CN103709726A - 挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其中包含100重量份的热塑性聚氨酯弹性体，0.01-0.5重量份的发泡成核剂，0.01-0.2重量份的抗氧剂。发泡过程采用超临界流体，加入量为1-40重量份。本发明还公开了该挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备方法。本发明的优点在于：发泡过程中无环境污染；所得发泡材料质量稳定，发泡倍率高；生产操作方法简单，适合连续化工业生产。

Description

挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法
技术领域：
本发明涉及发泡材料技术领域，具体地讲是挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法。
背景技术：
以塑料为基体，通过物理或化学方法在塑料内部填充大量气泡，得到聚合物发泡材料。泡沫材料具有密度低，隔热隔音、比强度高、缓冲等一列优点，因此在包装业、工业、农业、交通运输业、军事工业、航天工业以及日用品等领域得到广泛应用。常用的泡沫塑料品种有聚氨酯（PU）软质和硬质泡沫塑料，聚苯乙烯（PS）泡沫塑料，聚乙烯（PE）泡沫塑料，聚丙烯（PP）泡沫塑料等。但是聚氨酯泡沫塑料在发泡过程中容易残留异氰酸酯，对人体有害，并且发泡材料无法回收利用。聚苯乙烯泡沫塑料产品降解困难，易产生“白色污染”问题，***环境组织已决定停止使用PS泡沫塑料产品。聚乙烯泡沫塑料耐高温性能较差，不适合在高温领域内应用。
热塑性聚氨酯弹性体（TPU）具有较宽泛的硬度范围，优异的耐磨性、机械强度、耐水、耐油、耐化学腐蚀、耐霉菌，可回收利用等优点。采用TPU制备的泡沫材料在保留原基体优异的性能之外，同时具备优异的回弹性，可以在较宽泛的温度范围内使用。基于上述优点，TPU发泡材料在许多工业领域（汽车工业、包装材料）以及日常生活领域（鞋材、地板涂层）具有非常广泛的应用前景。
目前制备发泡热塑性聚氨酯珠粒的工艺主要为间歇式釜压发泡。其中，WO2007082838公开了一种基于热塑性聚氨酯的泡沫，该工艺采用高压釜将TPU颗粒与分散剂，表面活性剂以及正丁烷发泡剂均匀分散在水中，升温至指定温度下保持一定的时间，然后将颗粒迅速卸压至大气压得到发泡热塑性聚氨酯珠粒，然后经过洗涤烘干等处理，得到水蒸气模压制品的原料。该间歇式釜压发泡工艺较复杂，成本高，对环境污染严重且设备须经特殊的防爆处理。
发明内容：
本发明的目的是克服上述已有技术的不足，而提供一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒。
本发明的另一目的是提供一种挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备方法。
本发明主要解决现有的间歇式釜压发泡工艺较复杂、成本高、对环境污染严重且设备须经特殊的防爆处理等问题。
本发明的技术方案是：挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特殊之处在于，它含有下述重量配比的原料，由原料经混合、发泡制成，热塑性聚氨酯弹性体颗粒100份、发泡成核剂0.01-0.5份、抗氧剂0.01-0.2份，发泡过程采用超临界流体，用量为1-40份。
进一步的，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒基于数均分子量为500-2000g/mol的聚四氢呋喃。
进一步的，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒基于数均分子量为800-1200g/mol的聚酯多元醇。
进一步的，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒邵氏硬度为55A-95A。
进一步的，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒熔体流动速率为5-50g/10分钟。
进一步的，所述的发泡成核剂为滑石、二氧化硅、碳酸钙、沸石、石墨粉、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铝、硼酸锌中的一种或两种或多种组合。
进一步的，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂Chinox 20N中的一种或两种组合。
进一步的，所述的超临界流体为二氧化碳、氮气、水、氩气中的一种或两种气体混合。
本发明的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备方法，其特殊之处在于，包括如下步骤：将热塑性聚氨酯弹性体颗粒、发泡成核剂和抗氧剂混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的粒子，最后将上述粒子投入发泡专用挤出机，并向挤出机中注入超临界流体，挤出机的机头压力为1MPa-30MPa，机头温度为150℃-185℃，熔体经口模发泡后水下切粒，制得挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒。
进一步的，所述的发泡专用挤出机为单阶单螺杆挤出机、双阶串联式单螺杆挤出机或同向双螺杆挤出机。
本发明的挤出发泡热塑性聚氨酯珠粒的发泡密度为0.08-0.35g/cm3。
性能测试：
根据美国试验材料学会标准ASTM D792-2008测试发泡颗粒的发泡密度ρf。
发泡密度计算公式为：
ρf=W1/(W1+W2-W3)
其中，W1为发泡颗粒在空气中的质量，W2是使发泡颗粒浸渍在水中的金属帽的重量，W3发泡颗粒在水中的质量。
珠粒发泡倍率计算公式：n=ρp/ρf。其中，n表示珠粒发泡倍率，ρp表示基体树脂的密度，ρf表示发泡珠粒的密度。
本发明所述的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒及其制备方法与已有技术相比具有突出的实质性特点和显著进步，利用挤出法制备热塑性聚氨酯发泡珠粒，通过控制发泡工艺条件，得到密度可控的发泡珠粒，珠粒泡孔密度分布均匀，发泡材料质量稳定，无环境污染，整体生产方法操作简单，对设备没有特设限制要求，适合工业连续化生产。
具体实施方式：
下面通过具体实施例对本发明进行具体描述；所举实施例仅用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
对于原料热塑性聚氨酯弹性体颗粒的制备：通常是采用异氰酸酯，摩尔质量为500-10000g/mol的含有活性氢化合物以及摩尔质量为50-500g/mol的扩链剂混合来生产，生产中加入催化剂；下面举例描述在本发明中优选生产热塑性聚氨酯颗粒的起始原料：
异氰酸酯包括脂肪族、脂环族、芳香族以及芳脂族；优选二异氰酸酯，例如甲苯二异氰酸酯（TDI），二苯基甲烷-2,2’-、2,4’-或4,4’二异氰酸酯（MDI），3-异氰酸酯基亚甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯（IPDI），六亚甲基二异氰酸酯（HDI），二环己基甲烷二异氰酸酯（HMDI），1,5-奈二异氰酸酯（NDI），对苯二异氰酸酯（PPDI），1,4-环己烷二异氰酸酯（CHDI），环己烷二亚甲基二异氰酸酯（HXDI），特别优选二苯基甲烷-4,4’二异氰酸酯（MDI）。
含有活性氢化合物包括聚酯多元醇，聚醚多元醇以及聚碳酸酯多元醇；优选摩尔质量为800-1200g/mol的聚酯多元醇与摩尔质量为500-2000g/mol聚醚多元醇，特别优选聚醚多元醇；其平均官能度为1.8-2.5，优选在1.9-2.0，特别优选为2；例如：聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA），聚己二酸二甘醇酯二醇（PDA），聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA），聚己二酸丙二醇酯二醇（PPA），聚氧化丙烯二醇，聚四氢呋喃多元醇（PTMEG）；特别优选聚己二酸丁二醇酯二醇（PBA）与聚四氢呋喃多元醇（PTMEG）。
扩链剂包括摩尔质量为50-500g/mol的脂肪族、芳香族或脂环族二醇化合物；例如，乙二醇（EG），1.4-丁二醇（BDO），1,2-丙二醇（PG），1,6-己二醇（HD），氢醌双（2-羟乙基）醚（HQEE），间苯二醇双（羟乙基）醚（HER），一缩二丙二醇（DPG），1,4-二羟甲基环己烷（CHDM）；特别优选1.4-丁二醇（BDO）。
催化剂促进异氰酸酯基团与羟基的反应速率，常用的催化剂有三亚乙基二胺，二甲基环己胺，三乙胺，N，N，N’，N’-四乙基甲二胺，1,4-二甲基哌嗪，二月桂酸二丁基锡，异辛酸钾，钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯。
通过常规方法连续生产热塑性聚氨酯弹性体颗粒，如使用挤出反应型挤出机，或者通过一锅法或预聚物方法。
在下面的实施例与对比例中所用热塑性聚氨酯弹性体颗粒的组分构成以及性能如表1所示；各组分的添加比例以及发泡珠粒制备时的温度，机头压力，珠粒的发泡密度，发泡倍率如表2所示。
Figure 8840DEST_PATH_IMAGE001
Figure 404049DEST_PATH_IMAGE002
实施例1，将100Kg表1所示的热塑性聚氨酯（TPU）颗粒A，0.5Kg的滑石，0.05Kg的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的粒子，最后将上述粒子投入单阶单螺杆挤出机，物料的挤出速度控制在每小时挤出80Kg，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时0.8Kg，模头压力为1Mpa，模头温度为165℃，水下切粒机水温控制在70℃；可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到颗粒的发泡密度为0.306g/cm3。
实施例2，将100Kg表1所示的热塑性聚氨酯（TPU）颗粒B，0.01Kg的滑石，0.2Kg的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的粒子，最后将上述粒子投入单阶单螺杆挤出机，物料的挤出速度控制在每小时挤出55Kg，超临界氮气的注入速度控制在每小时6Kg，模头压力为12Mpa，模头温度为185℃，水下切粒机水温控制在70℃；可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到颗粒的发泡密度为0.208g/cm3。
实施例3，将100Kg表1所示的热塑性聚氨酯（TPU）颗粒C，0.3Kg的二氧化硅，0.01Kg的抗氧剂245混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的颗粒原料，最后将上述原料投入单阶单螺杆挤出机，物料的挤出速度控制在每小时挤出55千克，超临界二氧化碳与氮气混合气体的注入速度控制在每小时18千克（其中，超临界二氧化碳注入速度为每小时9千克，超临界氮气注入速度为每小时9千克），模头压力为15Mpa，模头温度为168℃，水下切粒机水温控制在55℃；可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到颗粒的发泡密度为0.202g/cm3。
实施例4，将100Kg表1所示的热塑性聚氨酯（TPU）颗粒D，0.1Kg的碳酸钙，0.2Kg的氢氧化钙，0.1Kg的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的颗粒原料，最后将上述原料投入同向双螺杆挤出机；物料的挤出速度控制在每小时挤出40千克，超临界氮气的注入速度控制在每小时7千克，模头压力为16Mpa，模头温度为183℃，水下切粒机水温控制在70℃；可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到颗粒的发泡密度为0.152g/cm3。
实施例5，将100Kg表1所示的热塑性聚氨酯（TPU）颗粒E，0.2Kg的滑石，0.1Kg沸石，0.1Kg氧化铝，0.05Kg的抗氧剂1010混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的粒子，最后将上述粒子投入单阶单螺杆挤出机，物料的挤出速度控制在每小时挤出40Kg，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时16Kg，模头压力为13Mpa，模头温度为150℃，水下切粒机水温控制在70℃；可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到颗粒的发泡密度为0.215g/cm3。
实施例6，将100Kg表1所示的热塑性聚氨酯（TPU）颗粒F，0.08Kg的硼酸锌，0.1Kg的抗氧剂1010，0.05Kg的抗氧剂Chinox 20N混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的颗粒原料，最后将上述原料投入同向双螺杆挤出机；物料的挤出速度控制在每小时挤出40千克，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时8千克，模头压力为30Mpa，模头温度为175℃，水下切粒机水温控制在65℃；可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到颗粒的发泡密度为0.132g/cm3。
对比例1：不添加发泡成核剂热塑性聚氨酯发泡珠粒的制备：
将100Kg表1所示的热塑性聚氨酯（TPU）颗粒A， 0.1Kg的抗氧剂1010，0.1Kg的抗氧剂Chinox 20N混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的颗粒原料，最后将上述原料投入同向双螺杆挤出机；物料的挤出速度控制在每小时挤出55千克，超临界二氧化碳的注入速度控制在每小时8千克，模头压力为15Mpa，模头温度为175℃，水下切粒机水温控制在65℃；可按照上述组分比例连续添加物料，进行连续化生产，得到颗粒的发泡密度为0.238g/cm3。
上述实施例1-6中，得到的发泡珠粒密度在0.09-0.306g/cm3之间，符合行业标准，观察颗粒表面光亮，珠粒内部泡孔直径均匀；但是在对比例中，在热塑性聚氨酯颗粒中没有添加发泡成核剂，得到珠粒密度为0.238 g/cm3，珠粒内部泡孔直径不均匀，有明显的大小气泡存在。
本发明所述的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，还可以根据制品的设计需要，添加阻燃剂、抗静电剂、表面活性剂、润滑剂、颜料、耐紫外线吸收剂、抗水解剂、无机或有机填料、增塑剂等，用量为常规用量。
另外，本发明可以连续化工业生产，并且发泡生产过程中无环境污染，对设备没有特殊苛刻要求，所得发泡材料质量稳定，发泡倍率高。

Claims (10)

1.挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，它含有下述重量配比的原料，由原料经混合、发泡制成，热塑性聚氨酯弹性体颗粒100份、发泡成核剂0.01-0.5份、抗氧剂0.01-0.2份，发泡过程采用超临界流体，用量为1-40份。
2.根据权利要求1所述的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒基于数均分子量为500-2000g/mol的聚四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒基于数均分子量为800-1200g/mol的聚酯多元醇。
4.根据权利要求1所述的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒邵氏硬度为55A-95A。
5.根据权利要求1所述的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，所述的热塑性聚氨酯弹性体颗粒熔体流动速率为5-50g/10分钟。
6.根据权利要求1所述的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，所述的发泡成核剂为滑石、二氧化硅、碳酸钙、沸石、石墨粉、氧化铝、氢氧化钙、氢氧化铝、硼酸锌中的一种或两种或多种组合。
7.根据权利要求1所述的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，所述的抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂Chinox 20N中的一种或两种组合。
8.根据权利要求1所述的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒，其特征在于，所述的超临界流体为二氧化碳、氮气、水、氩气中的一种或两种气体混合。
9.根据权利要求1-8所述的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将热塑性聚氨酯弹性体颗粒、发泡成核剂和抗氧剂混合均匀，然后将上述混合物投入挤出机造粒得到适于发泡的粒子，最后将上述粒子投入发泡专用挤出机，并向挤出机中注入超临界流体，挤出机的机头压力为1MPa-30MPa，机头温度为150℃-185℃，熔体经口模发泡后水下切粒，制得挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒。
10.根据权利要求9所述的挤出发泡热塑性聚氨酯弹性体珠粒的制备方法，其特征在于，所述的发泡专用挤出机为单阶单螺杆挤出机、双阶串联式单螺杆挤出机或同向双螺杆挤出机。
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