JP3555986B2

JP3555986B2 - 熱可塑性樹脂発泡体の製造方法

Info

Publication number: JP3555986B2
Application number: JP15099094A
Authority: JP
Inventors: 茂雄西川; 襄石田; 英夫雨宮; 英功吉田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1994-07-01
Filing date: 1994-07-01
Publication date: 2004-08-18
Anticipated expiration: 2019-08-18
Also published as: JPH0811190A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、発泡剤として不活性ガスを用いた熱可塑性樹脂の発泡成形体を得るための製造方法に関する。さらに詳しくは、０．１〜２０μｍの径を有する微細で多数の気泡を均一に分散させた熱可塑性樹脂発泡体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
熱可塑性樹脂発泡体は、化学発泡剤やガス発泡剤を用いて製造する方法が知られている。化学発泡法は、一般に原料ペレットと、成形温度で分解してガスを発生する低分子量の有機発泡剤を混合し、押出機で該発泡剤の分解温度以上に加熱することにより発泡成形する方法である。この方法は、ガス発生がシャープであり、分解温度も発泡助剤等を添加することによって容易に調整できる上に、微細な独立気泡を有する発泡体を得ることができる。しかし、これらの発泡剤は、コストが高いことに加えて、発泡体中に残存する発泡剤の分解残留物の為に、発泡体の変色、臭気の発生、食品衛生上の問題などを生じる。また、化学発泡剤が原因である押出機のダイスの汚れおよびそれに伴う成形不良についても問題となっている。
【０００３】
これに対し、ガス発泡法は、押出機で樹脂を溶融したところに、ブタン、ペンタン、ジクロロジフロロメタンのような低沸点有機化合物を供給し、混練した後、低圧域に放出することにより発泡成形する方法である。この方法に用いられる低沸点有機化合物は、樹脂に対して親和性があるため溶解性に優れ、また、保持性にも優れていることから高倍率発泡体を得ることができるという特徴を持っている。しかしながら、これらの発泡剤はコストが高いことに加え、可燃性や毒性等の危険性を有しており、大気汚染の問題を生じる可能性も持っている。また、ジクロロジフロロメタンをはじめとするフロン系ガスはオゾン層破壊の環境問題から全廃の方向へ進んでいる。
【０００４】
このような従来法の問題点を解決するために、クリーンでコストがかからない炭酸ガス、窒素等の不活性ガスを発泡剤とする方法が数多く提案されている。しかしながら、不活性ガスは樹脂との親和性が低いことから、溶解性に乏しい。このため発泡体は、気泡径が大きく、不均一で、気泡密度が小さいため、外観性、機械的強度、熱伝導性、発泡倍率等の点に問題があった。
【０００５】
これらの問題点を解決する技術として、米国特許４４７３６６５号明細書には、２〜２５μｍの径を有する微細な気泡を均一に分散させた発泡成形体を得るための製造方法が記載されている。この方法では、まず、加圧下で、不活性ガスを熱可塑性樹脂製シート中に飽和するまで含浸させる。その後、熱可塑性樹脂のガラス転移温度まで加熱してから、減圧を行い、樹脂に含浸しているガスを過飽和状態にして、気泡核を生成し、急冷することによって、気泡の成長を制御する。または、予め、加圧下で不活性ガスを飽和させた熱可塑性樹脂のペレットを押出機により高圧下で押し出し、加圧下で冷却する。その後、加熱減圧し、気泡核を生成し、冷却して気泡径を制御する。これらの方法によって、微細で多数の気泡を有する発泡体を得ることができる。しかし、不活性ガスは樹脂との親和性が低いことから、樹脂中にガスを完全に含浸させるのに十数時間を要してしまい、工業的に実施するのは不可能である。
【０００６】
米国特許５１５８９８６号明細書には、発泡剤として超臨界流体を用い、これを熱可塑性樹脂に含浸させることにより、極めて微細な気泡径と大きな気泡密度を有する発泡体を得る技術が記述されている。超臨界流体は、温度と圧力を制御することにより、その密度、粘度、拡散係数を劇的に変化させることが可能である。そのため樹脂との溶解性を高めることができ、また、樹脂中での拡散速度も大きくなることから、短時間でガスを樹脂中に含浸させることが可能となる。この方法では、熱可塑性樹脂を押出機によりシート化し、超臨界状態の二酸化炭素で満たされた加圧室に導入し、該シート中に二酸化炭素を含浸した後、大気圧下の発泡室においてヒーターで加熱し発泡させ、発泡体を得る方法と、押出機で樹脂を溶融したところへ超臨界状態の二酸化炭素を含浸させ、シート状に押し出した成形体を加圧室に導入し、その圧力変化により気泡核を生成し、加熱冷却により、気泡径、気泡密度を制御し、発泡体を得る方法が提案されている。しかしながら、いずれの方法も大規模な高圧設備が必要であり、莫大な設備コストを要し、作業効率も悪く、工業化するのは困難である。また前者の方法は、シート状の成形体に直接含浸させるため、二酸化炭素を成形体に完全に浸透させるには長時間を有し、後者の方法は、溶融樹脂中に含浸させるため、前者の方法よりは二酸化炭素の浸透速度は速いが、押出機一台のみの混練では、二酸化炭素の溶解は不完全であり、微細で多数の気泡を有する発泡体を得ることはできない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来法である不活性ガスの樹脂への含浸が長時間を要する工程、または、樹脂への含浸が不完全である工程、および工業化を実施するには大規模な設備を必要とするという問題点を克服し、簡単な工程および設備で、しかも量産しうる、工業的に実施するのに有利な微細で多数の気泡を均一に有する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を提供するためになされたものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、工業化可能な不活性ガスを用いた微細で多数の気泡を均一に有する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法について鋭意研究を重ねた結果、２台の押出機とそれらを繋ぐ混合部を設け、熱可塑性樹脂と不活性ガスとを十分に混練、混合し、完全相溶状態を形成することによって、連続的にしかも短時間で、微細で多数の気泡を均一に有する熱可塑性樹脂発泡体を製造しうることを見いだし、本発明に至った。
【０００９】
すなわち本発明は、第１押出機（１）とこれに繋がる混合部を有するアダプター（２）により、溶融した熱可塑性樹脂に発泡剤である二酸化炭素を含浸させ、熱可塑性樹脂と二酸化炭素が完全相溶状態となった溶融体を形成するガス溶解工程と、該溶融体を第２押出機（３）により、圧力を７５〜４００ｋｇ／ｃｍ ² の範囲内で維持したまま、溶融樹脂の温度を下げる冷却工程と、該溶融体の急激な圧力低下により多数の気泡核を発生させる核発生工程（４）と、押出成形された発泡体の気泡径を制御する発泡制御工程（５）からなることを特徴とする微細で多数の気泡を均一に有する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法である。
【００１０】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、スチレン共重合体（例えば、ブタジエン・スチレン共重合体、アクリロニトリル・スチレン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン樹脂、エチレン−エチルアクリレート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリブテン、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等）、生分解性ポリエステル樹脂（例えば、ポリ乳酸のようなヒドロキシカルボン酸縮合物、ポリブチレンサクシネートのようなジオールとジカルボン酸の縮合物等）、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリアリレート、ポリエーテルエーテルケトン、液晶ポリマー等の１種または２種以上の混合物が挙げられる。
【００１１】
これらの熱可塑性樹脂の中でも、特に、ポリスチレン、スチレン共重合体が好ましい。また、本発明においては、目的を損なわない範囲で、組成物中に、必要に応じて、発泡助剤、顔料、染料、滑剤、抗酸化剤、充填剤、可塑剤、核剤、難燃剤、帯電防止剤、紫外線防止剤、架橋剤、抗菌剤等を添加することができる。
【００１２】
本発明に用いられる気泡核となる不活性ガスとしては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、ヘリウム等が挙げられるがこれらに限定されない。また、これら単独でも２種以上の混合物でも使用できる。これらのガスの中でも、安全性、熱可塑性樹脂への浸透性の点から考慮して、二酸化炭素および窒素が特に好ましい。
【００１３】
本発明の一例を図１で説明する。熱可塑性樹脂をホッパー（６）より第１押出機（１）中に供給し、加熱溶融させる。また、気泡核となる不活性ガスは、ガスボンベ（７）より昇圧ポンプ（８）に輸送され、そこで昇圧される。続いてアキュームレータ（９）において圧力、温度の制御を行い、第１押出機（１）内の溶融樹脂中に供給される。このとき、第１押出機内に存在する不活性ガスが、樹脂に対する溶解拡散を大幅に高め、短時間で樹脂中に浸透することを可能とする臨界圧力以上で、臨界温度以上の超臨界状態であることが好ましい。例えば、二酸化炭素の場合、臨界圧力は７５．３ｋｇ／ｃｍ^２、臨界温度は３１．３５℃であり、押出機内条件は、圧力が７５〜４００ｋｇ／ｃｍ^２、温度が１００〜５００℃の範囲内が好ましい。また、第１押出機（１）内に供給する不活性ガスが、すでに超臨界状態であっても構わない。
【００１４】
第１押出機（１）のバレル（１０）中で不活性ガスと溶融樹脂とがスクリュウ（１１）により混練される。次に熱可塑性樹脂に対する不活性ガスの溶解性を高めるため、不活性ガス／熱可塑性樹脂混合溶融体は、第１押出機（１）から圧力、温度を制御した混合部を有するアダプター（２）へと送られ、更に混合される。このアダプター（２）での混合は、スタティックミキサーが好ましい。このアダプター（２）での混合により、樹脂中での不活性ガスの溶解拡散が急速に進行し、該混合溶融体を完全相溶状態である溶融体へと短時間で変化させることが可能となる。このアダプター（２）でのガス溶解工程が行われないと、不活性ガスの溶解が不完全となり、微細で多数の気泡を均一に有する発泡体を得ることが困難となる。なぜなら、微細で多数の気泡の発現は、樹脂に対する不活性ガスの含浸量と相溶性に大きく依存するからである。
【００１５】
次に該溶融体を第２押出機（３）へと送入し、圧力を維持したまま発泡に適した温度、すなわち、発泡工程である核生成デバイス（４）内の温度にまで下げていく。この第２押出機（３）を用いた冷却工程は、核生成に適した温度条件に無理なく近づけるための工程である。この工程で十分に冷却することにより、発泡時における発泡体の気泡径を制御しやすくなり、連続的に、しかも安定的に、微細で多数の気泡を均一に有する熱可塑性樹脂発泡体の製造が可能となる。
【００１６】
次に該溶融体を核生成デバイス（４）により急激な圧力低下を生じさせ、不活性ガスを過飽和状態にする。過飽和状態になった該溶融体は、熱的不安定状態となり、多数の気泡核を発生させる。また、一般的にガスが含まれている樹脂のガラス転移温度は、ガスの含浸量に比例して、低下することが知られているが、核生成デバイス（４）内の温度は、ガスが含浸した樹脂のガラス転移温度以上であることが好ましい。この核生成した発泡体をシート状に押出成形する。
【００１７】
この発泡シートを速やかに冷却して、発生した気泡の成長を制御し、微細で多数の気泡を均一に有する熱可塑性樹脂発泡体を得る。この発泡制御工程では、スチールベルト型冷却装置（５）を用いて、速やかに該熱可塑性樹脂発泡シート（１２）を挟み込み、冷却する方法が好ましい。
【００１８】
本発明の方法では、発泡剤である不活性ガスを押出機中の溶融樹脂に供給し、２台の押出機とそれらを繋ぐ混合部を有するアダプターを用いて十分に混合していることから、樹脂に対する不活性ガスの溶解拡散速度が向上する。この方法によって、連続的にしかも短時間で、微細で多数の気泡を均一に有する熱可塑性樹脂発泡体の製造が可能となる。
【００１９】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を説明する。
（実施例１）
ポリスチレン樹脂（三井東圧化学（株）製、トーポレックス５５５−５７）のペレットをホッパーより第１押出機に供給し、２００℃で加熱溶融させた。また、気泡核となる二酸化炭素を液化炭酸ガスボンベより昇圧ポンプに輸送し、そこで昇圧した。ガスとなった二酸化炭素を１２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力で、該樹脂が完全に溶融したところに供給した。第１押出機中で二酸化炭素と溶融樹脂を混練溶解させ、続いてこの二酸化炭素／樹脂混合溶融体は、圧力を１００ｋｇ／ｃｍ^２、温度を１８０℃に制御したスタティックミキサーへと送られ、更に混合した。次に該溶融体を第２押出機へと送入し、徐々に温度を下げていった。このとき、押出機先端の温度を１３０℃とした。該溶融体を１２０℃に制御した核生成デバイス内で急激に大気圧まで減圧し発泡させ、シート状に押し出した。該発泡シートをスチールベルト型冷却装置に速やかに挟み込み、十分に冷却することにより、ポリスチレン樹脂発泡シートを得た。
得られたポリスチレン樹脂発泡シートの厚みは約２ｍｍであり、発泡倍率は、約１３倍（密度が０．０８ｇ／ｃｍ^３）であった。この発泡体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均径が約１５μｍの気泡が均一に分散しており、その気泡密度は約１０^９個／ｃｍ^３であった。
【００２０】
（実施例２）
ポリスチレン樹脂（三井東圧化学（株）製、トーポレックス５５５−５７）のペレットをホッパーより第１押出機に供給し、２００℃で加熱溶融させた。また、気泡核となる二酸化炭素を液化炭酸ガスボンベより昇圧ポンプに輸送し、そこで昇圧し、アキュームレータにおいて圧力を１２０ｋｇ／ｃｍ^２、温度を１００℃に調整し、超臨界状態とした。この超臨界状態の二酸化炭素を該樹脂が完全に溶融したところに供給した。第１押出機のバレル中で超臨界状態の二酸化炭素と溶融樹脂を混練溶解させ、続いてこの二酸化炭素／樹脂混合溶融体は、圧力を１００ｋｇ／ｃｍ^２、温度を１７０℃に制御したスタティックミキサーへと送られ、更に混合した。次に該溶融体を第２押出機へと送入し、徐々に温度を下げていった。このとき、押出機先端の温度を１１５℃とした。該溶融体を１０５℃に制御した核生成デバイス内で急激に大気圧まで減圧し発泡させた。この発泡樹脂をシート状に押し出し、スチールベルト型冷却装置に速やかに挟み込み、十分に冷却することにより、ポリスチレン樹脂発泡シートを得た。
得られたポリスチレン樹脂発泡シートの厚みは約２ｍｍであり、発泡倍率は、約１５倍（密度が０．０７ｇ／ｃｍ^３）であった。この発泡体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、平均径が約３μｍの気泡が均一に分散しており、その気泡密度は約１０^１１個／ｃｍ^３であった。
【００２１】
（比較例）
図２に示すように、スタティックミキサーと第２押出機を省略し、第１押出機に直接、核生成デバイスを接続し、実施例２と同様にして超臨界状態の二酸化炭素をポリスチレン樹脂が完全に溶融したところに供給した。押出機中で超臨界状態の二酸化炭素と溶融樹脂を混練溶解させ、１４０℃に制御した核生成デバイス内で急激に大気圧まで減圧し発泡させた。この発泡樹脂をシート状に押し出し、冷却装置を通過させ、十分に冷却することにより、ポリスチレン樹脂発泡シートを得た。
得られたポリスチレン樹脂発泡シートの厚みは約２ｍｍであり、発泡倍率は、約１２倍（密度が０．０８ｇ／ｃｍ^３）であった。この発泡体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、気泡径分布が大きく、平均気泡径が約１００μｍ、気泡密度が約１０^６個／ｃｍ^３であった。
【００２２】
【発明の効果】
本発明の方法を用いることにより、簡単な工程および設備で、しかも量産しうる、工業的に実施するのに有利な微細で多数の気泡を均一に有する熱可塑性樹脂発泡体の製造が可能となる。また、発泡剤として不活性ガスを用いていることから、大気汚染やオゾン層破壊の心配もなく、安全性にも優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を示す概略構成図。
【図２】比較例の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法を示す概略構成図。
【符号の説明】
１第１押出機
２アダプター
３第２押出機
４核生成デバイス
５冷却装置
６ホッパー
７ガスボンベ
８昇圧ポンプ
９アキュームレータ
１０バレル
１１スクリュウ
１２熱可塑性樹脂発泡シート

Claims

第１押出機（１）とこれに繋がる混合部を有するアダプター（２）により、溶融した熱可塑性樹脂に発泡剤である二酸化炭素を含浸させ、熱可塑性樹脂と二酸化炭素が完全相溶状態となった溶融体を形成するガス溶解工程と、該溶融体を第２押出機（３）により、圧力を７５〜４００ｋｇ／ｃｍ ² の範囲内で維持したまま、溶融樹脂の温度を下げる冷却工程と、該溶融体の急激な圧力低下により多数の気泡核を発生させる核生成工程（４）と、押出成形された発泡体の気泡径を制御する発泡制御工程（５）からなることを特徴とする微細で多数の気泡を均一に有する熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
第１押出機（１）内に存在する二酸化炭素が超臨界状態であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
第１押出機（１）内に供給する二酸化炭素が超臨界状態であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
混合部を有するアダプター（２）がスタティックミキサーを内蔵するアダプターであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
気泡径を制御する発泡制御工程（５）がスチールベルトを有する冷却装置を用いた工程である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
気泡が０．１〜２０μｍの径を有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。
気泡密度が１０⁸〜１０¹⁶個／ｃｍ³である請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂発泡体の製造方法。