CN1212682C - 电化学电池的锂阳极 - Google Patents

电化学电池的锂阳极 Download PDF

Info

Publication number
CN1212682C
CN1212682C CNB00818173XA CN00818173A CN1212682C CN 1212682 C CN1212682 C CN 1212682C CN B00818173X A CNB00818173X A CN B00818173XA CN 00818173 A CN00818173 A CN 00818173A CN 1212682 C CN1212682 C CN 1212682C
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
lithium
polymer
metal
battery
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB00818173XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1415123A (zh
Inventor
T·A·斯格塞姆
C·J·希恩
Y·V·米克海林克
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sion Power Corp
Original Assignee
Molecular Technology Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Molecular Technology Co ltd filed Critical Molecular Technology Co ltd
Publication of CN1415123A publication Critical patent/CN1415123A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1212682C publication Critical patent/CN1212682C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0411—Methods of deposition of the material by extrusion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0423—Physical vapour deposition
    • H01M4/0426—Sputtering
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0421—Methods of deposition of the material involving vapour deposition
    • H01M4/0428—Chemical vapour deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/049—Manufacturing of an active layer by chemical means
    • H01M4/0495—Chemical alloying
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/137—Electrodes based on electro-active polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1395—Processes of manufacture of electrodes based on metals, Si or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/666—Composites in the form of mixed materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/665—Composites
    • H01M4/667—Composites in the form of layers, e.g. coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • H01M2300/0037—Mixture of solvents
    • H01M2300/004—Three solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/42—Alloys based on zinc
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/463—Aluminium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/466—Magnesium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/5825—Oxygenated metallic salts or polyanionic structures, e.g. borates, phosphates, silicates, olivines
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/661—Metal or alloys, e.g. alloy coatings
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/64—Carriers or collectors
    • H01M4/66—Selection of materials
    • H01M4/663—Selection of materials containing carbon or carbonaceous materials as conductive part, e.g. graphite, carbon fibres
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M6/00—Primary cells; Manufacture thereof
    • H01M6/14—Cells with non-aqueous electrolyte
    • H01M6/16—Cells with non-aqueous electrolyte with organic electrolyte
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Cell Separators (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)

Abstract

本发明提供一种用于电化学电池的锂正极，其中正极活性层具有含有金属锂的第一层和临时保护性金属的第二层，其中所述临时保护性金属是能与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属的金属。本发明也提供这种正极的制造方法、包含这种正极的电化学电池和这种电池的制造方法。

Description

电化学电池的锂阳极
发明的领域
本发明的领域总的来说涉及用于电化学电池的锂阳极。更具体地说，本发明涉及用于这样的电化学电池的阳极，该电化学电池包括含有金属锂的第一层和临时保护性金属的第二层。本发明也涉及形成这种阳极的方法、包括这样阳极的电化学电池和制造这样电池的方法。
发明的背景
在本文中，引用了多个公开的专利、公开的专利申请。本文中引用的所述公开专利、公开的专利申请的内容结合参考于此，以更全面地描述本发明所属领域的该行业状况。
近年来开发具有含锂阳极的高能量密度电池组具有很重要的意义。锂金属用作电化学电池的阳极尤其具有吸引力，因为它与例如置于锂的碳阳极和采用例如镍或镉电极的其他电化学体系相比，重量极其轻，能量密度高，所述置于锂的碳阳极中非电活性物质的存在会增大阳极的重量和体积，由此降低电池的能量密度。锂金属阳极，或主要包含锂金属的阳极能够制成重量比锂离子电池、镍金属氢化物电池或镍镉电池轻，能量密度更大的电池。这些特征对于降低重量就有更大利润的便携式电装置例如蜂窝式电话和膝上电脑所用的电池非常好。不幸的是，锂的反应性和相关的循环寿命，枝状结晶的形成，电解质的相容性，制造和安全问题都妨碍了锂电池的商业化。
将锂阳极与电池的电解质分离是需要的，原因包括防止在再充电时枝状结晶的形成、防止其与电解质的反应和循环寿命方面的原因。例如，锂阳极与电解质的反应会导致阳极上电阻膜障碍物的形成。该膜障碍物会增大电池组内的电阻，并降低电池组在额定电压下能够供应的电流量。
有人提出了多种不同的方案保护锂阳极，包括用由聚合物，陶瓷，或玻璃形成的界面或保护层覆盖锂阳极。这样的界面或保护层的重要特征是传导锂离子。例如，美国专利№5,460,905和5,462,566(Skotheim)描述了置于碱金属阳极与电解质之间的n-掺杂的(n-doped)共轭聚合物的膜。美国专利№5,648,187(Skotheim)和美国专利№5,961,672(Skotheim等人)描述了置于锂阳极与电解质之间的导电的交联聚合物膜及其制造方法。其中交联聚合物膜能够迁移锂离子。美国专利№5,314,765(Bates)描述了在阳极与电解质之间传导锂离子的陶瓷涂层的薄层。例如美国专利№5,387,497和5,487,959(Koksbang)；美国专利№4,917,975(DeJonghe等人)；美国专利№5,434,021(Fauteux等人)；美国专利№5,824,434(Kawakami等人)；和美国专利№6,025,094(Visco等人)中描述了含锂阳极的界面膜的其他例子。
锂的反应性能够阻碍界面或保护层在锂表面上沉积。例如在保护层沉积期间，会发生保护层前体或物质与锂表面之间的反应。虽然这对于一些保护层较好，但是在其他情形下，这会有不好的结果，例如增大界面层的电阻或改变所要求的沉积层的形貌。当锂层很薄时例如厚度在25微米以下，这尤其是一个问题，对具有薄膜设计的电池，锂层很薄是非常需要，此时可将过量锂保持在最少，以降低不必要的重量和体积，目的是提供具有更高能量和体积容量的电池。
尽管有人建议了多种制造锂阳极和形成界面层或保护层的方法，但是仍需求改进的方法，以便容易地制造电池，同时为电池提供长循环寿命和高能量密度。
发明的概述
本发明的用于电化学电池的阳极包括阳极活性层，该阳极活性层包括：(i)含有金属锂的第一层；(ii)与第一层的一个表面接触的临时保护性物质第二层。在一个实施方式中，临时的保护性物质是这样的临时保护性金属，它能够与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属内。
在一个实施方式中，临时保护性金属选自铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、锗、镓、锌、锡和铂。在一个实施方式中，临时保护性金属是铜。
在一个实施方式中，第一层的厚度是2-100微米。
在一个实施方式中，第二层的厚度是5-500纳米。在一个实施方式中，第二层的厚度是20-200纳米。
在一个实施方式中，阳极还包含基质，其中基质在与第二层相背的表面上与第一层的表面接触。在一个实施方式中，该基质包含集电器。在一个实施方式中，基质选自金属箔、聚合物膜、金属化的聚合物膜、导电聚合物膜、具有导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的导电聚合物膜、以及内部分散有导电粒子的聚合物膜。
在一个实施方式中，阳极还包含第三层，第三层包含单离子导电层，其中第三层在与第一层相背的表面上与第二层接触。在一个实施方式中，第三层的单离子导电层包含玻璃，所述玻璃选自硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氧氮化磷锂、硅硫化锂、锗硫化锂、氧化镧锂、氧化钽锂、氧化铌锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂和磷硫化锂以及它们的组合物。在一个实施方式中，第三层是氧氮化磷锂。
在另一个实施方式中，阳极还包含第三层，第三层包含聚合物，其中第三层在与第一层相背的表面上与第二层接触。在一个实施方式中，第三层的聚合物选自导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃聚合物。在一个实施方式中，导电聚合物选自聚(对-亚苯基)、聚乙炔、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚甘菊环、聚周萘、聚多并苯和聚(萘-2，6-二基)(poly(naphthalene-2，6-diyl))。在一个实施方式中，第三层的聚合物是交联的聚合物。
在一个实施方式中，阳极还包含第四层，该第四层在与第二层相背的表面上与第三层接触。在一个实施方式中，第四层包含聚合物。在一个实施方式中，第四层的聚合物选自导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃聚合物。在一个实施方式中，第四层的聚合物是交联的聚合物。在一个实施方式中，第四层含有金属。
在一个实施方式中，第三层的厚度为5-5000纳米。在一个实施方式中，第四层的厚度为5-5000纳米。
本发明的另一方面涉及制备用于电化学电池的阳极的方法，其中阳极包含阳极活性层，如本文所述，它由下述步骤形成：
(a)向本文所述的基质上沉积本文所述的含有金属锂的第一层；
(b)向第一层上沉积临时保护性金属的第二层，如本文所述；
其中临时保护性金属能够与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属内。
在一个实施方式中，临时保护性金属选自铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、锗、镓、锌、锡和铂。
在一个实施方式中，第一层在步骤(a)中由选自热蒸发、阴极溅射、喷射气相沉积、激光烧蚀和挤压的方法进行沉积。
在一个实施方式中，第二层在步骤(b)中由选自热蒸发、阴极溅射、喷射气相沉积和激光烧蚀的方法进行沉积。
在一个实施方式中，所述方法包含在步骤(b)后，在第二层上沉积本文所述包含单离子导电层的第三层的步骤(c)。在一个实施方式中，第三层由选自阴极溅射、热蒸发、激光烧蚀、化学气相沉积和喷射气相沉积的方法进行沉积。
在另一个实施方式中，所述方法包含在步骤(b)后，在第二层上沉积本文所述包含聚合物的第三层的步骤(c)。在一个实施方式中，第三层选自热蒸发、阴极溅射、激光烧蚀、化学气相沉积和喷射气相沉积的方法进行沉积。在一个实施方式中，第三层的聚合物由闪蒸方法进行沉积。
在另一个实施方式中，本发明的方法包含在步骤(c)后的沉积第四层的步骤(d)，其中所述第四层包含聚合物。在一个实施方式中，第四层由选自热蒸发、阴极溅射、激光烧蚀、化学气相沉积和喷射气相沉积的方法进行沉积。在一个实施方式中，第四层的聚合物由闪蒸方法进行沉积。
本发明的又一方面涉及电化学电池，它包含：
(a)包含阴极活性物质的阴极；
(b)阳极；和
(c)位于阳极与阴极之间的非水电解质；
其中阳极包含阳极活性层，所述阳极活性层包含：
(i)含有金属锂的第一层，如本文所述；和
(ii)临时保护性金属的第二层，如本文所述，它与第一层的一个表面接触；
其中临时保护性金属能够与锂形成合金或能够扩散进入锂金属。
在一个实施方式中，临时保护性金属的特征在于在电池的电化学循环期间，它能与第一层的锂金属形成合金，溶解进入锂金属，与锂金属共混，或扩散进入锂金属。
在一个实施方式中，临时保护性金属的特征在于在电池的电化学循环之前，与第一层的锂金属形成合金，溶解进入锂金属，与锂金属共混或扩散进入锂金属内。
在本发明电池的一个实施方式中，阳极还包含基质，如本文所述。
在本发明的一个实施方式中，阳极还包含含有单离子导电层的第三层，如本文所述。在一个实施方式中，阳极还包含含有聚合物的第三层，如本文所述。
在本发明电池的一个实施方式中，电解质选自液态电解质、固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。在一个实施方式中，电解质中有隔膜，该隔膜选自聚烯烃隔膜和微孔干凝胶层隔膜。
在本发明电池的一个实施方式中，阴极活性物质包含一种或多种选自电活性金属硫属元素化物、电活性导电聚合物、含硫的电活性物质以及它们的组合的物质。
在一个实施方式中，阴极活性物质包含元素硫。在一个实施方式中，阴极活性物质包含电活性含硫有机聚合物，该含硫有机聚合物在其氧化态时，包含一个或多个多硫醚部分-Sm-，其中m是等于或大于3的整数。在一个实施方式中，阴极活性物质包含电活性含硫有机聚合物，该含硫有机聚合物在其氧化态时，包含一个或多个多硫醚部分-Sm-，其中m是等于或大于3的整数。在一个实施方式中，阴极活性物质包含电活性含硫有机聚合物，该含硫有机聚合物在其氧化态时，包含一个或多个多硫醚部分Sm2-，其中m是等于或大于3的整数。
在一个实施方式中，电池是二次电池。在一个实施方式中，电池是原电池。
本发明的再一方面涉及制造本文所述的电化学电池的方法，所述方法包含如下步骤：
(a)提供本文所述的包含阴极活性物质的阴极；
(b)提供阳极，该阳极包含阳极活性层，该阳极活性层包含：
(i)含有金属锂的第一层，如本文所述；和
(ii)临时保护性金属的第二层，如本文所述，它与所述第一层的一个表面接触；和
(c)提供非水电解质，如本文所述，其中电解质置于在阳极与阴极之间；
其中临时保护性金属能够与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属。
在制造电化学电池的方法的一个实施方式中，临时保护性金属的特征在于在电池的电化学循环期间，它与第一层的锂金属形成合金，溶解进入锂金属，与锂金属共混，或扩散进入锂金属。
在制造电化学电池的方法的一个实施方式中，临时保护性金属的特征在于在电池的电化学循环之前，与第一层的锂金属形成合金，溶解进入锂金属，与锂金属共混或扩散进入锂金属内。
在制造电化学电池的方法的一个实施方式中，阳极还包含第三层，第三层包含选自本文所述的单离子导电物质和本文所述的聚合物的物质，其中第三层在与含锂的第一层相背的表面上与临时保护性金属层接触。
在制造电化学电池的方法的一个实施方式中，阳极包含第四层，如本文所述。
本行业内的普通技术人员会明白，本发明一个方面的特征或实施方式也可应用到本发明的其他方面和实施方式中。
发明的详细说明
在沉积例如阳极稳定层期间由于锂表面的反应性而遇到的难题根据本发明可以这样解决，在涂敷或沉积这样的稳定层或其他层之前，在锂表面上沉积一层临时保护性物质，例如，临时保护性金属。临时的保护性物质层用作阻挡层在沉积其他阳极层期间来保护锂表面。此外，临时的保护性层可以在例如组装电池期间或向阳极上沉积或溶剂涂敷其他层期间，使锂膜从一个加工点迁移到下一个，不会在锂表面上发生不好的反应。
本发明的一个方面涉及用于电化学电池的阳极，其中阳极包含阳极活性层，该阳极活性层包含：
(i)含有金属锂的第一层；和
(ii)临时保护性金属的第二层，它与第一层的一个表面接触；
其中临时保护性金属能够与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属。
本发明阳极的第一层包含锂金属用作阳极活性物质。在本发明阳极的一个实施方式中，阳极的阳极活性层的第一层是锂金属。锂金属可以是锂金属箔或沉积到基质上的锂薄膜，如下所述。如果电池的电化学性能要求，锂金属可以是锂合金例如，锂-锡合金或锂铝合金。
临时保护性金属层位于与本发明阳极的包含锂金属的第一层接触的位置。选择临时保护性金属时，它要具有与第一层的锂金属形成合金、溶解进入该锂金属、与该锂金属共混或扩散进入该锂金属的能力。在一个实施方式中，临时保护层的金属选自铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、锗、镓、锌、锡和铂。在一个优选实施方式中，临时保护性金属层的金属是铜。
包含锂的第一层的厚度可以在约2至200微米的范围内变化。厚度根据电池设计参数例如所要求的锂的过量值、循环寿命和阴极电极的厚度选择。在一个实施方式中，第一层的厚度约为2-100微米。在一个实施方式中，第一层的厚度约为5-50微米。在一个实施方式中，第一层的厚度是约为5-25微米。在一个实施方式中，第一层的厚度是约为10-25微米。
要选择第二临时保护性金属层的厚度，以便例如在随后处理来沉积其他的阳极层或电池层例如界面层或保护层期间，对含锂的第一层提供必要的保护。较好的是保持层的厚度尽可能薄，同时提供所要求的保护度，目的是不向电池加入过多的非活性物质，否则就会增大电池重量并降低其能量密度。在本发明的一个实施方式中，第二临时保护层的厚度约为5-500纳米。在本发明的一个实施方式中，第二临时保护层的厚度层约为20-200纳米。在本发明的一个实施方式中，第二临时保护层的厚度约为50-200纳米。在本发明的一个实施方式中，第二临时保护层的厚度约为100-150纳米。
本发明的阳极还可以含有基质。基质用作载体，上面沉积包含阳极活性物质的第一层，并在电池制造过程中为锂薄膜阳极的加工提供额外的稳定性。此外，在导电性基质的情形下，基质也可以起集电器作用，用于有效地收集通过阳极产生的电流，并为连接通向外电路的电接触附件的电连接提供有效的表面。与阳极一同使用的很多基质是本行业内已知的。合适的基质包括而不局限于选自金属箔、聚合物膜、金属化的聚合物膜、导电聚合物膜、具有导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的导电聚合物膜、和内部分散有导电粒子的聚合物膜的基质。在一个实施方式中，基质是金属化的聚合物膜。
当锂表面和电解质之间需要一些类型的界面层时，本发明的阳极尤其较好。例如，当锂界面上需求单离子导电层时，优选将这样的层直接沉积到锂表面上。这样的界面层的前体或组分可以与锂反应，产生不好的副产物或导致层的形态发生不好的变化。通过在沉积界面层之前在锂表面上沉积临时保护性金属层，就可以免除或大大减少在锂表面上发生的副反应。例如，当氧氮化磷锂的界面膜，如美国专利№5,314,765(Bates)所述，在氮气氛中通过将Li3PO4阴极溅射到锂表面上而进行沉积时，氮气就会与锂反应，在阳极表面上形成氮化锂(LiN3)。通过沉积一层临时保护性金属，例如在锂表面上沉积铜，就可以形成界面层，而不会形成氮化锂。
在本发明的一个实施方式中，阳极包含第三层，该第三层在与第一层相背的表面上与第二层的表面接触，所述第二层是临时保护性金属层，所述第一层包含锂金属。该第三层可以用作界面层，例如，用作阳极活性层与电池电解质之间的阳极稳定层或阳极保护层。在一个实施方式中，第三层是单离子导电层。在一个实施方式中，第三层包含聚合物。其他类型的界面层或保护层也可以作为第三层进行沉积，如本行业内已知的一样。
单离子导电层的例子包括而不局限于无机、有机和混合的有机—无机聚合物。本文中使用的的术语″单离子导电层″指这样的层，它有选择地或仅使单个的阳离子电荷通过。单离子导电层能够有选择地或仅使阳离子例如例如锂离子通过，而且可以包含聚合物，例如美国专利№5,731,104(Ventura等人)所述。在一个实施方式中，单离子导电层包含传导锂离子的单离子导电玻璃。合适的玻璃中有些玻璃的特征在于含有″改进″部分和″网络″部分，如本行业已知。改进部分一般是在玻璃中传导金属离子的金属氧化物。网络部分一般是金属的硫属元素化物例如金属氧化物或金属硫化物。
合适的单离子导电层包括而不局限于含有玻璃状物质的玻璃层，所述玻璃状物质选自硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氧氮化磷锂、硅硫化锂、锗硫化锂、氧化镧锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂和磷硫化锂以及它们的组合。在一个优选实施方式中，单离子导电层包含氧氮化磷锂。氧氮化磷锂的电解质膜例如在美国专利№5,569,520(Bates)中有描述。置于锂阳极与电解质之间的氧氮化磷锂薄膜层在例如美国专利№5,314,765(Bates)中有描述。单离子导电层根据许多因素选择，包括而不局限于用于电池中的电解质和阴极的性能。
在一个实施方式中，阳极的第三层包含这样的聚合物，它选自导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃聚合物。聚合物根据许多因素选择包括而不局限于用于电池的电解质和阴极性能。
在一个实施方式中，第三层的聚合物包含导电聚合物。导电聚合物的合适例子包括而不局限于美国专利№5,648,187(Skotheim)描述的那些，例如包括而不局限于聚(对-亚苯基)、聚乙炔、聚(亚苯基亚乙烯基)、聚甘菊环、聚周萘、聚多并苯和聚(萘-2，6-二基)。
在一个实施方式中，第三层的聚合物包含离子导电聚合物。离子导电聚合物的合适例子包括而不局限于已知用于锂电化学电池的固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质中的离子导电聚合物例如聚环氧乙烷。
在一个实施方式中，第三层的聚合物包含磺化聚合物。磺化聚合物的合适例子包括而不局限于磺化硅氧烷聚合物、磺化聚苯乙烯-乙烯-丁烯聚合物和磺化聚苯乙烯聚合物。
在一个实施方式中，第三层的聚合物包含烃聚合物。烃聚合物的合适例子包括而不局限于乙烯-丙烯聚合物、聚苯乙烯聚合物等。
第三层的聚合物也优选是由单体聚合形成的交联聚合物，所述单体包括而不局限于丙烯酸烷基酯，丙烯酸二醇酯，丙烯酸聚二醇酯，聚二醇乙烯基醚，聚二醇二乙烯基醚和共同受让的美国专利申请№09/399,967(Ying等人)描述的那些，用于隔层的保护性覆层。例如一种这样的交联聚合物是聚二乙烯基-聚(乙二醇)。其他交联的聚合物包括例如美国专利№5,648,187(Skotheim)描述的那些。在一个实施方式中，第三层的聚合物是交联的聚合物。
本发明阳极的第三层的厚度可以在约5纳米-5000纳米的范围内变化，它依赖于用来提供所要求的该层的有利效果，同时保持电池结构所需性能(例如柔软性和低界面电阻)所要求的该层厚度。在一个实施方式中，第三层的厚度约为10纳米-2000纳米。在一个实施方式中，第三层的厚度约为10纳米-1000纳米。在一个实施方式中，第三层的厚度约为50纳米-1000纳米。在一个实施方式中，第三层的厚度约为100纳米-500纳米。
本发明阳极还可以包含第四层，其中第四层在与第二层相背的表面上与第三层接触。这样的两个不同层的组合常常称为双层或多层结构。当用来稳定或保护含锂的阳极活性层的第三层组分对电解质内存在的组分不稳定时，就会要求有第四层。第四层应当传导锂离子，优选无孔以避免电解质溶剂透过，与电解质和第三层相容，并具有足够的柔性以适应在放电和充电期间观察到的层内的体积变化。第四层还应当在电解质中稳定，并优选不溶于电解质内。因为第四层不直接与锂层接触，所以不需与金属锂相容。第四层的合适例子包括而不局限于这样的层，它包含有机或无机固态聚合物电解质，导电和离子导电的聚合物以及具有一定锂溶解性的金属的那些层。
在一个实施方式中，第四层包含聚合物层，该第四层在与第二层相背的表面上与第三层接触。在一个实施方式中，第四层的聚合物选自导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃聚合物，如本文第三层所述。用于本发明第四层的聚合物的合适例子还包括而不局限于如本文第三层所述的交联聚合物和共同受让的美国专利申请№09/399,967(Ying等人)中描述的用于隔膜层的保护性涂层的那些聚合物。第三或第四层的聚合物还可以包含一种或多种盐例如锂盐，以增强离子导电性。
在一个实施方式中，第四层包含一种金属，锂在其中可溶解，例如能够与之形成合金或能够在其中扩散或迁移。用于第四层的金属的合适例子包括选自铝、锌、镁、银、铅、镉、铋、锗、镓、铟和锡的金属。优选的金属是锌、镁、锡和铝。这样的金属层内的锂含量优选约为0.5重量％-20重量％，并依赖于例如金属的选择，所要求的锂离子的导电性和所要求的层的柔性。。
本发明阳极的第四层的厚度与第三层相同，可以在约5-5000纳米的宽范围内变化，所述第四层可以是阳极层的外层。第四层的厚度依赖于可用来提供所要求的该层有利效果，同时保持电池结构所需的性能(例如柔性、低界面电阻和对电解质的稳定性)所要求的该层厚度。在一个实施方式中，第四层的厚度约为10纳米-2000纳米。在一个实施方式中，第四层的厚度约为10纳米-1000纳米。在一个实施方式中，第四层的厚度约为50纳米-1000纳米。在一个实施方式中，第四层的厚度约为100纳米-500纳米。
本发明阳极的其他实施方式中，较好的是向第四层沉积一种或多种其他层，所述其他层有助于稳定锂阳极，如同一天申请的共同受让的待审的美国专利，名称为″电化学电池的锂阳极″(Skotheim等人)。
本发明阳极可以通过与电解质和包含阴极活性物质的阴极组合，来组装入电池，如本文所述。阳极也可以用其他碱或碱土阳极活性金属通过选择合适的临时保护性金属来形成。
在本发明阳极的随后的储放期间，或在装入本发明阳极的电化学电池的储放期间，或在包含本发明阳极的电池的电化学循环期间，临时保护性金属层能够与锂金属形成合金，溶解进入锂金属，与锂金属共混或扩散进入锂金属中，以形成包含锂金属的单阳极活性层。锂金属已知可与本文所述的一些金属形成合金，还观察到可扩散进入一些其他金属例如铜的薄层或与之形成合金。在一个实施方式中，临时保护性金属层的金属与第一层的锂金属形成合金。在一个实施方式中，临时保护性金属层的金属扩散进入第一层的锂金属。通过加热阳极组件，有助于相互扩散或合金化。此外发现，阳极的储放在低温下例如0℃或更低温度，就能够减缓或阻止临时保护性金属层与锂的相互扩散和合金化。在本发明制备阳极的方法中可以利用该特征。
阳极的制造方法
本发明的另一方面涉及制备用于电化学电池的阳极的方法，该阳极由如下步骤制成：
(a)在基质上沉积含有金属锂的第一层，或提供锂金属箔作为第一层；和
(b)在第一层上沉积临时保护性金属的第二层，该临时保护性金属选自铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、锗、镓、锌、锡和铂；
其中临时保护性金属能够与锂金属形成合金或扩散进入锂金属。
本发明的方法还可以包括步骤(b)后的步骤(c)，该步骤是在步骤(b)中形成的第二层上沉积第三层，该第三层包含本文所述的单离子导电层或本文所述的聚合物。
本发明的方法，还可以包括步骤(c)后的步骤(d)，该步骤是在第三层上沉积第四层，该第四层是如本文所述。
本发明阳极的各层可以由本行业内任何已知的方法沉积。例如物理或化学气相沉积方法，挤出和电镀。物理或化学气相沉积方法的合适例子包括而不局限于热蒸发(包括而不局限于电阻加热、感应加热、辐射和电子束加热)、阴极溅射(包括而不局限于二极管、DC磁控管、RF、RF磁控管、脉冲、双磁控管、AC、MF和反应性的)、化学气相沉积、等离子体增强的化学气相沉积、激光增强的化学气相沉积、离子电镀、阴极电弧、喷射气相沉积和激光烧蚀。
各层的沉积优选在真空或惰性气体气氛中进行，以便使沉积层内的副反应最小，所述副反应会将杂质引入层内或会影响所要求的层的形貌。还优选的是前两层在多段沉积设备内以连续方式沉积。优选的是，第三层也以连续方式在前两层之后进行沉积。但是，如果第三层在另一不同的设备内沉积，那么临时保护性金属层就会为锂层提供保护。
沉积含有锂金属的第一层的优选方法选自热蒸发、阴极溅射、喷射气相沉积、激光烧蚀和挤出。在一个实施方式中，第一层由热蒸发沉积。另外，第一层也可以包含锂箔或锂箔和基质，可以由本行业内已知的叠压方法叠压起来，形成第一层。
沉积临时保护性金属层的合适方法包括而不局限于热蒸发、阴极溅射、喷射气相沉积和激光烧蚀。在一个实施方式中，临时保护性金属层由热蒸发或阴极溅射沉积。
包含单离子导电层或聚合物层的第三层，可以由其前体部分或该层的物质进行沉积，如本行业内已知的那样。
在一个实施方式中，单离子导电层由这样的方法沉积，它选自阴极溅射、电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀、化学气相沉积、热蒸发、等离子体增强的化学真空沉积、激光增强的化学气相沉积和喷射气相沉积的方法沉积。
在一个实施方式中，聚合物层由这样的方法沉积，它选自电子束蒸发、真空热蒸发、激光烧蚀、化学气相沉积、热蒸发、等离子体帮助的化学真空沉积、激光增强的化学气相沉积、喷射气相沉积、阴极溅射和挤压的方法沉积。沉积本发明聚合物层的其他方法包括而不局限于闪蒸方法，例如美国专利№4,954,371(Yializis)所述。沉积含有锂盐的聚合物层的一种优选方法是闪蒸方法，例如美国专利№5,681,615(Affinito等人)所述。闪蒸方法尤其适用于沉积交联的聚合物层。该聚合物层也可以由旋涂方法沉积。
同样，第四层可以采用所述方法由其前体部分或该层的物质进行沉积
电化学电池
本发明提供一种电化学电池，它包含：
(a)包含阴极活性物质的阴极；
(b)阳极；和
(c)置于阴极和阳极之间的非水电解质；
其中所述阳极包含阳极活性层，该阳极活性层包含：
(i)含有金属锂的第一层；和
(ii)临时保护性金属的第二层，它与第一层的一个表面接触；
其中临时保护性金属能够与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属。
在一个实施方式中，临时保护层的金属选自铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、锗、镓、锌、锡和铂。
阳极活性层的临时保护性金属层可以在电池的电化学循环之前，或在电池的电化学循环期间，与第一层的锂金属形成合金，溶解进入锂金属，与锂金属共混或扩散进入锂金属。在电池循环之前，临时保护性金属层与锂金属层形成合金或扩散，可以发生在电池组装后的储放期间，而且可以由电池的储放温度控制。例如，它可以因高温储放而加快。
本发明电池的阳极还可以含有第三或第四层，如本文所述。
用于本发明电化学电池的阴极的合适阴极活性物质包括而不局限于电活性过渡金属硫属元素化物、电活性导电聚合物、含硫的电活性物质以及它们的组合。本文中使用的术语″硫属元素化物″指这样的化合物，它含有氧、硫和硒元素中的一种或多种。过渡金属硫属元素化物的合适例子包括而不局限于选自下述的过渡金属的电活性氧化物、硫化物和硒化物：Mn、V、Cr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Y、Zr、Nb、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Hf、Ta、W、Re、Os和Ir。在一个实施方式中，过渡金属硫属元素化物选自镍、锰、钴和钒的电活性氧化物和铁的电活性硫化物。在一个实施方式中，阴极活性层包含电活性导电聚合物。电活性导电聚合物的合适例子包括而不局限于电活性和导电聚合物，选自聚吡咯、聚苯胺、聚亚苯基、聚噻吩和聚乙炔。优选的导电聚合物是聚吡咯、聚苯胺和聚乙炔。
在一个实施方式中，阴极活性物质包含含硫的电活性物质。本文中使用的术语″含硫的电化学活性物质″是指这样的阴极活性物质，它包含任意形式的元素硫，此处所述的电化学活性涉及断开或形成硫-硫共价键。合适的含硫的电化学活性物质的例子包括而不局限于元素硫和包含硫原子和碳原子两者的有机物质，它可以是或不是聚合物。合适的有机物质包括还含有杂原子、导电聚合物链段、复合物和导电聚合物的物质。
在一个实施方式中，含硫的电化学活性物质包含元素硫。在一个实施方式中，含硫的电化学活性物质包含元素硫与含硫聚合物的混合物。
在一个实施方式中，含硫物质在其氧化态时，包含多硫醚部分Sm，选自共价-Sm-部分、离子-Sm -部分和离子Sm 2-部分，其中m是等于或大于3的整数。在一个实施方式中，含硫聚合物的多硫醚部分Sm的m，是等于或大于6的整数。在一个实施方式中，含硫聚合物的多硫醚部分Sm的m，是等于或大于8的整数。在一个实施方式中，含硫物质是含硫聚合物。在一个实施方式中，含硫聚合物具有聚合物主链，其多硫醚部分Sm由作为侧基的一个或两个末端硫原子以共价键方式连接到聚合物主链上。在一个实施方式中，该含硫聚合物具有聚合物主链，其多硫醚部分Sm由多硫醚部分的末端硫原子以共价键方式连接到聚合物主链上。
在一个实施方式中，含硫的电活性物质的硫含量大于50重量％。在一个优选实施方式中，含硫的电活性物质的硫含量大于75重量％。在一个更优选的实施方式中，，含硫的电活性物质的硫含量大于90重量％。
用于本发明操作的含硫的电活性物质的性质可以变化很大，如本行业内已知的那样。
含硫聚合物的例子包括而不局限于在下述专利中描述的那些：美国专利№5,601,947和5,690,702(Skotheim等人)；美国专利№5,529,860和6,117,590(Skotheim等人)；和共同受让的美国专利申请№08/995,122(Gorkovenko等人)，和公开的PCT No.99/33130。其他合适的含硫的电活性物质包含多硫键，如美国专利№5,441,831(Skotheim等人)；美国专利№4,664,991(Perichaud等人)，和美国专利№5,723,230；5,783,330；5,792,575和5,882,819(Naoi等人)所述。电活性含硫物质的进一步的例子包括包含二硫基团的那些，例如美国专利№4,739,018(Armand等人)；美国专利№4,833,048和4,917,974，(两者都是DeJonghe等人的)：美国专利№5,162,175和5,516,598，(两者都是Visco等人的)；和美国专利№5,324,599(Oyama等人)所述。
本发明锂电池的阴极还可以包含一种或多种导电填料，以提供提高的导电性。导电填料的例子包括而不局限于选自导电碳、石墨、活化的碳纤维、非活化的碳纳米纤维、金属片、金属粉、金属纤维、碳织物、金属网和导电聚合物。导电填料如果存在，其用量优选2-30重量％。本发明的阴极还可以包含其他添加剂例如金属氧化物、氧化铝、二氧化硅和过渡金属硫属元素化物。
本发明锂电池的阴极还可以包含粘合剂。粘合剂物质的选择可以很宽，只要它对阴极中的其他物质呈惰性即可。有用的粘合剂是通常为聚合物的那些物质，它能使电池组电极复合物的加工容易进行，并对于本行业制备电极的普通技术人员是已知的。有用的粘合剂的例子包括而不局限于选自聚四氟乙烯(Teflon)、聚1，1-二氟乙烯(PVF2或PVDF)、乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶、聚环氧乙烷(PEO)、UV可固化丙烯酸酯、UV可固化甲基丙烯酸酯和可热固化二乙烯基醚等。粘合剂如果存在，其含量优选为2-30重量％。
本发明锂电池的阴极还可以包含本行业内已知的集电器。集电器用于高效地收集通过阴极产生的电流，并提供通向外电路电连接的有效表面，也用作阴极载体。有用的集电器的例子，包括而不局限于选自金属化塑料膜、金属箔、金属栅格、膨胀的金属栅格、金属网、金属纤维、机织碳织物、机织碳网、非织造碳网和碳毡的物质。
本发明锂电池的阴极可以用多种方法制备。例如一种合适的方法包括如下步骤：(a)在液态介质中分散或悬浮含硫的电化学活性物质，如本文所述；(b)还可以向步骤(a)中的混合物加入导电填料，粘合剂或其他阴极添加剂；(c)将由步骤(b)形成的组合物混合，以便分散含硫的电化学活性物质；(d)将从步骤(c)形成的组合物流延到合适的基材上；(e)从步骤(d)形成的组合物除去部分或全部液体，形成阴极。
制备本发明阴极的液态介质的合适例子包括水性液体、非水液体和它们的混合物。尤其优选的液体是非水液体例如甲醇、乙醇、异丙醇、丙醇、丁醇、四氢呋喃、二甲氧基乙烷、丙酮、甲苯、二甲苯、乙腈和环己烷。
多种组分的混合能够采用本行业内已知的多种方法中的任意一种实施，只要可获得所要求的组分溶解或分散。合适的混合方法包括而不局限于机械搅拌、研磨、超声波处理、球磨、砂磨和冲击磨。
配成的分散液能够以本行业内已知的多种施涂方法中的任意一种施涂到基质上。然后采用本行业内已知的技术干燥，形成本发明锂电池的固体阴极。合适的手涂技术包括而不局限于使用绕线涂棒或有缝涂棒。合适的机器施涂方法包括而不局限于采用辊涂，凹槽辊涂，缝模挤出施涂，帘流涂布和珠粒料涂布。从混合物中去除部分或全部液体能够采用本行业内已知的多种方法中的任意一种实施。从混合物中脱除液体的合适方法的例子，包括而不局限于热空气对流、加热、红外线辐射、气流、真空、降压和简单的空气干燥。
制备本发明阴极的方法还可以包括将含硫的电化学活性物质加热至其熔点以上的温度，接着重新固化熔化的含硫的电化学活性物质，形成阴极活性层，该层的厚度减小并含有重新分布的含硫物质，其体积密度比熔融之前高。
用于电化学电池或电池组电池的电解质用作存储和输送离子的介质，在固体电解质和凝胶电解质的特殊情形下，这些物质还可以用作在阳极和阴极之间的隔膜。任何能够存储和输送离子的液体、固体或凝胶物质都可以使用，只要该物质是电化学性的，不与阳极和阴极起化学反应，而且该有利于在阳极和阴极之间输送锂离子。电解质还必须是不电子导电性的，以防止在阳极和阴极之间短路。
一般，电解质包含一种或多种离子电解质盐，提供离子导电性，还包含一种或多种电解质用的非水液态溶剂、凝胶聚合物或聚合物。用于本发明的合适的非水电解质包括而不局限于有机电解质，它包括选自液态电解质，凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质中的一种或多种。锂电池组的非水电解质的例子在Dominey的《锂电池组，新物质，进展和前景》，第4章，pp137-165，Elsevier，阿姆斯特丹(1994)中有描述。凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质的例子在Alamgir等人的《锂电池组，新物质，进展和前景》，第三章，pp93-136，Elsevier，阿姆斯特丹(1994)中有描述。
有用的电解质用的非水液态溶剂的例子包括而不局限于非水有机溶剂，例如N-甲基乙酰胺、乙腈、乙缩醛、酮缩醇、酯、碳酸酯、砜、亚硫酸盐、环丁砜、脂肪醚、环醚、甘醇二甲醚、聚醚、磷酸酯、硅氧烷、二氧戊环、N-烷基吡咯烷酮、上述物质的被取代物和共混物。也可以使用上述物质的氟化衍生物作为液态电解质溶剂。
液态电解质溶剂也可用作凝胶聚合物电解质的增塑剂。有用的凝胶聚合物电解质的例子包括而不局限于这样的电解质，它包含一种或多种聚合物，所述聚合物选自聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚丙烯腈、聚硅氧烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚醚、磺化聚酰亚胺、全氟化膜(NAFIONTM树脂)、聚二乙烯基聚乙二醇、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、上述物质的衍生物、上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构以及上述物质的共混物和可用的增塑剂。
有用的固体聚合物电解质的例子包括而不局限于这样的电解质，它包含一种或多种聚合物，所述聚合物选自聚醚、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚酰亚胺、聚磷腈、聚丙烯腈、聚硅氧烷、上述物质的衍生物、上述物质的共聚物、上述物质的交联和网络结构、和上述物质的共混物。
除了本行业内已知的电解质溶剂、凝胶剂和聚合物用于构成非水电解质，非水电解质还可以包含也是本行业内已知的一种或多种离子电解质盐，来提高离子导电性。
用于本发明的离子电解质盐的例子包括而不局限于LiSCN、LiBr、Lil、LiClO4、LiAsF6、LiSO3CF3、LiSO3CH3、LiBF4、LiB(Ph)4、LiPF6、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2CF3)2和
等。在本发明的操作中的有用的其他电解质盐包括多硫化锂(Li2Sx)和有机离子多硫醚(LiSxR)n的锂盐，其中x是1-20的整数，n是1-3的整数，R是有机基团，以及美国专利№5,538,812(Lee等人)中所述的那些。优选的离子电解质盐是LiBr、Lil、LiSCN、LiBF4、LiPF6、LiAsF6、LiSO3CF3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、(LiSx)zR和Li2Sx，其中x是1-20的整数，z是1-3的整数，R是有机基团。
本发明电化学电池还可以包括置于阴极和阳极之间的隔膜。隔膜一般是固体非导电或绝缘物质，它对阳极和阴极起分隔或绝缘作用，避免它们彼此短路，并让离子在阳极和阴极之间迁移。
隔膜的孔隙可以部分或基本被电解质填充。隔膜可以是带孔隙的自由直立膜，在电池的制造过程中与阳极和阴极交叉放置。多孔隔膜层也可以直接施加到一种电极的表面，例如如PCT公开No.WO99/33125(Carlson等人)和美国专利№5,194,341(Bagleyc等人)中所述。
本行业内已知有多种隔膜物质。合适的固体多孔隔膜物质包括而不局限于聚烯烃例如聚乙烯和聚丙烯、玻璃纤维过滤纸和陶瓷物质。适用于本发明的隔膜和隔膜物质的其他例子包括微孔干凝胶层例如微孔假勃姆石层，它可以提供为自由直立膜的形式或直接涂布到一个电极上，如美国专利申请№08/995,089和09/215,112(Carlson等人，共同转让)所述。固体电解质和凝胶电解质除了它们的电解质功能外也可以用作隔膜。
在一个实施方式中，固体多孔隔膜是多孔聚烯烃隔膜。在一个实施方式中，固体多孔隔膜包含微孔干凝胶层。在一个实施方式中，固体多孔隔膜包含微孔假勃姆石层。
如本行业内普通技术人员已知，本发明电池组的电池可以制成多种尺寸和结构。这些电池组的设计的结构包括而不局限于平面形，棱镜形，果冻卷形，w-折叠形，堆叠形等。
包含本发明阳极的电化学电池可以是一次或二次电池组或电池。
本发明的再一方面涉及电化学电池的制造方法，所述方法包含如下步骤：(i)提供阴极；(ii)提供阳极，如本文所述；和(iii)在阳极与阴极之间置于电解质。
实施例
在下面的实施例中描述了本发明的几个实施方式，所述实施例仅是说明性的，不限制本发明的范围。
实施例1
一个位于干燥房间内的真空网施涂***，它具有展开的驱动器装置、液体冷却滚筒、控制张力的载电池辊、重绕驱动器装置和两个沉积区，在该***上载上23微米厚的PET阳极基质，该基质的一面上用100nm铜进行了金属化。向沉积室抽真空，达到10-6Torr。首先将热蒸发Li源加热至550℃产生大量蒸发，来将锂沉积到基质上。接着开启网驱动装置，速率为1.2英尺/分钟。使锂蒸发稳定，在基质层的铜上形成8微米锂层(PET/Cu/Li)。将位于锂源后面的DC磁控管阴极溅射源区升高至2.4m Torr，同时仅将锂蒸发区升高至10-5torr。阴极溅射源的功率是2kW，将铜沉积到锂层上面，厚度为120，60或30nm，形成复合阳极PET/Cu/Li/Cu。从干燥房间内的施涂***上取下网。
测试具有120nm铜临时保护层的PET/Cu/Li/Cu复合阳极和一个对比的PET/Cu/Li阳极对异丙醇的反应性，方式是将样品放入盘中，并用醇覆盖。观察到没有铜临时保护覆层的锂很快就反应，但是覆盖有临时保护铜层的锂没有观察到明显反应。
锂/铜层的目力观察结果表明，有120nm铜临时保护层的锂在室温于真空下隔夜储放时是稳定的。当该样品在烘箱内约90℃温度加热后，铜层的粉红色消失，因为铜和锂层相互扩散，形成合金或混合。将一个同样的样品放入约-15℃的冰柜内，11个月后它仍保持粉红色。具有30或60nm厚度铜层的样品不太稳定，储放过夜后铜的颜色就消失。
实施例2
将铜施涂到如实施例1所述的PET/铜/锂阳极结构的锂表面上，制成三种铜保护的锂阳极。在锂外表面上施涂的铜层厚度是30、60和120纳米。将这些铜保护的锂阳极在室温过夜储放。
用铜保护的锂阳极(PET/铜/锂/铜)或未施涂的PET/铜/锂阳极作为对比物，与制成的阴极组装成一个扁平的小电池，所述阴极的制备方式是，将下述组分的混合物施涂到覆有17微米厚导电碳的铝箔基质(产品号60303，购自Rexam Graphics，SouthHadley，马萨诸塞州)的一面上：75份元素硫(购自AldrichChemical Company，Milwaukee，威斯康星州WI)、15份导电碳颜料PRINTEXXE-2(碳颜料的商标，购自Degussa Corporation，Akron，俄亥俄州)和10份分散于异丙醇中的PYROGRAF-III(碳纤维长丝的商标，购自AppliedSciences，Inc.，Cedarville，俄亥俄州)。干燥后，有覆层的阴极活性层的厚度约为30微米，阴极活性层内的硫含量为1.07mg/cm2，电解质是1.4M锂二(三氟甲基磺酰基)酰亚胺(锂酰亚胺，购自3M Corporation，St.Paul，明尼苏达州)在体积比为40∶55∶5的1，3-二氧戊烷、二甲氧基乙烷和四甘醇二乙烯基醚的混合溶剂中的溶液。使用的多孔隔膜是16微米E25 SETELA(聚烯烃隔膜的商标，购自Tonen Chemical Corporation，东京，日本，也可购自MobilChemical Company，Films Division，Pittsford，新泽西州)。这些扁平小电池内阴极和阳极的活性面积是25cm2。
将组装的电池室温下储放2周，在该期间定时测试阻抗。发现对比电池与具有铜保护的锂表面的电池两者的高频阻抗(175KHz)相等，与铜保护层的厚度无关，而且在有孔的Tonen隔膜内电解质的典型导电性约为10.9ohmcm2。
观察到对比阳极与铜保护的锂阳极的低频阻抗(80Hz)的起始测试值不同，依赖于铜保护层的厚度和储放时间。测得的储放时间的结果表明具有30nm铜保护层的电池的阻抗比对比电池高20％，而具有60mn铜保护层的电池的阻抗高200％，具有120nm铜保护层的电池的阻抗高500％。新对比电池的阻抗约为94ohmcm2。
在有铜保护的锂的电池的储放期间，阻抗降低：有30nm铜的电池2天后，有60nm铜的电池5天后，有120nm铜保护层的电池14天后，变成与对比电池相等。
储放后，所有电池都在电流密度0.4mA/cm2和终止电压1.25V下放电。发现对比电池与具有临时铜保护层的电池释放的电量相等，这说明临时的Cu层在约2周后消失，不会阻止电化学循环或降低电池性能。
虽然参照本发明的具体和一般实施方式详细说明了本发明，但是本行业内的普通技术人员会明白，不脱离本发明的精神和范围，能够进行各种变化和改变。

Claims (53)

1.一种电化学电池的负极，其特征在于所述负极包括负极活性层，该负极活性层包含：
(i)含有金属锂的第一层；和
(ii)临时保护性金属的第二层，它与所述第一层的一个表面接触；
其中所述临时保护性金属能够与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属之中。
2.如权利要求1所述的负极，其特征在于所述临时保护性金属选自铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、锗、镓、锌、锡和铂。
3.如权利要求1所述的负极，其特征在于所述第一层的厚度是2-100微米。
4.如权利要求1所述的负极，其特征在于所述第二层的厚度是5-500纳米。
5.如权利要求1所述的负极，其特征在于所述第二层的厚度是20-200纳米。
6.如权利要求1所述的负极，其特征在于所述负极还包括基质，该基质在与所述第二层相背的表面上与所述第一层的表面接触。
7.如权利要求6所述的负极，其特征在于所述基质包含集电器。
8.如权利要求6所述的负极，其特征在于所述基质选自金属箔、聚合物膜、金属化的聚合物膜、导电聚合物膜、具有导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的导电聚合物膜和内部分散有导电粒子的聚合物膜。
9.如权利要求1所述的负极，其特征在于所述负极还包括第三层，该第三层包含单离子导电层，所述第三层在与所述第一层相背的表面上与所述第二层接触。
10.如权利要求9所述的负极，其特征在于所述单离子导电层包含玻璃，所述玻璃选自硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氧氮化磷锂、硅硫化锂、锗硫化锂、氧化镧锂、氧化钽锂、氧化铌锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂和磷硫化锂以及它们的组合。
11.如权利要求1所述的负极，其特征在于所述负极还包含第三层，该第三层包含聚合物，所述第三层在与第一层相背的表面上与所述第二层接触。
12.如权利要求11所述的负极，其特征在于所述聚合物选自导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃聚合物。
13.如权利要求11所述的负极，其特征在于所述聚合物是交联的聚合物。
14.如权利要求9或11所述的负极，其特征在于所述负极还包含第四层，该第四层包含聚合物，所述第四层在与所述第二层相背的表面上与所述第三层接触。
15.如权利要求14所述的负极，其特征在于所述聚合物选自导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃聚合物。
16.如权利要求14所述的负极，其特征在于所述聚合物是交联的聚合物。
17.一种制备电化学电池的负极的方法，其特征在于所述负极由下述步骤形成：
(a)在基质上沉积含有金属锂的第一层；和
(b)在所述第一层上沉积临时保护性金属的第二层；
其中所述临时保护性金属能够与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属之中。
18.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述临时保护性金属选自铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、锗、镓、锌、锡和铂。
19.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述第一层的厚度是2-100微米。
20.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述第二层的厚度是5-500纳米。
21.如权利要求17所述的方法，其特征在于所述基质选自金属箔、聚合物膜、金属化的聚合物膜、导电聚合物膜、具有导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的导电聚合物膜和内部分散有导电粒子的聚合物膜。
22.如权利要求17所述的方法，其特征在于在步骤(b)后所述方法还包括步骤(c)，所述步骤(c)是在所述第二层上沉积包含单离子导电玻璃的第三层。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于所述单离子导电玻璃选自硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氧氮化磷锂、硅硫化锂、锗硫化锂、氧化镧锂、氧化钽锂、氧化铌锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂和磷硫化锂以及它们的组合。
24.如权利要求17所述的方法，其特征在于在步骤(b)后所述方法还包括步骤(c)，所述步骤(c)是在所述第二层上沉积包含聚合物的第三层。
25.如权利要求24所述的方法，其特征在于所述聚合物选自导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃聚合物。
26.如权利要求22或24所述的方法，其特征在于在步骤(c)后所述方法还包括步骤(d)，所述步骤(d)是在所述第三层上沉积包含聚合物的第四层。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于所述聚合物选自导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃聚合物。
28.一种电化学电池，它包括：
(a)包含正极活性物质的正极；
(b)负极；和
(c)置于所述负极与正极之间的非水电解质；
其中所述负极包含负极活性层，该负极活性层包含：
(i)含有金属锂的第一层；和
(ii)临时保护性金属的第二层，它与所述第一层的一个表面接触；
其中所述临时保护性金属能够与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属之中。
29.如权利要求28所述的电池，其特征在于所述临时保护性金属选自铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、锗、镓、锌、锡和铂。
30.如权利要求28所述的电池，其特征在于所述临时保护性金属在所述电池的电化学循环期间，与所述第一层的锂金属形成合金，或溶解进入锂金属，或与锂金属共混，或扩散进入所述锂金属。
31.如权利要求28所述的电池，其特征在于所述临时保护性金属在电池的电化学循环之前，与所述第一层的锂金属形成合金，或溶解进入锂金属，或与锂金属共混，或扩散进入所述锂金属。
32.如权利要求28所述的电池，其特征在于所述第一层的厚度是2-100微米。
33.如权利要求28所述的电池，其特征在于所述第二层的厚度是5-500纳米。
34.如权利要求28所述的电池，其特征在于所述负极还包含基质，该基质在与所述第二层相背的表面上与所述第一层的表面接触。
35.如权利要求34所述的电池，其特征在于所述基质包含集电器。
36.如权利要求34所述的电池，其特征在于所述基质选自金属箔、聚合物膜、金属化的聚合物膜、导电聚合物膜、具有导电涂层的聚合物膜、具有导电金属涂层的导电聚合物膜和内部分散有导电粒子的聚合物膜。
37.如权利要求28所述的电池，其特征在于所述负极还包含第三层，该第三层包含单离子导电层，所述第三层在与所述第一层相背的表面上与所述第二层接触。
38.如权利要求37所述的电池，其特征在于所述第三层的单离子导电层包含玻璃，所述玻璃选自硅酸锂、硼酸锂、铝酸锂、磷酸锂、氧氮化磷锂、硅硫化锂、锗硫化锂、氧化镧锂、氧化钽锂、氧化铌锂、氧化钛锂、硼硫化锂、铝硫化锂和磷硫化锂以及组合。
39.如权利要求28所述的电池，其特征在于所述负极还包含第三层，该第三层包含聚合物，所述第三层在与所述第一层相背的表面上与所述第二层接触。
40.如权利要求39所述的电池，其特征在于所述聚合物选自导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物、和烃聚合物。
41.如权利要求39所述的电池，其特征在于所述聚合物是交联的聚合物。
42.如权利要求37或39所述的电池，其特征在于所述负极还包含第四层，该第四层包含聚合物，所述第四层在与第二层相背的表面上与所述第三层接触。
43.如权利要求42所述的电池，其特征在于所述聚合物选自导电聚合物、离子导电聚合物、磺化聚合物和烃聚合物。
44.如权利要求42所述的电池，其特征在于所述聚合物是交联的聚合物。
45.如权利要求28所述的电池，其特征在于所述电解质选自液态电解质、固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。
46.如权利要求28所述的电池，其特征在于所述正极活性物质包含一种或多种选自电活性金属硫属元素化物、电活性导电聚合物、含硫的电活性物质以及它们的组合的物质。
47.如权利要求28所述的电池，其特征在于所述正极活性物质包含元素硫。
48.一种制造电化学电池的方法，所述方法包含如下步骤：
(a)提供包含正极活性物质的正极；
(b)提供负极，该负极包含负极活性层，该负极活性层包含：
(i)含有锂的第一层；和
(ii)临时保护性金属的第二层，它与所述第一层的第一表面接触；和
(c)提供非水电解质，该电解质置于在所述负极与正极之间；
其中所述临时保护性金属能够与锂金属形成合金或能够扩散进入锂金属之中。
49.如权利要求48所述的方法，其特征在于所述临时保护性金属选自铜、镁、铝、银、金、铅、镉、铋、铟、锗、镓、锌、锡和铂。
50.如权利要求48所述的方法，其特征在于在所述电池的电化学循环期间，所述临时保护性金属与所述第一层的锂金属形成合金或扩散进入所述锂金属内。
51.如权利要求48所述的方法，其特征在于在所述电池的电化学循环之前，所述临时保护性金属与所述第一层的锂金属形成合金或扩散进入所述锂金属内。
52.如权利要求48所述的方法，其特征在于所述电解质选自液态电解质、固态聚合物电解质和凝胶聚合物电解质。
53.如权利要求48所述的方法，其特征在于所述正极活性物质包含一种或多种选自电活性金属硫属元素化物、电活性导电聚合物、含硫的电活性物质以及它们的组合的物质。
CNB00818173XA 1999-11-23 2000-11-21 电化学电池的锂阳极 Expired - Lifetime CN1212682C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US16717199P 1999-11-23 1999-11-23
US60/167,171 1999-11-23

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1415123A CN1415123A (zh) 2003-04-30
CN1212682C true CN1212682C (zh) 2005-07-27

Family

ID=22606243

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100790237A Expired - Lifetime CN100344014C (zh) 1999-11-23 2000-11-21 电化电池的锂负极
CNB00818173XA Expired - Lifetime CN1212682C (zh) 1999-11-23 2000-11-21 电化学电池的锂阳极
CNB008181691A Expired - Lifetime CN1214476C (zh) 1999-11-23 2000-11-21 电化电池的锂阳极及其制备方法

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2005100790237A Expired - Lifetime CN100344014C (zh) 1999-11-23 2000-11-21 电化电池的锂负极

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008181691A Expired - Lifetime CN1214476C (zh) 1999-11-23 2000-11-21 电化电池的锂阳极及其制备方法

Country Status (7)

Country Link
EP (2) EP1236231B1 (zh)
JP (2) JP5112584B2 (zh)
KR (2) KR100779162B1 (zh)
CN (3) CN100344014C (zh)
AU (2) AU1628601A (zh)
DE (1) DE60006150T2 (zh)
WO (2) WO2001039303A1 (zh)

Families Citing this family (131)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6797428B1 (en) 1999-11-23 2004-09-28 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US6733924B1 (en) 1999-11-23 2004-05-11 Moltech Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
US7771870B2 (en) 2006-03-22 2010-08-10 Sion Power Corporation Electrode protection in both aqueous and non-aqueous electrochemical cells, including rechargeable lithium batteries
US7247408B2 (en) 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
AU2001281022A1 (en) * 2000-08-16 2002-02-25 Polyplus Battery Company Layered arrangements of lithium electrodes
JP2003045415A (ja) * 2001-07-31 2003-02-14 Nec Corp 二次電池用負極
KR100450208B1 (ko) * 2002-09-23 2004-09-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 전지
KR20040026370A (ko) * 2002-09-24 2004-03-31 삼성에스디아이 주식회사 리튬메탈 애노드
KR101528897B1 (ko) * 2002-10-15 2015-06-16 폴리플러스 배터리 컴퍼니 전자화학 장치 콤포넌트 제조 방법
US7645543B2 (en) 2002-10-15 2010-01-12 Polyplus Battery Company Active metal/aqueous electrochemical cells and systems
US20080057386A1 (en) 2002-10-15 2008-03-06 Polyplus Battery Company Ionically conductive membranes for protection of active metal anodes and battery cells
KR100467436B1 (ko) * 2002-10-18 2005-01-24 삼성에스디아이 주식회사 리튬-황 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬-황 전지
EP1617497A4 (en) * 2003-04-23 2009-06-17 Mitsui Mining & Smelting Co NEGATIVE ELECTRODE FOR A WATER-FREE ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY, METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF AND WATER-FREE ELECTROLYTE SECONDARY BACTERIA
KR100497251B1 (ko) * 2003-08-20 2005-06-23 삼성에스디아이 주식회사 리튬 설퍼 전지용 음극 보호막 조성물 및 이를 사용하여제조된 리튬 설퍼 전지
JP4920880B2 (ja) * 2003-09-26 2012-04-18 三星エスディアイ株式会社 リチウムイオン二次電池
KR100953543B1 (ko) 2003-12-01 2010-04-21 삼성에스디아이 주식회사 리튬 애노드, 그의 제조방법 및 이를 채용한 리튬 전지
US8828610B2 (en) 2004-01-06 2014-09-09 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US7358012B2 (en) 2004-01-06 2008-04-15 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium sulfur cells
US10629947B2 (en) 2008-08-05 2020-04-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell
US10297827B2 (en) 2004-01-06 2019-05-21 Sion Power Corporation Electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US9368775B2 (en) 2004-02-06 2016-06-14 Polyplus Battery Company Protected lithium electrodes having porous ceramic separators, including an integrated structure of porous and dense Li ion conducting garnet solid electrolyte layers
US7282295B2 (en) * 2004-02-06 2007-10-16 Polyplus Battery Company Protected active metal electrode and battery cell structures with non-aqueous interlayer architecture
US8883354B2 (en) 2006-02-15 2014-11-11 Optodot Corporation Separators for electrochemical cells
JP5151188B2 (ja) * 2006-03-09 2013-02-27 パナソニック株式会社 転写用フィルム、およびそれを用いて形成された電気化学素子用の極板ならびにリチウム二次電池
JP5476612B2 (ja) * 2006-03-09 2014-04-23 パナソニック株式会社 転写用フィルムの製造方法、および電気化学素子用の極板の製造方法
WO2007111895A2 (en) * 2006-03-22 2007-10-04 Sion Power Corporation Rechargeable lithium/water, lithium/air batteries
CN100427527C (zh) * 2006-06-08 2008-10-22 上海交通大学 有机硫聚合物在二次镁电池正极材料中的应用
CN101601150B (zh) 2006-12-04 2015-02-18 赛昂能源有限公司 电解质的分离
JP4321584B2 (ja) * 2006-12-18 2009-08-26 ソニー株式会社 二次電池用負極および二次電池
EP2597702B1 (en) * 2008-03-05 2016-04-27 EaglePicher Technologies, LLC Lithium-sulfur battery and cathode therefore
KR20170026653A (ko) 2008-08-05 2017-03-08 시온 파워 코퍼레이션 전기화학 셀에서 힘의 적용
CN101740748B (zh) * 2008-11-04 2013-01-23 中国科学院物理研究所 一种含聚合物的锂离子电池复合负极材料及其制备方法
JP5640324B2 (ja) * 2009-04-23 2014-12-17 株式会社豊田中央研究所 リチウム硫黄電池
JP5810271B2 (ja) * 2009-06-04 2015-11-11 パナソニックＩｐマネジメント株式会社 電気化学キャパシタの製造方法およびそれを用いて製造された電気化学キャパシタ
CN102576855B (zh) 2009-08-24 2015-11-25 赛昂能源有限公司 用于电化学电池的剥离***
CN103151554B (zh) * 2009-08-25 2016-08-03 苏州宝时得电动工具有限公司 锂硫电池
CN101997145B (zh) * 2009-08-25 2013-06-05 苏州宝时得电动工具有限公司 锂硫电池
JP5545728B2 (ja) * 2010-05-07 2014-07-09 国立大学法人三重大学 リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の複合負極
DK2596538T3 (en) * 2010-07-19 2019-04-01 Optodot Corp SEPARATORS FOR ELECTROCHEMICAL CELLS
CN103270624A (zh) 2010-08-24 2013-08-28 巴斯夫欧洲公司 用于在电化学电池中使用的电解质材料
DE102010043111A1 (de) * 2010-10-29 2012-05-03 Robert Bosch Gmbh Ex-situ-Herstellung einer Lithiumanodenschutzschicht
KR101147239B1 (ko) 2010-11-02 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물, 상기 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
CA2724307A1 (fr) * 2010-12-01 2012-06-01 Hydro-Quebec Batterie lithium-air
WO2012077692A1 (en) 2010-12-07 2012-06-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
DE102011120959A1 (de) 2011-02-19 2012-08-23 Volkswagen Ag Metall-Schwefel-Batteriesystem
KR20120122674A (ko) * 2011-04-29 2012-11-07 삼성전자주식회사 리튬 이차 전지용 음극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 이차 전지
US8735002B2 (en) 2011-09-07 2014-05-27 Sion Power Corporation Lithium sulfur electrochemical cell including insoluble nitrogen-containing compound
CN103718337B (zh) 2011-06-17 2017-09-26 赛昂能源有限公司 用于电极的电镀技术
US9379368B2 (en) 2011-07-11 2016-06-28 California Institute Of Technology Electrochemical systems with electronically conductive layers
WO2013055573A1 (en) 2011-10-13 2013-04-18 Sion Power Corporation Electrode structure and method for making the same
US9660265B2 (en) 2011-11-15 2017-05-23 Polyplus Battery Company Lithium sulfur batteries and electrolytes and sulfur cathodes thereof
JP6396284B2 (ja) * 2012-04-10 2018-10-03 カリフォルニア インスティチュート オブ テクノロジー 電気化学システムの新規セパレータ
US9005311B2 (en) 2012-11-02 2015-04-14 Sion Power Corporation Electrode active surface pretreatment
KR101420843B1 (ko) * 2012-11-20 2014-07-21 국립대학법인 울산과학기술대학교 산학협력단 리튬 금속 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬금속전지
US9577289B2 (en) 2012-12-17 2017-02-21 Sion Power Corporation Lithium-ion electrochemical cell, components thereof, and methods of making and using same
US20140234726A1 (en) * 2013-02-21 2014-08-21 John F. Christensen Lithium Battery with Composite Solid Electrolyte
JP2016511517A (ja) 2013-03-15 2016-04-14 ビーエイエスエフ・ソシエタス・エウロパエアＢａｓｆ Ｓｅ 保護電極構造
JP6566931B2 (ja) * 2013-03-15 2019-08-28 シオン・パワー・コーポレーション 電極用保護構造体
KR102026508B1 (ko) 2013-03-15 2019-09-27 시온 파워 코퍼레이션 보호된 전극 구조물 및 방법
CN110591131B (zh) 2013-04-29 2023-01-24 奥普图多特公司 具有增加的热导率的纳米多孔复合分隔物
CN104143614B (zh) * 2013-05-09 2017-02-08 中国科学院大连化学物理研究所 一种锂硫电池
US9905860B2 (en) 2013-06-28 2018-02-27 Polyplus Battery Company Water activated battery system having enhanced start-up behavior
EP3031096B1 (en) * 2013-08-08 2019-06-05 Sion Power Corporation Self-healing electrode protection in electrochemical cells
CN104084216B (zh) * 2014-07-16 2016-03-30 西北工业大学 一种银铜纳米合金电催化剂及其***相沉积方法
US11038178B2 (en) 2014-09-09 2021-06-15 Sion Power Corporation Protective layers in lithium-ion electrochemical cells and associated electrodes and methods
KR20160051652A (ko) 2014-10-31 2016-05-11 주식회사 엘지화학 리튬 황 전지 및 이의 제조 방법
US9508976B2 (en) 2015-01-09 2016-11-29 Applied Materials, Inc. Battery separator with dielectric coating
US10381623B2 (en) 2015-07-09 2019-08-13 Optodot Corporation Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
US12040506B2 (en) 2015-04-15 2024-07-16 Lg Energy Solution, Ltd. Nanoporous separators for batteries and related manufacturing methods
US10461372B2 (en) 2015-05-20 2019-10-29 Sion Power Corporation Protective layers for electrochemical cells
CN107615551B (zh) * 2015-05-28 2020-09-18 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、混合物、复合化凝胶、全固态二次电池及其电极片和相关制造方法
KR20230149342A (ko) * 2015-06-05 2023-10-26 어플라이드 머티어리얼스, 인코포레이티드 유전체 코팅을 갖는 배터리 분리기
CN104993115B (zh) * 2015-08-03 2017-05-31 温州大学 一种锂电池SiCO‑Si梯度薄膜电极体系及制备方法
WO2017054889A1 (en) * 2015-10-02 2017-04-06 Applied Materials, Inc. Method and apparatus for manufacturing a flexible layer stack and flexible layer stack
JP6816146B2 (ja) * 2015-12-22 2021-01-20 宝山鋼鉄股▲ふん▼有限公司Ｂａｏｓｈａｎ Ｉｒｏｎ ＆ Ｓｔｅｅｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ． 電池のカソード材料を調製する方法
CN105489845A (zh) * 2015-12-30 2016-04-13 哈尔滨工业大学 一种基于pvd制备全固态锂离子电池用薄层金属锂基负极的方法
US10497968B2 (en) * 2016-01-04 2019-12-03 Global Graphene Group, Inc. Solid state electrolyte for lithium secondary battery
CN115064654A (zh) 2016-01-28 2022-09-16 应用材料公司 具有保护层工具的整合的锂沉积
CN105932334A (zh) * 2016-04-28 2016-09-07 深圳市力为锂能科技有限公司 一种高能量锂离子电池及其制备方法
WO2017194262A1 (en) * 2016-05-09 2017-11-16 Basf Se Process for producing protected lithium anodes for lithium ion batteries
CN109155441B (zh) 2016-05-20 2022-11-01 锡安能量公司 用于电极和电化学电池的保护层
US10991925B2 (en) * 2016-06-21 2021-04-27 Sion Power Corporation Coatings for components of electrochemical cells
KR102140122B1 (ko) * 2016-08-19 2020-07-31 주식회사 엘지화학 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102003307B1 (ko) * 2016-09-21 2019-07-24 주식회사 엘지화학 다중 보호층을 포함하는 음극 및 이를 포함하는 리튬이차전지
KR102328253B1 (ko) * 2016-09-30 2021-11-18 주식회사 엘지에너지솔루션 전도성 직물로 형성된 보호층을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN106340616B (zh) * 2016-09-30 2019-08-06 上海空间电源研究所 一种用于锂电池的具有三明治结构的锂负极及其制备方法
DE102016011895A1 (de) 2016-10-05 2017-04-27 Daimler Ag Beschichteter Feststoffelektrolyt für Feststoffbatteriezelle
KR101905992B1 (ko) * 2016-10-28 2018-10-08 현대자동차주식회사 음극 계면이 안정화된 전고체 전지
EP3327830B1 (en) * 2016-11-25 2019-11-06 Sumitomo Rubber Industries, Ltd. Metal-ion secondary battery
US20210135228A1 (en) * 2016-12-19 2021-05-06 Cornell University Protective Layers for Metal Electrode Batteries
CN107068964A (zh) * 2016-12-29 2017-08-18 中国电子科技集团公司第十八研究所 锂铝合金表面修饰的锂负极及其固态电池
US10944128B2 (en) 2017-03-30 2021-03-09 International Business Machines Corporation Anode structure for solid-state lithium-based thin-film battery
CN109244355B (zh) * 2017-07-11 2021-08-24 天津中能锂业有限公司 制备补锂的负极的方法、补锂的负极和锂离子二次电池
KR102244904B1 (ko) 2017-07-13 2021-04-26 주식회사 엘지화학 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
CN107565088B (zh) * 2017-07-13 2021-01-08 天津理工大学 一种金属锂二次电池负极的制备方法
US20190036158A1 (en) * 2017-07-28 2019-01-31 Robert Bosch Gmbh Battery having a single-ion conducting layer
KR102268176B1 (ko) 2017-08-28 2021-06-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지
EP3685460B1 (en) 2017-09-21 2024-05-15 Applied Materials, Inc. Lithium anode device stack manufacturing
CN111316478A (zh) 2017-11-09 2020-06-19 应用材料公司 使用硫族化物对锂金属阳极的异位固体电解质界面改性
CN108075106B (zh) * 2017-11-22 2020-12-15 中国科学院化学研究所 一种金属锂负极自适应弹性纳米修饰层制备方法
EP3598534B1 (en) 2017-11-27 2023-03-08 LG Energy Solution, Ltd. Positive electrode and lithium secondary battery comprising same
WO2019103573A1 (ko) * 2017-11-27 2019-05-31 주식회사 엘지화학 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
CN108511687A (zh) * 2018-02-28 2018-09-07 哈尔滨工业大学无锡新材料研究院 一种包覆固态聚合物电解质的锂金属负极及其制备方法
KR102439829B1 (ko) * 2018-03-08 2022-09-01 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 전극, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
US10608241B2 (en) * 2018-04-17 2020-03-31 GM Global Technology Operations LLC Methods of preparing lithium metal anodes
KR102207527B1 (ko) * 2018-05-14 2021-01-25 주식회사 엘지화학 전극 보호층을 포함하는 음극 및 이를 적용한 리튬 이차전지
CN110707287B (zh) * 2018-07-09 2023-05-26 郑州宇通集团有限公司 一种金属锂负极及其制备方法和锂电池
CN109088052B (zh) * 2018-08-02 2021-10-15 湖南立方新能源科技有限责任公司 锡复合锂电极及其制备方法及包含该电极的电池
KR20200018259A (ko) * 2018-08-10 2020-02-19 주식회사 엘지화학 리튬 금속 전지용 음극, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 금속 전지
ES2925381T3 (es) * 2018-10-31 2022-10-17 Lg Energy Solution Ltd Electrodo de litio y batería secundaria de litio que comprende el mismo
US11631840B2 (en) * 2019-04-26 2023-04-18 Applied Materials, Inc. Surface protection of lithium metal anode
US20220320497A1 (en) * 2019-06-10 2022-10-06 Maxell, Ltd. Non-aqueous electrolyte battery and method for manufacturing same
DE102019208912A1 (de) * 2019-06-19 2020-12-24 Robert Bosch Gmbh Polymerelektrolyt-Lithium-Zelle mit thermisch aktivierbarem, anorganischen Passivierungsmaterial
CN112242564B (zh) * 2019-07-16 2024-05-10 通用汽车环球科技运作有限责任公司 具有电容器辅助夹层的固态电池
WO2021102071A1 (en) 2019-11-19 2021-05-27 Sion Power Corporation Batteries, and associated systems and methods
US11791511B2 (en) 2019-11-19 2023-10-17 Sion Power Corporation Thermally insulating compressible components for battery packs
US11984575B2 (en) 2019-11-19 2024-05-14 Sion Power Corporation Battery alignment, and associated systems and methods
US11978917B2 (en) 2019-11-19 2024-05-07 Sion Power Corporation Batteries with components including carbon fiber, and associated systems and methods
CN111435756A (zh) * 2019-12-27 2020-07-21 蜂巢能源科技有限公司 锂电池及其制备方法和应用
CN111435728B (zh) * 2019-12-27 2023-04-21 蜂巢能源科技有限公司 锂金属负极保护层及其制备方法和应用
WO2021183858A1 (en) 2020-03-13 2021-09-16 Sion Power Corporation Application of pressure to electrochemical devices including deformable solids, and related systems
CN111403688A (zh) * 2020-03-31 2020-07-10 河南电池研究院有限公司 一种锂离子固态电池锂负极及其制备方法
GB202005747D0 (en) * 2020-04-20 2020-06-03 Oxis Energy Ltd Electrode production process
GB202005746D0 (en) * 2020-04-20 2020-06-03 Oxis Energy Ltd Electrode production process
CN113540401B (zh) 2020-04-21 2023-03-24 华为技术有限公司 金属负极及其制备方法和二次电池
EP3944365B1 (en) * 2020-04-23 2023-04-19 Contemporary Amperex Technology Co., Limited Lithium metal battery and preparation method therefor, and apparatus comprising lithium metal battery and negative electrode plate
CN111799466A (zh) * 2020-06-28 2020-10-20 浙江工业大学 一种含电子传导界面层的柔性固态电池及其制备方法
US11811051B2 (en) * 2020-09-22 2023-11-07 Apple Inc. Electrochemical cell design with lithium metal anode
CN112968174B (zh) * 2021-02-23 2022-09-13 电子科技大学 一种亲锂合金修饰层、复合锂负极材料及其制备方法和应用
CN113793920B (zh) * 2021-08-09 2023-07-25 华中科技大学 一种金属锂表面原位锂铝合金层的筑构方法与应用
CN115360324B (zh) * 2022-10-19 2023-02-07 北京金羽新材科技有限公司 一种调控锂离子梯度分布的三维框架结构改性锂负极及其制备方法和应用

Family Cites Families (44)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1985001293A1 (fr) 1983-09-20 1985-03-28 Societe Nationale Elf Aquitaine Nouveaux derives de sulfures de polycarbone, leur preparation et leurs applications, notamment en electrochimie
FR2570882B1 (fr) 1984-09-21 1986-12-05 Comp Generale Electricite Matiere active positive a base d'un polymere conducteur electronique pour generateur electrochimique
JPH0630246B2 (ja) * 1985-03-12 1994-04-20 日立マクセル株式会社 ボタン形リチウム有機二次電池
US4954371A (en) 1986-06-23 1990-09-04 Spectrum Control, Inc. Flash evaporation of monomer fluids
JPS63126156A (ja) * 1986-11-15 1988-05-30 Hitachi Maxell Ltd リチウム電池
US4833048A (en) 1988-03-31 1989-05-23 The United States Of America As Represented By The United States Department Of Energy Metal-sulfur type cell having improved positive electrode
US4917975A (en) 1989-02-03 1990-04-17 Guzman Joselito S De Contamination control mats and methods and apparatus for removing sheets therefrom
US4917974A (en) 1989-04-14 1990-04-17 The United States Of America As Represented By The Department Of Energy Lithium/organosulfur redox cell having protective solid electrolyte barrier formed on anode and method of making same
US5162175A (en) 1989-10-13 1992-11-10 Visco Steven J Cell for making secondary batteries
JP3030053B2 (ja) * 1990-05-22 2000-04-10 三洋電機株式会社 二次電池
US5324599A (en) 1991-01-29 1994-06-28 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Reversible electrode material
EP0525721B1 (en) 1991-07-31 1996-03-06 Texas Instruments Incorporated High resolution lithography method
US5194341A (en) 1991-12-03 1993-03-16 Bell Communications Research, Inc. Silica electrolyte element for secondary lithium battery
JP2943127B2 (ja) * 1992-11-30 1999-08-30 キヤノン株式会社 二次電池
CA2068290C (fr) * 1992-05-08 1999-07-13 Michel Gauthier Prise de contact electrique sur des anodes de lithium
CA2110097C (en) 1992-11-30 2002-07-09 Soichiro Kawakami Secondary battery
US5441831A (en) 1992-12-17 1995-08-15 Associated Universities, Inc. Cells having cathodes containing polycarbon disulfide materials
US5342710A (en) 1993-03-30 1994-08-30 Valence Technology, Inc. Lakyer for stabilization of lithium anode
US5366829A (en) * 1993-06-14 1994-11-22 Valence Technology, Inc. Method of forming an anode material for lithium-containing solid electrochemical cells
US5460905A (en) * 1993-06-16 1995-10-24 Moltech Corporation High capacity cathodes for secondary cells
US5314765A (en) * 1993-10-14 1994-05-24 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Protective lithium ion conducting ceramic coating for lithium metal anodes and associate method
US5569520A (en) 1994-01-12 1996-10-29 Martin Marietta Energy Systems, Inc. Rechargeable lithium battery for use in applications requiring a low to high power output
US5538812A (en) 1994-02-04 1996-07-23 Moltech Corporation Electrolyte materials containing highly dissociated metal ion salts
US5648187A (en) 1994-02-16 1997-07-15 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
US5961672A (en) 1994-02-16 1999-10-05 Moltech Corporation Stabilized anode for lithium-polymer batteries
US5516598A (en) 1994-07-28 1996-05-14 Polyplus Battery Company, Inc. Secondary cell using organosulfur/metal charge transfer materials as positive electrode
US5434021A (en) 1994-08-12 1995-07-18 Arthur D. Little, Inc. Secondary electrolytic cell and electrolytic process
US6025094A (en) 1994-11-23 2000-02-15 Polyplus Battery Company, Inc. Protective coatings for negative electrodes
US6030720A (en) * 1994-11-23 2000-02-29 Polyplus Battery Co., Inc. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries
JPH10512390A (ja) 1995-01-13 1998-11-24 エス・アール・アイ・インターナシヨナル 有機液体電解質と可塑剤
US5723230A (en) 1995-02-27 1998-03-03 Yazaki Corporation Oligosulfide type electrode material and secondary battery containing such electrode material
EP0834201A4 (en) 1995-06-07 1999-11-10 Moltech Corp ELECTROACTIVE UPLOAD CAPACITIVE POLYACETYLENE-CO-POLYSULPHUR MATERIALS AND ELECTROLYTIC CELLS CONTAINING THEM
US5529860A (en) 1995-06-07 1996-06-25 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polyacetylene-co-polysulfur materials and electrolytic cells containing same
US5601947A (en) 1995-06-07 1997-02-11 Moltech Corporation Electroactive high storage capacity polycarbon-sulfide materials and electrolytic cells containing same
EP0836238B1 (en) * 1995-06-28 2005-11-16 Ube Industries, Ltd. Nonaqueous secondary battery
US5681615A (en) 1995-07-27 1997-10-28 Battelle Memorial Institute Vacuum flash evaporated polymer composites
US5792575A (en) 1995-09-11 1998-08-11 Yazaki Corporation Lithium sulfur secondary battery and elecrode material for a non-aqueous battery
JP3525403B2 (ja) 1995-09-28 2004-05-10 矢崎総業株式会社 電極材料及び二次電池
JP3555097B2 (ja) 1995-09-28 2004-08-18 矢崎総業株式会社 電極材料及び二次電池
JP2000511342A (ja) * 1996-05-22 2000-08-29 モルテック コーポレイション 複合カソード、新規複合カソードを含む化学電池、およびそれらを製造するプロセス
US6153337A (en) 1997-12-19 2000-11-28 Moltech Corporation Separators for electrochemical cells
US6201100B1 (en) 1997-12-19 2001-03-13 Moltech Corporation Electroactive, energy-storing, highly crosslinked, polysulfide-containing organic polymers and methods for making same
US6402795B1 (en) * 1998-02-18 2002-06-11 Polyplus Battery Company, Inc. Plating metal negative electrodes under protective coatings
US6214061B1 (en) * 1998-05-01 2001-04-10 Polyplus Battery Company, Inc. Method for forming encapsulated lithium electrodes having glass protective layers

Also Published As

Publication number Publication date
KR100686948B1 (ko) 2007-02-27
KR100779162B1 (ko) 2007-11-27
AU1796701A (en) 2001-06-04
AU1628601A (en) 2001-06-04
CN100344014C (zh) 2007-10-17
EP1234348B1 (en) 2003-10-22
JP2003515892A (ja) 2003-05-07
EP1236231A1 (en) 2002-09-04
KR20020059780A (ko) 2002-07-13
WO2001039303A1 (en) 2001-05-31
CN1415123A (zh) 2003-04-30
KR20020059781A (ko) 2002-07-13
JP5106732B2 (ja) 2012-12-26
DE60006150D1 (de) 2003-11-27
CN1415122A (zh) 2003-04-30
JP2003515893A (ja) 2003-05-07
CN1728418A (zh) 2006-02-01
EP1234348A1 (en) 2002-08-28
CN1214476C (zh) 2005-08-10
WO2001039302A1 (en) 2001-05-31
EP1236231B1 (en) 2014-10-22
DE60006150T2 (de) 2004-07-22
JP5112584B2 (ja) 2013-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1212682C (zh) 电化学电池的锂阳极
US6733924B1 (en) Lithium anodes for electrochemical cells
CN1279633C (zh) 电化学电池用的锂阳极
JP4347577B2 (ja) 電気化学電池のためのリチウム負極
JP5629461B2 (ja) 充電式リチウムバッテリを含む、非水性の電気化学セルにおける電極保護
CN1199309C (zh) 具有改良负极结构的锂蓄电池
CN1306633C (zh) 可再充电锂电池的电极和可再充电锂电池
EP0809314A2 (en) Positive active material, method of manufacturing and secondary battery using the same
CN1992396A (zh) 负极材料、负极和电池
CN109565018A (zh) 隔膜和包含该隔膜的锂硫电池
CN101047271A (zh) 电解液和电池
CN101036251A (zh) 改进的锂电池及其形成方法
JP2013058499A (ja) 充電式リチウムバッテリを含む、水性および非水性両方の電気化学セルにおける電極保護
CN1610177A (zh) 包括细纤维多孔聚合物膜的二次锂电池和它的制造方法
KR20110005807A (ko) 고전압 캐쏘드 조성물
KR20140125970A (ko) 리튬 금속 전지 및 이의 제조 방법
CN1415124A (zh) 层状排列的锂电池
CN1819310A (zh) 阳极活性物质及其制备方法以及采用它的阳极和锂电池
CN1947283A (zh) 电化学特性改善的负极活性材料和包括该材料的电化学装置
JP2009530794A5 (zh)
CN1870326A (zh) 一种非水溶液电化学器件极片及其制造方法
KR20040092188A (ko) 이성 모폴로지를 가지는 리튬 이차전지용 복합 고분자전해질 및 그 제조 방법
CN114335550B (zh) 三维有机框架复合材料的制备方法、锂金属负极及电池
CN1482694A (zh) 负极材料和使用它的电池
KR20230082381A (ko) 리튬 이차 전지용 음극, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: SAEON ENERGY CO., LTD.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: MOLTECH CORP.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: Arizona, USA

Patentee after: Sion Power Corp.

Address before: Arizona, USA

Patentee before: Moltech Corp.

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20050727

CX01 Expiry of patent term