CN104993115B - 一种锂电池SiCO‑Si梯度薄膜电极体系及制备方法 - Google Patents

一种锂电池SiCO‑Si梯度薄膜电极体系及制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种锂电池SiCO‑Si梯度薄膜电极体系，包括单晶硅基板，单晶硅基板上自下而上依次设有TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiCO薄膜层、SiO1/3薄膜层和Si薄膜层。本发明通过将SiCO和硅这两种极具潜力的负极材料相结合，通过比容量和力学性质的梯度设计，综合体现出材料各自的优点并相互弥补不足。采用磁控溅射方法和硅、铝、石墨等靶材制备薄膜体系，具有附着性好、成本低、成份可控和低温等优点；还通过对SiCO表面进行纳米化处理，进一步加强了锂扩散和界面结合强度，最终得到具有优异电化学特性和界面力学性能的新型薄膜电极体系，且化学腐蚀法制备SiCO纳米表面具有过程简单快捷、无需贵重仪器、原料丰富廉价、纳米形貌可控等优点。

Description

一种锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系及制备方法
技术领域
本发明涉及一种多层薄膜电极体系领域，特别是一种锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系及制备方法。
背景技术
锂离子因其具有能量高、使用寿命长、重量轻、体积小等一系列优点，引起国际电池界和科技界的普遍关注和重视。锂电池应用主要包括便携装置用储能电池和新能源汽车用动力电池。前者主要包括3C产品，即计算机、通讯和消费电子产品。全球手机用户数量以15％-25％左右的速度在增加，50％-70％的电池都采用锂电池的笔记本电脑的发展，都将使锂离子电池的需求逐年增加。随着世界各国对能源安全和环境保护在战略上更加重视，电动汽车以其节能、低排放的特点被各国作为战略型新型产业来大力发展。发展新能源汽车，是摆脱对石油等化石能源的依赖、保护生态环境和保障国家能源安全的战略需要。
电极是锂离子电池的核心部件，而电极材料是决定锂电池综合性能优劣的关键因素，开发新一代高性能电极材料一直是锂电池研究的重要方向。目前在锂离子电池负极材料中应用最广泛的石墨理论克容量为372mAhg-1，这远未达到迅猛发展的各种便携式产品尤其是新能源汽车动力电池的高容量需求；此外,在充放电过程中石墨层容易逐渐剥落，从而影响其循环性能。硅具有非常高的容量(理论值达到约4200mAhg-1)，但硅在锂离子嵌入后其体积膨胀非常大，从而会导致其容量在充放电循环中不断减小，目前硅基材料在循环性能上的不足限制了其进一步的实际应用。最近研究表明，高含碳量的SiCO陶瓷具有良好的电化学性能和较低的成本。作为锂电池负极材料，SiCO中的碳网结构具有良好弹性并能够帮助硅在充放电过程中恢复产生的巨大的体积变化,加上无定形碳基体对硅在充放电过程中的体积变化的缓冲和吸收,使复合材料在充放电过程中能保持较好的形貌稳定。但SiCO也存在不可逆容量损失和充放电滞后等尚待解决的问题，使其循环性能仍未达到商业化应用的要求。
薄膜材料具有较大的比表面积，可以适当缓解电极材料在充放电时的产生体积膨胀，并控制容量衰减，因此电极材料薄膜化可以有效的提高电极的循环稳定性。此外，薄膜材料作为电极还可以有效的缩短锂离子在嵌入脱出过程中的迀移路径，并提高扩散速率，从而改善材料在高倍率充放电时的电化学性能。研究表明，薄膜的厚度较大时在嵌锂过程中会形成新的晶体从而降低可逆容量；降低硅薄膜的厚度可以缓解体积膨胀效应，但降低了电极活性物质质量和储锂容量。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系及制备方法。本发明的单层膜厚度可以大大降低，而又可以获得较大的薄膜体系厚度。
本发明的技术方案：一种锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系，其特征在于：包括单晶硅基板，单晶硅基板上自下而上依次设有TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiCO薄膜层、SiO1/3薄膜层和Si薄膜层。
前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述TiN阻挡层的厚度为45-55nm。
前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述TiN阻挡层的厚度为50nm。
前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述Al薄膜层的厚度为190-210nm。
前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述Al薄膜层的厚度为200nm。
前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述SiAlCO薄膜层的厚度为45-55nm。
前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述SiAlCO薄膜层的厚度为50nm。
前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述SiCO薄膜层、SiO1/3薄膜层和Si薄膜层的厚度相同，厚度均为190-210nm。
前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系中，所述SiCO薄膜层、SiO1/3薄膜层和Si薄膜层的厚度相同，厚度均为200nm。
根据前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法，其特征在于：按下述步骤进行：
①对单晶硅基板用丙酮超声清洗5分钟，然后分别用去离子水和酒精超声波清洗5分钟；
②重复3-4遍步骤①，再在真空干燥箱中烘干；
③在真空条件下对单晶硅基板进行离子束溅射清洗；
④在纯度在99.99％的氩气作为工作气体的环境下，采用磁控溅射的方法将溅射靶材溅射到单晶硅基板表面形成衬体；所述溅射靶材分别是TiN，Al，Si、石墨和Al，Si和石墨，SiO1/3，Si；所述衬体分别是TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiCO薄膜层、SiO1/3薄膜层和Si薄膜层。
前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法中，所述溅射靶材置于距单晶硅基板的距离为6cm。
前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法中，所述靶材TiN在溅射过程中，溅射压强为0.5Pa，功率为150w，溅射时间为60min，氩气流量为30sccm；所述靶材Al在溅射过程中，溅射压强为0.8Pa，功率为100w，溅射时间为120min，氩气流量为50sccm；所述靶材Si、石墨和Al在溅射过程中，溅射压强为0.4Pa，功率为200w，溅射时间为60min，氩气流量为25sccm；所述靶材Si和石墨在溅射过程中，溅射压强为0.3Pa，功率为300w，溅射时间为90min，氩气流量为25sccm；所述靶材SiO1/3在溅射过程中，溅射压强为0.4Pa，功率为200w，溅射时间为90min，氩气流量为25sccm；所述靶材Si在溅射过程中，溅射压强为0.5Pa，功率为200w，溅射时间为90min，氩气流量为30sccm。
前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法中，所述SiCO薄膜层是具有纳米结构表面的SiCO薄膜层。
前述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法中，所述具有纳米结构表面的SiCO薄膜层制备方法按下述步骤进行：①将试样浸入浓度40％的氢氟酸溶液2分钟，然后浸入浓度20％氢氟酸溶液40分钟；②用蒸馏水把试样表面残留的氢氟酸清洗干净，并放入120摄氏度烘干箱烘干30分钟去除残余水分即得。
与现有技术相比，本发明通过将SiCO和硅这两种极具潜力的负极材料相结合，通过比容量和力学性质的梯度设计，综合体现出材料各自的优点并相互弥补不足。采用磁控溅射方法和硅、铝、石墨等靶材制备薄膜体系，具有附着性好、成本低、成份可控和低温等优点；还通过对SiCO表面进行纳米化处理，进一步加强了锂扩散和界面结合强度，最终得到具有优异电化学特性和界面力学性能的新型薄膜电极体系，且化学腐蚀法制备SiCO纳米表面具有过程简单快捷、无需贵重仪器、原料丰富廉价、纳米形貌可控等优点，非常适合产业化大规模生产。实验测试结果表明该薄膜电极体系具有优异的电化学特性和力学性能：其首次循环比容量高达1821mAhg-1，经过60次循环后，比容量仍具有1640mAhg-1，容量损失仅为10％；薄膜体系界面结合强度达到46N；不同基体温度制备所得薄膜电极的杨氏模量在160-200GPa之间，硬度在10-12GPa之间。
本发明的单晶硅基板为整个薄膜体系磁控溅射的基板，其上覆盖一层厚度50nm的高纯度TiN阻挡层，其主要作用是阻挡锂离子从收集极扩散；然后再在TiN薄膜上覆上一层厚度200nm的Al薄膜，作为负极材料的收集极，在Al薄膜上制备一层厚度为50nm的SiAlCO薄膜，其主要作用是增强SiCO电极与Al收集极的结合强度，并作为负极材料体系的一部分；负极材料的主体由厚度均为200nm的SiCO、SiO1/3和Si三层薄膜组成，Si的主要优点是锂容量巨大，其缺点是充放电过程中体积变化很大；SiCO的主要优点是锂容量较大，充放电过程中体积变化小且性能稳定，其主要缺点是存在充放电滞后和不可逆容量损失；而SiO1/3的容量和嵌锂体积膨胀系数等各方面性能介于SiCO和Si之间。此薄膜电极体系具有SiCO、SiO1/3和Si各自的电化学性能和材料性能，Si提供非常高的储锂比容量，SiO1/3和SiCO也具有较高的比容量的同时，对Si嵌锂的体积膨胀进行缓冲，Si-SiO-SiCO形成良好的膨胀梯度，保证了各层薄膜在充放电过程中能紧密结合，避免了脱嵌锂引起体积膨胀造成的脱落现象；SiO1/3和Si没有明显的充放电滞后现象，从而可以大大降低SiCO的充放电滞后现象；同时，可通过改变各层电极材料的元素配比和厚度等可对电极体系的可逆容量和循环性能进行控制，使其具有优良的储锂和循环性能。而SiCO表面纳米结构的制备可以进一步优化锂离子的扩散性能和SiO1/3-SiCO界面的结合强度。
附图说明
图1是本发明的结构示意图；
图2是粉碎装置的结构示意图；
图3是烘干装置的结构示意图；
图4是制棒装置的结构示意图；
图5是薄膜体系的划痕测试声发射图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步的说明，但并不作为对本发明限制的依据。
实施例。一种锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系，构成如图1所示，包括单晶硅基板1，单晶硅基板1上自下而上依次设有TiN阻挡层2、Al薄膜层3、SiAlCO薄膜层4、SiCO薄膜层5、SiO1/3薄膜层6和Si薄膜层7。
所述TiN阻挡层的厚度为45-55nm(最优的是50nm)。
所述Al薄膜层的厚度为190-210nm(最优的是200nm)。
所述SiAlCO薄膜层的厚度为45-55nm(最优的是50nm)。
所述SiCO薄膜层、SiO1/3薄膜层和Si薄膜层的厚度相同，厚度均为190-210nm(最优的是200nm)。
根据上述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法，其特征在于：按下述步骤进行：
①对单晶硅基板用丙酮超声清洗5分钟，然后分别用去离子水和酒精超声波清洗5分钟；
②重复3-4遍步骤①，再在真空干燥箱中烘干；
③在真空条件下对单晶硅基板进行离子束溅射清洗；
④在纯度在99.99％的氩气作为工作气体的环境下，采用磁控溅射的方法将溅射靶材溅射到单晶硅基板表面形成衬体；所述溅射靶材分别是TiN，Al，Si、石墨和Al，Si和石墨，SiO1/3，Si；所述衬体分别是TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiCO薄膜层、SiO1/3薄膜层和Si薄膜层。
所述溅射靶材置于距单晶硅基板的距离为6cm。所述靶材TiN在溅射过程中，溅射压强为0.5Pa，功率为150w，溅射时间为60min，氩气流量为30sccm；所述靶材Al在溅射过程中，溅射压强为0.8Pa，功率为100w，溅射时间为120min，氩气流量为50sccm；所述靶材Si、石墨和Al在溅射过程中，溅射压强为0.4Pa，功率为200w，溅射时间为60min，氩气流量为25sccm；所述靶材Si和石墨在溅射过程中，溅射压强为0.3Pa，功率为300w，溅射时间为90min，氩气流量为25sccm；所述靶材SiO1/3在溅射过程中，溅射压强为0.4Pa，功率为200w，溅射时间为90min，氩气流量为25sccm；所述靶材Si在溅射过程中，溅射压强为0.5Pa，功率为200w，溅射时间为90min，氩气流量为30sccm。具体如下表所示：
较优的是，所述SiCO薄膜层是具有纳米结构表面的SiCO薄膜层。所述具有纳米结构表面的SiCO薄膜层制备方法按下述步骤进行：①将试样浸入浓度40％的氢氟酸溶液2分钟，然后浸入浓度20％氢氟酸溶液40分钟；②用蒸馏水把试样表面残留的氢氟酸清洗干净，并放入120摄氏度烘干箱烘干30分钟去除残余水分即得。去除二氧化硅后的SiCO的纳米结构如图2所示。
本发明用射频溅射制备各层薄膜，采用的石墨、铝、硅和氮化钛靶纯度为99.99％，通入纯度为99.99％的氩气和氧气分别作为工作气体和反应气体，单晶硅基板首先进行预清洗，先用丙酮超声清洗5分钟，然后分别用去离子水和酒精超声波清洗5分钟，重复上述过程清洗三到四遍，最后在真空干燥箱中烘干。在沉积薄膜之前，还要在高真空条件下对衬底进行离子束溅射清洗，其首要作用是去掉衬底表面的杂质粒子，彻底裸露真实的衬底表面原子；离子轰击可使衬底表面的原子活化，提高衬底表面原子的极化率，增强薄膜对衬底的附着强度。
本发明的薄膜电极体系的性能验证如下：以高纯度金属锂作为对电极，在充满氩气的手套箱中装配成扣式电池，其结构简图如下所示。电解液由溶质为1mol/L的LiPF6，溶剂为ethylenecarbonate+dimethyl carbonate+ethylmethylcarbonate(质量比1：1：1)的溶液配制而成，隔膜为微孔聚丙烯膜Celgard-2300。在装配之前，用酒精/丙酮将扣式电池壳清洗干净，并干燥4小时，以除去表面油污及水分。然后将制备好的硅碳基陶瓷电极片、电池壳、隔膜、密封膜等送入手套箱中装配，并立即用电动冲压机将电池加压密封。室温下，采用充放电电流密度为0.1mA·cm-2，循环伏安扫描速率为0.5mV·s-1，在多通道电化学***上进行循环伏安测试，在LAND-CT2001A电池测试***上进行恒流充放电测试。
图3是薄膜电极体系的循环性能曲线，即比容量随循环次数的变化曲线。由图可知，薄膜电极体系首次循环比容量高达1821mAhg-1，随着循环次数增加，比容量虽有略微减小的趋势，但在40次循环后其减小趋势趋于平坦。经过60次循环后，比容量仍具有1640mAhg-1，远高于目前常用的石墨负极材料(372mAhg-1)，且经过60次循环后其容量损失仅为10％。
图4为纳米压痕测试得到的不同基体温度下薄膜体系的杨氏模量和硬度，可以看出实验样品的杨氏模量在160-200GPa之间，硬度在10-12GPa之间，薄膜体系具有优良的力学性能。
图5为薄膜体系划痕测试的结果。划痕测试普遍地应用于材料科学和摩擦学领域来表征材料抵抗刻划和切削的能力，同时直观地反映出薄膜与基体材料之间的结合强度。可以看出，薄膜体系的界面结合强度达到46N，体现出良好的界面结合性能，说明对薄膜体系的结构设计起到了重要的作用。

Claims (10)

1.一种锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系，其特征在于：包括单晶硅基板，单晶硅基板上自下而上依次设有TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiCO薄膜层、SiO1/3薄膜层和Si薄膜层。
2.根据权利要求1所述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系，其特征在于：所述TiN阻挡层的厚度为45-55nm。
3.根据权利要求1所述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系，其特征在于：所述Al薄膜层的厚度为190-210nm。
4.根据权利要求1所述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系，其特征在于：所述SiAlCO薄膜层的厚度为45-55nm。
5.根据权利要求1所述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系，其特征在于：所述SiCO薄膜层、SiO1/3薄膜层和Si薄膜层的厚度相同，厚度均为190-210nm。
6.根据权利要求1-5任一项所述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法，其特征在于：按下述步骤进行：
①对单晶硅基板用丙酮超声清洗5分钟，然后分别用去离子水和酒精超声波清洗5分钟；
②重复3-4遍步骤①，再在真空干燥箱中烘干；
③在真空条件下对单晶硅基板进行离子束溅射清洗；
④在纯度为99.99％的氩气作为工作气体的环境下，采用磁控溅射的方法将溅射靶材溅射到单晶硅基板表面形成衬体；所述溅射靶材分别是TiN，Al，Si、石墨和Al，Si和石墨，SiO1/3，Si；所述衬体分别是TiN阻挡层、Al薄膜层、SiAlCO薄膜层、SiCO薄膜层、SiO1/3薄膜层和Si薄膜层。
7.根据权利要求6所述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法，其特征在于：所述溅射靶材置于距单晶硅基板的距离为6cm。
8.根据权利要求6所述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法，其特征在于：所述靶材TiN在溅射过程中，溅射压强为0.5Pa，功率为150w，溅射时间为60min，氩气流量为30sccm；所述靶材Al在溅射过程中，溅射压强为0.8Pa，功率为100w，溅射时间为120min，氩气流量为50sccm；所述靶材Si、石墨和Al在溅射过程中，溅射压强为0.4Pa，功率为200w，溅射时间为60min，氩气流量为25sccm；所述靶材Si和石墨在溅射过程中，溅射压强为0.3Pa，功率为300w，溅射时间为90min，氩气流量为25sccm；所述靶材SiO1/3在溅射过程中，溅射压强为0.4Pa，功率为200w，溅射时间为90min，氩气流量为25sccm；所述靶材Si在溅射过程中，溅射压强为0.5Pa，功率为200w，溅射时间为90min，氩气流量为30sccm。
9.根据权利要求6所述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法，其特征在于：所述SiCO薄膜层是具有纳米结构表面的SiCO薄膜层。
10.根据权利要求9所述的锂电池SiCO-Si梯度薄膜电极体系的制备方法，其特征在于：所述具有纳米结构表面的SiCO薄膜层制备方法按下述步骤进行：①将试样浸入浓度40％的氢氟酸溶液2分钟，然后浸入浓度20％氢氟酸溶液40分钟；②用蒸馏水把试样表面残留的氢氟酸清洗干净，并放入120摄氏度烘干箱烘干30分钟去除残余水分即得。
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