CN1383399A - 链烯系发泡叠层体及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明的链烯系发泡叠层体是由发泡体基体层和表面层叠层而成的链烯系发泡体,该基体层是由含有聚乙烯树脂和乙烯·α-链烯系共聚物的乙烯系弹性体发泡体或者由含有链烯系弹性体和链烯系塑料的组合物构成的发泡体,该表面层是超高分子量聚烯烃树脂表面层或者由含有链烯系热塑性弹性体和润滑剂组合物构成的表面层;其再循环容易,因高发泡倍率而具有柔软的感觉,其外观,耐磨性,耐久性和滑动特性优良。
Description
技术领域
本发明涉及将链烯系热塑性弹性体的发泡体作为基体层,将提高分子量的聚烯烃树脂或者链烯系热塑性弹性体的组合物作为表面层的链烯系发泡叠层体及其用途。
背景技术
至今,作为制造弹性体的发泡体的方法,已知有如下方法,即:将硫化剂和发泡剂加入天然橡胶或合成橡胶中混炼后,将该混炼物成形为一定的形状,通过加热进行硫化和发泡而制得弹性体(硫化橡胶)的发泡体。然而,使用如上所述的现有方法,在以连续挤压将上述橡胶成形为一定的形状时,有必要在连续挤压前实施下述工序,即预先将混合料成批地加入橡胶中进行混炼而制得混炼物;另外,为了易于将该混炼物供给挤塑机,还有必要在连续挤压前实施如下工序,即预先将混炼物成形为带状的工序。这样,使用如上所述的现有方法,制造工序复杂,而且硫化和发泡工序需要相当长的时间,因而不利于工业生产。
作为解决如上问题的方法现在有如下方法,即采用由例如乙烯、醋酸乙烯共聚物、低密度聚乙烯等热塑性树脂、或者链烯系共聚物橡胶和链烯系树脂组成的部分交联的热塑性弹性体的方法。若使用该方法可省略上述工序。
但是,现在所使用的热塑性树脂和热塑性弹性体,由于在发泡成形时易于脱泡而容易产生外观不良缺陷,另外可得到的发泡体因发泡倍率较小,大致为1.5倍左右的发泡倍率,因而同橡胶相比,存在感到较硬这样的问题。
另外,用现有方法制得的发泡体制造汽车用挡风雨条或者门接触处的密封部件之类的,与人或物接触的部位或者重复进行滑动的部件时,由于其耐磨性和滑动性能差而不能耐久,因此,要作为滑动部件等使用是困难的。
发明内容
本发明的发明目的就是为了解决上述现有技术存在的问题,提供一种链烯系发泡叠层体,它由可再循环的链烯系聚合物组成,具有高的发泡倍率和柔软的感觉,而且外观,耐磨性,耐久性和滑动性能优良,尤其是在恶劣条件下的耐磨性优良。
本发明的另一目的是提供一种由上述链烯系发泡叠层体组成的滑动部件,汽车用挡风雨条及建筑用密封材料。
本发明是如下的链烯系发泡叠层及其用途。
(1)一种将基体层和表面层叠层而得到的链烯系发泡叠层体,该基体层由链烯系热塑性弹性体(X)的发泡体(XF)组成,该表面层由以下的树脂或弹性体的组合物组成:
Y:在135℃的萘烷中测定的极限粘度(η)为3.5-8.3dl/g的超高分子量聚烯烃树脂。
Z:含有链烯系热塑性弹性体(C)和润滑剂(ZL)的链烯系热塑性弹性体的组合物。
(2)一种将基体层和表面层叠层而得到的链烯系发泡叠层体,该基体层由链烯系热塑性弹性体(X)的发泡体(XF)组成,该表面层由以下的树脂或弹性体的组合物组成:
Y:在135℃的萘烷中测定的极限粘度(η)为3.5-8.3dl/g的超高分子聚烯烃树脂。
Z:相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份含有以下比例组合的链烯系热塑性弹性体的组合物:由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份,防静电剂(F)0.5-10重量份,聚烯烃树脂(G)5-200重量份,以及脂肪酰胺0.01-5重量份,矿物油0.5-10重量份,金属皂0.01-5重量份,酯类0.01-5重量份,碳酸钙0.01-5重量份和硅酸盐0.01-5重量份组成的物质组中选择的至少一种润滑剂(ZL)。
(3)在上述(1)或者(2)记载的链烯系发泡叠层体中,链烯系热塑性弹性体(X)以JIS K6262标准测定的压缩永久变形(70℃,22小时)在60%以下,以JIS K7120标准测定的熔流速率(230℃,10kg负载)为0.1克/10分钟以上。
(4)一种链烯系发泡叠层体,是将基体层和表面层叠层而得到的链烯系发泡叠层体,该基体层是由聚乙烯树脂(a-1)5-60重量份和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)40-95重量份[此处,(a-1)成分和(a-2)成分两者的总量为100重量份]组成的乙烯系热塑性弹性体(A)的发泡体(XF1)组成,该表面层由超高分子量聚烯烃树脂(Y)组成,上述乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)是乙烯·α-链烯烃和根据需要所使用的非共轭复烯烃的共聚物,是孟纳粘度ML1+4(100℃)为90-250,乙烯含量为70-95摩尔%的乙烯·α-链烯系共聚物;上述高分子量聚烯烃树脂(Y)是在135℃于萘烷中测定的极限粘度(η)为3.5-8.3dl/克的超高分子量聚烯烃树脂。
(5)一种链烯系发泡叠层体,是将基体层和表面层叠层而得到的链烯系发泡叠层体,该基体层是由聚乙烯树脂(a-1)5-60重量份和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)40-95重量份[此处,(a-1)成分和(a-2)成分两者的总量为100重量份]组成的乙烯系热塑性弹性体(A)的发泡体(XF1)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z)组成,上述乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)是乙烯·α-链烯烃和根据需要所使用的非共轭多烯烃的共聚物,是孟纳粘度ML1+4(100℃)为90-250,乙烯含量70-95摩尔%的乙烯·α-链烯系共聚物;上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份含有以下比例组分的链烯系热塑性弹性体的组合物:由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份,防静电剂(F)0.5-10重量份,聚烯烃树脂(G)5-200重量份,以及脂肪酰胺0.01-5重量份,矿物油0.5-10重量份,金属皂0.01-5重量份,酯类0.01-5重量份,碳酸钙0.01-5重量份和硅酸盐0.01-5重量份组成的物质组中选择的至少一种润滑剂(ZL)。
(6)一种链烯系发泡叠层体,是将基体层和表面层叠层而得到的链烯系发泡叠层体,该基体层是由聚乙烯树脂(a-1)5-60重量份和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)40-95重量份[此处,(a-1)成分和(a-2)成分两者的总量为100重量份]组成的乙烯系热塑性弹性体(A)的发泡体(XF1)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)组成,上述乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)是乙烯·α-链烯烃和根据需要使用的非共轭多烯烃的共聚物,是孟纳粘度ML1+4(100℃)为90-250,乙烯含量70-95摩尔%的乙烯·α-链烯系共聚物;上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份含有以下比例组分的链烯系热塑性弹性体的组合物,由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份以及防静电剂(F)0.5-10重量份组成的物质组中选择的至少一种。
(7)一种链烯系发泡叠层体,是将基体层和表面层叠而得到的链烯系发泡叠层体,该基体层是由聚乙烯树脂(a-1)5-60重量份和乙烯·-链烯系共聚物(a-2)40-95重量份[此处,(a-1)成分和(a-2)成分两者的总量为100重量份]组成的乙烯系热塑性弹性体(A)的发泡体(XF1)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z2)组成,上述乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)是乙烯·α-链烯烃和根据需要使用的非共轭多烯烃的共聚物,是孟纳粘度ML1+4(100℃)为90-250,乙烯含量70-95摩尔%的乙烯·α-链烯系共聚物,上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z2)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份含有聚烯烃树脂(G)5-200重量份链烯系热塑性弹性体的组合物。
(8)一种链烯系发泡叠层体,是将基体层和表面层叠层而得到的链烯系发泡叠层体,该基体层是由聚乙烯树脂(a-1)5-60重量份和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)40-95重量份[此处,(a-1)成分和(a-2)成分两者的总量为100重量份]组成的乙烯系热塑性弹性体(A)的发泡体(XF1)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z3)组成,上述乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)是乙烯·α-链烯烃和根据需要使用的非共轭多烯烃的共聚物,是孟纳粘度ML1+4(100℃)为90-250,乙烯含量70-95摩尔%的乙烯·α-链烯系共聚物,上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z3)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份含有以下比例组分的链烯系热塑性弹性体组合物:由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份,防静电剂(F)0.5-10重量份,脂肪酰胺0.01-5重量份,矿物油0.5-10重量份,金属皂0.01-5重量份,酯类0.01-5重量份,碳酸钙0.01-5重量份和硅酸盐0.01-5重量份组成的物质组中选择的至少一种,另外,还含有聚烯烃树脂(G)5-200重量份。
(9)在如上所述(5)-(8)中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,链烯系热塑性弹性体(C)是将含有结晶性聚烯烃树脂(C-1)和橡胶(C-2)的混合物进行动态热处理所得到的链烯系热塑性弹性体。
(10)在如上所述(5),(7)或(8)所记载的链烯系发泡叠层体中,聚烯烃树脂(G)是超高分子量聚烯烃树脂(Y)。
(11)在如上所述(4),(5),(7),(8)或(10)所记载的链烯系发泡叠层体中,超高分子量聚烯烃树脂(Y)是含有在135℃的萘烷中测定的极限粘度(η)为10-40dl/克的超高分子聚烯烃树脂(Y-1)15-40重量份和在135℃的萘烷中测定的极限粘度(η)为0.1-5dl/克的聚烯烃树脂(Y-2)85-60重量份[此处,(Y-1)成分和(Y-2)成分两者的总量为100重量份]的超高分子量聚烯烃树脂组合物。
(12)在如上所述(4)-(11)中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,乙烯系热塑性弹性体(A)是相对于聚烯烃树脂(a-1)和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)两者的总量100重量份含有聚丙烯树脂(a-3)30重量份以下的比例。
(13)在如上所述的(4)-(12)中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,发泡体(XF1)的发泡倍率为2倍以上。
(14)在如上所述的(4)-(13)中的任何一项记载的链烯系发泡叠层体中,乙烯系热塑性弹性体(A)是将含有聚乙烯树脂(a-1)和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)的混合物,或者根据需要还含有聚丙烯树脂(a-3)的混合物在不存在交联剂的条件下进行动态热处理所得到的热塑性弹性体。
(15)在如上所述的(5)-(14)中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,链烯系热塑性弹性体(C)是将含有结晶性聚烯烃树脂(c-1)和橡胶(c-2)的混合物在存在交联剂的条件下进行动态热处理所得到的链烯系热塑性弹性体。
(16)在如上所述的(4)-(15)中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,发泡体(XF1)是将含有乙烯系热塑性弹性体(A)和发泡剂(B)的发泡性乙烯系热塑性弹性体的组合物(X1)进行发泡所得到的发泡体。
(17)在如上所述的(16)项所记载的链烯系发泡叠层体中,发泡剂(B)是有机或无机的热分解型发泡剂。
(18)在如上所述的(16)或者(17)项所记载的链烯系发泡叠层体中,发泡剂(B)的含有量相对于乙烯系热塑性弹性体(A)100重量份为0.5-20重量份。
(19)在如上所述的(4)-(18)中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,乙烯系热塑性弹性体(A)以JIS K6262标准测定的压缩永久变形(70℃,22小时)为60%以下,以JIS K7120标准测定的熔流速率(230℃,10kg负荷)为0.1克/10分钟以上。
(20)一种链烯系发泡叠层体,是将基体层和表面层叠层而得到的发泡叠层体,该基体层由含有链烯系热塑性弹性体(J)100重量份和链烯系热塑性塑料(K)1-20重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(X2)的发泡体(XF2)组成,该表面层由超高分子量聚烯烃树脂(Y)组成,上述链烯系热塑性弹性体(J)是将含有聚烯烃树脂(J-1)5-60重量份,和乙烯·α-链烯及根据需要非共轭多烯烃经共聚所得到的乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)40-95重量份[此处,(J-1)成分和(J-2)成分两者的总量为100重量份]的混合物进行动态热处理所得到的链烯系热塑性弹性体;上述链烯系热塑性塑料(K)是链烯含有量为50-100摩尔%,熔流速率(ASTM D-1238-65T标准,230 ℃,2.16kg负荷)为0.01-2克/10分钟的链烯系热塑性塑料;上述超高分子量聚烯烃树脂(Y)是在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]为3.5-8.3dl/克的超高分子量聚烯烃树脂。
(21)一种链烯系发泡叠层体,是将基体层和表面层叠层而得到的发泡叠层体,该基体层由含有链烯系热塑性弹性体(J)100重量份和链烯系热塑性塑料(K)1-20重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(X2)的发泡体(XF2)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z)组成,上述链烯系热塑性弹性体(J)是将含有聚烯烃树脂(J-1)5-60重量份,和乙烯·α-链烯及根据需要非共轭多烯烃经共聚所得到的乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)40-95重量份[此处,(J-1)成分和(J-2)成分两者的总量为100重量份]的混合物进行动态热处理所得到的链烯系热塑性弹性体。上述链烯系热塑性塑料(K)是烯烃含有量为50-100摩尔%,熔流速率(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16kg负荷)为0.01-2克/10分钟的链烯系热塑性塑料;上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有以下比例成分的链烯系热塑性弹性体组合物:由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份,防静电剂(F)0.5-10重量份,聚烯烃树脂(G)5-200重量份,以及脂肪酰胺0.01-5重量份,矿物油0.5-10重量份,金属皂0.01-5重量份,酯类0.01-5重量份,碳酸钙0.01-5重量份和硅酸盐0.01-5重量份组成的物质组中选择至少一种润滑剂(ZL)。
(22)一种链烯系发泡叠层体,是将基体层和表面层叠层而得到的发泡叠层体,该基体层由含有链烯系热塑性弹性体(J)100重量份和链烯系热塑性塑料(K)1-20重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(X2)的发泡体(XF2)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)组成,上述链烯系热塑性弹性体(J)是将含有聚烯烃树脂(J-1)5-60重量份,和乙烯·α-链烯及根据需要非共轭多烯烃经共聚所得到的乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)40-95重量份[此处,(J-1)成分和(J-2)成分两者的总量为100重量份]的混合物进行动态热处理所得到的链烯系热塑性弹性体,上述链烯系热塑性塑料(K)是烯烃含有量为50-100摩尔%,熔流速率(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16kg负荷)为0.01-2克/10分钟的链烯系热塑性塑料;上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有以下比例成分的链烯系热塑性弹性体组合物:由有机多分子硅醚(D)0.5-20重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份和防静电剂(F)0.5-10重量份组成的物质组中选择的至少一种成分。
(23)一种链烯系发泡叠层体,是将基体层和表面层叠层而得到的发泡叠层体,该基体层由含有链烯系热塑性弹性体(J)100重量份和链烯系热塑性塑料(K)1-20重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(X2)的发泡体(XF2)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z2)组成,上述链烯系热塑性弹性体(J)是将含有聚烯烃树脂(J-1)5-60重量份,和乙烯·α-链烯及根据需要非共轭多烯烃经共聚所得到的乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)40-95重量份[此处,(J-1)成分和(J-2)成分两者的总量为100重量份]的混合物进行动态热处理所得到的链烯系热塑性弹性体。上述链烯系热塑性塑料(K)是烯烃含有量为50-100摩尔%,熔流速率(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16kg负荷)为0.01-2克/10分钟的链烯系热塑性塑料,上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z2)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有聚烯烃树脂(G)5-200重量份的链烯系热塑性弹性体组合物。
(24)一种链烯系发泡叠层体,是将基体层和表面层叠层而得到的发泡叠层体,该基体层由含有链烯系热塑性弹性体(J)100重量份和链烯系热塑性塑料(K)1-20重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(X2)的发泡体(XF2)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z3)组成,上述链烯系热塑性弹性体(J)是将含有聚烯烃树脂(J-1)5-60重量份,和乙烯·α-链烯及根据需要非共轭多烯烃经共聚所得到的乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)40-95重量份[此处,(J-1)成分和(J-2)成分两者的总量为100重量份]的混合物进行动态热处理所得到的链烯系热塑性弹性体。上述链烯系热塑性塑料(K)是烯烃含有量为50-100摩尔%,熔流速率(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16kg负荷)为0.01-2克/10分钟的链烯系热塑性塑料。上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z3)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有以下比例成分的链烯系热塑性弹性体组合物:由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份,防静电剂(F)0.5-10重量份,脂肪酰胺0.01-5重量份,矿物油0.5-10重量份,金属皂0.01-5重量份,酯类0.01-5重量份,碳酸钙0.01-5重量份和硅酸盐0.01-5重量份组成的物质中选择至少一种,另外还含有聚烯烃树脂(G)5-200重量份。
(25)在如上所述的(21)-(24)项中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,链烯系热塑性弹性体(C)是将含有结晶性聚烯烃树脂(c-1)和橡胶(c-2)的混合物进行动态处理得到的链烯系热塑性弹性体。
(26)在如上所述的(21),(23)或者(24)所记载的链烯系发泡叠层体中,聚烯烃树脂(G)是超高分子量聚烯烃树脂(Y)。
(27)在如上所述的(20),(21),(23),(24)或者(26)所记载的链烯系发泡叠层体中,超高分子量聚烯烃树脂(Y)是含有在135℃的萘烷中测定的极限粘度[]为10-40dl/克的超高分子量聚烯烃树脂(y-1)15-40重量份和在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]为0.1-5dl/克的聚烯烃树脂(y-2)85-60重量份[此处,(y-1)成分和(y-2)成分两者的总量为100重量份]的超高分子量聚烯烃树脂的组合物。
(28)在如上所述的(20)-(27)中的任何一项所记载的发泡叠层体中,链烯系热塑性弹性体(J)的聚烯烃树脂(j-1)是聚丙烯树脂。
(29)在如上所述的(20)-(28)中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,链烯系热塑性弹性体(J)相对于乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(j-2)100重量份,还含有10-200重量份的软化剂(j-3)。
(30)在如上所述的(20)-(29)中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,链烯系热塑性弹性体(J)是将含有聚烯烃树脂(j-1),乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(j-2)的混合物,或者根据需要还含有软化剂(j-3)的混合物,在交联剂存在的条件下进行动态热处理得到的热塑性弹性体的组合物。
(31)在如上所述的(20)-(30)中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,链烯系热塑性塑料(K)是等规立构聚丙烯或者丙烯·α-链烯系共聚物。
(32)在如上所述的(20)-(31)中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,发泡体(XF2)是将含有聚烯系热塑性弹性体(J)100重量份,链烯系热塑性塑料(K)1-20重量份和发泡剂(B)的链烯系发泡性组合物(X3)进行发泡得到的发泡体。
(33)在如上所述的(32)项记载的链烯系发泡叠层体中,发泡剂(B)是有机或者无机的热分解型发泡剂。
(34)在如上所述的(32)或(33)项记载的链烯系发泡叠层体中,发泡剂(B)的含有量相对于链烯系热塑性弹性体(J)和链烯系热塑性塑料(K)两者的总量100重量份为0.5-20重量份。
(35)在如上所述的(20)-(34)中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,发泡体(XF2)的发泡倍率为2倍以上。
(36)在如上所述的(21)-(35)中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,链烯系热塑性弹性体(C)是将含有结晶性聚烯烃树脂(c-1)和橡胶(c-2)的混合物在交联剂存在的条件下进行动态热处理得到的链烯系热塑性弹性体。
(37)在如上所述的(20)-(36)中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,链烯系热塑性弹性体组合物(X2)以JIS K6262标准测定的压缩永久变形(70℃,22小时)为60%以下,以JIS K7120标准测定的熔流速率(230℃,10kg负荷)在0.1克/10分钟以上。
(38)由上述(1)-(37)项中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体制成的滑动部件。
(39)由上述(1)-(37)项中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体制成的汽车用挡风雨条。
(40)由上述(1)-(37)项中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体制成的建筑用密封材料。
附图说明
图1是包含本发明的链烯系发泡叠层体的汽车用挡风雨条的立体图,将横剖面作为端面予以图示。
图2是表示在实施例中实施的带泥浆的磨损试验方法的立体图。
具体实施方式
※链烯系热塑性弹性体(X)在本发明中作为基底层的原料所使用的链烯系热塑性弹性体(X)通常由链烯系聚合物组成,希望的是以JIS K6262标准测定系的压缩永久变形(70℃,22小时)为60%以下,最好为15-55%,以JIS K7120标准测定的熔流速率(230℃,10kg负荷)为0.1克/10分钟以上,最好为1-300克/10分钟。
构成链烯系热塑性弹性体(X)的链烯系聚合物,希望的是通常含碳原子数为2-30,最好含碳原子数为2-20的烯烃的均聚物,烯烃的共聚物或者烯烃与其它单体的共聚物,也可以将这些物质两种以上并用。作为单体可列举α-链烯烃,环烯烃,共轭多烯烃,非共轭多烯烃等。其中,尤其好的是α-链烯烃,非共轭多烯烃。另外,醋酸乙烯酯,丙烯酸乙酯等其它单体也可在10摩尔%以下的范围内使用。
链烯系热塑性弹性体(X)也可以是二种以上链烯系聚合物的混合物。尤其好的是链烯系热塑性弹性体(X)是共聚用单体含量少的链烯系聚合物一种以上和共聚用单体含量多的链烯系聚合物一种以上的混合物。在本发明中所使用的链烯系热塑性弹性体(X)如果压缩永久变形和熔流速率在满足上述条件,对于是否交联没有特别限定。
作为在本发明中所使用的链烯系热塑性弹性体(X)最好是包含下之所述的由聚乙烯树脂(a-1)40-95重量份[此处,(a-1)成分和(a-2)成分两者的总量为100重量份]组成的乙烯系热塑性弹性体(A),或者链烯系热塑性弹性体(J)的重量份和链烯系热塑性塑料(K)1-20重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(X2)。
另外,在本发明中所使用的链烯系热塑性弹性体(X)除了上述链烯系聚合物以外,根据需要还可以含有公知的软化剂,热稳定剂,抗老化剂,耐气候稳定剂,充填剂,染色剂,润滑剂等,其总量必须使压缩永久变形和熔流速率满足上述条件。
本发明的链烯系发泡叠层体的基体层是将上述链烯系热塑性弹性体(X)用发泡剂(B)进行发泡所得到的发泡体(XF),具体的可列举以下所述的发泡本(XF1)或发泡体(XF2)等。
本发明的链烯系发泡叠层体的表面层是含有在135℃的萘烷中测定的极限粘度[ ]为3.5-8.3dl/克的超高分子量聚烯烃树脂(Y),或者链烯系热塑性弹性体(C)和润滑剂(ZL)的链烯系热塑性弹性体的组合物(Z),关于这些后文将予详细述。
※润滑剂(ZL)
作为在本发明中表面层的原料使用的润滑剂(ZL)可以使用通常作为人们普遍熟悉的塑料的配料的公知的润滑剂。例如,可以使用《化学便览应用编》,修订2版(日本化学学编,1973年,丸善株式会社发行)的P1037-P1038所记载的润滑剂。具体的可列举有机多分子硅醚(D),含氟聚合物(E),防静电剂(F),聚烯烃树脂(G),脂肪酰胺,矿物油,金属皂,酯类,碳酸钙,硅酸盐等。其中,最好的是有机多分子硅醚(D),含氟聚合物(E),防静电剂(F),聚烯烃树脂(G),脂胺酰胺,尤其好的是有机多分子硅醚(D),含氟聚合物(E),防静电剂(F),聚烯烃树脂。另外,还最好从有机多分子硅醚(D),含氟聚合物(E),聚烯烃树脂(G)和脂肪酰胺中选择。再有,还可列举由有机多分子硅醚(D),含氟聚合物(E),防静电剂(F),脂肪酰胺,矿物油,金属皂,酯类,碳酸钙和硅酸盐组成的物质组中选择至少一种和聚烯烃树脂并用的方式,最好是由有机多分子硅醚(D),含氟聚合物(E),和防静电剂(F)组成的物质组中选择至少一种和聚烯烃树脂并用。另外,最好是由有机多分子硅醚(D),含氟聚合物(E)和脂肪酰胺组成的物质组中选择至少一种和聚烯烃树脂(G)并用。再有,在此处的润滑剂成分中,也有作为软化剂而使用的组分,但添加在链烯系热塑性弹性体(C)中的软化剂和作为润滑剂(ZL)添加的例如矿物油等的组分可以是相同的,也可是不同的。
※乙烯系热塑性弹性体(A)
在本发明中作为基体层原料优先使用的乙烯系热塑性弹性体(A)由聚烯烃树脂(a-1)5-60重量份,最好10-50重量份和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)40-95重量份,最好50-90重量份[此处,(a-1)成分和(a-2)成分两者的总量为100重量份]组成。乙烯系热塑性弹性体(A)除了含有(a-1)成分和(a-2)成分外,根据需要还可以含有聚丙烯树脂(a-3)。
在本发明中所使用的乙烯系热塑性弹性体(A)最好是如下所述,将以前述比例含有聚乙烯树脂(a-1)和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)的混合物,或者根据需要还含有聚丙烯树脂(a-3)的混合物,在不存在交联剂的条件下进行动态热处理得到的链烯系热塑性弹性体。另外,乙烯系热塑性弹性体(A)希望是以JIS K6262标准测定的压缩永久变形(70℃,22小时)为60%以下,最好为15-55%范围内,以JIS K7120标准测定的熔流速率(230℃,10kg负荷)在0.1克/10分钟以上,最好在1-300克/10分钟范围内,尤其好的是在1-100克/10分钟范围内。聚乙烯树脂(a-1)和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)的含有量在上述范围内的情况下,可发挥优良的橡胶弹性。
作为本发明中所使用的聚乙烯树脂(a-1),可以使用高密度聚乙烯,中密度聚乙烯,直链状低密度聚乙烯和低密度聚乙烯等公知的聚乙烯树脂,没有特别限定,但最好是直链状低密度聚乙烯,尤其好的是使用金属化物催化剂聚合的直链状低密度聚乙烯。
聚乙烯树脂(a-1)所希望的熔流速率(MFR:ASTM D-1238标准,190℃,2.16kg负荷)为0.01-100克/10分钟,最好在0.01-50克/10分钟范围内。再有,MFR比0.1克/10分钟还小的超高分子最聚乙烯在135℃的萘烷(十氢化萘)中测定的极限粘度[η]通常为7-40dl/克,在将这样的超高分子量聚乙烯作为聚乙烯树脂(a-1)使用时,最好是以含有在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]为0.1-5dl/克的低分子量至高分子量聚乙烯15-40重量%和极限粘度[η]为7-40DL/克的超高分子量聚乙烯85-60重量%的超高分子量聚乙烯树脂组合物的形式使用,该超高分子量聚乙烯树脂组合物整体的极限粘度[η]为3.5-8.3dl/克。
聚乙烯树脂(a-1)的密度希望在0.880-0.980克/cm3,最好在0.900-0.950克/cm3。
作为聚乙烯树脂(a-1)使用直链式低密度聚乙烯时,希望使用MFR(ASTM D1238标准,190℃,2.16kg负荷)为0.1-30克/10分钟,最好0.2-20克/10分钟,密度为0.880-0.950克/cm3,最好为0.910-0.940克/cm3的直链式低密度聚乙烯。
作为聚乙烯树脂(a-1)使用直链式低密度聚乙烯时,同使用高密度聚乙烯或中密度聚乙烯的情况相比,可制得表面粗糙难于产生,而且表面发粘少的基体层。
聚乙烯树脂(a-1)既可以是乙烯的均聚物,也可以是乙烯和少量的,例如10摩尔%以下的其它单体的共聚物。作为其它单体,可以列举碳原子数为3-20,最好是3-8的α-链烯;醋酸乙烯酯和丙烯酸乙酯等的乙烯基单体等。作为其它的单体可使用的α-链烯,可列举例如丙烯,1-丁烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯和1-辛烯等。其它的单体既可一种单独使用,也可将两种以上组合使用。
聚乙烯树脂(a-1)既可以一种单独使用,也可将两种以上组合使用。在本发明中所使用的乙烯·-链烯系共聚物(a-2)是孟纳粘度ML1+4(100℃)为90-250,最好为100-200,尤其好的是110-180,乙烯含量为70-95摩尔%,最好为75-90摩尔%,尤其好的是75-85摩尔%的乙烯·α-链烯系共聚物。此处,所谓乙烯含量是指相对于全部α-链烯(也包括乙烯)的乙烯含量。
乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)既可以是由乙烯和碳原子数为3-20,最好为3-8的-链烯组成的共聚物,也可以是除α-链烯以外的其它单体的共聚物。作为除α-链烯以外的其它单体可列举非共轭多烯烃等。另外,乙烯·α-链烯系共聚物(A-2)既可以是无规共聚物,也可以是嵌段共聚物。
作为乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)的具体例子,可列举乙烯·α-链烯的共聚物,乙烯·α-链烯·非共轭多烯烃的共聚物等。其中,最好是乙烯·α-链烯·非共轭多烯烃的共聚物。
在乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)中,作为同乙烯共聚的α-链烯可列举丙烯,1-丁烯,1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯,和1-辛烯等。α-链烯既可以一种单独使用,也可以将两种以上组合使用。
在乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)中,作为同乙烯和α-链烯共聚的非共轭多烯烃,可列举例如双环戊二烯,1,4-己二烯,环辛二烯,亚甲基降冰片烯和亚乙基降冰片烯等非共轭二烯等。乙烯·α-链烯·非共轭多烯烃共聚物的碘值通常为0.1-50,最好为5-30。
乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)既可以一种单独使用,也可以将两种以上组合使用。
作为上述聚丙烯树脂(a-3)可以使用公知的聚丙烯树脂,没有特别限定。作为具体的例子,可以列举如下的聚丙烯树脂等。
(1)丙烯均聚物
(2)90摩尔%以上的丙烯和不足10摩尔%的其它的α-链烯的无规共聚物(丙烯·α-链烯的无规共聚物)
(3)70摩尔%以上的丙烯和不足30摩尔%的其它的α-链烯的嵌段共聚物(丙烯·α-链烯的嵌段共聚物)
作为同丙烯共聚的上述其它的α-链烯,具体的可列举乙烯,1-丁烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯,1-辛烯等碳原子数为2-20,最好为2-8α-链烯。
作为聚丙烯树脂(a-3),最好是上述(1)的丙烯的均聚物和(2)的丙烯·α-链烯无规共聚物,尤其好的是MFR(ASTM D-1238标准,230℃,2.16kg负荷)为0.1-50克/10分钟者。
聚丙烯树脂(a-3)既可以一种单独使用,也可以将两种以上组合使用。
在本发明中所使用的乙烯系热塑性弹性体(A)中的聚丙烯树脂(a-3)的含有量希望相对于上述聚乙烯树脂(a-1)和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)两者的总量100重量份通常为30重量份以下,最好2-30重量份,尤其好的是5-20重量份。
聚丙烯树脂(a-3)的含有量在上述范围内的情况下,可以制得表面粗糙难以产生、外观优良,而且发粘少的基体层。
在本发明中所使用的乙烯系热塑性弹性体(A),即使没有使用交联剂及交联助剂进行交联(硫化),其橡胶弹性也很优良。另外,在本发明中所使用的乙烯系热塑性弹性体(A)由于其不是现有的硫化橡胶水样热固化型的弹性体,而是热塑性弹性体,再循环是容易的。另外,由于不必使用交联剂等,因此,交联剂等的混炼工序也无必要,可以通过动态热处理一个工序简单而高效率地制得,成本极低。
在本发明所使用的乙烯系热塑性弹性体(A)中,在不损害本发明的目的的范围内,根据需要可添加公知的软化剂、耐热稳定剂、防老化剂,耐气候稳定剂,防静电剂,填充剂,染色剂,润滑剂等各种添加剂。
作为添加到乙烯系热塑性弹性体(A)中的软化剂最好使用矿物油类软化剂。软化剂作为载我剂可预先使其含在乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)中。这样的矿物油类软化剂,通常使用于橡胶中的石蜡类,环烷属烃类,芳香族类等软化剂无可适用。
※乙烯系热塑性弹性体(A)的制造
在本发明中所使用的乙烯系热塑性弹性体(A)最好可通过以下方法制造,即:在不存在交联剂的条件下,将上述聚乙烯树脂(a-1),乙烯·α-链烯系共聚物(a-2),和根据需要添加的树脂或添加剂,按上述特定的比例混合,然后进行动态热处理。上述所谓的“动态热处理”是指将上述聚乙烯树脂(a-1),乙烯·α-链烯系共聚物(a-2),和根据需要添加的树脂或添加剂在熔融(熔化)状态下进行混炼。这种动态热处理可以使用混料用碾压机,转简混合机(例如封闭式混炼机,捏和机),单轴挤压机和双轴挤压机等混炼装置进行,但以使用双轴挤压机进行为最好。动态热处理最好在非敞开式的混炼装置中进行。另外,最好在氮气等惰性气体中进行。
动态热处理时的条件希望的是,混炼温度通常为150-280℃,最好为170-240℃,混炼时间通常为1-20分钟,最好为1-5分钟。混炼时所施加的剪切力希望的是,剪切速度通常为10-104秒-1,最好102-104秒-1。
另外,在使用双轴挤压挤压机进行动态热处理时,希望在满足以下关系式的条件下进行,即通常为(I)式,最好为(I’)式,尤其好为(I”)式。
4.8<[(T-130)/100]+2.2logP+logQ-logR<7.0 (I)
5.0<[(T-130)/100]+2.2logP+logQ-logR<6.8 (I’)
5.3<[(T-130)/100]+2.2logP+logQ-logR<6.5 (I”)
[式(I),(I’)和(I”)中,T为双轴挤压机模具出口的树脂温度,P为双轴挤压机的回杆直径(mm),P为双轴挤压机内所承受的最高剪切速度(秒-1),R为双轴挤压机的挤出量(kg/小时)。上述最高剪切速度(秒-1)可以由式Q=(P S)/U求得。其中,P为双轴挤压机的回杆直径(mm),S为回杆的每秒转数(RPS),U为挤压筒内壁和回杆的和部分(混炼部分)之间的间隙的最窄部分的距离(mm)]。
以满足上述式(I)的条件,在不存在交联的条件下使用双轴挤压机进行动态热处理可得到的乙烯系热塑性弹性体(A),其抗拉强度,永久伸长,压缩永久变形及成形外观都很优良。
就在本发明中所使用的乙烯系热塑性弹性体(A)的制造方法而言,即使没有使用现在用于现有的硫化橡胶制造中的有机过氧化物等交联剂以及二烯化合物等硫化助剂等,通过将上述聚乙烯树脂(a-1)和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)及根据需要添加的树脂及添加剂按上述特定的比例混合并进行动态热处理,就可以以一道工序简单而高效率地制造橡胶弹性优良的乙烯系热塑性弹性体(A)。而且,由于不必使用交联剂及硫化助剂等而省略了繁杂的硫化工序,可降低制造成本。
本发明的发泡叠层体的基体层是发泡体,该发泡体可将含有乙烯系热塑性弹性体(A)和发泡剂(B)的发泡性的乙烯系热塑性弹性体组合物(X1)进行发泡而制得。
※发泡剂(B)
作为上述发泡剂(B)可列举有机或无机的热分解型发泡剂;水,烃类,卤化烃类等溶剂;氮,二氧化碳,丙烷,丁烷等气体等。作为发泡剂(B),最好是有机或无机的热分解型发泡剂,水,二氧化碳等。
作为无机热分解型发泡剂,具体的可列举碳酸氢钠,碳酸钠,碳酸氢铵,碳酸铵,亚硝酸铵等。
作为有机热分解型发泡剂,具体的可列举N,N-二甲基-N,N-二硝基对苯二甲酰胺,N,N’-二硝基戊撑四胺(DPT)等二硝基化合物;偶氮甲酰胺(ADCA),偶氮二异丁腈(AEBN),偶氮二环己腈,偶氮二苯胺,偶氮二羧酸钡等偶氮化合物;苯磺酰肼(BSH),甲苯磺酰肼(TSH),P,P’-对氧双苯磺酸肼,二苯基砜-3,3’-二磺酰肼等磺酰肼化合物;酰胺钙,4,4’-二苯二磺酰胺,P-甲苯磺酰胺等酰胺化合物。
发泡剂(B)既可以一种单独使用,也可以将二种以上组合使用。
发泡剂(B)的用量相对于乙烯系热塑性弹性体(A)100重量份使用通常为0.5-20重量份,最好1-10重量份。
在发泡性的乙烯系热塑性弹性组合物中,根据需要可添加发泡助剂。作为发泡助剂,可使用含锌、钙、铅、铁、钡等金属的化合物;柠檬酸,水杨酸,邻苯二甲酸硬脂酸,草酸等有机酸;尿素或其衍生物等。发泡助剂的用量相对于乙烯系热塑性弹性体(A)100重量份通常使用0.1-20重量份,最好为1-10重量份。发泡助剂显示出降低发泡剂的分钟温度,促进分解,使气泡均匀等作用。
另外,在发泡性的乙烯系热塑性弹性体组合物(X1)中,根据需要,以在高倍率条件下使发泡能均匀地进行为目的,还可添加能吸附无机气体的无机多孔粉末如沸石,以及吸附无机气体量大的树脂如聚碳酸酯,或者发泡时的成核剂等。
再有,在发泡性的乙烯系热塑性弹性体组合物(X1)中,根据需要,还可在不损害本发明的目的的范围内添加填充剂,耐热稳定剂,防老化剂,耐气候稳定剂,防静电剂,湿润剂,金属皂,蜡等润滑剂,颜料,染料,阻燃剂,防阻塞剂等公知的添加剂。
作为添加在乙烯系热塑性弹性体(A)中的填充剂,通常用于橡胶中的填充剂都是适宜的,具体的可列举碳酸钙、硅酸钙,粘土,高岭土,滑石,二氧化硅,硅藻土,云母粉,石棉,硫酸钡,硫酸铝,硫酸钙,碳酸锰,二硫化钼,玻璃纤维,玻璃球,白砂球,石墨,氧化铝等。
这些填充料的用量相对于乙烯系热塑性弹性体(A)100重量份,通常为40重量份以下,最好为1-30重量份。
※发泡性的乙烯热塑性弹性体的组合物(X1)的配制
发泡性的乙烯热塑性弹性体组合物(X1)可以通过将乙烯系热塑性弹性体(A)和发泡剂(B),以及根据需要混合的发泡助剂,润湿剂等添加剂进行混合而配制。
作为混合乙烯系热塑性弹性体(A)和发泡剂(B)的方法可列举如下方法,即:用滚筒式布拉本德(ブラベンダ-),V型布拉本德,螺旋状混合机,亨舍尔混合机等混合后,若需要再用开放式混料用碾压机或非开放式班伯里密炼机,挤压机,捏和机,连续混合机等进行混炼。
在前述工序的任何一个阶段都可添加耐气候稳定剂,耐热稳定剂,防老化剂,颜料,染料等。
为了得到上述发泡性的乙烯热塑性弹性体组合物(X1)的发泡体(XF1)可列举例如加热发泡性的乙烯热塑性弹性体组合物(X1)的方法。在本发明中作为表面层最好可从下述1)-5)的链烯系原料中选择至少一种使用。
1)在135℃的萘烷中测定的极限粘度〔η〕为3.5-8.3dl/克的超高分子量聚烯烃树脂的上述超高分子量聚烯烃树脂(Y);
2)相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有以下比例的由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份,防静电剂(F)0.5-10重量份,聚烯烃树脂(G)5-200重量份,脂肪酰胺0.01-5重量份,矿物油0.5-10重量份,金属皂0.01-5重量份,酯类0.01-5重量份,碳酸钙0.01-5重量份,及硅酸盐0.01-5重量份组成的物质组中选择至少一种润滑剂(ZL)的链烯系热塑性弹性体组合物(Z);
3)相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有以下比例的由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份和防静电剂(F)0.5-10重量份组成的物质组中选择至少一种的链烯系热塑系弹性体组合物(Z1);
4)相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有聚烯烃树脂5-200重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(Z2);
5)相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有以下比例的由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份,防静电剂(F)0.5-10重量份,脂肪酰胺0.01-5重量份,矿物油0.5-10重量份,金属皂0.01-5重量份,酯类0.01-5重量份,碳酸钙0.01-5重量份和硅酸盐0.01-5重量份组成的物质组中选择至少一种,另外还含有聚烯烃树脂(G)5-200重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(Z3)。
※超高分子量聚烯烃树脂(Y)
在本发明中作为表面层原料使用的超高分子量聚烯烃树脂(Y)是在135℃的萘烷中测定的极限粘度〔η〕为3.5-8.3dl/克,最好是在3.8-8.0dl/克范围内的超高分子量聚烯烃树脂。超高分子量聚烯烃树脂(Y)既可以是一种单独的树脂,也可以是含有两种以上树脂的组合物。在是树脂组合物的情况下,可以使用作为树脂组合物整体的极限粘度〔η〕在上述范围内者。
当超高分子量聚烯烃树脂(Y)是树脂组合物的情况下,最好是含有在135℃的萘烷中测定的极限粘度〔η〕为10-40dl/克的超高分子量聚烯烃树脂(Y-1)和在135℃的萘烷中测定的极限粘度〔η〕为0.1-5dl/克的聚烯烃树脂(Y-2)的超高分子量聚烯烃树脂的组合物,更好的是含有超高分子量聚烯烃树脂(Y-1)15-40重量份,聚烯烃树脂(Y-2)60-85重量份,尤其好的是含有超高分子量聚烯烃树脂(Y-1)18-35重量份,聚烯烃树脂(Y-2)65-82重量份(此处,两者的总量为100重量份)的超高分子量聚烯烃树脂的组合物。
作为上述的超高分子量聚烯烃树脂(Y-1)和聚烯烃树脂(Y-2),可列举例如乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,1-十二碳烯,4-甲基-1-戊烯,3-甲基-1-戊烯等α-链烯的均聚物或共聚物等。作为超高分子量聚烯烃树脂(Y-1)和聚烯烃树脂(Y-2),最好是乙烯的均聚物和由乙烯同其它的α-链烯组成的,以乙烯作为主要成分的共聚物。
在超高分子量聚烯烃树脂(Y)中,可以含有液体乃至固体的软化剂(润滑油)。
作为添加到超高分子量聚烯烃树脂(Y)中的液体软化剂,可以使用矿物油类软化剂,合成软化剂等。作为矿物油类软化剂,具体的可列举石蜡类,环烷类等石油类润滑油,液体石蜡,锭子油,冷冻机油,电动机润滑油,涡轮机油,机油,气缸油等。作为合成软化剂,具体的可列举合成碳氢化合物油,聚乙二醇油,聚苯撑醚油,酯油,磷酸酯油,聚氯三氟乙烯油,氟酯油,氯化联苯油,硅油等。
另外,作为固体软化剂,具体的主要使用石墨,二硫化钼,此外也可使用氮化硼,二硫化钨,氧化铅,玻璃粉,金属皂等。软化剂既可以一种单独使用,也可以将两种以上组合使用,另外,也可以将液体软化剂和固体软化剂组合使用,例如可以混合成粉末,溶胶,凝胶,或悬浊液的状态使用。
软化剂的含有量希望的是相对于超高分子量聚烯烃树脂(Y)100重量份为1-20重量份,最好3-15重量份。
另外,在超高分子量聚烯烃树脂(Y)中,根据需要还可在不损害本发明的目的的范围内添加耐热稳定剂,防静电剂,耐气侯稳定剂,防老化剂,填充剂,染色剂,润滑剂等添加物。
在本发明中,作为表面层可以使用上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z),但作为该链烯系热塑性弹性体组合物(Z)最好是上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)--(Z3)。
※链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)--(Z3)
※链烯系热塑性弹性体(C)
在本发明中作为表面层原料使用的链烯系热塑性弹性体(C),可以使用由结晶性聚烯烃树脂(C-1)和橡胶(C-2)组成的链烯系热塑性弹性体等。
作为结晶性聚烯烃树脂(C-1)可列举碳原子数为2-20的α-链烯烃的均聚物或共聚物。作为结晶性聚烯烃树脂(C-1)的具体例子,可列举如下:
(1)乙烯均聚物(其制法可以使用低压法,高压法中任一种);
(2)乙烯和10摩尔%以下,最好为不足10摩尔%的其它的α-链烯烃或醋酸乙烯酯,丙烯酸乙酯等乙烯基单体的共聚物;
(3)丙烯的均聚物;
(4)丙烯和10摩尔%以下,最好是不足10摩尔%的其它的α-链烯烃的无规共聚物;
(5)丙烯和30摩尔%以下的其它的α-链烯烃的嵌段共聚物;
(6)1-丁烯均聚物;
(7)1-丁烯和10摩尔%以下,最好是不足10摩尔%的其它的α-链烯烃的无规共聚物;
(8)4-甲基-1-戊烯均聚物;
(9)4-甲基-1-戊烯和20摩尔%以下,最好不足20摩尔%的其它的α-链烯烃的无规共聚物。
作为上述的α-链烯烃,具体的可列举乙烯,丙烯,1-丁烯,4-甲基-1-戊烯,1-己烯,1-辛烯等。
作为结晶性聚烯烃树脂(C-1)可列举丙烯的均聚物或者最好是以丙烯为主要成分的丙烯同其它的链烯烃的共聚物等,例如丙烯·乙烯共聚物,丙烯·1-丁烯共聚物,丙烯·1-己烯共聚物,丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物等。
结晶性聚烯烃树脂(C-1)的MFR(ASTM D-1238标准,230℃,2.16kg负荷)希望为0.01-100克/10分钟,最好是0.1-50克/10分钟。作为在本发明中使用的橡胶(C-2)没有特别限定,但最好是链烯系共聚物橡胶。
作为橡胶(C-2)使用的链烯系共聚物橡胶,是以碳原子数为2-20的α-链烯烃作为主要成分的无定形的无规弹性共聚物,可以列举由二种以上的α-链烯烃组成的非晶性α-链烯烃共聚物,由二种以上的α-链烯烃和非共轭二烯组成的α-链烯烃·非共轭多烯共聚物。
作为橡胶(C-2)使用的链烯系共聚物橡胶的具体例子,可列举如下的橡胶:
(1)乙烯·α-链烯共聚物橡胶,
[乙烯/α-链烯(摩尔比)=90/10——50/50]
(2)乙烯·α-链烯·非共轭二烯共聚物橡胶,
[乙烯/α-链烯(摩尔比)=90/10——50/50]
(3)丙烯·α-链烯共聚物橡胶,
[丙烯/α-链烯(摩尔比)=90/10——50/50]
(4)丁烯·α-链烯共聚物橡胶,
[丁烯/α-链烯(摩尔比)=90/10——50/50]
作为上述α-链烯烃,具体的可列举与构成上述结晶性聚烯烃树脂(C-1)的α-链烯烃的具体例子相同的α-链烯烃。
作为上述非共轭多烯,具体的可列举二环戊二烯,1,4-己二烯,环辛二烯,亚甲基降冰片烯,亚乙基降冰片烯等非共轭二烯等。
上述橡胶(C-2)既可以单独使用,也可以将两种以上组合使用。
作为橡胶(C-2),具体的最好是乙烯·丙烯共聚物橡胶,乙烯·丙烯·非共轭多烯共聚物橡胶,乙烯·1-丁烯共聚物橡胶,乙烯·1-丁烯·非共轭多烯共聚物橡胶,尤其是在乙烯·丙烯·非共轭多烯共聚物橡胶中,尤其好的是乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚物橡胶,或者乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物橡胶。
这些共聚物橡胶的孟纳粘度ML1+4(100℃)希望为10-250,最好是40-150。另外,上述非共轭多烯共聚时的碘值最好在25以下。
作为在本发明中使用的橡胶(C-2),除了上述链烯系共聚物橡胶外,其它的橡胶可列举例如丁苯橡胶(SBR),丁腈橡胶(NBR),天然橡胶(NR),异丁橡胶(IIR)等二烯类橡胶,SERS,聚异丁烯等。
在本发明使用的链烯系热塑性弹性体(C)中,结晶性聚烯烃树脂(C-1)和橡胶(C-2)的重量配比(结晶性聚烯烃树脂/橡胶)希望通常在90/10-5/95范围内,最好在70/30-10/90范围内。
作为橡胶(C-2),在将链烯系共聚物橡胶和其它橡胶组合使用的情况下,相对于结晶性聚烯烃树脂(C-1)和橡胶(C-2)两者的总量100重量份,其它橡胶的使用量希望在40重量份以下,最好在5-20重量份的范围内。
在链烯热塑性弹性体(C)中,根据需要可以在不损害本发明的目的的范围内添加软化剂,耐热稳定剂,耐气侯稳定剂,防老化剂,填充剂,染色剂等添加剂。
作为软化剂,可以使用通常用于橡胶中的软化剂,但最好是矿物油类软化剂和合成软化剂。
作为添加在链烯系热塑性弹性体(C)中的矿物油类软化剂,可列举石蜡类,环烷类,芳香族类等石油类润滑油,液体石蜡等,而作为合成软化剂,可列举聚乙烯蜡,聚丙烯蜡,石油沥青,凡士林等。
再有,作为除此以外的软化剂,可列举煤焦油,煤焦油沥青等煤焦油类;蓖麻油,亚麻仁油,菜子油,大豆油,椰子油等脂肪油;妥尔油,蜂蜡,巴西棕榈蜡,羊方脂等蜡类;蓖麻油酸,棕榈酸,硬脂酸,12羟基硬脂酸,褐煤酸,油酸,芥子酸等脂肪酸或其金属盐;石油树脂,香豆酮-茚树脂,无规聚丙烯等合成高分子;己二酸二辛酯,癸二酸二辛酯等酯类增塑剂;其它微晶蜡,液状聚丁二烯或其变性物或者氢化物,液状聚硫橡胶等。
这些软化剂的用量希望的是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份为5-200重量份,最好是15-150重量份,尤其好的是20-80重量份。
这些软化剂既可以在制造链烯系热塑性弹性体(C)时添加,也可以作为扩展油预先填加在橡胶(C-2)中。
在本发明中使用的链烯系热塑性弹性体(C)可以通过对上述结晶性聚烯烃树脂(C-1)和橡胶(C-2)的混合物,根据需要,还有软化剂等的混合物进行动态热处理制得。
另外,橡胶(C-2)在链烯系热塑性弹性体(C)中可以以未交联、部分交联或者完全交联等、全部交联状态存在。
为了制造这样被交联的链烯系热塑性弹性体(C),最好在交联剂存在的条件下对结晶性聚烯烃树脂(C-1)和橡胶(C-2)的混合物,以及根据需要使用软化剂等的混合物进行动态热处理。
作为在动态热处理时可以使用的交联剂,可以列举在热固型橡胶中通常使用的交联剂如:有机过氧化物,硫黄,酚醛树脂,氨基树脂,苯醌及其衍生物,胺系化合物,偶氮化合物,环氧类化合物,异氰酸盐等。其中,尤其好的是有机过氧化物。
作为上述有机过氧化物,具体的可列举过氧化二枯基,二-叔-过氧化丁基,2,5-二甲基-2,5-二-(叔-丁基过氧基)己烷,2,5-二甲基-2,5-二-(叔-丁基过氧基)己炔-3,1,3-双(叔-过异丙基丁基)苯,1,1-双(叔-丁基过氧基)--3,3,5-三甲基环己烷,n-丁基-4,4双(叔-丁基过氧基)戊酸盐,过氧化苯甲酰基,P-过氧化氯苯甲酰基,2,4-过氧化二氯苯甲酰基,叔-丁基过氧聚对苯甲酸*氧基酯,过氧化二乙酰基,过氧化月桂酰基,叔-过氧化丁基三甲苯等。
其中,在臭气性,焦化稳定性方面,最好是2,5-二甲基-2,5-二--(叔-丁基过氧基)己烷,2,5-二甲基-2,5-二-(叔-丁基过氧基)己炔-3,1,3-双(叔-过异丙基丁基)苯,1,1-双(叔-丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷,n-丁基-4,4-双(叔-丁基过氧基)戊酸盐,其中以1,3-双(叔-过异丙基丁基)苯为最好。
在本发明中使用的有机过氧化物的量相对于结晶性聚烯烃树脂(C-1)和橡胶(C-2)两者的总量100重量份为0.05-3重量份,最好是0.1-1重量份。
在使用上述有机过氧化物进行交联处理时,可以添加如下过氧交联用助剂:硫黄,P-笨醌二肟,P,P’联苯酰苯醌二肟,N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺,二亚硝基苯,均二苯胍,三甲醇丙烯-N,N’-m-苯撑二马来酸酐缩亚胺等,或者如下多官能性甲基丙烯酸酯单体:二乙烯基苯,氰尿酸三烯丙酯,二甲基丙烯酸乙二醇酯,二甲基丙烯酸二乙二醇酯,二甲基丙烯酸聚乙二醇酯,三甲基丙烯酸三甲醇丙烯酯,甲基丙烯酸烯丙基酯;以及丁酸乙烯酯,硬脂酸乙烯酯之类的多官能性乙烯基单体。
通过使用如上所述的化合物,可以预期实现均匀而平衡的交联反应。尤其是,在本发明中最好使用二乙烯基苯。二乙烯基苯易于操作,且同上述作为被交联处理对象的主要成分的结晶性聚烯烃树脂(C-1)和橡胶(C-2)的相溶性良好,而且具有可溶解有机过氧化物的作用,作为有机过氧化物的分散剂发挥作用,从而通过热处理可使交联效果均匀,可制得流动性和物性达到平衡的链烯系热塑性弹性体(C)。
如上所述的交联助剂或多官能性乙烯基单体的使用量希望是相对于上述的要进行交联处理对象的整体为0.1-3重量%,最好是0.3-2重量%。当交联助剂或多官能性乙烯基单体的添加比例在上述范围内的情况下,由于所得到的热塑性弹性体没有交联助剂和多官能性乙烯基单体在弹性体中作为未反应的单体残留下来,在加工成形时不会因为热作用而发生物性的变化。而且流动性优良。
所谓上述的“动态热处理”是指将如上所述的各成分在熔融(熔化)状态下进行混炼。
作为混炼装置使用公知的装置,例如敞开式的混合碾压机,封闭式的班伯里密炼机,挤压机,捏和机,连续混合机等。其中以封闭式的混炼装置为最好,而且混炼最好在氮气,一氧化碳气等惰性气体的保护下进行。
动态热处理时的混炼温度通常为150-280℃,最好是170-240℃,混炼时间为1-20分钟,最好是3-10分钟。所施加的剪切力希望的是作为剪切速度为100秒-1以上,最好是500-10,000秒-1范围内。
在本发明中最好使用的链烯系热塑性弹性体(C)希望的是按下述方法计算的凝胶含量为10重量%以上,最好在20重量%以上,尤其好的是45重量%以上。
[凝胶含量的测定法]
称量约100mg热塑性弹性体的试料并裁断成0.5mm×0.5mm×0.5mm的碎片,随后,将所得到的碎片在密闭容器中用30ml的环己烷于23℃浸渍48小时。然后,用滤纸将该试料过滤取出,于室温下干燥72小时以上直到达到恒量。
将由该干燥残渣的重量减去聚合物成分以外的环己烷可溶性成分(例如软化剂)的重量和聚合物成分以外的环己烷不溶性成分(纤维状填充物,填充剂,颜料等)的重量作为[修正后的初始重量(X)]。
此处,凝胶含量(环己烷不溶性成分)由下式求得:
凝胶含量(重量%)=
[修正后的最终重量(Y)]÷[修正后的初始重量(X)]×100
作为用于本发明的表面层的链烯系热塑性弹性体(C)也可以使用前述乙烯系热塑性弹性体(A)。
构成本发明的链烯系发泡叠层体的表面层的链烯系热塑性弹性体(C),由于由结晶性聚烯烃树脂(C-1)和橡胶(C-2)组成,其流动性优良。
如上所述的聚烯烃系热塑性弹性体(C)可以使用压制成形,连续自动送进成形,注射成形,挤压成形等现有技术使用的成形装置成形。
※有机多分子硅醚(D)
作为润滑剂使用的有机多分子硅醚(D),可以使用主链具有-Si-O-键的公知的有机多分子硅醚,没有特别限制。通过添加有机多分子硅醚(D),可以得到滑动性和耐磨性优良的表面层。
作为有机多分子硅醚(D),具体的可以列举二甲基多分子硅醚,甲基苯基多分子硅醚,氟代多分子硅醚,四甲基四苯基多分子硅醚,甲基氢化二烯多分子硅醚等,以及环氧基改性,烷基改性,氨基改性,羧基改性,乙醇改性,氟改性,烷基芳烃基聚醚改性,环氧基聚醚改性等改性多分子硅醚。其中,最好是二甲基多分子硅醚。有机多分子硅醚(D)既可以一种单独使用,也可以将两种以上组合使用。
有机多分子硅醚(D)的粘度(JIS K2283标准,25℃)最好是10-107cSt。另外,在这些多分子硅醚中,由于粘度(JIS K2283标准,25℃)在105cSt以上者是粘度非常高的,为了提高其对链烯系热塑性弹性体(C)的分散性,可以同链烯系树脂作成母体混合物,作为这时所使用的链烯系树脂,可以使用制造链烯热塑性弹性体(C)时使用的结晶性聚烯烃树脂(C-1),具体的可列举乙烯均聚物,乙烯和其它的Φ-链烯的共聚物,丙烯的均聚物,丙烯和其它的α-链烯的共聚物等。
有机多分子硅醚(D),根据其粘度既可以一种单独使用,也可以将两种以上组合使用。尤其是在组合两种以上使用时,最好是将粘度为10-106cSt的低粘度有机多分子硅醚(d)和105-107cSt的高粘度有机多分子硅醚组合使用。
在链烯系热塑性弹性组合物(Z1)中,有机多分子硅醚(D)的含有量相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份为0.5-20重量份,最好是1-18重量份。当有机多分子硅醚(D)在上述范围内的情况下,发泡叠层体具有优良的滑动性,另外,由于有机多分子硅醚的作用还不产生表面发粘等毛病。
※含氟聚合物(E)
作为润滑剂使用的含氟聚合物(E)使用含有氟原子的公知的含氟聚合物,没有特别限定。通过添加含氟聚合物(E),可得到滑动性和耐磨性优良的表面层。
作为在本发明中使用的含氟聚合物(E),可以列举聚四氟乙烯,四氟乙烯·六氟丙烯共聚物,四氟乙烯·过氟代乙烯醚共聚物,四氟乙烯·乙烯共聚物,氟化乙烯叉聚合物,氟化乙烯聚合物等。含氟聚合物(E)既可以一种单独使用,也可以将两种以上组合使用。
含氟聚合物(E)可以预先同链烯系树脂和/或公知的无机类填充剂作成母体混合物,以提高其对链烯系热塑性弹性体(C)的分散性或者进一步提高改善滑动性和耐磨性的效果。作为此处所使用的链烯系树脂同在上述有机多分子硅醚(D)的母体混合物中所使用的链烯系树脂是相同的。另外,作为无机填充剂,可列举碳酸钙,氧化钛,滑石,粘土等。
在链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)中,含氟聚合物(E)的含有量相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份为0.5-10重量份,最好是1-8重量份。当含氟聚合物(E)的含有量在上述范围内的情况下,发泡叠层体具有优良的滑动性。
※防静电剂(F)
作为润滑剂使用的防静电剂(F),可以使用通常用于树脂的公知的防静电剂,没有特别限定,可以列举阴离子活性剂,阳离子活性剂,非离子活性剂,两性活性剂等,通过添加防静电剂(F),可以得到滑动性和耐磨性优良的表面层。
作为防静电剂的具体例子,可列举月桂基二乙醇胺,N,N-双(2-羟乙基)硬脂酰胺,硬脂酰基单甘油酯,二硬脂酰基甘油酯,三硬脂酰基甘油酯,硬脂酰基二乙醇胺单硬脂酸脂等。防静电剂(F)既可以一种单独使用,也可以将两种以上组合使用。
防静电剂(F)可以预先同链烯系树脂和/或公知的无机类填充剂作成母体混合物,以提高其对链烯系热塑性弹性体(C)的分散性或进一步提高改善滑动性,耐磨性的效果。作为此处可使用的链烯系树脂和无机填充剂与上述相同。
在链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)中,防静电剂的(F)的含有量相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份为0.5-10重量份,最好是1-8重量份。当防静电剂(F)的含有量在上述范围内的情况下,发泡叠层体具有优良的滑动性,另外,防静电剂(F)可防止产生表面析出泛白(色渗)等缺陷。
在链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)中,有机多分子硅醚(D),含氟聚合物(E)和防静电剂(F)既可以一种单独使用,也可以将两种以上组合使用,而且其组合是任意的。
※聚烯烃树脂(G)
作为润滑剂使用的聚烯烃树脂(G)最好是在上述链烯系热塑性弹性体(C)中所使用的上述结晶性聚烯烃树脂(C-1)。另外,在本发明中所使用的聚烯烃树脂(G)也可以是上述超高分子量聚烯烃树脂(Y)。
在链烯系热塑性弹性体组合物(Z2)中,聚烯烃树脂(G)的添加量相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份为5-200重量份,最好是10-180重量份。若以这样的比例使用链烯系热塑性弹性体(C)和聚烯烃树脂(G),其成形性及成形外观都很好,可得到滑动性和耐磨性优良的表面层。
作为润滑剂(ZL)使用的上述脂肪酰胺的具体例子,可列举硬脂酰胺,羟基硬脂酰胺,油酰胺,瓢儿菜酰胺,月桂酰胺,棕榈酰胺和山萮酰胺等高级脂肪酸的单酰胺型;羟甲基酰胺,亚甲基双硬脂酰胺,乙烯基双硬脂酰胺,乙烯基双油酰胺和乙烯基双月桂酰胺等高级脂肪酸的酰胺型;硬脂酰基油酰胺,N-硬脂酰基芥酸酰胺和N-油酰基棕榈酰胺等复合型酰胺。商品名为プラストロジエン和プラストロジエンS(藤泽药品工业(株))的市售的特殊脂肪酰胺。这些可以单独或两种以上混合使用。脂肪酰胺的添加量相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份为0.01-5重量份,最好为0.05-3重量份。当在该范围内时,具有优良的滑动性,耐磨性,成形加工性。
作为润滑剂使用的上述酯类是脂肪族醇和二羧酸或脂肪酸的酯类。作为这样的酯的例子,具体的可列举鲸蜡醇和醋酸的酯,鲸蜡醇和丙烯酸的酯,鲸蜡醇和酪酸的酯,牛脂醇和醋酸的酯,牛脂醇和丙烯酸的酯,牛脂醇和酪酸的酯,硬脂醇和醋酸的酯,硬脂醇和丙烯酸的酯,硬酯醇和酪酸的脂,二硬脂醇和苯二酸的酯,油酸甘油酯,硬脂酸甘油酯,12-羟基硬脂酸酯,三硬脂酸甘油酯,三硬脂酸三甲醇丙烷酯,四硬脂酸季戊四醇酯,硬脂酸丁基酯,硬脂酸异丁基酯,硬脂酸酯,油酸酯,山萮酸酯,含钙皂的酯,硬脂酸异三癸基酯,棕榈酸鲸蜡基酯,硬脂酸鲸蜡基酯,硬脂酸基硬脂酸酯,山萮酸山萮基酯,褐煤酸乙二醇酯,褐煤酸甘油酯,褐煤酸季戊四醇酯,含钙褐煤酸酯等。其中,二硬脂醇和苯二酸的酯,油酸甘油酯,硬脂酸甘油酯,硬脂酸酯,褐煤酸甘油酯为最好,尤其好的是二硬脂醇和苯二酸的酯,硬脂酸甘油酯,褐煤酸甘油酯。酯类的添加量希望的是相对于链烯系热塑性弹性体100重量份为0.01-5重量份,最好是0.05-3重量份。当在这个范围内时,其滑动性,耐磨性和成形加工性优良。
作为润滑剂(ZC)使用的上述硅酸盐是用下式表示的化合物:
M2O·mSiO2·nH2O
(式中,M表示碱金属原子,m和n分别表示与每摩尔M2O相应的SiO2或H2O的摩尔数)。
作为具体例子可列举硅酸钠,硅酸钙,硅酸锂等,硅酸盐的添加量希望的是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份为0.01-5重量份,最好为0.05-3重量份。当在该范围内时,其滑动性,耐磨性,成形加工性优良。
可以由上述有机多分子硅醚(D),含氟聚合物(E),防静电剂(F),脂肪酰胺,矿物油,金属皂,酯类,碳酸钙和硅酸盐组成的物质组中选择至少一种予以添加并同聚烯烃树脂(G)并用。这其中,最好是由有机多分子硅醚(D),含氟聚合物(E)和防静电剂(F)组成的物质组中选择至少一种同聚烯烃树脂(G)并用。在这样的链烯系热塑性弹性体的组合物(Z3)中,各成分的含有量为如上所述的量。
另外,在链烯系热塑性弹性体组合物(Z)和链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)--(Z3)中,根据需要,还可以在不损害本发明的目的的范围内添加矿物油软化剂,耐热稳定剂,耐气侯稳定剂,防老化剂,填充剂,染色剂等添加剂。
链烯系热塑性弹性体组合物(Z)和链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)--(Z3)可以用公知的方法制造,例如可以通过将链烯系热塑性弹性体(C)和由有机多分子硅醚(D),含氟聚合物(E)和防静电剂(F)组成的物质中选择至少一种和聚烯烃树脂(G)以及根据需要添加的其它添加剂进行混炼得到。
作为本发明中的基体层,可以使用含有链烯系热塑性弹性体(J)100重量份和链烯系热塑性塑料(K)1-20重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(X2)的发泡体(XF2)来代替前述的发泡体(XF1)。
※链烯系热塑性弹性体(J)
作为本发明基体层原料使用的链烯系热塑性弹性体(J)是对含有聚烯烃树脂(J-1)5-60重量份,最好是10-50重量份和乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)40-95重量份,最好是50-90重量份(此处(J-1)成分和(J-2)成分两者的总量为100重量份)的混合物进行动态热处理而制得的链烯系热塑性弹性体。链烯系热塑性弹性体(J)除了(J-1)成分和(J-2)成分之外,根据需要还可含有软化剂(J-3)等其它成分。
本发明中使用的链烯系热塑性弹性体(J)最好是将含有聚烯烃树脂(J-1)和乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)按上述比例的混合物,或者根据需要还含有软化剂(J-3)等的混合物,按如下所述,在交联剂存在的条件下进行动态热处理得到的链烯系热塑性弹性体。另外,链烯系热塑性弹性体(J)希望的是以JIS K6262标准测定的压缩永久变形(72℃,22小时)在60%以下,最好在15-55%范围内;以JIS K7120标准测定的熔流速率(230℃,10gk负荷)在0.1克/10分钟以上,最好在1-300克/10分钟范围内。聚烯烃树脂(J-1)和乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)的含有量在上述范围内的情况下,可以得到柔软性优良的发泡体(XF2),另外,可以得到流动性良好的链烯系热塑性弹性体组合物(X2)。
本发明中使用的聚烯烃树脂(J-1)是用高压法或低压法制得的,将一种或两种以上单烯烃聚合而成的结晶性高分子量固体生成物组成的树脂。作为这样的树脂,可以列举例如等规的和间规的单烯烃聚合物或共聚物树脂。这些典型的树脂可以从市场上购得。
作为上述聚烯烃树脂(J-1)的合适的原料,具体的可列举乙烯,丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,2-甲基-1-丙烯,3-甲基-1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,5-甲基-1-己烯等碳原子数为2-20的α-链烯。这些链烯可以单独或者两种以上并用。
作为聚烯烃树脂(J-1)最好使用丙烯的均聚物或同以丙烯为主要成分的其它链烯的共聚物,作为共聚物,具体的最好是丙烯·乙烯共聚物,丙烯·1-丁烯共聚物,丙烯·1-己烯共聚物,丙烯·4-甲基-1-戊烯共聚物等。
聚烯烃树脂(J-1)的熔流速度(MFR:ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16kg负荷)希望的是通常为0.01-100克/10分钟,最好是在0.05-50克/10分钟范围内。
上述聚烯烃树脂(J-1)具有提高组合物的流动性和耐热性的作用。本发明中使用的聚烯烃树脂(J-1)既可以一种单独使用,也可以将两种以上组合使用。
本发明中使用的乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)是乙烯·α-链烯共聚物和/或乙烯·α-链烯·非共轭多烯共聚物橡胶,是以无定形态具有无规结构的弹性体。
作为α-链烯的具体例子可列举丙烯,1-丁烯,1-戊烯,1-己烯,1-辛烯,1-癸烯,2-甲基-1-丙烯,3-甲基-1-戊烯,4-甲基-1-戊烯,5-甲基-1-己烯等碳原子数为3-20的α-链烯。这些链烯可以单独或者两种以上混合使用。
作为上述共轭多烯,具体的可列举二环戊二烯,1,4-己二烯,环辛二烯,亚甲基降冰片烯,亚乙基降冰片烯,乙烯基降冰片烯等。作为乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2),最好是丙烯共聚物橡胶,乙烯·丙烯·非共轭多烯共聚物橡胶,乙烯·1-丁烯共聚物橡胶,乙烯·1-丁烯·非共轭多烯共聚物橡胶等。尤其好的是乙烯·丙烯·非共轭多烯共聚物橡胶,其中尤其好的是乙烯·丙烯·亚乙基降冰片烯共聚物橡胶或者乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物橡胶,可以得到具有适度交联结构的链烯系热塑性弹性(J)。
本发明中所使用的乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)的乙烯含量希望的是55-95摩尔%,最好是在60-90摩尔%范围内。
本发明中所使用的乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)的孟纳粘度[ML1+4(100℃)]希望的是10-250,最好是在30-160范围内。
另外,α-链烯系共聚物橡胶(J-2)的碘值希望在25以下,最好在5-25范围内。当乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)的碘值在25以下时,可以得到具有适度交联结构的链烯系热塑性弹性体(J)。乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)既可以一种单独使用,也可以将两种以上组合使用。
在本发明中,在不损害本发明的目的的范围内,还可以将除了乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)以外的橡胶同乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)一起组合使用。
作为除了这样的乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)以外的橡胶可列举例如丙烯·α-链烯共聚物橡胶(丙烯/α-链烯(摩尔比)=90/10-50/50)丁烯·α-链烯共聚物橡胶(丁烯/α-链烯(摩尔比)=90/10-50/50),丁基橡胶,聚异丁烯橡胶,丁苯橡胶(SBR)及其加氢物(H-SRR),丁苯嵌段共聚物橡胶(SBS)及其加氢物(SEBS),苯乙烯·异戊二烯嵌段共聚物橡胶(SIS)及其加氢物(SEPS,HV-SIS),丁腈橡胶(NBR),天然橡胶(NR),硅橡胶等。
在将这些除了乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)以外的橡胶和乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)组合使用的情况下,除了乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)以外的橡胶相对于乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)和聚烯烃树脂(J-1)两者的总量100重量份希望使用5-100重量份,最好是5-40重量份。
可以在链烯系热塑性弹性体(J)中添加软化剂(J-3)。作为软化剂(J-3)可以使用通常用于橡胶中的软化剂,但其中以矿物油类软化剂和合成软化剂为最好。
作为这样的矿物油软化剂,可列举石蜡类,环烷类,芳香族类等石油系润滑油,液体石蜡等。作为合成软化剂,可列举聚乙烯蜡,聚丙烯蜡,石油沥青,凡士林等。
再有,作为除此以外的软化剂可列举煤焦油,煤焦油沥青等煤焦油类;蓖麻油,亚麻仁油,菜子油,大豆油,椰子油等脂肪油;妥尔油,蜂蜡,巴西棕榈蜡,含水羊毛脂等蜡类;蓖麻醇酸,棕榈酸,硬脂酸,12-羟基硬脂酸,褐煤酸,油酸,芥酸等脂肪酸或其金属盐;石油树脂,香豆酮-茚树脂,无规聚丙烯等合成高分子;邻苯二甲酸二辛酯,己二酸二辛酯,癸二酸二辛酯等酯类增塑剂;其它的微晶蜡,液态聚丁二烯或其改性物或加氢物,液状聚硫橡胶等。
软化剂(J-3)的用量希望的是相对于乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)100重量份为5-200重量份,最好是15-150重量份,尤其好的是20-80重量份。当按这样的比例使用软化剂(J-3)时,发泡体(XF2)的耐热性,抗拉特性等性能不会降低,而可充分地改善链烯系热塑性弹性体组合物(X2)的流动性。
软化剂(J-3)既可以在制造链烯系热塑性弹性体(J)时添加,也可作为扩展油预先添加到乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)等之中。本发明中使用的链烯系热塑性弹性体(J)由于是热塑性弹性体而不是现有技术的硫化橡胶之类的热固化型弹性体,其容易实现再循环。
在本发明使用的链烯系热塑性弹性体(J)中,在不损害本发明的目的的范围内,根据需要可添加公知的耐热稳定剂,防老化剂,耐气侯稳定性,防静电剂,填充剂,染色剂,润滑剂等添加剂。
※链烯系热塑性弹性体(J)的制造
本发明中使用的链烯系热塑性弹性体(J)可以通过对上述聚烯烃树脂(J-1)和乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)的混合物,根据需要还使用软化剂(J-3)等的混合物进行动态热处理制得。
链烯系热塑性弹性体(J)最好可以通过在交联剂存在的条件下对聚烯烃树脂(J-1)和乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)的混合物,以及根据需要使用软化剂等的混合物进行动态热处理制得。
作为可在进行动态热处理时使用的交联剂可以列举通常用于热固化型橡胶中的交联剂,如有机过氧化物,硫黄,苯酚树脂,氨基树脂,苯醌及其衍生物,胺类化合物,偶氮化合物,环氧类化合物,异氰酸酯等。其中,尤其好的是有机过氧化物。
作为上述有机过氧化物,具体的可列举过氧化二异丙苯,二-叔-过氧化丁基,2,5-二甲基-2,5-二-(叔-丁基过氧基)己烷,2,5-二甲基-2,5-二-(叔-丁基过氧基)己炔-3,1,3-双(叔-过氧异丙基丁基)苯,1,1-双(叔-丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷,n-丁基-4,4-双(叔-丁基过氧基)戊酸酯,过氧化苯甲酰,P-过氧化氯苯甲酰,2,4-过氧化二氯苯甲酰,叔-过苯甲酸丁酯,叔-过苯甲酸丁酯,叔-过异丙基碳酸丁酯,过氧化二乙酰基,过氧化月桂酰基,叔-过氧化丁基枯烯基。其中,在臭气性,焦化稳定性方面,最好是2,5-二甲基-2,5-二-(叔-丁基过氧基)己烷,2,5-二甲基-2,5-二-(叔-丁基过氧基)己炔-3,1,3-双(叔-过异丙基丁基)苯,1,1-双(叔-丁基过氧)-3,3,5-三甲基环己烷,n-丁基-4,4-双(叔-丁基过氧基)戊酸酯,其中尤其好的是1,3-双(叔-过氧异丙基丁基)苯。
在本发明中,有机过氧化物的用量相对于聚烯烃树脂(J-1)和乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2),以及根据需要使用的软化剂等的混合物100重量份为0.05-3重量份,最好是0.1-2重量份。
在使用上述有机过氧化物进行交联处理时,可以添加如下过氧交联用助剂:硫黄,P-笨醌二肟,P,P’联苯酰苯醌二肟,N-甲基-N-4-二亚硝基苯胺,二亚硝基苯,均二苯胍,三甲醇丙烯-N,N’-m-苯撑二马来酸酐缩亚胺等,或者如下多官能性甲基丙烯酸酯单体:二乙烯基苯,氰尿酸三烯丙酯,二甲基丙烯酸乙二醇酯,二甲基丙烯酸二乙二醇酯,二甲基丙烯酸聚乙二醇酯,三甲基丙烯酸三甲醇丙烯酯,甲基丙烯酸烯丙基酯;以及丁酸乙烯酯,硬脂酸乙烯酯之类的多官能性乙烯基单体。
由于使用如上所述的化合物,可以指望得到均匀而平稳的交联反应。尤其是在本发明中以二乙烯基苯为最好。二乙烯基苯容易操作,同上述作为被交联处理物的主要成分的聚烯烃树脂(J-1)和乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)的互溶性良好,而且具有可溶解有机过氧化物的作用,可以得到流动性和物性达到相互平衡的链烯系热塑性弹性体(J)。
如上所述的交联助剂或多官能性乙烯基单体的用量希望的是相对于上述被交联处理物整体为0.1_3重量%,最好是0.3_2重量%。当交联助剂或多官能性乙烯基单体的添加比例在上述范围内时,由于在所得到的热塑性弹性体中,交联助剂和多官能性乙烯基单体在弹性体中作为未反应的单体没有残留,在加工成形时不会因受热而产生物性的变化,而且流动性优良。
上述所谓的”动态热处理”是指将如上所述的各成分在熔融(熔化)状态混炼。
作为混炼装置,可以使用公知的混炼装置,例如敞开式的混合碾压机,非敞开式的班伯里密炼机,挤压机,捏和机,连续混合机等。其中,以非敞开式的混炼装置为最好,混炼最好在氮气,一氧化碳等惰性气体的保护气氛下进行。
动态热处理时的混炼温度希望的是通常为150--280℃,最好是70--240℃,混炼时间通常为1-20分钟,最好是1_5分钟。所施加的剪切力希望的是作为剪切速度为10_1000秒-1,最好是100_1000秒-1。
本发明中最好使用的链烯系热塑性弹性体(J)希望的是按下述方法计算的凝胶含量在10重量%以上。最好在20重量%以上,尤其好的是在45重量%以上。当凝胶含量在10重量%以上时,其耐热性,抗拉强度,柔软性,耐气候性,回弹性等橡胶性能优良,另外同硫化橡胶相比,可以得到适于再循环的发泡体(XF2)。
[凝胶含量的测定法]
称量约100mg热塑性弹性体的试料,裁断成0.5mm×0.5mm×0.5mm的碎片,随后,将所得到的碎片在密闭容器中用30ml的环己烷于23℃浸渍48小时。然后,用滤纸将该试料过滤取出,于室温下干燥72小时以上直到达到恒量。
将由该干燥残渣的重量减去聚合物成分以外的环己烷不溶性成分(纤维状的填充物,填充剂,颜料等)的重量的值作为修正后的最终重量(Y)。另一方面,将由试料的重量减去除聚合物成分以外的环己烷可溶性成分(例如软化剂)的重量和除聚合物成分以外的环己烷不溶性成分(纤维状填充物,填充剂,颜料等)的重量的值作为修正后的初始重量(X)。
此处,凝胶含量(环己烷不溶解成分)可由下式求得:
凝胶含量(重量%)=
[修正后的最终重量(Y)]÷[修正后的初始重量(X)]×100
※链烯系热塑性塑料(K)
本发明中所使用的链烯系热塑性塑料(K)是链烯含有量为50_100摩尔%,最好是60_100摩尔%,MFR(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16kg负荷)0.01_2克/10分钟,最好是0.02_2克/10分钟的·α-链烯的聚合物或共聚物。作为这样的链烯系热塑性塑料(K),可以列举满足上述物性的上述聚烯烃树脂(J-1)。
作为链烯系热塑性塑料(K),尤其好的是丙烯均聚物和丙烯含量在50摩尔%以上,最好是60-95摩尔%的丙烯·α-链烯共聚物。
由于链烯系热塑性塑料(K)的MFR在0.01_2克/10分钟范围内,可提高所得到的链烯系热塑性弹性体组合物(X2)的熔化张力,从而可得到高发泡倍率的发泡体(XF2)。
链烯系热塑性塑料(K)既可以一种单独使用,也可以将两种以上组合使用。
链烯系热塑性塑料(K)的使用量相对于上述链烯系热塑性弹性体(J)100重量份为1_20重量份,最好是1_10重量份。当以如上所述的比例使用链烯系热塑性塑料(K)时,可以得到柔软性优良的高发泡倍率的发泡体(XF2)。
在本发明中,链烯系热塑性塑料(K)的特征是,它同以动态热处理方法配制的链烯系热塑性弹性体(J)并用,但链烯系热塑性塑料(K)本身不供给动态热处理。
在配制链烯系热塑性弹性体(J)之际,聚烯烃树脂(J-1)和·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)一起添加链烯系热塑性塑料(K),同有机过氧化物等混合,在加热条件下进行混炼时,根据链烯系热塑性塑料(K)的种类的不同,链烯系热塑性塑料(K)进行热分解,其分子量变小,或者因热而交联并形成凝胶,不能得到目标产品的发泡体(XF2)。
本发明的发泡叠成体的基体层是发泡体,但该发泡体可以将含有链烯系热塑性弹性体(J),链烯系热塑性塑料(K)和前述的发泡剂(B)的链烯系发泡体组合物(X3)进行发泡而得到。
发泡剂(B)的用量希望的是相对于链烯系热塑性弹性体(J)100重量份,通常为0.5_20重量份,最好是1_10重量份。
在链烯系发泡性组合物(X3)中,根据需要可添加发泡助剂,作为发泡助剂,可列举含锌、钙、铅、铁、钡等的化合物,柠檬酸,水扬酸,苯二酸,硬脂酸,草酸等有机酸;尿素及其衍生物等。发泡助剂的用量希望的是相对于链烯系热塑性弹性体(J)100重量份,通常为0.1_20重量份,最好为1_10重量份。发泡助剂显示出使发泡剂的分解温度降低,促进分解并使气泡均匀等作用。
在链烯系发泡性组合物(X3)中,根据需要可以添加吸收无机气体的无机多孔体粉末,例如沸石和吸收无机气体量大的树脂,例如聚碳酸酯或者发泡时的成核剂等,其目的是以高倍率实现均匀的发泡。
再有,在链烯系发泡性组合物(X3)中,根据需要,在不损害本发明的目的的范围内可以添加以下公知的添加剂,即:填充剂,耐热稳定剂,防老化剂,耐气候稳定剂,防静电剂,润湿剂,金属皂,蜡等润滑剂,颜料,染料,阻燃剂,防阻塞剂等。
作为添加到链烯系发泡性组合物(X3)中的填充剂,通常用于橡胶中的填充剂都是适宜的,具体的可列举碳酸钙,硅酸钙,粘土,高岭土,滑石,二氧化硅,硅藻土,云母粉,石棉,硫酸钡,硫酸铝,硫酸钙,碳酸锰,二硫化钼,玻璃纤维,玻璃球,白砂球,石墨,氧化铝等。
这些填充料的用量希望的是相对于链烯系热塑性弹性体(J)100重量份,通常为40重量份以下,最好是1-30重量份。
※链烯系发泡性组合物(X3)的配制
链烯系发泡性组合物(X3)可以通过将链烯系热塑性弹性体(J),链烯系热塑性塑料(K)和发泡剂(B),以及根据需要添加的发泡助剂,润湿剂等组分混合配制。作为混合方法,可列举如下在链烯系热塑性弹性体(J)中添加链烯系热塑性塑料(K)和发泡剂(B),根据需要添加发泡助剂、润湿剂等添加物时进行混合的方法。链烯系热塑性塑料(K)和发泡剂(B)可以同时混合,也可以分别混合。在分别混合的情况下,在链烯系热塑性弹性体(J)中可以先添加链烯系热塑性塑料(K),然后再添加发泡剂(B),也可以将该混合顺序颠倒。
再有,在配制链烯系热塑性弹性体(J)时,若将链烯系热塑性塑料(K)和/或发泡剂(B)混合,则不能得到目标产物发泡体(XF2)。在配制链烯系热塑性弹性体(J)时,若将链烯系热塑性塑料(K)和/或发泡剂(B)混合,根据链烯热塑性塑料(K)的种类的不同,链烯系热塑性塑料(K)进行热分解,其分子量变小,或者因热而产生交联并形成凝胶,为了得到目标产物发泡体(XF2),除了必须增大熔融粘度外,还必须同时使发泡剂(B)分解而使气体排出。
作为混合链烯系热塑性弹性体(J),链烯系热塑性塑料(K)和发泡剂(B)的具体方法可列举下述方法,即:例如用滚筒式布拉本德,V型本拉本德,螺旋式混合机,亨舍尔混合机等将链烯系热塑性弹性体(J)的碎片,链烯系热塑性塑料(K)和发泡剂(B)混合后,若必需再用敞开式混合碾压机或非敞开式班伯里密炼机,挤压机,捏和机,连续混合机等混炼的方法。
在上述工序的任何阶段可添加耐气候稳定剂,耐热稳定剂,防老化剂,颜料,染料等。
通过将上述链烯系发泡性组合物(X3)加热可制得发泡体(XF2)。
将发泡体(XF2)作为基体层使用的情况也同上述发泡体(XF1)的情况同样的,最好可使用作为表面层原料的由下述1)-5)的链烯系原料中选择的至少一种。
1)在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]为3.5-8.3dl/克的作为超高分子量聚烯烃树脂的上述超高分子量聚烯烃树脂(Y);
2)相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有以下比例的由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份,防静电剂(F)0.5-10重量份,聚烯烃树脂(G)5-200重量份,脂肪酰胺0.01-5重量份,矿物油0.5-10重量份,金属皂0.01-5重量份,酯类0.01-5重量份,碳酸钙0.01-5重量份和硅酸盐0.01-5重量份组成的物质组中选择的至少一种润滑剂(ZL)的链烯系热塑性弹性体组合物(Z);
3)相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有以下比例的由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份和防静电剂(F)0.5-10重量份组成的物质中选择的至少一种的链烯系热塑性弹性体组合物(Z1);
4)相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有聚烯烃树脂(G)5-200重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(Z2);
5)相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有以下比例的由有机多分子硅醚(D)0.5-20重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份,防静电剂(F)0.5-10重量份,脂肪酰胺0.01-5重量份,矿物油0.5-10重量份,金属皂0.01-5重量份,酯类0.01-5重量份,碳酸钙0.01-5重量份,和硅酸盐0.01-5重量份组成的物质中选择的至少一种,另外还含有聚烯烃树脂(G)5-200重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(Z3)。
再有,作为上述链烯系热塑性弹性体(C)可以使用上述链烯系热塑性弹性体(J)。
本发明的链烯系发泡叠层体是由上述的发泡体(XF1)或发泡体(XF2)组成的基体层和由上述超高分子量聚烯烃树脂(Y),链烯系热塑性弹性体组合物(Z)或者链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)--(Z3)组成的表面层经叠层而成的叠层体。表面层既可以叠层在整个基体层上,也可以仅叠层在基体层的一部份上,另外也可以叠层其它的层。表面层仅叠层在基体层的一部份的情况下,表面层未予叠层的部份的基体层的表面也可以露出在外。基体层和表面层可以用粘结剂粘结叠层,但最好通过熔化连接。叠层体的厚度没有特别限定,但希望的是基体层的厚度在0.1-50mm,最好在0.5-45mm,表面层的厚度在5μm-10mm,最好在10μm-8mm。构成基体层的发泡体(XF1)或(XF2)的发泡倍率没有特别限定,但希望的是在1.1-20倍,最好在2-10倍。本发明中由于使乙烯热塑性弹性体(A)充分地发泡,即使发泡倍率在2倍以上的高发泡倍率的发泡体(XF1)也可容易地成形。另外,由于使链烯系热塑性塑料(K)充分地发泡,即使发泡倍率在2倍以上的高发泡倍率的发泡体(XF2)也可容易地成形。
本发明的链烯系发泡叠层体如上所述,由于可以将基体层作成高发泡率,使其具有柔软的感觉,而且外观,耐磨性,滑动性良好。尤其是在恶劣条件下的耐磨性优良。另外,本发明的叠层体可以很容易地制造,由于可再循环,其经济性优良。
本发明的链烯系发泡叠层体可以通过将上述发泡体(XF1)或发泡体(XF2)作为基体层,将上述超高分子量聚烯烃树脂(Y),链烯系热塑性弹性体组合物(Z)或链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)--(Z3)作为表面层得到。叠层的方法根据最终产品的形状,大小,要求性能的不同而异,没有特别限定,例如可列举使用多层挤压成形机将基体层和表面层同时一起挤压成形热熔连接的方法等。这时,链烯系热塑性弹性体组合物(X1)在共同挤压成形热熔连接时发泡而形成发泡体(XF1),形成基体层。另外,链烯系发泡性组合物(X3)在共同挤压成形热熔连接时发泡而形成发泡体(XF2),形成基体层。这样的热熔连接方法不必使用粘结剂,可以用简单的一道工序很容易地得到发泡叠层体,而且基体层和表面层的层间连接非常牢固。
本发明的链烯系发泡叠层体可以适用于汽车用的挡风雨条等汽车零部件;垫圈,密封材料等建筑用材料等。作为汽车用挡风雨条可列举门挡风雨条,机罩挡风雨条,后备箱挡风雨条,可开式车顶挡风雨条,通风孔挡风雨条,角部材料等。作为建筑用材料可列举垫圈,气密材料,接缝材料,门挡部的密封材料等建筑用密封材料。另外,还可列举高尔夫球杆手把,棒球球棒手把,游泳用脚翅,水中眼镜等休闲用品或马保护材料,坐垫材料等。
图1表示包含本发明的链烯系发泡叠层体的汽车用挡风雨条的剖面结构的一个例子。图1的汽车用挡风雨条1由横剖面为薄板状的芯材2和设置在苡材2的表面,使其同窗玻璃滑动接触的弯曲设置的滑动接触部3构成。该滑动接触部3由基体层4和表面层5叠层而成的本发明的链烯系发泡叠层体构成,其设计使得表面层5为同玻璃滑动接触的那一面。
本发明的滑动部件是由如上所述的本发明的链烯系发泡叠体构成的滑动部件。本发明的滑动部件由于是由上述本发明的链烯系发泡叠层体构成,具有柔软的感觉,而且其外观、耐磨性,耐久性和滑动特性优良。另外,除了可以很容易地制造外,由于以链烯系聚合物作为主要原料,其再循环容易,从而经济性优良。
本发明的汽车用挡风雨条是由上述本发明的链烯系发泡叠层体构成的汽车用挡风雨条。由于本发明的汽车用挡风雨条是由上述本发明的链烯系发泡叠层体构成的,具有柔软的感觉,而且其外观,耐磨性,耐久性和滑动特性优良。另外,除了可以很容易地制造外,由于以链烯系聚合物为主要原料,其再循环容易,从而经济性优良。
本发明的建筑用密封材料是由上述本发明的链烯系发泡叠层体构成的建筑用密封材料。由于本发明的建筑用密封材料是由上述本发明的链烯系发泡叠层体构成,具有柔软的感觉,而且其外观,耐磨性,耐久性和滑动特性优良。另外,除口可以很容易地制造外,由于以链烯系聚合物为主要原料,其再循环容易,从而经济性优良。
总之,本发明的链烯系发泡叠层体由于高发泡倍率而具有柔软的感觉,而且其外观,耐磨性,耐久性和滑动特性优良。尤其是由于在恶劣条件下的耐磨性优良,可以适用于汽车用挡风雨条。另外,本发明的叠层体可以很容易地制造,另外由于链烯聚合物作为主要原料,其再循环容易,从而经济性优良。
以下,通过实施例进一步说明本发明,但本发明不受这些实施例的限定。
实施例1-1
(1)乙烯系热塑性弹性体(A-1)的制造
将直链式低密度聚乙烯(密度为0.920克/厘米3,MFR为2.1克/10分钟,乙烯含量为97.0摩尔%,4-基甲-1-戊烯含量为3.0摩尔%)30重量份和乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物橡胶(乙烯含量为77摩尔%,孟纳粘度ML1+4(100℃)为145,碘值为12)70重量份用享舍尔混合机混合。随后,使用L/D=30,螺旋直径为50mm的双轴挤压机在氮气保护气氛下于20℃进行动态热处理并挤压出,制得乙烯热塑性弹性体(A-1)的丸粒,用所得到的乙烯热塑性弹性体(A-1)注射成形高度为12.7mm,直径为29.0mm的圆柱形试样,测定的压缩永久变形值(JIS K6262标准,70℃,22小时)为46%。另外,使用丸粒测定的熔流速率(JIS K7120标准,230℃,10kg负荷)为2克/10分钟。
(2)超高分子量聚烯烃组合物(Y-1)
在135℃的萘烷中测定的组合物(Y-1)的极限粘度〔η〕为7.0dl/克,是按重量比23/77的比例含有在135℃的萘烷中测定的极限粘度〔η〕为28dl/克的超高分子量聚乙烯树脂(Y-1)和在135℃的萘烷中测定的极限粘度〔η〕为0.73dl/克的聚乙烯树脂(Y-2)的超高分子量聚乙烯组合物。
(3)叠层体的制造
将上述(1)的乙烯系热塑性弹性体(A-1)100重量份和柠檬酸50摩尔%和碳酸氢钠50摩尔%的混合物(B-1)3.0重量份用滚筒式布拉本德混合,配制成发泡性组合物。随后,将该发泡性组合物在模具温度为150℃的条件下挤压成形,发泡成形为芯材和基体层的同时,将上述(2)的超高分子量聚乙烯组合物(Y-1)在230℃温度下共同挤压成形而形成表面层,通过将基体层和表面层熔融连接制造示于图1的挡风雨条。基体层的厚度为2mm,表面层的厚度为10μm。所得到的挡风雨条的发泡倍率为4.8倍。
将所得到的挡风雨条装在试验窗框上,安装上厚度为3.2mm的窗玻璃,进行耐久试验(窗玻璃上下往复试验)。其结果,该挡风雨条经历5万次窗玻璃上下往复试验后,没有磨损,仍维持作为挡风雨条的正常功能。
实施例1-2
使用在实施例1-1中使用的直链式低密度聚乙烯30重量份,实施例1-1中使用的乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物橡胶70重量份和矿物油类软化剂(石蜡类油,出光兴产(株)社制,PW-380,商标)40重量份,用同实施例1-1相同的方法制得乙烯系热塑性弹性体(A-2)。使用所得到的乙烯系热塑性弹性体(A-2),用同实施例1-1同样的方法测定压缩永久变形和MFR。其结果,压缩永久变形为46%,MFR为4克/10分钟。
随后,使用该乙烯系热塑性弹性体(A-2)用同实施例1-1相同的方法配制发泡性组合物,用同实施例1-1相同的表面层制作挡风雨条进行耐久试验。其结果,该挡风雨条经5万次往复试验仍维持作为挡风雨条的正常功能。另外,所得到的挡风雨条的发泡倍率为3.7倍。
实施例1-3
使用在实施例1-1中所使用的直链式低密度聚乙烯15重量份,实施例1-1中所使用的乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物橡胶85重量份和丙烯·乙烯无规共聚物(MFR为0.5克/10分钟,乙烯含量为4摩尔%)(PP-1)20重量份,使用同实施例1-1相同的方法制得乙烯系热塑性弹性体(A-3)。使用所得到的乙烯系热塑性弹性体(A-3),采用同实施例1-1相同的方法测定压缩永久变形和MFR。其结果,压缩永久变形为55%,MFR为2克/10分钟。
随后,使用该乙烯系热塑性弹性体(A-3),同实施例1-1同样地配制发泡性组合物,用同实施例1-1相同的表面层制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,该挡风雨条经受了5万次往复试验,仍维持了作为挡风雨条的正常功能。另外,所得到的挡风雨条的发泡倍率为3.0倍。
实施例1-4
使用在实施例1-1中使用的直链式低密度聚乙烯15重量份,在实施例1-1中使用的乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物橡胶85重量份和丙烯均聚物(MFR为1.5克/10分钟)(PP-2)20重量份,使用同实施例1-1相同的方法制得乙烯系热塑性弹性体(A-4)。使用所得到的乙烯系热塑性弹性体(A-4),采用同实施例1-1相同的方法测定压缩永久变形和MFR。其结果,压缩永久变形为57%,MFR为3克/10分钟。
随后,使用该乙烯系热塑性弹性体(A-4),同实施例1-1同样地配制发泡性组合物,用同实施例1-1相同的表面层制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,该挡风雨条耐受5万次往复试验,仍维持了作为挡风雨条的正常功能。另外,所得到的挡风雨条的发泡倍率为2.6倍。
实施例1-5
使用在实施例1-1中使用的直链式低密度聚乙烯30重量份,在实施例1-1中使用的乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物橡胶中添加了扩展油(石蜡系油,出光兴产(株)社制,PW--380,商标)40重量份的油展乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物橡胶110重量份,使用同实施例1-1相同的方法制得乙烯系热塑性弹性体(A-5)。使用所得到的乙烯系热塑性弹性体(A-5),采用同实施例1-1相同的方法测定压缩永久变形和MFR。其结果,压缩永久变形为43%,MFR为4克/10分钟。
随后,使用该乙烯系热塑性弹性体(A-5),同实施例1-1同样地配制发泡性组合物,用同实施例1-1相同的表面层制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,该挡风雨条耐受5万次往复试验,仍维持了作为挡风雨条的正常功能。另外,所得到的挡风雨条的发泡倍率为3.8倍。
实施例1-6
(1)链烯系热塑性弹性体(C-1)的制造
使用班伯里密炼机在氮气保护下于180℃将乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶(乙烯含有量为70摩尔%,碘值为12,孟纳粘度[ML1+4(100℃)]为120)60重量份和聚丙烯(MFR(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16KG负荷)为13克/10分钟,密度为0.91克/厘米3,用X射线衍射法测定的结晶度为72%)40重量份混炼5分钟。其后,将该混炼物通过轧辊制成板状,用剪板机将该板裁断制得条形切片。随后,将该条形切片和1,3-双(叔-过异丙基丁基)苯0.2重量份以及二乙烯基苯0.2重量份用亨舍尔混合机搅拌混合。随后,用L/D=40,螺旋直径为50mm的双轴挤压机在氮气保护下于220℃对该混合物进行挤压而制得链烯系热塑性弹性体(C-1)。所得到的链烯系热塑性弹性体(C-1)的凝胶含量用前述方法求得的值为78重量%。
(2)叠层体的制造
使用双轴挤压机将上述(1)的链烯系热塑性弹性体(C-1)100重量份和硅油(东レ,ダウコ-ニグ(株)社制,SH200-3000cSt,商标)(D-1)2重量份进行混炼,制得表面层用链烯系热塑性弹性体组合物(Z1-1)。
将该链烯系热塑性弹性体组合物(Z1-1)和同实施例1-1相同的发泡性组合物共同挤压成形制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,该挡风雨条经受5万次往复试验,仍维持挡风雨条正常功能。
实施例1-7
用双轴挤压机将由实施例1-6得到的链烯系热塑性弹性体(C-1)100重量份,实施例1-6中使用的硅油(D-1)2重量份和硅油-聚丙烯母体混料(东レ,ダウコ-ニグ(株)社制,BY27-002(超高分子量硅油含量50重量%),商标)(D-2)14重量份进行混炼,制得表面层用的链烯系热塑性弹性体组合物(Z1-2)。
将该链烯系热塑性弹性体组合物(Z1-2)和同实施例1-1相同的发泡性组合物共同挤压成形制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,该挡风雨条经受5万次往复试验,仍维持挡风雨条正常功能。
实施例1-8
用双轴挤压机将由实施例1-6得到的链烯系热塑性弹性体(C-1)100重量份和含氟聚合物(往友スリ一エム(株)社制,ダイナマ一FX-9613(含氟聚合物含量为90%),商标)(E-1)3重量份进行混炼,制得表面层用的链烯系热塑性弹性体组合物(Z1-3)。
将该链烯系热塑性弹性体组合物(Z1-3)和同实施例1-1相同的发泡性组合物共同挤压成形制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,该挡风雨条经受5万次往复试验,仍维持挡风雨条正常功能。
实施例1-9
用双轴挤压机将由实施例1-6得到的链烯系热塑性弹性体(C-1)100重量份,防静电剂(花王(株)社制,エレクトリ ツパ一TS-6B,商标)(F-1)3重量份进行混炼,制得表面层用的链烯系热塑性弹性体组合物(Z1-4)。
将该链烯系热塑性弹性体组合物(Z1-4)和同实施例1-1相同的发泡性组合物共同挤压成形制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,该挡风雨条经受5万次往复试验,仍维持挡风雨条正常功能。
实施例1-10
用双轴挤压机将由实施例1-6得到的链烯系热塑性弹性体(C-1)100重量份和在实施例1-1中使用的超高分子量聚烯烃组合物(Y-1)10重量份进行混炼,制得表面层用的链烯系热塑性弹性体组合物(Z1-5)。
将该链烯系热塑性弹性体组合物(Z1-5)和同实施例1-1同样的发泡性组合物共同挤压成形制作挡风雨条,进行耐久试验。该挡风雨条经受5万次往复试验,仍维持挡风雨条正常功能。
实施例1-11
用双轴挤压机将由实施例1-6得到的链烯系热塑性弹性体(C-1)100重量份,在实施例1-1中使用的超高分子量聚烯烃组合物(Y-1)100重量份和硅油(D-1)2重量份进行混炼,制得表面层用的链烯系热塑性弹性体组合物(Z1-6)。
将该链烯系热塑性弹性体组合物(Z1-6)和同实施例1-1同样的发泡性组合物共同挤压成形制作挡风雨条,进行耐久试验。该挡风雨条经受5万次往复试验,仍维持挡风雨条正常功能。
实施例1-12
用双轴挤压机将由实施例1-6得到的链烯系热塑性弹性体(C-1)100重量份,在实施例1-1中使用的硅油(D-1)2重量份和聚丙烯(MFR(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16kg负荷)为13克/10分钟,密度为0.91克/厘米3)(G-1)30重量份进行混炼,制得表面层用的链烯系热塑性弹性体组合物(Z1-7)。
将该链烯系热塑性弹性体组合物(Z1-7)和同实施例1-1相同的发泡性组合物共同挤压成形制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,该挡风雨条经受5万次往复试验,仍维持挡风雨条正常功能。
比较例1-1
使用现有的挡风雨条(将尼隆薄膜粘结在软质氯乙烯树脂层上的叠层构造),用相同的方法进行耐久试验。其结果,经2.5万次往复试验,同窗玻璃的接触面就产生破坏,同窗玻璃的摩擦阻力显著增大,不耐使用。
将上述乙烯系热塑性弹性体(A-1),(A-2),(A-3),(A-4)和(A-5)于制造时的动态热处理条件表示于表1。
表1
A-1 | A-2 | A-3 | A-4 | A-5 | |
PE *1EPDM *2油展EPDM *3PP-1 *4PP-2 *5石蜡类油 *6 | 3070-------- | 3070------40 | 1585--20---- | 1585----20-- | 30--110------ |
制造条件T *7P *8Q *9R *10S *11U *12式(1)的值 *13 | 2235028005028015.76.42 | 2225028005028015.76.41 | 2395028005028015.76.58 | 2385028005028015.76.57 | 2255028005028015.76.44 |
表1的注:
各成分的添加量的单位是重量份。
※1、PE:直链式低密度聚乙烯,
※2、EPDM:乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物橡胶,
※3、油展EPDM:将作为扩展油的石蜡类油(出光兴产(株)制,PW-380,
商标)40重量份添加到乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物橡胶100重
量份中,形成的油展乙烯·丙烯·二环戊二烯共聚物橡胶,
※4、PP-1:丙烯·乙烯共聚物,
※5、PP-2:丙烯均聚物,
※6、石蜡类油:矿物油类软化剂(出光兴产(株)制,PW--380,商标),
※7、T:在双轴挤压机的模具出口的树脂温度(℃),
※8、P:双轴挤压机的螺旋直径(mm),
※9、Q:在双轴挤压机内受到的最高剪切速度(秒-1)
※10、R:双轴挤压机的挤出量(kg/小时),
※11、S:螺旋的每秒转数(rps),
※12、U:挤压筒内壁和螺旋捏和段(混炼段)间的间隙的最窄部分的距离(mm),
※13、式(1):〔CT-130/100〕+2.2logP+logQ-log
以下的实施例和比较例中所使用的各成分如下:
※聚乙烯树脂(J-11)
MFR(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16kg负荷)=50克/10分钟,
密度=0.910克/厘米3的丙烯·乙烯嵌段共聚物,乙烯含量=8摩尔%,
※乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-21)
乙烯含量为63摩尔%,碘值为13,孟纳粘度〔ML1+4(100℃)〕=100的
乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶,
※油展乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-22)
在(J-21)的乙烯系橡胶中添加软化剂(J-31),
※软化剂(J-21)
石蜡系处理油(出光兴产(株)社制,PW--380,商标)
※链烯系热塑性塑料(K-1)
MFR(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16KG负荷)=0.3克/10分钟,
密度=0.910克/厘米3的丙烯均聚物,
※发泡剂(B-2)
偶氮甲酰胺
※超高分子量聚烯烃组合物(Y-1)
在135℃的萘烷中测定的极限粘度〔η〕=7.0dl/克,密度=0.965克/厘米3的超高分子量聚乙烯组合物,
超高分子量聚乙烯(〔η〕=28dl/克)/低分子量聚乙烯(〔η〕=0.73dl/克)=23/77重量比,
※橡胶(C-11)
乙烯含有量=70摩尔%,碘值=12,孟纳粘度〔ML1+4(100℃)〕=120的
乙烯·丙烯·5-亚乙基-2-降冰片烯共聚物橡胶,
※聚烯烃树脂(C-21)
MFR(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16kg负荷)=13克/10分钟,密度=0.91克/厘米3的丙烯·乙烯嵌段共聚物,乙烯含量=3摩尔%,
※有机多分子硅醚(D-1)
硅油(东レ,ダウコ-ニグ(株)社制,SH200(3000cSt,商标)
※有机多分子硅醚(D-2)
硅油-聚丙烯母体混料(东レ,ダゥコ-ニグ(株)社制,BY27-002(超高分子量硅油含量50重量%,商标)),
※含氟聚合物(E-1)
住友スリ一エム(株)社制,ダイナマ一FX-9613(含氟聚合物含量90%,商标),
※防静电剂(F-1)
花王(株)社制,エレクトリッパ一TS-6B,商标
※聚烯烃树脂(G-2)
MFR(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16KG负荷)=13克/10分钟,密度=0.91克/厘米3的丙烯·乙烯嵌段共聚物,乙烯含量=3摩尔%
实施例2-1
(1)链烯系热塑性弹性体(J-1)的制造
使用班伯里密炼机在氮气保护下于180℃将聚烯烃树脂(J-11)30重量份和乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-21)70重量份混炼5分钟后,通过片材轧机轧制成片,再用剪板机裁成碎片。随后,将1,3-双(叔-过异丙基丁基)苯0.3重量份溶解分散在二乙烯基苯0.3重量份中的溶液和该碎片100重量份用滚筒式混合机混合,使该溶液均匀地附着于碎片的表面。随后,使用挤压机在氮气保护下于210℃对该碎片进行挤压以进行动态热处理,制得凝胶含量为77重量%的链烯系热塑性弹性体(J-1)。然后,将所得到的链烯系热塑性弹性体(J-1)100重量份和链烯系热塑性塑料(K-1)5重量份使用挤压机在氮气保护下于210℃进行挤压,从而制得链烯系热塑性弹性体组合物的碎片。由该碎片注射成形高度为12.7mm,直径为29.0mm的圆柱形试样,测定压缩永久变形(JIS K6262标准,70℃,22小时)的值为36%。另外,用该碎片测定熔流速率(JISK7120标准,230℃,10kg负荷)的值为33克/10分钟。
(2)叠层体的制造
将上述(1)的链烯系热塑性弹性体(J-1)100重量份,链烯系热塑性塑料(K-1)5重量份和发泡剂(B-2)1.5重量份用滚筒式混合机混合,配制链烯系发泡性组合物。随后,将该发泡性组合物于模具温度150℃进行挤压成形,使其发泡形成芯材和基体层的同时,将超高分子量聚乙烯组合物(Y-1)于230℃温度共同挤压成形而形成表面层,通过使基体层和表面层熔融连接而制得图1所示的挡风雨条。其基体层的厚度为2mm,表面层的厚度为100μm。所得到的挡风雨条的发泡倍率为2.2倍。
将所得到的挡风雨条安装在试验窗框中,再安装厚度为3.2mm的窗玻璃进行耐久试验(窗玻璃上下往复试验)。其结果,该挡风雨条在经受5万次窗玻璃上下往复试验后没有磨损,仍维持挡风雨条的正常功能。
实施例2-2
使用聚烯烃树脂(J-11)30重量份,乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-21)70重量份和软化剂(J-31)50重量份,使用同实施例2-1相同的方法制得链烯系热塑性弹性体(J-2)。该链烯系热塑性弹性体(J-2)的凝胶含量为71重量%。另外,使用上述链烯热塑性弹性体(J-2)和链烯系热塑性塑料(K-1),同实施例2-1同样地测定压缩永久变形和MFR。其结果,压缩永久变形为35%,MFR为37克/10分钟。
随后,使用上述链烯系热塑性弹性体(J-2),采用同实施例2-1相同的方法配制链烯系发泡组合物。然后,用同实施例2-1同样的表面层制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,该挡风雨条在经受5万次窗玻璃上下往复试验后没有磨损,仍维持挡风雨条的正常功能。所得到的挡风雨条的发泡倍率为2.3倍。
实施例2-3
除了使用油展乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-22)120重量份代替乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-21)70重量份外,其余同实施例2-1的方法相同,制得链烯系热塑性弹性体(J-3)。该链烯系热塑性弹性体(J-3)的凝胶含量为73重量%。另外,使用链烯热塑性弹性体(J-3)和链烯系热塑性塑料(K-1),同实施例2-1同样地测定压缩永久变形和MFR。其结果,压缩永久变形为35%,MFR为37克/10分钟。
随后,使用上述链烯系热塑性弹性体(J-3),采用同实施例2-1相同的方法配制链烯系发泡组合物。然后,用同实施例2-1同样的表面层制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,该挡风雨条在经受5万次窗玻璃上下往复试验后没有磨损,仍维持挡风雨条的正常功能。所得到的挡风雨条的发泡倍率为2.3倍。
实施例2-4使用聚烯烃树脂(J-11)30重量份,乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-21)70重量份,软化剂(J-31)50重量份和丁基橡胶(不饱和度为0.5%,孟纳粘度度(ML1+4(100℃) 为40)30重量份,采用同实施例2-1相同的方法制得链烯系热塑性弹性体(J-4)。该链烯系热塑性弹性体的凝胶含量为81重量%。另外,使用链烯系热塑性弹性体(J-4)和链烯系热塑性塑料(K-1)同实施例2-1同样地测定压缩永外变形和MFR。其结果,压缩永外变形为33%,MFR为42克/10分钟。
随后,使用上述链烯系热塑性弹性体(J-4),采用同实施例2-1同样的表面层制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,该挡风雨条在经受5万次窗玻璃上下往复试验后没有磨损,仍维持挡风雨条的正常功能。所得到的挡风雨条的发泡倍率为2.6倍。
实施例2-5
(1)链烯系热塑性弹性体(C-2)的制造
使用班伯里密炼机在氮气保护下于180℃将橡胶(C-11)60重量份结晶性聚烯烃系树脂(C-21)(x射线衍射法测定的结晶度为72%)40重量份混炼5分钟后,将该混炼物通过轧辊轧成板材,用剪板机将其裁断制成条形片。随后,用亨舍尔混合机将该条形片,1,3-双(叔-过异丙基丁基)苯0.2重量份和二乙烯基苯0.2重量份搅拌混合。然后,用L/D=40,螺旋直径为50mm的双轴挤压机在氮气保护下于210℃将该混合物进行挤压制得链烯系热塑性弹性体(C-2)。可得到的链烯系热塑性弹性体(C-2)的凝胶含量用前述方法求得的值为78重量%。
(2)叠层体的制造
用双轴挤压机将上述(1)的链烯系热塑性弹性体(C-2)100重量份,有机多分子硅醚(D-1)2重量份进行混炼,制得表面层用链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-1)。
将该链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-1)和同实施例2-1相同的链烯系发泡性组合物共同挤压成形制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,挡风雨条经受5万次往复试验,仍维持挡风雨条的正常功能。
实施例2-6
用双轴挤压机将由实施例2-5得到的链烯系热塑性弹性体(C-2)100重量份,有机多分子硅醚(D-1)2重量份和有机多分子硅醚(D-2)14重量份进行混炼,制得表面层用的链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-3)。
将该链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-3)和同实施例2-1相同的链烯系发泡性组合物共同挤压成形制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,挡风雨条经受5万次往复试验,仍维持挡风雨条的正常功能。
实施例2-7
用双轴挤压机将由实施例2-5得到的链烯系热塑性弹性体(C-2)100重量份和含氟聚合物(E-1)3重量份进行混炼,制得表面层用链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-3)。
将该链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-3)和同实施例2-1相同的链烯系发泡性组合物共同挤压成形制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,挡风雨条经受5万次往复试验,仍维持挡风雨条的正常功能。
实施例2-8
用双轴挤压机将由实施例2-5得到的链烯系热塑性弹性体(C-2)100重量份和防静电剂(F-1)3重量份进行混炼,制得表面层用链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-4)。
将该链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-4)和同实施例2-1相同的链烯系发泡性组合物共同挤压成形制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,挡风雨条经受5万次往复试验,仍维持挡风雨条的正常功能。
实施例2-9
用双轴挤压机将由实施例2-5得到的链烯系热塑性弹性体(C-2)100重量份和超高分子量聚烯烃组合物(Y-1)10重量份进行混炼,制得表面层用链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-5)。
将该链烯热塑性弹性体组合物(Z2-5)和同实施例2-1相同的链烯系发泡性组合物共同挤压成形制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,挡风雨条经受5万次往复试验,仍维持挡风雨条的正常功能。
实施例2-10
用双轴挤压机将由实施例2-5得到的链烯系热塑性弹性体(C-2)100重量份,超高分子量聚烯烃组合物(Y-1)100重量份和有机多分子硅醚(D-1)2重量份进行混炼,制得表面层用链烯系热塑性弹性体组合(Z2-6)。
将该链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-6)和同实施例2-1相同的链烯系发泡性组合物共同挤压成形制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,挡风雨条经受5万次往复试验,仍维持挡风雨条的正常功能。
实施例2-11
用双轴挤压机将由实施例2-5得到的链烯系热塑性弹性体(C-2)100重量份,有机多分子硅醚(D-1)2重量份和聚烯烃树脂(G-2)30重量份进行混炼,制得表面层用链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-7)。
将该链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-7)和同实施例2-1相同的链烯系发泡性组合物共同挤压成形制作挡风雨条,进行耐久试验。其结果,挡风雨条经受5万次往复试验,仍维持挡风雨条的正常功能。
比较例2-1
使用现有的挡风雨条(将尼隆薄膜粘结到软质氯乙烯树脂层上的叠层构造),用同实施例2-1相同的方法进行耐久试验。其结果,经2.5万次往复试验同窗玻璃的接触面就发生破坏,同窗玻璃的摩擦阻力显蓄增大,不耐使用。
实施例3-1
由实施例2-11的挡风雨条(参照图1)切出滑动接触部3作为试验片,如图2所示,使玻璃摩擦元件7(宽为20mm,高为30mm,厚为4.5mm)同表面层5的面接触,在箭头X的方向上将3kg的负荷施加到位于滑动摩擦试验机的该玻璃摩擦元件7上,在箭头Y的方向上以100mm的行程使滑动接触部3往复运动进行带泥浆的摩擦试验。此处,开始和每摩擦1000次用0.5ml的吸液玻璃管将泥浆(水∶砂=3∶1)滴到接触部份上。在摩擦次数达到5000次后评价磨损状况。其结果示于表2。
比较例3-1∽3-3
除了使用将实施例2-1的基体层用的链烯系热塑性弹性体(J-1)和实施例2-11的表面层用的链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-7)叠层面成的由无发泡叠层体组成的试验片(比较例3-1),由实施例2-1的发泡基体层单层构成的试验片(比较例3-2),和由实施例2-11的链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-7)组成的由表面层单层构成的试验片(比较例3-3)代替实施例3-1中所使用的试验片外,其它用同实施例3-1相同的方法进行带泥浆的摩擦试验。其结果示于表2。
表2
实施例3-1 | 比较例3-1 | 比较例3-2 | 比较例3-3 | |
评价*1 | 5 | 3 | 1 | 5 |
*1评价:将几乎未见到磨损者定为5,将显示著磨损者定为1,将见到一部份磨损者定为3,将磨损状态位于5和3之间定为4,位于3和1之间者定为2。
实施例3-2
试验本发明的发泡叠层体的柔软性。即,将实施例2-1 1的挡风雨条作为试验片,试压该试验片,试验是否有类似海绵状的柔软的感觉。其结果示于表3。
比较例3-4∽3-6
除了使用将实施例2-1的基体层用的链烯系热塑性弹性体(J-1)和实施例2-11的表面层用的链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-7)叠层而成的由无发泡叠层体构成的试验片(比较例3-4),由实施例2-1的发泡基体层单层构成的试验片(比较例3-5),由实施例2-11的链烯系热塑性弹性体组合物(Z2-7)组成的由表面层单层构成的试验片(比较例3-6)代替实施例3-2中所使用的试验片外,其它用同实施例3-2相同的方法进行试验。其结果示于表3。
表3
实施例3-2 | 比较例3-4 | 比较例3-5 | 比较例3-6 | |
评价*1 | 5 | 2 | 5 | 1 |
*1评价:将有类似海绵状的柔软的感觉者定为5,将有类似树脂的硬的感觉者定为1,将具有居于基间的感觉者,从具有柔软的感觉依次定为4,3,2。
本发明的链烯系发泡叠层体因高发泡倍率而具有柔软的感觉,而且由于其外观,耐磨性,耐久性和滑动特性优良,可适用于滑动另部件,汽车用挡风雨条及建筑用密封材料等。
Claims (40)
1,一种链烯系发泡叠层体,其特征在于,它是将基体层和表面层叠层而得到的链烯系发泡叠层体,该基体层由链烯系热塑性弹性体(X)的发泡体(XF)组成,该表面层由以下的树脂或弹性体的组合物组成:
Y:在135℃的萘烷中测定的极限粘度(η)为3.5-8.3dl/g的超高分子量聚烯烃树脂。
Z:含有链烯系热塑性弹性体(C)和润滑剂(ZL)的链烯系热塑性弹性体的组合物。
2,一种链烯系发泡叠层体,其特征在于,它是将基体层和表面层叠层而得到的链烯系发泡叠层体,该基体层由链烯系热塑性弹性体(X)的发泡体(XF)组成,该表面层由以下的树脂或弹性体的组合物组成:
Y:在135℃的萘烷中测定的极限粘度(η)为3.5-8.3dl/g的超高分子聚烯烃树脂。
Z:相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份含有以下比例组合的链烯系热塑性弹性体的组合物:由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份,防静电剂(F)0.5-10重量份,聚烯烃树脂(G)5-200重量份,以及脂肪酰胺0.01-5重量份,矿物油0.5-10重量份,金属皂0.01-5重量份,酯类0.01-5重量份,碳酸钙0.01-5重量份和硅酸盐0.01-5重量份组成的物质组中选择的至少一种润滑剂(ZL)。
3,根据权利要求1或者2记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,链烯系热塑性弹性体(X)以JIS K6262标准测定的压缩永久变形(70℃,22小时)在60%以下,以JIS K7120标准测定的熔流速率(230℃,10kg负荷)为0.1克/10分钟以上。
4,一种链烯系发泡叠层体,其特征在于,它是将基体层和表面层叠层而得到的链烯系发泡叠层体,该基体层是由聚乙烯树脂(a-1)5-60重量份和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)40-95重量份[此处,(a-1)成分和(a-2)成分两者的总量为100重量份]组成的乙烯系热塑性弹性体(A)的发泡体(XF1)组成,该表面层由超高分子量聚烯烃树脂(Y)组成,上述乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)是乙烯·α-链烯烃和根据需要所使用的非共轭复烯烃的共聚物,是孟纳粘度ML1+4(100℃)为90-250,乙烯含量为70-95摩尔%的乙烯·α-链烯系共聚物;上述高分子量聚烯烃树脂(Y)是在135℃于萘烷中测定的极限粘度(η)为3.5-8.3dl/克的超高分子量聚烯烃树脂。
5,一种链烯系发泡叠层体,其特征在于,它是将基体层和表面层叠层而得到的链烯系发泡叠层体,该基体层是由聚乙烯树脂(a-1)5-60重量份和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)40-95重量份[此处,(a-1)成分和(a-2)成分两者的总量为100重量份]组成的乙烯系热塑性弹性体(A)的发泡体(XF1)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z)组成,上述乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)是乙烯·α-链烯烃和根据需要所使用的非共轭多烯烃的共聚物,是孟纳粘度ML1+4(100℃)为90-250,乙烯含量70-95摩尔%的乙烯·α-链烯系共聚物;上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份含有以下比例组分的链烯系热塑性弹性体的组合物:由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份,防静电剂(F)0.5-10重量份,聚烯烃树脂(G)5-200重量份,以及脂肪酰胺0.01-5重量份,矿物油0.5-10重量份,金属皂0.01-5重量份,酯类0.01-5重量份,碳酸钙0.01-5重量份和硅酸盐0.01-5重量份组成的物质组中选择的至少一种润滑剂(ZL)。
6,一种链烯系发泡叠层体,其特征在于,它是将基体层和表面层叠层而得到的链烯系发泡叠层体,该基体层是由聚乙烯树脂(a-1)5-60重量份和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)40-95重量份[此处,(a-1)成分和(a-2)成分两者的总量为100重量份]组成的乙烯系热塑性弹性体(A)的发泡体(XF1)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)组成,上述乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)是乙烯·α-链烯烃和根据需要使用的非共轭多烯烃的共聚物,是孟纳粘度ML1+4(100℃)为90-250,乙烯含量70-95摩尔%的乙烯·α-链烯系共聚物;上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份含有以下比例组分的链烯系热塑性弹性体的组合物,由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份以及防静电剂(F)0.5-10重量份组成的物质组中选择的至少一种。
7,一种链烯系发泡叠层体,其特征在于,它是将基体层和表面层叠而得到的链烯系发泡叠层体,该基体层是由聚乙烯树脂(a-1)5-60重量份和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)40-95重量份[此处,(a-1)成分和(a-2)成分两者的总量为100重量份]组成的乙烯系热塑性弹性体(A)的发泡体(XF1)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z2)组成,上述乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)是乙烯·α-链烯烃和根据需要使用的非共轭多烯烃的共聚物,是孟纳粘度ML1+4(100℃)为90-250,乙烯含量70-95摩尔%的乙烯·α-链烯系共聚物,上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z2)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份含有聚烯烃树脂(G)5-200重量份链烯系热塑性弹性体的组合物。
8,一种链烯系发泡叠层体,其特征在于,它是将基体层和表面层叠层而得到的链烯系发泡叠层体,该基体层是由聚乙烯树脂(a-1)5-60重量份和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)40-95重量份[此处,(a-1)成分和(a-2)成分两者的总量为100重量份]组成的乙烯系热塑性弹性体(A)的发泡体(XF1)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z3)组成,上述乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)是乙烯·α-链烯烃和根据需要使用的非共轭多烯烃的共聚物,是孟纳粘度ML1+4(100℃)为90-250,乙烯含量70-95摩尔%的乙烯·α-链烯系共聚物,上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z3)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份含有以下比例组分的链烯系热塑性弹性体组合物:由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份,防静电剂(F)0.5-10重量份,脂肪酰胺0.01-5重量份,矿物油0.5-10重量份,金属皂0.01-5重量份,酯类0.01-5重量份,碳酸钙0.01-5重量份和硅酸盐0.01-5重量份组成的物质组中选择的至少一种,另外,还含有聚烯烃树脂(G)5-200重量份。
9,根据权利要求5-8中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,链烯系热塑性弹性体(C)是将含有结晶性聚烯烃树脂(C-1)和橡胶(C-2)的混合物进行动态热处理所得到的链烯系热塑性弹性体。
10,根据权利要求5,7或8所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,聚烯烃树脂(G)是超高分子量聚烯烃树脂(Y)。
11,根据权利要求4,5,7,8或10所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,超高分子量聚烯烃树脂(Y)是含有在135℃的萘烷中测定的极限粘度(η)为10-40dl/克的超高分子聚烯烃树脂(Y-1)15-40重量份和在135℃的萘烷中测定的极限粘度(η)为0.1-5dl/克的聚烯烃树脂(Y-2)85-60重量份[此处,(Y-1)成分和(Y-2)成分两者的总量为100重量份]的超高分子量聚烯烃树脂组合物。
12,根据权利要求4-11中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,乙烯系热塑性弹性体(A)是相对于聚烯烃树脂(a-1)和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)两者的总量100重量份含有聚丙烯树脂(a-3)30重量份以下。
13,根据权利要求4-12中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,发泡体(XF1)的发泡倍率为2倍以上。
14,根据权利要求4-13中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体中,其特征在于,乙烯系热塑性弹性体(A)是将含有聚乙烯树脂(a-1)和乙烯·α-链烯系共聚物(a-2)的混合物,或者根据需要还含有聚丙烯树脂(a-3)的混合物在不存在交联剂的条件下进行动态热处理所得到的热塑性弹性体。
15,根据权利要求5-14中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,链烯系热塑性弹性体(C)是将含有结晶性聚烯烃树脂(c-1)和橡胶(c-2)的混合物在存在交联剂的条件下进行动态热处理所得到的链烯系热塑性弹性体。
16,根据权利要求4-15中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,发泡体(XF1)是将含有乙烯系热塑性弹性体(A)和发泡剂(B)的发泡性乙烯系热塑性弹性体的组合物(X1)进行发泡所得到的发泡体。
17,根据权利要求16项所记载的链烯系发泡叠层体中,其特征在于,发泡剂(B)是有机或无机的热分解型发泡剂。
18,根据权利要求16或者17项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,发泡剂(B)的含有量相对于乙烯系热塑性弹性体(A)100重量份为0.5-20重量份。
19,根据权利要求4-18中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,乙烯系热塑性弹性体(A)以JIS K6262标准测定的压缩永久变形(70℃,22小时)为60%以下,以JIS K7120标准测定的熔流速率(230℃,10kg负荷)为0.1克/10分钟以上。
20,一种链烯系发泡叠层体,其特征在于,它是将基体层和表面层叠层而得到的发泡叠层体,该基体层由含有链烯系热塑性弹性体(J)100重量份和链烯系热塑性塑料(K)1-20重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(X2)的发泡体(XF2)组成,该表面层由超高分子量聚烯烃树脂(Y)组成,上述链烯系热塑性弹性体(J)是将含有聚烯烃树脂(J-1)5-60重量份,和乙烯·α-链烯及根据需要非共轭多烯烃经共聚所得到的乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)40-95重量份[此处,(J-1)成分和(J-2)成分两者的总量为100重量份]的混合物进行动态热处理所得到的链烯系热塑性弹性体;上述链烯系热塑性塑料(K)是链烯含有量为50-100摩尔%,熔流速率(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16kg负荷)为0.01-2克/10分钟的链烯系热塑性塑料;上述超高分子量聚烯烃树脂(Y)是在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]为3.5-8.3dl/克的超高分子量聚烯烃树脂。
21,一种链烯系发泡叠层体,其特征在于,它是将基体层和表面层叠层而得到的发泡叠层体,该基体层由含有链烯系热塑性弹性体(J)100重量份和链烯系热塑性塑料(K)1-20重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(X2)的发泡体(XF2)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z)组成,上述链烯系热塑性弹性体(J)是将含有聚烯烃树脂(J-1)5-60重量份,和乙烯·α-链烯及根据需要非共轭多烯烃经共聚所得到的乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)40-95重量份[此处,(J-1)成分和(J-2)成分两者的总量为100重量份]的混合物进行动态热处理所得到的链烯系热塑性弹性体。上述链烯系热塑性塑料(K)是烯烃含有量为50-100摩尔%,熔流速率(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16kg负荷)为0.01-2克/10分钟的链烯系热塑性塑料;上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有以下比例成分的链烯系热塑性弹性体组合物:由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份,防静电剂(F)0.5-10重量份,聚烯烃树脂(G)5-200重量份,以及脂肪酰胺0.01-5重量份,矿物油0.5-10重量份,金属皂0.01-5重量份,酯类0.01-5重量份,碳酸钙0.01-5重量份和硅酸盐0.01-5重量份组成的物质组中选择至少一种润滑剂(ZL)。
22,一种链烯系发泡叠层体,其特征在于,它是将基体层和表面层叠层而得到的发泡叠层体,该基体层由含有链烯系热塑性弹性体(J)100重量份和链烯系热塑性塑料(K)1-20重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(X2)的发泡体(XF2)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)组成,上述链烯系热塑性弹性体(J)是将含有聚烯烃树脂(J-1)5-60重量份,和乙烯·α-链烯及根据需要非共轭多烯烃经共聚所得到的乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)40-95重量份[此处,(J-1)成分和(J-2)成分两者的总量为100重量份]的混合物进行动态热处理所得到的链烯系热塑性弹性体,上述链烯系热塑性塑料(K)是烯烃含有量为50-100摩尔%,熔流速率(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16kg负荷)为0.01-2克/10分钟的链烯系热塑性塑料;上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z1)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有以下比例成分的链烯系热塑性弹性体组合物:由有机多分子硅醚(D)0.5-20重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份和防静电剂(F)0.5-10重量份组成的物质组中选择的至少一种成分。
23,一种链烯系发泡叠层体,其特征在于,它是将基体层和表面层叠层而得到的发泡叠层体,该基体层由含有链烯系热塑性弹性体(J)100重量份和链烯系热塑性塑料(K)1-20重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(X2)的发泡体(XF2)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z2)组成,上述链烯系热塑性弹性体(J)是将含有聚烯烃树脂(J-1)5-60重量份,和乙烯·α-链烯及根据需要非共轭多烯烃经共聚所得到的乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)40-95重量份[此处,(J-1)成分和(J-2)成分两者的总量为100重量份]的混合物进行动态热处理所得到的链烯系热塑性弹性体。上述链烯系热塑性塑料(K)是烯烃含有量为50-100摩尔%,熔流速率(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16kg负荷)为0.01-2克/10分钟的链烯系热塑性塑料,上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z2)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有聚烯烃树脂(G)5-200重量份的链烯系热塑性弹性体组合物。
24,一种链烯系发泡叠层体,其特征在于,它是将基体层和表面层叠层而得到的发泡叠层体,该基体层由含有链烯系热塑性弹性体(J)100重量份和链烯系热塑性塑料(K)1-20重量份的链烯系热塑性弹性体组合物(X2)的发泡体(XF2)组成,该表面层由链烯系热塑性弹性体组合物(Z3)组成,上述链烯系热塑性弹性体(J)是将含有聚烯烃树脂(J-1)5-60重量份,和乙烯·α-链烯及根据需要非共轭多烯烃经共聚所得到的乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(J-2)40-95重量份[此处,(J-1)成分和(J-2)成分两者的总量为100重量份]的混合物进行动态热处理所得到的链烯系热塑性弹性体。上述链烯系热塑性塑料(K)是烯烃含有量为50-100摩尔%,熔流速率(ASTM D-1238-65T标准,230℃,2.16kg负荷)为0.01-2克/10分钟的链烯系热塑性塑料。上述链烯系热塑性弹性体组合物(Z3)是相对于链烯系热塑性弹性体(C)100重量份,含有以下比例成分的链烯系热塑性弹性体组合物:由有机多分子硅醚(D)0.5-25重量份,含氟聚合物(E)0.5-10重量份,防静电剂(F)0.5-10重量份,脂肪酰胺0.01-5重量份,矿物油0.5-10重量份,金属皂0.01-5重量份,酯类0.01-5重量份,碳酸钙0.01-5重量份和硅酸盐0.01-5重量份组成的物质中选择至少一种,另外还含有聚烯烃树脂(G)5-200重量份。
25,根据权利要求21-24项中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,链烯系热塑性弹性体(C)是将含有结晶性聚烯烃树脂(c-1)和橡胶(c-2)的混合物进行动态处理得到的链烯系热塑性弹性体。
26,根据权利要求21,23或者24所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,聚烯烃树脂(G)是超高分子量聚烯烃树脂(Y)。
27,根据权利要求20,21,23,24或者26所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,超高分子量聚烯烃树脂(Y)是含有在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]为10-40dl/克的超高分子量聚烯烃树脂(y-1)15-40重量份和在135℃的萘烷中测定的极限粘度[η]为0.1-5dl/克的聚烯烃树脂(y-2)85-60重量份[此处,(y-1)成分和(y-2)成分两者的总量为100重量份]的超高分子量聚烯烃树脂的组合物。
28,根据权利要求20-27中的任何一项所记载的发泡叠层体,其特征在于,链烯系热塑性弹性体(J)的聚烯烃树脂(j-1)是聚丙烯树脂。
29,根据权利要求20-28中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,链烯系热塑性弹性体(J)相对于乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(j-2)100重量份,还含有10-200重量份的软化剂(j-3)。
30,根据权利要求20-29中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,链烯系热塑性弹性体(J)是将含有聚烯烃树脂(j-1),乙烯·α-链烯系共聚物橡胶(j-2)的混合物,或者根据需要还含有软化剂(j-3)的混合物,在交联剂存在的条件下进行动态热处理得到的热塑性弹性体的组合物。
31,根据权利要求20-30中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,链烯系热塑性塑料(K)是等规立构聚丙烯或者丙烯·α-链烯系共聚物。
32,根据权利要求20-31中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,发泡体(XF2)是将含有链烯系热塑性弹性体(J)100重量份,链烯系热塑性塑料(K)1-20重量份和发泡剂(B)的链烯系发泡性组合物(X3)进行发泡得到的发泡体。
33,根据权利要求32项记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,发泡剂(B)是有机或者无机的热分解型发泡剂。
34,根据权利要求32或33项记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,发泡剂(B)的含有量相对于链烯系热塑性弹性体(J)和链烯系热塑性塑料(K)两者的总量100重量份为0.5-20重量份。
35,根据权利要求20-34中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,发泡体(XF2)的发泡倍率为2倍以上。
36,根据权利要求20-35中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,链烯系热塑性弹性体(C)是将含有结晶性聚烯烃树脂(c-1)和橡胶(c-2)的混合物在交联剂存在的条件下进行动态热处理得到的链烯系热塑性弹性体。
37,根据权利要求20-36中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体,其特征在于,链烯系热塑性弹性体组合物(X2)以JIS K6262标准测定的压缩永久变形(70℃,22小时)为60%以下,以JIS K7120标准测定的熔流速率(230℃,10kg负荷)在0.1克/10分钟以上。
38,由权利要求1-37项中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体制成的滑动部件。
39,由权利要求1-37项中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体制成的汽车用挡风雨条。
40,由权利要求1-37项中的任何一项所记载的链烯系发泡叠层体制成的建筑用密封材料。
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1986618B (zh) * | 2005-12-22 | 2011-01-12 | 株式会社Jsp | 聚乙烯系树脂叠层发泡体 |
CN102189727A (zh) * | 2010-03-03 | 2011-09-21 | 积水化成品工业株式会社 | 发泡板及发泡树脂容器 |
Families Citing this family (24)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040123429A1 (en) * | 2002-12-27 | 2004-07-01 | Jack Wang | Protective strap for handle |
JP5209280B2 (ja) * | 2007-11-20 | 2013-06-12 | 株式会社ジェイテクト | 密封装置 |
FR2931082B1 (fr) | 2008-05-13 | 2010-05-21 | Commissariat Energie Atomique | Dispositif, systeme et procede microfluidique pour l'encapsulation controlee de particules ou amas de particules |
EP2177336A1 (en) * | 2008-10-17 | 2010-04-21 | Grupo Antolin-Ingenieria, S.A. | Method for manufacturing a vehicle trim panel |
JP6150578B2 (ja) * | 2013-03-26 | 2017-06-21 | 日東電工株式会社 | 通気部材 |
GB2521995A (en) * | 2013-08-16 | 2015-07-15 | Thermoseal Group Ltd | Elastomeric blend composition and use in window spacers |
US9878479B2 (en) | 2013-12-30 | 2018-01-30 | Toray Plastics (America), Inc. | Method to direct compound extruded structure for the production of irradiation crosslinked polypropylene foam |
US9663958B2 (en) | 2013-12-31 | 2017-05-30 | Toray Plastics (America), Inc. | Methods of producing foam structures from recycled metallized polyolefin material |
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JP6523030B2 (ja) * | 2015-04-15 | 2019-05-29 | 三井化学株式会社 | ポリエチレン樹脂組成物 |
CN112026308B (zh) | 2016-03-25 | 2022-09-06 | 三井化学株式会社 | 伸缩性结构体、多层伸缩片、纺织纱线以及纤维结构体 |
JP6790818B2 (ja) * | 2016-12-28 | 2020-11-25 | 住友ゴム工業株式会社 | ゴルフクラブ用グリップおよびゴルフクラブ |
US11007761B2 (en) | 2017-03-31 | 2021-05-18 | Toray Plastics (America), Inc. | Method of making coextruded, cross-linked polyolefin foam with TPU cap layers |
IT201700048110U1 (it) * | 2017-05-04 | 2018-11-04 | Cressi Sub Spa | Occhialini per nuoto |
EP3638719A4 (en) | 2017-06-22 | 2021-03-24 | L'Isolante K-Flex S.p.A. | COATED PIPE INSULATION MADE OF CLOSED-CELL FOAM AND THE PROCESS FOR THEIR PRODUCTION |
US10501598B2 (en) | 2017-06-29 | 2019-12-10 | Toray Plastics (America), Inc. | Method of making coextruded, crosslinked multilayer polyolefin foam structures from recycled crosslinked polyolefin foam material |
US10953576B2 (en) * | 2018-06-04 | 2021-03-23 | Shei Chung Hsin Ind. Co., Ltd. | Process for flexibly manufacturing wetsuit or garment by integrally forming a functional surface layer on a rubber foam substrate |
US11590677B2 (en) | 2019-03-29 | 2023-02-28 | Toray Plastics (America), Inc. | Method of making coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers |
US11590730B2 (en) | 2019-03-29 | 2023-02-28 | Toray Plastics (America), Inc. | Coextruded, crosslinked polyolefin foam with KEE cap layers |
WO2021108608A1 (en) * | 2019-11-28 | 2021-06-03 | Sekisui Voltek, Llc | Crosslinked polyolefin foam having large core cells |
US11976175B2 (en) | 2019-11-28 | 2024-05-07 | Sekisui Voltek, Llc | Split crosslinked polyolefin foam composition and method |
CN116063798A (zh) * | 2022-12-29 | 2023-05-05 | 金发科技股份有限公司 | 一种耐高温开练tpv材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3624964A (en) * | 1970-02-02 | 1971-12-07 | Crane Plastics Inc | Channel-type weatherstrip for slidable closures |
CA986448A (en) * | 1973-04-13 | 1976-03-30 | Dieter Hofmann | Polyurethane foam conveyor belt |
JP2577455B2 (ja) * | 1988-09-22 | 1997-01-29 | 三井石油化学工業株式会社 | 熱可塑性エラストマー積層体の製造方法 |
MY104277A (en) | 1988-11-28 | 1994-02-28 | Mitsui Chemicals Incorporated | Laminated molded articles and processes for preparing same. |
US5120587A (en) * | 1990-10-25 | 1992-06-09 | Optimum Technologies, Inc. | Support binder |
JP3220732B2 (ja) * | 1992-12-25 | 2001-10-22 | トキワケミカル工業株式会社 | 自動車用ウエザストリツプの成形法 |
JP3294933B2 (ja) * | 1994-03-02 | 2002-06-24 | 積水化学工業株式会社 | 難燃ポリオレフィン系積層体 |
JPH09156009A (ja) * | 1995-10-05 | 1997-06-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性エラストマー積層体および自動車内外装部品 |
JPH09156053A (ja) * | 1995-10-05 | 1997-06-17 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 熱可塑性エラストマー積層体および自動車内外装部品 |
JPH09174727A (ja) * | 1995-12-25 | 1997-07-08 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | 積層体およびそれを用いた自動車内外装部品 |
JPH106895A (ja) * | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Fuji Heavy Ind Ltd | 表 皮 |
CA2230332C (en) * | 1997-02-21 | 2001-01-23 | Mitsui Chemicals, Incorporated | Glass run channel |
JP3598487B2 (ja) * | 1997-03-27 | 2004-12-08 | 豊田合成株式会社 | 自動車用ウェザストリップ |
KR100549638B1 (ko) * | 1998-06-30 | 2006-02-06 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀계 열가소성 에라스토머 및 그 제조 방법 |
KR100559801B1 (ko) * | 1998-07-21 | 2006-03-15 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 표피 부재용 수지 조성물 및 그 적층체 |
US6303666B1 (en) * | 1998-07-30 | 2001-10-16 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for the production of expanded olefinic thermoplastic elastomer products |
KR100677835B1 (ko) * | 1999-11-01 | 2007-02-05 | 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤 | 올레핀계 열가소성 엘라스토머 적층체 및 건축용 개스킷 |
US6160029A (en) * | 2000-03-08 | 2000-12-12 | The Dow Chemical Company | Olefin polymer and α-olefin/vinyl or α-olefin/vinylidene interpolymer blend foams |
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Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1986618B (zh) * | 2005-12-22 | 2011-01-12 | 株式会社Jsp | 聚乙烯系树脂叠层发泡体 |
CN102189727A (zh) * | 2010-03-03 | 2011-09-21 | 积水化成品工业株式会社 | 发泡板及发泡树脂容器 |
CN102189727B (zh) * | 2010-03-03 | 2015-04-29 | 积水化成品工业株式会社 | 发泡板及发泡树脂容器 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
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GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20090401 Termination date: 20150629 |
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EXPY | Termination of patent right or utility model |