PL224993B1 - Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal - Google Patents

Description

Opis wynalazku

Przedmiotem wynalazku jest sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal z materiału źródłowego zawierającego gal na drodze krystalizacji z nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego z dodatkiem mineralizatora. Zanieczyszczenia zawarte w produkcie otrzymanym we wspomnianym sposobie według wynalazku są co najmniej częściowo usuwane, a sam produkt wykorzystywany jest przykładowo jako podłoże do epitaksji do wytwarzania urządzeń opto-elektronicznych. Sposób usuwania zanieczyszczeń i/lub obniżania ich poziomu w objętościowym monokrystalicznym azotku zawierającym gal oraz sposób wytwarzania podłoży wykonanych z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal są także przedmiotem obecnego wynalazku.

Urządzenia optoelektroniczne oparte na azotkach wytwarzane są zwykle na podłożach z szafiru lub węglika krzemu, różnych od osadzanych warstw azotkowych (tzw. heteroepitaksja). W najczęściej stosowanej metodzie MOCVD osadzanie GaN prowadzone jest z amoniaku i związków metaloorganicznych z fazy gazowej, zaś osiągane szybkości wzrostu powodują, że nie jest możliwe otrzymanie warstwy objętościowej. Zastosowanie warstwy buforowej powoduje obniżenie powierzchniowej gęst ości dyslokacji, lecz nie bardziej niż do ok. 10⁸/cm². Do wytwarzania monokrystalicznego objętościowego azotku galu zaproponowano inną metodę, polegająca na osadzaniu epitaksjalnym z wykorzystaniem halogenków w fazie gazowej (HVPE) [„Optical patterning of GaN films” M. K. Kelly, O. Ambacher, Appl. Phys. Lett. 69 (12) (1996) oraz „Fabrication of thin-film InGaN light-emitting diodę membranes” W. S. Wrong, T. Sands, Appl. Phys. Lett. 75 (10) (1999)]. Metoda ta pozwala na wytworzenie podłoży GaN o średnicy dwóch cali. Jednakże, ich jakość nie jest jednak wystarczająca dla laserów półprzewodnikowych, ponieważ powierzchniowa gęstość dyslokacji (defektów) nadal wynosi od ok. 10 do ok. 10 /cm . Ostatnio, do obniżenia gęstości dyslokacji stosuje się metodę bocznego narastania epitaksjalnego (ELOG). W metodzie tej na podłożu szafirowym tworzy się najpierw warstwę GaN, na której osadza się warstwę z SiO2 w formie pasków lub siatki. Na tak przygotowanym podłożu można z kolei prowadzić boczne narastanie GaN, prowadzące do obniżenia gęstości dyslokacji do ok. 10 /cm . Wzrost objętościowych kryształów azotku galu oraz innych metali Grupy XIII (lUPAC, 1989) jest niezwykle trudny. Standardowe metody krystalizacji z roztopu i metody sublimacyjne nie znajdują zastosowania ze względu na rozkład azotków na metale i N₂.

W metodzie HNP [„Prospects for high-pressure crystal growth of III-V nitrides” S. Porowski et al., Inst. Phys. Conf Series, 137, 369 (1998)] rozkład ten jest hamowany poprzez zastosowanie atmosfery azotu pod wysokim ciśnieniem.

Wzrost kryształów jest prowadzony w stopionym galu, a więc w fazie ciekłej i umożliwia otrzymanie płytek GaN o rozmiarach rzędu 10 mm. Aby osiągnąć wystarczającą rozpuszczalność azotu w galu konieczne jest zastosowanie temperatur rzędu 1500°C oraz ciśnień rzędu 1500 MPa.

W innym znanym sposobie w celu obniżenia temperatury i ciśnienia procesu wzrostu, zaproponowano zastosowanie nadkrytycznego amoniaku. W szczególności pokazano, że możliwe jest otrzymanie krystalicznego azotku galu poprzez syntezę z galu i amoniaku, o ile do tego ostatniego wprowadzi się amidki metali alkalicznych (KNH₂ lub LiNH₂). Procesy były prowadzone przy temperaturach do 550°C i ciśnieniach do 500 MPa, zaś uzyskane kryształy miały rozmiary rzędu 5 μm [„AMMONO method of BN, AIN, and GaN synthesis and crystal growth” R. Dwiliński et al., Proc. EGW-3, Warsaw, June 22-24, 1998, MRS Internet Journal of Nitride Semiconductor Research, http://nsr.mij.mrs.org/3/25].

Przy zastosowaniu nadkrytycznego amoniaku udało się również uzyskać rekrystalizację azotku galu w obszarze materiału źródłowego, jakim był drobnokrystaliczny GaN [„Crystal Growth of gallium nitride in supercritical ammonia” J. W. Kolis et al, J. Cryst. Growth 222, 431-434 (2001)]. Zasadniczym czynnikiem umożliwiającym ową rekrystalizację było wprowadzenie do nadkrytycznego amoniaku amidku (KNH₂) i jednocześnie niewielkiej ilości halogenku (KI). W procesach prowadzonych w temperaturze 400°C i ciśnieniu 340 MPa otrzymano kryształy GaN o rozmiarach rzędu 0,5 mm. Nie udało się jednak zaobserwować transportu chemicznego w nadkrytycznym roztworze, a w szczególności wzrostu na zarodkach.

Ostatnio, w publikacji WO 02/101120 ujawniono amonozasadowy sposób otrzymywania kryształów azotku zawierającego gal. Sposób ten pozwala na otrzymywania monokryształu azotku zawierającego gal na co najmniej jednym zarodku krystalizacyjnym w obecności związku zawierającego pierwiastek Grupy I (numeracja Grup jest zgodna z konwencją IUPAC z 1989 r. w całej dokumentacji zgłoszenia), w środowisku nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Jako materiał źródłowy niezbędny do wzrostu pożądanych kryształów stosowano azotki zawierające gal. Tak otrzymane objętościowe

PL 224 993 B1 kryształy azotku zawierającego gal miały powierzchniową gęstość dyslokacji niższą niż powierzchni owa gęstość dyslokacji zarodków stosowanych w tym sposobie. Objętościowe monokryształy miały wystarczającą wielkość i regularne kształty, ułatwiające ich przemysłowe wykorzystanie - między innymi - w charakterze podłoży do epitaksji do urządzeń opto-elektronicznych. Główną zaletą omawianego sposobu jest to, że umożliwia obniżenie gęstości dyslokacji monokrystalicznych warstw GaN wytwarzanych tym sposobem poniżej 10⁶/cm². Poza tym, objętościowe monokryształy azotków wytworzone tym sposobem mają wysoką oporność (w przypadku monokryształów GaN rzędu kilku Ω cm) oraz wysoką jakość krystaliczną na co wskazuje niska wartość FWHM-szerokość połówkowa refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002), wynosząca poniżej 60arcsec - dla wiązki Cu Ka1.

Amonotermalny sposób prowadzenia wzrostu kryształów galu na zarodkach opisana została we francuskim zgłoszeniu patentowym nr FR 2 796 637. W świetle wyników eksperymentalnych ujawnionych w WO 01/101120 oraz wynikających z nich doświadczeń, można stwierdzić, że na podstawie zaleceń zawartych we wskazanym zgłoszeniu francuskiego, nie jest możliwe ani dobranie rozkładu temperatury w procesie, zapewniającego wzrost kryształów, ani skuteczne zabezpieczenie zarodków przed rozpuszczeniem w nadkrytycznym rozpuszczalniku, nie przeprowadzając intensywnych prac badawczych. Ponadto, niekorzystne jest usytuowanie wzajemne materiału źródłowego i zarodków, ujawnione w zgłoszeniu francuskim nr FR 2 796 657A.

Żywotność optycznych urządzeń półprzewodnikowych zależy w sposób zasadniczy od jakości krystalicznej aktywnych optycznie warstw, a w szczególności od powierzchniowej gęstości dyslokacji. Dla laserów półprzewodnikowych opartych na GaN korzystne jest obniżenie gęstości dyslokacji w podłożowej warstwie GaN do poniżej 10⁶/cm², co jest niezwykle trudne w stosowanych obecnie metodach.

Przemysłowa produkcja urządzeń opto-elektronicznych wymaga wykorzystania standaryzowanych ₂ podłoży do epitaksji (ang. templates) z azotku zawierającego gal, o powierzchni większej niż 1 cm . Wytworzenie takich podłoży dotychczasowymi sposobami jest stosunkowo kosztowne i czasochłonne.

Stąd też, głównym celem niniejszego wynalazku jest zapewnienie nowego sposobu wytwarzania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, wolnego od ograniczeń występujących w dotychczasowych sposobach. Cel ten osiągnięto poprzez opracowanie sposobu według wyn alazku, w którym materiał źródłowy oraz mineralizator zostały właściwie dobrane, a przebieg procesu został zoptymalizowany. Ponadto wynalazek obejmuje następczą obróbkę objętościowych monokryształów azotku zawierającego gal otrzymanych sposobem według wynalazku, związaną z usuwaniem zanieczyszczeń i wytwarzaniem podłoży z pojedynczych omawianych monokryształów.

Zgodnie z wynalazkiem, sposób otrzymywania monokrystalicznego azotku zawierającego gal z materiału źródłowego zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika zawierającego amoniak z dodatkiem mineralizatora, charakteryzuje się tym, że sposób ten obejmuje:

wytworzenie w autoklawie materiału źródłowego w postaci polikrystalicznego azotku zawierającego gal, przy czym autoklaw obejmuje strefę rozpuszczania, w której umieszcza się metaliczny gal jako materiał źródłowy oraz strefę krystalizacji, w której umieszcza się co najmniej jeden zarodek m onokrystaliczny, gdzie w pierwszym etapie w strefie rozpuszczania przeprowadza się materiał źródłowy w postaci metalicznego galu w polikrystaliczny azotek zawierający gal drogą reakcji pomiędzy metalicznym galem jako materiałem źródłowym a nadkrytycznym rozpuszczalnikiem zawierającym amoniak przy tłumieniu konwekcji i chemicznego transportu pomiędzy strefą rozpuszczania a strefą krystalizacji oraz obniżeniu stopnia nasycenia nadkrytycznego roztworu względem rozpuszczalnych związków galu, a następnie w drugim etapie, w którym warunki rozpuszczania materiału źródłowego oraz stopień nasycenia nadkrytycznego roztworu względem rozpuszczalnych związków galu reguluje się i kontroluje szybkość wzrostu objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal poprzez stopniowe rozpuszczanie materiału źródłowego w postaci polikrystalicznego azotku zawierającego gal poprzez zainicjowanie konwekcji i chemicznego transportu oraz poprzez selektywną krystalizację azotku zawierającego gal na co najmniej jednym monokrystalicznym zarodku, z wytworzeniem objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, przy czym temperatura w strefie krystalizacji podczas krystalizacji azotku zawierającego gal jest wyższa niż temperatura w strefie rozpuszczania, a konwekcję i transport chemiczny wywołuje się poprzez różnicę temperatury pomiędzy strefą krystalizacji i strefy rozpuszczania.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, jako mineralizator stosuje się LiN₃, NaN₃, KN₃, CsN₃ lub ich mieszaniny.

PL 224 993 B1

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, obniżenie stopnia nasycenia roztworu nadkrytycznego względem rozpuszczalnych związków galu osiąga się poprzez dostosowanie stopnia otwarcia tygli zawierających metaliczny gal, usytuowanych w strefie rozpuszczania.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, szybkość wzrostu temperatury w strefie rozpuszczania na początku wytwarzania materiału źródłowego w postaci polikrystalicznego azotku zawierającego gal jest wyższa niż 0,1°C/min, a następnie podczas wytwarzania materiału źródłowego w postaci polikrystalicznego azotku zawierającego gal w strefie rozpuszczania utrzymuje się temperaturę wyższą niż 350°C.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, temperaturę w strefie rozpuszczania utrzymuje się na poziomie wyższym niż temperatura w strefie krystalizacji podczas wytwarzania materiału źródłowego w postaci polikrystalicznego azotku zawierającego gal.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, szybkość wzrostu temperatury w strefie krystalizacji na początku krystalizacji azotku zawierającego gal umożliwia częściowe rozpuszczenie co najmniej jednego monokrystalicznego zarodka.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, materiał źródłowy w postaci metalicznego galu i kryształów azotku galu wprowadza się do autoklawu, w pierwszym etapie metaliczny gal przenosi się do nadkrytycznego rozpuszczalnika zawierającego amoniak, a następnie w drugim etapie krystaliczny azotek zawierający gal osadza się z nadkrytycznego rozpuszczalnika zawierającego amoniak z w ytworzeniem materiału źródłowego w postaci polikrystalicznego azotku zawierającego gal.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, strefa rozpuszczania jest umiejscowiona nad strefą krystalizacji.

Korzystnie, sposób według wynalazku, dodatkowo obejmuje etap wytwarzania podłoża z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, polegający na tym, że zgodnie z powyższym otrzymuje się objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal, a następnie poddaje się go cięciu na płytki oraz polerowaniu, z wytworzeniem wyżej wymienionego podłoża.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, warstwę objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal osadza się na zarodku o grubości ponad 1 mm.

Korzystnie, sposób według wynalazku, ponadto obejmuje osadzenie warstwy ochronnej na wytworzonym podłożu metodą MOCVD lub HVPE.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, wymieniona warstwa ochronna ma postać Al_xGa_1-xN, gdzie 0<x<1.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, do cięcia objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal stosuje się piłę drutową.

Korzystnie, sposób według wynalazku, dodatkowo obejmuje etap, w którym objętościowy m onokrystaliczny azotek zawierający gal, otrzymany według wynalazku, poddaje się (a) płukaniu w środowisku nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, wody lub dwutlenku węgla, bądź (b) płukaniu w środowisku ciekłego roztworu amoniakalnego, wody lub dwutlenku węgla, bądź (c) działaniu gazowego wodoru, azotu lub amoniaku.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, (a) płukanie w środowisku nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, wody lub dwutlenku węgla, bądź (b) płukanie w środowisku ciekłego roztworu amoniakalnego, wody lub dwutlenku węgla, wspomaga się przez zastosowanie ultradźwięków.

Korzystnie, sposób według wynalazku, dodatkowo obejmuje etap, w którym objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal, otrzymany według zastrzeżenia 1, poddaje się wygrzewaniu w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze pomiędzy 600 a 1050°C.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, wygrzewanie prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego z dodatkiem tlenu.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, otrzymany objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal jest domieszkowany domieszkami typu donorowego i/lub akceptorowego i/lub magnetycznego w koncentracjach pomiędzy 10 a 10 /cm , przez to że są one obecne w środowisku procesu.

Sposób otrzymywania monokrystalicznego azotku zawierającego gal z materiału źródłowego zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego z dodatkiem mineralizatora, cechuje się tym, że materiałem źródłowym jest metaliczny gal, a mineralizator ma postać pierwiastków Grupy I i/lub ich mieszanin, i/lub ich związków, w szczególności takich, które zawierają

PL 224 993 B1 azot i/lub wodór, w którym rozpuszczalnik amoniakalny występuje w postaci mineralizatora i amoniaku, a w każdym etapie procesu występują dwie strefy temperaturowe i materiał źródłowy jest umies zczany w strefie rozpuszczania, zaś co najmniej jeden monokrystaliczny zarodek umieszczany jest w strefie krystalizacji i po przeprowadzenie rozpuszczalnika w stan nadkrytyczny, sposób obejmuje pierwszy etap przeprowadzenia materiału źródłowego z postaci metalicznej do polikrystalicznego azotku zawierającego gal oraz drugi etap krystalizacji azotku zawierającego gal w wyniku stopniowego rozpuszczania materiału źródłowego i selektywnej krystalizacji azotku zawierającego gal na co najmniej jednym monokrystalicznym zarodku w temperaturze wyższej niż temperatura rozpuszczania wskazanego materiału źródłowego, przy czym wszystkie istotne składniki układu reakcji (obejmujące materiał źródłowy, zarodki oraz mineralizator) pozostają w układzie przez cały czas trwania procesu, a w konsekwencji otrzymuje się objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal.

Sposób według obecnego wynalazku może być realizowany w układzie zamkniętym.

Alternatywnie, w sposobie według wynalazku gazowe składniki układu reakcji mogą być wymienione po pierwszym etapie procesu.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku azotek zawierający gal ma wzór ogólny Al_xGa_1-xN, gdzie 0<x<1.

Korzystnie, jako wskazane związki pierwiastków Grupy I, stosuje się wodorki, amidki, imidki, amido-imidki, azotki, azydki lub ich mieszaniny.

W sposobie według wynalazku wytworzony rozpuszczalnik amoniakalny może zawierać jony pierwiastka Grupy I, korzystnie sodu oraz (a) jony innego pierwiastka Grupy I (lUPAC 1989) lub (b) jony pierwiastka Grupy II (lUPAC 1989), korzystnie wapnia lub magnezu, lub (c) jedną lub więcej niż jedną substancję zawierającą beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego, bądź (d) jony pierwiastka Grupy II (lUPAC 1989), korzystnie wapnia lub magnezu oraz jedną lub więcej niż jedną substancję zawierającą beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku mineralizator ma postać azydków pierwiastków Grupy I. Korzystnie, stosunek molowy azydków pierwiastków Grupy I do amoniaku zawiera się w zakresie od 1:200 do 1:2.

Zgodnie z wynalazkiem, konwekcję oraz międzystrefowy transport chemiczny tłumi się w pierwszym etapie, a stopień nasycenia nadkrytycznego roztworu względem rozpuszczalnych związków galu obniża się.

Obniżenie stopnia nasycenia roztworu nadkrytycznego względem rozpuszczalnych związków galu osiąga się poprzez dostosowanie stopnia otwarcia tygli zawierających metaliczny gal, usytuowanych w strefie rozpuszczania.

Zgodnie z wynalazkiem, szybkość wzrostu temperatury w strefie rozpuszczania na początku pierwszego etapu jest wyższa niż 0,1°C/min., a następnie w pierwszym etapie utrzymuje się w strefie rozpuszczania temperaturę wyższą niż 350°C, korzystnie wyższą niż 400°C.

Temperatura utrzymywana w pierwszym etapie w strefie krystalizacji sprawia, że zarodki nie rozpuszczają się lub rozpuszczają się w zaniedbywalnym stopniu.

W sposobie według obecnego wynalazku, w pierwszym etapie temperatura w strefie rozpuszczania utrzymywana jest na poziomie wyższym niż temperatura w strefie krystalizacji, zaś w drugim etapie, temperaturę w strefie krystalizacji podwyższa się do wartości wyższej niż wartość temperatury w strefie rozpuszczania.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku, temperatura w pierwszym etapie w strefie krystalizacji jest nie wyższa niż 500°C, korzystnie nie wyższa niż 400°C, najkorzystniej nie wyższa niż 300°C.

Korzystnie, zgodnie z wynalazkiem gradient temperatury pomiędzy strefami na początku drugiego etapu zostaje odwrócony i następuje transport masy przez konwekcję pomiędzy tymi strefami.

W sposobie według wynalazku podwyższenie temperatury w strefie krystalizacji na początku drugiego etapu może umożliwić pewne rozpuszczenie zarodka (zarodków).

Szybkość wzrostu temperatury w strefie krystalizacji na początku w drugiego etapu jest wyższa niż 0,5°C/min., a po osiągnięciu stanu przesycenia roztworu nadkrytycznego w strefie krystalizacji względem rozpuszczalnych form galu utrzymuje się temperaturę w strefie krystalizacji na ustalonym poziomie.

PL 224 993 B1

W sposobie według wynalazku, drugi etap można zapoczątkować gdy pierwszy etap nie jest został jeszcze zakończony.

Zgodnie z wynalazkiem, w drugim etapie w strefie rozpuszczania utrzymuje się temperaturę niższą niż temperatura w strefie krystalizacji.

Korzystnie, w drugim etapie w strefie krystalizacji temperatura jest nie niższa niż 350°C, korzystnie nie niższa niż 400°C, korzystnie wynosi 500 do 550°C.

Sposób według wynalazku korzystnie polega na tym, że • do autoklawu wprowadza się mineralizator, a następnie w strefie rozpuszczania autoklawu umieszcza się metaliczny gal jako materiał źródłowy, a w strefie krystalizacji autoklawu umieszcza się co najmniej jeden zarodek, po czym wprowadza się do autoklawu amoniak, • następnie rozpuszczalnik amoniakalny przeprowadza się w roztwór nadkrytyczny, przy czym różnicuje się temperaturę w obu strefach autoklawu tak, że w strefie rozpuszczania stopniowo i selektywnie podwyższa się temperaturę powodując co najmniej częściową reakcję pomiędzy metalicznym galem i nadkrytycznym rozpuszczalnikiem, a jednocześnie w strefie krystalizacji utrzymuje się temperaturę poniżej temperatury rozpuszczania monokrystalicznego azotku galu (zarodka/zarodków), następnie w strefie rozpuszczania podwyższa się temperaturę do stałej wartości, w której wytwarza się w strefie rozpuszczania polikrystaliczną formę azotku galu, utrzymując nadal w strefie krystalizacji temperaturę, w której zarodki rozpuszczają się z zaniedbywalną szybkością.

• po uzyskaniu polikrystalicznego azotku galu w strefie rozpuszczania, szybko zmienia się gradient temperatury w autoklawie i wymusza się transport chemiczny pomiędzy strefami poprzez podwyższenie temperatury strefy krystalizacji do wartości wyższej niż stała temperatura w strefie rozpus zczania i prowadzi się krystalizację GaN na zarodku (zarodkach).

Sposób regulacji szybkości wzrostu objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal w sposobie według wynalazku cechuje się tym, że sposób ten obejmuje pierwszy etap przeprowadzenia materiału źródłowego z postaci metalicznej w polikrystaliczny azotek zawierający gal przy jednoczesnym tłumieniu konwekcji oraz transportu chemicznego, a następnie drugi etap, w którym warunki rozpuszczania materiału źródłowego oraz stopień nasycenia nadkrytycznego roztworu względem rozpuszczalnych związków galu podlegają regulacji oraz kontroli i po zainicjowaniu konwekcji rozpuszcza się stopniowo materiał źródłowy i prowadzi się selektywną krystalizację azotku galu na co najmniej jednym monokrystalicznym zarodku w temperaturze wyższej niż temperatura rozpuszczania materiału źródłowego, aż do całkowitego lub częściowego wyczerpania materiału źródłowego, otrzymując objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal.

Korzystnie, szybkość rozpuszczania materiału źródłowego w drugim etapie reguluje się w zależności od ciśnienia i temperatury procesu poprzez dobór mineralizatora spośród pierwiastków Grupy I, obejmujących lit, sód, potas oraz ich mieszaniny i związki, zwłaszcza związki zawierające azot i/lub wodór.

Stosuje się korzystny stosunek molowy mineralizatora do amoniaku, zgodnie z ustalonymi warunkami procesu.

Korzystnie, w sposobie według wynalazku szybkość rozpuszczania materiału źródłowego w drugim etapie kontroluje się poprzez regulację stopnia otwarcia tygli z polikrystalicznym azotkiem galu znajdujących się w strefie rozpuszczania.

Zgodnie z wynalazkiem rozpuszczalność materiału źródłowego zwiększa się w drugim etapie poprzez obniżenie temperatury w strefie rozpuszczania.

Konwekcję reguluje się poprzez różnicę temperatur pomiędzy strefami lub poprzez kontrolowanie położenia tych stref nawzajem względem siebie.

Korzystnie, konwekcję w drugim etapie kontroluje się poprzez regulację otwarcia przegrody lub przegród rozdzielających obie strefy.

W sposobie według wynalazku, stężenie rozpuszczalnych związków zawierających gal w nadkrytycznym roztworze w drugim etapie ulega podwyższeniu aż osiągnie minimalny stopień przesycenia względem azotku galu poprzez podwyższanie temperatury w strefie krystalizacji.

Zgodnie z wynalazkiem zwiększa się przesycenie roztworu nadkrytycznego względem azotku galu w strefie krystalizacji poprzez podwyższenie temperatury w tej strefie.

Zgodnie z wynalazkiem zwiększa się przesycenie nadkrytycznego roztworu względem azotku galu w strefie krystalizacji poprzez podwyższenie temperatury w tej strefie.

Zgodnie z wynalazkiem warstwa objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal osadzona na użytym zarodku ma grubość ponad 1 mm, korzystnie ponad 3 mm.

PL 224 993 B1

Sposób obniżania poziomu zanieczyszczeń w objętościowym monokrystalicznym azotku zawi erającym gal, otrzymanym sposobem według wynalazku cechuje się tym, że tak otrzymany objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal poddaje się wygrzewaniu w atmosferze gazu obojętnego, ewentualnie z dodatkiem tlenu, w temperaturze pomiędzy w przybliżeniu 600 i 1050°C, uzyskując materiał o wyższej jakości krystalicznej niż przed wygrzewaniem.

Zgodnie z wynalazkiem wygrzewanie prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego z dodatkiem tlenu na poziomie od 10 do 30% objętościowych.

Proces wygrzewania prowadzi się w jednym etapie w jednym etapie lub wieloetapowo, aż do uzyskania pożądanego poziomu zanieczyszczeń (takich jak wodór i/lub amoniak lub jony powstające z tych zanieczyszczeń podczas krystalizacji i/lub procesu wygrzewania).

Korzystnie, sposób usuwania zanieczyszczeń w środowisku gazowego wodoru, azotu lub amoniaku wspomagany jest przez wystawienie na działanie wiązki elektronów.

Korzystnie, do cięcia objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal stosuje się piłę drutową. Korzystnie cięcie jest poprzedzone wygrzewaniem odprężającym, a płytki uzyskane w wyniku cięcia także poddaje się ewentualnie wygrzewaniu odprężającemu.

Zgodnie z wynalazkiem, wytwarzany rozpuszczalnik amoniakalny zawiera co najmniej jony pierwiastków Grupy I oraz jony akceptorów (Z Grupy II oraz Grupy IV), a otrzymany objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal poddaje się wygrzewaniu w atmosferze pozbawionej wodoru a zawierającej tlen.

Korzystnie, pierwiastki takie jak magnez (Mg), cynk (Zn) lub kadm (Cd) służą jako akceptory.

Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal z materiału źródłowego zawierającego gal, w środowisku rozpuszczalnika amoniakalnego w stanie nadkrytycznym, cechuje się tym, że materiał źródłowy ma postać metalicznego galu lub monokrystalicznego azotku zawierającego gal, rozpuszczalnik amoniakalny ma postać amoniaku z dodatkiem mineralizatora w postaci pierwiastków Grupy I i/lub ich mieszanin, i/lub ich związków, zwłaszcza zawierających azot i/lub wodór, występują dwie strefy temperaturowe w każdym etapie procesu i umieszcza się materiał źródłowy w strefie rozpuszczania, a co najmniej jeden monokrystaliczny zarodek umieszczony jest w strefie krystalizacji i po przeprowadzeniu rozpuszczalnika w stan nadkrytyczny, sposób obejm uje pierwszy etap przeprowadzenia metalicznego galu do roztworu w pierwszej temperaturze, a następnie drugi etap selektywnej krystalizacji azotku galu na materiale źródłowym w postaci monokrystalicznego azotku zawierającego gal, a następnie trzeci etap krystalizacji azotku galu przez stopniowe rozpuszczanie materiału źródłowego i selektywną krystalizację azotku zawierającego gal na co najmniej jednym zarodku w temperaturze wyższej niż temperatura rozpuszczania materiału źródłowego, podczas gdy wszystkie żywotne składniki układu reakcyjnego (obejmujące materiał źródłowy, zarodki i mineralizator) niezmiennie pozostają w tym układzie przez cały czas trwania procesu, i uzyskuje się objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal.

Powyższy sposób może być prowadzony w układzie zamkniętym.

Alternatywnie, w powyższym sposobie według wynalazku gazowe składniki układu reakcji mogą być wymienione po pierwszym etapie procesu.

Sposób scharakteryzowany powyżej otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal zapewnia możliwość uzyskania w pojedynczym procesie monokrystalicznego azotku zawierającego gal o objętości dostatecznej do wytworzenia większej ilości podłoży do epitaksji o wyjątkowo niskiej gęstości dyslokacji oraz jednolitych własnościach w całej objętości, co umożliwia ich standaryzację. W wyniku procesu cięcia zgodnie z wynalazkiem można otrzymać z grubej warstwy objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal wiele podłoży, wszystkie o analogic znych właściwościach oraz ujednoliconych parametrach. Ponadto, zgodnie z wynalazkiem poprzez osadzenie ochronnej warstwy na pociętych i wypolerowanych podłożach do epitaksji, korzystnie m etodą krystalizacji z fazy gazowej, eliminuje się zagrożenie możliwego przenikania zanieczyszczeń z podłoża do warstw epitaksjalnych, które następnie są osadzane na danym podłożu. Po pocięciu warstwy monokrystalicznej na płytki pilą drutową, płytki są ponownie wprowadzane do środowiska nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego, wody lub dwutlenku węgla w celu usunięcia zanieczyszczeń w taki sposób aby zapewnić możliwość wykorzystania ich jako podłoży do epitaksji.

Jednocześnie, w sposobie według wynalazku zmniejszone istotnie zostały ograniczenia związane z czystością oraz dostępnością materiału źródłowego. Zgodnie z wynalazkiem objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal można otrzymać stosując jako materiał wyjściowy gal meta8

PL 224 993 B1 liczny, przy czym metaliczny gal o wysokiej czystości jest stosunkowo tani i łatwo dostępny w poró wnaniu przykładowo z azotkiem galu (GaN) otrzymywanym metodą HVPE.

Dzięki zastosowaniu zmodyfikowanego mineralizatora w sposobie według wynalazku osiągnięto wysokie szybkości wzrostu kryształów azotku zawierającego gal, a dodatkowo w wyniku doboru pierwiastka Grupy I osiągnięto dalszą poprawę parametrów procesu. Ponadto, zastosowanie pierwiastków Grupy I z akceptorami, z następczym procesem wygrzewania aktywuje akceptory w objętościowych monokryształach azotku zawierającego gal, umożliwiając otrzymanie objętościowego azotku zawierającego gal o zmodyfikowanych własnościach elektrycznych, korzystnie domieszkowanego domieszkami typu p.

Najlepsze podłoże otrzymane sposobem według wynalazku ma powierzchniową gęstość dyslokacji zbliżoną do 10⁴/cm² przy jednoczesnej szerokości połówkowej refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60arcsec (dla Cu Ka₁).

Przeprowadzone badania wykazały, że najlepszy uzyskany objętościowy monokrystaliczny azotek galu posiada gęstość dyslokacji zbliżoną od 10⁴/cm² przy jednoczesnej szerokości połówkowej refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) (Cu Ka₁) poniżej 60arcsec, co gwarantuje odpowiednią jakość i żywotność optycznych urządzeń półprzewodnikowych wytwarzanych przy jego użyciu.

Przedmiot obecnego wynalazku jest zilustrowany na załączonych rysunkach, na których Fig. 1 przedstawia przekrój autoklawu i zespołu pieców wykorzystywanych w obecnym wynalazku, Fig. 2 przedstawia rysunek perspektywiczny urządzenia do otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal sposobem według obecnego wynalazku, Fig. 3 przedstawia wykres zależności rozpuszczalności GaN w nadkrytycznym amoniaku zawierającym amidek potasu (gdzie KNH₂ : NH₃ = 0,07) od ciśnienia dla temperatury T = 400°C i T = 500°C, Fig. 4 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w korzystnym przykładzie realizacji sposobu według niniejszego wyn alazku (Przykład I), Fig. 5 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w innym korzystnym przykładzie realizacji sposobu według niniejszego wynalazku (Przykład III), Fig. 6 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie IV, Fig. 7 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie V i VI, Fig. 8 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie VII, Fig. 9 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie VIII, Fig. 10 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie IX, Fig. 11 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie X-XII, Fig. 12 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie XIII, zaś Fig. 13 przedstawia wykres zmiany w czasie temperatury w autoklawie w Przykładzie XV.

W obecnym wynalazku, wzrost monokrystalicznego azotku zawierającego gal uzyskuje się na skutek transportu chemicznego w rozpuszczalniku w stanie nadkrytycznym, zawierającym jeden lub więcej niż jeden mineralizator o amonozasadowym charakterze. Jest to zatem technika krystalizacji z roztworu o amonozasadowym charakterze. Dowolne stosowane tu terminy powinny być rozumiane zgodnie z poniższymi definicjami:

Azotek pierwiastka (pierwiastków) Grupy XIII oznacza azotek pierwiastka (pierwiastków) Grupy XIII, to znaczy glinu, galu i indu - już to samodzielnie lub w dowolnej kombinacji. Azotek zawierający gal jest najkorzystniejszym takim azotkiem.

Azotek zawierający gal oznacza azotek galu oraz ewentualnie inny pierwiastek (inne pierwiastki) z Grupy XIII. Termin ten obejmuje, lecz nie jest ograniczony do związku dwuskładnikowego GaN, związku trójskładnikowego AlGaN, InGaN lub związku czteroskładnikowego AlInGaN, w którym korzystnie gal ma istotny udział, w każdym razie wyższy niż poziom zawartości domieszek. Udział w jego strukturze innych pierwiastków w stosunku do galu może być zmieniany w stopniu, który nie koliduje z amonozasadowym charakterem przedmiotowej techniki krystalizacji. (Powyższe wzory mają na celu wskazać jedynie składniki omawianych azotków. Nie mają na celu wskazania względnych ilości tych składników).

Objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal oznacza monokryształ - zwłaszcza do wykorzystania jako podłoże do epitaksji, z azotku zawierającego gal, do stosowania w procesie wytwarzania różnorodnych opto-elektronicznych urządzeń, takich jak LED lub LD, które można uformować metodami epitaksjalnymi takimi jak MOCVD lub HVPE, gdzie grubość monokryształu wynosi korzystnie co najmniej 1 mm, a korzystniej co najmniej 3 mm.

Płaszczyzna C, A lub M oznacza powierzchnię płaszczyzny C, A lub M heksagonalnych kryształów azotków pierwiastków Grupy XIII.

PL 224 993 B1

Prekursor azotku zawierającego gal jest substancją lub mieszaniną zawierającą co najmniej, która może zawierać także pierwiastki Grupy I, pierwiastki Grupy XIII (według IUPAC 1989), azot i/lub wodór oraz metaliczny gal, jego stopy lub związki metaliczne, wodorki, amidki, imidki, amido-imidki i azydki, które mogą tworzyć związki galowe rozpuszczalne w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym zdefiniowanym poniżej.

Materiałem źródłowym zawierającym gal jest azotek zawierający gal, bądź jego prekursor. Jako materiał źródłowy można użyć GaN otrzymany dowolną metodą, przykładowo metodami topnikowymi (fiux methods), wysokociśnieniową metodą HNP, metodą HVPE lub polikrystaliczny GaN uzyskany in situ z metalicznego galu w wyniku reakcji chemicznej w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym.

Nadkrytycznym rozpuszczalnikiem amoniakalnym jest nadkrytyczny rozpuszczalnik, składający się co najmniej z amoniaku, w którym zawarty jest jeden lub więcej rodzajów jonów pierwiastków Grupy I, służący do rozpuszczenia azotku zawierającego gal, stanowiącego materiał źródłowy. Nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny może zawierać również pochodne amoniaku i/lub ich mieszaniny, w szczególności hydrazynę.

Mineralizatorem jest substancja dostarczająca do nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego jeden lub więcej rodzajów jonów pierwiastków Grupy I wspomagająca rozpuszczanie azotku zawierającego gal.

Substancje zawierające beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego wybrane są z grupy obejmującej:

a) związki o wzorze A_mB_n, gdzie A oznacza H+ i/lub metal, korzystnie pierwiastek Grupy I, NH₄+, Si, S, P, zaś B oznacza chlorowce, S, P a n i m oznaczają odpowiednie współczynniki stechiometryczne nie mniejsze niż 1 i/lub

b) grupy drobin takich jak:

- S4N4, S2N2, SN, S4N2, S11N2, P3N5, P4N6, PN,

- PN2^-, PN3^4-, PN4^7-, PN^-, PN^2-,

- PNCI2, P(NH)2NH2, P4S1₀, NP(SNH4)2, NPSNH4SH, NP(SH)2, PNS,

Drobiny siarki czy krzemu wbudowane w sieć krystaliczną azotku zawierającego gal spełniają rolę donorów; magnez, cynk czy kadm są akceptorami; domieszki takie jak mangan czy chrom w sieci krystalicznej azotku galu nadają mu właściwości magnetyczne; natomiast atomy fosforu są izoelektronowe w stosunku do atomów azotu, powodują więc zwężenie przerwy energetycznej w porównaniu z posiadaną przez czysty azotek zawierający gal. Drobiny te nie tylko powodują osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego lecz zmieniają również właściwości optyczne, elektryczne i magnetyczne azotku zawierającego gal.

Rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego gal to odwracalny lub nieodwracalny proces tworzenia przez materiał źródłowy rozpuszczalnych w nadkrytycznym rozpuszczalniku zwią zków galowych, na przykład kompleksów galowych. Kompleksy galowe to kompleksowe związki chemicz- 2ne, w których ligandy typu NH₃ lub jego pochodne takie jak NH₂ ^-, NH ^- otaczają centralnie położony gal.

Nadkrytyczny roztwór amoniakalny oznacza roztwór otrzymany w wyniku rozpuszczenia w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym materiału źródłowego zawierającego gal.

Rozpuszczalność: Z naszych doświadczeń wynika, że w wystarczająco wysokiej temperaturze i ciśnieniu, między ciałem stałym, jakim jest azotek zawierający gal a nadkrytycznym roztworem może wystąpić stan równowagi. Dlatego też rozpuszczalność azotku zawierającego gal można zdefiniować jako równowagowe stężenie rozpuszczalnych związków galu otrzymanych we wspomnianym powyżej procesie rozpuszczania azotku zawierającego gal. W tym procesie stężenie równowagowe, tj. rozpuszczalność można regulować dokonując zmian składu rozpuszczalnika, temperatury i/lub ciśnienia.

Ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności (ujemny TWR) oznacza, że przy zachowaniu stałości wszystkich pozostałych parametrów, rozpuszczalność jest monotonicznie malejąca funkcją temperatury. Podobnie dodatni współczynnik ciśnieniowy rozpuszczalności (dodatni CWR) oznacza, że przy zachowaniu stałości wszystkich pozostałych parametrów rozpuszczalność jest m onotonicznie rosnącą funkcją ciśnienia. Nasze badania pozwalają stwierdzić, że rozpuszczalność azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym, przynajmniej w zakresie temperatur od 300 do 550°C i ciśnienia od 100 do 550 MPa, wykazuje ujemny współczynnik temperaturowy i dodatni współczynnik ciśnieniowy. Oznacza to przykładowo, że po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie i utrzymywaniu przez kilka dni w temperaturze 400°C (czyli po etapie rozpuszczania), można osiągnąć rekrystalizację azotku galu, jeśli zwiększy się temperaturę wewnątrz

PL 224 993 B1 autoklawu do 500°C, zachowując jednocześnie stałe ciśnienie 200 MPa (etap krystalizacji). Alternatywnie, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie w warunkach podwyższonego ciśnienia utrzymywanego przez kilka dni na poziomie 350 MPa (czyli po etapie rozpuszczania), można osiągnąć rekrystalizację azotku galu poprzez obniżenie ciśnienia do 200 MPa zachowując jednocześnie stałą temperaturę 500°C (etap krystalizacji).

Przesycenie: Jeżeli stężenie rozpuszczalnych związków galu w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym jest wyższe niż rozpuszczalność azotku zawierającego gal w danych warunkach fizykochemicznych, to przesycenie nadkrytycznego roztworu amoniakalnego względem azotku zawierającego gal w tych warunkach można zdefiniować jako różnicę tego faktycznego stężenia i rozpuszczalności. Rozpuszczając azotek zawierający gal w układzie zamkniętym można osiągnąć stan przesycenia na przykład zwiększając temperaturę lub zmniejszając ciśnienie.

Transport chemiczny azotku zawierającego gal w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym to ciągły proces obejmujący rozpuszczanie w nadkrytycznym roztworze materiału źródłowego zawier ającego gal, przenoszenie przez nadkrytyczny roztwór rozpuszczalnych związków galowych, jak ró wnież krystalizację azotku zawierającego gal z przesyconego roztworu nadkrytycznego. Ogólnie, siłą napędową transportu chemicznego może być różnica temperatur, różnica ciśnień, różnica stężeń lub też chemiczne, bądź fizyczne różnice pomiędzy rozpuszczanym materiałem źródłowym, a produktem krystalizacji. Dzięki sposobowi według wynalazku można uzyskać objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal w wyniku transportu chemicznego w warunkach różnicy temperatur, przy czym konieczne jest utrzymywanie wyższej temperatury w strefie krystalizacji niż w strefie rozpuszczania. Zgodnie z wynalazkiem transport chemiczny wynika korzystnie z konwekcji.

Zarodek, jak to już wskazano, ma zasadniczy wpływ na otrzymywanie monokryształów pożądanego objętościowego azotku zawierającego gal w sposobie według wynalazku. Z uwagi na to, że jakość zarodka ma zasadniczy wpływ na jakość krystaliczną objętościowych monokryształów azotku zawierającego gal wytwarzanych sposobem według wynalazku, zarodek wybrany do użycia w obecnym sposobie powinien mieć możliwie najlepszą jakość. Można stosować także różnorodne struktury lub płytki o zmodyfikowanej powierzchni. Przykładowo można stosować jako zarodek strukturę posiadającą szereg powierzchni odpowiednio od siebie oddalonych rozmieszczonych na podłożu pierwotnym i podatnych na boczne narastanie krystalicznych azotków. Ponadto, można zastosować zarodek posiadający powierzchnię homoepitaksjalną wykazującą przewodnictwo elektryczne typu n, przykładowo domieszkowaną Si. Tego typu zarodki są wytwarzane metodami wzrostu azotków zawierających gal z fazy gazowej, takimi jak HVPE czy MOCVD, lub też MBE. Domieszkowanie Si podczas procesu wzrostu w ilości od 10 do 10 /cm nadaje im przewodnictwo elektryczne typu n. Można ponadto użyć zarodka złożonego i w przypadku takiego zarodka bezpośrednio na podłożu pierwotnym lub na warstwie buforowej przykładowo z AIN, można osadzać warstwę GaN domieszkowaną Si. Ponadto, do szczególnego przyszłego zastosowania, wzrost objętościowych monokryształów może być prowadzony sposobem według obecnego wynalazku na homo-zarodkach posiadających określoną orientację względem heksagonalnej sieci krystalograficznej typu wurcytu azotku pierwiastka (pierwiastków) Grupy XIII, takich jak płaszczyzna C, płaszczyzna A lub płaszczyzna M odpowiedniego azotku.

Spontaniczna krystalizacja z przesyconego nadkrytycznego roztworu amoniakalnego oznacza dowolny niepożądany proces nukleacji i wzrostu kryształów azotku zawierającego gal, pojawiający się wewnątrz autoklawu w dowolnym innym miejscu niż powierzchnia zarodka. Definicja obejmuje również wzrost na powierzchni zarodka, w którym uzyskiwany kryształ ma orientację odmienną od orientacji zarodka.

Selektywna krystalizacja na zarodku oznacza proces krystalizacji zachodzący na powierzchni zarodka w nieobecności spontanicznej krystalizacji, lub też gdy spontaniczna krystalizacja występuje w zaniedbywalnym stopniu. Jest to proces niezbędny dla otrzymania monokryształu objętościowego, a zarazem jeden z elementów niniejszego wynalazku.

Temperatura i ciśnienie reakcji: W przykładach przedstawionych w niniejszym opisie wynalazku pomiar rozkładu temperatury wewnątrz autoklawu został wykonany przy pustym autoklawie, a więc bez nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Wobec tego nie są to faktyczne temperatury procesu prowadzonego w warunkach nadkrytycznych. Pomiar ciśnienia był dokonywany bezpośrednio lub obliczany na podstawie danych fizykochemicznych rozpuszczalnika amoniakalnego dla zakładanej temperatury procesu i objętości autoklawu.

PL 224 993 B1

Metoda MOCVD (Metalo-Organic Chemical Vapor Deposition) oznacza proces osadzania warstw epitaksjalnych z fazy gazowej, w której jako substraty w przypadku azotku galu stosuje się amoniak oraz związki metaloorganiczne galu.

Metoda HVPE (Halide Vapor Phase Epitaxy) oznacza sposób osadzania warstw epitaksjalnych z fazy gazowej, w którym halogenki metali oraz amoniak są stosowane jako reagenty przy wytwarzaniu azotków.

Autoklaw oznacza zamknięty reaktor ciśnieniowy, posiadający komorę reakcyjną, w której prowadzony jest amonozasadowy proces według wynalazku.

Urządzenie wykorzystywane do prowadzenia sposobu według wynalazku zostało schematycznie przedstawione na rysunku Fig. 1 oraz Fig. 2, chociaż należy jednak zauważyć, że sposób według obecnego wynalazku może być realizowany w ciśnieniowym reaktorze o odmiennej konstrukcji, jak długo zachowana jest zgodność z zasadami określonymi w opisie oraz w zastrzeżeniach.

Podstawowym elementem urządzenia jest autoklaw 1 wykorzystywany w celu przeprowadzenia rozpuszczalnika w stan nadkrytyczny. Autoklaw ten jest zaopatrzony w instalację 2 pozwalającą uzyskać transport chemiczny w roztworze nadkrytycznym wewnątrz autoklawu 1. Autoklaw 1 jest umieszczony w komorze 3 zespołu dwóch pieców 4 zaopatrzonych w urządzenia grzejne 5 i chłodzące 6. Położenie autoklawu i w obrębie komory 3 jest zabezpieczone za pomocą śrubowego zespołu blokującego 7. Piece 4 są osadzone na łożu 8 i zabezpieczone za pomocą stalowych taśm 9 ciasno owiniętych wokół pieców 4 i łoża 8. Łoże 8 wraz z zespołem pieców 4 jest osadzone obrotowo w podstawie 10 i zabezpieczane w żądanym położeniu za pomocą blokady kołkowej 11. Przez nachylenie autoklawu podczas procesu krystalizacji możliwe jest wywieranie wpływu na przepływ konwekcyjny, a zatem i transport chemiczny. W autoklawie 1 umieszczonym w zespole pieców 4 ustala się przepływ konwekcyjny nadkrytycznego roztworu, regulowany instalacją 2, wykonaną w formie przegrody poziomej 12 zajmującej nie mniej niż 70% powierzchni przekroju poprzecznego autoklawu 1. Przegroda 12 rozdziela strefę rozpuszczania 13 i strefę krystalizacji 14. Przegroda pozioma 12 umieszczona jest w miejscu położonym mniej więcej w połowie długości autoklawu. Wysokość temperatury poszczegó lnych stref w autoklawie 1, w zakresie temperatur od 100 do 800°C, jest kontrolowana przez ustawienie odpowiedniej temperatury na piecach 4 za pomocą urządzenia sterowniczego 15. W autoklawie 1 strefa rozpuszczania 13 pokrywająca się ze strefą niskotemperaturową zespołu pieców 4, jest umiejscowiona powyżej poziomej przegrody (poziomych przegród) 12. Do tej strefy 13 wprowadza się materiał źródłowy 16. Materiał źródłowy 16 wprowadzany jest w ilości takiej, by jego objętość nie przekraczała 50% objętości strefy rozpuszczania 13. Jednocześnie, gdy jako materiał źródłowy 16 wprowadzany jest metaliczny gal w tyglach, całkowita objętość ograniczona tyglami nie powinna przekraczać 80% objętości strefy rozpuszczania 13, a ilość materiału źródłowego 16 w formie metalicznego galu nie powinna spełniać poprzedni warunek (50% objętości strefy rozpuszczania). Strefa krystalizacji 14 pokrywa się ze strefą wysokotemperaturową pieca 4 i jest umiejscowiona poniżej poziomej przegrody (poziomych przegród) 12. W strefie krystalizacji 14 osadzony jest zarodek 17, przy czym miejsce osadzenia tego zarodka 17 jest ustalone poniżej miejsca krzyżowania się konwekcyjnego strumienia wznoszącego i opadającego, ale nadal nieco powyżej dna strefy krystalizacji 14. Rozdzielająca przegroda (przegrody) 12 jest umiejscowiona w strefie urządzenia chłodzącego 6. Dzięki chłodzeniu w obszarze przegrody 12 można regulować różnicę temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania 13 a strefą krystalizacji 14. Na wysokości dna strefy krystalizacji 14 znajduje się inne urządzenie chłodzące 18, które pozwala na szybkie schłodzenie tej strefy po zakończeniu procesu, co wydatnie obniża rozpuszczanie się kryształu (kryształów) w czasie wychładzania pieca po zakończeniu procesu.

Azotek galu wykazuje dobrą rozpuszczalność w nadkrytycznym NH₃, o ile zawiera on pierwiastki Grupy I i ewentualnie pierwiastki Grupy II, bądź ich związki, takie jak KNH₂. Wykres przedstawiony na rysunku Fig. 3 przedstawia jak rozpuszczalność GaN w nadkrytycznym roztworze amoniakalnym zależy od ciśnienia dla temperatur 400 i 500°C. Tutaj rozpuszczalność jest zdefiniowana jako wyrażony w procentach stosunek molowy: S_m = {GaN^roztwor : (KNH₂ + NH₃)} x 100%. W tym przypadku użyto KNH₂ w stosunku molowym KNH₂ : NH₃ = 0,07. W tym przypadku rozpuszczalność S_m jest gładką funkcją jedynie trzech parametrów: temperatury (T), ciśnienia (p) oraz stosunku molowego mineralizatora (x), to znaczy S_m = S_m(T,p,x). Niewielkie zmiany S_m można wyrazić następująco:

AS_m « (5S_m/5 T) | p,_xAT + (5S_m/5p) | y,_xAp + (5S_m/5x) | y,pAx, gdzie pochodne cząstkowe (przykładowo (5S_m/5 T) | _p,_x) określają zachowanie S_m ze zmianą poszczególnych parametrów (przykładowo T). W niniejszym opisie te pochodne cząstkowe są nazywane

PL 224 993 B1 „współczynnikami” (przykładowo (5S_m/5 T) | _p,_x jest „temperaturowym współczynnikiem rozpuszczalności (TWR)”).

Z wykresu przedstawionego na rysunku Fig. 3 wynika, że rozpuszczalność jest malejącą funkcją temperatury oraz rosnącą funkcją ciśnienia. Na bazie tych zależności możliwe jest otrzymanie objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal poprzez jego rozpuszczanie w warunkach wyższej rozpuszczalności oraz krystalizację w warunkach niższej rozpuszczalności. Ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności oznacza, że w obecności gradientu temperatury transport chemiczny azotku zawierającego gal wystąpi ze strefy rozpuszczania o niższej temperaturze do strefy krystalizacji o wyższej temperaturze.

Sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal według wynalazku polega na następującym ciągu operacji:

Materiał źródłowy wprowadza się do górnej strefy 13 reaktora (autoklawu), podczas gdy co najmniej jeden monokrystaliczny zarodek 17 (z azotku zawierającego gal) umieszcza się w dolnej strefie 14 reaktora. Zgodnie z wynalazkiem materiał źródłowy obejmuje gal metaliczny. Do autoklawu wprowadza się mineralizator, napełnia się autoklaw amoniakiem i szczelnie zamyka.

W pierwszym etapie procesu podwyższa się średnią temperaturę wewnątrz autoklawu i tworzy się w autoklawie dwie strefy temperaturowe. W podwyższonej temperaturze amoniak przechodzi w stan nadkrytyczny i reaguje z mineralizatorem co prowadzi do wytworzenia rozpuszczalnika amoniakalnego. Ten rozpuszczalnik umożliwia przeprowadzenie w górnej strefie reaktora reakcji metalicznego galu z nadkrytycznym roztworem amoniakalnym. Ponieważ w górnej strefie reaktora utrzymyw ana jest wyższa temperatura niż temperatura w dolnej strefie konwekcja jest stłumiona. W takich warunkach następuje całkowita reakcja materiału źródłowego w postaci metalicznego galu do krystalicznego azotku galu. Reakcja ta ma charakter lokalny i zachodzi jedynie w górnej strefie (o wyższej temperaturze) autoklawu. Krystaliczny azotek galu ma korzystniejszą charakterystykę rozpuszczalności w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego niż metaliczny gal. Równocześnie, silnie ograniczone jest rozpuszczanie zarodków krystalizacji umieszczonych w strefie o niższej temperaturze.

Drugi etap sposobu według wynalazku rozpoczyna się po odwróceniu gradientu temperatury w wyniku podwyższenia temperatury w dolnej strefie do wartości wyższej niż temperatura w górnej strefie reaktora w końcowej fazie pierwszego etapu, z ewentualnym niewielkim obniżeniem temperatury w górnej strefie. Uruchamia to konwekcyjny transport chemiczny między strefami w drugim, etapie procesu. Podczas pierwszego etapu procesu zarodki nie ulegają rozpuszczeniu lub rozpuszczają się w zaniedbywalnym stopniu. Takie częściowe rozpuszczenie zarodków może nawet przynieść pozytywne skutki, ponieważ oczyszcza to dodatkowo ich powierzchnię.

Na skutek ujemnego TWR (temperaturowego współczynnika rozpuszczalności) azotku galu (GaN) w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym, materiał źródłowy w formie polikrystalicznego azotku galu otrzymanego w pierwszym etapie obecnego sposobu jest stopniowo rozpuszczany w górnej strefie reaktora, zaś na monokrystalicznym zarodku (zarodkach) 17 następuje selektywne krystalizacja azotku zawierającego gal. Zatem w drugim etapie sposobu według wynalazku, będącym faktycznie etapem rekrystalizacji, górna strefa reaktora (mająca niższą temperaturę) staje się strefą ro zpuszczania 13, podczas gdy dolna strefa (mająca wyższą temperaturę) staje się strefą krystalizacji 14.

Alternatywnie sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal według wynalazku może składać się z trzech etapów. W tym przypadku, do autoklawu wprowadza się materiał źródłowy w formie metalicznego galu oraz kryształów azotku galu. Najpierw przeprowadza się metaliczny gal do roztworu, a następnie w kontrolowanych warunkach temperatury osadza się w strefie rozpuszczania krystaliczny gal z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, korzystnie na materiale źródłowym wprowadzonym w postaci kryształów azotku galu. W końcu zaś, w trzecim etapie w kontrolowanych warunkach ten materiał źródłowy (po częściowym przetworzeniu) poddawany jest stopniowemu rozpuszczaniu a następnie selektywnej krystalizacji w strefie krystalizacji na zarodku (zarodkach) z monokrystalicznego azotku zawierającego gal.

Zastosowanie polikrystalicznego azotku galu jako materiału źródłowego w procesie rekrystalizacji GaN (drugi etap procesu) jest korzystne ze względu na to, że z powodzeniem może on zastąpić stosunkowo drogi i niełatwo osiągalny materiał źródłowy w formie monokrystalicznych płytek (przykładowo z metody HVPE). Wadą materiałów polikrystalicznych jest to, że stosunkowo trudno je oczyścić z zaadsorbowanych zanieczyszczeń. Sposób według wynalazku eliminuje tę niedogodność, gdyż etap wytwarzania polikrystalicznego GaN (etap pierwszy) z metalicznego galu oraz etap rekrystalizacji (etap drugi) zachodzą jako część jednego ciągłego procesu, a więc przy maksymalnym wyeliminowaPL 224 993 B1 niu zanieczyszczeń. Zastosowanie metalicznego galu jako materiału wyjściowego jest bardzo dogodne, ponieważ metaliczny gal o wysokiej czystości jest stosunkowo łatwo dostępny w porównaniu z azotkiem galu otrzymywanym metodą HVPE.

W przypadku trzy etapowego procesu otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal według wynalazku, równoczesne wykorzystanie dwóch postaci materiału źródłowego - w formie galu metalicznego oraz monokrystalicznego azotku zawierającego gal - stanowi główną zaletę, bowiem pozwala na znaczne ograniczenie strat monokrystalicznego azotku zawierającego gal ulegającego rozpuszczeniu w trzecim etapie procesu.

Zarodki do stosowania w sposobie według wynalazku mogą być wytworzone dowolnym sposobem. Korzystnie stosuje się kryształy GaN wytworzone metodą HVPE. Umożliwia to uzyskiwanie monokryształów GaN w postaci płytek o stosunkowo dużej powierzchni. Zastosowanie takich zarodków pozwala uzyskać sposobem według wynalazku objętościowe monokryształy azotku galu o bardzo niskiej gęstości dyslokacji, a jednocześnie o dużej grubości. Kryształy wytworzone sposobem według wynalazku są doskonałym materiałem na podłoża do epitaksjalnego nakładania warstw półprzewodn ikowych. Jednocześnie, mogą być one wykorzystywane do przygotowywania zarodków do kolejnych procesów prowadzonych sposobem według wynalazku.

Mineralizator może mieć postać pierwiastków Grupy I, ich związków, zwłaszcza zawierających azot i/lub wodór oraz ich mieszanin. Pierwiastki Grupy I mogą być wybrane spośród Li, Na, K, Rb i Cs, zaś ich związki mogą być wybrane spośród wodorków, amidków, imidków, amido-imidków, azotków oraz azydków. Jeden lub więcej pierwiastków Grupy I można stosować w jednocześnie, tym samym procesie. Zgodnie z wynalazkiem, mineralizator może także zawierać substancje zawierające beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego. W szczególności są one wprowadzane w postaci drobin związków zawierających siarkę: siarczku pierwiastka Grupy I M₂S, H₂S, (NH₄)₂S_x. Korzystnym przykładem takiej substancji jest także PH₃. Stosunek molowy beztlenowych drobin powodujących osłabienie amonozasadowego charakteru omawianego roztworu do jednocześnie wprowadzanego pierwiastka Grupy I zawiera się w granicach od 1:100 do 1:10. Do nadkrytycznego roztworu amoniakalnego można ewentualnie wprowadzić jony akceptorów, korzystnie magnezu (Mg), cynku (Zn) lub kadmu (Cd). Jony te wprowadza się w postaci odpowiednich metali, amidków lub azydków tych metali. Stosunek molowy akceptorów do jonów pierwiastka Grupy I wynosi od 1:100 do 1:5, korzystnie od 1:30 do 1:1).

Łączne zastosowanie mineralizatora w postaci jednego lub kilku pierwiastków Grupy I, ewentualnie akceptorów oraz ewentualnie mineralizatora z grupy substancji zawierających beztlenowe drobiny powodujące osłabienie amonozasadowego charakteru rozpuszczalnika nadkrytycznego poprawia rozpuszczalność objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal oraz szybkość wzrostu objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal. Ponadto, jednoczesne zastosowanie pierwiastków Grupy I oraz akceptorów wraz z późniejszą obróbką otrzymanych kryształów aktywuje akceptory w otrzymanym objętościowym monokrysztale azotku zawierającego gal.

Wykazano, że w sposobie według wynalazku stosowanie azydków pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie Grupy II jest korzystne pod wieloma względami, gdy stosunek molowy azydków pierwiastków Grupy I do amoniaku zawiera się w granicach od 1:200 do 1:2. Azydki pierwiastków Grupy I oraz azydki pierwiastków Grupy II w wysokiej czystości są dostępne w obrocie. Ponadto, mogą być one z łatwością oczyszczone, a raz oczyszczone zachowują czystość przez stosunkowo długi czas, są bowiem niereaktywne i niemal niehigroskopijne, a zatem nie absorbują zanieczyszczeń z powietrza. Azydki można przechowywać, operować nimi i (w szczególności) załadowywać do autoklawu bez stosowania specjalnych środków zabezpieczających lub specjalnego sprzętu (przykładowo komory rękawicowej) nieodzownych przy operowaniu przykładowo metalicznym litem sodem lub potasem.

Azydki pierwiastków Grupy I oraz pierwiastków Grupy II rozpuszczają się w nadkrytycznym rozpuszczalniku amoniakalnym. Przeprowadzone badania nakierowane na zastosowanie azydkowych mineralizatorów w sposobie według wynalazku ujawniły, że w warunkach procesu - w sposobie według wynalazku, amoniakalny roztwór azydku jest stabilny chemicznie do pewnej temperatury, przy której zaczyna ulegać rozkładowi (w przypadku NaN₃ jest to temperatura ok. 250°C). Poniżej tej temperatury amoniakalny roztwór azydku nie jest reaktywny względem materiału źródłowego i azydek ten nie działa jak aminozasadowy mineralizator. Jednakże gdy temperatura rozpuszczalnika nadkrytycznego wzrośnie w stopniu dostatecznym (w przypadku NaN₃ - ponad 300°C), następuje szybki rozkład jonu azydkowego N₃ ^- oraz wydzielenie cząsteczkowego azotu N₂. Dopiero na tym etapie azydek zaczyna pełnić funkcję mineralizatora, umożliwiając rozpuszczanie materiału źródłowego i krystalizację

PL 224 993 B1 azotku zawierającego gal na zarodku. Tak więc w sposobie według wynalazku realizowanym z użyciem metalicznego galu w charakterze materiału źródłowego użycie azydków ułatwia kontrolę przesycenia oraz ilości galu, nie ulegającego rozpuszczeniu.

Główną wadą związaną ze stosowaniem azydków jest dodatkowe ciśnienie związane z gazowym azotem wydzielanym podczas rozkładu azydków. Wzrost ciśnienia jest znaczny i zwykle niepożądany, ponieważ potrzebne są trwalsze autoklawy. Jednakże, można wyeliminować ten niepożądany skutek. Istnieje kilka dróg osiągnięcia tego celu. Jeden ze sposobów, zaprezentowany poniżej - dla przykładu - nie powinien być interpretowany jako ograniczający. Azydek można najpierw zamknąć w pustym autoklawie lub w autoklawie wypełnionym gazem obojętnym wraz z innymi materiałami wyjściowymi (materiałem źródłowym, zarodkami i tym podobnymi) i poddany rozkładowi prze z ogrzanie do temperatury wyższej niż temperatura rozkładu zastosowanego azydku (azydków). Autoklaw będzie wówczas zawierać mieszaninę w skład której wchodzi (niepożądany) gazowy azot. Następnie, temperaturę należy obniżyć z powrotem do temperatury poniżej temperatury krytycznej mieszaniny, autoklaw należy co najmniej częściowo opróżnić i załadować rozpuszczalnikiem (amoniak). Alternatywnie, wszystkie materiały wyjściowe (łącznie z mineralizatorem w postaci azydku) oraz amoniak wprowadza się do autoklawu na początku procesu. Autoklaw następnie ogrzewa się tak aby spowodować przejście amoniaku w stan nadkrytyczny. Przy prawidłowo kontrolowanym rozkładzie temperatur mineral izator reaguje z amoniakiem w stanie nadkrytycznym tworząc nadkrytyczny rozpuszczalnik amoniakalny z jonami pierwiastków Grupy I i wydziela się cząsteczkowy azot N₂. Metaliczny gal zawarty w materiale źródłowym reaguje a nadkrytycznym rozpuszczalnikiem z wytworzeniem polikrystalicznego azo tku zawierającego gal. Następnie autoklaw należy oziębić z powrotem do temperatury poniżej punktu krytycznego roztworu amoniakalnego, całkowicie usunąć [gazową] zawartość autoklawu (zachowując wszystkie żywotne komponenty układu reakcji, w tym materiał źródłowy w postaci polikrystalicznego GaN, zarodki, oraz mineralizator w postaci amidków pierwiastków Grupy I, niezmiennie w obrębie autoklawu). Autoklaw ten powinien następnie być ponownie napełniony rozpuszczalnikiem (amoniakiem) i powinien być dalej prowadzony zgodnie z dwuetapowym lub trójetapowym wariantem sposobu otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal według obecnego wyn alazku, w sposób opisany wyżej. Należy zauważyć, że amidki pierwiastków Grupy I oraz ewentualnie Grupy II pozostające w autoklawie po rozkładzie odpowiadających im azydków mogą mieć bardzo wysoki poziom czystości, niedostępny w innym układzie.

Azotek zawierający gal otrzymywany sposobem według wynalazku ma wzór ogólny Al_xGa_1-x-yIn_yN, gdzie 0<x<1, 0<y<1, 0<x+y<1, a korzystnie Al_xGa_1-xN, gdzie 0<x<1 i w zależności od zastosowania może być domieszkowany domieszkami typu donorowego, akceptorowego lub magnetycznego.

Środowisko nadkrytycznego rozpuszczalnika amoniakalnego zawierającego jony pierwiastków Grupy I, stosowane w sposobie według wynalazku może zawierać także jony innych metali oraz rozpuszczalne formy innych pierwiastków, wprowadzanych intencjonalnie w celu modyfikacji właściwości otrzymywanego monokrystalicznego azotku zawierającego gal. Jednakże, środowisko to zawiera ró wnież przypadkowe zanieczyszczenia wprowadzane z materiałami wyjściowymi oraz uwalniane do tego środowiska w trakcie procesu z elementów stosowanej aparatury. Ograniczenie zawartości przypadkowych zanieczyszczeń jest możliwe w sposobie według wynalazku poprzez stosowanie reagentów o bardzo wysokiej czystości, a nawet dodatkowo oczyszczanych na potrzeby procesu według wynalazku. Zanieczyszczenia pochodzące z aparatury podlegają także kontroli poprzez dobór materiałów konstrukcyjnych, zgodnie z zasadami znanymi biegłym w sztuce. Co więcej, objętościowy monokrystaliczny GaN może być domieszkowany domieszkami typu donorowego (przykładowo Si, O) i/lub akceptorowego (przykładowo Mg, Zn) i/lub magnetycznego (przykładowo Mn, Cr) w koncentracjach od 10¹⁷ do 10 /cm , pod warunkiem, że są one obecne w środowisku procesu. Domieszki te zmieniają opto-elektryczne, elektryczne i magnetyczne własności azotku zawierającego gal.

W korzystnym przykładzie realizacji sposobu według obecnego wynalazku (Przykład I), zilustrowanym na rysunku Fig. 4 po przeprowadzeniu roztworu amoniakalnego w stan nadkrytyczny, w pierwszym etapie w górnej strefie - stanowiącej strefę rozpuszczania 13, autoklawu temperaturę doprowadza się do poziomu 450°C utrzymuje się tę temperaturę przez zadany okres czasu (Fig. 4). Jednocześnie w dolnej strefie autoklawu - stanowiącej strefę krystalizacji 14, utrzymuje się temperaturę na poziomie około 250°C. W tych warunkach w strefie rozpuszczania metaliczny gal przechodzi w polikrystaliczny azotek galu w strefie rozpuszczania, podczas gdy rozpuszczanie zarodków w strefie rozpuszczania zachodzi z zaniedbywalną szybkością.

PL 224 993 B1

W omawianym przykładzie, pierwszy etap procesu prowadzi się aż do zasadniczo całkowitego przereagowania metalicznego galu z wytworzeniem krystalicznego GaN, albo dłużej. W tych warunkach GaN wytworzony w strefie rozpuszczania ma postać polikrystaliczną i cechuje się rozwiniętą powierzchnią.

Następnie, po około 3 dniach rozpoczyna się drugi etap sposobu i strefę krystalizacji ogrzewa się do temperatury przewyższającej temperaturę strefy rozpuszczania, którą utrzymuje się zasadniczo na takim samym poziomie jak pod koniec pierwszego etapu. Po wytworzeniu różnicy temperatur między strefami i odwróceniu gradientu temperatury w stosunku do gradientu temperatury utrzymywanego w pierwszym etapie procesu - w strefie rozpuszczania zachodzi rozpuszczanie materiału źródłowego, a w wyniku konwekcji wymuszany jest międzystrefowy transport chemiczny i gdy osiągnięty zostanie stan przesycenia nadkrytycznego roztworu amoniakalnego względem GaN w strefie krystalizacji następuje selektywna krystalizacja GaN na zarodkach.

Zgodnie z wynalazkiem wartość różnicy temperatur pomiędzy strefami w drugim etapie może się zmieniać w szerokich granicach i korzystnie wynosi od kilku do stu kilkudziesięciu stopni Celsjusza. Dodatkowo, zgodnie z wynalazkiem różnicę temperatur między strefami można zmieniać w trakcie procesu. W ten sposób można regulować szybkość wzrostu oraz jakość wytwarzanego objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal.

Sposób według wynalazku może być realizowany z pewnymi modyfikacjami.

W innym przykładzie realizacji obecnego wynalazku (Przykład III), zilustrowanym na rysunku Fig. 5, modyfikacja polega na tym, że drugi etap można rozpocząć przed zakończeniem pierwszego etapu, to znaczy gdy część metalicznego galu nie zdążyła jeszcze w pełni przereagować z nadkrytycznym rozpuszczalnikiem amoniakalnym. W tym przykładzie realizacji wynalazku, ogrzewanie strefy krystalizacji autoklawu rozpoczyna się wkrótce po osiągnięciu w strefie rozpuszczania stałej temperatury na poziomie około 450°C. Zapoczątkowuje się międzystrefowy transport chemiczny wówczas, gdy większość metalicznego galu została przeprowadzona w polikrystaliczny azotek galu, lecz jeszcze przez pewien czas trwa reakcja przechodzenia metalicznego galu do roztworu. W pozostałym zakresie, ten przykład realizacji wynalazku nie odbiega od wcześniej opisanego.

Inne korzystne warianty sposobu otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gai zgodnie z wynalazkiem, łącznie z trzyetapowym przykładem realizacji obecnego sposobu, jak również z użyciem złożonych mineralizatorów są przedstawione w Przykładzie IV (proces trzyetapowy) i w Przykładach V do VII (mineralizatory złożone). Zastosowanie mineralizatora w postaci azydku jest zilustrowane w Przykładach VIII-XIII.

Objętościowy monokrystaliczny azotek galu wytwarzany sposobem według wynalazku cechuje się bardzo niską gęstością dyslokacji. Najlepsze podłoże otrzymane sposobem według wynalazku ma powierzchniową gęstość dyslokacji zbliżoną do 10⁴/cm² przy jednoczesnej szerokości połówkowej refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60arcsec (dla Cu Ka₁). Może ono zawierać pierwiastki Grupy I w stężeniu około 0,1 ppm lub wyższym niż 0,1 ppm - ponad 1,0 ppm lub nawet wyższym niż 10 ppm. Ponadto, nawet jeśli stężenie pierwiastków Grupy I jest na poziomie 500 ppm jakość objętościowych monokrystalicznych azotków zawierających gal otrzymywanych sposobem według wynalazku jest zadowalająca. Profile SIMS (Secondary-Ion Mass Spectroscopy) dla próbki produktu otrzymanego bezpośrednio sposobem według wynalazku wykazują, że pierwiastki Grupy I są obecne na poziomie 10⁶ zliczeń/s, co wskazuje, że potas występuje w stężeniu rzędu około 500 ppm. Ponadto, pewne metale przejściowe (Fe, Cr, Ni, Co, Ti) obecne w środowisku reakcji dają mierzalne sygnały przynajmniej w warstwie podpowierzchniowej. Dla porównania, analogiczne profile dla krys ztałów zarodkowych z GaN otrzymanego metodą HVPE wykazują, że potas występuje na poziomie około 1 ppm. Profile metali przejściowych są na poziomie szumów, co świadczy, że jest bardzo mała ilość tych pierwiastków w kryształach zarodkowych otrzymanych metodą HVPE.

Objętościowe monokryształy azotku zawierającego gal otrzymane sposobem według wynalazku poddawane są następczej obróbce, tak aby mogły być wykorzystywane jako podłoża do epitaksji. Następcza obróbka polega na (a) Cięciu objętościowego monokryształu, korzystnie piłą drutową.

(b) Płukaniu monokrystalicznego azotku zawierającego gal otrzymanego w środowisku nadkrytycznego roztworu, w różnych czynnikach, takich jak nadkrytyczny roztwór amoniaku, woda lub dw utlenek węgla, w celu usunięcia zanieczyszczeń z kryształu.

(c) Wygrzewaniu monokrystalicznego azotku zawierającego gal otrzymanego w środowisku nadkrytycznego roztworu, w atmosferze gazu obojętnego, ewentualnie z dodatkiem tlenu, w tempera16

PL 224 993 B1 turze pomiędzy około 600°C i 1050°C, uzyskując w ten sposób materiał o lepszej jakości krystalicznej niż przed wygrzewaniem i/lub aktywację akceptorów w objętościowych monokryształach azotku zawierającego gal.

Cięcie: do cięcia kryształów objętościowych zazwyczaj używa się piły drutowej, lecz by ją zastosować grubość kryształu powinna przekraczać 1 mm, korzystnie 3 mm. Monokryształ objętościowy uzyskiwany metodą HVPE na podłożu szafirowym, z powodu wygięcia zarodka, nie jest wystarczająco gruby, by można było pociąć go piłą drutową. Metoda opisana w niniejszym zgłoszeniu pozwala uz yskać objętościowy monokrystaliczny azotek galu charakteryzujący się wysoką jakością krystaliczną, nawet gdy grubość nie przekracza 1 mm, co pozwala ciąć go na płytki. Ponadto uzyskany objętościowy monokrystaliczny azotek galu zawiera niewiele zanieczyszczeń takich jak przykładowo tlen, dzięki czemu może być stosowany w urządzeniach opto-elektronicznych opartych na półprzewodnikach azotowych jak przykładowo diody laserowe. Podłoża otrzymywane przez cięcie kryształu piłą drutową są następnie obustronnie polerowane. Z uwagi na fakt, że podłoża są przeznaczone do procesu wzrostu z fazy gazowej, nadaje się im odchylenie od głównej osi kryształu wynoszące od 0,05 do 0,2 stopnia. Ponieważ objętościowe monokryształy uzyskiwane z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego zawierają między innymi zanieczyszczenia w postaci pierwiastków Grupy I, korzystnie używa się metody MOCVD do utworzenia warstwy buforowej lub warstwy ochronnej, zabezpieczającą przed przemieszczaniem się zanieczyszczeń z podłoża otrzymanego sposobem opisanym w niniejszym zgłoszeniu do warstw nanoszonych na to podłoże metodami epitaksjalnymi, przykładowo metodą MOCVD. Proces ten zilustrowany jest w Przykładzie XIV.

Płukanie: proces płukania jest zilustrowany w Przykładzie XV.

Wygrzewanie: objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal może być poddany procesowi wygrzewania w atmosferze gazu obojętnego, ewentualnie z dodatkiem tlenu, w temperaturze od około 600°C do 1050°C z wytworzenie materiału o lepszej jakości krystalicznej niż przed wygrzewaniem. Proces wygrzewania pozwala usunąć z otrzymanego objętościowego monokryształu azotku zawierającego gal, przynajmniej w warstwie podpowierzchniowej, zanieczyszczenia powstałe w wyniku reakcji zachodzących w pierwszym etapie, takie jak wodór i amoniak, jak również jony z zani eczyszczeń powstających podczas krystalizacji i/lub wygrzewania. Podczas procesu wygrzewania wodór, amoniak oraz inne jony powstałe podczas procesu wzrostu mogą podlegać dalszym zmianom, korzystny ze względu na możliwość ich usunięcia z objętościowego krystalicznego azotku zawierającego gal. Inne zanieczyszczenia objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, powstałe w środowisku reakcji podczas procesu wzrostu, takie jak pierwiastki Grupy I lub domieszki z pierwiastków Grupy I, wprowadzone do układu w charakterze mineralizatora, ewentualnie ze śladowymi ilościami pierwiastków Grupy II (stanowiących zanieczyszczenia mineralizatora), a także inne pierwiastki takie jak Ti, Fe, Co, Cr, oraz Ni, pochodzące ze stosowanej aparatury nie ulegają eliminacji w procesie wygrzewania.

Ponadto, zakłada się, że w warunkach nadkrytycznych, rozpuszczalnik amoniakalny ulega autodysocjacji do - między innymi, jonów wodorowych (H+) oraz jonów amidkowych (NH₂ ^-). W takim przypadku, w warunkach zdysocjowanego nadkrytycznego rozpuszczalnika w strukturę monokrystalicznego azotku zawierającego gal mogą zostać włączone jony akceptora. Akceptory w azotkach zwierających gal ulegają pasywacji pod wpływem wodoru. Mogą być zreaktywowane w procesie wygrzewania.

Powyższa obróbka opisana jest w patencie nr 5-183189, opublikowanym w Japońskim Biuletynie Patentowym. Zwykle można go przeprowadzać w środowisku obojętnego gazu, nie zawierającego wodoru. Bądź też w środowisku gazu obojętnego zawierającego tlen. W takim przypadku można osiągnąć efekt aktywacji w krótszym czasie wygrzewania. W procesie wygrzewania można zwykle wykorzystywać piec stosowany do wygrzewania półprzewodników, lub aparaturę do napromieniowania wiązką elektronową. Proces wygrzewania jest zilustrowany w Przykładzie XIV. Przykład XVI wraz z przykładem VI przedstawiają sposób, w którym wygrzewanie jest stosowane w celu aktywacji akceptorów w objętościowym monokrystalicznym azotku zawierającym gal.

Poniższe przykłady ilustrują obecny wynalazek, nie ograniczając jego zakresu.

P r z y k ł a d I (Dwuetapowy sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku galu.) ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 36,2 cm w strefie rozpuszczania umieszczono jako materiał źródłowy 3,16 g (ok. 45 mmoli) metalicznego galu o czystości 6N, zaś w strefie krystalizacji umieszczono trzy kryształy zarodkowe w postaci azotku galu otrzymanego metodą HVPE o grubości około 200 μm każdy oraz całkowitym polu powierzchni 3,6 cm . Do autoklawu wprowadzono

PL 224 993 B1 również 1,36 g (ok. 59 mmoli) metalicznego sodu o czystości 4N. Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5N) w ilości 15,4 g, zamknięto i wprowadzono do zestawu pieców.

Poprzez powolne grzanie (0,4°C/min) temperaturę w strefie rozpuszczania podniesiono do 450°C, jednocześnie utrzymując temperaturę w strefie krystalizacji na poziomie 250°C. Temperatura 450°C w strefie rozpuszczania została osiągnięta po upływie około 1 dnia (Fig. 2). Po upływie 3 dni, po których nastąpiło częściowe przeprowadzenie galu do roztworu oraz całkowite przereagowanie nierozpuszczonego galu do polikrystalicznego GaN, temperaturę strefy krystalizacji szybko (ok. 2°C/min) podniesiono do 500°C, przy czym ciśnienie wewnątrz autoklawu wyniosło około 260 MPa. W tych warunkach (drugi etap sposobu) utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni (Fig. 2). W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (tj. polikrystalicznego GaN) w strefie rozpuszczania oraz krystalizacja azotku galu na zarodkach w formie obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości około 220 um.

P r z y k ł a d II (Dwuetapowy sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku galu.)

Postępowano jak w przykładzie I, z tą jedynie różnicą, że zamiast 1,36 g metalicznego sodu użyto: a) 0,4 g metalicznego litu (4N), b) 2,3 g metalicznego potasu (4N) lub c) 0,68 g metalicznego sodu (4N) d) 1,92 g azydku sodu (4N) i po 11 dniach procesu uzyskano przyrosty warstwy objętościowego monokrystalicznego azotku galu o grubości, odpowiednio, około a) 70 um, b) 200 um, c) 360 um i d) 400 um.

P r z y k ł a d III (Dwuetapowy sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku galu.)

Postępowano jak w przykładzie I, z tą jedynie różnicą że ogrzewanie - początek drugiego etapu, strefy krystalizacji (z szybkością ok. 2°C/min) rozpoczęto w chwili, gdy strefa rozpuszczania osiągnęła docelową temperaturę 450°C, to jest po upływie ok. 4 godzin od początku procesu (Fig. 3). Po kolejnych kilku godzinach temperatura w strefie krystalizacji osiągnęła 500°C. W tym stanie (tj. 450°C w strefie rozpuszczania i 500°C w strefie krystalizacji) układ pozostał do końca procesu. Po 8 dniach uzyskano podobny jak w przykładzie I przyrost warstwy monokrystalicznego azotku galu.

P r z y k ł a d IV (Trzyetapowy sposób otrzymywania objętościowego monokrystalicznego azotku galu.) ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 90 cm w strefie rozpuszczania umieszczono jako materiał źródłowy 4,51 g (ok. 65 mmoli) metalicznego galu o czystości 6N oraz 1,5 g (ok. 18 mmoli) materiału źródłowego w postaci monokrystalicznych płytek azotku galu otrzymanego metodą HVPE, zaś w strefie krystalizacji umieszczono trzy kryształy zarodkowe w postaci azotku galu otrzymanego ₂ metodą HVPE o grubości około 200 um każdy oraz całkowitym polu powierzchni 1,9 cm². Do autoklawu wprowadzono również 5,9 g (ok. 151 mmoli) metalicznego potasu o czystości 4N. Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5N) w ilości 39,3 g, zamknięto i wprowadzono do pieca dwustrefowego.

Poprzez szybkie grzanie (2°C/min) temperaturę w strefie rozpuszczania podniesiono do 175°C, zaś w strefie krystalizacji - do 225°C. Taki rozkład temperatur utrzymywany był przez kolejne trzy dni (Fig. 2). W tym czasie nastąpiło całkowite przereagowanie metalicznego galu i jego przejście do roztworu, przy czym umieszczony w strefie rozpuszczania materiał źródłowy w postaci monokrystaliczn ego GaN nie uległ rozpuszczeniu w istotnym stopniu, podobnie jak zarodki znajdujące się w strefie krystalizacji. Przy zastosowanym rozkładzie temperatur w pierwszym etapie praktycznie nie zachodziła konwekcyjna wymiana masy między strefami. W drugim etapie procesu temperatura w strefie rozpuszczania została powoli - w ciągu 3 dni (Fig. 2) podniesiona do 500°C i utrzymana na tym poziomie do ósmego dnia procesu. Temperatura w strefie krystalizacji utrzymywana była na nie zmienionym poziomie 225°C. Pozwoliło to na krystalizację azotku galu z nadkrytycznego rozpuszczalnika na umieszczonym w strefie rozpuszczania materiale źródłowym. Kryształy zarodkowe w strefie krystalizacji (dolnej) nie uległy istotnemu rozpuszczeniu. W trzecim etapie procesu nastąpiło szybkie (ok. 2°C/min) odwrócenie gradientu temperatur w autoklawie (temperaturę w strefie rozpuszczania ustalono na poziomie 425°C, zaś w strefie krystalizacji na poziomie 500°C), co spowodowało uruchomienie procesu rozpuszczania polikrystalicznego GaN w strefie rozpuszczania, transport chemiczny materiału do strefy krystalizacji i krystalizację GaN na zarodkach. Na tym etapie procesu ciśnienie wewnątrz autoklawu wyniosło około 260 MPa. W tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 8 dni (Fig. 2). W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (tj. całkowite rozpuszczenie warstwy uzyskanej w trakcie etapu drugiego oraz częściowe rozpuszczenie monokrystalicznego azotku galu wprowadzonego jako materiał źródłowy w postaci płytek krystal i18

PL 224 993 B1 zowanych metodą HVPE) w strefie rozpuszczania oraz krystalizacja azotku galu na zarodkach, z wytworzeniem obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości około 300 gm.

P r z y k ł a d V (Mineralizator złożony.)

W wysokociśnieniowym autoklawie o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 600 cm w strefie rozpuszczania umieszczono w tyglu materiał źródłowy w postaci metalicznego galu o masie 53,0 g, zaś w strefie krystalizacji tego samego autoklawu - zarodek o średnicy 2,54 cm (1 cal) i masie 2,0 g w postaci płytki GaN otrzymanego metodą HVPE. Jako mineralizator wprowadzono 12,0 g metalicznego sodu o czystości 4N i 19,5 g metalicznego potasu 4N. Następnie do autoklawu wprowadzono 255,0 g amoniaku (5N) i szczelnie zamknięto. Autoklaw umieszczono w zespole pieców. Strefę rozpuszczania ogrzano do temperatury 450°C (z szybkością 1°C/min., Fig. 7). W tym czasie strefa krystalizacji nie była ogrzewana i jej temperatura nie przekraczała 250°C. W ten sposób uzyskano nadkrytyczny roztwór amoniaku o stosunku molowym wynoszącym: KNH₂ : NH₃ = 0,035; NaNH₂ : NH₃ = 0,035. Taki rozkład temperatury utrzymywany był w autoklawie przez 4 dni (Fig. 7), podczas których nastąpiło częściowe przeprowadzenie galu do roztworu oraz całkowite przereagowanie nierozpuszczonego galu do polikrystalicznego GaN.

Następnie temperaturę strefy rozpuszczania podwyższono (z szybkością 1 °C/min) do 500°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji podwyższono powoli (z szybkością 0,1°C/min., Fig. 7) do 550°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu osiągnęło około 280 MPa. W tych warunkach (drugi etap procesu) autoklaw pozostawiono przez kolejnych 20 dni (Fig. 7). W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (tj. polikrystalicznego GaN) w strefie rozpuszczania oraz krystalizacja azotku galu na zarodku HVPE w strefie krystalizacji. Azotek galu wykrystalizował na obu stronach zarodka w postaci monokrystalicznych warstw o łącznej grubości około 2 mm.

P r z y k ł ad VI (Mineralizator złożony.)

Postępowano zgodnie z procedurą przedstawioną w Przykładzie V, z tą jedynie różnicą, że zamiast stosować 12,0 g metalicznego sodu i 19,5 g metalicznego potasu użyto 39,0 g metalicznego potasu 4N wraz z 1,2 g metalicznego magnezu 3N i po 24 dniach procesu wzrostu uzyskano objętościowe monokrystaliczne warstwy azotku zawierającego gal o grubości około 2 mm.

P r z y k ł a d VII (Mineralizator złożony.)

W wysokociśnieniowym autoklawie 1 o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 603 cm , w strefie rozpuszczania umieszczono jako materiał źródłowy 53 g (ok. 750 mmoli) metalicznego galu o czystości 6N, zaś w strefie krystalizacji umieszczono zarodek w postaci azotku galu otrzymanego metodą HVPE o średnicy 2,54 cm (1 cal) i masie 0,74 g. Do autoklawu wprowadzono również 38 g (ok. 1000 mmoli) metalicznego potasu (4N) i 5 g (50 mmoli) ZnS (4N). Następnie autoklaw napełniono amoniakiem (5N) w ilości 260 g, zamknięto i wprowadzono do zestawu pieców.

Poprzez grzanie (2°C/min) temperaturę w strefie rozpuszczania autoklawu podniesiono do 425°C (Fig. 8). Ogrzewanie strefy krystalizacji (z szybkością ok. 2°C/min) rozpoczęto w chwili, gdy strefa rozpuszczania osiągnęła docelową temperaturę 425°C, to jest po upływie około 4 godzin od początku procesu. Po kolejnych kilku godzinach temperatura w strefie krystalizacji osiągnęła 500°C, przy czym ciśnienie wewnątrz autoklawu wyniosło około 260 MPa. W ten sposób uzyskano nadkrytyczny roztwór amoniakalny, w którym stosunek molowy mineralizatora do amoniaku wynosił KNH₂ : NH₃ = 0,07, zaś stosunek molowy drobin S do jonów metali alkalicznych wyniósł 1:20. W takim rozkładzie temperatur (tj. 425°C w strefie rozpuszczania i 500°C w strefie krystalizacji) układ pozostał do końca procesu, tj. przez około 8 dni (Fig. 8).

W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania oraz krystalizacja azotku galu na zarodku w formie obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości około 510 gm.

P r z y k ł a d VIII (Mineralizator azydkowy.) ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 84 cm (Fig. 1 i 2) w strefie rozpuszczania umieszczono 6,0 g materiału źródłowego w postaci płytek azotku galu wyprodukowanego metodą HVPE o grubości ok. 200 gm oraz 0,27 g metalicznego Ga o czystości 6N, a w strefie krystalizacji umieszczono 0,5 g zarodków GaN otrzymanych również metodą HVPE. Następnie do autoklawu wprowadzono 9,8 g azydku sodu (5N) oraz napełniono autoklaw 39 g amoniaku (5N) i zamknięto. Autoklaw został potem wprowadzony do zespołu pieców i zagrzany do temperatury 300°C. Po upływie dwóch dni, w czasie których nastąpił rozkład azydku i powstał rozpuszczalnik o charakterze amonozasadowym, co umożliwiło całkowite rozpuszczenie metalicznego Ga, temperaturę strefy rozpuszczania zwiększono do 400°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji zwiększono do 500°C i w tych warunkach

PL 224 993 B1 utrzymywano autoklaw przez następne 14 dni (wykres Fig. 6). W tych warunkach spodziewane ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosi około 230 MPa. Ciśnienie rzeczywiste wynosiło ok. 330 MPa, przy czym wzrost ten był spowodowany przez gazowy azot powstający w wyniku rozkładu azydku. Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie krystalizacji. Wykrystalizowany na zarodkach azotek galu miał formę obustronnie narośniętych warstw o całkowitej grubości ok. 800 μm.

P r z y k ł a d IX (Mineralizator azydkowy.) ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 84 cm (Fig. 1 i 2) w strefie rozpuszczania umieszczono 6,0 g materiału źródłowego w postaci płytek azotku galu wyprodukowanego metodą HVPE o grubości ok. 200 μm oraz 1,05 g metalicznego Ga o czystości 6N, a w strefie krystalizacji umieszczono 0,7 g zarodków GaN otrzymanych również metodą HVPE. Następnie do autoklawu wprowadzono 4,9 g azydku sodu (5N), 2,9 g metalicznego potasu (4N) oraz napełniono autoklaw 39 g amoniaku (5N) i zamknięto. Autoklaw został potem wprowadzony do zespołu pieców i zagrzany do temperatury 300°C. Po upływie dwóch dni, w czasie których nastąpił rozkład azydku i powstał rozpuszczalnik o charakterze amonozasadowym, co umożliwiło całkowite rozpuszczenie metalicznego Ga, autoklaw zagrzano do temperatury 500°C. Następnie po upływie 1 dnia temperaturę strefy rozpuszczania zmniejszono do 450°C, zaś temperaturę strefy krystalizacji zwiększono do 550°C i w tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 7 dni (wykres Fig. 10). W tych warunkach spodziewane ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosi około 260 MPa. Ciśnienie rzeczywiste wynosiło ok. 310 MPa, przy czym wzrost ten był spowodowany przez gazowy azot powstający w wyniku rozkładu azydku. Po procesie stwierdzono częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego w strefie rozpuszczania oraz przyrost azotku galu na zarodkach w strefie krystalizacji. Wykrystalizowany na zarodkach azotek galu miał formę obustronnie narośniętych warstw o całkowitej grubości ok. 700 μm.

P r z y k ł a d X (Mineralizator azydkowy.) ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 84 cm (Fig. 1 i 2) w strefie rozpuszczania umieszczono 8 g materiału źródłowego w postaci metalicznego Ga o czystości 6N, a w strefie krystalizacji umieszczono 0,5 g zarodków GaN otrzymanych metodą HVPE o grubości ok. 250 μm. Następnie do autoklawu wprowadzono 4,9 g azydku sodu (5N) oraz napełniono autoklaw 38 g amoniaku (5N) i zamknięto. Poprzez powolne grzanie (0,35°C/min.) temperaturę w strefie rozpuszczania podniesiono do 500°C, jednocześnie utrzymując temperaturę w strefie krystalizacji na poziomie 300°C. Temperatura 500°C w strefie rozpuszczania została osiągnięta po upływie około 1 dnia (Fig. 11). Taki rozkład temperatur utrzymywano wewnątrz autoklawu przez następne dwa dni. W tym czasie nastąpił rozkład azydku i powstał rozpuszczalnik o charakterze amonozasadowym, co umożliwiło częściowe przeprowadzenie galu do roztworu oraz całkowite przereagowanie nierozpuszczonego galu do polikrystalicznego GaN, temperaturę strefy krystalizacji szybko (ok. 2°C/min) podniesiono do 550°C. W tych warunkach utrzymywano autoklaw przez następne 14 dni (Fig. 11). Spodziewane ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosi około 270 MPa. Ciśnienie rzeczywiste wynosiło ok. 330 MPa, przy czym wzrost ten był spowodowany przez gazowy azot powstający w wyniku rozkładu azydku. W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (tj. polikrystalicznego GaN) w strefie rozpuszczania oraz krystalizacja azotku galu na zarodkach w formie obustronnych monokrystalicznych warstw o łącznej grubości około 1,6 mm.

P r z y k ł a d XI (Mineralizator azydkowy.)

Powtórzono postępowanie opisane w przykładach VIII do X, z tą jedynie różnicą, że zastosowano zarodki posiadające powierzchnie podatne na boczne narastanie (struktury ELOG). W tym przypadku struktury ELOG miały formę grzbietów o wysokości około 10 μm oraz szerokości 7 μm. W strefie krystalizacji zaobserwowano osadzanie monokrystalicznych warstw azotku galu na zarodkach, a osadzone warstwy GaN miały dobrą jakość krystaliczną.

P r z y k ł a d XII (Mineralizator azydkowy.)

Powtórzono postępowanie opisane w przykładach VIII do X, z tą jedynie różnicą, że zastosowano mieszaninę azydku sodu i azydku magnezu, w stosunku molowym NaN₃: Mg(N₃)₂ = 20:1. Uzyskano podobne rezultaty, a objętościowe monokryształy GaN osadzone na zarodkach miały dobrą jakość.

Przykład XIII (Mineralizator azydkowy.) ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie o objętości 84 cm³ (Fig. 1 i 2) w strefie rozpuszczania umieszczono 0,5 g materiału źródłowego w postaci tabletki azotku glinu, jak również 0,28 g metalicznego Ga o czystości 6N, a w strefie krystalizacji tego samego autoklawu umieszczono 1,6 g zarodków GaN otrzymanych metodą HVPE. Następnie do autoklawu wprowadzono 9,2 g azydku sodu (4N) oraz

PL 224 993 B1 napełniono autoklaw 36,6 g amoniaku (5N). Autoklaw zamknięto i umieszczono w komorze pieca, a następnie temperaturę w autoklawie podniesiono do 325°C (w strefie krystalizacji) i 275°C (w strefie rozpuszczania) przez 1 dzień. Nastąpił rozkład azydku i powstał rozpuszczalnik o charakterze amonozasadowym, co umożliwiło całkowite przeprowadzenie metalicznego galu do roztworu. Temperaturę strefy rozpuszczania podwyższono następnie do 400°C, a temperatura strefy krystalizacji została podwyższona do 500°C (Fig. 9). Po dalszym jednym dniu temperaturę bardzo wolno (ok. 2°C/godz.) podniesiono do 450°C i 550°C odpowiednio w strefie rozpuszczania i w strefie krystalizacji. W tych warunkach spodziewane ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosi około 260 MPa. Ciśnienie rzeczywiste wynosiło ok. 360 MPa, przy czym wzrost ten był spowodowany przez gazowy azot powstający w wyniku rozkładu azydku. W takich warunkach utrzymywano autoklaw przez dalsze 2 dni (Fig. 12). W wyniku procesu nastąpiło częściowe rozpuszczenie materiału źródłowego (to jest tabletki AIN) w strefie rozpuszczania oraz krystalizacja monokrystalicznych warstw AlGaN na obu stronach każdego zarodka. Łączna grubości warstw zrekrystalizowanych wynosiła około 10 μm. Osadzone warstwy mieszanych azotków miały dobrą jakość a dwie niezależne techniki pomiarowe (SEM-EDX oraz dyfrakcja promieniowania X) wykazały, że skład tych warstw odpowiadał wzorowi Al_0]1Ga_0]8N.

P r z y k ł a d XIV (Cięcie oraz wygrzewania.)

Kryształy uzyskane w Przykładach I-XIII poddano następującym procesom, celem otrzymania podłoży do epitaksji:

1) Monokrystaliczną warstwę o grubości 5 mm osadzoną na zarodku z HVPE-GaN umieszczono w piecu i poddano wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C.

2) Następnie tę próbkę umieszczono na pile drutowej produkcji Takatori Corp.. Próbkę ustawiono i pocięto tak, że otrzymano 5 płytek o odchyleniu od osi głównej kryształu od 0,05 do 0,2 stopni.

3) Następnie próbki te umieszczono ponownie w piecu i poddano wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu i w temperaturze od 600°C do 900°C. (Tak przygotowane próbki nazywane są podłożami GaN).

4) Następnie podłoża GaN zamocowano do podstawek stosowanych do polerowania, umieszczono na szlifierce produkcji firmy Logitech Ltd. i polerowano kolejno z każdej ze stron. W procesie polerowania używano nasypu diamentowego oraz koloidalnej krzemionki lub roztworu tlenku glinu (o pH od 3 do 6 lub od 9 do 11) uzyskując w efekcie szorstkość powierzchni poniżej 10A.

5) Następnie na powierzchni podłoża GaN metodą HVPE lub MOCVD naniesiono warstwę ochronną GaN lub AlGaN o grubości kilku μm, dzięki czemu uzyskano podłoże typu template.

6) Ewentualnie, na podłożu GaN typu template z warstwą ochronną (opisaną w punkcie 5) lub na podłożu GaN typu template nie zawierającym warstwy ochronnej, metodą HVPE wytworzono inną warstwę GaN o grubości około 3 mm. Po pocięciu i wypolerowaniu zgodnie z wyżej opisanymi sposobami otrzymano podłoże o grubości około 0,5 mm odpowiednie do stosowania jako podłoże do urządzeń opto-elektronicznych.

P r z y k ł a d XV (Płukanie) ₃

W wysokociśnieniowym autoklawie i o średnicy 40 mm, długości 480 mm i objętości 600 cm (Fig. 1 i 2), w strefie krystalizacji 14 umieszczono 10 sztuk płytek o średnicy 1 cala i masie 15 g w postaci GaN otrzymanego metodą wzrostu z nadkrytycznego roztworu amoniakalnego. Następnie do autoklawu i wprowadzono 250,0 g amoniaku (5N) i szczelnie zamknięto. Autoklaw 1 umieszczono w zespole pieców 4 i zagrzano strefę rozpuszczania 13 do temperatury 450°C a strefy krystalizacji 14 do 550°C. Ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 230 MPa. W ten sposób przeprowadzono roztwór amoniakalny w stan nadkrytyczny. Po upływie 3 dni wyłączono zasilanie pieca 4. W tych warunkach autoklaw i pozostawiono do samoczynnego ostudzenia (Fig. 13). Wynikiem procesu było znaczne obniżenie poziomu zanieczyszczeń w przypowierzchniowej warstwie GaN oznaczonego metodą SIMS.

Otrzymany objętościowy monokrystaliczny azotek galu, ze względu na dobrą jakość krystaliczną, może być stosowany jako materiał podłożowy dla opto-elektronicznych urządzeń półprzewodnikowych opartych na azotkach, w szczególności dla diod laserowych.

Powyższe przykłady mają na celu zilustrowanie korzystnych przykładów realizacji sposobu według obecnego wynalazku. Dalsze modyfikacje sposobu biegli w sztuce mogą z łatwością zaprojektować i jest naszą intencją, aby takie modyfikacje były objęte zakresem obecnego wynalazku zdefiniowanym w załączonych zastrzeżeniach.

Claims (17)

1. Zastrzeżenia patentowe

   I. Sposób otrzymywania monokrystalicznego azotku zawierającego gal z materiału źródłowego zawierającego gal w środowisku nadkrytycznego rozpuszczalnika zawierającego amoniak z dodatkiem mineralizatora, znamienny tym, że sposób ten obejmuje:

   wytworzenie w autoklawie materiału źródłowego w postaci polikrystalicznego azotku zawierającego gal, przy czym autoklaw obejmuje strefę rozpuszczania, w której umieszcza się metaliczny gal jako materiał źródłowy oraz strefę krystalizacji, w której umieszcza się co najmniej jeden zarodek monokrystaliczny, gdzie w pierwszym etapie w strefie rozpuszczania przeprowadza się materiał źródłowy w postaci m etalicznego galu w polikrystaliczny azotek zawierający gal drogą reakcji pomiędzy metalicznym galem jako materiałem źródłowym a nadkrytycznym rozpuszczalnikiem zawierającym amoniak przy tłumieniu konwekcji i chemicznego transportu pomiędzy strefą rozpuszczania a strefą krystalizacji oraz obniżeniu stopnia nasycenia nadkrytycznego roztworu względem rozpuszczalnych związków galu, a następnie w drugim etapie, w którym warunki rozpuszczania materiału źródłowego oraz stopień nasycenia nadkrytycznego roztworu względem rozpuszczalnych związków galu reguluje się i kontroluje szybkość wzrostu objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, prowadzi się krystalizację azotku zawierającego gal poprzez stopniowe rozpuszczanie materiału źródłowego w postaci polikrystalicznego azotku zawierającego gal poprzez zainicjowanie konwekcji i chemicznego transportu oraz poprzez selektywną krystalizację azotku zawierającego gal na co najmniej jednym monokrystalicznym zarodku, z wytworzeniem objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, przy czym temperatura w strefie krystalizacji podczas krystalizacji azotku zawierającego gal jest wyższa niż temperatura w strefie rozpuszczania, a konwekcję i transport chemiczny wywoływuje się poprzez różnicę temperatury pomiędzy strefą krystalizacji i strefy rozpuszczania.
2. 2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że jako mineralizator stosuje się LiN₃, NaN₃, KN3, CsN3 lub ich mieszaniny.
3. 3. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że obniżenie stopnia nasycenia roztworu nadkrytycznego względem rozpuszczalnych związków galu osiąga się poprzez dostosowanie stopnia otwarcia tygli zawierających metaliczny gal, usytuowanych w strefie rozpuszczania.
4. 4. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szybkość wzrostu temperatury w strefie rozpuszczania na początku wytwarzania materiału źródłowego w postaci polikrystalicznego azotku zawierającego gal jest wyższa niż 0,1°C/min, a następnie podczas wytwarzania materiału źródłowego w postaci polikrystalicznego azotku zawierającego gal w strefie rozpuszczania utrzymuje się temperaturę wyższą niż 350°C.
5. 5. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że temperaturę w strefie rozpuszczania utrzymuje się na poziomie wyższym niż temperatura w strefie krystalizacji podczas wytwarzania materiału źródłowego w postaci polikrystalicznego azotku zawierającego gal.
6. 6. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że szybkość wzrostu temperatury w strefie krystalizacji na początku krystalizacji azotku zawierającego gal umożliwia częściowe rozpuszczenie co najmniej jednego monokrystalicznego zarodka.
7. 7. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że materiał źródłowy w postaci metalicznego galu i kryształów azotku galu wprowadza się do autoklawu, w pierwszym etapie metaliczny gal przenosi się do nadkrytycznego rozpuszczalnika zawierającego amoniak, a następnie w drugim etapie krystaliczny azotek zawierający gal osadza się z nadkrytycznego rozpuszczalnika zawierającego amoniak z wytworzeniem materiału źródłowego w postaci polikrystalicznego azotku zawierającego gal.
8. 8. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że strefa rozpuszczania jest umiejscowiona nad strefą krystalizacji.
9. 9. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etap wytwarzania podłoża z objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal, polegający na tym, że według zastrzeżenia 1 otrzymuje się objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal, a następnie poddaje się go cięciu na płytki oraz polerowaniu, z wytworzeniem wyżej wymienionego podłoża.
10. 10. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że warstwę objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal osadza się na zarodku o grubości ponad 1 mm.

    II. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że ponadto obejmuje osadzenie warstwy ochronnej na wytworzonym podłożu metodą MOCVD lub HVPE.

    PL 224 993 B1
11. 12. Sposób według zastrz. 11, znamienny tym, że wymieniona warstwa ochronna ma postać Al_xGa_1-xN, gdzie 0<x<1.
12. 13. Sposób według zastrz. 9, znamienny tym, że do cięcia objętościowego monokrystalicznego azotku zawierającego gal stosuje się piłę drutową.
13. 14. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etap, w którym objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal, otrzymany według zastrzeżenia 1, poddaje się (a) płukaniu w środowisku nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, wody lub dwutlenku węgla, bądź (b) płukaniu w środowisku ciekłego roztworu amoniakalnego, wody lub dwutlenku węgla, bądź (c) działaniu gazowego wodoru, azotu lub amoniaku.
14. 15. Sposób według zastrz. 14, znamienny tym, że (a) płukanie w środowisku nadkrytycznego roztworu amoniakalnego, wody lub dwutlenku węgla, bądź (b) płukanie w środowisku ciekłego roztworu amoniakalnego, wody lub dwutlenku węgla, wspomaga się przez zastosowanie ultradźwięków.
15. 16. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że dodatkowo obejmuje etap, w którym objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal, otrzymany według zastrzeżenia 1, poddaje się wygrzewaniu w atmosferze gazu obojętnego w temperaturze pomiędzy 600 a 1050°C.
16. 17. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że wygrzewanie prowadzi się w atmosferze gazu obojętnego z dodatkiem tlenu.
17. 18. Sposób według zastrz. 16, znamienny tym, że otrzymany objętościowy monokrystaliczny azotek zawierający gal jest domieszkowany domieszkami typu donorowego i/lub akceptorowego i/lub

    17 21 3 magnetycznego w koncentracjach pomiędzy 10 a 10 /cm przez to że są one obecne w środowisku procesu.