式班伯里混合机、捏合机、挤出机(单轴或双轴)或连续式混合机实施，优选在密封式捏合设备中实施。还优选在惰性气氛(如氮气、二氧化碳等)中实施。
优选所述捏合在使所用交联剂的半衰期小于1分钟的温度下实施。优选所述捏合温度最好为140至240℃、更优选160至230℃，优选捏合时间为1至20分钟、更优选1至5分钟。一般随捏合所产生的剪切力最好在10至104/秒的优选范围、更优选为102至104/秒。
当需要制备出具有优异的耐溶剂性、耐热性和永久伸长的泡沫体时，在上述发泡方法2中，预先将聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)和其它热塑性弹性体(A-2)、任选的矿物油基软化剂(D)等混合。将这些组分均匀捏合并造粒，之后将所得的粒料与溶解在二乙烯基苯中的交联剂，任选与交联助剂、硫化促进剂等在已知的设备(如转鼓式捏合机、V-型布拉本德混合机或汉歇尔混合机)中均匀混合。优选在50℃或更低的温度下实施混合。造粒条件可适当地进行设置。
当通过发泡方法2制备泡沫体时，优选本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)通过在动态热处理条件下处理所述聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)，任选与所述其它热塑性弹性体(A-2)和矿物油基软化剂(D)等一起，优选在交联剂存在下制备。
发泡方法1和2描述如下，首先描述方法2。<发泡方法2>
本发明的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法2包括：
气体溶解步骤：往100重量份熔融态的热塑性聚氨酯树脂中加入0.1至30重量份二氧化碳并进行混合，形成熔融的热塑性聚氨酯树脂组合物；和
发泡控制步骤：将降低所述熔融的热塑性聚氨酯组合物的温度的步骤(冷却步骤)后得到的熔融热塑性聚氨酯组合物装入或转移至一个压力控制在比所述冷却步骤低的空间，以在所述熔融的热塑性聚氨酯树脂组合物中产生泡孔核，然后在控制发泡比的同时进行发泡。
优选所述热塑性聚氨酯树脂为所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物。
当需要制备出具有优异的耐溶剂性、耐热性和永久伸长的泡沫体时，则优选所述热塑性聚氨酯树脂含有聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)，和任选的其它热塑性树脂和矿物油基软化剂等。
更具体地讲，优选使用包含先前所述比例的聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)和任选的其它热塑性弹性体(A-2)的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)。适合的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法包括：
气体溶解步骤：往100重量份聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳并进行混合，形成熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)；和
发泡控制步骤：将降低所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)的温度的步骤(冷却步骤)后得到的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)装入或转移至一个压力控制在比所述冷却步骤低的空间，以在所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)中产生泡孔核，然后在控制发泡比的同时进行发泡。
在气体溶解步骤中，只要含任选的脂族羧酸及其衍生物、发泡成核剂、无机细粉末等的状态(即可预先包含在所述热塑性聚氨酯树脂中，也可另外单独加入)没有损害本发明的效果，则在气体溶解步骤中可以是含有热分解发泡剂的状态。
将在以下详细描述各步骤。以聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)和其它热塑性弹性体(A-2)(需要时)组成的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)作为热塑性聚氨酯树脂的一个例子。(气体溶解步骤)
在气体溶解步骤中，优选将所述热塑性聚氨酯树脂(优选为聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A))在100至240℃、更优选110至240℃、更加优选140至230℃下熔融。
在气体溶解步骤中，往所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)中加入发泡剂的方法可为例如直接加入，或在加压后加入气态二氧化碳，或通过柱塞泵等加入液态二氧化碳的方法。
在气体溶解步骤中，优选将待加入的二氧化碳(B)保持在7.4MPa(二氧化碳的临界压力)至40MPa的一个恒压下，并且不低于二氧化碳的临界温度(31℃)以成为超临界二氧化碳，随后将所述超临界二氧化碳加入到所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物中。
还优选在所述气体溶解步骤中加入二氧化碳的方法为：在保持液态下将液态二氧化碳加入到用于进料的泵中，通过泵将二氧化碳的进料压力保持在二氧化碳的临界压力(7.4MPa)至40MPa间的一个恒压下，通过所述泵将二氧化碳进料，然后将所述由泵进料的二氧化碳加热至二氧化碳的临界温度(31℃)或更高的温度而成为超临界二氧化碳，随后将所述超临界二氧化碳加入到所述熔融态的聚氨酯基热塑性弹性体组合物中。
如图1概括了制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法的一个例子。如图1所示，在适合使用的方法中，二氧化碳由液态二氧化碳钢瓶(4)进料至计量泵(5)中，同时保持在液态下，在7.4MPa(二氧化碳的临界压力)至40MPa的一个恒压下从计量泵排出，同时由调压器(7)控制，然后加热至不低于31℃的二氧化碳的临界温度以成为超临界二氧化碳。接着将所述超临界二氧化碳加入到熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)中。(冷却步骤)
在冷却步骤中，将通过气体溶解步骤得到的熔融的热塑性聚氨酯组合物(优选为熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C))的温度降低至不低于所述组合物的塑化温度和不高于在气体溶解步骤中的熔融温度的温度。优选将通过气体溶解步骤得到的熔融的热塑性聚氨酯树脂组合物(优选为熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C))的温度保持在低于气体溶解步骤中的温度10至100℃。
在冷却步骤中，将由气体溶解步骤得到的熔融热塑性聚氨酯树脂组合物保持在50至230℃、更优选80至220℃。
优选以使得在气体溶解和冷却步骤完成前二氧化碳不会分离出的方式处理由此得到的熔融热塑性聚氨酯树脂组合物(优选熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C))。为此优选保持气体溶解步骤和冷却步骤中熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物存在的体系的压力和温度为二氧化碳的临界压力(7.4MPa)或更高和二氧化碳的临界温度(31℃)或更高。(发泡控制步骤)
得自气体溶解步骤和冷却步骤的所述熔融的热塑性聚氨酯树脂组合物(优选熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C))还可以包括发泡控制步骤以对所述组合物进行发泡。以下将以所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)作为例子对该步骤进行描述。
发泡控制步骤为将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)装入或转移至一个压力控制在比所述冷却步骤低的空间，和
在所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)中产生泡孔核，和
然后在控制发泡比下进行发泡的步骤。
所述产生泡孔核的空间和控制发泡比的空间可以是同一个空间或可以是独立的空间。当采用同一个空间时，通过在该空间内发泡时移动的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)的压力损失来控制发泡比。当在独立的空间控制发泡比时，可独立于产生泡孔核的空间来控制其压力，在这种情况下的发泡比也可通过在该空间内发泡时移动的树脂的压力损失来控制。
发泡比还可通过另一种方法来控制，如在产生泡孔核后将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)冷却至其结晶温度或更低的温度，并控制所产生的泡孔核的成长。
优选将产生泡孔核的空间的压力控制为比冷却步骤低0.1至20MPa、更优选低0.1至15MPa。
当通过在该空间发生压力损失来控制发泡比时，所述压力基于冷却步骤开始后立即观察到的压力(即组合物由冷却步骤开始到经过了2D(D：螺杆直径)的距离之间观察到的压力)和组合物由冷却步骤进入泡孔核产生步骤后立即观察到的压力(即组合物由冷却步骤结束到经过了2D的距离之间观察到的压力)之间的压力差计算。
优选产生泡孔核的空间的具体压力为7.4至20MPa、更优选7.4至15MPa。
当通过在该空间产生压力损失来控制发泡比时，所述压力与上述情况相似，如观察到的压力差的差别基于由冷却步骤进入产生泡孔核的空间后立即观察到的压力(即组合物由冷却步骤结束到经过了2D的距离之间观察到的压力)计算。
当发泡比在独立于产生泡孔核的空间控制时，优选将压力控制在比产生泡孔核空间的压力低0.1至10MPa、更优选低0.1至5MPa。
优选控制发泡比的空间的具体压力为7.4至20MPa、更优选7.4至10MPa。
当发泡比通过在该空间产生压力损失控制时，所述压力与上述情况相似，如观察到的压力差的差别基于由产生泡孔核的空间进入控制发泡比的空间后立即观察到的压力(即组合物由各开始空间到经过了2D的距离之间观察到的压力)计算。
发泡控制步骤的一个具体的例子为：如通过注射机等设备将给定量的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物装入或转移至一个模具等进行发泡的空间，例如在模具或模头等用于发泡的空间中的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)中(在模具的情况下通过注射装入模具，在模头的情况下转移至模头)，在通过降低模具或模头中的压力而在所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)中产生泡孔核后，将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物发泡得到聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体(当使用熔融的热塑性聚氨酯树脂组合物时为热塑性聚氨酯树脂组合物泡沫体)。
在本发明中，为了形成所述聚氨酯基热塑性弹性体泡沫体，可使用用于已知树脂发泡方法，如挤塑、注塑、吹塑、挤坯吹塑、注坯吹塑、吹胀模塑(inflation molding)、冲压模塑(stamping moldmolding)、压塑和珠粒料模塑的模塑机。在这些模塑机中包括以下描述的连续塑化机器。
本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的产品形状不受限定。例如，通过挤塑形成的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的产品形状不受限定，包括片状、板状、矩形、管状(pipe)、管状(tube)、圆柱状、椭圆状、田字状、绳状、粉末状、珠粒状、长丝状、网状、挤出的独特外观、挤出的多层结构和电线涂层等。
本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的发泡比不受限定，但具有1至4的低比例的制品和具有4至50的高比例的制品适合于实际生产或工业生产。[发泡方法1]
本发明的发泡方法1包括：
气体溶解步骤：往100重量份包括20至99重量份的热塑性聚氨酯树脂(优选聚氨酯基热塑性弹性体(A-1))和80重量份或更少，优选1至80份的含聚氨酯外的热塑性树脂的弹性体(其它热塑性弹性体(A-2))(即(A-2)的含量的上限为80重量份)的熔融态的热塑性聚氨酯树脂组合物(优选聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A))中加入0.1至30重量份二氧化碳，将二氧化碳混合并溶解在所述热塑性聚氨酯树脂组合物中；和
冷却步骤：降低在气体溶解步骤中得到的熔融组合物的温度。为了制得具有优异的耐溶剂性、耐热性和永久伸长的泡沫体，优选所述热塑性聚氨酯树脂为聚氨酯基热塑性弹性体。
所述弹性体组合物可通过如下方法制备：如采用高速搅拌机等均匀混合聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)和前述描述的添加剂等以及其它热塑性弹性体(A-2)(需要时)，并通过采用各具有足够的捏合能力的单轴或多轴挤出机、混炼辊、捏合机或布拉本德混合机熔融和捏合所得的混合物。聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)、添加剂和任选使用的其它热塑性弹性体(A-2)可在彼此均匀混合的状态下使用。
结果可得到交联的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)。
当采用挤塑来制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)时，优选掺入聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)和其它热塑性树脂(A-2)，优选(A-1)的量为40至95重量份，(A-2)为1至60重量份，更优选(A-1)的量为60至95重量份，(A-2)为1至25重量份，更加优选(A-1)的量为70至95重量份，(A-2)为1至10重量份，其中各重量份基于100重量份的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)计算。当使用上述比例的其它热塑性弹性体(A-2)时，可得到单独采用聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)难于制得的具有优异的柔软性、耐热性和高发泡比的发泡组合物。上述份量基于总组合物，包括聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)、其它热塑性弹性体(A-2)和其它添加剂。
发泡方法1的气体溶解步骤和冷却步骤可以与发泡方法2相同的方式实施。[用于制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的设备]
为了通过本发明的方法制备所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体，推荐使用在与上述本发明方法可采用的相同条件下操作的生产设备。
在相应于发泡方法1或2的冷却步骤的冷却设备中，优选通过气体溶解步骤得到的熔融热塑性聚氨酯树脂组合物的温度为110至230℃或更高。必须构造出可将所述熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物的温度降低至不低于其塑化温度，不高于气体溶解步骤所采用的熔融温度并在130至230℃内的设备。推荐的设备的其它构型为使得可保持上述本发明的方法的条件。[制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法的具体例子]
通过参考附图1详细描述通过注塑制备本发明泡沫体的方法的一个例子。
将装备有注料塞柱(11)的注射机(2)通过开关阀(10)与树脂塑化料筒(1)连接，所述树脂塑化料筒(1)装备有将发泡剂添加到所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)中的管线。向树脂塑化料筒(1)中装入聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)，在加热和熔融下加入二氧化碳以制得熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物。
随后将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物输送至装备有注料塞柱(11)的注射机(2)中。当输送完成后将开关阀(10)关闭，使树脂塑化料筒(1)和注射机(2)彼此独立。树脂塑化料筒(1)连续不停地形成熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物，而熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物通过注射机(2)称重并注射到模具(3)中。在这种情况下，熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物在输送至注射机(2)时没有进行计量，在树脂塑化料筒(1)中的压力升高，但是这种升高不会对继续气体溶解步骤和冷却步骤造成问题，因为升高压力不会破坏所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物的相容状态。但是，当树脂塑化料筒(1)的耐压能力出现问题时，所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物可通过开关阀(10)从***中排出。这种设计也在本发明的范围内。
注射机(2)在完成测量部分(计量)后开始注射。一旦完成计量后，通常的注塑机将损失背压。但是，用于本发明的注塑机通过设计使得可以保持背压直到计量后完成注射，以阻止发泡剂从聚氨酯基热塑性弹性体组合物中分离。背压的水平不受限定，只要其阻止发泡剂和聚氨酯基热塑性弹性体组合物的分离即可，但优选保持在不低于发泡剂的临界压力下。
因此，将在树脂塑化料筒(1)中形成的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物注射到模具(3)中，没有发生发泡剂和聚氨酯基热塑性弹性体组合物的相分离。
发泡控制步骤在模具(3)中如下进行：将熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物注射入模具(3)中，之后释放填充在模具(3)中的高压气体和/或后退部分或全部模具(3)的模芯。
图2举例说明本发明的一个注塑实施方案。由于在树脂塑化料筒(1)(装备有将发泡剂添加到所述熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物中的管线)和注射机(2)(装备有注料塞柱(11))之间提供了具有混合区的注嘴接头(12)，其中所述混合区通过开关阀(10)与连接注射机(2)的树脂塑化料筒(1)的排料管线连接，因此更大地改进了熔融的聚氨酯基热塑性弹性体和二氧化碳间的混合。另外，这样使得容易形成聚氨酯基热塑性弹性体组合物和二氧化碳的相容状态，而且通过控制注嘴接头(12)的温度使得容易将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物冷却至具有适合于后续的注射和发泡的粘度。
具有混合区的注嘴接头(12)不受限定，但优选装备有内置的静态混合器，因为可实施捏合和冷却所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物。
图3举例说明本发明的另一个注塑实施方案。该***在具有注料塞柱(11)的注射机(2)的上游装备了具有树脂储料缸活塞(13)的树脂储料缸(14)，并通过开关阀(10)与注射机(2)连接。
这样有利于保持***在给定的压力下，容易将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物保持在混合状态下，并赋予发泡产物更好的表面外观，因为由树脂塑化料筒(1)流出的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物被输送至在开关阀(10)跟前的树脂储料缸(14)中，同时在完成计量后，开关阀(10)关闭以通过注料塞柱(11)将所述组合物注射到模具(3)中，所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物流进树脂储料缸(14)中将活塞后移以控制在储料缸(14)中的压力。
图4举例说明本发明的再一个注塑实施方案。如图所示，装备有活塞的树脂储料缸(14)可由另一台装备有注料塞柱(11)的注射机(2)代替。这种设计较好，因为这样有利于保持***内所需的压力，使得易于保持熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物的混合状态，并赋予发泡产物更好的表面外观。
如图1至4各自所示的树脂塑化料筒(1)和注射机(2)彼此分离的注塑机可有利于保持在能够阻止聚氨酯基热塑性弹性体组合物和发泡剂彼此分离的压力下，由此制得本发明的热塑性弹性体组合物泡沫体。但是，在图5中显示的同轴螺杆型注塑机(15)也可制得所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体，只要在溶解和冷却气体的同时进行计量和注射期间，所述注塑机总是可以保持背压即可。
在图1所示的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法的例子中，形成本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物和二氧化碳的混合状态的气体溶解步骤为如下步骤：加热熔融树脂塑化料筒(1)中的聚氨酯基热塑性弹性体组合物，往所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物中加入二氧化碳并混合均匀。
冷却步骤或冷却方法为冷却所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物，将其调节至具有适合于注射和发泡的粘度的步骤。
这些气体溶解步骤和冷却步骤通过图2所示的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法的实施方案中的树脂塑化料筒(1)和注嘴接头(12)来实施。这些气体溶解步骤和冷却步骤通过图3所示的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物的实施方案中的树脂塑化料筒(1)、注嘴接头(12)和树脂储料缸(14)来实施。
在发泡控制步骤中，所述控制在具有适合于注射和发泡的粘度的温度下的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物在注射机(2)中计量并通过注料塞柱(11)注射；随后注射到模具(3)中的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物通过由加压状态降低压力，产生泡孔核和控制发泡比来发泡。
在这些步骤中，至少所述气体溶解步骤和冷却步骤可根据日本专利公开8-11190号所公开的如下方法实施。
参考图1，所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物通过料斗(16)装入树脂塑化料筒(1)中，并在其熔点或塑化温度或更高的温度下熔融。当在120至240℃下加热时熔融。将在液态二氧化碳钢瓶(4)中的二氧化碳装入计量泵(5)中，提高其中的压力。将压力控制的二氧化碳加入到树脂塑化料筒(1)中的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物中。为了极大地提高二氧化碳在熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物中的溶解度并使其在短时间内溶解并渗透至聚氨酯基热塑性弹性体组合物中，优选保持***内在至少二氧化碳的临界压力(7.4MPa)和至少二氧化碳的临界温度(31℃)。
在将二氧化碳掺入树脂塑化料筒(1)中的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物中前，优选提高二氧化碳的温度和压力至超临界状态。
通过树脂塑化料筒(1)中的螺杆(17)将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物与二氧化碳捏合，形成聚氨酯基热塑性弹性体组合物和二氧化碳的相容的状态。在增容后，将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物冷却至不低于所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物的塑化温度，不高于比所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物的塑化温度高50℃的温度，并且不高于气体溶解步骤所采用的熔融温度，其中温度在树脂塑化料筒(1)的前端控制。所述温度为110至230℃、优选130至220℃，并不低于所述待冷却的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物的塑化温度，以调节粘度使得适合于随后的注射和发泡。
通过参考附图将对本发明的一个实施方案作出更详细的描述。在图1至图5中的参考编号为：(1)：树脂塑化料筒、(2)：注射机、(3)：模具、(4)：液态二氧化碳钢瓶、(5)：计量泵、(10)：开关阀、(11)：注料塞柱、(12)：注嘴接头、(13)：树脂储料缸活塞、(14)：树脂储料缸、(15)：同轴螺杆型注塑机、(16)：料斗、(17)：螺杆、(18)：气罐、(19)：压力控制阀和(20)：开关阀。
二氧化碳具有7.4MPa的临界压力和31℃的临界温度。保持树脂塑化料筒(1)内部在7.4至40MPa、优选10至30MPa，110至300℃、优选130至280℃、更加优选240℃或更低、特别优选130至235℃。
优选在将作为发泡剂的二氧化碳加入到在树脂塑化料筒(1)中的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物前，提高其温度和压力，在达到超临界状态后加入。
通过树脂塑化料筒(1)中的螺杆(17)将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物与二氧化碳捏合，形成熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物和二氧化碳的相容的状态。在增容后的冷却步骤中，将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物冷却至110至230℃、优选130至220℃，并不低于所述熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物的塑化温度，以调节粘度使得适合于随后的注射和发泡，其中温度在树脂塑化料筒(1)的前端控制。
所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物在经过温度控制以具有适合于注射和发泡的粘度后，在发泡控制步骤的初始阶段被输送至通过开关阀(10)连接的装备有注料塞柱(11)的注射器(2)中。所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物通过注料塞柱(11)的后退计量，同时打开开关阀(10)使得熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物流入注射机(2)中。
在完成计量后，通用的注塑机(无论是同轴螺杆型或射料杆型)将立即损失背压。但是，用于本发明的注塑机必须通过设计使得可以继续控制***中的压力，保持注射机(2)中的背压直到计量后完成注射，以阻止熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物分离成发泡剂和热塑性弹性体组合物，并阻止所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物发泡。
可将背压水平保持在阻止所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物分离成发泡剂和聚氨酯基热塑性弹性体，以及阻止所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物发泡的最低压力下。但是，优选保持在不低于二氧化碳的临界压力下。必须保持所述压力以阻止所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物被分离成聚氨酯基热塑性弹性体和气体，直到完成一系列的气体溶解步骤、冷却步骤和在发泡控制步骤中的计量步骤。
在完成发泡控制步骤中的计量后，将所述开关阀(10)关闭，通过注料塞柱(11)将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物注射至模具(3)中。也可使用在完成计量，但在开始注射前吸回注料塞柱的方法，以通过稍微降低注射机(2)的压力来加速泡孔核的产生。
由气罐(18)或计量泵(5)通过压力控制阀(19)在给定的压力下向注射前的模具(3)中填充高压气体。例如，当使用氮气作为高压气体时，优选将其保持在不低于用作发泡剂的二氧化碳的临界压力下。
当模具(3)预先填充有高压气体时，所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物可在没有发泡下装入模具(3)中以获得良好的表面外观。
在发泡控制步骤中，将由聚氨酯基热塑性弹性体和二氧化碳的相容状态形成的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物注射至填充有高压气体的模具(3)中。在完成注射后，通过将装在模具(3)中的高压气体迅速释放出而将所述模具中的压力迅速降低。这样使得渗入到聚氨酯基热塑性弹性体中的气体处于超饱和状态，以在其中产生大量的泡孔核。
作为快速降低模具(3)中的压力的另一个适合的方法，在将由聚氨酯基热塑性弹性体和二氧化碳的相容状态形成的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物注射至模具(3)中后，将部分或全部的模芯后退，由此迅速增加模具(3)中的容量以迅速降低模具(3)中的压力。优选压力的降低量为7.4至30MPa、更优选7.4至25MPa。
通过模具(3)中的温度或压力，或后退模具(3)中的模芯可适当地控制发泡比，以得到具有所需发泡比的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体。
这些降低模具中的压力来控制发泡的方法可带来足够的发泡控制效果，甚至当独立应用时也是如此，当它们组合使用时也不会有问题。
本发明的通过注塑制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法使得可以在熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物中不断和稳定地掺入作为发泡剂的给定量的二氧化碳。因此，在树脂塑化料筒(1)中的添加了二氧化碳并与其良好捏合的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物在计量后，可通过注射机(2)注射以进行模塑，同时不断地受到背压的作用。结果可容易地形成相容状态的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物，并容易保持所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物的相容状态，从而以稳定的质量得到具有良好表面外观的、为低发泡产品至高发泡产品的聚氨酯热塑性弹性体组合物。
优选使用采用与前述制备方法相同条件的制备***，以制备出本发明的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体。<制备所述聚氨酯基热塑性弹性体泡沫体的层压制品的方法的例子>
在本发明中，可以制得所述发泡的聚氨酯基热塑性弹性体(聚氨酯基热塑性弹性体泡沫体)的层压制品，其中所述聚氨酯基热塑性弹性体与热塑性树脂结构一起层压。
在本说明书中，热塑性树脂结构是指模塑制品的所有类型，包括通过已知树脂模塑方法，如注塑、挤塑、吹塑、压塑、滚塑和注射压塑制得的发泡制品、纤维增强的发泡制品、长纤维层压制件、非发泡注塑制品和非发泡挤出制品。
以下将描述制备聚氨酯基热塑性弹性体泡沫体的一个例子。
在往模具(3)中注射熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物前将其打开，以在其模腔中固定热塑性树脂的结构。在固定后，将模具(3)闭合，任选填充高压气体。随后将所述热塑性树脂结构与所述聚氨酯基热塑性弹性体泡沫体层压，制得通过前述本发明的制备聚氨酯基热塑性弹性体泡沫体方法制得的聚氨酯基热塑性弹性体泡沫体的层压制品。
除了所述在模具(3)的模腔中固定热塑性树脂结构，接着实施模具的开-闭操作的方法外，优选使用下述方法：通过双注塑机等在模具(3)中形成热塑性树脂结构，并将所述热塑性树脂结构与通过本发明的制备聚氨酯基热塑性弹性体泡沫体的方法制得的聚氨酯基热塑性弹性体泡沫体层压，以制得所述聚氨酯基热塑性弹性体泡沫体的层压制品。
以下将参考附图对一个涉及挤塑的实施方案进行描述。参考附图6，(4)为液态二氧化碳钢瓶、(5)为计量泵、(6)为致冷剂循环器、(7)为调压器、(8)为加热器、(9)为流量计、(21)为第一挤出机、(22)为第二挤出机、(23)为连接短管、(24)为模头、(25)为泡沫体、(26)为料斗、(27)为螺杆和(28)为冷却器。
将聚氨酯基热塑性弹性体装在第一挤出机(21)中，该挤出机作为连续塑化机的入口侧，并装备有用于往所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体中添加发泡剂的管线，将所述聚氨酯基热塑性弹性体在加热熔融下与二氧化碳掺合，形成在聚氨酯基热塑性弹性体和发泡剂相容状态下的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物。
在连续塑化机中往熔融的聚氨酯基热塑性弹性体中添加发泡剂的方法有例如直接或在加压后加入气态二氧化碳的方法，通过柱塞泵等加入液态二氧化碳的方法。一个适用的方法为将二氧化碳由液态二氧化碳钢瓶(4)等装入计量泵(5)中，保持在液态下，通过调压器(7)控制在二氧化碳的临界压力(7.4MPa)至40MPa的恒压加压后从泵(5)中排出，加热至二氧化碳的临界温度(31℃)或更高的温度下形成超临界二氧化碳，然后将其加入到熔融的聚氨酯基热塑性弹性体中。
随后将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物转移至作为所述连续塑化机的出口侧的第二挤出机(22)中，将温度缓慢降低至发泡的最佳温度水平，此时，优选第二挤出机(22)前端的压力和温度条件处于超临界状态下，不低于二氧化碳的临界压力和不低于二氧化碳的临界温度。
优选具有混合区的注嘴接头与第一挤出机(21)和第二挤出机(22)间的连接短管(23)连接。这样可进一步加速熔融的聚氨酯基热塑性弹性体和二氧化碳的混合，有利于形成所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体和二氧化碳的相容状态，并通过用注嘴接头控制温度将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物冷却至具有适用于随后的发泡的粘度。
具有混合区的注嘴接头的类型不受限定。但是优选使用可捏合并冷却熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物的、装备有内置静态混合器的注嘴接头。
但是，连续塑化机不一定必须使用包括第二挤出机(22)的串联型发泡挤出机***，当在第一挤出机(21)中可充分形成所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物的相容状态，并且可将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物冷却至最佳的发泡温度水平时，可使用单挤出机***。
随后将熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物转移至控制在最佳发泡温度的与连续塑化机前端连接的模头(24)中，降低压力开始发泡。
在通过本发明的挤塑制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的层压制品的方法中，在形成所述聚氨酯基热塑性弹性体和二氧化碳的相容状态的溶解步骤中，将所述聚氨酯基热塑性弹性体加热熔融，在作为所述连续塑化机的入口侧的第一挤出机(21)中掺入二氧化碳并均匀混合。在冷却步骤中，将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物冷却至具有适合在所述连续塑化机的出口侧发泡的粘度。
在发泡控制步骤中，将内装熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物的模头(24)的压力降低至不高于二氧化碳的临界压力，这使得二氧化碳变为超饱和的，以在超饱和的熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物中产生大量的泡孔核。随后将所述泡沫体(25)迅速冷却至不高于所述聚氨酯基热塑性弹性体的结晶温度，并控制所产生的泡孔的生长以控制所需的发泡比。
在这些步骤中，至少所述气体溶解步骤和冷却步骤可根据在日本专利公开第8-11190号的权利要求书和实施例中公开的以下方法实施。
参考图6，通过料斗(26)将聚氨酯基热塑性弹性体装入用作连续塑化机的入口侧的第一挤出机(21)中，在其中所述聚氨酯基热塑性弹性体在不低于其塑化温度下，通常在100℃或更高、优选110℃或更高、更优选150至240℃、特别优选160至230℃下熔融。将在液态二氧化碳钢瓶(4)中的二氧化碳装入计量泵(5)中进行加压，将控制了压力的二氧化碳加入在第一挤出机(21)中的熔融聚氨酯基热塑性弹性体中。
优选保持***的内部不低于二氧化碳的临界压力和不低于二氧化碳的临界温度，因为在第一挤出机(21)中加入的二氧化碳可以极大地提高向所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体的溶解扩散，使得二氧化碳可以快速地渗入所述聚氨酯基热塑性弹性体中。
待加入第一挤出机(21)中的二氧化碳可在加热和加压成为超临界状态后加入。
所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体和二氧化碳通过第一挤出机(21)的螺杆(27)捏合，形成聚氨酯基热塑性弹性体和二氧化碳的相容状态。
经过增容后，在冷却步骤中将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物冷却至不低于所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物的塑化温度，不高于比所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物的塑化温度高50℃的温度，并且不高于气体溶解步骤的熔融温度的温度，其中温度在第二挤出机(22)的前端控制。所述温度为50至230℃、优选80至220℃，并不低于所述熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物的塑化温度，以调节至具有适合于随后的发泡的粘度。
参考附图详细描述通过本发明的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法制备泡沫板材的方法的一个实施方案。在该实施方案中，描述了使用圆口模头的例子；但是，还可使用T-模头，如衣架式模头或鱼尾模头。
参考附图7，(4)为液态二氧化碳钢瓶、(5)为计量泵、(6)为致冷剂循环器、(7)为调压器、(8)为加热器、(9)为流量计、(21)为第一挤出机、(22)为第二挤出机、(23)为连接短管、(26)为料斗、(27)为螺杆、(29)圆口模头、(30)为发泡板材和(31)为水冷却模芯。
参考图7，在气体溶解步骤中，通过料斗(26)将100重量份聚氨酯基热塑性弹性体组合物装入用作连续塑化机的入口侧的第一挤出机(21)中，加热熔融。在温度控制下将在液态二氧化碳钢瓶(4)中的二氧化碳装入计量泵(5)中，在泵中进行加压，将0.1至20重量份控制了压力的二氧化碳加入在第一挤出机(21)中的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物中进行气体溶解步骤。
优选保持***的内部不低于二氧化碳的临界压力和不低于二氧化碳的临界温度，以使在第一挤出机(21)中加入的二氧化碳可以极大地提高向所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体的溶解扩散，使二氧化碳可以快速地渗入所述聚氨酯基热塑性弹性体中。
二氧化碳的临界压力为7.4Mpa，临界温度为31℃。保持第一挤出机(21)的内部压力为7.4至40MPa、优选10至30MPa，保持温度通常为100℃或更高、优选110℃或更高、更优选150至300℃、特别优选160至280℃，温度的上限最好为230℃或更低。
待加入在第一挤出机(21)中的熔融聚氨酯基热塑性弹性体中的二氧化碳可在加热和加压成为超临界状态后加入。
所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体和二氧化碳通过第一挤出机(21)的螺杆(27)捏合，形成聚氨酯基热塑性弹性体和二氧化碳的相容状态。
经过增容后，为了提高二氧化碳在聚氨酯基热塑性弹性体中的溶解度，在冷却步骤中将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物转移至用作连续塑化机的出口侧的第二挤出机(22)中，冷却至适合于发泡的温度。
所述温度为110至230℃、优选130至220℃，控制冷却至不低于所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物的塑化温度，以调节至具有适合于随后的发泡的粘度。
使用第二挤出机(22)的冷却步骤为合理地调节温度条件至适合于发泡的步骤。在该步骤中充分的冷却有利于连续、稳定地制备聚氨酯基热塑性弹性体泡沫体。但是，作为连续塑化机，当第一挤出机(21)单独即可充分冷却所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物至适合于发泡的温度水平时，则不一定必须连接作为塑化机出口侧的第二挤出机(22)，而可使用单独的挤出机制备泡沫体。
更优选将捏合设备，如静态混合器与在第一挤出机(21)和第二挤出机(22)之间的连接短管(23)连接，以改进二氧化碳在熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物中的溶解度。
在随后的发泡控制步骤中，将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物转移至圆口模头(29)中开始发泡，该圆口模头设置在最佳的发泡温度下，并与连续塑化机的出口侧相连。通过在控制的条件下降低圆口模头(29)出口的压力使得二氧化碳超饱和。
用二氧化碳超饱和的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物变得对热不稳定，产生了大量的泡孔。已知含气体的树脂的玻璃化转变温度与气体含量成比例降低，优选圆口模头(29)内部的温度不低于所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物的玻璃化转变温度。
所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物在开始发泡后从圆口模头(29)的出口排出。
从圆口模头(29)排出的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物在排出的同时开始发泡。将所得的泡沫体放在位于圆口模头(29)前面的水冷却模芯(31)上以形成圆柱状，形成圆柱状的泡沫体在冷却的同时沿水冷却模芯(31)延伸，随后用刀片将其切成所述聚氨酯基热塑性弹性体的发泡板材(30)。
在本发明中，气体溶解步骤和冷却步骤结束之前必须阻止所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体分离成聚氨酯基热塑性弹性体和二氧化碳。为此，优选将压力保持在不低于二氧化碳的临界压力下。
在通过本发明的挤塑制备所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法中，将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物与二氧化碳在用作连续塑化机入口侧的第一挤出机(21)中掺合，良好捏合并形成聚氨酯基热塑性弹性体组合物和二氧化碳的相容状态。此后，在连续塑化机的出口侧降低熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物的温度，通过降低压力开始发泡，通过冷却器(28)控制发泡比，连续地制备具有稳定质量的由低发泡比(大约1至4)至高发泡比(大约4至50)的大范围聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体。
为了制得聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体，推荐使用在与前述本发明的制备方法采用的相同条件下操作的制备设备。
在采用注塑的情况下，可以单独通过聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)进行发泡。当将聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)与其它热塑性树脂(A-2)混合时，比例((A-1)/(A-2))可根据具体的应用和目的而任意设置。[聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的应用]
由本发明的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法制得的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体不受制品形状的限定，可应用于各种模塑制品。
聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的应用包括仪器面板、门面板、仪器面板和门面板的衬里、门框、柱、控制盒、方向盘、变速杆、风箱、仪表板、可更换的坐垫、助听器、卷曲的顶部装饰品(curltop garnishes)、天花板材料、耐气候的海绵带(weather strip sponge)等；
汽车部件，如车尾行李箱衬垫、发动机室衬垫、保险杠、挡泥板、发动机罩的表层、侧防护罩(side shield)和缓冲器等；
摩托车部件，如手把、头盔衬垫、座椅和赛车服；
OA设备的部件和产品，如鼠标、键盘、OA housings、耳机、计算机、电话听筒、PHS或携带电话等的框体、鼠标垫和桌面垫等；
杂货，如用于记录介质碟(如MO、CD-ROM、DVD等)的包装材料、***笔记本(system pocketbook)、钱包、记录本、文件夹、包、厕所座垫、铅笔、圆珠笔、钢笔、地毯、日式凉鞋、木屐、拖鞋、厨房用刀和剪刀的手柄、鞋底、鞋(如凉鞋)等；
电子设备部件，如电线涂层、连接器、盖子、插头等；
土木工程材料，如挡水板、密封海绵、滑板垫、隔音壁等；
休闲物品，如高尔夫手柄、高尔夫球、棒球球棒手柄、网球拍手柄、游泳橡皮脚掌、游泳镜等；和
杂货，如卫生用品(如纸尿布)、多孔膜板、合成皮革、农用薄膜、减振隔音板、衬垫、防水布、园艺胶管、带子等；工业包装等。
实施例
将通过实施例对本发明作出描述，所述实施例并无意对本发明作出限定。(性能评价方法)
通过以下方法评价实施例和对比实施例中的性能。1)表面外观
目视观察发泡板材的表面，通过以下标准进行评价，A：泡沫体的表面一样且均匀；B：由于泡沫破裂，泡沫体的表面具有粗糙的泡孔；和C：表面具有明显的缺陷，如气泡。当泡沫体记为“A”时，表明其通过检验。2)发泡比
连续制备聚氨酯基热塑性弹性体泡沫板或泡沫体，在10分钟间隔下收集3个样品。将各个样品切成面积为30mm×30mm的测试样品，采用电子密度计测量其密度。将3个测试片的密度与原料聚氨酯基热塑性弹性体的密度的比定义为发泡比，将计算值的小数点后第2位四舍五入。3)柔软性
通过以下标准评价各个样品的柔软性，A：样品柔软，触摸起来象橡胶海绵，C：样品较硬，象非发泡树脂，以及在A和C之间的A-、B和B-三个级别。如样品标记为“A”或“A-”，表明其通过检验。4)耐热性
通过TG-DTA测量样品损失5％重量时的温度。通过以下标准评价耐热性，A：温度为280℃或更高；B：温度不低于260℃并低于280℃；和C：温度低于260℃。当样品标记为“A”或“B”时，表明其通过检验。5)平均泡孔直径
连续制备聚氨酯基热塑性弹性体泡沫板或泡沫体，在10分钟间隔下收集3个样品。通过扫描电子显微镜对这3个样品的横截面拍照。
对各个横截面的各照片进行图象处理，测量在500μm2面积内的泡孔的等价圆直径(circle-equivalent diameter)，得到平均等价圆直径。将3个样品直径的平均值定义为平均泡孔直径。6)泡孔均匀性
通过扫描电子显微镜拍摄到的泡沫板的横截面图中500μm2面积内的最大等价圆直径来评价3个样品各自的泡孔均匀性。评价标准为A：最大等价圆直径为平均等价圆直径的1.5倍或更小，3个样品的平均等价圆直径为平均泡孔直径的2/3至1.5倍；B：最大等价圆直径为平均等价圆直径的2倍或更小，3个样品的平均等价圆直径为平均泡孔直径的1/2至2倍；和C：最大等价圆直径和3个样品的平均等价圆直径超出标记为“B”的范围。当样品标记为“A”或“B”时，表明其通过检验。7)质量稳定性
根据如下标准就表面外观和泡孔均匀性评价质量稳定性。A：表面外观和泡孔均匀性均为“A”；B：表面外观和泡孔均匀性均为“B”或更高；和“C”：以上均不是。还通过以下标准评价质量稳定性，A：没有观察到粗糙的泡孔；B：观察到极少粗糙的泡孔；和C：观察到少许粗糙的泡孔。8)永久伸长
根据JIS K-6301-3测定永久伸长，其中将样品保持在200％的伸长下10分钟，将载荷除去10分钟后观察到的伸长定义为永久伸长。永久伸长应当为50％或更小、优选0.5至40％、更优选0.5至30％或更小。9)凝胶含量(氯仿不可溶物)
将所述聚氨酯基热塑性弹性体发泡组合物的样品切成尺寸为0.5mm×0.5mm×0.5mm的块。将500mg的样品块用300目的金属丝网(100mm×100mm)包裹，用订书机封口，并再次称重。将由金属丝网保护的样品放在300ml的烧瓶中，加入大约200ml的氯仿。在装备有搅拌器的热板上边轻轻搅拌边加热溶解大约5小时。将含样品的网从烧瓶中取出，通过真空干燥器在100℃下干燥大约5小时。冷却至室温并再次称重。通过下式测定凝胶部分：
凝胶部分＝[不溶的TPU的重量/样品的重量]×100
通常凝胶部分应当为10至98重量份、优选20至98重量份。更小的凝胶部分意味着更大的氯仿可溶量，认为这是由于存在由热分解产生的TPU组合物的低聚物和低分子量化合物而出现的不希望出现的现象。10)堆积密度
根据JIS K-7112，通过排水法测量堆积密度。[实施例1]
在实施例1中，使用在本说明书的图1中所示的设备。二氧化碳提供部位大约在树脂塑化料筒(1)的中央部位。所用的聚氨酯基热塑性弹性体为Pellethane 2103-90AEL(Dow Chemical的商品名)，将其在110℃下干燥4小时。该弹性体的熔体流动速率为0.7g/10分钟(根据ASTM D-1238-65T在190℃和2.16kg的载荷下测定)，熔融温度为166℃(DSC测定)，结晶热为11.6J/g，并含有0.095mmol/g的脲基甲酸酯基团(通过基于胺分解方法的返滴定测量)。该弹性体以下可称为TPU-1。
通过料斗(16)将所述聚氨酯基热塑性弹性体装入树脂塑化料筒(1)中，在230℃下加热熔融。
二氧化碳装在虹吸管式液态二氧化碳钢瓶(4)中，从该钢瓶可直接从液相提取二氧化碳。由液态二氧化碳钢瓶(4)到计量泵(柱塞泵)(5)的管线通过致冷剂循环器(6)采用保持在-12℃的乙二醇水溶液冷却，设计所述***使得将液态二氧化碳装入柱塞泵(5)中。控制柱塞泵(5)，使得排出的液态二氧化碳为每100重量份聚氨酯基热塑性弹性体1重量份，其中通过调压器(7)控制柱塞泵(5)的排出压力为30MPa。通过加热器(8)将由调压器(7)至树脂塑化料筒(1)的二氧化碳供应部位的管线加热至50℃，往在树脂塑化料筒(1)中的熔融聚氨酯基热塑性弹性体中加入二氧化碳。在供应部位熔融树脂的压力为20MPa。换句话说，二氧化碳在溶解于所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体中之前处于超临界状态，保持在50℃或更高和20MPa下。
由此，将二氧化碳加入到完全熔融的聚氨酯基热塑性弹性体中。将所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体和二氧化碳在树脂塑化料筒(1)中相互捏合和溶解，将所得的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物逐步冷却至160℃，由保持在160℃下的注射机(2)计量，并注射到保持在40℃的模具(3)中。模具(3)在注射前填充了8MPa压力的氮气。注射完成后，在1秒钟内将氮气释放出，将模腔为60mm×60mm(面积)×2 mm(厚度)的模具(3)的模芯后退2mm以得到大约2的发泡比。结果，得到60mm×60mm×4mm的聚氨酯基热塑性弹性体泡沫板。
所得的泡沫体的评价结果在表1中给出。所得泡沫体具有优异的柔软性、耐热性和表面外观。[实施例2]
除下述不同之处外以与实施例1相同的方式得到泡沫体。不同之处在于用熔体流动速率为2.7g/10分钟(根据ASTM D-1238-65T在190℃和2.16kg的载荷下测定)，结晶热为10.8J/g的Pellethane 2355-80AE(Dow Chemical的商品名，该弹性体以下可称为TPU-2)代替所述聚氨酯基热塑性弹性体，与相对于100重量份TPU-2为2重量份的液态二氧化碳一起使用。
所得的泡沫体的评价结果在表1中给出。所得泡沫体具有优异的柔软性、耐热性和表面外观。[比较实施例1和2]
除将热塑性弹性体与二氧化碳的比例改变为表1所给出的比例外，以与实施例1相同的方式得到比较实施例1和2的各泡沫体。
所得的泡沫体的评价结果在表2中给出。不能得到本发明所需的泡沫体，因为其表面外观具有缺陷并且不具有令人满意的发泡比，这是不希望有的。
[比较实施例3]
除采用2重量份的偶氮二酰胺代替二氧化碳作为发泡剂，并将料筒的温度改为200℃以通过偶氮二酰胺的分解产生气体外，以与实施例1相同的方式得到泡沫体。
所得的泡沫体的评价结果在表2中给出。不能得到本发明所需的泡沫体，因为其具有不均匀的泡孔直径，表面外观具有缺陷。[比较实施例4]
除采用2重量份的偶氮二酰胺代替二氧化碳作为发泡剂，并将料筒的温度改为200℃以通过偶氮二酰胺的分解产生气体外，以与实施例2相同的方式得到泡沫体。
所得的泡沫体的评价结果在表2中给出。不能得到本发明所需的泡沫体，因为其具有不均匀的泡孔直径，表面外观具有缺陷。[实施例3]
除下述不同之处外以与实施例1相同的方式得到泡沫体。不同之处在于用熔体流动速率为4.1g/10分钟(根据ASTM D-1238-65T在190℃和2.16kg的载荷下测定)，结晶热为7.3J/g的Pellethane 2363-80AE(Dow Chemical的商品名，该弹性体以下可称为TPU-3)代替所述聚氨酯基热塑性弹性体，与相对于TPU-3为3重量份的液态二氧化碳一起使用。
除将模具(3)的模芯后退10mm，将发泡比设置为大约6外，以与实施例1相同的方式得到聚氨酯基热塑性弹性体泡沫板(60×60×12mm)。
所得的泡沫体的评价结果在表1中给出。所得泡沫体具有优异的柔软性、耐热性和表面外观。[实施例4]
除下述不同之处外以与实施例1相同的方式得到泡沫体，不同之处在于用熔体流动速率为1.6g/10分钟(根据ASTM D-1238-65T在190℃和2.16kg的载荷下测定)，结晶热为9.7J/g的Pellethane 2102-80A(Dow Chemical的商品名，该弹性体以下可称为TPU-4)代替所述聚氨酯基热塑性弹性体，与相对于100重量份TPU-4为2重量份的液态二氧化碳一起使用。
除将模具(3)的模芯后退4mm，将发泡比设置为大约3外，以与实施例1相同的方式得到聚氨酯基热塑性弹性体泡沫板(60×60×6mm)。
所得的泡沫体的评价结果在表1中给出。所得泡沫体具有优异的柔软性、耐热性和表面外观。[比较实施例5]
除使用3重量份的丁烷气体作为发泡剂外，以与实施例3相同的方式得到泡沫板(60×60×10mm)。
所得的泡沫体的评价结果在表2中给出。不能得到本发明所需的泡沫体，因为尽管其具有良好的柔软性，但耐热性不足。[比较实施例6]
除使用3重量份的丁烷气体作为发泡剂外，以与实施例4相同的方式得到泡沫板(60×60×10mm)。
所得的泡沫体的评价结果在表2中给出。不能得到本发明所需的泡沫体，因为尽管其具有良好的耐热性，但柔软性不足。[比较实施例7]
除使用3重量份的丁烷气体作为发泡剂外，以与实施例2相同的方式得到泡沫板(60×60×10mm)。
所得的泡沫体的评价结果在表2中给出。不能得到本发明所需的泡沫体，因为尽管其具有良好的耐热性，但柔软性不足。[实施例5至7]
除下述不同之处外以与实施例2相同的方式得到实施例5至7的各泡沫体，不同之处在于分别用表1所给比例的熔体流动速率分别为0.7和2.7g/10分钟(根据ASTM D-1238-65T在190℃和2.16kg的载荷下测定)的Pellethane 2103-90AEL和Pellethane 2355-80AE代替所述聚氨酯基热塑性弹性体，并且其中掺入了5重量份的二氧化碳。
所得的泡沫体的评价结果在表1中给出。所得泡沫体具有优异的柔软性、耐热性和表面外观。[实施例8至16]
在实施例8至16中，使用在本说明书的图7中所示的设备。采用具有第一挤出机(21)(螺杆直径：50mm)和第二挤出机(22)(螺杆直径：65mm)的串联型挤出机作为连续的塑化设备，其中所述圆口模头(29)(出口缝隙：0.5mm，直径：80mm)与第二挤出机(22)的前端连接，用水冷却模芯(31)(直径：200mm)作为冷却器。第一挤出机(21)以40rpm的速率旋转。热塑性树脂组合物以大约10kg/小时的速率挤出。
二氧化碳提供部位大约在第一挤出机(21)的中央部位。
所用的聚氨酯基热塑性弹性体为与实施例1相同的TPU-1。通过料斗(26)将所述TPU-1装入第一挤出机(21)中，在220℃下加热熔融。
二氧化碳装在虹吸管式液态二氧化碳钢瓶(4)中，从该钢瓶可直接从液相提取二氧化碳。由液态二氧化碳钢瓶(4)到柱塞泵(5)的管线通过致冷剂循环器(6)采用保持在-12℃的乙二醇水溶液冷却，设计所述***使得将液态二氧化碳装入柱塞泵(5)中。控制柱塞泵(5)，使得液态二氧化碳的排出速率为1kg/小时，其中通过调压器(7)控制柱塞泵(5)的排出压力为30MPa。柱塞泵(5)的容积效率保持在65％的恒量。通过加热器(8)将由调压器(7)至第一挤出机(21)的二氧化碳供应部位的管线加热至50℃，往在第一挤出机(21)中的熔融聚氨酯基热塑性弹性体中加入二氧化碳。在供应部位熔融树脂的压力为20MPa。换句话说，二氧化碳在溶解于所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体中之前处于超临界状态，保持在50℃或更高和20MPa下。
在通过流量计(9)计量超临界二氧化碳的同时，向每100重量份在第一挤出机(21)中的熔融聚氨酯基热塑性弹性体中加入1重量份的超临界二氧化碳，通过螺杆(27)将它们彼此均匀混合。将所得的熔融聚氨酯基热塑性弹性体输送至第二挤出机(22)中，在其中将树脂的温度调节至200℃，并以10kg/小时的挤出量从圆口模头(29)挤出。保持模头内部的压力为8MPa。从圆口模头(29)挤出后，同时将挤出的聚氨酯基热塑性弹性体发泡，随后将其置于在圆口模头(29)之前的水冷却模芯(31)上，发泡成圆柱形的聚氨酯基热塑性弹性体泡沫体沿模芯(31)在冷却的同时延伸，由刀片切成所述聚氨酯基热塑性弹性体的发泡板(30)。得到的聚氨酯基热塑性弹性体发泡板宽63mm，厚1.5mm，具有优美的外观。
所得的发泡板的评价结果在表1、3和4中给出。所得泡沫体具有优异的柔软性、耐热性和表面外观。[比较实施例8]
除将热塑性弹性体与二氧化碳的比例设定为表2所给比例外，以与实施例8相同的方式得到泡沫体。
所得的泡沫体的评价结果在表2中给出。不能得到本发明所需的泡沫体，因为其不具有令人满意的发泡比，柔软性不足，质量稳定性较差，这是不希望有的。[参考实施例1]通过间歇法发泡TPU板材的实施例
通过热压机预先将Pellethane 2103-90AEL粒料发泡成厚1mm的100×100mm板材。将所得板材放在300cc的高压釜中，往其中加入保持在40℃和加压至15MPa的超临界二氧化碳，随后保持所述高压釜3小时，以使二氧化碳渗入所述聚合物中。随后释放压力，制得泡沫体。经过发泡的TPU板材具有与发泡前的TPU粒料几乎相同或稍低水平的DSC-测定的熔化热和结晶热。
认为当将TPU在挤出机中与超临界二氧化碳一起发泡和模塑时，由于其易于发生分子取向和硬分子链段的附聚，熔点Tm将升高。相反，在间歇法中由于发泡至各向同性的程度，因而将降低这种效果。
                                       表1
                                   实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8
 TPU-1   100   70   50   30
 TPU-2   100   30   50   70   100
 TPU-3   100
 TPU-4   100
 二氧化碳SCF-CO2     1     2     3     2     5     5     5     1
偶氮二酰胺ADCA     -     -     -     -     -     -     -     -
丁烷气体     -     -     -     -     -     -     -     -
表面外观   A   A   A   A   A   A   A   A
发泡比   2.0   3.5   6.0   3.0   12.5   12.5   12.5   2.0
柔软性   A-   A-   A-   A-   A-   A-   B   A
耐热性   A   A   A   A   A   A   A   A
平均泡孔数目×103/cm3   6.0   7.2   8.0   9.5   12.0   12.0   12.0   6.5
平均泡孔直径(μm)   100   80   60   50   80   80   80   50
泡孔均匀性   A   A   A   A   A   A   A   A
质量稳定性   A   A   A   A   A   A   A   A
TPU-1：Pellethane 2103-90 AELTPU-2：Pellethane 2355-80 AETPU-3：Pellethane 2363-80 AETPU-4：Pellethane 2102-80 A
                                      表2
                        比较实施例
    1     2     3     4     5     6     7     8
 TPU-1    100    100    100     -     -     -     -     -
 TPU-2    -     -     -    100     -     -     100    100
 TPU-3    -     -     -     -    100     -     -     -
 TPU-4    -     -     -     -     -    100     -     -
 二氧化碳SCF-CO2    0.05     35 -     -     -     -     -    0.05
 偶氮二酰胺ADCA    -     -     2     2     -     -     -     -
丁烷气体    -     -     -     -     3     3     3     -
表面外观     A      C     B     B     A     A     A     A
发泡比    1.2     3.0     2.0     2.2     5.0     5.0     5.0     1.1
柔软性     B-     B     B     B     A     B-     B-     B-
耐热性     A     A     A     A     C     A     A     A
平均泡孔数目×103/cm3     0.3    0.2    0.15    0.15    0.2    0.2    0.2    0.25
平均泡孔直径(μm)    200    500    300    300    500    500    500    150
泡孔均匀性      C     C     C     C     B     A-     A-     B
质量稳定性      A     C     C     C     B     A-     A-     B
TPU-1：Pellethane 2103-90 AELTPU-2：Pellethane 2355-80 AETPU-3：Pellethane 2363-80 AETPU-4：Pellethane 2102-80 A
                                    表3
                               实施例
    9     10     11     12     13     14     15     16
TPU-1   100   100     100     100     80     80     75     90
MAH-改性的PP     20     20     25     10
添加剂-1   0.02    0.02    0.02    0.02    0.02    0.02    0.02    0.02
二氧化碳SCF-CO2     1     1     1     1     2     3    0.5    0.5
发泡成核剂    ---    0.1    0.3    0.5    0.5     0.5    ---    ---
化学发泡剂ADCA    -     -     -     -     -     -    0.5    0.5
表面外观，包括泡孔粗糙度的评价    A     A     A     A     A     A-     B     B
发泡比    2.0    2.5    2.7    2.8    2.9     3.0    1.8    1.7
柔软性    A-     A-     A     A     A-     A-     B     B
耐热性    A     A     A     A     A     A     A-     A-
平均泡孔数目×103/cm3    5.1     7.5     8.0     13.0     9.5     11.0     3.5     2.0
平均泡孔直径(μm)     90     80     60     50     80     70     150     180
泡孔均匀性     A     A     A     A     A      A-     C     C
堆积密度(g/cm3)    0.56    0.45    0.42    0.39    0.38     0.38    0.63    0.67
质量稳定性     A     A     A     A     A      A     A-     A-
TPU-1       ：Pellethane 2103-90 AELMAH-改性的PP：采用马来酸酐改性的聚丙烯(Admer GF551；Mitsui Chemicals，
          Inc.)添加剂-1    ：润滑剂；亚乙基双硬脂酰胺(EBA)发泡成核剂  ：碳酸氢钠/柠檬酸(Hydrocerol；Nippon Boehringer Ingelheim Co.，
          Ltd)
                                             表4
                                   实施例
    9     10      11     12     13     14     15     16
制备条件树脂熔融温度T1 235 235 235 235 235 230 230 230
树脂熔融温度T2     210     210     210     210    200    200    200    200
树脂熔融温度T3     200     190     180     175    175    180    180    180
表面外观，包括泡孔粗糙度的评价     A     A     A     A    A    A    B    B
永久伸长％A1     24     25     23     23   22    25    27    30
结晶热J/g     7.4     8.5     11.0    12.5   8.3    8.4    7.5    6.9
ΔTm℃A2     15     20     17    15   10    13    8    9
 Td 5％℃A3     284     290     295    296   294    286    270    260
氯仿不可溶物A4     97     96     95    94   95    93    93    92
脲基甲酸酯基团A5(mmol/g)     0.03     0.03     0.03    0.07   0.10    0.07    0.055    0.040
MFR A6 G/10分钟190℃     1.60     2.03     8.88    5.59   10.0    11.2    9.1    9.7
T1：在挤出机中气体溶解步骤的温度T2：在挤出机中冷却溶解步骤的温度T3：在模头出口处的树脂温度A1：根据JIS K-6301-3在伸长率为200％下测定A2：泡沫体的熔点(Tm1)和未发泡组合物的熔点(Tm2)的差值，通过DSC测定A3：重量降低5％时的温度，通过TG-DTA测定A4：凝胶部分(氯仿不可溶物)，通过自备的MTCI法测定A5：通过胺分解法测定A6：用切成0.3mm或更小的泡沫体测试块根据JIS K-7210测定
工业应用性
如上所述，本发明通过向熔融聚氨酯基热塑性弹性体中定量和稳定地加入给定量的二氧化碳，可制得具有稳定质量的从低发泡产品至高发泡产品的大范围聚氨酯基热塑性弹性体泡沫体。还可制得具有优异的柔软性、隔热性和表面外观的泡沫体。还具有优异的安全性，因为使用二氧化碳代替通用的氟氯烃或丁烷发泡剂，从而不产生空气污染或破坏臭氧层。

Claims (17)

1.一种包含含热塑性聚氨酯树脂的组合物的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体，所述含热塑性聚氨酯树脂的组合物含有20％重量或更高的热塑性聚氨酯树脂，所述泡沫体具有：
0.1至1,000μm的平均泡孔直径，
103至1016/cm3的平均泡孔数目，
1至100％的永久伸长，和
0.03至1.10g/cm3的堆积密度。
2.权利要求1所要求保护的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体，其中所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的熔点(Tm1)和未发泡树脂的熔点(Tm2)满足下式(1)：
Tm1-Tm2≥5℃  (1)。
3.权利要求1或2所要求保护的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体，其中所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体中氯仿不可溶物的含量为10％重量或更高。
4.权利要求1至3中任一项所要求保护的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体，其中经过氯仿萃取后所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的残余物为20％重量或更高，并且经过氯仿萃取后损失5％重量的残余物的温度为180℃或更高。
5.一种制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法，所述方法包括以下步骤：
往100重量份熔融态的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)并进行混合，形成熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)，其中所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)包括聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)和其它热塑性弹性体(A-2)，其中(A-1)/(A-2)的重量比为20/80至99/1，所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)处于聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的状态(气体溶解步骤)；和
降低所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)的温度(冷却步骤)。
6.一种制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法，所述方法包括以下步骤：
往100重量份熔融态的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)并进行混合，形成熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)，所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)处于聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的状态(气体溶解步骤)；和
将由降低所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)的温度的步骤(冷却步骤)得到的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)装入或转移至一个压力控制在比所述冷却步骤低的空间，以在所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)中产生泡孔核，然后在控制发泡比的同时进行发泡(发泡控制步骤)。
7.权利要求5或6所要求保护的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法，其中所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)的熔体流动速率为0.5至50g/10分钟(根据ASTM D-1238-65T测定)。
8.权利要求5至7中任一项所要求保护的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法，其中所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)包括聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)和熔体流动速率为0.01g/10分钟或更高且小于50g/10分钟(根据ASTM D-1238-65T测定)的其它热塑性弹性体(A-2)，
所述其它热塑性弹性体(A-2)的含量为每100重量份所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)5至60重量份。
9.权利要求5至8中任一项所要求保护的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法，其中在所述气体溶解步骤中所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物的温度为100至240℃，在所述冷却步骤中所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物的温度比所述气体溶解步骤中的温度低10至100℃。
10.权利要求5至9中任一项所要求保护的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法，其中所述二氧化碳(B)的添加量为每100重量份所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)0.1至20重量份。
11.权利要求5至10中任一项所要求保护的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法，其中所述二氧化碳(B)为超临界二氧化碳(B-1)。
12.权利要求5至11中任一项所要求保护的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法，其中在所述气体溶解步骤中添加二氧化碳的方法为将液态二氧化碳加入用于进料的泵中，同时保持为液态，
在通过泵将二氧化碳的进料压力保持在二氧化碳的临界压力(7.4MPa)至40MPa间的一个恒压下，通过所述泵将二氧化碳进料，然后将所述由泵进料的二氧化碳加热至二氧化碳的临界温度(31℃)或更高的温度而成为超临界二氧化碳，
随后将所述超临界二氧化碳加入到所述熔融态的聚氨酯基热塑性弹性体化合物中。
13.权利要求5至12中任一项所要求保护的制备聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体的方法，其中所述聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)选自无定形聚合物、半结晶聚合物、液晶聚合物、热塑性聚合物和弹性体，各含有至少一种选自氨基甲酸酯键、脲键、硫代氨基甲酸酯键和硫脲键的价键。
14.一种聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体，所述泡沫体具有：
0.1至1,000μm的平均泡孔直径，
103至1016/cm3的平均泡孔数目，
1至100％的永久伸长，和
0.03至1.10g/cm3的堆积密度，并且可通过以下步骤得到：
气体溶解步骤：往100重量份熔融态的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)，形成熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)，其中所述聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)包括聚氨酯基热塑性弹性体(A-1)和其它热塑性弹性体(A-2)，其中(A-1)/(A-2)的重量比为20/80至99/1，所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)处于聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的状态；和
冷却步骤：降低所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)的温度。
15.一种聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体，所述泡沫体具有：
0.1至1,000μm的平均泡孔直径，
103至1016/cm3的平均泡孔数目，
1至100％的永久伸长，和
0.03至1.10g/cm3的堆积密度，并且可通过以下步骤得到：
气体溶解步骤：往100重量份熔融态的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)中加入0.1至30重量份二氧化碳(B)，形成熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)，所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)处于聚氨酯基热塑性弹性体组合物(A)和二氧化碳(B)的混合物的状态；
冷却步骤：降低所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)的温度；和
发泡控制步骤：将由所述气体溶解步骤和冷却步骤得到的熔融聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)装入或转移至一个压力控制在比所述冷却步骤低的空间，以在所述熔融的聚氨酯基热塑性弹性体组合物(C)中产生泡孔核，然后在控制发泡比的同时进行发泡。
16.一种层压制品，所述层压制品包括权利要求1至4、14和15中任一项所要求保护的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体。
17.一种模塑制品，所述模塑制品包括权利要求1至4、14和15中任一项所要求保护的聚氨酯基热塑性弹性体组合物泡沫体。
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