CN104231592A - 一种发泡型热塑性聚氨酯粒子及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种发泡型热塑性聚氨酯粒子及其制备方法，包括以下重量份的组分：100份热塑性聚氨酯弹性体颗粒，0.1-5份泡孔成核剂及1～40重量份发泡剂。本发明由于将热塑性聚氨酯弹性体颗粒和泡孔成核剂按照一定的比例混合后制备的发泡型热塑性聚氨酯粒子的平均直径为1～4mm，在颗粒模塑成型时具有进料容易，可在较低水蒸气压力下熔结成型的优点，且通过发泡型热塑性聚氨酯粒子制备的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。

Description

一种发泡型热塑性聚氨酯粒子及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种发泡型热塑性聚氨酯粒子及其制备方法，属于发泡材料及其制备方法与应用领域。

背景技术

聚合物发泡材料是以聚合物为基体材料，通过物理或化学方法使聚合物基体内部产生大量的泡孔结构。由于发泡材料独特的泡孔结构赋予了其一系列优良的性能，如密度低、隔热隔音、比强度高、缓冲等，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业以及日用品等领域具有广泛的应用。常用的泡沫材料种类有聚氨酯(PU)软质和硬质泡沫塑料、聚苯乙烯(PS)泡沫塑料、聚乙烯(PE)泡沫塑料、聚丙烯(PP)泡沫塑料等。聚氨酯泡沫塑料在发泡过程中容易残留异氰酸酯，对人体有害，并且发泡材料无法回收利用。聚苯乙烯泡沫塑料产品降解困难，易产生“白色污染”问题，***环境组织已决定停止使用PS泡沫塑料产品。聚乙烯泡沫塑料耐高温性能较差，不适合在高温领域内应用。

热塑性聚氨酯弹性体(TPU)材料具有较宽泛的硬度范围，优异的耐磨性、机械强度、耐水、耐油、耐化学腐蚀、耐霉菌，对环境友好，可回收利用等优点。通过将发泡热塑性聚氨酯粒子填充到模具中，利用水蒸气进行加热成型可得到模塑发泡制品。此种模塑发泡制品在保留热塑性聚氨酯基体优异的性能之外，同时具有优异的回弹性，形状多样性，低密度，可以在较宽的温度范围内使用。基于上述优点，TPU发泡材料在许多工业领域(汽车工业、包装材料)以及日常生活领域(鞋材、枕头、床垫)具有非常广泛的应用前景。

基于热塑性聚氨酯的可模塑泡沫粒子在WO2007/082838中已经被公开。但是该报道的发泡热塑性聚氨酯粒子的缺点是颗粒尺寸较大，向模具中加料困难，并且填充到模具后颗粒之间缝隙较大，采用水蒸气加热使发泡粒子相互熔结得到的模塑制品表面容易出现产生细缝、孔、皱纹或龟甲纹等问题。

因此，当用于对模塑发泡制品表观性要求较高的领域时，如鞋材、枕头、床垫、地板涂层、缓冲包装材料等，上述问题会限制其应用性。为了解决上述问题，往往通过采用提高进料压力以及成型水蒸气压力的方法，减少发泡热塑性聚氨酯粒子之间的空隙，促使粒子表面相互其之间的熔结。但是提高进料压力以及成型水蒸气的压力涉及到要消耗更多的能耗，进而导致成型加工成本的增加。此外，相应的需要更高耐压的料枪与模具，设备成本也会随之增加。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种发泡型热塑性聚氨酯粒子及其制备方法克服现有技术中发泡热塑性聚氨酯粒子颗粒尺寸较大，向模具中加料困难，并且填充到模具后颗粒之间缝隙较大，采用水蒸气加热使发泡粒子相互熔结得到的模塑制品表面容易出现产生细缝、孔、皱纹或龟甲纹的缺陷。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，包括以下重量份的组分：100份热塑性聚氨酯弹性体颗粒，0.1-5份泡孔成核剂及1～40重量份发泡剂。

本发明的有益效果是：本发明由于将热塑性聚氨酯弹性体颗粒和泡孔成核剂按照一定的比例混合后制备的发泡型热塑性聚氨酯粒子的平均直径为1～4mm，在粒子模塑成型时具有进料容易，可在较低水蒸气压力下熔结成型的优点，且通过发泡型热塑性聚氨酯粒子制备的得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。

本发明如上所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，进一步，所述热塑性聚氨酯弹性体颗粒的邵氏硬度为55～95A，优选的邵氏硬度为86A-93A。

硬度是物质受压变形程度或抗刺穿能力的一种物理度量方式。硬度可分相对硬度和绝对硬度。绝对硬度一般在科学界使用，生产实践中很少用到。我们通常使用硬度体系为相对的硬度，常用有以下几种标示方法：肖氏(也叫邵氏，邵尔，英文SHORE)、洛氏、布氏三种。邵氏一般用于橡胶类材料上。邵氏硬度也称肖氏(SHORE)硬度，常用于度量塑料，橡胶的表面抵抗坚硬物体压入的能力。肖氏硬度(HS)和布氏硬度(BHN)换算关系为HS＝BHN/10+12。邵氏硬度的测试方法：用邵氏硬度计***被测材料，表盘上的指针通过弹簧与一个刺针相连，用针刺入被测物表面，表盘上所显示的数值即为硬度值。

本发明如上所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，进一步，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒熔体流动速率(MI)为5～50g/10分钟，优选为10-45g/10分钟。

熔体流动速率根据ASTM-1238在180℃施加5Kg的重量测得。ASTM指美国材料与试验协会(American Society for Testing and Materials,ASTM)前身是国际材料试验协会(International Association for TestingMaterials,IATM)。19世纪80年代，为解决采购商与供货商在购销工业材料过程中产生的意见和分歧，有人提出建立技术委员会制度，由技术委员会组织各方面的代表参加技术座谈会，讨论解决有关材料规范、试验程序等方面的争议问题。ASTM的宗旨就是促进公共健康与安全，提高生活质量；提供值得信赖的原料、产品、体系和服务；推动国家、地区、乃至国际经济。ASTM-1238是测试塑料熔体流动速率的美国材料协会的标准。

本发明如上所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，进一步，所述的泡孔成核剂为滑石、二氧化硅、碳酸钙、沸石、石墨粉、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铝、硼酸锌中一种或几种的混合。

本发明如上所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，进一步，所述发泡剂为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、二氧化碳、氮气中一种或几种的混合，优选正戊烷。所述发泡剂的加入的量优选5-35重量份。

本发明一种发泡型热塑性聚氨酯粒子的平均直径为1～4mm，平均重量为2-6mg。该发泡型热塑性聚氨酯粒子在加工成型时具有进料容易，可在较低水蒸气压力下熔结成型的优点。所得到的模塑泡沫制品形变小，相对于模具的尺寸收缩率低，尺寸稳定性优异，表面美观。

由于发泡型热塑性聚氨酯粒子的平直直径小则其比表面积随之增大，从而减少了粒子之间在模具内的堆积缝隙，进而具有可在较低的水蒸气压力下模塑成型的特点。但是每个发泡粒子的平均直径过小，则发泡效率会相应的降低。

本发明还提供一种发泡型热塑性聚氨酯粒子的制备方法，包括以下步骤：

(1)将100重量份热塑性聚氨酯弹性体颗粒、0.1-5重量份的泡孔成核剂混合均匀，然后投入挤出机进行熔融挤出成线条，使该线条在水槽中冷却定型进行切割或在熔体从模头挤出后进行水下造粒，得到热塑性聚氨酯珠粒；

(2)将步骤(1)得到的热塑性聚氨酯珠粒与1～40重量份的发泡剂和水加入到耐压容器中，发泡温度设定在110～135℃,耐压容器内压力保持在10～25bar，在保持耐压容器内温度、压力恒定20分钟后，将压力容器内悬浮液排放到大气环境中，从而制得发泡型热塑性聚氨酯粒子。

本发明还包括了一种发泡热塑性聚氨酯粒子在制备热塑性聚氨酯模塑泡沫制品中的用途，该热塑性聚氨酯泡沫制品为所述发泡热塑性聚氨酯粒子采用1～1.5bar的水蒸气进行膨胀和熔结后得到的模塑制品。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

本发明使用的原料热塑性聚氨酯弹性体颗粒可以通过以下方法制备得到：

采用异氰酸酯、摩尔质量为500-10000g/mol的含有活性氢化合物以及摩尔质量为50-500g/mol的扩链剂混合采用常规方法连续生产热塑性聚氨酯弹性体颗粒，如使用挤出反应型挤出机，或者通过一锅法或预聚物方法生产，生产中通常加入催化剂。

异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族以及芳脂族。优选二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷-2,2’、-2,4’或-4,4’二异氰酸酯(MDI)，3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)，六亚甲基二异氰酸酯(HDI)，二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)，1,5-奈二异氰酸酯(NDI)，对苯二异氰酸酯(PPDI)，1,4-环己烷二异氰酸酯(CHDI)，环己烷二亚甲基二异氰酸酯(HXDI)，特别优选二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯(MDI)。

含有活性氢化合物包括聚酯多元醇，聚醚多元醇以及聚碳酸酯多元醇。优选摩尔质量为800-1200g/mol的聚酯多元醇与摩尔质量为500-2000g/mol聚醚多元醇，特别优选聚醚多元醇；其平均官能度为1.8-2.5，优选在1.9-2.0，特别优选为2；例如：聚己二酸乙二醇酯二醇(PEA)，聚己二酸二甘醇酯二醇(PDA)，聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)，聚己二酸丙二醇酯二醇(PPA)，聚氧化丙烯二醇，聚四氢呋喃多元醇(PTMEG)；特别优选聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)与聚四氢呋喃多元醇(PTMEG)。

扩链剂包括摩尔质量为50-500g/mol的脂肪族、芳香族或脂环族二醇化合物。例如，乙二醇(EG)，1.4-丁二醇(BDO)，1,2-丙二醇(PG)，1,6-己二醇(HD)，氢醌双(2-羟乙基)醚(HQEE)，间苯二醇双(羟乙基)醚(HER)，一缩二丙二醇(DPG)，1,4-二羟甲基环己烷(CHDM)；特别优选1.4-丁二醇(BDO)。

催化剂可以促进异氰酸酯基团与羟基的反应速率，常用的催化剂有三亚乙基二胺，二甲基环己胺，三乙胺，N，N，N’，N’-四乙基甲二胺，1,4-二甲基哌嗪，二月桂酸二丁基锡，异辛酸钾，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯。

在实施例与对比例中所使用热塑性聚氨酯弹性体颗粒类型与各组分添加比例及发泡条件如表1所示。

表1各组分用量及制备参数

实施例1

将100份MI为5g/10min,硬度为55A的TPU颗粒、0.1g滑石通过高速混合机混合均匀后投入双螺杆挤出中进行熔融混炼，MI是熔体指数。将熔融混炼物从挤出机的模头中挤出并进行水下造粒，得到热塑性聚氨酯珠粒。所使用的模头有12个孔，每个孔的直径为0.6mm，所得到的热塑性聚氨酯珠粒的平均直径为0.8-1.0mm。

将100g热塑性聚氨酯珠粒、400g水加入到10L高压反应釜中，在进行搅拌的同时添加30g正丁烷发泡剂。将高压反应釜升温至110℃，然后在此温度下保持20分钟，打开高压釜底端放料阀门，使高压反应釜内混合液排放到大气环境中，从而得到发泡型热塑性聚氨酯粒子P1。所得到发泡热塑性聚氨酯粒子密度为0.19g/cm³，平均直径为1.5-1.8mm。

将上述得到的发泡型热塑性聚氨酯粒子填充到长300mm×宽250mm×厚50mm的模具中。采用1bar的水蒸气沿模具厚度方向压缩10％使粒子粘结成型，最终得到发泡型热塑性聚氨酯模塑泡沫制品。将所得到的泡沫制品在50℃×50％RH下放置2小时之后，在80℃的恒温室内进行2小时干燥，最后在25℃×50％RH放置2小时后，评价其性能，如表2所示。

实施例2

将100份MI为21g/10min，硬度为75A的TPU颗粒、2g二氧化硅通过高速混合机混合均匀后投入双螺杆挤出中进行熔融混炼。将熔融混炼物从挤出机的模头中挤出进行水下造粒，得到热塑性聚氨酯珠粒。所用的模头有12个孔，每个孔的直径为0.8mm，所得到的热塑性聚氨酯珠粒的直径为1.0-1.2m。

将100g热塑性聚氨酯珠粒、400g水加入到10L高压反应釜中，在进行搅拌的同时添加35g正戊烷发泡剂。将高压反应釜升温至120然后在此温度下保持20分钟，打开高压釜底端放料阀门，使高压反应釜内混合液排放到大气环境中，从而得到发泡型热塑性聚氨酯粒子P2，所得到发泡型热塑性聚氨酯粒子密度为0.15g/cm³，平均直径为2.0-2.5mm。

除此之外，采用1.3bar水蒸气，按照与实施例1相同的方法得到热塑性聚氨酯模塑泡沫制品。评价其性能，如表2所示。

实施例3

将100份MI为50g/10min，硬度为95A的TPU颗粒、5g硼酸锌通过高速混合机混合均匀后投入双螺杆挤出中进行熔融混炼。将熔融混炼物从挤出机的模头中挤出进行水下造粒，得到热塑性聚氨酯珠粒。所用的模头有12个孔，每个孔的直径为1.2mm，所得到的热塑性聚氨酯珠粒的直径为1.5-1.8mm。

将100g热塑性聚氨酯珠粒、400g水加入到10L高压反应釜中，在进行搅拌的同时添加10g二氧化碳发泡剂。将高压反应釜升温至135℃，然后在此温度下保持20分钟，打开高压釜底端放料阀门，使高压反应釜内混合液排放到大气环境中，从而得到发泡型热塑性聚氨酯粒子P3。所得到发泡型热塑性聚氨酯粒子密度为0.13g/cm³，平均直径为3-3.5mm。

除此之外，采用1.5bar水蒸气，按照与实施例1相同的方法得到发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品。评价其性能，如表2所示。

对比例1

除了将所用挤出机模头孔的直径改为2.0mm进行水下造粒得到热塑性聚氨酯珠粒外，本对比例按照与上述实施例1相同的制备方法与工艺得到发泡型热塑性聚氨酯粒子P4以及发泡型热塑性聚氨酯模塑泡沫制品。所得到的发泡型热塑性聚氨酯粒子密度为0.19g/cm³，平均直径为5-5.5mm。评价其性能，如表2所示。

对比例2

除了将所用挤出机模头孔的直径改为2.5mm进行水下造粒得到热塑性聚氨酯珠粒外，本对比例按照与上述实施例1相同的制备方法与工艺得到发泡型热塑性聚氨酯粒子P5以及发泡型热塑性聚氨酯模塑泡沫制品。所得到的发泡型热塑性聚氨酯粒子密度为0.15g/cm³，平均直径为6-6.5mm。评价其性能，如表2所示。

对比例3

除了将所用挤出机模头孔的直径改为3.5mm进行水下造粒得到热塑性聚氨酯珠粒外，本对比例按照与上述实施例1相同的制备方法与工艺得到发泡型热塑性聚氨酯粒子P6以及发泡型热塑性聚氨酯模塑泡沫制品。所得到的发泡型热塑性聚氨酯粒子密度为0.13g/cm³，平均直径为8-8.5mm。评价其性能，如表2所示。

表2发泡型热塑性聚氨酯颗粒制备的模塑泡沫制品的性能评价结果

各种评价按下述方法实施。

1.泡沫制品变形

对于模塑成型泡沫制品的外观进行了肉眼观察，其中将基本观察不到收缩与皱纹(1cm以上的条纹)的泡沫制品评价为○，将仅仅存在皱纹但观察不到收缩的泡沫制品评价为△，将皱纹多，形状整体不规则的泡沫成形体评价为×。

2.泡沫制品表面性评价

对模塑成型泡沫制品的表面进行观察，计算出每10cm²面积中出现1cm²以上发泡珠粒间间隙的平均个数，并对此进行如下判定：

少于100个计为○；

100个以上计为×。

由以上实施例和对比例可以看出，在采用1-1.5bar水蒸气成型压力时，实施例1至3制备的发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品具有良好的尺寸稳定性与表面平整性，而对比例1至3在相同的加工工艺下所得到的发泡热塑性聚氨酯模塑泡沫制品表面性以及尺寸稳定性均不理想。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，其特征在于，包括以下重量份的原料：热塑性聚氨酯弹性体颗粒100份、泡孔成核剂0.1-5份及发泡剂1～40重量份。

2.根据权利要求1所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒的邵氏硬度为55～95A。

3.根据权利要求1所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒的熔体流动速率为5～50g/10分钟。

4.根据权利要求1至4任一项所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子，其特征在于，所述的泡孔成核剂为滑石、二氧化硅、碳酸钙、沸石、石墨粉、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铝或硼酸锌中一种或任意几种的混合物。

5.根据权利要求1至4任一项所述的一种发泡热塑性聚氨酯粒子的制备方法，其特征在于，所述发泡剂为丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、二氧化碳、氮气中一种或几种的混合。

6.权利要求1至6任一项所述一种发泡型热塑性聚氨酯粒子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将100重量份热塑性聚氨酯弹性体颗粒、0.1-5重量份泡孔成核剂混合均匀，然后投入挤出机进行熔融挤出成线条，使该线条在水槽中冷却定型后进行切割或在熔体从模头挤出后进行水下造粒，得到热塑性聚氨酯珠粒；

(2)将步骤(1)得到的热塑性聚氨酯粒子与1～40重量份的发泡剂和水加入到耐压容器中，升温至110～135℃,耐压容器内压力保持在10～25bar，在保持耐压容器内温度、压力恒定20分钟后，将压力容器内悬浮液排放到大气环境中，从而制得发泡型热塑性聚氨酯粒子。

7.一种如权利要求1至6任一项所述发泡型热塑性聚氨酯粒子在制备热塑性聚氨酯发泡制品中的用途。

8.一种热塑性聚氨酯模塑泡沫制品，其特征在于，所述热塑性聚氨酯模塑泡沫制品是将权利要求1至6任一项所述发泡型热塑性聚氨酯粒子采用1～1.5bar的水蒸气进行膨胀和熔结后得到的模塑制品。