JP4329229B2 - Ｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置 - Google Patents
Ｉｉｉ−ｖ族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII-V族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＧａＮをはじめとするIII-V族窒化物半導体の成長方法として、たとえば特開平１０−２１５０００号公報に掲載されたハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や、特開昭６１−１７９５２７号公報などに掲載された有機金属気相成長法（ＯＭＶＰＥ法）が知られている。
【０００３】
ハイドライド気相成長法によって窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させる場合は、Ｇａを収容するボートが配置された反応室内に、▲１▼窒素（Ｎ）の原料ガスとしてのアンモニア（ＮＨ3）、▲２▼ガリウム（Ｇａ）の原料ガスとしての塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を生成するための塩化水素（ＨＣｌ）、および、▲３▼キャリアガスとしての水素（Ｈ2）を導入し続ける。そして、ＨＣｌとＧａとの反応によって生成されたＧａＣｌとＮＨ3とが反応することで、種結晶上に窒化ガリウム（ＧａＮ）が成長する。この方法によれば、反応室内に原料ガスを多量に供給し続けることが可能であるため、原料ガスを外部より供給しないいわゆる閉管法を用いた場合と比較して、反応速度の向上を図ることができる。
【０００４】
有機金属気相成長法によって窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させる場合は、反応室内に、▲１▼原料ガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）等の有機金属、▲２▼アンモニア（ＮＨ3）を導入するとともに、キャリアガスとして水素または窒素を導入する。そして、ＴＭＧとＮＨ3とが反応することで、種結晶上に窒化ガリウム（ＧａＮ）が成長する。この方法によれば、原料をすべてガスの形で反応室内に導入できるため、ハイドライド気相成長法と比較して、膜厚の精密な制御を行うことができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した従来のハイドライド気相成長法や有機金属気相成長法には、次のような問題があった。すなわち、ハイドライド気相成長法および有機金属気相成長法によってＧａＮ等のIII-V族化合物半導体を成長させる場合、III-V族化合物半導体の成分でない塩素や水素がＨＣｌ、ＮＨ3、Ｈ2等として反応室内に滞ってしまうため、これらを排出口より反応室の外部へ排出する必要があった。すなわち、ハイドライド気相成長法および有機金属気相成長法には、いわゆる開管法が適用されているのである。このため、原料の大半が成長に寄与せずに捨てられることになり、原料収率が悪いという問題があった。また、大量のＨＣｌ、ＮＨ3、Ｈ2等を捨てるには、大規模の除害設備が必要となり、コスト高を招くことになる。つまり、これらの方法は、低コストの単結晶作製には適さないのである。
【０００６】
一方、いわゆる閉管法によれば、外部に副生成物などを排出しないため、原料収率は、ハイドライド気相成長法や有機金属気相成長法と比較して低くはない。ところが、近年、III-V族化合物半導体の製造分野においては、成長速度を向上させることが要請されているが、外部から原料ガスを供給しない閉管法では、原料ガスの輸送料が少ないため、成長速度の向上は望めない。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、原料収率が高く、成長速度の速いIII-V族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、反応室内に連続的に導入される窒素をプラズマ励起するとともに反応室内に配置されたIII族元素を蒸発させ、プラズマ励起された窒素と蒸発させられたIII族元素とを反応させて種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させることを特徴とする。
【０００９】
請求項１記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、反応室内に導入された窒素（Ｎ2）を励起してプラズマ状態にする一方、反応室内で、たとえばガリウム（Ｇａ）などのIII族（３Ｂ族）元素を蒸発させる。そして、プラズマ励起された窒素と蒸発されられたIII族元素とを反応させることで、種結晶上にたとえば窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。ここで、本発明では、窒素はプラズマ状態に励起されているため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応室に窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。また、本発明においてIII-V族窒化物半導体を成長させるために用いられるのはIII族元素および窒素だけであり、このIII族元素および窒素はすべてIII-V族窒化物半導体の成長に寄与する。すなわち、III-V族窒化物半導体の成長時に副生成物が発生せず、反応室内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、各電極間において窒素をプラズマ励起させることを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素をプラズマ励起しやすくなる。
【００１２】
請求項３記載の発明は、反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、反応室内に連続的に導入される窒素をプラズマ励起によって反応室内の水素と反応させて窒素の水素化物を生成し、当該窒素の水素化物と反応室内で蒸発させられたIII族元素とを反応させて種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させた後、III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成された水素と、反応管内に連続的に導入される窒素と、をプラズマ励起によって反応させて窒素の水素化物を生成することを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、反応室内に連続的に導入される窒素をプラズマ励起によって反応室内の水素と反応させてＮＨ、ＮＨ2、ＮＨ3等の窒素の水素化物を生成する。一方、反応室内では、たとえばガリウムなどのIII族元素を蒸発させる。そして、窒素の水素化物と蒸発させられたIII族元素とが反応して、種結晶上に窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体が成長する。ここで、本発明では、窒素はＮＨX（Ｘ＝１〜３）等の水素化物として種結晶近傍まで拡散してIII族元素と反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応室に反応量に等しい窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。
【００１４】
また、窒素の水素化物とIII族元素との反応によりIII-V族窒化物半導体を成長させた際に、III-V族窒化物半導体の成分でない水素が発生する。そして、この水素と反応室内に導入された窒素とをプラズマ励起によって反応させて再びＮＨ等の窒素の水素化物を生成する。その後、かかる窒素の水素化物と蒸発させられたIII族元素とを反応させて、種結晶上にIII-V族窒化物半導体をさらに成長させることができる。すなわち、本発明においては、III-V族窒化物半導体の成分でない水素を反応室内で循環させて何度も利用することができるため、反応室内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項３記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、各電極間において窒素と水素とをプラズマ励起によって反応させることを特徴とする。
【００１６】
請求項４記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素と水素とをプラズマ励起によって反応させやすくなる。
【００１７】
請求項５記載の発明は、反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、反応室内に配置されたIII族元素とハロゲン分子またはハロゲン化物とを反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成し、当該III族元素のハロゲン化物とプラズマ励起させた窒素とを反応させて種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させた後、III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成されたハロゲン分子またはハロゲン化物と、反応室内に配置されたIII族元素と、を反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成することを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、反応室内に導入された窒素を励起してプラズマ状態にする一方、反応室内に配置されたガリウム等のIII族元素とＣｌ2等のハロゲン分子またはＨＣｌ等のハロゲン化物とを反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）等のIII族元素のハロゲン化物を生成する。そして、プラズマ励起された窒素とIII族元素のハロゲン化物とを反応させることで、種結晶上にたとえば窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。ここで、窒素はプラズマ状態に励起されるため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、また、閉管法を採用した場合と異なり反応室に窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａ等のIII族元素は平衡蒸気圧の高いＧａＣｌ等のハロゲン化物として種結晶近傍まで輸送されるため、III族元素を蒸発させて種結晶近傍に到達させる場合よりも輸送速度は速くなり、III-V族窒化物半導体の成長速度を速くすることができる。
【００１９】
また、プラズマ励起された窒素とIII族元素のハロゲン化物との反応によりIII-V族窒化物半導体を成長させた際に、III-V族窒化物半導体の成分でないハロゲンがハロゲン分子またはハロゲン化物として発生する。そして、このハロゲン分子またはハロゲン化物と反応室内に配置されたガリウム等のIII族元素とが反応して、III族元素のハロゲン化物が再び生成される。その後、かかるIII族元素のハロゲン化物とプラズマ励起された窒素とを反応させて、種結晶上にIII-V族窒化物半導体をさらに成長させることができる。すなわち、本発明においては、III-V族窒化物半導体の成分でないハロゲンを反応室内で循環させて何度も利用することができるため、反応室内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００２０】
請求項６記載の発明は、請求項５記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、各電極間において窒素をプラズマ励起させることを特徴とする。
【００２１】
請求項６記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素をプラズマ励起しやすくなる。
【００２２】
請求項７記載の発明は、反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、反応室内に導入される窒素と反応室内の水素とをプラズマ励起によって反応させて窒素の水素化物を生成するとともに反応室内に配置されたIII族元素とハロゲン分子またはハロゲン化物とを反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成し、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とを反応させて種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させた後、III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成されたハロゲン分子またはハロゲン化物と反応室内に配置されたIII族元素とを反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成するとともに、III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成された水素と窒素とをプラズマ励起によって反応させて窒素の水素化物を生成することを特徴とする。
【００２３】
請求項７記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、反応室内に導入された窒素と反応室内の水素とをプラズマ励起によって反応させてＮＨ、ＮＨ2、ＮＨ3等の窒素の水素化物を生成するとともに、反応室内に配置されたIII族元素とＣｌ2等のハロゲン分子またはＨＣｌ等のハロゲン化物とを反応させてＧａＣｌ等のIII族元素のハロゲン化物を生成する。そして、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とを反応させることで、種結晶上にたとえば窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。
【００２４】
ここで、窒素は水素化物として種結晶近傍まで拡散してIII族元素と反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応室に反応量に等しい窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａ等のIII族元素は平衡蒸気圧の高いＧａＣｌ等のハロゲン化物として種結晶近傍まで輸送されるため、輸送速度は速くなり、III族元素を蒸発させて種結晶近傍に到達させる場合よりもIII-V族窒化物半導体の成長速度を速くすることができる。
【００２５】
また、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物との反応によりIII-V族窒化物半導体を成長させた際に、III-V族窒化物半導体の成分でない水素が発生するとともに、ハロゲンがハロゲン分子またはハロゲン化物として発生する。そして、この水素と反応管内に導入された窒素とがプラズマ励起によって反応して、窒素の水素化物が再び生成されるとともに、ハロゲン分子またはハロゲン化物と反応室内に配置されたガリウム等のIII族元素とが反応して、III族元素のハロゲン化物が再び生成される。その後、このようにして生成された窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とを反応させて、種結晶上にIII-V族窒化物半導体をさらに成長させることができる。すなわち、本発明においては、III-V族窒化物半導体の成分でない水素とハロゲンとを反応室内で循環させて何度も利用することができるため、反応室内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００２６】
請求項８記載の発明は、請求項７記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、各電極間において窒素と水素とをプラズマ励起によって反応させることを特徴とする。
【００２７】
請求項８記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素と水素とをプラズマ励起によって反応させやすくなる。
【００２８】
請求項９記載の発明は、請求項１〜請求項８のうち何れか一項記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、反応室内の全圧が略一定に保たれるように、窒素を反応室内に導入することを特徴とする。
【００２９】
請求項９記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、III-V族窒化物半導体の成長に伴って反応室内の窒素の分圧が低下しても、これを補うように窒素が反応室に導入されるため、III-V族窒化物半導体を安定して成長させることができる。
【００３０】
請求項１０記載の発明は、III-V族窒化物半導体を成長させる気相成長装置であって、III族元素を収容する収容容器が内部に配置されるとともに、窒素が導入される導入口を有する反応室と、導入口より導入された窒素をプラズマ励起する励起手段と、反応室内に配される種結晶および収容容器を加熱する加熱手段と、を備え、種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させる際に、導入口より窒素が導入され、反応室内の気体は、反応室の外部に排出されないことを特徴とする。
【００３１】
請求項１０記載の発明に係る気相成長装置によれば、導入口より導入された窒素は、励起手段によってプラズマ状態に励起される。一方、収容容器に収容されたガリウム等のIII族元素は、加熱手段によって蒸発させられる。そして、プラズマ状態にされた窒素と蒸発させられたIII族元素とが反応することで、種結晶上にたとえば窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。ここで、本発明では、窒素はプラズマ状態に励起されているため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応室に窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。また、本発明の成長方法で用いられる材料は、III-V族窒化物半導体の成分であるIII族元素および窒素だけであるため、原料収率の向上を図ることができる。さらに、本発明では、III-V族窒化物半導体を成長させる際に反応室内の気体は外部に排出されないが、成長中に反応室内に導入される窒素はすべてＧａＮの成長に使用されるため、反応室内にＧａＮの成長に寄与しない気体が滞ることはない。
【００３２】
また、本発明に係る成長装置においてIII-V族窒化物半導体を成長させる際に、導入口より水素およびハロゲン（Ｃｌ2等のハロゲン分子またはＨＣｌ等のハロゲン化物）を所定量だけ導入してもよい。この場合、導入口より反応室内に導入された窒素を励起手段によってプラズマ励起し、さらに水素と反応させてＮＨ、ＮＨ2、ＮＨ3等の窒素の水素化物を生成するとともに、収容容器に収容されたIII族元素とハロゲン分子またはハロゲン化物とを反応させてＧａＣｌ等のIII族元素のハロゲン化物を生成する。そして、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とを反応させることで、種結晶上にたとえば窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。
【００３３】
ここで、窒素はＮＨ等の水素化物として種結晶近傍まで拡散してIII族元素と反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なりIII-V族窒化物半導体を成長させる際に反応室に反応量に等しい窒素が導入されているため、成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａ等のIII族元素はＧａＣｌ等のハロゲン化物として種結晶近傍まで輸送されるため、III族元素を蒸発させて種結晶近傍に到達させる場合よりもIII-V族窒化物半導体の成長速度を速くすることができる。
【００３４】
また、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物との反応によりIII-V族窒化物半導体を成長させた際に、III-V族窒化物半導体の成分でない水素が発生するとともに、ハロゲンがハロゲン分子またはハロゲン化物として発生する。これらの水素およびハロゲン分子またはハロゲン化物は、III-V族窒化物半導体を成長させる際に、反応室の外部に排出されない。そして、水素と窒素とがプラズマ励起によって反応して、窒素の水素化物が再び生成されるとともに、ハロゲン分子またはハロゲン化物と反応室内に配置されたガリウム等のIII族元素とが反応して、III族元素のハロゲン化物が再び生成される。その後、このようにして生成された窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とが反応して、種結晶上にIII-V族窒化物半導体がさらに成長する。すなわち、III-V族窒化物半導体の成分でない水素とハロゲンとを反応室内で循環させて何度も利用することができるため、原料収率の向上を図ることができる。
【００３５】
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の気相成長装置において、励起手段は、二つの電極と、当該各電極間に正負のパルス電圧を交互に印加する高周波電源と、を有することを特徴とする。
【００３６】
請求項１１記載の発明に係る気相成長装置によれば、高周波電源によって正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素をプラズマ励起しやすくなる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法およびIII-V族窒化物半導体の成長装置の好適な実施形態について詳細に説明する。尚、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００３８】
［第１実施形態］
図１は、本実施形態に係るIII-V族窒化物半導体を成長させる気相成長装置１を示す図である。本実施形態の気相成長装置１は、石英製の反応管（反応室）３内の種結晶支持台５によって支持されたサファイアからなる種結晶１０上に、III-V族窒化物半導体である窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させるために用いられるものである。同図に示すように、反応管３の上面には、窒素（Ｎ2）が導入される導入口７を有する導入ポート９が形成され、反応管３の内部には、III族（３Ｂ族）元素であるガリウム（Ｇａ）を収容する収容容器１１が配置されている。さらに、反応管３の周囲には、収容容器１１内のＧａおよび種結晶１０の近傍を加熱するヒータ１３が設けられている。また、種結晶１０の径方向の温度均一性を高めるために、反応管３は縦型炉としている。さらに、反応管３は、導入口７を介してのみ外部との気体の流通を図れるように構成されている。
【００３９】
また、気相成長装置１には、導入ポート９に流入された窒素を励起してプラズマ状態にする励起装置１５が備えられている。励起装置１５は、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生する発振器１７と、発振器１７からのマイクロ波が内部を進む導波管１９と、から構成されており、マイクロ波を導入ポート９に導くために、導入ポート９は導波管１９を貫通している。
【００４０】
さらに、気相成長装置１には、内部の圧力を測定する圧力計２１が備えられており、図示を省略する制御装置の制御もと、圧力計２１によって測定された反応管３内の圧力に応じた流量の窒素が、導入ポート９を介して反応管３内に導入される。
【００４１】
次に、図１を参照しながら、気相成長装置１によってＧａＮを成長させる方法を説明する。
【００４２】
導入ポート９より窒素を導入する前に、まず、ヒータ１３を作動させて、種結晶１０近傍の温度を約１０００℃とし、Ｇａの収容容器１１の温度を約１１００℃とする。これにより、収容容器１１内のＧａは蒸発させられる。また、発振器１７を作動させて２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生させるが、このマイクロ波は、導波管１９内で定常波となる。
【００４３】
次いで、導入口７から、全圧約１０Ｐａ〜約４０００Ｐａで、気体の標準状態に換算した流量を１×１０-3ｌ／ｍｉｎ程度にして窒素を反応管３内に導入し始める。窒素は、ＧａＮの成長を終了するまで反応管３内に供給され続けることになる。また、導入ポート９を通過する窒素は、導波管１９内を進行するマイクロ波によって励起されてプラズマ状態となる。プラズマ状態にある窒素としては、原子状、分子状など様々な状態ものがあるが、以下において、便宜上これらを総称して窒素プラズマとする。また、窒素プラズマのうちＮ*（窒素ラジカル）のみを図示し、Ｎ2 +、Ｎ2 -等のイオン状のプラズマの図示は省略した。
【００４４】
蒸発させられたＧａおよび窒素プラズマは、それぞれ拡散して種結晶１０の近傍に到達し、両者が反応することで、種結晶１０上にＧａＮ層２０を成長させることができる。なお、ＧａＮ層２０の成長に伴って反応管３内の窒素の分圧が低下しそうになるが、これを補うように図示を省略する制御装置が圧力計２１からの圧力データに基づいて導入ポート９へ導入する窒素の流量を定めるため、反応管３内の全圧を略一定に維持することができる。このため、ＧａＮ層２０を安定して成長させることができる。
【００４５】
ここで、本実施形態では、反応管３内の窒素は反応性の高いプラズマ状態に励起されているため、原子同士の結合力が大きい窒素分子（Ｎ2）の状態にあるときよりもＧａと反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応管３に窒素を逐次導入することができるため、ＧａＮ層２０の成長速度を高めることができる。なお、本発明者らの実験により、窒素をプラズマ状態に励起しなかった場合のＧａＮ層の成長速度は１μｍ／時間以下であったが、本実施形態の方法によれば、成長速度が約１００μｍ／時間となることが判明した。また、本実施形態では、ＧａＮの原材料としてＧａＮ層２０の成分であるＧａおよび窒素のみが用いられるため、ハイドライド気相成長法および有機金属気相成長法に採用される開管法のように反応管３内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。なお、本発明者らが実験したところ、反応管３内に導入した窒素の殆どが結晶成長に寄与し、原料収率は８０％以上であった。
【００４６】
以上のようにして成長させたＧａＮを基板としてＡｌＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層などを積層することで、青色ＬＥＤ等を作製することができ、さらに、このような青色ＬＥＤのチップ表面にＹＡＧ系蛍光体をコーティングすることで、白色ＬＥＤを実現することができる。
【００４７】
［第２実施形態］
次に、図２を参照しながら、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第２実施形態を説明する。本実施形態では、第１実施形態と同様の気相成長装置１を用いる。
【００４８】
本実施形態の成長方法によってＧａＮ層２０を成長させるには、まず、導入ポート９を介して反応管３内に窒素（Ｎ2）を導入し始め、次いで、水素（Ｈ2）を所定量だけ導入する。窒素は、ＧａＮの成長を終了するまで反応管３内に供給され続けることになる。続いて、第１実施形態と同様に、収容容器１１内のＧａを蒸発させるとともに、導入口７より導入された窒素を励起して窒素プラズマとする。すると、図２に示すように、窒素プラズマと水素とが反応して、ＮＨX（Ｘ＝１，２，３）、そのイオン、及びこれらのプラズマ状態のもの等が生成される。以下、これらをＮＨXと記す。なお、反応管３内の水素が導入ポートに流れ込んで、プラズマ状態にされている場合もあるが、本実施形態の「窒素プラズマと水素との反応」とは、このようにして生成された水素プラズマと窒素プラズマとが反応する場合を含む意である。
【００４９】
そして、種結晶１０の近傍に到達したＮＨXと蒸発させられたＧａとが反応して、種結晶１０上にＧａＮ層２０が成長する。ここで、本実施形態では、窒素は水素化物として種結晶１０の拡散して流れてＧａと反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子（Ｎ2）の状態にあるときよりもＧａと反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応管３内に窒素を逐次導入することができるため、ＧａＮ層２０の成長速度を高めることができる。実際に、水素の導入量を反応管３内の全気体の３０％として実験を行ったところ、ＧａＮ層２０の成長速度は約１５０μｍ／時間であった。
【００５０】
また、ＮＨXとＧａとの反応によりＧａＮ層２０を成長させた際に、ＧａＮの成分でない水素（Ｈ2）が発生する。本実施形態の気相成長装置１には排出口が設けられていないため、この水素は外部に排出されない。そして、この水素（Ｈ2）と導入ポート９を経て新たに反応管３内に供給された窒素プラズマとを反応させて、再び窒素の水素化物およびそのイオンを生成する。その後、このようにして生成されたＮＨXと蒸発させられたＧａとが反応してＧａＮが生成され、種結晶１０上のＧａＮ層２０をさらに厚くすることができる。すなわち、本実施形態においては、ＧａＮの成分でない水素（Ｈ2）を反応管３内で循環させて何度も利用することができるため、反応管３内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。実際に、本実施形態の方法によってＧａＮ層を成長させたところ、原料収率は約８０％であった。
【００５１】
なお、ＧａＮ層２０の成長に伴って反応管３内の窒素の分圧が低下しそうになるが、第１実施形態と同様に、これを補うように図示を省略する制御装置が圧力計２１からの圧力データに基づいて導入ポート９へ導入する窒素の流量を定めるため、反応管３内の全圧を略一定に維持することができる。このため、ＧａＮ層２０を安定して成長させることができる。
【００５２】
［第３実施形態］
次に、図３を参照しながら、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第３実施形態を説明する。本実施形態では、上記各実施形態と同様の気相成長装置１を用いる。
【００５３】
まず、導入口７より導入された窒素を励起して窒素プラズマとするとともに、ヒータ１３を作動させてＧａを蒸発させる。窒素は、ＧａＮの成長が終了するまで、反応管３内に導入され続ける。次いで、導入口７より反応管３内にハロゲン化物である塩化水素（ＨＣｌ）を分圧１０Ｐａ〜５００Ｐａで所定量だけ導入する。すると、分圧の影響で反応管３の底部に流れたＨＣｌが収容容器１１内のＧａと反応し、III族元素のハロゲン化物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）と水素（Ｈ2）とが生成される。さらに、ＧａＣｌおよびＨ2は、収容容器１１の近傍と種結晶１０の近傍との蒸気圧差によって種結晶１０に到達する。そして、上記の窒素プラズマとＧａＣｌとが反応することで、種結晶１０上にIII-V族窒化物半導体であるＧａＮ層２０が成長する。
【００５４】
ここで、本実施形態では、窒素は励起されて窒素プラズマとされているため、原子同士の結合力が大きい窒素分子（Ｎ2）の状態にあるときよりもＧａと反応し易くされており、また、閉管法を採用した場合と異なり反応管３に窒素を逐次導入することができるため、ＧａＮ層２０の成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａはハロゲン化物である平衡蒸気圧の高いＧａＣｌとして種結晶１０の近傍まで輸送されるため、第１実施形態および第２実施形態のようにＧａを蒸発させて種結晶１０近傍に到達させる場合よりも輸送速度は速くなり、ＧａＮ層２０の成長速度を速くすることができる。実際に、ＨＣｌの導入量を反応管３内の全気体の１０％として実験を行ったところ、ＧａＮ層２０の成長速度は約１６０μｍ／時間であった。
【００５５】
また、窒素プラズマとＧａＣｌとの反応によりＧａＮ層２０を成長させた際に生成されたＧａＮの成分でないハロゲン（Ｃｌ）と、導入口７より導入された水素（Ｈ2）またはＧａＣｌが生成される際に同時に発生した水素（Ｈ2）とが反応して、塩化水素（ＨＣｌ）が生成される。なお、塩素が水素と反応せず、ハロゲン分子（Ｃｌ2）として生成される場合もある。本実施形態の気相成長装置１には排出口が設けられていないため、これらのＨＣｌやＣｌ2は外部に排出されない。そして、この塩化水素（ＨＣｌ）または塩素（Ｃｌ2）と反応管３内に配置されたＧａとが反応して、ＧａＣｌが再び生成される。その後、このＧａＣｌと窒素プラズマとを反応させて、種結晶１０上のＧａＮ層２０をさらに厚くすることができる。すなわち、本実施形態においては、ＧａＮの成分でないハロゲン（Ｃｌ）を反応管３内で循環させて何度も利用することができるため、反応管３内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００５６】
なお、本実施形態において、反応管３内を循環させるハロゲンとして、Ｃｌのほか、Ｂｒ、Ｉ等を用いてよい。また、反応管３内に塩化水素（ＨＣｌ）を導入する代わりに、ハロゲン分子として塩素（Ｃｌ2）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ2）等を導入してもよい。
【００５７】
また、ＧａＮ層２０の成長に伴って反応管３内の窒素の分圧が低下しそうになるが、上記各実施形態と同様に、これを補うように図示を省略する制御装置が圧力計２１からの圧力データに基づいて導入ポート９へ導入する窒素の流量を定めるため、反応管３内の全圧を略一定に保つことができる。このため、ＧａＮ層２０を安定して成長させることができる。
【００５８】
［第４実施形態］
次に、図４を参照しながら、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第４実施形態を説明する。本実施形態では、上記各実施形態と同様の気相成長装置１を用いる。
【００５９】
本実施形態の成長方法によってＧａＮ層２０を成長させるには、まず、導入ポート９を介して反応管３内に窒素（Ｎ2）を導入し始め、続いて、第３実施形態と同様に塩化水素（ＨＣｌ）および水素（Ｈ2）を所定量だけ導入する。窒素は、ＧａＮの成長を終了するまで反応管３内に供給され続けることになる。次いで、収容容器１１内のＧａを蒸発させるとともに、導入口７より導入された窒素を励起して窒素プラズマとする。すると、図４に示すように、窒素プラズマと水素（Ｈ2）とが反応して、ＮＨXが生成される。また、分圧の影響で反応管３の底部に流れたＨＣｌが収容容器１１内のＧａと反応し、III族元素のハロゲン化物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）と水素（Ｈ2）とが生成される（このときの水素の流れは、図示を省略する）。
【００６０】
上述のようにして生成されたＧａＣｌおよびＮＨXは、収容容器１１の近傍と種結晶１０の近傍との蒸気圧差によって種結晶１０に到達する。そして、ＧａＣｌとＮＨXとが反応することで、種結晶１０上にIII-V族窒化物半導体であるＧａＮ層２０が成長する。
【００６１】
ここで、窒素は水素化物であるＮＨXとして種結晶１０近傍まで流れてＧａと反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子（Ｎ2）の状態にあるときよりもガリウムと反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応管３に窒素を逐次導入することができるため、ＧａＮ層２０の成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａはハロゲン化物である平衡蒸気圧の高いＧａＣｌとして種結晶１０の近傍まで輸送されるため、Ｇａを蒸発させて種結晶１０近傍に到達させる場合よりも輸送速度は速くなり、ＧａＮ層２０の成長速度を速くすることができる。実際に、反応管３内の全気体に対する水素の導入量を５０％とし、ＨＣｌの導入量を１０％として実験を行ったところ、ＧａＮ層２０の成長速度は約２００μｍ／時間であった。
【００６２】
また、ＧａＣｌとＮＨXとの反応によりＧａＮ層２０を成長させた際に、ＧａＮの成分でない水素（Ｈ2）と、ハロゲン化物である塩化水素（ＨＣｌ）とが生成される。なお、塩素が水素と反応せず、ハロゲン分子（Ｃｌ2）として生成される場合もある。本実施形態の気相成長装置１には排出口が設けられていないため、これらのＨ2、ＨＣｌ等は外部に排出されない。そして、このようにして発生した水素（Ｈ2）と導入ポート９を経て新たに反応管３内に供給された窒素プラズマとが反応して、再びＮＨXが生成される。一方、塩化水素（ＨＣｌ）または塩素（Ｃｌ2）と収容容器１１に収容されたＧａとが反応して、ＧａＣｌが再び生成される。
【００６３】
その後、このようにして再び生成されたＧａＣｌとＮＨXとを反応させて、種結晶１０上のＧａＮ層２０をさらに厚くすることができる。すなわち、本実施形態においては、ＧａＮの成分でない水素（Ｈ2）とハロゲン（Ｃｌ）を反応管３内で循環させて何度も利用することができるため、反応管３内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。実際に、本実施形態の方法によってＧａＮ層を成長させたところ、原料収率は８０％以上であった
【００６４】
なお、本実施形態においても、第３実施形態と同様に、反応管３内を循環させるハロゲンとして、Ｃｌのほか、Ｂｒ、Ｉ等を用いてよい。また、反応管３内に塩化水素（ＨＣｌ）を導入する代わりに、ハロゲン分子として塩素（Ｃｌ2）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ2）等を導入してもよい。
【００６５】
また、ＧａＮ層２０の成長に伴って反応管３内の窒素の分圧が低下しそうになるが、上記各実施形態と同様に、これを補うように図示を省略する制御装置が圧力計２１からの圧力データに基づいて導入ポート９へ導入する窒素の流量を定めるため、反応管３内の全圧を略一定に維持することができる。このため、ＧａＮ層２０の単結晶化歩留が向上し、安定して成長することが可能になった。
【００６６】
［第５実施形態］
次に、図５を参照して、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第５実施形態を説明する。本実施形態が第１実施形態と異なるのは、窒素を励起してプラズマ状態にするための励起装置の構成にある。本実施形態の気相成長装置１の励起装置３５は、反応管２３を囲うように対向配置されると共に平板を湾曲させた形状をなす２枚の電極３０，３０と、この電極３０，３０間に高周波高電圧を印加するための高周波電源４０と、を備えている。
【００６７】
本実施形態で使用する反応管２３は、略円柱形状をなしており、その上面中央には、内部に窒素を導入するための導入管２５が挿通されている。また、反応管２３の下部周囲には、第１実施形態と同様のヒータ１３が設けられている。なお、図示は省略するが、反応管２３の内部には第１実施形態と同様に種結晶１０及びＧａを収容する収容容器１１が配されている（図１参照）。
【００６８】
図６は、高周波電源４０によって電極３０，３０間に印加される電圧を示すグラフである。同グラフに示すように、電極３０，３０には、高周波電源４０によって正負のパルス電圧が交互に印加される。また、各パルスの間は歯抜けとされて、いわゆる間欠信号となっている。さらに、立ち上がり時間ｔ1及び立ち下がり時間ｔ2はともに１．２５μｓｅｃと比較的短くされ、周波数は１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲で可変される。また、正のパルス電圧と負のパルス電圧はそれぞれ＋８ｋｖ，−１２ｋｖとされ、正負のパルス信号は非対称な波形となっている。
【００６９】
このような構成のもと、種結晶１０上にＧａＮ層を成長させるには、まず、ヒータ１３を第１実施形態と同様な条件で温度設定することでＧａを蒸発させ、次いで、導入管２５から反応管２３内に窒素を導入する。窒素は、ＧａＮの成長を終了するまで反応管２３内に供給され続ける。また、導入管２５から反応管２３へ導入されて電極３０，３０間に到達した窒素は、高周波電源４０によって印加される高周波高電圧によって励起され、窒素プラズマとなる。
【００７０】
ここで、本実施形態では、連続したサイン波の高周波電圧を電極間に印加するような従来の技術と異なり、各パルスの間を歯抜けとした正負のパルス電圧を印加する電源を用いるため、放電現象がコロナ放電とならず窒素を窒素プラズマにしやすい。また、パルス信号の立ち上がり速度が速いため、単位面積当たりの電界強度が強くなり、窒素が励起されて窒素プラズマになりやすい。
【００７１】
さらに、電極３０，３０の間に位置する反応管２３は誘電体である石英によって形成されているため、電極３０，３０間に電界を均一に生じさせることができる。これにより、異常放電を防止でき、より安定且つ効果的にプラズマを発生させることができる。
【００７２】
また、プラズマ放電させる技術として、従来から低圧下で不活性ガスを使う手法があるが、本実施形態の高周波電源４０を使用すれば、常圧においてもプラズマを発生させることができる。
【００７３】
さらに、第１実施形態のようにマイクロ波を使用する場合は、導入ポート９からマイクロ波が漏れないように導入ポート９のサイズを小さくする必要があり、反応管２３の設計、製作に手間がかかったが、本実施形態においては導入管２５を所望のサイズにすることができ、反応管２３の設計、製作が容易になる。
【００７４】
また、プラズマは主に電極３０，３０間に発生するが、ＲＦ、ＥＣＲ、マイクロ波など形状を変えにくい他のプラズマ発生手段に比べて、本実施形態の励起装置３５は、図５及び以下に説明する図７〜図９のように電極形状を自由に変えることができるため、種結晶を所望の場所に配置した上でその近傍にプラズマを発生させられるという利点がある。
【００７５】
そして、以上のようにして励起された窒素プラズマと蒸発されられたＧａとは、それぞれ拡散して種結晶１０の近傍に到達し、両者が反応することで種結晶１０上にＧａＮ層２０を成長させることができる。
【００７６】
次に、図７〜図９を参照して、本実施形態の変形例を説明する。図７に示す第１の変形例では、反応管２３の上面に１本の棒状電極３０ａを挿通させ、反応管２３の上部周囲に環状電極３０ｂを配置し、棒状電極３０ａと環状電極３０ｂとに高周波電源４０が接続されている。また、棒状電極３０ａは、誘電部材５０ａによって覆われている。このような構成としても、第５実施形態と同様に、導入管２５から導入されて棒状電極３０ａと環状電極３０ｂとの間に到達した窒素を、容易にプラズマにすることができる。また、棒状電極３０ａと環状電極３０ｂとの間には誘電部材５０ａが配されているため、棒状電極３０ａと環状電極３０ｂとの間に電界を均一に生じさせることができる。これにより、異常放電を防止でき、より安定且つ効果的にプラズマを発生させることができる。
【００７７】
図８に示す第２の変形例では、反応管２３の上面から２枚の平板電極３０ｃ，３０ｃを平行に挿通させ、各平板電極３０ｃ，３０ｃに高周波電源４０が接続されている。また、各平板電極３０ｃ，３０ｃの対向面側には、平板誘電部材５０ｂが取り付けられている。このような構成としても、第５実施形態と同様に、導入管２５から導入されて平板電極３０ｃ，３０ｃの間に到達した窒素を、容易に窒素プラズマにすることができる。また、各平板電極３０ｃ，３０ｃの間には平板誘電部材５０ｂが配されているため、平板電極３０ｃ，３０ｃの間に電界を均一に生じさせることができる。これにより、異常放電を防止でき、より安定且つ効果的にプラズマを発生させることができる。
【００７８】
図９に示す第３の変形例では、反応管２３の上面から円筒状の支持棒２７が挿通され、当該支持棒２７の下端に円板電極３０ｄが取り付けられている。この円板電極３０ｄの下面には、種結晶１０が取り付けられている。さらに、本変形例では、収容容器１１を円板電極３０ｄと対向配置させ、円板電極３０ｄと収容容器１１内のＧａとが高周波電源４０に電気的に接続されている。すなわち、収容容器１１内のＧａが、電極として使用されている。このような構成としても、第５実施形態と同様に、導入管２５から導入されて円板電極３０ｄと収容容器１１との間に到達した窒素を、容易にプラズマにすることができる。なお、本変形例では、種結晶１０の下方にＧａＮ層２０が成長することになる。
【００７９】
また、第５実施形態は、第１実施形態において二つの電極間に高周波高電圧を印加することでプラズマを発生させるようにしたものであるが、この他、第２実施形態〜第４実施形態に適用することができる。第３実施形態に第５実施形態の技術を適用した場合は、窒素を容易にプラズマにすることができ、第２実施形態及び第４実施形態に適用した場合は、窒素と水素とをプラズマ励起によって容易に反応させることができる。
【００８０】
以上、本発明者らによってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明のIII-V族半導体成長装置によれば、III族元素としてアルミニウム（Ａｌ）やインジウム（Ｉｎ）等を用いることにより、ＧａＮのほか、ＡｌＮ、ＩｎＮ等のIII-V族窒化物を成長させることができる。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置によれば、原料収率を高くできるとともに、成長速度を速くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置の第１実施形態の説明図である。
【図２】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第２実施形態を説明するために用いた図である。
【図３】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第３実施形態を説明するために用いた図である。
【図４】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第４実施形態を説明するために用いた図である。
【図５】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第５実施形態を説明するために用いた図である。
【図６】図５に示す高周波電源によって電極間に印加される電圧を示すグラフである。
【図７】第５実施形態の第１の変形例を示す図である。
【図８】第５実施形態の第２の変形例を示す図である。
【図９】第５実施形態の第３の変形例を示す図である。
【符号の説明】
１…気相成長装置、３，２３…反応管（反応室）、５…種結晶支持台（基板ホルダ）、７…導入口、９…導入ポート、１０…種結晶、１１…収容容器、１３…ヒータ（加熱手段）、１５，３５…励起装置（励起手段）、１７…発振器、１９…導波管、２１…圧力計、２５…導入管、３０…電極、３０ａ…棒状電極、３０ｂ…環状電極、３０ｃ…平板電極、３０ｄ…円板電極、４０…高周波電源、５０ａ…誘電部材、５０ｂ…平板誘電部材。
【発明の属する技術分野】
本発明は、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のIII-V族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、ＧａＮをはじめとするIII-V族窒化物半導体の成長方法として、たとえば特開平１０−２１５０００号公報に掲載されたハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）や、特開昭６１−１７９５２７号公報などに掲載された有機金属気相成長法（ＯＭＶＰＥ法）が知られている。
【０００３】
ハイドライド気相成長法によって窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させる場合は、Ｇａを収容するボートが配置された反応室内に、▲１▼窒素（Ｎ）の原料ガスとしてのアンモニア（ＮＨ3）、▲２▼ガリウム（Ｇａ）の原料ガスとしての塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を生成するための塩化水素（ＨＣｌ）、および、▲３▼キャリアガスとしての水素（Ｈ2）を導入し続ける。そして、ＨＣｌとＧａとの反応によって生成されたＧａＣｌとＮＨ3とが反応することで、種結晶上に窒化ガリウム（ＧａＮ）が成長する。この方法によれば、反応室内に原料ガスを多量に供給し続けることが可能であるため、原料ガスを外部より供給しないいわゆる閉管法を用いた場合と比較して、反応速度の向上を図ることができる。
【０００４】
有機金属気相成長法によって窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させる場合は、反応室内に、▲１▼原料ガスとしてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）等の有機金属、▲２▼アンモニア（ＮＨ3）を導入するとともに、キャリアガスとして水素または窒素を導入する。そして、ＴＭＧとＮＨ3とが反応することで、種結晶上に窒化ガリウム（ＧａＮ）が成長する。この方法によれば、原料をすべてガスの形で反応室内に導入できるため、ハイドライド気相成長法と比較して、膜厚の精密な制御を行うことができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上述した従来のハイドライド気相成長法や有機金属気相成長法には、次のような問題があった。すなわち、ハイドライド気相成長法および有機金属気相成長法によってＧａＮ等のIII-V族化合物半導体を成長させる場合、III-V族化合物半導体の成分でない塩素や水素がＨＣｌ、ＮＨ3、Ｈ2等として反応室内に滞ってしまうため、これらを排出口より反応室の外部へ排出する必要があった。すなわち、ハイドライド気相成長法および有機金属気相成長法には、いわゆる開管法が適用されているのである。このため、原料の大半が成長に寄与せずに捨てられることになり、原料収率が悪いという問題があった。また、大量のＨＣｌ、ＮＨ3、Ｈ2等を捨てるには、大規模の除害設備が必要となり、コスト高を招くことになる。つまり、これらの方法は、低コストの単結晶作製には適さないのである。
【０００６】
一方、いわゆる閉管法によれば、外部に副生成物などを排出しないため、原料収率は、ハイドライド気相成長法や有機金属気相成長法と比較して低くはない。ところが、近年、III-V族化合物半導体の製造分野においては、成長速度を向上させることが要請されているが、外部から原料ガスを供給しない閉管法では、原料ガスの輸送料が少ないため、成長速度の向上は望めない。
【０００７】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、原料収率が高く、成長速度の速いIII-V族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載の発明は、反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、反応室内に連続的に導入される窒素をプラズマ励起するとともに反応室内に配置されたIII族元素を蒸発させ、プラズマ励起された窒素と蒸発させられたIII族元素とを反応させて種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させることを特徴とする。
【０００９】
請求項１記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、反応室内に導入された窒素（Ｎ2）を励起してプラズマ状態にする一方、反応室内で、たとえばガリウム（Ｇａ）などのIII族（３Ｂ族）元素を蒸発させる。そして、プラズマ励起された窒素と蒸発されられたIII族元素とを反応させることで、種結晶上にたとえば窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。ここで、本発明では、窒素はプラズマ状態に励起されているため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応室に窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。また、本発明においてIII-V族窒化物半導体を成長させるために用いられるのはIII族元素および窒素だけであり、このIII族元素および窒素はすべてIII-V族窒化物半導体の成長に寄与する。すなわち、III-V族窒化物半導体の成長時に副生成物が発生せず、反応室内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００１０】
請求項２記載の発明は、請求項１記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、各電極間において窒素をプラズマ励起させることを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素をプラズマ励起しやすくなる。
【００１２】
請求項３記載の発明は、反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、反応室内に連続的に導入される窒素をプラズマ励起によって反応室内の水素と反応させて窒素の水素化物を生成し、当該窒素の水素化物と反応室内で蒸発させられたIII族元素とを反応させて種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させた後、III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成された水素と、反応管内に連続的に導入される窒素と、をプラズマ励起によって反応させて窒素の水素化物を生成することを特徴とする。
【００１３】
請求項３記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、反応室内に連続的に導入される窒素をプラズマ励起によって反応室内の水素と反応させてＮＨ、ＮＨ2、ＮＨ3等の窒素の水素化物を生成する。一方、反応室内では、たとえばガリウムなどのIII族元素を蒸発させる。そして、窒素の水素化物と蒸発させられたIII族元素とが反応して、種結晶上に窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体が成長する。ここで、本発明では、窒素はＮＨX（Ｘ＝１〜３）等の水素化物として種結晶近傍まで拡散してIII族元素と反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応室に反応量に等しい窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。
【００１４】
また、窒素の水素化物とIII族元素との反応によりIII-V族窒化物半導体を成長させた際に、III-V族窒化物半導体の成分でない水素が発生する。そして、この水素と反応室内に導入された窒素とをプラズマ励起によって反応させて再びＮＨ等の窒素の水素化物を生成する。その後、かかる窒素の水素化物と蒸発させられたIII族元素とを反応させて、種結晶上にIII-V族窒化物半導体をさらに成長させることができる。すなわち、本発明においては、III-V族窒化物半導体の成分でない水素を反応室内で循環させて何度も利用することができるため、反応室内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００１５】
請求項４記載の発明は、請求項３記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、各電極間において窒素と水素とをプラズマ励起によって反応させることを特徴とする。
【００１６】
請求項４記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素と水素とをプラズマ励起によって反応させやすくなる。
【００１７】
請求項５記載の発明は、反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、反応室内に配置されたIII族元素とハロゲン分子またはハロゲン化物とを反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成し、当該III族元素のハロゲン化物とプラズマ励起させた窒素とを反応させて種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させた後、III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成されたハロゲン分子またはハロゲン化物と、反応室内に配置されたIII族元素と、を反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成することを特徴とする。
【００１８】
請求項５記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、反応室内に導入された窒素を励起してプラズマ状態にする一方、反応室内に配置されたガリウム等のIII族元素とＣｌ2等のハロゲン分子またはＨＣｌ等のハロゲン化物とを反応させて塩化ガリウム（ＧａＣｌ）等のIII族元素のハロゲン化物を生成する。そして、プラズマ励起された窒素とIII族元素のハロゲン化物とを反応させることで、種結晶上にたとえば窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。ここで、窒素はプラズマ状態に励起されるため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、また、閉管法を採用した場合と異なり反応室に窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａ等のIII族元素は平衡蒸気圧の高いＧａＣｌ等のハロゲン化物として種結晶近傍まで輸送されるため、III族元素を蒸発させて種結晶近傍に到達させる場合よりも輸送速度は速くなり、III-V族窒化物半導体の成長速度を速くすることができる。
【００１９】
また、プラズマ励起された窒素とIII族元素のハロゲン化物との反応によりIII-V族窒化物半導体を成長させた際に、III-V族窒化物半導体の成分でないハロゲンがハロゲン分子またはハロゲン化物として発生する。そして、このハロゲン分子またはハロゲン化物と反応室内に配置されたガリウム等のIII族元素とが反応して、III族元素のハロゲン化物が再び生成される。その後、かかるIII族元素のハロゲン化物とプラズマ励起された窒素とを反応させて、種結晶上にIII-V族窒化物半導体をさらに成長させることができる。すなわち、本発明においては、III-V族窒化物半導体の成分でないハロゲンを反応室内で循環させて何度も利用することができるため、反応室内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００２０】
請求項６記載の発明は、請求項５記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、各電極間において窒素をプラズマ励起させることを特徴とする。
【００２１】
請求項６記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素をプラズマ励起しやすくなる。
【００２２】
請求項７記載の発明は、反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、反応室内に導入される窒素と反応室内の水素とをプラズマ励起によって反応させて窒素の水素化物を生成するとともに反応室内に配置されたIII族元素とハロゲン分子またはハロゲン化物とを反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成し、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とを反応させて種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させた後、III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成されたハロゲン分子またはハロゲン化物と反応室内に配置されたIII族元素とを反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成するとともに、III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成された水素と窒素とをプラズマ励起によって反応させて窒素の水素化物を生成することを特徴とする。
【００２３】
請求項７記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、反応室内に導入された窒素と反応室内の水素とをプラズマ励起によって反応させてＮＨ、ＮＨ2、ＮＨ3等の窒素の水素化物を生成するとともに、反応室内に配置されたIII族元素とＣｌ2等のハロゲン分子またはＨＣｌ等のハロゲン化物とを反応させてＧａＣｌ等のIII族元素のハロゲン化物を生成する。そして、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とを反応させることで、種結晶上にたとえば窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。
【００２４】
ここで、窒素は水素化物として種結晶近傍まで拡散してIII族元素と反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応室に反応量に等しい窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａ等のIII族元素は平衡蒸気圧の高いＧａＣｌ等のハロゲン化物として種結晶近傍まで輸送されるため、輸送速度は速くなり、III族元素を蒸発させて種結晶近傍に到達させる場合よりもIII-V族窒化物半導体の成長速度を速くすることができる。
【００２５】
また、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物との反応によりIII-V族窒化物半導体を成長させた際に、III-V族窒化物半導体の成分でない水素が発生するとともに、ハロゲンがハロゲン分子またはハロゲン化物として発生する。そして、この水素と反応管内に導入された窒素とがプラズマ励起によって反応して、窒素の水素化物が再び生成されるとともに、ハロゲン分子またはハロゲン化物と反応室内に配置されたガリウム等のIII族元素とが反応して、III族元素のハロゲン化物が再び生成される。その後、このようにして生成された窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とを反応させて、種結晶上にIII-V族窒化物半導体をさらに成長させることができる。すなわち、本発明においては、III-V族窒化物半導体の成分でない水素とハロゲンとを反応室内で循環させて何度も利用することができるため、反応室内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００２６】
請求項８記載の発明は、請求項７記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、各電極間において窒素と水素とをプラズマ励起によって反応させることを特徴とする。
【００２７】
請求項８記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素と水素とをプラズマ励起によって反応させやすくなる。
【００２８】
請求項９記載の発明は、請求項１〜請求項８のうち何れか一項記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法において、反応室内の全圧が略一定に保たれるように、窒素を反応室内に導入することを特徴とする。
【００２９】
請求項９記載の発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法によれば、III-V族窒化物半導体の成長に伴って反応室内の窒素の分圧が低下しても、これを補うように窒素が反応室に導入されるため、III-V族窒化物半導体を安定して成長させることができる。
【００３０】
請求項１０記載の発明は、III-V族窒化物半導体を成長させる気相成長装置であって、III族元素を収容する収容容器が内部に配置されるとともに、窒素が導入される導入口を有する反応室と、導入口より導入された窒素をプラズマ励起する励起手段と、反応室内に配される種結晶および収容容器を加熱する加熱手段と、を備え、種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させる際に、導入口より窒素が導入され、反応室内の気体は、反応室の外部に排出されないことを特徴とする。
【００３１】
請求項１０記載の発明に係る気相成長装置によれば、導入口より導入された窒素は、励起手段によってプラズマ状態に励起される。一方、収容容器に収容されたガリウム等のIII族元素は、加熱手段によって蒸発させられる。そして、プラズマ状態にされた窒素と蒸発させられたIII族元素とが反応することで、種結晶上にたとえば窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。ここで、本発明では、窒素はプラズマ状態に励起されているため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応室に窒素を逐次導入することができるため、III-V族窒化物半導体の成長速度を高めることができる。また、本発明の成長方法で用いられる材料は、III-V族窒化物半導体の成分であるIII族元素および窒素だけであるため、原料収率の向上を図ることができる。さらに、本発明では、III-V族窒化物半導体を成長させる際に反応室内の気体は外部に排出されないが、成長中に反応室内に導入される窒素はすべてＧａＮの成長に使用されるため、反応室内にＧａＮの成長に寄与しない気体が滞ることはない。
【００３２】
また、本発明に係る成長装置においてIII-V族窒化物半導体を成長させる際に、導入口より水素およびハロゲン（Ｃｌ2等のハロゲン分子またはＨＣｌ等のハロゲン化物）を所定量だけ導入してもよい。この場合、導入口より反応室内に導入された窒素を励起手段によってプラズマ励起し、さらに水素と反応させてＮＨ、ＮＨ2、ＮＨ3等の窒素の水素化物を生成するとともに、収容容器に収容されたIII族元素とハロゲン分子またはハロゲン化物とを反応させてＧａＣｌ等のIII族元素のハロゲン化物を生成する。そして、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とを反応させることで、種結晶上にたとえば窒化ガリウムなどのIII-V族窒化物半導体を成長させることができる。
【００３３】
ここで、窒素はＮＨ等の水素化物として種結晶近傍まで拡散してIII族元素と反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子の状態にあるときよりもIII族元素と反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なりIII-V族窒化物半導体を成長させる際に反応室に反応量に等しい窒素が導入されているため、成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａ等のIII族元素はＧａＣｌ等のハロゲン化物として種結晶近傍まで輸送されるため、III族元素を蒸発させて種結晶近傍に到達させる場合よりもIII-V族窒化物半導体の成長速度を速くすることができる。
【００３４】
また、窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物との反応によりIII-V族窒化物半導体を成長させた際に、III-V族窒化物半導体の成分でない水素が発生するとともに、ハロゲンがハロゲン分子またはハロゲン化物として発生する。これらの水素およびハロゲン分子またはハロゲン化物は、III-V族窒化物半導体を成長させる際に、反応室の外部に排出されない。そして、水素と窒素とがプラズマ励起によって反応して、窒素の水素化物が再び生成されるとともに、ハロゲン分子またはハロゲン化物と反応室内に配置されたガリウム等のIII族元素とが反応して、III族元素のハロゲン化物が再び生成される。その後、このようにして生成された窒素の水素化物とIII族元素のハロゲン化物とが反応して、種結晶上にIII-V族窒化物半導体がさらに成長する。すなわち、III-V族窒化物半導体の成分でない水素とハロゲンとを反応室内で循環させて何度も利用することができるため、原料収率の向上を図ることができる。
【００３５】
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の気相成長装置において、励起手段は、二つの電極と、当該各電極間に正負のパルス電圧を交互に印加する高周波電源と、を有することを特徴とする。
【００３６】
請求項１１記載の発明に係る気相成長装置によれば、高周波電源によって正負のパルス電圧を電極間に印加するため、各パルスの間が歯抜けの間欠信号となり、連続したサイン波の高周波電圧を印加するような場合と比較して、放電現象がコロナ放電とならず窒素をプラズマ励起しやすくなる。
【００３７】
【発明の実施の形態】
以下、添付図面を参照して、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法およびIII-V族窒化物半導体の成長装置の好適な実施形態について詳細に説明する。尚、同一要素には同一符号を用いるものとし、重複する説明は省略する。
【００３８】
［第１実施形態］
図１は、本実施形態に係るIII-V族窒化物半導体を成長させる気相成長装置１を示す図である。本実施形態の気相成長装置１は、石英製の反応管（反応室）３内の種結晶支持台５によって支持されたサファイアからなる種結晶１０上に、III-V族窒化物半導体である窒化ガリウム（ＧａＮ）を成長させるために用いられるものである。同図に示すように、反応管３の上面には、窒素（Ｎ2）が導入される導入口７を有する導入ポート９が形成され、反応管３の内部には、III族（３Ｂ族）元素であるガリウム（Ｇａ）を収容する収容容器１１が配置されている。さらに、反応管３の周囲には、収容容器１１内のＧａおよび種結晶１０の近傍を加熱するヒータ１３が設けられている。また、種結晶１０の径方向の温度均一性を高めるために、反応管３は縦型炉としている。さらに、反応管３は、導入口７を介してのみ外部との気体の流通を図れるように構成されている。
【００３９】
また、気相成長装置１には、導入ポート９に流入された窒素を励起してプラズマ状態にする励起装置１５が備えられている。励起装置１５は、周波数２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生する発振器１７と、発振器１７からのマイクロ波が内部を進む導波管１９と、から構成されており、マイクロ波を導入ポート９に導くために、導入ポート９は導波管１９を貫通している。
【００４０】
さらに、気相成長装置１には、内部の圧力を測定する圧力計２１が備えられており、図示を省略する制御装置の制御もと、圧力計２１によって測定された反応管３内の圧力に応じた流量の窒素が、導入ポート９を介して反応管３内に導入される。
【００４１】
次に、図１を参照しながら、気相成長装置１によってＧａＮを成長させる方法を説明する。
【００４２】
導入ポート９より窒素を導入する前に、まず、ヒータ１３を作動させて、種結晶１０近傍の温度を約１０００℃とし、Ｇａの収容容器１１の温度を約１１００℃とする。これにより、収容容器１１内のＧａは蒸発させられる。また、発振器１７を作動させて２．４５ＧＨｚのマイクロ波を発生させるが、このマイクロ波は、導波管１９内で定常波となる。
【００４３】
次いで、導入口７から、全圧約１０Ｐａ〜約４０００Ｐａで、気体の標準状態に換算した流量を１×１０-3ｌ／ｍｉｎ程度にして窒素を反応管３内に導入し始める。窒素は、ＧａＮの成長を終了するまで反応管３内に供給され続けることになる。また、導入ポート９を通過する窒素は、導波管１９内を進行するマイクロ波によって励起されてプラズマ状態となる。プラズマ状態にある窒素としては、原子状、分子状など様々な状態ものがあるが、以下において、便宜上これらを総称して窒素プラズマとする。また、窒素プラズマのうちＮ*（窒素ラジカル）のみを図示し、Ｎ2 +、Ｎ2 -等のイオン状のプラズマの図示は省略した。
【００４４】
蒸発させられたＧａおよび窒素プラズマは、それぞれ拡散して種結晶１０の近傍に到達し、両者が反応することで、種結晶１０上にＧａＮ層２０を成長させることができる。なお、ＧａＮ層２０の成長に伴って反応管３内の窒素の分圧が低下しそうになるが、これを補うように図示を省略する制御装置が圧力計２１からの圧力データに基づいて導入ポート９へ導入する窒素の流量を定めるため、反応管３内の全圧を略一定に維持することができる。このため、ＧａＮ層２０を安定して成長させることができる。
【００４５】
ここで、本実施形態では、反応管３内の窒素は反応性の高いプラズマ状態に励起されているため、原子同士の結合力が大きい窒素分子（Ｎ2）の状態にあるときよりもＧａと反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応管３に窒素を逐次導入することができるため、ＧａＮ層２０の成長速度を高めることができる。なお、本発明者らの実験により、窒素をプラズマ状態に励起しなかった場合のＧａＮ層の成長速度は１μｍ／時間以下であったが、本実施形態の方法によれば、成長速度が約１００μｍ／時間となることが判明した。また、本実施形態では、ＧａＮの原材料としてＧａＮ層２０の成分であるＧａおよび窒素のみが用いられるため、ハイドライド気相成長法および有機金属気相成長法に採用される開管法のように反応管３内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。なお、本発明者らが実験したところ、反応管３内に導入した窒素の殆どが結晶成長に寄与し、原料収率は８０％以上であった。
【００４６】
以上のようにして成長させたＧａＮを基板としてＡｌＧａＮ層、ＩｎＧａＮ層などを積層することで、青色ＬＥＤ等を作製することができ、さらに、このような青色ＬＥＤのチップ表面にＹＡＧ系蛍光体をコーティングすることで、白色ＬＥＤを実現することができる。
【００４７】
［第２実施形態］
次に、図２を参照しながら、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第２実施形態を説明する。本実施形態では、第１実施形態と同様の気相成長装置１を用いる。
【００４８】
本実施形態の成長方法によってＧａＮ層２０を成長させるには、まず、導入ポート９を介して反応管３内に窒素（Ｎ2）を導入し始め、次いで、水素（Ｈ2）を所定量だけ導入する。窒素は、ＧａＮの成長を終了するまで反応管３内に供給され続けることになる。続いて、第１実施形態と同様に、収容容器１１内のＧａを蒸発させるとともに、導入口７より導入された窒素を励起して窒素プラズマとする。すると、図２に示すように、窒素プラズマと水素とが反応して、ＮＨX（Ｘ＝１，２，３）、そのイオン、及びこれらのプラズマ状態のもの等が生成される。以下、これらをＮＨXと記す。なお、反応管３内の水素が導入ポートに流れ込んで、プラズマ状態にされている場合もあるが、本実施形態の「窒素プラズマと水素との反応」とは、このようにして生成された水素プラズマと窒素プラズマとが反応する場合を含む意である。
【００４９】
そして、種結晶１０の近傍に到達したＮＨXと蒸発させられたＧａとが反応して、種結晶１０上にＧａＮ層２０が成長する。ここで、本実施形態では、窒素は水素化物として種結晶１０の拡散して流れてＧａと反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子（Ｎ2）の状態にあるときよりもＧａと反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応管３内に窒素を逐次導入することができるため、ＧａＮ層２０の成長速度を高めることができる。実際に、水素の導入量を反応管３内の全気体の３０％として実験を行ったところ、ＧａＮ層２０の成長速度は約１５０μｍ／時間であった。
【００５０】
また、ＮＨXとＧａとの反応によりＧａＮ層２０を成長させた際に、ＧａＮの成分でない水素（Ｈ2）が発生する。本実施形態の気相成長装置１には排出口が設けられていないため、この水素は外部に排出されない。そして、この水素（Ｈ2）と導入ポート９を経て新たに反応管３内に供給された窒素プラズマとを反応させて、再び窒素の水素化物およびそのイオンを生成する。その後、このようにして生成されたＮＨXと蒸発させられたＧａとが反応してＧａＮが生成され、種結晶１０上のＧａＮ層２０をさらに厚くすることができる。すなわち、本実施形態においては、ＧａＮの成分でない水素（Ｈ2）を反応管３内で循環させて何度も利用することができるため、反応管３内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。実際に、本実施形態の方法によってＧａＮ層を成長させたところ、原料収率は約８０％であった。
【００５１】
なお、ＧａＮ層２０の成長に伴って反応管３内の窒素の分圧が低下しそうになるが、第１実施形態と同様に、これを補うように図示を省略する制御装置が圧力計２１からの圧力データに基づいて導入ポート９へ導入する窒素の流量を定めるため、反応管３内の全圧を略一定に維持することができる。このため、ＧａＮ層２０を安定して成長させることができる。
【００５２】
［第３実施形態］
次に、図３を参照しながら、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第３実施形態を説明する。本実施形態では、上記各実施形態と同様の気相成長装置１を用いる。
【００５３】
まず、導入口７より導入された窒素を励起して窒素プラズマとするとともに、ヒータ１３を作動させてＧａを蒸発させる。窒素は、ＧａＮの成長が終了するまで、反応管３内に導入され続ける。次いで、導入口７より反応管３内にハロゲン化物である塩化水素（ＨＣｌ）を分圧１０Ｐａ〜５００Ｐａで所定量だけ導入する。すると、分圧の影響で反応管３の底部に流れたＨＣｌが収容容器１１内のＧａと反応し、III族元素のハロゲン化物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）と水素（Ｈ2）とが生成される。さらに、ＧａＣｌおよびＨ2は、収容容器１１の近傍と種結晶１０の近傍との蒸気圧差によって種結晶１０に到達する。そして、上記の窒素プラズマとＧａＣｌとが反応することで、種結晶１０上にIII-V族窒化物半導体であるＧａＮ層２０が成長する。
【００５４】
ここで、本実施形態では、窒素は励起されて窒素プラズマとされているため、原子同士の結合力が大きい窒素分子（Ｎ2）の状態にあるときよりもＧａと反応し易くされており、また、閉管法を採用した場合と異なり反応管３に窒素を逐次導入することができるため、ＧａＮ層２０の成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａはハロゲン化物である平衡蒸気圧の高いＧａＣｌとして種結晶１０の近傍まで輸送されるため、第１実施形態および第２実施形態のようにＧａを蒸発させて種結晶１０近傍に到達させる場合よりも輸送速度は速くなり、ＧａＮ層２０の成長速度を速くすることができる。実際に、ＨＣｌの導入量を反応管３内の全気体の１０％として実験を行ったところ、ＧａＮ層２０の成長速度は約１６０μｍ／時間であった。
【００５５】
また、窒素プラズマとＧａＣｌとの反応によりＧａＮ層２０を成長させた際に生成されたＧａＮの成分でないハロゲン（Ｃｌ）と、導入口７より導入された水素（Ｈ2）またはＧａＣｌが生成される際に同時に発生した水素（Ｈ2）とが反応して、塩化水素（ＨＣｌ）が生成される。なお、塩素が水素と反応せず、ハロゲン分子（Ｃｌ2）として生成される場合もある。本実施形態の気相成長装置１には排出口が設けられていないため、これらのＨＣｌやＣｌ2は外部に排出されない。そして、この塩化水素（ＨＣｌ）または塩素（Ｃｌ2）と反応管３内に配置されたＧａとが反応して、ＧａＣｌが再び生成される。その後、このＧａＣｌと窒素プラズマとを反応させて、種結晶１０上のＧａＮ層２０をさらに厚くすることができる。すなわち、本実施形態においては、ＧａＮの成分でないハロゲン（Ｃｌ）を反応管３内で循環させて何度も利用することができるため、反応管３内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。
【００５６】
なお、本実施形態において、反応管３内を循環させるハロゲンとして、Ｃｌのほか、Ｂｒ、Ｉ等を用いてよい。また、反応管３内に塩化水素（ＨＣｌ）を導入する代わりに、ハロゲン分子として塩素（Ｃｌ2）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ2）等を導入してもよい。
【００５７】
また、ＧａＮ層２０の成長に伴って反応管３内の窒素の分圧が低下しそうになるが、上記各実施形態と同様に、これを補うように図示を省略する制御装置が圧力計２１からの圧力データに基づいて導入ポート９へ導入する窒素の流量を定めるため、反応管３内の全圧を略一定に保つことができる。このため、ＧａＮ層２０を安定して成長させることができる。
【００５８】
［第４実施形態］
次に、図４を参照しながら、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第４実施形態を説明する。本実施形態では、上記各実施形態と同様の気相成長装置１を用いる。
【００５９】
本実施形態の成長方法によってＧａＮ層２０を成長させるには、まず、導入ポート９を介して反応管３内に窒素（Ｎ2）を導入し始め、続いて、第３実施形態と同様に塩化水素（ＨＣｌ）および水素（Ｈ2）を所定量だけ導入する。窒素は、ＧａＮの成長を終了するまで反応管３内に供給され続けることになる。次いで、収容容器１１内のＧａを蒸発させるとともに、導入口７より導入された窒素を励起して窒素プラズマとする。すると、図４に示すように、窒素プラズマと水素（Ｈ2）とが反応して、ＮＨXが生成される。また、分圧の影響で反応管３の底部に流れたＨＣｌが収容容器１１内のＧａと反応し、III族元素のハロゲン化物である塩化ガリウム（ＧａＣｌ）と水素（Ｈ2）とが生成される（このときの水素の流れは、図示を省略する）。
【００６０】
上述のようにして生成されたＧａＣｌおよびＮＨXは、収容容器１１の近傍と種結晶１０の近傍との蒸気圧差によって種結晶１０に到達する。そして、ＧａＣｌとＮＨXとが反応することで、種結晶１０上にIII-V族窒化物半導体であるＧａＮ層２０が成長する。
【００６１】
ここで、窒素は水素化物であるＮＨXとして種結晶１０近傍まで流れてＧａと反応するため、原子同士の結合力が大きい窒素分子（Ｎ2）の状態にあるときよりもガリウムと反応し易くされており、さらに、閉管法を採用した場合と異なり反応管３に窒素を逐次導入することができるため、ＧａＮ層２０の成長速度を高めることができる。さらに、Ｇａはハロゲン化物である平衡蒸気圧の高いＧａＣｌとして種結晶１０の近傍まで輸送されるため、Ｇａを蒸発させて種結晶１０近傍に到達させる場合よりも輸送速度は速くなり、ＧａＮ層２０の成長速度を速くすることができる。実際に、反応管３内の全気体に対する水素の導入量を５０％とし、ＨＣｌの導入量を１０％として実験を行ったところ、ＧａＮ層２０の成長速度は約２００μｍ／時間であった。
【００６２】
また、ＧａＣｌとＮＨXとの反応によりＧａＮ層２０を成長させた際に、ＧａＮの成分でない水素（Ｈ2）と、ハロゲン化物である塩化水素（ＨＣｌ）とが生成される。なお、塩素が水素と反応せず、ハロゲン分子（Ｃｌ2）として生成される場合もある。本実施形態の気相成長装置１には排出口が設けられていないため、これらのＨ2、ＨＣｌ等は外部に排出されない。そして、このようにして発生した水素（Ｈ2）と導入ポート９を経て新たに反応管３内に供給された窒素プラズマとが反応して、再びＮＨXが生成される。一方、塩化水素（ＨＣｌ）または塩素（Ｃｌ2）と収容容器１１に収容されたＧａとが反応して、ＧａＣｌが再び生成される。
【００６３】
その後、このようにして再び生成されたＧａＣｌとＮＨXとを反応させて、種結晶１０上のＧａＮ層２０をさらに厚くすることができる。すなわち、本実施形態においては、ＧａＮの成分でない水素（Ｈ2）とハロゲン（Ｃｌ）を反応管３内で循環させて何度も利用することができるため、反応管３内の気体を外部に排出する必要がなくなり、原料収率の向上を図ることができる。実際に、本実施形態の方法によってＧａＮ層を成長させたところ、原料収率は８０％以上であった
【００６４】
なお、本実施形態においても、第３実施形態と同様に、反応管３内を循環させるハロゲンとして、Ｃｌのほか、Ｂｒ、Ｉ等を用いてよい。また、反応管３内に塩化水素（ＨＣｌ）を導入する代わりに、ハロゲン分子として塩素（Ｃｌ2）、臭素（Ｂｒ2）、ヨウ素（Ｉ2）等を導入してもよい。
【００６５】
また、ＧａＮ層２０の成長に伴って反応管３内の窒素の分圧が低下しそうになるが、上記各実施形態と同様に、これを補うように図示を省略する制御装置が圧力計２１からの圧力データに基づいて導入ポート９へ導入する窒素の流量を定めるため、反応管３内の全圧を略一定に維持することができる。このため、ＧａＮ層２０の単結晶化歩留が向上し、安定して成長することが可能になった。
【００６６】
［第５実施形態］
次に、図５を参照して、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第５実施形態を説明する。本実施形態が第１実施形態と異なるのは、窒素を励起してプラズマ状態にするための励起装置の構成にある。本実施形態の気相成長装置１の励起装置３５は、反応管２３を囲うように対向配置されると共に平板を湾曲させた形状をなす２枚の電極３０，３０と、この電極３０，３０間に高周波高電圧を印加するための高周波電源４０と、を備えている。
【００６７】
本実施形態で使用する反応管２３は、略円柱形状をなしており、その上面中央には、内部に窒素を導入するための導入管２５が挿通されている。また、反応管２３の下部周囲には、第１実施形態と同様のヒータ１３が設けられている。なお、図示は省略するが、反応管２３の内部には第１実施形態と同様に種結晶１０及びＧａを収容する収容容器１１が配されている（図１参照）。
【００６８】
図６は、高周波電源４０によって電極３０，３０間に印加される電圧を示すグラフである。同グラフに示すように、電極３０，３０には、高周波電源４０によって正負のパルス電圧が交互に印加される。また、各パルスの間は歯抜けとされて、いわゆる間欠信号となっている。さらに、立ち上がり時間ｔ1及び立ち下がり時間ｔ2はともに１．２５μｓｅｃと比較的短くされ、周波数は１ｋＨｚ〜１００ｋＨｚの範囲で可変される。また、正のパルス電圧と負のパルス電圧はそれぞれ＋８ｋｖ，−１２ｋｖとされ、正負のパルス信号は非対称な波形となっている。
【００６９】
このような構成のもと、種結晶１０上にＧａＮ層を成長させるには、まず、ヒータ１３を第１実施形態と同様な条件で温度設定することでＧａを蒸発させ、次いで、導入管２５から反応管２３内に窒素を導入する。窒素は、ＧａＮの成長を終了するまで反応管２３内に供給され続ける。また、導入管２５から反応管２３へ導入されて電極３０，３０間に到達した窒素は、高周波電源４０によって印加される高周波高電圧によって励起され、窒素プラズマとなる。
【００７０】
ここで、本実施形態では、連続したサイン波の高周波電圧を電極間に印加するような従来の技術と異なり、各パルスの間を歯抜けとした正負のパルス電圧を印加する電源を用いるため、放電現象がコロナ放電とならず窒素を窒素プラズマにしやすい。また、パルス信号の立ち上がり速度が速いため、単位面積当たりの電界強度が強くなり、窒素が励起されて窒素プラズマになりやすい。
【００７１】
さらに、電極３０，３０の間に位置する反応管２３は誘電体である石英によって形成されているため、電極３０，３０間に電界を均一に生じさせることができる。これにより、異常放電を防止でき、より安定且つ効果的にプラズマを発生させることができる。
【００７２】
また、プラズマ放電させる技術として、従来から低圧下で不活性ガスを使う手法があるが、本実施形態の高周波電源４０を使用すれば、常圧においてもプラズマを発生させることができる。
【００７３】
さらに、第１実施形態のようにマイクロ波を使用する場合は、導入ポート９からマイクロ波が漏れないように導入ポート９のサイズを小さくする必要があり、反応管２３の設計、製作に手間がかかったが、本実施形態においては導入管２５を所望のサイズにすることができ、反応管２３の設計、製作が容易になる。
【００７４】
また、プラズマは主に電極３０，３０間に発生するが、ＲＦ、ＥＣＲ、マイクロ波など形状を変えにくい他のプラズマ発生手段に比べて、本実施形態の励起装置３５は、図５及び以下に説明する図７〜図９のように電極形状を自由に変えることができるため、種結晶を所望の場所に配置した上でその近傍にプラズマを発生させられるという利点がある。
【００７５】
そして、以上のようにして励起された窒素プラズマと蒸発されられたＧａとは、それぞれ拡散して種結晶１０の近傍に到達し、両者が反応することで種結晶１０上にＧａＮ層２０を成長させることができる。
【００７６】
次に、図７〜図９を参照して、本実施形態の変形例を説明する。図７に示す第１の変形例では、反応管２３の上面に１本の棒状電極３０ａを挿通させ、反応管２３の上部周囲に環状電極３０ｂを配置し、棒状電極３０ａと環状電極３０ｂとに高周波電源４０が接続されている。また、棒状電極３０ａは、誘電部材５０ａによって覆われている。このような構成としても、第５実施形態と同様に、導入管２５から導入されて棒状電極３０ａと環状電極３０ｂとの間に到達した窒素を、容易にプラズマにすることができる。また、棒状電極３０ａと環状電極３０ｂとの間には誘電部材５０ａが配されているため、棒状電極３０ａと環状電極３０ｂとの間に電界を均一に生じさせることができる。これにより、異常放電を防止でき、より安定且つ効果的にプラズマを発生させることができる。
【００７７】
図８に示す第２の変形例では、反応管２３の上面から２枚の平板電極３０ｃ，３０ｃを平行に挿通させ、各平板電極３０ｃ，３０ｃに高周波電源４０が接続されている。また、各平板電極３０ｃ，３０ｃの対向面側には、平板誘電部材５０ｂが取り付けられている。このような構成としても、第５実施形態と同様に、導入管２５から導入されて平板電極３０ｃ，３０ｃの間に到達した窒素を、容易に窒素プラズマにすることができる。また、各平板電極３０ｃ，３０ｃの間には平板誘電部材５０ｂが配されているため、平板電極３０ｃ，３０ｃの間に電界を均一に生じさせることができる。これにより、異常放電を防止でき、より安定且つ効果的にプラズマを発生させることができる。
【００７８】
図９に示す第３の変形例では、反応管２３の上面から円筒状の支持棒２７が挿通され、当該支持棒２７の下端に円板電極３０ｄが取り付けられている。この円板電極３０ｄの下面には、種結晶１０が取り付けられている。さらに、本変形例では、収容容器１１を円板電極３０ｄと対向配置させ、円板電極３０ｄと収容容器１１内のＧａとが高周波電源４０に電気的に接続されている。すなわち、収容容器１１内のＧａが、電極として使用されている。このような構成としても、第５実施形態と同様に、導入管２５から導入されて円板電極３０ｄと収容容器１１との間に到達した窒素を、容易にプラズマにすることができる。なお、本変形例では、種結晶１０の下方にＧａＮ層２０が成長することになる。
【００７９】
また、第５実施形態は、第１実施形態において二つの電極間に高周波高電圧を印加することでプラズマを発生させるようにしたものであるが、この他、第２実施形態〜第４実施形態に適用することができる。第３実施形態に第５実施形態の技術を適用した場合は、窒素を容易にプラズマにすることができ、第２実施形態及び第４実施形態に適用した場合は、窒素と水素とをプラズマ励起によって容易に反応させることができる。
【００８０】
以上、本発明者らによってなされた発明を実施形態に基づき具体的に説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されるものではない。例えば、本発明のIII-V族半導体成長装置によれば、III族元素としてアルミニウム（Ａｌ）やインジウム（Ｉｎ）等を用いることにより、ＧａＮのほか、ＡｌＮ、ＩｎＮ等のIII-V族窒化物を成長させることができる。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置によれば、原料収率を高くできるとともに、成長速度を速くすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法および気相成長装置の第１実施形態の説明図である。
【図２】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第２実施形態を説明するために用いた図である。
【図３】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第３実施形態を説明するために用いた図である。
【図４】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第４実施形態を説明するために用いた図である。
【図５】本発明に係るIII-V族窒化物半導体の成長方法の第５実施形態を説明するために用いた図である。
【図６】図５に示す高周波電源によって電極間に印加される電圧を示すグラフである。
【図７】第５実施形態の第１の変形例を示す図である。
【図８】第５実施形態の第２の変形例を示す図である。
【図９】第５実施形態の第３の変形例を示す図である。
【符号の説明】
１…気相成長装置、３，２３…反応管（反応室）、５…種結晶支持台（基板ホルダ）、７…導入口、９…導入ポート、１０…種結晶、１１…収容容器、１３…ヒータ（加熱手段）、１５，３５…励起装置（励起手段）、１７…発振器、１９…導波管、２１…圧力計、２５…導入管、３０…電極、３０ａ…棒状電極、３０ｂ…環状電極、３０ｃ…平板電極、３０ｄ…円板電極、４０…高周波電源、５０ａ…誘電部材、５０ｂ…平板誘電部材。
Claims (11)
- 反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、
石英製の前記反応室内に連続的に導入される窒素を前記反応室内でプラズマ励起するとともに前記反応室内に配置されたIII族元素を蒸発させ、
前記プラズマ励起された窒素と前記蒸発させられたIII族元素とを反応させ、前記反応室内の全圧が少なくとも１０Ｐａ以上となる条件下で、前記反応室内の気体を排気せずに前記種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させることを特徴とするIII-V族窒化物半導体の成長方法。 - 二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、前記各電極間において前記窒素をプラズマ励起させることを特徴とする請求項１記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法。
- 反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、
石英製の前記反応室内に連続的に導入される窒素を前記反応室内でプラズマ励起によって前記反応室内の水素と反応させて窒素の水素化物を生成し、当該窒素の水素化物と前記反応室内で蒸発させられたIII族元素とを反応させ、前記反応室内の全圧が少なくとも１０Ｐａ以上となる条件下で、前記反応室内の気体を排気せずに前記種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させた後、
前記III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成された水素と、前記反応管内に連続的に導入される窒素と、をプラズマ励起によって反応させて窒素の水素化物を生成することを特徴とするIII-V族窒化物半導体の成長方法。 - 二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、前記各電極間において前記窒素と前記水素とをプラズマ励起によって反応させることを特徴とする請求項３記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法。
- 反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、
石英製の前記反応室内に配置されたIII族元素とハロゲン分子またはハロゲン化物とを反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成し、当該III族元素のハロゲン化物と前記反応室内でプラズマ励起させた窒素とを反応させ、前記反応室内の全圧が少なくとも１０Ｐａ以上となる条件下で、前記反応室内の気体を排気せずに前記種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させた後、
前記III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成されたハロゲン分子またはハロゲン化物と、前記反応室内に配置されたIII族元素と、を反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成することを特徴とするIII-V族窒化物半導体の成長方法。 - 二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、前記各電極間において前記窒素をプラズマ励起させることを特徴とする請求項５記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法。
- 反応室内に設けられた種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させるIII-V族窒化物半導体の成長方法であって、
石英製の前記反応室内に導入される窒素と反応室内の水素とを前記反応室内でプラズマ励起によって反応させて窒素の水素化物を生成するとともに前記反応室内に配置されたIII族元素とハロゲン分子またはハロゲン化物とを反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成し、前記窒素の水素化物と前記III族元素のハロゲン化物とを反応させ、前記反応室内の全圧が少なくとも１０Ｐａ以上となる条件下で、前記反応室内の気体を排気せずに前記種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させた後、
前記III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成されたハロゲン分子またはハロゲン化物と前記反応室内に配置されたIII族元素とを反応させてIII族元素のハロゲン化物を生成するとともに、前記III-V族窒化物半導体を成長させた際に生成された水素と窒素とをプラズマ励起によって反応させて窒素の水素化物を生成することを特徴とするIII-V族窒化物半導体の成長方法。 - 二つの電極間に正負のパルス電圧を交互に印加することで、前記各電極間において前記窒素と前記水素とをプラズマ励起によって反応させることを特徴とする請求項７記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法。
- 前記反応室内の全圧が略一定に保たれるように、前記窒素を前記反応室内に導入することを特徴とする請求項１〜請求項８のうち何れか一項記載のIII-V族窒化物半導体の成長方法。
- III-V族窒化物半導体を成長させる気相成長装置であって、
III族元素を収容する収容容器が内部に配置されるとともに、窒素が導入される導入口を有する石英製の反応室と、
前記導入口より導入された前記窒素を前記反応室内でプラズマ励起する励起手段と、
前記反応室内に配される種結晶および前記収容容器を加熱する加熱手段と、
前記種結晶上にIII-V族窒化物半導体を成長させる際に、前記反応室内の全圧が少なくとも１０Ｐａ以上となるように前記導入口より導入される窒素の流量を制御する制御手段と、を備え、
前記反応室には、当該反応室内の気体を排出する排出口が設けられていないことを特徴とする気相成長装置。 - 前記励起手段は、二つの電極と、当該各電極間に正負のパルス電圧を交互に印加する高周波電源と、を有することを特徴とする請求項１０記載の気相成長装置。
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