CN1300901C - 使用氮化物块状单晶层的发光元件结构 - Google Patents
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Abstract
提供一种高输出型的氮化物发光元件,在n型氮化物半导体层和p型氮化物半导体层之间含有活性层的氮化物发光元件中,所述基板是从含镓氮化物的块状单晶中被切出,具有缺陷密度为105/cm2以下的晶体取向接长的生长面、并可以具有可与六方晶体的C轴平行的晶体取向接长的生长的A面或M面,在该面上所述n型半导体层直接进行层叠。可以在所述活性层是由含有In的氮化物半导体组成的情况下,在不损伤活性层的低温下形成由单晶AlXGa1-XN(0≤X≤1)组成的保护膜。
Description
技术领域
本发明涉及将采用超临界氨而形成的单晶氮化物,作为激光结构等的发光元件的基板或中间层来使用的结构。
背景技术
在激光结构中的波导路的缺陷是成为非辐射再结合的原因,理想的是在波导路中的缺陷密度,要求激光的功能之外、要求为104/cm2以下的缺陷密度。然而,现实中使用气相晶体取向接长的生长法(MOCVD及HVPE),且因为是在蓝宝石、SiC等的不同种类基板上使其生长的关系,因此,即使是反复使用ELOG(Epitaxial Lateral Over Growth)法,缺陷密度减少的最大限度是到106/cm2。
并且,要在蓝宝石、SiC上使采用气相生长的晶体取向接长层没有裂纹地生成的话,其膜厚的限度最大为100μm。并且,要使在SiC或蓝宝石基板等的不同种类基板上由气相生长而形成的氮化物,以C面为外延面生长,就会发现由于其上形成的激光结构的活性层上自发分极或压电分极等的分极,而成为发光的红侧偏移、再结合的降低及阈值电流上升的原因等的性能降低的原因。
还有,在不同种类基板上将形成的活性层以含有In量子井型层形成时,因为受底层n型氮化物层的结晶状态的影响,就会有形成无掺质的GaN层或超晶格结构层的情况。另一方面,在活性层含有In时,在将p型氮化物层进行层叠时,为避免因从活性层中的In的蒸发而引起的恶化、推荐设置保护层,但在将涉及的保护层以CaN或AlGaN层形成时,是以比活性层的成形温度低的800~900℃下形成。因此,形成的氮化物层,因为是在无定形状态下形成的,就会有对其上形成的光导层、p型覆盖层的结晶状态产生影响的问题。
这样,在通过气相生长法进行激光元件的层形成时有界限。另一方面,可以预测即使是在发光二极管上,要获得更高辉度高输出时,基板及中间层的结晶缺陷是重大的问题。
发明内容
(发明解决的技术课题)
因此,本发明的第1目的是形成一种不用现有的气相生长、而使用超临界状态的氨形成105/cm2以下、优选是104/cm2以下的低缺陷密度的氮化物基板、并在其基板上形成成为非辐射再结合原因的结晶缺陷少的激光结构。
并且,本发明的第2个目的是提供一种激光元件,该激光元件是不使用气相生长、而是通过在超临界状态获得氮化物的块状(bulk)单晶层,以在没有分极的氮化物A面或M面基板上形成激光结构、没有分极影响的激光元件。
再者,本发明的第3目的是提供一种在激光元件等的发光元件结构上,将特别对活性层的结晶性有影响的中间层不使用气相生长、而是通过使用超临界状态的氨而形成,由此提供具有使用气相生长法不能得到的低结晶缺陷的中间层的发光元件的结构。
(其解决方法)
本发明者们发现,若采用超临界状态氨使含镓氮化物重结晶的技术(以下称AMMONO法),和MOCVD气相生长法比较,能够使Ga/NH3比显著提高(20倍以上),而且和1000℃以上进行的氮化物的气相生长法相比,可以在极低温度(600℃以下)、得到低缺陷密度的块状单晶,并且,可以得到将采用以前的气相生长法决不可能得到的A面或M面作为外延生长面的单晶基板。
也就是说,第1发明是在由含镓氮化物的单晶基板;其基板上由气相生长法形成的n型含镓氮化物半导体层;含镓氮化物半导体活性层和p型含镓氮化物半导体层组成的发光元件,其特征在于,所述单晶基板从含镓氮化物的块状单晶中被切出,具有缺陷密度为105/cm2以下的晶体取向接长的生长面。由于本发明中的基板的晶体取向接长的(epitaxial)生长面上的结晶缺陷比采用从前气相生长法及ELOG法所形成的要降低,所以,其上形成的晶体取向接长层不用形成低温生长缓冲层,就可以得到良好的结晶性质、并能形成优良的器件结构。
在本发明中,所谓含镓氮化物单晶基板,其整体不仅可以是由含镓氮化物形成的,也包括在不同种类基板上使含镓氮化物生长的复合基板(模板)。在不同种类基板上要使超临界状态氨中含镓氮化物生长,是采用在不同种类基板上预先形成GaN、AlN或AlGaN层后,在其上使含镓氮化物生长的方法。
另外,第2发明是一种发光元件的结构,在由含镓氮化物的单晶基板;在其基板上由气相生长法形成的n型含镓氮化物半导体层;含镓氮化物半导体活性层和p型含镓氮化物半导体层组成的发光元件中,其特征在于,所述的单晶基板是从含镓氮化物的块状单晶中被切出、具有可与六方晶体的C轴平行的晶体取向接长的生长的A面或M面(图5),在该面上直接或通过缓冲层,使所述n型含镓氮化物半导体层进行层叠而成。
根据本发明,因为能够利用AMMONO法形成如图所示的氮化物块状单晶,然后能够将可与六方晶体的C轴平行的晶体取向接长的生长的A面或M面切出(参照图5)。通过在现有状态下具有100mm2的面积能够进行器件构成所必要的晶体取向接长的生长。因为A面或M面和C面相比,没有分极(non-polar),因此,能够提供没有发光的红侧偏移、再结合的降低及阈值电流上升的原因等的性能恶化原因的激光元件。
所述基板优选是含镓氮化物的A面或M面,且缺陷密度在105/cm2以下的。
在上述第1及第2发明中,在含镓氮化物单晶基板的单面上使晶体取向接长的生长,应该将用AMMONO法形成的无掺质GaN、AlN或AlGaN层作为中间层来使用,能够在基板两面上使晶体取向接长层生长而可以形成发光元件。也就是说,第3发明发光元件的特征是,在n型氮化物半导体和p型氮化物半导体层之间形成含In的氮化物活性层所组成的氮化物类发光元件中,在氮化物块状单晶基板的一方的面上至少形成含n型杂质的n型氮化物半导体层,在氮化物块状单晶基板的另一方的面上,直接或通过n型氮化物半导体层形成氮化物活性层及p型氮化物半导体层。
因为所述基板是器件的中间层,要达到单面外延生长后所定的膜厚有必要减薄,但因为由AMMONO法形成的基板的结晶缺陷是非常少的,因此,可以通过将以往的n型缓冲层、无掺质GaN层、n型超晶格层等而形成的活性层直接或通过必要的n型氮化半导体层如n型覆盖层,n型导向层来形成,能够提高活性层的结晶性能。特别是,通过使用A面或M面的基板能够不使活性层受到分极的影响。
在所述第3发明中,作为中间层使用通过AMMONO法形成的氮化物块状单晶层,能够使用AMMONO法直接形成中间层。在第4发明中,含n型氮化物In的氮化物活性层上,活性层的In不蒸发,在使含In活性层不恶化的低温下,形成GaN或AlGaN单晶层。
在这里,所谓使含In氮化物半导体组成的活性层不恶化的低温,是指由含In氮化物半导体组成的活性层的成形温度以下。因为由含In氮化物半导体组成的活性层通常是在成形温度900℃下形成的,所以,只要在其成形温度以下的温度,所述活性层就不会因分解等受到损伤。因为在AMMONO法中氮化物的生成温度为600℃以下、更好为550℃以下,所以,不恶化含In活性层而可以使单晶的GaN或AlGaN层生长。
在本发明中,活性层的保护层是由单晶AlXGa1-xN(0≤X≤1)构成。这个混晶比率优选是比导层及覆盖层更高地形成。采用AMMONO法通常,涉及的单晶层可以无掺质的单晶来形成。特别是AlGaN层在厚度方向混晶比不均匀、即使表现出距离形成初期的混晶比有减少的倾向,也对作为本案保护层的功能没有妨碍。并且,因为涉及的封顶层是数-数十nm的薄层来能够达到其功能,所以在应用AMMONO法时,作为矿化剂使用碱金属,其中优选是Li离子。并且,活性层在以InGA井层/GaN阻挡层的GaN的阻挡层为结束形式时、在应用AMMONO法会溶化,就会有考虑到因与在采用AMMONO法初期的超临界氨接触而产生熔解、将通常的阻挡层的终端膜厚稍微增厚的情况。
本发明的氮化物半导体激光元件一旦在超临界氨中生长的GaN基板的A面上形成时,对激光元件的活性层不产生分极作用,而且共振器射出面成为M面,M面上形成M面端面膜,有利于解理。所述氮化物半导体激光元件一旦在超临界氨中生长的GaN基板的M面上形成时,对活性层不产生分极作用,且能够在共振器射出面上形成没有极性A面端面膜。
在采用AMMONO法形成中间层的情况时,优选在除此以外的部分上,相对于超临界氨形成溶解度相等或低的掩膜。通过形成这种掩膜可以抑制在溶解性强的超临界氨中,从氮化物半导体的其他层、特别是抑制活性层从端面开始溶解。所述掩膜可以从由氧化硅、氮化硅、氮化铝、钼、钨组成的组中选择。因为这些掩膜材料在超临界氨中比GaN稳定,因此,在由该掩膜材料所覆盖区域的接触表面上可以抑制熔解。掩膜是后工序中脊(ridge)形成时容易除去。
并且,在本说明书中,所谓使用超临界氨的AMMONO法,是指利用在超临界状态氨中氮化镓类化合物所表现出的负溶解度曲线的氮化物半导体的生长方法,在波兰申请(P-347918号及P-350375号)及PCT申请(PCT/IBO2/O4185)上有详细记载,本领域的从业者可以参照以下要点及实施例容易地实施本申请发明。
在本发明中,含镓氮化物或氮化物是如以下所定义。
对应AlXGa1-X-YInyN(0≤X<1、0≤y<1、0≤x+y<1)的用途可以含有施主、受主或者磁性的掺质剂。超临界溶剂如下所定义,含有NH3或其它衍生物、作为矿化剂含有碱金属离子、至少是锂、钠或钾的离子。另一方面,含镓原料(feed stock)主要是由含镓氮化物或其前驱体构成的,前驱体可以从含有镓的迭氮基、亚氨基、酰氨基亚氨、酰氨、氢化物、金属间化合物、合金及金属镓中选择,如以下所定义。
在本发明中,晶种可使用通过采用HVPE制造的GaN或采用AMMONO法自发生长而在高压壁面上所生长的结晶,溶解法得到的结晶,高压法得到的结晶。作为不同种类晶种,优选是a0轴的晶格常数具有2.8~3.6晶种面,在其结晶层的表面缺陷密度为105/cm2以下。具体地,可以从体心立方晶系的M0,W、六方最密充填晶系的α-Hf、α-Zr,正方晶系金刚石,WC结构晶系WC,W2C、ZnO结构晶系SiC,特别是α-SiC、TaN、NbN、AlN、六方晶(P6/mmm)系AgB2、AuB2、HfB2、ZrB2,六方晶(P63/mmc)系γ-MoC、ε-MbN、ZrB2中选择。不同种类晶种的情况下,应该取使表面特性与结晶生长相适应的形态,要具有Ga极性、N极性,就应该适宜进行Ga照射、NH3处理、O等离子体处理。并且,应该也适宜进行为使表面清诘化的HCl处理、HF处理。或者能够由气相生长法使GaN、AlN层在不同种类晶种上形成并促进AMMONO法的结晶化。
在本发明中,含镓氮化物的结晶化是可以在100-800℃的范围上进行,优选是300-600℃,更优选是400-550℃的温度下进行。并且,含镓氮化物的结晶化可以是在100-1000bar下进行的,优选是1000-5500bar、更优选是1500-3000bar的压力下进行。
超临界溶剂内的碱金属离子的浓度可以被调整到确保原料及含镓氮化物的特定溶解度,相对于超临界溶液内的其他成分的碱金属离子的摩尔比为可以控制在1∶200~1∶2,优选是1∶100~1∶5,更优选是在1∶20~1∶8的范围。
并且,本发明是涉及在含有付与氨碱性(ammono-basic)的1种或多种的矿化剂的超临界氨溶剂中产生化学输送、得到含镓氮化物的单晶生长的、氨碱性结晶生长技术的,因为是极有独创性的高技术,因此,在本申请发明中使用的以下用语,应该理解为在以下的本申请说明书中所定义的意思。
所谓含镓氮化物,是指作为至少构成要素,至少含有镓和氮原子的化合物、至少含有二元化合物GaN、三元化合物AlGaN、InGa以及四元化合物AlInGaN,只要与所述氨碱性结晶生长技术不相背,相对于镓的其他元素的组成范围可以改变。
所谓含镓氮化物的块状单晶,是指能够通过MOCVD法或HVPE等的外延生长方法形成LED或LD这样的光及电子器件的含镓氮化物单晶基板。
所谓含镓氮化物的前驱体,至少是镓、主要是碱金属、XIII族元素、含氮和/或氢的物质或其混合物、金属Ga、其合金或金属间化合物、其氢化物、酰胺类、亚氨类、酰胺-亚氨类、迭氮基类,能够形成以下定义的在超临界氨溶剂中能够溶解的镓化合物。
所谓含镓原料是指含镓氮化物或其前驱物质。
所谓超临界氨溶剂,可以理解为至少是含有氨、超临界氨溶剂含有为使含镓氮化物溶解的一种或多种的碱金属离子。
所谓矿化剂,是指提供给在超临界氨溶剂中使含镓氮化物溶解的一种或多种碱金属离子(Li,K、Na、Cs)的物质。
所谓在AMMONO法中含镓原料的溶解,是指所述原料是相对于超临界溶剂的溶解性镓化合物,如取镓配位化合物形态的可逆性或非可逆性的过程,所谓镓配位化合物,是如NH3或其衍生物NH2 -、NH2 -这样的配位子作为镓为配位中心所包围的配位化合物。
所谓超临界氨溶液,是指所述超临界氨溶剂和含有从含镓原料的溶解所产生的溶解性镓化合物的溶液。我们通过实验,可以发现,在充分高温高压下,固体的含镓氮化物和超临界溶液之间存在着平衡关系,因此,溶解性含镓氮化物的溶解度可以定义为在固体含镓氮化物存在条件下所述溶解性镓化合物的平衡浓度。在所需的工序上,该平衡可以通过温度和/压力的变化而偏移。
含镓氮化物在超临界氨中表现出溶解度的负温度系数,这可以解释为在保持其他全部的参数不变时,溶解度可以用温度减少的函数(monotonically decreasing function)来表示,同样,所谓溶解度的正压力系数,是指在保持其他全部的参数不变时,溶解度可以用温度增加函数来表示。在我们的研究中可以发现,超临界氨溶剂中的含镓氮化物的溶解度,至少是在从300过渡550℃的温度区域、且在从1到5.5Kbar的压力范围中,作为负的温度系数和正的压力系数表现出来。
在含镓氮化物的结晶化中,有必要使超临界氨溶液为过饱和状态,其过饱和是指,在所述超临界氨溶液中的可溶性镓化合物的浓度比平衡状态的浓度,也就是比溶解度高的状态。在封闭***中含镓氮化物的溶解的情况下,这种过饱和能够随着溶解度的负温度系数和正的压力系数,通过温度的增加或压力的减少来达到。
超临界氨溶液中含镓氮化物从低温度的溶解区域向高温度的结晶化区域所进行化学输送是重要的,所谓的化学输送,是指包含含镓原料的溶解、通过可溶性镓化合物的超临界氨溶液的移动,从过饱和超临界氨溶液中进行的含镓氮化物的结晶化的连续工序,通常化学输送工序是通过温度梯度、压力梯度、浓度梯度、溶解的原料和结晶化的生成物的化学的或物理的不同性质的某种驱动力来进行的。由本申请发明方法能够得到含镓氮化物的块状单晶,所述化学输送可以是将溶解工序和结晶化工序在各自的区域上进行的,通过使结晶化区域保持比溶解区域更高的温度来实现的。
如上所述,所谓晶种是在本发明中提供给进行含镓氮化物的结晶化的区域的,因为控制结晶的生成品质,因此选择品质优良的。
所谓自发性结晶化(Spontaneous crystallization),是指从过饱和超临界氨溶液进行的在高压釜内的任一位置上所发生的含镓氮化物的核形成及生长、是所不希望的工序,包含在晶种表面的不同方向性的生长(disoriented growth)。
所谓向晶种的选择性结晶化,是指不进行自发性生长,结晶化在晶种上所进行的工序。是块状单晶的生长不可缺少的应实现的工序,是本发明中采用AMMONO法形成中间层的条件之一。
所谓高压釜,是指和形态无关、为进行氨碱性结晶生长的封闭***反应室。
并且,在本申请发明的实施例中,高压釜内的温度分布,因为是在没有超临界氨存在、空的高压釜上测定的,因此,不是实际的超临界温度。并且,压力也不是直接测定,而是由最初导入的氨的量及高压釜的温度、容积进行计算而决定的。
在实施所述方法时,优选使用以下的装置。也就是说,本发明是具有生成超临界溶液的高压釜的设备,其特征在于,在所述高压釜上设置对流管理装置、备有加热装置或冷却装置的炉子单元。
所述炉子单元,具有相当于高压釜的结晶化区域的、相当于具有加热装置的高温区域及高压釜的溶解区域的、备有加热装置或冷却装置的低温区域。对流管理装置是由将结晶化区域和溶解区域进行区分、且由一个或多个在中心或周围上有孔的卧式折流板(baffle)所构成的。在高压釜内是将原料在溶解区域上、将晶种配置在结晶化区域、和将区域间的超临界溶液的对流通过控制装置设定这样的构成。溶解区域在卧式折流板的上位,结晶化区域在卧式折流板的下位。关于所述的方法,总的来说,所述负溶解度曲线是指在反应***内,在高温区域的氮化物半导体的溶解度低、低温区域氮化物半导体的溶解度高,在高压釜中形成高温区域和低温区域,将其温度差进行适应管理的话,就会在低温区域上产生氮化物溶解的同时,在高温区域上产生氮化物的重结晶,通过从低温区域到高温区域进行的对流在高温区域将氮化物保持在一定的浓度,使氮化物生长在晶种上有选择性地进行。
因此,所述晶片是配置在所述高压釜反应***内的高温区域,原料配置在低温区域。由此,首先,低温区域的原料溶解,形成过饱和状态。接着,在反应***内产生对流,溶解的原料流向高温区域。因为这个高温区域溶解度低,溶解的原料成为晶种在晶片上重结晶。通过这个重结晶,形成本发明的块状单晶层。并且,该方法由于具有这样的特征,不是在如氮化物半导体的气相生长那样的900℃以上生成氮化物半导体,而是在600℃以下、优选是550℃的低温条件生成氮化物半导体,因此,含有配置在高温区域的晶片的In的活性层,不会受热分解。
所述原料由单晶层的组成而变化,以GaN形成的情况下,通常使用GaN单晶或多晶,或者使用GaN的前驱动体和Ga金属,一旦形成GaN单晶或多晶,可以使其结晶。GaN是可以使用由VPE法和MOCVD法的气相生长法形成的和由AMMONO法、溶化法和高压法形成的。GaN的前驱体上可以使用镓酰胺、镓亚氨、镓迭氨或这些的混合物。AlN的情况和GaN同样,使用AlN单晶或多晶,或者使用AlN的前驱体和Al金属,一旦形成AlN单晶或多晶,能够使其重结晶。AlGaN的情况下,因为是AlN和GaN的共晶,使两者原料适当混合使用,使用金属和单晶或多晶(如Al金属和GaN单晶或多晶),优选可以通过使用2种以上将矿化剂来得到所定的组成。
在所述矿化剂中,可以使用碱金属(Li、Na、K、Cs)或者碱金属配位化合物(碱金属酰氨、碱金属亚氨)。在这里,所述碱金属和氨的摩尔比为1∶200~1∶20,优选使用Li。因为Li是溶解度低的矿化剂,所以,可以抑制被露出的端面溶解,并且,对形成数~十nm左右薄的保护膜时情况优良。
附图的简单说明
图1是关于本发明的氮化物半导体激光元件的端面剖面图。
图2A~2E是表示关于本发明实施方式的氮化物半导体激光元件的制作工序的剖面图。
图3A~3E是表示通过解理氮化物半导体激光元件制作方法在本发明应用时的工序说明图。
图4是在块状单晶基板上形成的LED元件的剖面图。
图5是从块状单晶将与c轴平行的A面(A-Plane)切出,将射出端面侧作为M面(M-Plane)的基板模型图。
实施发明的最佳方式
下面,对涉及本发明的实施方式进行说明。
图1是关于本发明半导体激光元件的剖面图,在GaN基板1上层叠n型氮化物半导体层2和p型氮化物半导体层4,其间形成了由含有In的氮化物半导体组成的单一或多重量子井型结构的活性层3。由此可以得到在从近紫外到绿色可见光的到绿色为止的波长区域(370nm以上550nm以下)上发光效率优良的激光元件。n型氮化物半导体层2,由n-GaN接触层21、InGaN裂纹防止层22、n型AlGaN覆盖层23及n型GaN光导层24组成。并且,所述裂纹防止层22可以省略。p型氮化物半导体层4是由AlGaN保护层41、p型AlGaN光导层42、p型AlGaN覆盖层43、p-GaN接触层44组成。在这里,因为所述GaN基板是由块状单晶组成、移位缺陷为104/cm2左右极低的情况,因此,不用通过作为减低层的ELO层和以降低凹痕为目的的AlGaN层来形成有n-接触层21。在上述所述实施方式中,半导体激光元件的共振器是由所述活性层3和p型层及n型层的光导层24、42或顶盖层41组成。在共振器端面的射出端面上形成由单晶AlXGa1-XN(0≤X≤1)组成的端面膜5。
下面,说明涉及本实施方式的氮化物半导体激光元件代表性的二种制造方法。
图2A~2E是表示在GaN基板的C面上形成激光结构、在共振器的射出端面侧以外设置掩膜,在射出端面上形成端面膜的工序。
图3A~3E是表示如图5所示的在GaN基板的A面上形成激光结构,将共振器射出端面作为M面,在脊、电极形成后通过解理形成射出端面。接着,在其端面侧以外设置掩膜,在射出端面上形成端面膜,其后通过由解理等的触点化形成激光元件的工序。
在图2所示的第1方法中,首先,在GaN基板1的C面具有将n型氮化物半导体层2,也就是n-接触层21、裂纹防止层22、n型覆盖层23及n型光导层24、接着是活性层3、p型氮化物半导体层4,也就是保护层41、p型光导层42、p型覆盖层43、p型接触层44依次生长形成的晶片(图2A)。在这里,因为使用GaN基板,不用像第1方法那样在低温缓冲层11上通过ELO生成n型氮化物半导体层2,可以降低外延层的缺陷。
接着,通过蚀刻所述晶片,共振器端面、及n-接触层21露出,除了共振器端面的射出面侧外形成掩膜7(图2B)。其后,在使共振器端面露出的晶片上采用AMMONO法形成端面膜5(图2C)。
接着,形成端面膜后,取下掩膜7,由通常的器件工序形成脊(图2D)。进行光波导的脊形带(ridge strip)是在共振器方向上形成的。脊的幅宽为1.0~20μm,脊的深度达至p型覆盖层或者p型导光层。其后,为了覆盖脊,形成由ZrO2膜组成的嵌入层70。形成p欧姆接触电极80,以便与脊最上部的p型接触层43接触。所述脊的数不仅可以是单数,而且也可以复数形成,能够做成多带型激光元件。接着,在n型接触层21的表面上形成和p电极平行的n电极90。接者,通过将SiO2和TiO2交互形成的晶格结构覆盖除p电极及n电极外的整个元件,形成SiO2/TiO2绝缘膜,以作为使激光发振的反射膜100而发挥功能。最后,通过从晶片划线,分割各个氮化物半导体元件。能够制作如上所述的氮化物半导体激光元件(图2E、图1)。
并且,可以在所述端面膜上设置为有效进行共振的保护膜。该保护膜和端面膜AlGaN具有折射率差。具体的是Nb、Ni、Cr、Ti、Cu、Fe、Zr、Hf、W、Rh、Ru、Mg、Al、Sc、Y、Mo、Ta、Co、Pd、Ag、Au、Pt、Ga,还有这些的氧化物、氮化物、氟化物等的化合物。
图3A~E是作为第2种方法,是表示从如图5所示的块状单晶上将作为基板的GaN基板1的A面切出来使用、将射出面作为M面通过解理得到激光元件的工序。在这个GaN基板1上形成和第1法同样的氮化物半导体激光元件。同一部件上付与同一序号省略说明。接着,通过蚀刻使n型接触层21露出(图3A)。其后,形成脊(图3B)、还形成p欧姆接触电极80,以便与脊的最上部的p型接触层43接触。接着,在n型接触层21的表面上形成n电极90。接着,形成p-平头电极(pad electrode)110、n-平头电极120(图3C)。接着,将射出面通过解理形成。由此,晶片形成为棱状。其后,在超临界氨中形成端面膜5(图3D)。可以将其通过解理制作激光元件(图3E)。
可以在所述保护层41的形成上,采用AMMON法在500℃到600℃的低温下形成单晶的AlGa层。这时,可以不使含In活性层恶化,形成p型氮化物层。
图4表示在采用超临界氨法得到的GaN基板201上形成LED元件的情况。
不形成低温生长的缓冲层,在GaN基板201上直接形成n-接触层202后,通过无掺质GaN/Si杂质GaN/无掺质GaN的可调掺质层203及超晶格层204,形成由InGaN井层/GaN阻挡层组成的活性层205。在活性层205的上侧,通过依次形成p覆盖层206、无掺质AlGaN层207、p-接触层208而形成LED。并且,209是p电极,210是n电极。
取代所述可调掺质层203及超晶格层204,将涉及本申请发明的块状单晶基板作为中间层使用,可以通过在下侧单面上生成所述n-接触层202的同时、在上侧依次形成活性层205、p覆盖层206、无掺质AlGaN层207、p-接触层208而形成同样的层结构。这样,通过使用在低温能够形成单晶的AMMONO法,可以形成没有结晶缺陷的中间层,可以有益于元件结构的简化。
下面说明涉及本发明的实施例。
还有,本发明并不限于以下的实施例。
实施例1
首先,将直径2英寸、以C面为主面的GaN基板1设置在MOCVD反应容器内,将温度设定1050℃,作为载体气体使用氢、作为原料气体使用氨和TMG(三甲基镓)。
(1)作为n型接触层,将掺质了Si为3×1018/cm3的GaN成形为4μm;
(2)作为n型覆盖层,将无掺质Al0.1Ga0.9N为25、掺质Si为1×1019/cm3的GaN层交互反复层叠,形成总膜厚为1.2μm的超晶格;
(3)作为n光导层,将无掺质的GaN成形为0.2μm;
(4)作为活性层,将由掺质Si的In0.005Ga0.95组成的阻挡层100和无掺质In0.1Ga0.9N组成的井型层40交互层叠,将由阻挡层/井层/阻挡层/井层/阻挡层组成的总膜厚380的量子井层进行层叠;
(5)将晶片设置在***内超临界氨反应容器(高压釜)内。在高压釜(36cm3)内,除晶片外准备好作为原料取GaNO为0.5g、氨为14.7g、并且作为矿化剂取Li为0.036g并密闭。这个高压釜内的温度为500℃或其以下,形成高温区域和低温区域。在550℃的高温区域上设置晶片、在450℃的低温区域上设置原料的GaN、Ga金属。将这个高压釜内以密闭状态放置3天。由此,将在低温条件下在超临界氨中由单晶GaN组成的保护膜以100的膜厚在n型活性层的GaN阻挡层上生长。取出这个晶片,放置在MOCVD反应容器内,温度设定为1050℃;
(6)作为p型光导层,取无掺质的GaN层为0.2μm;
(7)作为p型覆盖层,将无掺质的Al0.16Ga0.84N为25和无掺质GaNA为25交互层叠,形成总膜厚为0.6μm的超晶格层;
(8)作为p型接触层,依次层叠掺质Mg为1×1020/cm3的p型GaN层为150。层叠后,将MOCVD反应装置内作为氮气气氛,在700℃下将晶片进行退火,使p型氮化物半导体层更加低电阻化。
退火后,将晶片从反应容器中取出,在最上层的p型接触层表面上形成由带状的SiO2组成的保护膜(掩膜),通过RIE进行蚀刻形成带,使共振器端面及n型接触层的表面露出。p型接触层表面上形成的SiO2保护膜(掩膜)通过湿式蚀刻除去。
接着,将在低温条件下在超临界氨中由单晶GaN组成的端面膜以100的膜厚、在带的端面和侧面及露出的n型接触层的表面、p型接触层的表面上生长。
接着,形成由单晶GaN组成的端面膜后,将在最上层的p型接触层上面形成的单晶GaN蚀刻除去后,这个p型接触层的上面形成1.5μm的带状的SiO2掩膜,并通过蚀刻至p型覆盖层的中间,在带部再形成脊。通过该蚀刻使蚀刻后脊两侧的p型覆盖层的膜厚为0.1μm。
如上所述形成幅宽为1.5μ的脊部。
接着,采用溅射法,从SiO2掩膜上形成膜厚为0.5μmZrO2膜,以将带部的上面进行覆盖。
在此热处理后,在带部的上面,在脊部的侧面及脊部两侧的p型覆盖层的表面上形成由ZrO2膜组成的嵌入层70。通过该ZrO2膜能够使激光发振时的卧式状态稳定。
接着,在p型接触层上形成与欧姆电极接触的由Ni/Au组成的p电极80,在n型接触层上形成由Ti/Al组成的n电极90。接着,将晶片在600℃下进行热处理。其后,在p、n电极上分别形成由Ni(1000)-Ti(1000)-Au(8000)组成的接触电极。并且,在形成由SiO2和TiO2组成的反射膜100后,最后,通过划线从晶片分割各个氮化物半导体元件。
在由如上所述得到的氮化物半导体元件上分别设置散热器,进行激光发振,则通过COD水平的提高,能够期望得到在阈值为2.0Ka/cm2、100mW,优选200mW输出的发振波长405nm的连续发振时间的提高。
实施例2
在实施例1中,只在带部一侧的射出端面上,将由单晶GaN组成的端面膜以膜厚为1μm来生长,其他点与实施例1同样地进行,制作了氮化物半导体元件。
在由以上所述得到的激光元件上分别设置散热器,在激光发振时,和实施例1同样,期待得到阈值为2.0Ka/cm2、100mW下输出时发振波长405nm的连续发振寿命的延长。
实施例3
在实施例1中,在最上层的p型接触层的表面上形成由晶格点阵形状的SiO2组成的保护膜,通过RIE进行蚀刻使共振器端面及n型接触层的表面露出。接着,将p型接触层的表面上形成的所述SiO2掩膜在其膜厚为0.5μm的状态下,将晶片放置在***内超临界氨反应容器(高压釜)内。其他点和实施例1同样进行,制作氮化物半导体元件。
在由以上所述得到的激光元件上分别设置散热器,当激光发振时,和实施例1同样,可以期待阈值为2.0Ka/cm2、100mW下输出时发振波长405nm的连续发振的长寿命。
产业上的可利用性
如上所述,关于本发明的氮化物半导体激光元件,因为使用超临界氨得到的块状单晶基板,在使产生非辐射再结合的原因的结晶缺陷减少的基板上,能够形成激光元件,所以提供效率高的激光元件。
并且,因为从块状单晶上将没有分极的氮化物A面或M面切出,使其面作为外延生长面形成元件,所以,活性层不受分极的影响,提供没有性能恶化原因,即没有发光的红侧偏移、再结合的降低及阈值电流的上升的原因等的激光元件。
还有,作为中间层使用没有结晶缺陷的块状单晶层,由此,提供能够简化含激光元件的发光元件结构。
进而,由于可以将氮化物层在低温下作为单晶形成,使活性层即使含有In时也不会使其恶化,或对其有损伤,所以可以提高元件功能及寿命。
Claims (12)
1、一种发光元件结构,其特征在于,在由含镓氮化物基板、其基板上由气相生长法所形成的n型含镓氮化物半导体层、含镓氮化物半导体活性层、p型含镓氮化物半导体层组成的发光元件中,所述基板是从采用超临界氨法形成的含镓氮化物的块状单晶中被切出,具有缺陷密度为105/cm2以下的晶体取向接长的生长面。
2、一种发光元件结构,其特征在于,在由含镓氮化物基板、其基板上由气相生长法形成的n型含镓氮化物半导体层、含镓氮化物半导体活性层和p型含镓氮化物半导体层组成的发光元件中,所述基板是从采用超临界氨法形成的含镓氮化物的块状单晶中被切出,具有可与六方晶体的C轴平行的晶体取向接长的生长的A面或M面,并在该面上直接或通过缓冲层层叠所述n型含镓氮化物半导体层。
3、根据权利要求1或2所述的发光元件结构,其特征在于,所述基板是采用超临界氨法形成的含镓氮化物的块状单晶的A面或M面,并且,缺陷密度为105/cm2以下。
4、根据权利要求1或2所述的发光元件结构,其特征在于,所述基板是在不同种类基板上采用超临界氨法使含镓氮化物生长的复合基板即模板。
5、根据权利要求4所述的发光元件结构,其特征在于,在不同种类基板上预先形成GaN、AlN或AlGaN的层,在其上采用超临界氨法使含镓氮化物的块状单晶生长。
6、根据权利要求1或2所述的发光元件结构,其特征在于,所述n型含镓氮化物半导体层具有采用超临界氨法形成的无掺质层。
7、根据权利要求6所述的发光元件结构,其特征在于,所述块状单晶基板具有与六方晶体的C轴平行的,为晶体取向接长的生长的A面或M面。
8、根据权利要求1或2所述的发光元件结构,其特征在于,在所述含镓氮化物半导体活性层上形成有由超临界氨法生成的块状单晶AlXGa1-XN(0≤X≤1)组成的保护膜。
9、根据权利要求8所述的发光元件结构,其特征在于,所述活性层是至少含有一个InGaN井层或InAlGaN井层的量子井结构。
10、根据权利要求8所述的发光元件结构,其特征在于,所述发光元件是半导体激光元件,在块状单晶GaN基板的A面上形成,共振器射出面是M面,在该M面上形成着端面膜。
11、根据权利要求1或2所述的发光元件结构,其特征在于,所述发光元件是半导体激光元件,在块状单晶GaN基板的A面上形成,共振器射出面是M面,在该M面上形成着端面膜。
12、一种氮化物半导体激光元件,其特征在于,其具有权利要求8或9所述的发光元件结构,所述发光元件形成在GaN基板的A面或者M面上。
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