KR20190013910A - 열가소성 엘라스토머로 제조된 중공 입자 및 다공성 성형체 - Google Patents

열가소성 엘라스토머로 제조된 중공 입자 및 다공성 성형체 Download PDF

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KR20190013910A
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바스프 에스이
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Abstract

열가소성 엘라스토머의 외피 및 가스 충전된 셀을 가지는 중공 비드는 중공 비드를 서로 열 결합 또는 접착시켜 다공성 성형품을 제조하는 데 유용하다.

Description

열가소성 엘라스토머로 제조된 중공 입자 및 다공성 성형체
본 발명은 열가소성 엘라스토머의 스킨(skin) 및 가스 충전된 셀을 가지는 중공 비드, 중공 비드를 서로 열 결합 또는 접착시켜 다공성 성형품을 제조하는 방법, 및 이로부터 얻을 수 있는 다공성 성형품에 관한 것이다.
고탄성 폐쇄된 셀 폼(closed-cell foam), 예컨대 열가소성 폴리우레탄의 비드 폼은 예를 들어 WO 2007/082838에 기재되어 있다. 폼 비드의 융합(fusion)에 의해 얻어지는 성형물은 양호한 기계적 특성 및 높은 수준의 회복 탄성을 보인다. 폼 비드의 외부 스킨의 두께는 폼 성형물의 기계적 특성에 상당한 관련성을 가진다. 그러나, 셀 벽 두께, 및 셀 벽 두께 대 내부 셀 구조의 비율이 변하는 범위는 그 제조 방법 때문에 최소화된다. 따라서, 더 큰 벽 두께는 더 큰 밀도와 마찬가지가 된다.
발포(foamed) 열가소성 엘라스토머 및 폴리우레탄으로부터 형성된 하이브리드 시스템은 WO 2008/087078로부터 공지되어 있다. 이는 폼 비드를 서로 접착시키고/시키거나 PU 결합제 또는 PU 시스템 폼을 사용하여 발포된 폼 비드에 의해 얻을 수 있다.
EP 0 697 274 B1은 관통 구멍을 가지는 관형 발포 입자를 서로 융합하는 것에 의해 얻을 수 있는 폴리올레핀 수지 내의 오픈-셀 팽창 성형품을 기재한다.
WO 2007/022338은, 예를 들어 열가소성 폴리우레탄의, 액체 충전 백의 형태의 완충 소재를 포함하는 중창을 가지는 신발을 기재한다.
그러나, 완충 소재로 사용될 때, 액체 또는 가스로 충전된 백(에어백)은 챔버(chamber)의 크기 자체로 인해 압력 분포가 불균등하고 하나의 챔버에 대한 손상이 전체 완충 소재를 사용할 수 없게 한다는 단점을 가진다.
따라서, 본 발명에 의해 다루어지는 문제는, 열거된 단점을 해결하고 저밀도와 높은 수준의 압축 하중 편향, 높은 수준의 회복 탄성 및 낮은 수준의 압축 변형을 갖춘 다공성 성형품으로 가공할 수 있는 중공 비드를 제공하는 것이다.
우리는 이 문제가 열가소성 엘라스토머의 스킨 및 가스 충전된 셀을 가지는 중공 비드에 의해 해결된다는 것을 발견하였다.
중공 비드
사용되는 중공 비드의 벌크 밀도는 바람직하게는 30 내지 500 kg/m3의 범위이고, 더 바람직하게는 50 내지 350 kg/m3의 범위이다.
중공 비드의 평균 입자 크기 dm은 바람직하게는 2.5 내지 25 mm의 범위이고, 더 바람직하게는 5 내지 15 mm의 범위이다. 체 분석(sieve analysis)을 입자의 크기를 결정하는 데 사용할 수 있다. 중공 비드는 모노모달, 바이모달 또는 멀티모달 분포로 사용할 수 있다. 중공 비드를 제조하는 과정에서 다른 크기 및 모양을 가지는 입자가 생성될 수 있다. 평균 비드 직경은 일반적으로 2.5 mm에서 25 mm 까지, 바람직하게는 3 내지 20 mm의 범위이고, 더 바람직하게는 5 내지 15 mm의 범위이다. 평균 비드 직경은, 예를 들어, 100 개의 입자를 측정하고 평균값을 형성하는 것에 의해, 또는 체 분석에 의해 결정될 수 있다. 입자는 다른 체를 사용하여 체로 거르는 것에 의해 크기에 따라 분류될 수 있다. 따라서, 입자들은 소위 체로 걸러진 분획으로 분리될 수 있다.
중공 비드의 입자 크기는 다공성 성형품의 기계적 특성뿐만 아니라 필요한 결합제의 양에도 상당한 관련이 있다. 중공 비드가 더 작고, 벽 두께 대 직경의 비율이 더 클수록, 더 높은 수준의 압축 강도, 탄성 계수, 열 전도도 및 밀도를 달성할 수 있다. 또한, 더 넓은 표면적 때문에 더 많은 양의 결합제가 필요하다.
중공 비드의 스킨은 벽 두께가 바람직하게는 0.02 내지 2 mm이고, 더 바람직하게는 0.05 내지 1 mm이다.
각각의 중공 비드는 하나의 가스 충전된 셀을 함유한다. 이러한 셀의 부피는 바람직하게는 1 내지 10,000 mm3의 범위이고, 더 바람직하게는 10 내지 5000 mm3의 범위이고, 가장 바람직하게는 100 내지 1000 mm3의 범위이다.
유용한 열가소성 엘라스토머는, 예를 들어, 열가소성 폴리우레탄(TPUs), 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머(예를 들어, 폴리에테르 에스테르 및 폴리에스테르 에스테르), 열가소성 블록 공중합아미드(예를 들어, PA12 세그먼트 및 폴리에테르 세그먼트로 형성된 PEBA 폴리에테르 블록 아미드) 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체를 포함한다. 열가소성 폴리우레탄(TPU)계 중공 비드가 특히 바람직하다.
중공 비드를 제조하기 위해 사용되는 열가소성 엘라스토머는 DIN 53505에 따라 측정되는 25A 내지 82D 범위, 바람직하게는 30A 내지 80D 범위, 더 바람직하게는 65A 내지 96A 범위의 쇼어 경도를 가진다.
중공 비드를 제조하기 위해 열가소성 폴리우레탄(TPU)을 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 TPU는 바람직하게는 폴리에테르 알코올계, 더 바람직하게는 폴리에테르 디올이다. 폴리테트라하이드로퓨란은 특히 바람직한 것으로 여겨진다. 특히 바람직하게 TPU는 600 g/mol 및 2500 g/mol 사이의 분자량을 가지는 폴리테트라하이드로퓨란계이다. 폴리에테르 알코올은 개별적으로뿐만 아니라 서로의 혼합물로 사용할 수 있다.
대안적으로, 양호한 결과는 600 g/mol과 3000 g/mol 사이의 분자량을 가지는 폴리에스테르 알코올계, 바람직하게는 폴리에스테르 디올, 바람직하게는 아디프산 및 1,4-부탄디올을 기반으로 하는 TPU로부터 얻어진다.
열가소성 폴리우레탄 및 그 제조 방법은 통상의 일반적인 지식이다. 예를 들어, TPU는 이소시아네이트(a)와 500 내지 10,000의 분자량을 가지는 이소시아네이트-반응성 화합물(b), 그리고 임의로 촉매(d) 및/또는 통상적인 보조제 및/또는 보조 물질(e)의 존재 또는 부재하에 50 내지 499의 분자량을 가지는 사슬 연장제(c)의 반응에 의하여 얻을 수 있다.
바람직한 폴리우레탄을 제조하는 방법 및 출발 성분은 이제 예로서 제시될 것이다. 폴리우레탄을 제조하기 위한 통상적인 성분 - (a), (b)와 임의로 (c), (d) 및/또는 (e) - 은 이제 예로서 기재될 것이다.
a) 유용한 유기 이소시아네이트(a)는 통상적으로/일반적으로 공지된 지방족, 지환족, 방향 지방족 및/또는 방향족 이소시아네이트, 바람직하게는 디이소시아네이트, 예를 들면 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타- 및/또는 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2-메틸펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 2-에틸부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 펜타메틸렌 1,5-디이소시아네이트, 부틸렌 1,4-디이소시아네이트, 1-이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트, IPDI), 1,4- 및/또는 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산(HXDI), 1,4-시클로헥산 디이소시아네이트, 1-메틸-2,4- 및/또는 2,6-시클로헥산 디이소시아네이트 및/또는 4,4'-, 2,4'- 및 2,2'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 2,2'-, 2,4'- 및/또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트(NDI), 2,4- 및/또는 2,6-톨일렌 디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸비페닐 디이소시아네이트, 1,2-디페닐에탄 디이소시아네이트 및/또는 페닐렌 디이소시아네이트를 포함한다.
b) 유용한 이소시아네이트-반응성 화합물(b)는 통상적으로/일반적으로 공지된 이소시아네이트-반응성 화합물, 예를 들면 폴리에스테롤, 폴리에테롤 및/또는 폴리카보네이트 디올을 포함하며, 이들은 또한 전형적으로 용어 "폴리올"에 포함되고, 500 내지 8000, 바람직하게는 600 내지 6000, 특히 800 내지 4000의 분자량, 및 바람직하게는 1.8 내지 2.3, 바람직하게는 1.9 내지 2.2, 특히 2의 평균 작용가(average functionality)를 가진다.
c) 유용한 사슬 연장제(c)는 50 내지 499의 분자량을 가지는 통상적으로/일반적으로 공지된 지방족, 방향 지방족, 방향족 및/또는 지환족 화합물, 바람직하게는 2-작용성 화합물, 예를 들면 알킬렌 부분(moiety)에서 2 내지 10 탄소 원자수를 가지는 디아민 및/또는 알칸디올, 특히 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 및/또는 3 내지 8 탄소 원자수를 가지는 디-, 트리-, 테트라-, 펜타-, 헥사-, 헵타-, 옥타-, 노나- 및/또는 데카알킬렌 글리콜, 바람직하게는 상응하는 올리고- 및/또는 폴리프로필렌글리콜을 포함하며, 사슬 연장제의 혼합물도 사용할 수 있다.
d) 디이소시아네이트(a)의 NCO 기와 구성성분 (b) 및 (c)의 히드록실기 사이의 반응을 특히 촉진하기 위한 유용한 촉매는 종래 기술에서 공지되고 통상적인 3차 아민, 예를 들면 트리에틸아민, 디메틸시클로헥실아민, N-메틸모르폴린, N,N'-디메틸피페라진, 2-(디메틸아미노에톡시)에탄올, 디아자비시클로-(2,2,2)-옥탄 등 및 또한 특히 유기금속 화합물, 예컨대 티탄산 에스테르, 철 화합물, 예를 들어, 철(III) 아세틸아세토네이트, 주석 화합물, 예를 들어, 디아세트산주석, 디옥토산주석, 디라우르산주석 또는 지방족 카르복실산의 디알킬주석 염 예컨대 디아세트산 디부틸주석, 디라우르산 디부틸주석 등을 포함한다. 전형적으로, 촉매는 폴리히드록실 화합물(b)의 100 중량부 당 0.0001 내지 0.1 중량부의 양으로 사용된다.
e) 통상적인 보조제 및/또는 보조 물질(e)는 또한 촉매(d)와 함께 구성성분 (a) 내지 (c)에 첨가될 수 있다. 예는 발포제, 계면활성물질, 충전제, 난연제, 조핵제, 산화 안정화제, 윤활 및 탈형 보조제, 염료 및 안료, 임의로, 본 발명의 안정화제 혼합물 이외에, 추가적인 안정화제, 예를 들어 가수분해, 빛, 열 또는 변색에 대한 안정화제, 유기 및/또는 무기 충전제, 강화제 및 가소제를 포함한다. 하나의 바람직한 구체예에서, 성분 (e)는 또한 가수분해 조절제, 예컨대, 예를 들어, 중합체성 및 저분자량 카보디이미드를 포함한다. 추가적인 구체예에서, TPU는 인 화합물을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 구체예는 3가 인의 유기 인 화합물, 예를 들면 포스파이트 및 포스포나이트를 사용한다. 적합한 인 화합물의 예는 트리페닐 포스파이트, 디페닐 알킬 포스파이트, 페닐 디알킬 포스파이트, 트리스(노닐페닐) 포스파이트, 트리라우릴 포스파이트, 트리옥타데실 포스파이트, 디스테아릴펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 디이소데실펜타에리스리톨 디포스파이트, 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트, 트리스테아릴소르비톨 트리포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐릴렌 디포스포나이트, 트리스이소데실 포스파이트, 디이소데실 페닐포스파이트 및 디페닐 이소데실 포스파이트 또는 이들의 혼합물이다.
인 화합물의 상응하는 산으로의 가수분해가 폴리우레탄, 특히 폴리에스테르 우레탄에 손상을 가할 수 있기 때문에, 인 화합물은 가수분해하기 어려울 때 특히 유용하다. 따라서, 특히 가수분해하기 어려운 인 화합물은 특히 폴리에스테르 우레탄에 적합하다. 이러한 인 화합물의 예는 디폴리프로필렌 글리콜 페닐 포스파이트, 트리이소데실 포스파이트, 트리페닐 모노데실 포스파이트, 트리스이소노닐 포스파이트, 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-디페닐렐렌 디포스포나이트 및 디(2,4-디-tert-부틸페닐)펜타에리스리톨 디포스파이트 또는 이들의 혼합물이다.
유용한 충전제는 유기 및 무기 분말 또는 섬유 물질 및 또한 이들의 혼합물을 포함한다. 유용한 유기 충전제는, 예를 들어, 목분, 전분, 아마 섬유, 대마 섬유, 라미 섬유, 황마 섬유, 사이잘 섬유, 면 섬유, 셀룰로스 섬유 또는 아라미드 섬유를 포함한다. 유용한 무기 충전제는, 예를 들어, 실리케이트, 바라이트, 유리 구(balls), 제올라이트, 금속 또는 금속 산화물을 포함한다. 분말 무기물, 예컨대 탈크, 초크, 카올린(Al2(Si2O5)(OH)4), 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘, 아질산 알루미늄, 규산 알루미늄, 황산 바륨, 탄산 칼슘, 황산 칼슘, 실리카, 석영 가루, 에어로실, 점토질 흙, 운모 또는 규회석 또는 구형 또는 섬유질 무기물, 예컨대 철 분말, 유리 구, 유리 섬유 또는 탄소 섬유가 바람직하다. 평균 입자 직경, 또는 섬유질 충전제의 경우에 길이는 약 셀 크기 이하여야 한다. 0.1 내지 100 ㎛의 범위, 바람직하게는 1 내지 50 ㎛의 범위의 평균 입자 직경이 바람직하다.
유용한 유기 충전제는 추가적으로 베이스 중합체와 블렌드를 형성하는 비용융성 비드 또는 용융 가능한 중합체성 성분의 형태의 중합체를 포함한다. 바람직한 용융 가능한 중합체는, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, SAN 및 EVA를 포함하고, 바람직한 비용융성 중합체는 부분적으로 또는 전체적으로 가교결합된 중합체, 예컨대 고무이다. 열가소성 폴리우레탄의 전체 중량을 기준으로, 5 내지 80 중량%의 유기 및/또는 무기 충전제를 포함하는 열가소성 폴리우레탄이 바람직하다.
열거된 성분 a) 및 b) 및 임의로 c), d) 및 e) 이외에, 추가적으로 사슬 전달제(chain transfer agents), 전형적으로 31 내지 499의 분자량을 가지는 사슬 전달제를 사용하는 것 또한 가능하다. 이러한 유형의 사슬 전달제는 단지 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기를 가지는 화합물, 예를 들어, 단일 작용성 알코올, 단일 작용성 아민 및/또는 단일 작용성 폴리올이다. 이러한 유형의 사슬 전달제는 일종의 유동성을, 특히 TPU와 관련하여, 정확하게 확립하는데 사용될 수 있다. 사슬 전달제는 일반적으로 성분 b)의 100 중량부를 기준으로, 0 내지 5, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량부의 양으로 사용될 수 있고, 정의상 성분 c)의 범위 안에 있다.
명시된 분자량은, 달리 명시되지 않은 경우, g/mol 단위의 수 평균 Mn을 나타낸다.
TPU 경도를 조절하기 위해, 구성성분 (b) 및 (c)는 비교적 넓은 몰비 내에서 달리 할 수 있다. 성분 (b) 대 총 사슬 연장제(c)에 대해 10:1 내지 1:10, 특히 1:1 내지 1:4의 몰비가 유리한 것으로 판명될 것이고, TPU 경도는 (c) 성분이 증가함에 따라 증가한다.
사슬 연장제(c)는 바람직하게는 또한 TPU를 제조하는데 사용된다.
반응은 통상적인 지수, 바람직하게는 60 내지 120의 지수, 더 바람직하게는 80 내지 110의 지수로 수행될 수 있다. 지수는 반응에서 사용되는 전체 성분 (a)의 이소시아네이트기 대 성분 (b) 및 (c)의 이소시아네이트-반응성기, 즉 활성 수소의 비율에 의해 정의된다. 지수가 100 인 경우, 성분 (a)의 이소시아네이트기 당 성분 (b) 및 (c) 측에, 하나의 활성 수소 원자, 즉, 하나의 이소시아네이트-반응성 작용기가 있다. 100 초과의 지수에서, OH기 보다 많은 이소시아네이트기가 존재할 것이다.
TPU는 기존의 방법에 따라 연속적으로, 예를 들어, 반응 압출기 또는 원샷 모드의 벨트 방법 또는 예비 중합체 방법을 사용하여, 또는 익숙한 예비 중합체 공정에 의한 회분식으로 얻을 수 있다. 이들 방법에서, 반응 성분 (a), (b) 및 임의로 (c), (d) 및/또는 (e)를 연속적으로 또는 동시에 서로 혼합할 수 있고, 반응은 즉시 일어난다.
압출기 방법에서, 구성성분 (a), (b) 및 또한 임의로 (c), (d) 및/또는 (e)는 개별적으로 또는 혼합물로서 반응기에 도입되고, 예를 들어 100 내지 280℃, 바람직하게는 140 내지 250℃의 온도로 그 안에서 반응되고, 얻어지는 TPU는 압출, 냉각 및 펠렛화된다. 아마도 얻어지는 TPU를 추가적인 공정 전에 1 내지 24 시간의 기간 동안 80 내지 120℃, 바람직하게는 100 내지 110℃에서 어닐링하는 것이 유리할 수 있다.
중공 비드의 셀 내의 가스는 바람직하게는 산소, 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물이다.
유용한 비드 모양은 사면체, 실린더, 구체, 양면볼록렌즈(lentoids) 또는 단순한 것(simplexes), 예컨대 큐브 또는 팔면체를 포함한다. 바람직하게는, 중공 비드는 열가소성 엘라스토머의 호스(hose) 또는 자체 지지 필름/시트를 서로 융합시킴으로써 얻을 수 있는 중공 실린더 또는 중공 사면체의 형태를 취한다. 중공 비드의 벌크 특성은 폼 비드의 특성과 유사하다. 그러나, 후자와는 대조적으로, 이는 명백하게 더 적고, 대신에 더 큰 셀을 가지고 있다. 바람직한 구체예에서, 중공 비드 당 단지 하나의 셀을 특징으로, 그 구조는 작고, 공기가 채워진 테니스 공의 구조에 상응한다. 따라서 문제의 중공 비드는, 분리된 공기 챔버를 갖는 폴리에틸렌의 블리스터 필름과 유사한, 열가소성 엘라스토머의 호스 또는 자체 지지 필름/시트를 실 커팅하는 단계, 및 중공 비드로 후속 펀치 커팅하는 단계에 의해 얻을 수 있는, 두꺼운 벽의 완전하게 속이 빈 비드이다.
큰 산업 규모에서의 실행을 위한 추가적으로 가능한 절차에서, 용융물은 환형의 틀(die)을 통해 압출되고 가스 충전 된 중공체의 연속적인 면 절단이 뒤따른다. 필름/시트로부터의 중공체는 필름/시트를 열 성형하고 이후 커버링 필름/시트로 접합 밀봉함으로써 얻어지거나, 또는 대안적으로 엠보싱 롤을 사용하여 두 필름/시트로부터 연속적인 방식으로 얻을 수 있다. 또한, 다층 필름/시트 또는 호스는, 예를 들어 외부에 저용융층 및 내부에 고용융 코어를 가지는 것이 사용될 수 있다. 호스 또는 다층 필름/시트는 다성분 압출기로부터 압출하는 과정에서 직접적으로 얻거나, 또는 몇몇 다른 중합체를, 핫-멜트 접착제 또는 저용융 폴리우레탄으로 후속 코팅하는 것에 의해 얻을 수 있다.
다공성 성형품:
본 발명은 또한 다공성 성형품의 제조에 상기 기재된 중공 비드를 사용하는 방법 및 중공 비드를 서로 열 결합 또는 접착시켜 다공성 성형품을 제조하는 방법을 제공한다. 상기 서로 열 결합은, 적절한 흡수제, 예를 들어 극성 액체, 예컨대 글리세롤 트리아세테이트를 사전 도포한 후에, 증기 또는 뜨거운 공기 또는 고에너지파, 특히 마이크로파를 사용하여 융합시킴으로써 수행될 수 있다.
상업형 비드 폼(약 2-15 mm 직경)과 비슷한 크기를 가지는 중공 비드는 비드 폼으로부터의 성형 부품 제조와 유사하게 기계로 가공할 수 있다. 중공체가 더 큰 경우, 서로 접착 또는 발포시켜 가공하는 것이 바람직하다. 냉 융합에 의한 수동 가공도 마찬가지로 가능하다.
이 방법에 의해 얻을 수 있는 다공성 성형품은 밀도가 바람직하게는 50 내지 500 kg/m3, 및 더 바람직하게는 100 내지 300 kg/m3이다.
유용한 결합제는 중합체성 결합제, 예컨대 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리에스테르 수지 또는 에폭시 수지를 포함한다. 이 유형의 수지는 예를 들어 Encyclopedia of Polymer Science and Technology (Wiley)에서 다음의 장의 제목에서 찾을 수 있다: a) Polyesters, unsaturated: Edition 3, Vol. 11, 2004, pp. 41-64; b) Polyurethanes: Edition 3, Vol. 4. 2003, PP. 26-72 및 c) Epoxy resins: Edition 3, Vol. 9, 2004, pp. 678-804. 추가적으로 Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry (Wiley)는 다음의 장을 포함한다: a) Polyester resins, unsaturated: Edition 6, Vol. 28, 2003, pp. 65-74; b) Polyurethanes: Edition 6, Vol. 28, 2003, pp. 667-722 및 c) Epoxy resins: Edition 6, Vol. 12, 2003, pp. 285-303. 추가적으로 아미노- 또는 히드록실-작용화된 중합체, 특히 폴리비닐아민 또는 폴리비닐 알코올을 사용하는 것이 가능하다. 멜라민 및 페놀 수지 및 또한 아크릴아미드를 기반으로 한 예는 EP 0451535B1 및 DE 19649796A1에 기재되어 있다.
결합제는 용액 또는 분산액의 형태로 사용할 수 있다. 중공 비드와 상용가능하고 비슷한 기계적 특성을 가지는 결합제를 사용하는 것이 바람직하다. 특히, 50 % 이상의 파단 시 신장율 및 5 MPa 이상의 인장 강도를 가지는 결합제가 바람직하다.
중공 비드의 비율은 바람직하게는 다공성 성형품을 기준으로 60 내지 90 중량%의 범위이다. 다공성 성형품은 바람직하게는 중공 비드 및 폴리우레탄 매트릭스로 필수적으로 이루어지고, 사용되는 폴리우레탄 접착제 및/또는 형성되는 폴리우레탄 매트릭스의 최종 비율은 다공성 성형품을 기준으로 10 내지 40 중량%가 된다.
결합제로서 폴리우레탄 접착제를 사용하여 중공 비드를 서로 접착시키는 것은 폴리우레탄 접착제로 형성된 매트릭스가 중공 비드를 매립하는 다공성 성형품을 제조한다. 폴리우레탄의 발포성 혼합물을 통해 접착시킴으로써, 폴리우레탄 폼의 매트릭스가 중공 비드를 매립하는 다공성 성형품을 얻는 것도 가능하다. 폴리우레탄 또는 폴리우레탄 폼의 매트릭스는 바람직하게는 하나 이상의 방향족 디이소시아네이트 및 하나 이상의 폴리올로부터 형성된다.
중합체 매트릭스가 폴리우레탄 폼으로 이루어지는 경우, 성형 물품은 원칙적으로 폼이 간극 공간을 채우는 중공 비드의 밀집 베드로 이루어진 '폼-인-폼(foam-in-foam)'유형으로 언급 될 수 있다. 특히, 낮은 열 전도성이 달성되기 위해서는, 폴리우레탄 폼으로 이루어지는 매트릭스가 특히 바람직하다.
폴리우레탄 폼 매트릭스는 바람직하게는 폐쇄된 셀, 즉, 이는 90 % 이상, 바람직하게는 95 % 이상의 폐쇄된 셀 함량을 갖는다.
다공성 성형품의 매트릭스를 형성하기 위한 결합제로서의 폴리우레탄 접착제
본 발명의 다공성 성형품은 발포제의 존재 또는 부재하에 이소시아네이트와 이소시아네이트-반응성 화합물의 반응에 의해 얻을 수 있는, 바람직하게는 발포 또는 비발포 폴리우레탄의 형태의 매트릭스를 포함한다. 폴리우레탄 매트릭스를 형성하기 위한 성분의 혼합물은 이후에는 반응성 폴리우레탄 혼합물로도 언급된다. 폴리우레탄 엘라스토머를 제조하는 당업자에게 익숙한 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리우레탄 결합제를 위한 유용한 성분은 열가소성 폴리우레탄을 제조하기 위해 상기 기재된 것들, 즉 이소시아네이트(a), 이소시아네이트-반응성 화합물(b), 사슬 연장제(c), 촉매(d) 및 보조제(e)를 포함한다.
결합제를 위한 바람직한 이소시아네이트는 디페닐메탄 디이소시아네이트(MDI), 특히 4,4'-MDI, 2,4'-MDI, 중합체성 MDI, TDI, HDI, 삼량체화된 HDI, IPDI, H12MDI 및 이들의 혼합물이다. 사용되는 중합체성 MDI (PMDI)는 특히 DIN53018에 의해 25℃에서 측정한 10-10,000 mPas, 특히 20-5000 mPas의 점도를 가지는 것이다. 매우 특히 바람직한 유형은 50 내지 1000 mPas 사이의 점도를 가진다.
사용되는 이소시아네이트-반응성 화합물은 바람직하게는 2-3 작용성 폴리올, 예컨대, 200-5000 g/mol의 범위의 평균 분자량 Mw를 가지는 폴리프로필렌 글리콜(Lupranol®1000, Lupranol®1100 및 Lupranol®1200), 폴리테트라하이드로푸란, 500-3000의 범위의 평균 분자량 Mw를 가지는 지방족 폴리에스테르 폴리올, 연질-폼 폴리올 또는 피마자유이다.
사용되는 사슬 연장제는 바람직하게는 부탄디올, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 또는 디프로필렌 글리콜이다.
사용되는 가교결합제는 바람직하게는 TMP, 글리세롤 또는 단쇄 아민이다.
사슬 연장제, 가교결합제 또는 이들의 혼합물은 폴리올 성분을 기준으로, 1 내지 20 중량%, 바람직하게는 2 내지 5 중량%의 양으로 유리하게 사용된다.
발포제:
폴리우레탄 폼 매트릭스는 전형적으로 발포제의 존재하에 형성된다. 사용되는 발포제는 바람직하게는 이소시아네이트기와 반응하여 이산화탄소를 발생시키는 물일 수 있다. 포름산은 추가적으로 자주 사용되는 화학 발포제이고, 이소시아네이트와 반응하여 일산화탄소와 이산화탄소를 방출한다. 물리적 발포제는 또한 화학 발포제와 함께 또는 화학 발포제 대신에 사용될 수 있다. 물리적 발포제는 공급 원료 성분에 대해 불활성인 화합물이며, 일반적으로 실온에서 액체이고 우레탄 반응 조건 하에서 증발한다. 이들 화합물의 끓는점은 바람직하게는 50℃ 미만이다. 또한 물리적 발포제는 실온 및 가압 하에 가스인 화합물을 포함하고, 공급 원료 성분에 도입 및/또는 용해되며, 예를 들면, 이산화탄소, 알칸, 특히 저비등 알칸 및 플루오로알칸, 바람직하게는 알칸, 특히 저비등 알칸 및 플루오르알칸이다.
물리적 발포제는 일반적으로 적어도 4 탄소 원자를 가지는 알칸 및/또는 시클로알칸, 디알킬 에테르, 에스테르, 케톤, 아세탈, 1 내지 8의 탄소 원자를 가지는 플루오로알칸 및 알킬 사슬에 1 내지 3의 탄소 원자를 가지는 테트라알킬실란, 특히 테트라메틸실란을 포함하는 군으로부터 선택된다.
예는 프로판, n-부탄, 이소부탄, 시클로부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 디메틸 에테르, 메틸 에틸 에테르, 메틸 부틸 에테르, 포름산 메틸, 아세톤 및 또한 대류권에서 분해되어 오존 층을 고갈시키지 않는 플루오로알칸, 예컨대 트리플루오로메탄, 디플루오로메탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로부탄, 1,1,1,3,3-펜타플루오로프로판, 1,1,1,2,3-펜타플루오로프로펜, 1-클로로-3,3,3-트리플루오로프로펜, 1,1,1,2-테트라플루오로에탄, 디플루오로에탄 및 1,1,1,2,3,3,3-헵타플루오로프로판, 및 또한 퍼플루오로알칸, 예컨대 C3F8, C4F10, C5F12, C6F14 및 C7F16이다. 특히 바람직한 것은 펜탄, 특히 시클로펜탄이다. 언급된 물리적 발포제는 단독으로 또는 임의의 원하는 조합으로 사용할 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구체예는 물리적 및 화학적 발포제의 혼합물을 사용한다. 특히 바람직한 것은 물리적 발포제 및 물의 혼합물, 특히 탄화수소 및 물의 혼합물이다. 탄화수소 중 특히 바람직한 것은 펜탄, 특히 시클로펜탄이다.
폴리우레탄 결합제의 제조
이소시아네이트계의 폼을 형성하기 위해, 폴리이소시아네이트 및 2 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 가지는 화합물을 반응시키고, 폴리우레탄 폼의 경우 이소시아네이트 지수가 100 내지 220 사이의 범위, 바람직하게는 115 내지 180 사이인 양으로 반응시킨다. 폴리우레탄 폼은 공지된 혼합 수단을 사용하여 회분식 또는 연속식으로 얻을 수 있다.
폴리이소시아누레이트 폼을 제조하기 위해, 지수는 또한 > 180, 바람직하게는 300-400일 수 있다.
출발 성분은 공지된 혼합 수단을 사용하여 혼합될 수 있다.
폴리우레탄 폼은 전형적으로 2-성분 방법에 의해 형성된다. 이 때, 2 이상의 이소시아네이트-반응성 수소 원자를 가지는 성분, 발포제, 촉매 및 또한 추가적으로 보조제 및/또는 보조 물질은 서로 혼합되어 소위 폴리올 성분을 형성하며, 이는 이소시아네이트 성분으로도 공지된 폴리이소시아네이트 또는 폴리이소시아네이트 및 임의의 발포제의 혼합물과 반응한다.
출발 성분은 일반적으로 15 내지 50℃, 바람직하게는 20 내지 30℃의 온도에서 혼합된다. 반응 혼합물은 고압 또는 저압 계측기를 사용하여 혼합할 수 있다.
이 단계에서 얻어진 경질 발포 매트릭스의 밀도, 소위 폼의 자유 상승 밀도는 바람직하게는 30 내지 500 kg/m3의 범위이다.
다공성 성형물의 제조
본 발명의 다공성 성형물을 제조하기 위해, 중공 비드는, 예를 들어, 가능한 임의의 유의적인 정도로 이후에 분리 될 수 없는 방식으로, 발포 또는 비발포 반응성 폴리우레탄 수지 혼합물에 의해 초기 충전될 수 있다. 이 목적을 위한 유용한 장비는, 예를 들어, 상단까지 밀집한(close-packed) 단단히 밀폐될 수 있는 주형, 또는 패킹의 높이가 라미네이터의 처리 높이와 일치하는 트윈 벨트 라미네이터를 포함한다.
발포 또는 비발포 반응성 폴리우레탄 수지 혼합물은 다공성 성형물 내 결합제의 중량 분율이 20 중량%, 바람직하게는 15 중량%을 초과하지 않도록 혼합되지만, 모든 중공 펠렛은 서로 단단히 접착된다.
비발포 폴리우레탄의 조밀한 매트릭스의 경우, 적절한 주형에 도입 및 경화되기 전에, 중공 비드를 반응성 폴리우레탄 혼합물과 함께 교반한다.
발포 폴리우레탄 매트릭스의 경우, 반응성 발포성 폴리우레탄 혼합물은 제공된 중공 비드의 패킹 상에 균일하게 부어지며, 개별 중공 비드가 임의의 유의적인 정도로 분리되도록 하는 발포 공정 없이 반응된다.
발포성 반응성 폴리우레탄 혼합물은 유동성 폴리우레탄 반응 혼합물이 개별 중공 비드 사이의 공동을 습윤시키고 발포시 팽창할 수 있도록 높은 수준의 유동성 및 비교적 긴 반응 시간을 가져야 한다. 사용되는 촉매의 유형 및 양을 통해 충분히 긴 반응 시간을 설정할 수 있다. 소량의 촉매 또는 촉매 없이도 반응 혼합물의 충분히 높은 경화를 얻기 위해, 반응이 일어나는 주형은 적절하게 높은 온도로 가열될 수 있다.
사용되는 폼 시스템을 개방된 주형 내에서 발포시킬 때, 섬유화 시간은 60 초 이상, 바람직하게는 90 초 이상, 및 더 바람직하게는 120 초 이상이어야 한다. 가열된 주형을 통한 열의 부재를 보완하기 위해, 예를 들어 유사한 반응 시간을 달성하기 위해 아민 촉매의 통상적인 폴리우레탄 혼합물을 사용하는 것이 가능하다.
접착 단계 전에, 중공 비드는 다양한 보조제 물질, 예를 들어 난연제, 촉매로 코팅될 수 있다.
본 발명의 다공성 성형물을 제조하는 특히 바람직한 방법은 하기 단계를 포함한다:
a) 탈기 개구를 가지는 가열 및 폐쇄 가능한 주형에 중공 비드를 도입하는 단계,
b) 임의로 발포제를 포함하는, 반응성 폴리우레탄 수지 혼합물로 중공 비드를 습윤시키는 단계,
c) 상기 주형을 폐쇄하는 단계로서, 폐쇄된 주형의 부피는 중공 비드의 최조밀 패킹에 의해 미리 결정되는 것인 단계, 및
d) 경화 및 탈형 단계.
열 결합
본 발명의 중공 비드는, 예를 들어 열을 가하여 폐쇄된 주형에서 이들을 서로 융합시킴으로써, 폼을 제조하는데 유용하다. 이를 위해, 비드가 주형에 도입되고, 주형이 폐쇄되고 이후 증기 또는 뜨거운 공기가 도입되어, 비드가 다소 발포하고 서로 융합하여 폼을 형성하도록 야기하며, 바람직하게는 30 내지 600 g/l의 범위의 밀도를 가진다. 폼은 반제품, 예를 들어 시트, 프로파일 또는 시팅, 또는 단순 또는 복잡한 형상의 기성품의 성형물일 수 있다. 따라서 용어 TPU 폼은 기성품 및 반제품의 폼 성형물을 포괄한다.
중공 TPU 비드가 서로 융합되는 온도는 바람직하게는 100℃ 내지 160℃ 사이이다. 따라서 본 발명은 또한 본 발명의 발포된 열가소성 폴리우레탄을 100℃ 내지 160℃ 사이의 온도에서 증기를 사용하여 성형품으로 융합하는 열가소성 폴리우레탄 기반의 폼 제조 방법을 제공한다.
또한 본 발명은 본 발명의 중공 비드로부터 얻을 수 있는 TPU 폼뿐만 아니라 TPU 폼의 제조에 본 발명의 중공 비드를 사용하는 방법을 제공한다.
본 발명의 폼은 열가소성 방식으로 쉽게 재활용될 수 있다. 이를 위해, 중공 비드는 탈휘발기를 가지는 압출기를 사용하여 압출하고, 이 압출은 임의로 기계적 분쇄 단계가 선행된다. 그 후, 이들은 상기 기재한 방식으로 중공 비드 및/또는 폼으로 다시 가공될 수 있다.
가공
본 발명의 다공성 성형품은 표면의 특성을 개선하기 위해, 예를 들어 견고성을 증가시키거나, 또는 표면을 수증기 장벽으로 구성하거나 또는 쉽게 토양화되는 것으로부터 보호하기 위해, 적어도 한 면에 적층된 적어도 하나의 외부 층을 가질 수 있다. 외부 층은 또한 다공성 성형품의 기계적 안정성을 개선시키는 역할을 할 수 있다. 양면에 사용되는 외부 층은 동일 또는 상이할 수 있다.
당업자에게 공지된 임의의 물질은 외부 층으로서 유용하다. 이들은 비다공성일 수 있고, 따라서 수증기 장벽으로 작용할 수 있고, 예를 들면 중합체성 박막, 바람직하게는 열 방사를 반사하는 금속화된 중합체성 박막이다. 그러나, 공기가 재료를 통과할 수 있도록 하는 다공성인 외부 층, 예를 들면, 다공성 박막, 종이, 직포 또는 부직포를 사용하는 것 또한 가능하다.
복합 재료의 표면은 또한 복합 재료의 햅틱을 변경하기 위해 재료로 코팅될 수 있다.
도포되는 층은 추가적으로 다른 기판에 대한 접착성을 향상시키는데 사용될 수 있다. 수분 흡수량은 적절한 층을 적용하여 줄일 수 있다. 또한, 이러한 층은 반응성 시스템, 예컨대, 예를 들어, 에폭시 수지 또는 폴리우레탄으로 이루어질 수 있으며, 이들은 임의로 분무, 닥터 코팅, 캐스팅 또는 스프레딩 등에 의해 도포될 수 있다.
또한, 외부 층은 그 자체로 2 이상의 층으로 이루어질 수 있다. 매트릭스를 형성하기 위해 사용되는 반응성 폴리우레탄 혼합물은 외부 층을 고정시키는데 사용될 수 있지만, 몇몇 다른 접착제를 사용하는 것도 가능하다.
복합 재료의 표면은 또한 적어도 하나의 적합한 재료를 표면층에 도입함으로써, 중단되지 않고 통합될 수 있다. 적합한 물질은, 예를 들어 열가소성 중합체, 예를 들어, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 또는 수지, 예컨대, 예를 들어, 멜라민-포름알데히드 수지를 포함한다.
본 발명의 중공 비드는 접착 또는 융합에 의해 다공성 성형품으로 추가적으로 가공되고, 이는 예를 들어 WO 2007/082838에 기재된 바와 같은 열가소성 엘라스토머의 융합 폼 비드의 기계적 특성과 비슷하지만, 투명하고 두꺼운 벽이다. 본 발명의 방법은 낮은 성분 중량 부와 결부된 더 두꺼운 셀 벽을 달성하는 방법을 제공한다.
용도
본 발명의 다공성 성형품은 매우 다양한 용도에 유용하다. 엘라스토머성 특성으로 인해, 본 발명의 다공성 성형품은 스포츠 분야, 신발 및 포장 부문, 예를 들어 스포츠 또는 안전화용 밑창으로서 또는 전자 부품 또는 장치용 포장재로서 유용하다. 다공성 성형품은 신발, 스포츠 장비, 자동차 또는 기계의 완충 소재로서 바람직하게 사용된다.
[실시예]
실시예 및 비교 시험은 하기 표 1에 정의된 바와 같은 성분을 사용하였다:
코드 구성 요소
E-TPU1 (Infinergy® 32-100 U10) 발포되어 있고, 열가소성 폴리우레탄계이며, 압도적으로 폐쇄된 셀 폼 비드, 압력 및 고온하에 펠렛화된 발포제 함유 TPU1을 발포시켜 얻어짐, 벌크 밀도 110 g/l.
E-TPU2 (Infinergy® 32-150 U10) 발포되어 있고, 열가소성 폴리우레탄계이며, 압도적으로 폐쇄된 셀 폼 비드, 압력 및 고온하에 펠렛화된 발포제 함유 TPU1을 발포시켜 얻어짐, 벌크 밀도 150 g/l.
TPU1 PTHF1000, 1,4-부탄디올, 4,4'-MDI계의 80A의 쇼어 경도를 가지는 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄
TPU2 PTHF1000, 1,4-부탄디올, 4,4'-MDI계의 85A의 쇼어 경도를 가지는 열가소성 폴리에테르 폴리우레탄
K1 BASF Polyurethanes GmbH의 Elastopave 6550/101, 조밀한, 2-성분 폴리우레탄 접착제 시스템.
HP1 12 mm의 모서리 길이 및 160 g/l의 벌크 밀도를 갖는 TPU1 사면체
HP2 15 mm의 길이, 5.4 mm의 직경 및 320 g/l의 벌크 밀도를 가지는 TPU1 실린더
HP3 12 mm의 모서리 길이 및 150 g/l의 벌크 밀도를 가지는 TPU2 사면체
기구:
TPU 호스 제조를 위한 Brabender laboratory 압출기
TPU 성형품을 TPU 호스 및 필름/시트로부터 밀봉하기 위한 열선 laboratory 밀봉 기구
측정 방법:
벌크 밀도를 결정하기 위해, 200 ml 용기에 비드를 채우고 중량을 측정하였다. ± 5 g/l의 정확도가 추정될 수 있다.
다공성 성형품의 밀도는 DIN EN ISO 1183-1, A에 따라 결정되었다.
다공성 성형품의 압축 하중 편향은 10 %, 25 %, 50 % 및 75 % 압축에서 DIN EN ISO 3386에 따라 측정되었다.
다공성 성형품의 압축 변형은 컨디셔닝(6 시간/50℃/50 %) 후에 ASTM D395로 측정되었다.
다공성 성형품의 회복 탄성은 DIN 53512에 따라 결정되었다.
파단 시 신장율 및 인장 강도는 DIN 53504에 따라 결정되었다.
중공 TPU 비드 HP1 내지 HP3의 제조
호스 틀, 출발 벨트 및 수조를 가지는 Brabender 단일 스크류 laboratory 압출기의 설치.
압출기 유형: Brabender Extrusiograph E 19/25 D (19 mm 스크류 직경)
3 구역 스크류, 체 없음
스크류 속도 = 25 rpm
TPU1 및 TPU2의 온도 프로파일:
구역 1: 180℃, 구역 2: 190℃, 구역 3: 200℃, 구역 4: 190℃, 호스 헤드: 190℃ (TPU1) 또는 200℃ (TPU2)
110℃에서 3 시간동안 순환 공기 오븐에서 TPU 펠렛의 건조.
Laboratory 압출기는 TPU1 및 TPU2를 5.4 mm의 외부 직경 및 1.0 mm의 벽 두께를 가지는 투명 호스, 및 5.0 mm의 외부 직경 및 0.2 mm의 벽 두께를 가지는 투명 호스로 전환시키기 위해 사용되었다.
얻어진 얇은 벽 호스는 Qigg laboratory 밀봉기를 사용하여 12 mm의 모서리 길이를 가지는 사면체로 가공되었고, 두꺼운 벽 호스는 Kapp 수동밀봉기로 15 mm의 평균 길이를 가지는 실린더로 가공되었다.
다공성 성형품의 제조
표 2에 기재된 바와 같이 각각의 경우에, 100 중량부의 중공 비드 HP1 내지 HP3 및/또는 비교 생성물 E-TPU1 및 E-TPU2가 각각 추가의 20 또는 30 중량부의 2-성분 PU 접착제 K1과 혼합되었고, 44 mm의 모서리 길이를 가지는 큐브형 다공성 성형품으로 가공되었다. 이를 위해, 중공 비드 HP1 내지 HP3 및/또는 비교 생성물 E-TPU1 및 E-TPU2는 PE 용기에 도입되었고, 성분 1 및 2의 접착제 1의 상응하는 양에 대해 무게를 측정하였고, 집중적으로 혼합하였고, 중공 비드에 도포하였고, 이들과 함께 집중적으로 혼합하였고 혼합물을 44 mm의 내부 모서리 길이를 가지는 접을 수 있는 주형에 부었다.
접착제가 경화된 후에, 성형품을 탈형하고 상기 기재된 절차에 의해 그 밀도를 결정하였다.
실시예 1 내지 3 및 비교 시험 1 및 2의 접착된 중공 비드로부터 형성된 다공성 성형품에 대한 측정 결과
V1 V2 B1 B2 B3
비드 E-TPU1 E-TPU2 HP1 HP2 HP3
PU 접착제 K1의 추가 [중량 부] 30 20 20 20 20
23℃에서 중공 비드의 벌크 밀도 [kg/m3] 80 150 160 320 150
10 % 압축 하중 편향 [kPa] 29.8 56.8 69.7 156.7 60.8
25 % 압축 하중 편향 [kPa] 57.7 110.1 128.5 381 109.4
50 % 압축 하중 편향 [kPa] 135.6 254.7 286.2 1043.4 246.3
75 % 압축 하중 편향 [kPa] 485.8 1051.2 1574.9 9299 1381.2
성형품의 밀도 [kg/m3] 130.9 192.4 265.6 467.2 232.6
압축 변형 [%] 50 32.1 19.6 25.8 19.1
회복 탄성 [%] 65 67 59 56 64
본 발명에 따른 실시예 B1 내지 B3의 성형품은 비교 시험 V1 및 V2에 비해 유의적으로 더 높은 압축 하중 편향 및 더 낮은 압축 변형을 나타낸다.

Claims (15)

  1. 가스 충전된 셀(cell) 및 열가소성 엘라스토머의 스킨(skin)을 가지는 중공 비드.
  2. 제1항에 있어서, 30 내지 500 kg/m3의 범위의 벌크 밀도를 가지는 중공 비드.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 2.5 내지 25 mm의 범위의 평균 비드 직경을 가지는 중공 비드.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중공 비드의 스킨은 0.02 내지 2 mm의 범위의 벽 두께를 가지는 것인 중공 비드.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가스 충전된 셀은 1 내지 10,000 mm3의 범위의 부피를 가지는 것인 중공 비드.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열가소성 엘라스토머는 열가소성 폴리우레탄(TPUs), 열가소성 폴리에스테르(TPEs), 열가소성 폴리에테르 블록 아미드(PEBAs) 또는 열가소성 스티렌-부타디엔 블록 공중합체(TPSs)로부터 선택되는 것인 중공 비드.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 셀은 산소, 질소, 아르곤, 이산화탄소 또는 이들의 혼합물을 함유하는 것인 중공 비드.
  8. 다공성 성형품(shaped particle)의 제조에 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중공 비드를 사용하는 방법.
  9. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 따른 중공 비드를 서로 열 결합 또는 접착시켜 다공성 성형품을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 중공 비드는 뜨거운 공기, 증기, 전기 에너지 또는 고에너지 방사선을 사용하여 서로 융합되는 것인 다공성 성형품을 제조하는 방법.
  11. 제9항 또는 제10항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 다공성 성형품.
  12. 제11항에 있어서, 50 내지 500 kg/m3의 범위의 밀도를 가지는 다공성 성형품.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 중공 비드는 폴리우레탄 접착제로 형성된 매트릭스에 매립되는(embedded) 것인 다공성 성형품.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 중공 비드는 폴리우레탄 폼(foam)으로 형성된 매트릭스에 매립되는 것인 다공성 성형품.
  15. 신발, 스포츠 장비, 자동차 또는 기계의 완충 소재로서 제11항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 다공성 성형품을 이용하는 방법.
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