CN112961488A - 用于制备热塑性弹性体泡沫和发泡物品的工艺 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种用于制备热塑性弹性体泡沫和发泡物品的工艺。热塑性弹性体泡沫通过以下来制造：在压力下将气态发泡剂或超临界发泡剂并入包含聚合物晶畴的熔融热塑性弹性体中，然后释放压力以使热塑性弹性体发泡。

Description

用于制备热塑性弹性体泡沫和发泡物品的工艺
本申请是申请日为2016年8月9日，申请号为201680047848.7，发明名称为“用于制备热塑性弹性体泡沫和发泡物品的工艺”的申请的分案申请。
本公开内容的领域和背景
本公开内容涉及用于制造热塑性弹性体泡沫和发泡物品的方法。
本部分提供关于本公开内容的背景信息，但其可以是或可以不是现有技术。
聚氨酯泡沫通常通过使用在聚合期间被混入或注入单体反应物中的化学作用发泡剂或物理作用发泡剂来制备。作为实例，化学发泡剂如水或甲酸通过与异氰酸酯基团反应来形成气态产物，而物理发泡剂被溶解或乳化在单体中并且在聚氨酯聚合条件下蒸发。其他聚合物泡沫可以使用偶氮化合物、肼或碳酸氢钠来制备。物理发泡剂的实例包括烃、卤代烃和二氧化碳。通常，将物理发泡剂在线即直接地引入到混合头(mixing head)中，或者在分批操作中经由储罐引入。这样的工艺例如在Bruchmann等人的美国专利申请公布第US2011/0275732号中描述。
泡沫的许多物理性质很大程度上取决于泡沫的泡孔形态(cell morphology)，包括压缩强度、导热性、尺寸稳定性和吸水率。然而，当制造未交联的(热塑性)泡沫时，难以将聚合物发泡控制到对于一致地产生将产生特定的泡沫性质的泡孔形态所需的程度，所述泡沫性质例如良好的压缩强度。制造具有合意的泡孔形态的泡沫微观结构的现有技术尝试包括使用粉末成核剂。在这些成核剂中，已经使用了诸如滑石、二氧化钛和高岭土的无机氧化物。成核效率以及因此的泡孔尺寸和形状取决于成核剂的粒度、形状以及在正被发泡的材料中的表面处理和分布。然而，加入这些成核剂可能不利地影响其他泡沫性质。
仍然需要形成提供用于改进的性质的泡孔结构的聚氨酯泡沫、特别是发泡的热塑性聚氨酯的改进的方法。
在下文的一个或更多个实施方案中可实现本公开的各方面。
1.一种制造热塑性弹性体泡沫的方法，包括：
提供包含热塑性弹性体和基于总聚合物重量从0.1wt％至20wt％的半结晶聚合物的聚合物混合物，所述半结晶聚合物形成所述热塑性弹性体中的聚合物晶畴；
在压力下将气态发泡剂或超临界发泡剂并入所述聚合物混合物中；以及
释放所述压力并且使所述聚合物混合物发泡以形成所述热塑性弹性体泡沫。
2.根据实施方案1所述的方法，还包括：
通过以下形成所述聚合物混合物：将熔融的热塑性弹性体和基于总聚合物重量从0.1wt％至20wt％的熔融的半结晶聚合物组合，然后将所组合的聚合物冷却至低于所述半结晶聚合物形成聚合物晶畴时的温度。
3.根据实施方案1或实施方案2所述的方法，其中所述半结晶聚合物包括选自由乙烯和至少一种乙烯基共聚单体的共聚物、聚酰胺、聚酯、以及其组合组成的组的成员。
4.根据实施方案3所述的方法，其中所述半结晶聚合物包括选自由尼龙11、尼龙12和乙烯-乙烯醇共聚物组成的组的成员。
5.根据实施方案1-4中任一个所述的方法，其中所述热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯弹性体。
6.根据实施方案1-5中任一个所述的方法，其中所述气态发泡剂或超临界发泡剂包括呈气态或超临界状态的二氧化碳。
7.根据实施方案1-6中任一个所述的方法，其中在发泡步骤期间，将所述聚合物混合物浸入加热的流体中，所述加热的流体处在比所述热塑性弹性体的玻璃化转变温度高至少80°并且小于所述聚合物晶畴的结晶温度的温度。
8.根据实施方案1-7中任一个所述的方法，其中所述热塑性弹性体泡沫具有至多20微米的平均泡孔尺寸。
9.根据实施方案1-8中任一个所述的方法，其中所述热塑性弹性体泡沫具有从160kg/m3至300kg/m3的密度。
10.根据实施方案1-9中任一个所述的方法，其中大部分泡孔是封闭的。
11.根据实施方案1-10中任一个所述的方法，其中冷却步骤包括将所述聚合物混合物形成为呈小球、珠、颗粒、线带、缎带、绳、膜、股线或纤维的形状的物品。
12.根据实施方案11所述的方法，其中所述聚合物混合物在挤出机中被形成，然后被挤出并且在所述冷却步骤期间被制成小球。
13.根据实施方案11或实施方案12所述的方法，其中多于一个的所述物品被一起模制成模制物品。
14.根据实施方案13所述的方法，其中所述模制物品选自由衣服物品、鞋类物品、防护设备物品、带子、以及其部件组成的组。
15.一种模制物品，所述模制物品通过根据实施方案1-14中任一个的方法被制造。
16.一种制造热塑性弹性体泡沫的方法，包括：
在压力下将气态发泡剂或超临界发泡剂并入包含聚合物晶畴的热塑性弹性体组合物中；以及
释放所述压力以使所述热塑性弹性体组合物发泡。
17.根据实施方案16所述的方法，其中所述聚合物晶畴的量和所述气态发泡剂或超临界发泡剂的量在所述热塑性弹性体泡沫中产生从1微米至20微米的平均泡孔尺寸。
18.根据实施方案16或实施方案17所述的方法，其中所述热塑性弹性体组合物包含热塑性弹性体以及包含所述聚合物晶畴的半结晶聚合物。
19.根据实施方案18所述的方法，其中所述半结晶聚合物包括选自由乙烯与至少一种乙烯基单体的共聚物、聚酰胺、聚酯、以及其组合组成的组的成员。
20.根据实施方案18或实施方案19所述的方法，其中基于总聚合物重量，所述半结晶聚合物是所述热塑性弹性体组合物的从1wt％至5wt％。
21.根据实施方案16-20中任一个所述的方法，其中所述热塑性弹性体组合物包含热塑性聚氨酯弹性体。
22.根据实施方案16-21中任一个所述的方法，其中在发泡步骤期间，将所述热塑性弹性体组合物浸入加热的流体中，所述加热的流体处在比所述热塑性弹性体的玻璃化转变温度高至少80°并且小于所述聚合物晶畴的结晶温度的温度。
23.根据实施方案16-22中任一个所述的方法，其中所述气态发泡剂或超临界发泡剂包括呈气态或超临界状态的二氧化碳。
24.根据实施方案16-23中任一个所述的方法，其中所述热塑性弹性体泡沫具有从160kg/m3至300kg/m3的密度。
25.根据实施方案16-24中任一个所述的方法，其中所述热塑性弹性体泡沫是闭孔热塑性弹性体泡沫。
26.根据实施方案16-24中任一个所述的方法，其中大部分泡孔是封闭的。
27.根据实施方案16-26中任一个所述的方法，其中热塑性弹性体泡沫是呈小球、珠、颗粒、线带、缎带、绳、膜、股线或纤维的形状的物品。
28.根据实施方案27所述的方法，还包括将所述物品模制成由衣服物品、鞋类物品、防护设备物品、带子、以及其部件组成的组的成员。
附图说明
本文所描述的附图仅仅用于所选定的方面而并非所有可能的实施方式的说明目的，并且不意图限制本公开内容的范围。
图1示出了与现有技术泡沫的扫描电子显微镜图像A相比，所公开的热塑性弹性体泡沫的扫描电子显微镜图像B-D。
描述
公开的是通过在整个热塑性弹性体组合物中形成提供成核位点的聚合物晶畴(polymeric crystalline domains)来形成具有给定平均泡孔尺寸的泡沫的方法。具有聚合物晶畴的热塑性弹性体组合物在压力下与物理发泡剂组合。在低于聚合物晶畴的结晶温度的温度释放压力，以使热塑性弹性体发泡并且形成热塑性弹性体泡沫。聚合物晶畴在发泡期间充当成核位点，并且分布在热塑性弹性体中的聚合物晶畴的量被选择为提供一定的平均泡孔尺寸。现在公开的方法和技术提供了一种制备具有更均匀尺寸和均匀分布的泡沫泡孔的泡沫，并且在不使用填料的情况下以直接的方式可靠地控制泡孔尺寸和分布的有效的方法。
一个方面是制造热塑性弹性体泡沫的方法，该方法包括在压力下将气态发泡剂或超临界发泡剂，例如气态或超临界二氧化碳或氮气，并入包含聚合物晶畴的热塑性弹性体组合物中，然后释放压力以使热塑性弹性体组合物发泡。晶畴应当均匀地分布在整个热塑性弹性体组合物中，并且畴通常可以具有均匀或近似均匀的尺寸。聚合物晶畴的含量和发泡剂的量可以在热塑性弹性体泡沫中产生从1微米至20微米的平均泡孔尺寸。例如，可以通过基于总聚合物重量的从0.1wt％至20wt％的半结晶聚合物(或者基于总聚合物重量，从0.1wt％或从0.5wt％或从1wt％至多达5wt％或至多达10wt％或至多达15wt％或至多达20wt％的半结晶聚合物)来提供聚合物晶畴，其中半结晶聚合物在压力被释放以使热塑性弹性体发泡时处于低于结晶温度(Tc)的温度。并入到热塑性弹性体组合物中的半结晶聚合物的量，或由混合在整个热塑性弹性体组合物中的半结晶聚合物提供的聚合物结晶区域的浓度和尺寸，可以基于为泡沫产生的平均泡孔尺寸和半结晶聚合物的结晶含量来选择。半结晶聚合物的聚合物晶畴充当成核剂。半结晶聚合物可以选自乙烯与至少一种乙烯基共聚单体的共聚物、聚酰胺、聚酯以及这些的组合，例如尼龙11、尼龙12和乙烯-乙烯醇共聚物，并且热塑性弹性体可以是热塑性聚氨酯弹性体。由该方法形成的热塑性聚氨酯泡沫可以具有160kg/m3至300kg/m3的密度，并且可以是闭孔泡沫或开孔泡沫。泡沫可以在发泡期间或之后被模制，或者在发泡成物品之后以其他方式被形成，所述物品例如衣服物品、鞋类物品、防护设备物品、带子或这些中的一种的部件。
还公开的是通过以下制备热塑性弹性体泡沫的方法：提供包含热塑性弹性体和基于总聚合物重量从0.1wt％至20wt％的半结晶聚合物的聚合物混合物；在该热塑性弹性体被熔融并且低于半结晶聚合物的结晶温度的温度，在压力下将气态发泡剂或超临界发泡剂并入到混合物中；并且释放压力以使混合物发泡，由此形成热塑性弹性体泡沫。聚合物混合物可以通过将熔融的热塑性弹性体和基于总聚合物重量从0.1wt％至20wt％的熔融的半结晶聚合物例如在挤出机中组合而形成。将发泡剂并入到聚合物混合物中，然后可以在温度低于半结晶聚合物的结晶温度并且压力被释放后使聚合物混合物发泡。再次，半结晶聚合物可以选自乙烯与至少一种乙烯基单体的共聚物、聚酰胺、聚酯以及这些的组合，例如尼龙11、尼龙12和乙烯-乙烯醇共聚物，并且热塑性弹性体可以是热塑性聚氨酯弹性体。由该方法形成的热塑性聚氨酯泡沫可以具有160kg/m3至300kg/m3的密度，并且可以是闭孔泡沫或开孔泡沫。泡沫可以在发泡期间或之后被模制，或者在发泡成物品之后以其他方式被形成，所述物品例如衣服物品、鞋类物品、防护设备物品、带子或这些中的一种的部件。
在另一方面中，制备热塑性弹性体泡沫的方法包括形成包含熔融的热塑性弹性体和从0.1wt％至20wt％的熔融的半结晶聚合物的混合物，所述熔融的半结晶聚合物在热塑性弹性体中是可混溶的以形成聚合物熔体。气态发泡剂或超临界发泡剂在压力下被并入到混合物中。将混合物冷却至低于半结晶聚合物的结晶温度的温度，以使半结晶聚合物的结晶区域与混合物相分离。当混合物包含这些结晶区域时释放压力，并且热塑性弹性体被发泡以形成具有提供成核位点的结晶区域的热塑性弹性体泡沫。
在又一方面中，制备热塑性弹性体泡沫的方法包括将包含从0.1wt％至20wt％的半结晶聚合物的热塑性弹性体冷却至低于半结晶聚合物的结晶温度的温度，其中半结晶聚合物的结晶区域与热塑性弹性体相分离。在结晶区域相分离之前、期间或之后，在压力下将气态发泡剂或超临界发泡剂并入到热塑性弹性体中。在存在结晶区域的温度释放压力，并且使热塑性弹性体发泡以形成热塑性弹性体泡沫。聚合物混合物应当是均匀的，使得结晶区域均匀地分布在热塑性弹性体中。结晶区域的量及其浓度可以通过所使用的一种或更多种半结晶聚合物的性质和量来控制。
这里给出了许多具体细节，以提供对现在公开的技术的透彻理解。可以在没有具体细节中的一个或更多个的情况下或利用其他方法、部件、材料等来实施各方面。在其他情况下，没有详细示出或描述熟知的结构、材料或操作，以避免模糊各方面中的方面。在整个本说明书中，对“一个方面(one aspect)”、“一方面(an aspect)”或“各方面(aspects)”的提及意味着特定的特征、结构或特性被包括在至少一个方面中。因此，在整个本说明书中，在各种地方的措辞“在一个方面中”或“在一方面中”的出现不一定全部指的是相同的方面。此外，特定的特征、结构或特性可以在其他方面中组合。
如在本说明书中所使用的，“一(a)”、“一(an)”、“该(the)”、“至少一个”和“一个或更多个”可互换地表示项目中的至少一个是存在的；除非上下文明确地另外指出，否则可以存在多于一个这样的项目。在本说明书(包括所附权利要求书)中的参数(例如，量或条件)的所有数值应当被理解为在所有情况下均由术语“约”修饰，不管“约”是否实际出现在该数值之前。“约”表示所述的数值允许一些轻微的不精确性(有些靠近该值的准确性；大约或适度地接近于该值；几乎)。如果由“约”所提供的不精确性在该技术领域中没有以其他方式以这种普通含义被理解，那么本文所用的“约”至少表示可能由测量和使用这样的参数的普通方法引起的变化。另外，范围的公开应当被理解为具体公开了该范围内的所有值和进一步划分的范围。术语“包括(comprising)”、“包含(including)”和“具有(having)”是包含性的，并且因此指定所陈述的特征、步骤、操作、元件或部件的存在，但是不排除一个或更多个其他特征、步骤、操作、元件或部件的存在或添加。步骤、工艺和操作的顺序可以在可能的时候被改变，并且可以采用另外的或可选择的步骤。如在本说明书中所使用的，术语“或”包括相关的所列项目的任何一个和所有的组合。
热塑性弹性体泡沫可以是闭孔泡沫或开孔泡沫。在一些方面中，热塑性弹性体泡沫是具有至少100％、至少99％、至少97％、至少90％、至少75％、至少60％或至少50％闭孔的闭孔泡沫。
合适的热塑性弹性体的非限制性实例包括热塑性聚氨酯弹性体、热塑性聚脲弹性体、热塑性聚酰胺弹性体(特别是聚醚嵌段聚酰胺(PEBA))、热塑性聚酯弹性体、乙烯和具有4个至8个碳原子的α-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物、以及苯乙烯嵌段共聚物弹性体例如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共-丁烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)。
热塑性聚氨酯弹性体可以选自热塑性聚酯-聚氨酯、聚醚-聚氨酯、聚碳酸酯-聚氨酯和用聚烯属链段制成的聚氨酯。合适的热塑性聚氨酯弹性体包括而不限于使用聚醚、包括聚己内酯聚酯的聚酯、聚碳酸酯二醇和氢化聚丁二烯二醇作为聚合物二醇反应物而聚合的聚氨酯。这些基于聚合物二醇的聚氨酯通过聚合物二醇(聚酯二醇、聚醚二醇、聚己内酯二醇、聚四氢呋喃二醇、聚碳酸酯二醇、氢化聚丁二烯二醇)、一种或更多种聚异氰酸酯和任选地一种或更多种扩链化合物的反应来制备。当该术语正被使用时，扩链化合物是具有两个或更多个与异氰酸酯基团反应的官能团的化合物，例如二醇、氨基醇和二胺。优选地，基于聚合物二醇的聚氨酯是基本上线性的(即基本上所有的反应物都是双官能的)。
用于制造聚氨酯弹性体的二异氰酸酯可以是芳族或脂族的。用于制备热塑性聚氨酯的有用的二异氰酸酯化合物包括，而不限于，异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、亚甲基双-4-环己基异氰酸酯(H12MDI)、环己基二异氰酸酯(CHDI)、间-四甲基二甲苯二异氰酸酯(m-TMXDI)、对-四甲基二甲苯二异氰酸酯(p-TMXDI)、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI，也被称为4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯)、2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、亚乙基二异氰酸酯(ethylene diisocyanate)、1,2-二异氰酸酯基丙烷(1,2-diisocyanatopropane)、1,3-二异氰酸酯基丙烷、1,6-二异氰酸酯基己烷(六亚甲基二异氰酸酯或HDI)、1,4-亚丁基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、间-亚二甲苯基二异氰酸酯和对-亚二甲苯基二异氰酸酯(XDI)、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、1,5-四氢-萘二异氰酸酯、4,4'-二苄基二异氰酸酯、以及这些的组合。可以以有限的量使用以产生稍微支化的热塑性聚氨酯(任选地与单官能醇或单官能异氰酸酯一起)的较高官能度的聚异氰酸酯的非限制性实例包括1,2,4-苯三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、双环庚烷三异氰酸酯、三苯基甲烷-4,4',4”-三异氰酸酯、二异氰酸酯的异氰脲酸酯、二异氰酸酯的缩二脲、二异氰酸酯的脲基甲酸酯及类似物。
有用的含活性氢的扩链剂通常含有至少两个活性氢基团，例如二醇、二硫醇、二胺或具有羟基、硫醇和胺基团的混合基团的化合物，例如烷醇胺、氨基烷基硫醇和羟基烷基硫醇以及其他。扩链剂的分子量优选地在从60至400的范围内。
可以用作扩展剂(extender)的合适的二醇的非限制性实例包括乙二醇和乙二醇的低级低聚物，包括二乙二醇、三乙二醇和四乙二醇；丙二醇和丙二醇的低级低聚物，包括二丙二醇、三丙二醇和四丙二醇；环己烷二甲醇、1,6-己二醇、2-乙基-1,6-己二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,3-丙二醇、丁二醇、新戊二醇、二羟基烷基化芳族化合物例如氢醌和间苯二酚的双(2-羟基乙基)醚；对二甲苯-α,α'-二醇；对二甲苯-α,α'-二醇的双(2-羟基乙基)醚；间二甲苯-α,α'-二醇和这些的组合。热塑性聚氨酯可以使用少量的三元醇或较高官能度的多元醇例如三羟甲基丙烷或季戊四醇，任选地连同单体醇例如C2-C8一元醇(monool)或单异氰酸酯例如异氰酸丁酯一起来制成。合适的二胺扩展剂包括而不限于乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、以及这些的组合。其他典型的扩链剂是氨基醇，例如乙醇胺、丙醇胺、丁醇胺、以及这些的组合。
除了双官能扩展剂之外，还可以存在少量三官能扩展剂例如三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇和甘油，或单官能活性氢化合物例如丁醇或二甲胺。所采用的三官能扩展剂或单官能化合物的量被选择为使得产物是热塑性弹性体。
用于形成热塑性聚氨酯弹性体的聚酯二醇通常通过一种或更多种多元酸化合物与一种或更多种多元醇化合物的缩聚来制备。优选地，多元酸化合物和多元醇化合物是二官能的，即二酸化合物和二醇被用于制备基本上线性的聚酯二醇，但是可以包含少量的单官能、三官能和更高官能度的材料(可能高达5摩尔百分比)以提供稍微分支的但未交联的聚酯多元醇组分。合适的二羧酸包括而不限于戊二酸、琥珀酸、丙二酸、草酸、邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、己二酸、马来酸、辛二酸、壬二酸、十二烷二酸、它们的酸酐和可聚合的酯(例如甲基酯)和酰基卤(例如酰基氯)、以及这些的混合物。合适的多元醇包括已经提及的那些，特别是二醇。在优选的各方面中，羧酸组分包括己二酸、辛二酸、壬二酸、邻苯二甲酸、十二烷二酸或马来酸(或这些的酸酐或可聚合的酯)中的一种或更多种，并且二醇组分包括1,4-丁二醇、1,6-己二醇、2,3-丁二醇或二乙二醇中的一种或更多种。用于酯化聚合的典型催化剂是质子酸、路易斯酸、钛醇盐和二烷基锡氧化物。
用于制备热塑性聚氨酯的聚合物聚醚或聚己内酯二醇反应物可以通过使二醇引发剂例如1,3-丙二醇或乙二醇或丙二醇与内酯或烯化氧扩链试剂反应来获得。可以通过活性氢开环的内酯在本领域是熟知的。合适的内酯的实例包括，而不限于，ε-己内酯、γ-己内酯、β-丁内酯、β-丙内酯、γ-丁内酯、α-甲基-γ-丁内酯、β-甲基-γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯、γ-癸内酯、δ-癸内酯、γ-壬内酯，γ-辛内酯、以及这些的组合。在一个优选的方面中，内酯是ε-己内酯。有用的催化剂包括上文关于聚酯合成提及的那些。可选择地，可以通过形成将与内酯环反应的在分子上的羟基基团的钠盐来引发反应。
在其他方面中，二醇引发剂可以与含环氧乙烷的化合物反应以产生将被用于聚氨酯弹性体聚合的聚醚二醇。烯化氧聚合物链段包括而不限于环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧环己烷、氧化1-丁烯、氧化2-丁烯、氧化1-己烯、叔丁基环氧乙烷、苯基缩水甘油醚、氧化1-癸烯、氧化异丁烯、环氧环戊烷、氧化1-戊烯的聚合产物、以及这些的组合。含环氧乙烷的化合物优选地选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、四氢呋喃以及这些的组合。烯化氧聚合通常是碱催化的。例如，可以通过以下进行聚合：加载羟基官能的引发剂化合物和催化量的腐蚀剂(caustic)例如氢氧化钾、甲醇钠或叔丁醇钾，并且以足以使单体保持对于反应可用的速率加入烯化氧。两种或更多种不同的烯化氧单体可以通过同时添加(coincidentaladdition)而被无规共聚，或者通过顺序添加(sequential addition)而被嵌段聚合。环氧乙烷或环氧丙烷的均聚物或共聚物是优选的。四氢呋喃可以通过使用诸如SbF6 -、AsF6 -、PF6 -、SbCl6 -、BF4 -、CF3SO3 -、FSO3 -和ClO4 -的抗衡离子的阳离子开环反应来聚合。引发是通过形成叔氧鎓离子。聚四氢呋喃链段可以被制备为“活性聚合物”并且通过与诸如上述的那些二醇中的任何的二醇的羟基基团的反应而被终止。聚四氢呋喃还被称为聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
可以用于制造热塑性聚氨酯弹性体的脂族聚碳酸酯二醇通过二醇与碳酸二烷基酯(例如碳酸二乙酯)、碳酸二苯酯或二氧杂戊环酮类(dioxolanones)(例如具有五元环和六元环的环状碳酸酯)在诸如碱金属、锡催化剂或钛化合物的催化剂的存在下的反应来制备。有用的二醇包括而不限于已经提到的那些二醇中的任何。芳族聚碳酸酯通常由双酚例如双酚A与光气或碳酸二苯酯的反应来制备。
在多个方面中，聚合物二醇可以具有至少500、至少1000或至少1800的重均分子量和多达10,000的重均分子量，但具有多达5000或多达4000的重均分子量的聚合物二醇也可能是合适的。聚合物二醇可以具有在从500至10,000、从1000至5000或从1500至4000的范围内的重均分子量。重均分子量可以通过ASTM D-4274测定。
聚异氰酸酯、聚合物二醇和二醇或其他扩链剂的反应通常在升高的温度在催化剂的存在下进行。用于该反应的典型的催化剂包括有机锡催化剂例如辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡、二乙酸二丁基锡、***、叔胺、锌盐和锰盐。通常，对于弹性体聚氨酯，在制造聚氨酯弹性体中聚合物二醇例如聚酯二醇与扩展剂的比率可以在相对宽的范围内变化。例如，聚酯二醇与扩展剂的当量比可以在从1:0至1:12或从1:1至1:8的范围内。在一些方面中，使用的二异氰酸酯是成比例的，使得异氰酸酯的当量与含活性氢的材料的当量的总比率在从1:1至1:1.05或从1:1至1:1.02的范围内。聚合物二醇链段典型地为聚氨酯聚合物的按重量计从35％至65％或聚氨酯聚合物的按重量计从35％至50％。
可以改变二异氰酸酯、扩展剂、聚合物二醇的选择和聚合物二醇的重量百分数以产生完成的泡沫的一定的密度和稳定性。通常，具有更接近于超临界流体的Hildenbrand溶解度参数的Hildenbrand溶解度参数的聚合物多元醇的较高含量将允许超临界流体的较高吸收，这导致较低密度的泡沫。另外，通常，较短的聚合物二醇提供在它们首先发泡后收缩较少的泡沫。使用较高数均分子量的聚合物二醇允许较高程度的溶胀，但太高的分子量可能产生较不稳定的泡沫。
合适的热塑性聚脲弹性体可以通过一种或更多种聚合物二胺或多元醇与已经提及的聚异氰酸酯中的一种或更多种和一种或更多种二胺扩展剂的反应来制备。合适的二胺扩展剂的非限制性实例包括乙二胺、1,3-丙二胺、2-甲基-戊二胺、六亚甲基二胺、2,2,4-三甲基-1,6-己二胺和2,4,4-三甲基-1,6-己二胺、亚氨基-双(丙基胺)、酰亚胺-双(丙基胺)、N-(3-氨基丙基)-N-甲基-1,3-丙二胺、1,4-双(3-氨基丙氧基)丁烷、二乙二醇-二(氨基丙基)醚、1-甲基-2,6-二氨基-环己烷、1,4-二氨基-环己烷、1,3-双(甲基氨基)-环己烷或1,4-双(甲基氨基)-环己烷、异佛尔酮二胺、1,2-双(仲丁基氨基)-环己烷或1,4-双(仲丁基氨基)-环己烷、N,N'-二异丙基-异佛尔酮二胺、4,4'-二氨基-二环己基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷、N,N'-二烷基氨基-二环己基甲烷和3,3'-二乙基-5,5'-二甲基-4,4'-二氨基-二环己基甲烷。聚合物二胺包括聚氧乙烯二胺、聚氧丙烯二胺、聚(氧乙烯-氧丙烯)二胺和聚(四亚甲基醚)二胺。还可以使用已经提及的胺官能的和羟基官能的扩展剂。通常，如前所述，三官能反应物被限制，并且可以与单官能反应物一起使用以限制交联。
合适的热塑性聚酰胺弹性体可以通过以下获得：(1)(a)二羧酸例如草酸、己二酸、癸二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二甲酸或已经提及的其他二羧酸中的任何与(b)二胺例如乙二胺、四亚甲基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺或癸二胺、1,4-环己烷二胺、间亚二甲苯基二胺或已经提及的其他二胺中的任何的缩聚；(2)环状内酰胺例如ε-己内酰胺或ω-月桂内酰胺的开环聚合；(3)氨基羧酸例如6-氨基己酸、9-氨基壬酸、11-氨基十一烷酸或12-氨基十二烷酸的缩聚；或(4)环状内酰胺与二羧酸和二胺的共聚以制备羧酸官能的聚酰胺嵌段，然后与聚合物醚二醇(polymeric ether diol)(聚氧化亚烷基二醇(polyoxyalkylene glycol))例如已经提及的那些中的任何反应。聚合可以例如在从180℃至300℃的温度进行。合适的聚酰胺嵌段的具体实例包括但不限于尼龙6、尼龙66、尼龙610、尼龙11、尼龙12、共聚的尼龙、尼龙MXD6和尼龙46。
用于制造热塑性聚脲弹性体和聚酰胺弹性体的软链段聚合物多元醇的类型和分子量的影响类似于在制造热塑性聚氨酯弹性体中的相同影响。
热塑性聚酯弹性体具有形成结晶区域的、具有低链长的单体单元的嵌段，以及带有具有相对较高链长的单体单元的软化链段的嵌段。热塑性聚酯弹性体从DuPontTM以商品名
Figure BDA0002944835510000131
是可商购的。
乙烯和具有从4个至8个碳原子的α-烯烃的茂金属催化的嵌段共聚物可以通过乙烯与软化共聚单体例如己烯-1或辛烯-1例如在高压工艺中、在包含环戊二烯基-过渡金属化合物和铝氧烷的催化剂体系的存在下的单位点茂金属催化(single-site metallocenecatalysis)来制备。这些材料从ExxonMobil Chemical以商品名EXACTTM和从Dow ChemicalCompany以商品名ENGAGETM是可商购的。
诸如聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯-共-丁烯-苯乙烯)和聚(苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯)的苯乙烯嵌段共聚物弹性体可以通过阴离子聚合来制备，其中聚合物链段按顺序地首先通过烷基锂引发剂与苯乙烯的反应，然后通过加入烯烃单体继续聚合，然后通过再次加入苯乙烯完成聚合而被产生。S-EB-S和S-EP-S嵌段共聚物分别通过S-B-S和S-I-S嵌段共聚物的氢化来产生。
合适的半结晶聚合物的实例包括但不限于乙烯与至少一种乙烯基单体的共聚物，包括乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)、乙烯-氯乙烯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物；半结晶聚酰胺；半结晶聚酯；及其组合。为了组合使用，半结晶聚合物具有低于热塑性弹性体的加工温度的结晶温度。在一些方面中，半结晶聚合物包括选自由尼龙11、尼龙12、聚己内酯、乙烯-乙烯醇共聚物和聚交酯组成的组的成员。
优选地，熔融的半结晶聚合物均匀地分布在熔融的热塑性弹性体中。在一些方面中，混合物包含从0.1wt％至20wt％、从0.1wt％至15wt％、从0.1wt％至12wt％、从0.1wt％至10wt％、从0.1wt％至8wt％、从0.1wt％至5wt％、从0.1wt％至4wt％、从0.1wt％至3wt％、从0.1wt％至2wt％、从0.1wt％至1wt％、从0.2wt％至20wt％、从0.2wt％至15wt％、从0.2wt％至12wt％、从0.2wt％至10wt％、从0.2wt％至8wt％、从0.2wt％至5wt％、从0.2wt％至4wt％、从0.2wt％至3wt％、从0.2wt％至2wt％、从0.2wt％至1wt％、从0.3wt％至20wt％、从0.3wt％至15wt％、从0.3wt％至12wt％、从0.3wt％至10wt％、从0.3wt％至8wt％、从0.3wt％至5wt％、从0.3wt％至4wt％、从0.3wt％至3wt％、从0.3wt％至2wt％、从0.3wt％至1wt％、从0.4wt％至20wt％、从0.4wt％至15wt％、从0.4wt％至12wt％、从0.4wt％至10wt％、从0.4wt％至8wt％、从0.4wt％至5wt％、从0.4wt％至4wt％、从0.4wt％至3wt％、从0.4wt％至2wt％、从0.4wt％至1wt％、从0.5wt％至20wt％、从0.5wt％至15wt％、从0.5wt％至12wt％、从0.5wt％至10wt％、从0.5wt％至8wt％、从0.5wt％至5wt％、从0.5wt％至4wt％、从0.5wt％至3wt％、从0.5wt％至2wt％、从0.5wt％至1wt％、从1wt％至10wt％、从1wt％至5wt％、从2wt％至5wt％或从3wt％至5wt％的半结晶聚合物。在一些方面中，混合物包含从0.1wt％或从0.2wt％或从0.3wt％或从0.4wt％或从0.5wt％或从0.6wt％或从0.7wt％或从0.8wt％或从0.9wt％或从1wt％至2wt％或至3wt％或至4wt％或至5wt％或至6wt％或至10wt％或至12wt％或至14wt％或至15wt％或至20wt％的半结晶聚合物。在一些方面中，混合物包含小于20wt％、小于10wt％、小于8wt％、小于5wt％、小于4wt％、小于3wt％、小于2wt％或小于1wt％的半结晶聚合物，并且优选地大于0.1wt％、大于0.2wt％、大于0.3wt％、大于0.4wt％、大于0.5wt％、大于0.6wt％、大于0.7wt％、大于0.8wt％、大于0.9wt％、或大于1wt％的半结晶聚合物。
在一些方面中，发泡的混合物包含热塑性聚氨酯弹性体和包含乙烯乙烯醇共聚物的半结晶聚合物组分。在一些方面中，半结晶聚合物是乙烯乙烯醇共聚物。在一些方面中，乙烯乙烯醇共聚物包含一定比率的乙烯单体单元与乙烯醇单体单元。在一些方面中，在乙烯乙烯醇共聚物中乙烯单体单元与乙烯醇单体单元的比率为从20mol％至45mol％、从25mol％至40mol％、从30mol％至40mol％、从30mol％至35mol％或从20mol％至30mol％。在一些方面中，在乙烯乙烯醇共聚物中乙烯单体单元与乙烯醇单体单元的比率为从20mol％或从25mol％至30mol％或至40mol％。在一些方面中，在乙烯乙烯醇共聚物中乙烯单体单元与乙烯醇单体单元的比率为从25mol％或从30mol％至35mol％或至40mol％。
在一些方面中，热塑性弹性体泡沫包含热塑性聚氨酯弹性体和乙烯乙烯醇共聚物，并且在乙烯乙烯醇共聚物中乙烯单体单元与乙烯醇单体单元的比率为从20mol％或从25mol％或从30mol％至35mol％或至40mol％或至45mol％，并且乙烯乙烯醇共聚物在泡沫中以泡沫的从0.5wt％或从1wt％或从2wt％或从5wt％或从10wt％至12wt％或至15wt％或至18wt％或至20wt％的量存在。
在一些方面中，热塑性弹性体泡沫包含热塑性聚氨酯弹性体和乙烯乙烯醇共聚物，并且乙烯乙烯醇共聚物在热塑性弹性体泡沫中以热塑性弹性体泡沫的从0.5wt％或从1wt％或从2wt％或从5wt％或从10wt％至12wt％或至15wt％或至18wt％或至20wt％的量存在。在一些方面中，乙烯乙烯醇共聚物在热塑性弹性体泡沫中以热塑性弹性体泡沫的从0.5wt％至20wt％、从1wt％至15wt％、从1wt％至10wt％、从2wt％至10wt％、从5wt％至10wt％、从1wt％至5wt％、从10wt％至15wt％、从15wt％至20wt％、小于20wt％、小于15wt％、小于10wt％或小于5wt％的量存在。
气态发泡剂或超临界发泡剂应当对弹性体聚合物混合物是惰性的。气态发泡剂或超临界发泡剂在压力下被并入热塑性弹性体混合物中，然后释放压力以使聚合物混合物发泡。
惰性气体或超临界流体不是特别地受限的，只要其对热塑性弹性体和包含在热塑性弹性体泡沫以及热塑性弹性体中的半结晶聚合物均为惰性的，其可以被并入热塑性弹性体-半结晶聚合物混合物中。合适的这样的发泡剂的实例包括二氧化碳、氮气和空气。注意，惰性气体可以是包含两种或更多种气体的混合气体。在一些方面中，发泡剂是呈气态或超临界状态的二氧化碳或氮气。当热塑性弹性体是热塑性聚氨酯弹性体时，在低于热塑性聚氨酯弹性体的玻璃化转变温度完成浸渍时，可以使用气态或超临界二氧化碳或气态或超临界二氧化碳与气态或超临界氮气的组合以利用二氧化碳在固体热塑性聚氨酯弹性体中的更大溶解度。
可以通过使用呈超临界状态的发泡剂来增加发泡剂并入到包含半结晶聚合物的热塑性弹性体混合物中的速率。超临界流体可以在热塑性弹性体混合物中具有提高的溶解度，并且因此可以以更高的浓度被使用。在高浓度下，超临界发泡剂在使热塑性弹性体发泡中突然压力降低之后产生大量的泡孔核(cell nuclei)，从而与结晶区域一起作用以增加泡孔密度。
可以被用作超临界流体的合适的化合物的非限制性实例包括二氧化碳(临界温度31.1℃，临界压力7.38MPa)、一氧化二氮(临界温度36.5℃，临界压力7.24MPa)、乙烷(临界温度32.3℃，临界压力4.88MPa)、乙烯(临界温度9.3℃，临界压力5.12MPa)、氮气(临界温度-147℃，临界压力3.39MPa)和氧气(临界温度-118.6℃，临界压力5.08MPa)。
通过将超临界二氧化碳与极性流体例如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇组合，可以使超临界二氧化碳流体与极性热塑性弹性体(特别是热塑性聚氨酯、聚脲和聚酰胺弹性体)更相容。所使用的极性流体可以具有等于或大于9(cal/cm3)1/2的Hildebrand溶解度参数。增加极性流体的重量分数会增加超临界二氧化碳吸收的量，但极性流体也被吸收，并且在某个点，存在从超临界二氧化碳的最大吸收量至正被热塑性弹性体物品吸收的非发泡剂极性流体的增加量的转变。在某些方面中，基于总流体，从0.1摩尔％至7摩尔％的极性流体被包含在超临界流体中，特别是当用于注入聚氨酯弹性体、聚脲弹性体或聚酰胺弹性体时。在其他方面中，基于总流体，从0.5摩尔％至6摩尔％或从1摩尔％至5摩尔％的极性流体被包含在超临界流体中。
超临界流体可以组合使用。在一些情况下，超临界氮气可以以小的重量百分数连同超临界二氧化碳或充当发泡剂的另一种超临界流体一起被用作辅助成核剂。
物品被放置在能够承受高压的容器中。将容器关闭，并且引入CO2或其他类型的发泡剂。容器温度和压力被保持为高于发泡剂的临界温度和压力。在物品被发泡剂饱和之后，迅速将容器减压。然后物品从容器中被移除作为发泡部件，或者被加热以产生发泡部件。当使用共溶剂时，在容器被关闭之前，共溶剂可以连同CO2一起被引入或与物品一起被加入到容器中。
热塑性物品在一定条件(温度和压力)下被浸泡在超临界流体中持续一段时间，以允许其吸收给定量的超临界流体。
使用高压气体或超临界流体作为发泡剂使包含半结晶聚合物的热塑性弹性体发泡的工艺可以是分批工艺或连续工艺。在分批工艺中，热塑性弹性体/半结晶聚合物组合物被形成为适合发泡的物品，然后用高压气体或超临界流体浸渍该物品，并且然后释放压力以允许被气体或超临界流体浸渍的物品膨胀成泡沫。在连续体系中，将热塑性弹性体/半结晶聚合物组合物连同高压气体或超临界流体一起在压力下捏合，然后将捏合的混合物模制成模制物品，并且同时将压力释放以允许被气体或超临界流体浸渍的模制物品膨胀成泡沫。
在分批工艺中，未发泡热塑性弹性体可以通过多种方法被形成为物品。例如，包含半结晶聚合物的热塑性弹性体可以用诸如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机的挤出机捏合并挤出为一种或更多种物品，该一种或更多种物品可以被进一步切割或成形；或者包含半结晶聚合物的热塑性弹性体可以预先用配备有一个或更多个叶片的捏合机(kneadingmachine)，典型地为辊子型捏合机、凸轮型捏合机、混合机(kneader type)型捏合机或班伯里型(Banbury type)捏合机，均匀地捏合，并且然后可以将所得混合物用典型地热板压机压制成型(press-mold)以产生具有预定厚度的模制的片材物品，该模制的片材物品可以被进一步切割或成形；或者更进一步地，包含半结晶聚合物的热塑性弹性体可以用注射成型机模制以产生具有给定形状的物品。包含半结晶聚合物的热塑性弹性体的未发泡物品可以具有至少一个薄的尺寸(例如10mm或更小，优选地5mm或更小的厚度或宽度)。未发泡物品可以使用其他已知方法来形成，以产生给定的形状，包括小球(如上文已经描述的)、片材、股线(strand)、绳、管和其他形状，特别是包括小于10mm的尺寸例如在从0.1mm或从0.5mm至多达5mm或至多达10mm的范围内的尺寸的形状。发泡的物品可以具有规则或不规则的形状，并且例如可以是小球、珠、颗粒、圆柱体、扁长的长椭圆形(obloid)、立方体、球形、锥形、线带、缎带、绳、膜、股线或纤维。小球、珠或颗粒通常可以是球形、圆柱形、椭球形、立方体形、矩形和其他大体上多边形形状以及不规则的或其他形状，包括具有圆形、椭圆形、方形、矩形或其他多边形横截面外周形状或沿着轴线具有或不具有均匀宽度或直径的不规则横截面形状的那些。这里使用“大体上”来表示可能具有缺陷和不规则性的整体形状，例如凸起、凹陷、不完全对齐的边缘、角或侧面等等。
当通过上述分批体系使包含半结晶聚合物的热塑性弹性体经受发泡成型(foammold)时，通过气体或超临界流体浸渍步骤、减压步骤和任选地加热步骤在包含半结晶聚合物的热塑性弹性体中形成泡孔，所述浸渍步骤是将如上文所述获得的且包括包含半结晶聚合物的未发泡热塑性弹性体的模制物品放入压力密闭的容器(高压容器)中并且注入或以其他方式引入高压气体或超临界流体(例如氮气或二氧化碳)以用高压气体或超临界流体浸渍未发泡热塑性弹性体模制物品；所述减压步骤是当如上文所述获得的且包括包含半结晶聚合物的未发泡热塑性弹性体的模制物品用高压气体或超临界流体充分浸渍时，将压力释放，典型地但非必需地达到大气压，以在包含半结晶区域的热塑性弹性体中形成泡孔核；所述加热步骤是加热热塑性弹性体物品以允许泡孔核生长。泡孔核可以被允许在没有提供加热步骤的情况下在室温生长。分布在整个热塑性弹性体中的半结晶相区域用作成核位点。这些位点的均匀分布和选定浓度产生带有具有一定大小并且以一定浓度的均匀分布的、均匀的泡沫泡孔的泡沫。高压气体的引入可以连续或不连续地进行。可以例如在用热辊加热的油浴中、在热风炉中或用红外或微波辐射进行加热以使泡孔核膨胀。水是一种合适的介质，其中发泡在适当的温度容易发生，因为水具有高的热容和传热速率。在某些优选的方面中，被超临界流体注入或饱和的热塑性弹性体物品被浸没在水中，所述水是在比弹性体(软链段)的Tg高至少80°且优选地高至少100°但低于弹性体(硬链段)的Tm的温度。合适的介质的其他实例是蒸气或加压的热空气。
在一个实例中，热塑性物品在导致其变成被超临界流体饱和的条件下被浸泡。然后将物品从室中移除并且立即在具有合适的热特性的介质中加热到一定温度以发生发泡，或在管道或烘箱中暴露于微波或红外辐射以使发泡发生。在微波加热中，材料暴露于电磁波中，电磁波导致材料中的分子振荡，从而产生热。在分批工艺中，用超临界流体饱和的物品被放入微波炉或配备有一个或更多个IR灯的装置中。优选地，当物品的尺寸足够小时，旋转或搅动物品以确保快速且均匀的加热。当发泡完成时，将物品从体系中移除。加热还可以在连续工艺中完成。物品被放置在平坦的表面上，例如传送带，所述平坦的表面将它们移动穿过管道或穿过管。该体系被设计成使得加热元件(IR灯或微波发生器)可以应用功率以实现快速均匀的加热。加热的时间由物品移动穿过管道或管的速度来控制。
当包含半结晶聚合物的热塑性弹性体以连续工艺被模制和发泡时，该工艺可以包括在挤出机例如单螺杆挤出机或双螺杆挤出机中捏合包含半结晶聚合物的热塑性弹性体，并且同时捏合热塑性弹性体聚合物，向聚合物中注入或以其他方式引入高压气体或超临界流体以用高压气体或超临界流体浸渍包含半结晶聚合物的热塑性弹性体；并且然后将包含半结晶聚合物的浸渍的热塑性弹性体通过布置在挤出机远端处的模头挤出以将压力释放，典型地但非必需地达到大气压，以同时将挤出的物品模制并且发泡。像在分批工艺中一样，可以进行任选的加热步骤以促进泡孔生长。挤出机可以与注射成型机及类似物联接以进一步使挤出物成形。
被引入包含半结晶聚合物的未发泡热塑性弹性体中的气体或超临界流体的量被选择为在最终物品中提供一定程度的发泡，并且可以是例如基于总聚合物重量的按重量计从2％或从2.5％或从3％至多达6％或至多达8％或至多达20％。例如，所使用的气体或超临界流体的量可以是基于总聚合物重量的按重量计从2％至多达10％或按重量计从2％至多达8％或按重量计从2％至多达6％或按重量计从2.5％至多达10％或按重量计从2.5％至多达8％或按重量计从2.5％至多达6％或按重量计从3％至多达10％或按重量计从3％至多达8％或按重量计从3％至多达6％。
包含半结晶聚合物的未发泡热塑性弹性体被气体或超临界流体浸渍的压力根据气体或超临界流体的类型、聚合物组合物在浸渍温度的粘度以及正被使用的设备来适当地选择。例如，压力可以是从6MPa或从8MPa或从15MPa或从25MPa至50MPa或至75MPa或至100MPa。示例性的压力范围包括从6MPa至100MPa、从6MPa至75MPa、从6MPa至50MPa、从8MPa至100MPa、从8MPa至75MPa、从8MPa至50MPa、从15MPa至100MPa、从15MPa至75MPa、从15MPa至50MPa、从25MPa至100MPa、从25MPa至75MPa以及从25MPa至50MPa。如果气体的压力低于6MPa，则在发泡期间可能会发生相当多的泡孔生长。因此，形成的泡孔核的数目可能较少。由于这一点，每个泡孔的气体量增加而不是减少，这导致过大的泡孔直径。此外，在压力低于6MPa的区域，浸渍压力的仅微小的变化就导致泡孔直径和泡孔密度的相当大的变化，并且这常常可能阻碍对泡孔直径和泡孔密度的控制。
包含半结晶聚合物的未发泡热塑性弹性体被气体或超临界流体浸渍的温度也可以根据气体或超临界流体的类型、特定的聚合物组合物以及正被使用的设备来适当地选择。例如，浸渍温度可以是从10℃或从40℃或从60℃或从100℃或从150℃至230℃或至240℃或至250℃。为了浸渍有超临界流体，温度和压力被选择为使流体保持在其超临界状态。
此外，在包含半结晶聚合物的热塑性弹性体通过分批体系或连续体系的发泡成型中的减压步骤(即，释放压力)中的减压速率可以是从5MPa/s至300MPa/s，以获得均匀的泡沫泡孔。此外，在发泡步骤期间用于促进泡孔生长的加热温度可以是例如从40℃至250℃。
在一些方面中，包含半结晶聚合物的热塑性弹性体的泡沫具有高达20微米的平均泡孔尺寸。在一些方面中，热塑性弹性体泡沫具有高达15微米、或高达10微米、或高达7.5微米、或高达5微米、或高达2.5微米的平均泡孔尺寸。在一些方面中，热塑性弹性体泡沫具有从0.5微米至30微米、或从0.5微米至20微米、或从1微米至20微米、或从5微米至20微米、或从0.5微米至15微米、或从1微米至15微米、或从1微米至10微米的平均泡孔尺寸。
在一些方面中，热塑性弹性体泡沫具有从160kg/m3至300kg/m3的泡沫密度。例如，热塑性弹性体泡沫密度可以是从50kg/m3至500kg/m3、从75kg/m3至400kg/m3、从100kg/m3至300kg/m3、从125kg/m3至300kg/m3、从140kg/m3至300kg/m3、从200kg/m3至300kg/m3、从250kg/m3至400kg/m3、从250kg/m3至350kg/m3、从250kg/m3至300kg/m3、从160kg/m3至250kg/m3、从180kg/m3至225kg/m3、或从200kg/m3至225kg/m3。在一些方面中，热塑性弹性体泡沫具有从50kg/m3或从75kg/m3或从100kg/m3或从125kg/m3或从130kg/m3或从140kg/m3至160kg/m3或至180kg/m3或至200kg/m3或至225kg/m3或至250kg/m3或至275kg/m3或至300kg/m3的泡沫密度。在一些方面中，热塑性弹性体泡沫具有从150kg/m3或从175kg/m3或从200kg/m3至225kg/m3或至250kg/m3或至275kg/m3或至300kg/m3的泡沫密度。
在多个方面中，包含半结晶聚合物的热塑性弹性体的泡沫可以被进一步模制或成形。在一种方法中，包含半结晶聚合物的热塑性弹性体的发泡物品是珠、小球、颗粒或类似的相对小的尺寸，它们在下文的讨论中概括地被称为“小球”。在一个实例中，模具填充有发泡的小球，并且小球在合适的温度被模制成成形的物品。成形的物品可以具有任何尺寸。例如，模制的发泡的弹性体可以被设定尺寸为可以包括在鞋类物品中的垫或缓冲元件，例如鞋类鞋面的一部分，例如在鞋领或鞋舌中的泡沫元件，作为鞋内底，作为鞋底夹层或鞋底夹层的一部分，或鞋外底或鞋外底的一部分；在护胫、肩部护垫、胸部保护器、罩件、头盔或其他头戴物、膝盖保护器和其他防护设备中的泡沫衬垫；放置在衣服物品中织物层之间的元件；在衣服中，在保护装备例如头盔、胸部保护器和肩部护垫中，或者可以被用于其他已知的用于保护或舒适的衬垫应用，特别是需要考虑衬垫的重量的那些；或在家具中或在座位中，例如自行车座位。
例如，热塑性弹性体-半结晶聚合物泡沫可以是或可以被用于制造衣服或鞋类物品。在一些方面中，这种热塑性弹性体泡沫可以用作用于衣服或鞋类物品的缓冲元件。在一些方面中，防护设备的物品包括包含半结晶聚合物的热塑性弹性体泡沫。在一些方面中，本文所述的热塑性弹性体泡沫可以用作用于防护设备的物品的缓冲元件。在一些方面中，热塑性弹性体泡沫包含热塑性聚氨酯弹性体，并且半结晶聚合物包含乙烯乙烯醇共聚物。
在一个方面中，通过将包含半结晶聚合物的热塑性弹性体的发泡的小球放置在呈物品的形状的压缩模具中而形成发泡的物品，例如用于鞋类的鞋底夹层。用微波能量在从60秒至1500秒的时间段内将小球加热至略高于弹性体的熔化温度的峰值温度，所述峰值温度可以是从100℃至180℃。在达到峰值温度后的多达30秒内，然后将模制的小球在300秒至1500秒的时间段内冷却至从5℃至80℃。在多个方面中，包含半结晶聚合物的热塑性弹性体泡沫小球可以优选地为大体上球形或椭球形。在非球形小球的情况下，例如椭球形珠，横截面的最大的主直径垂直于椭球体的主(最长)轴线。泡沫小球可以优选地具有从0.5mm至1.5cm的直径。椭球形小球可以是从2mm至20mm的长度以及从1mm至20mm的直径。每个单独的小球可以是例如从20mg至45mg的重量。泡沫小球可以具有从100Kg/m3至300Kg/m3的密度，并且模制物品可以具有从100Kg/m3至450Kg/m3的密度。
泡沫小球可以在被放入模具中之前涂覆有粘合剂例如基于氨基甲酸乙酯的粘合剂(urethane-based adhesive)。合适的可商购的粘合剂包括来自Henkel的W-104、W-105、W-01、W-01S和SW07。还可以使用其他粘合剂，例如来自Han Young Industry Company的WA-1C和WP1-116K。一般而言，这些粘合剂可以被喷涂到发泡的小球上或以其他方式被涂覆到发泡的小球上。
粘合剂涂覆的泡沫小球可以用微波或蒸气在从300秒至1500秒的时间段内被加热至高于粘合剂的熔化温度的峰值温度，例如至高达150℃的温度，例如至从70℃至150℃的温度。一般而言，较长的时间可以被用于加热较厚的部件以模制该部件。因此，与使较薄的部件达到峰值模制温度的时间相比，可以在较长时间段内使较厚的部件达到峰值模制温度。在多个方面中，使模具在从60秒至1200秒或从60秒至900秒的时间段内达到峰值温度。给定的表皮厚度(skin thickness)可以通过选择温度范围内的最大加热温度来实现。可以选择表皮厚度以改变如用于鞋类物品中的模制鞋底夹层的缓冲和感觉。珠上的表皮厚度可以是从2微米至25微米。模制部件上的表皮厚度可以是至少20微米。在多个方面中，选择峰值温度以产生从10微米至200微米的表皮厚度。
然后可以将模具在从300秒至1500秒的时间段内冷却至从5℃至80℃的温度。通常通过将模具移动到两个冷板之间的压缩成型压机(compression molding press)的冷侧来进行冷却。一般而言，较长的时间可以被用于冷却较厚的部件。
在其他方面中，发泡的小球用未发泡热塑性弹性体的基体材料来模制，所述基体材料可以包含发泡剂，使得其在模制过程中发泡。
模制物品可以被用作在进一步的模制过程中例如在热成形过程中的***物。
在以下实施例中进一步说明了该方法和发泡的物品。
实施例
制备包含基于总聚合物重量的0wt％、1wt％、3wt％和5wt％的在
Figure BDA0002944835510000231
1180A10热塑性聚氨酯弹性体(获得自BASF Polyurethanes GmbH)中的乙烯乙烯醇共聚物(EVOH)的样品。将材料在双螺杆挤出机中混合熔化(mix-melt)，制成小球，并且然后在空气中干燥。在200巴和40℃用超临界二氧化碳作为发泡剂来浸渍样品的小球，且然后释放压力以使小球发泡。二氧化碳的吸收通过重量增加来测量。随着混合的样品的小球内EVOH浓度的增加，二氧化碳的吸收没有显著变化。混合的样品内EVOH的浓度较高时泡沫密度增加。此数据在表1中呈现。
表1
Figure BDA0002944835510000232
发泡的小球的横截面使用扫描电子显微镜(来自FEI Company的Phenom模型)来检查，并且呈现在图1(A-D)中。图1中的A示出了在不添加EVOH的情况下制备的发泡的小球的泡孔结构。图1中的B示出了1wt％的EVOH制备的发泡的小球的泡孔结构。图1中的C示出了3wt％的EVOH制备的发泡的小球的泡孔结构。图1中的D示出了5wt％的EVOH制备的发泡的小球的泡孔结构。发泡的小球的横截面图像揭示了当EVOH存在时更细密的泡孔结构。
特定方面的前述描述说明了本发明的特征，但是本发明不限于已经描述的特定方面中的任何。对于特定方面所描述的特征是可互换的并且可以被一起使用，即使没有明确地示出或描述。这些特征还可以以许多方式变化。本发明广泛地包括这样的变化和修改。

Claims (10)

1.一种制造热塑性弹性体泡沫的方法，包括：
提供包含热塑性弹性体和基于总聚合物重量从0.1wt％至20wt％的半结晶聚合物的聚合物混合物，所述半结晶聚合物形成所述热塑性弹性体中的聚合物晶畴，其中通过以下形成所述聚合物混合物：将熔融的热塑性弹性体和基于总聚合物重量从0.1wt％至20wt％的熔融的半结晶聚合物组合，所述熔融的半结晶聚合物在所述热塑性弹性体中是可混溶的以形成聚合物熔体；然后将所组合的聚合物冷却至低于所述半结晶聚合物形成聚合物晶畴时的温度；
在压力下将物理发泡剂并入所述聚合物混合物中；以及
释放所述压力并且使所述聚合物混合物发泡以形成所述热塑性弹性体泡沫。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述半结晶聚合物包括选自由乙烯和至少一种乙烯基共聚单体的共聚物、聚酰胺、聚酯、以及其组合组成的组的成员。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述半结晶聚合物包括选自由尼龙11、尼龙12和乙烯-乙烯醇共聚物组成的组的成员。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述热塑性弹性体包括热塑性聚氨酯弹性体。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其中所述物理发泡剂包括呈气态或超临界状态的二氧化碳。
6.根据权利要求4所述的方法，其中所述物理发泡剂包括呈气态或超临界状态的二氧化碳。
7.根据权利要求1-3和6中任一项所述的方法，其中在发泡步骤期间，将所述聚合物混合物浸入加热的流体中，所述加热的流体处在比所述热塑性弹性体的玻璃化转变温度高至少80°并且小于所述聚合物晶畴的结晶温度的温度。
8.根据权利要求4所述的方法，其中在发泡步骤期间，将所述聚合物混合物浸入加热的流体中，所述加热的流体处在比所述热塑性弹性体的玻璃化转变温度高至少80°并且小于所述聚合物晶畴的结晶温度的温度。
9.一种模制物品，所述模制物品通过根据权利要求1-8中任一项的方法被制造。
10.一种制造热塑性弹性体泡沫的方法，包括：
将包含热塑性弹性体和基于总组合物重量从0.1wt％至20wt％的半结晶聚合物的热塑性弹性体组合物冷却至低于所述半结晶聚合物形成聚合物晶畴的结晶温度的温度，其中所述半结晶聚合物的结晶区域与所述热塑性弹性体相分离，所述热塑性弹性体组合物是均匀的使得所述结晶区域均匀地分布在所述热塑性弹性体中；
在所述结晶区域相分离之前、期间或之后，在压力下将物理发泡剂并入所述热塑性弹性体组合物中；以及
在存在所述结晶区域的温度，释放所述压力以使所述热塑性弹性体组合物发泡。
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