JP5545728B2 - リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の複合負極 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の複合負極に関する。

負極活物質がリチウム金属であり正極活物質が酸素であるリチウム空気電池においては、水溶液系電解質の成分である水又はリチウム空気電池の外部から非水溶液系電解質へ浸入した水とリチウム金属からなる負極活物質層との接触を防ぐために、リチウムイオン導電性の保護層で負極活物質層を保護することが提案されている。

例えば、非特許文献１には、一般式Ｌｉ_1+x+yＡｌ_xＴｉ_2-xＰ_3-yＳｉ_yＯ₁₂（ＬＡＴＰ）であらわされるガラスセラミックスからなる保護層で負極活物質層を保護することが記載されている。非特許文献１は、さらに、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（ＬｉＴＦＳＩ）との混合物からなる中間層を負極活物質層と保護層との間に設けることが記載されている。中間層は、耐還元性が低いＬＡＴＰがリチウム金属に還元されリチウムイオン伝導性を失うことを防止する。

タオ・チャン（Tao Zhang）、他６名、「Li/ポリマー・エレクトロライト/ウオータ・ステーブル・リチウム・コンダクティング・ガラス・セラミックス・コンポジット・フォー・リチウム-エア・セカンダリ・バッテリズ・ウィズ・アン・エクイアス・エレクトロライト(Li/polymer electrolyte/water stable lithium conducting glass ceramics composite for lithium-air secondary batteries with an aqueous electrolyte)」、第４９回電池討論会 講演要旨集、社団法人電気化学会電池技術委員会、平成２０年１１月５日、p.354

しかし、非特許文献１の複合負極には、負極活物質層と中間層との界面にリチウムのデンドライトが成長するという問題があった。この問題は、保護層がガラスセラミックス以外の材質からなる場合にも生じる。また、この問題は、リチウム空気電池だけでなく、正極活物質が酸素以外の物質である場合にも生じるリチウム二次電池に共通の問題である。

本発明は、この問題を解決するためになされ、リチウムのデンドライトの成長を抑制し、長寿命で安全性が高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するため、負極活物質からなる負極活物質層がリチウムイオン導電性を持つ材質からなる第１の層で保護される。負極活物質層と第１の層との間には第２の層が設けられる。第２の層は、リチウムイオン伝導性の固液混合物からなる。固液混合物は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、負極活物質に対する耐還元性を持つイオン性液体と、リチウム塩とを含む。イオン性液体は、望ましくは、ピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である。

本発明によれば、リチウムのデンドライトの成長が抑制され、長寿命で安全性が高いリチウム二次電池が提供される。

リチウム空気電池の起電体の断面を示す模式図である。 ＰＰ１３ＴＦＳＩの量ｘによるデンドライトが発生するまでの時間ｔ₀の変化を説明する図である。

（概略）
図１は、本発明の望ましい実施形態のリチウム空気電池の起電体１００２の断面を示す模式図である。図１は、起電体１００２の構造の例示にすぎず、起電体１００２の全体及び起電体１００２の構成物の大きさや形は、リチウム空気電池の仕様に応じて変更される。

図１に示すように、起電体１００２は、負極１００４と正極（空気極）１００６との間に水溶液系電解質１００８を満たした構造を有する。

（負極１００４）
負極１００４は、負極活物質層１０１０を保護層１０１２で覆い負極活物質層１０１０と保護層１０１２との間に中間層１０１４を挿入した３層構造を有する複合負極である。保護層１０１２は、負極１００４の表面にあって水溶液系電解質１００８と接触し、負極活物質層１０１０を水溶液系電解質１００８から保護する。中間層１０１４は、負極活物質層１０１０と保護層１０１２との間にあって、負極活物質層１０１０と保護層１０１２とを隔て、保護層１０１２が還元されることを防止する。

負極１００４は、リチウム空気電池だけでなく、正極活物質が酸素以外の物質であるリチウム二次電池の全般において好適に用いられる。

（負極活物質層１０１０）
負極活物質層１０１０は、負極活物質からなる。負極活物質は、典型的には、リチウム金属である。ただし、リチウム金属に代えて、リチウムを主成分とするリチウム合金又はリチウム化合物が用いられてもよい。リチウムと合金を形成する金属には、マグネシウム，カルシウム，アルミニウム，ケイ素，ゲルマニウム，スズ，鉛，ヒ素，アンチモン，ビスマス，銀，金，亜鉛，カドミウム，水銀等がある。リチウム化合物には、一般式Ｌｉ_3-xＭ_xＮ（元素Ｍは、Ｃｏ，Ｃｕ，Ｆｅ等）であらわされる化合物等がある。

（保護層１０１２）
保護層１０１２の材質には、例えば、耐水性及びリチウムイオン伝導性を持つガラスセラミックス等がある。保護層１０１２のリチウムイオン伝導率は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。

ガラスセラミックスは、ＮＡＳＩＣＯＮ（ナトリウム超イオン伝導体）型のリチウムイオン伝導体であることが望ましい。

ガラスセラミックスは、一般式Ｌｉ_1+xＭ_2-xＭ’_x（ＰＯ₄）₃又は一般式Ｌｉ_1-xＭ_2-xＭ”_x（ＰＯ₄）₃であらわされるリチウムイオン伝導体であることがさらに望ましい。元素Ｍは、Ｚｒ，Ｔｉ，Ｇｅ等の４価元素である。元素Ｍ’は、Ｉｎ，Ａｌ等の３価元素である。元素Ｍ”は、Ｔａ等の５価元素である。３価元素Ｍ’又は５価元素Ｍ”による４価元素Ｍの置換は、リチウムイオン伝導性を向上するために行われる。

一般式Ｌｉ_1+xＭ_2-xＭ’_x（ＰＯ₄）₃又は一般式Ｌｉ_1-xＭ_2-xＭ”_x（ＰＯ₄）₃であらわされるリチウムイオン伝導体のＰをＳｉで置換することも望ましく、ガラスセラミックスが一般式Ｌｉ_1+x+uＡｌ_xＴｉ_2-xＰ_3-yＳｉ_yＯ₁₂（ＬＡＴＰ）であらわされるリチウムイオン伝導体からなることが特に望ましい。

保護層１０１２は、板形状物であることが望ましく、保護層１０１２の板厚は、１００〜３００μｍであることが望ましい。

（中間層１０１４）
中間層１０１４は、リチウムイオン伝導性を持つ固液混合物からなる。中間層１０１４のリチウムイオン伝導率は、１０^-5Ｓ／ｃｍ以上であることが望ましい。

固液混合物は、ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、負極活物質に対する耐還元性を持つ電位窓が広いイオン性液体と、リチウム塩と、を含む。中間層１０１４が固液混合物からなることにより、中間層１０１４の電気伝導性が向上し、負極活物質層１０１０と中間層１０１４との界面抵抗が減少する。また、負極活物質層１０１０と中間層１０１４との界面におけるリチウムのデンドライトの成長が抑制され、長寿命で安全性が高いリチウム空気電池が提供される。リチウムのデンドライトが抑制されるのは、主に、イオン性液体の混合により負極活物質層１０１０と中間層１０１４の界面抵抗が減少することと、固体電解質が負極活物質層１０１０に押しつけられること、等の複合的な要因によると推測される。

中間層１０１４は、シート形状物であり、中間層１０１４の層厚は、１０〜３００μｍであることが望ましい。

（固体ポリマー）
固体ポリマーは、アルキレン基とエーテル酸素とが交互に配列された分子鎖であるポリアルキレンオキシド鎖を有する。ポリアルキレンオキシド鎖が分岐を有してもよい。固体電解質は、リチウムイオンを溶媒和させる多数のエーテル酸素を有する。このため、固体電解質はリチウム塩を溶解させる。

固体ポリマーは、典型的には、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）である。ただし、ＰＥＯに代えてポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）等が用いられてもよい。

固体ポリマーとしてＰＥＯが用いられる場合は、ＰＥＯの重量平均分子量Ｍｗは１０⁴〜１０⁵であることが望ましい。

（イオン性液体）
イオン性液体は、例えば、窒素複素環化合物の第４級アンモニウム塩であるピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である。「ピペリジニウム誘導体」とは、化学式（１）に示すピペリジニウムの窒素原子に結合した２個の水素原子の両方又は片方を他の原子又は原子団に置換した化合物をいう。望ましいピペリジニウム誘導体の例は、化学式（２）に示すＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムである。

カチオンであるピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体と対をなすアニオンは、特に制限されないが、例えば、ＰＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-，ＢＦ₄ ^-，（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂Ｎ^-（ＴＦＳＩ），（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂Ｎ^-，ＢＯＢ^-（ビスオキサラトホウ酸アニオン）等である。

イオン性液体の混合量は、特に制限されないが、固体ポリマー１００モル部に対して１〜２モル部であることが望ましい。イオン性液体の混合量がこの範囲を下回ると、負極活物質層１０１０と中間層１０１４と界面抵抗が大きくなる傾向があり、リチウムのデンドライトの抑制の効果が小さくなる傾向があらわれるからである。また、イオン性液体の混合量がこの範囲を上回ると、固体電解質が負極活物質層１０１０に押しつけられる効果が小さくなる傾向があり、リチウムのデンドライトの抑制の効果が小さくなる傾向があらわれるからである。

（リチウム塩）
リチウム塩は、特に制限されないが、例えば、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＴＦＳＩ（Ｌｉ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂Ｎ），Ｌｉ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂Ｎ，ＬｉＢＯＢ等である。

リチウム塩の混合量は、固体ポリマーのエーテル酸素のモル量に対するリチウムイオンのモル量の比Ｌｉ／Ｏが１／６〜１／５４となるように決められることが望ましい。

（中間層１０１４のその他の成分）
中間層１０１４の強度及び電気化学的特性を向上するため、さらに、セラミックスフィラー、例えば、ＢａＴｉＯ₃の粉末が固液混合物にさらに混合されてもよい。セラミックスフィラーの混合量は、残余の成分１００重量部に対して１〜２０重量部であることが望ましい。また、中間層１０１４に求められる機能を阻害しないかぎり、他の物質が固液混合物にさらに混合されてもよい。

（中間層１０１４の機能）
負極活物質層１０１０と保護層１０１２とが接触すると負極活物質層１０１０の成分であるリチウムと保護層１０１２のガラスセラミックスとが反応する。例えば、保護層１０１２がＬＡＴＰからなる場合、リチウムによってＬＡＴＰのＴｉ⁴⁺が還元される。しかし、中間層１０１４が挿入され負極活物質層１０１０と保護層１０１２とが接触しないようされると、そのような反応が抑制される。このことは、リチウム空気電池の寿命を長くすることに寄与する。

（中間層１０１４の作製）
中間層１０１４は、どのように作製されてもよいが、例えば、アセトニトリル等の有機溶媒に中間層１０１４の成分を均一に分散させた均一溶液を鋳型に流し込み、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガス下において流し込み物を乾燥させ、真空下においてさらに流し込み物を乾燥させることにより作製される。

乾燥のときの温度や乾燥にかける時間は、有機溶媒の量及び種類によって異なるが、有機溶媒がアセトニトリルである場合は、例えば、アルゴンガス下において４０℃程度で２４時間程度をかけて流し込み物を乾燥させた後に、真空下において１００℃程度で２４時間かけて流し込み物を乾燥させる。

なお、負極活物質層１０１０又は保護層１０１２の表面に均一溶液を塗布し、塗布物を乾燥させることにより、中間層１０１４が作製されてもよい。

（正極１００６及び水溶液電解質１００８）
正極１００６及び水溶液電解質１００８としては、リチウム空気電池用の正極及び水溶液電解質として公知のものが用いられる。

例えば、正極１００６としては、白金等の触媒材料の粒子を担持させた炭素粉末又は炭素繊維の成形体が用いられる。成形及び成形体の形状の維持を容易にするために、成形体が有機バインダを含んでもよい。

水溶液電解質１００８としては、例えば、ＬｉＣｌ等のリチウム塩が溶解した水溶液が用いられる。水溶液電解質に代えて、非水溶液電解質が用いられてもよい。

（リチウム空気電池の作製及び仕様）
負極１００４は、どのように作製されてもよいが、例えば、負極活物質層１０１０、中間層１０１４及び保護層１０１２を重ね合わせ、重ねあわせ物を真空下で熱融着することにより作製される。

起電体１００２は、集電体等とともに容器に収容され、リチウム空気電池として使用される。起電体１００２が容器へ収容されるときには、正極活物質の酸素を含む空気を透過する酸素透過体で正極１００６が覆われる。酸素透過体としては、例えば、フッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等の樹脂のシートの多孔質体が用いられる。

このように作製されたリチウム空気電池においては、従来のリチウム空気電池と同じように充放電が行われる。

（評価用のセルの作製）
Ｌｉ／ＰＥＯ₁₈ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ／Ｌｉという積層構造を有するセル（以下では「Ｌｉ電極セル」という。）及びＡｕ／ＰＥＯ₁₈ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ／Ａｕという積層構造を有するセル（以下では「Ａｕ電極セル」という。）を作製した。

ＰＥＯには、シグマ−アルドリッチ コーポレーション（米国ミズーリ州）製の重量平均分子量Ｍｗが６×１０⁵のものを用いた。ＬｉＴＦＳＩには、シグマ−アルドリッチ コーポレーション製のものを用いた。ＰＥＯのエーテル酸素のモル量に対するＬｉのモル量の比Ｌｉ／Ｏは、１／１８とした。ＰＰ１３ＴＦＳＩ（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド）には、関東化学（東京都中央区）製のものを用いた。

Ｌｉ電極セル及びＡｕ電極セルの作製においては、アルゴンガス下においてＰＥＯ、ＬｉＴＦＳＩ及びＰＰ１３ＴＦＳＩをアセトニトリルに２４時間かけて均一に分散させ、均一溶液を作製した。続いて、作製した均一溶液をフッ素樹脂製のディッシュにキャスティングした。さらに続いて、アルゴンガス下において４０℃で２４時間かけて乾燥を行い、真空中において１００℃で２４時間かけてさらに乾燥を行い、ＰＥＯ₁₈ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ膜を作製した。

ＰＥＯ₁₈ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ膜を作製した後に、作製したＰＥＯ₁₈ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ膜を２個のＬｉ電極又は２個のＡｕ電極で挟んでサンドイッチセルを作製した。

サンドイッチセルを作製した後に、作製したサンドイッチセルを樹脂フィルムで真空封止し、Ｌｉ電極セル及びＡｕ電極セルを作製した。

Ｌｉ電極セル及びＡｕ電極セルの作製とは別に、銅箔リードが取りつけられた幅約１０ｍｍ、厚さ約０．４ｍｍの２本のリチウム金属片をＰＥＯ₁₈ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ膜の表面に約１ｍｍ離して置き、ＰＥＯ₁₈ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ膜及びリチウム金属片を樹脂フィルムで真空封止し、可視化セルを作製した。

（デンドライトが発生するまでの時間）
可視化セルを用いてデンドライトが発生するまでの時間を測定した。ＰＰ１３ＴＦＳＩの混合量ｘによるデンドライトが発生するまでの時間ｔ₀の変化を図２に示す。

デンドライトが発生するまでの時間の調査においては、６０℃に維持した可視化セルに０．５ｍＡｃｍ^-2の電流密度で電流を流しながら可視化セルを５〜８時間間隔で観察し、デンドライトの発生の有無を確認した。図２の三角形のプロットは、デンドライトの発生が観察されなかった最後の時間を示し、図２の四角形のプロットは、デンドライトの発生が観察された最初の時間を示す。

図２からは、ＰＰ１３ＴＦＳＩの混合によりデンドライトが発生するまでの時間が長くなり、ＰＰ１３ＴＦＳＩの混合はデンドライトの発生を抑制するのに有効であることがわかる。

（電気伝導率）
Ａｕ電極セルを用いてＰＥＯ₁₈ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩの電気伝導率を調べた。ＰＰ１３ＴＦＳＩの混合量ｘによる２５℃における電気伝導率の変化を表１に示す。

表１からは、ＰＰ１３ＴＦＳＩの混合により電気伝導率が向上することがわかる。

（界面抵抗の減少）
Ｌｉ電極セルを用いてＰＥＯ₁₈ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ膜とＬｉ電極との界面抵抗Ｒ_iを調べた。界面抵抗Ｒ_iは、ＰＥＯ₁₈ＬｉＴＦＳＩ−ｘＰＰ１３ＴＦＳＩ膜とＬｉ電極との反応によって生じるパッシベーション層の抵抗Ｒ_fと、Ｌｉ⁺＋ｅ^-＝Ｌｉという反応の電荷移動抵抗Ｒ_cと、の２つの部分からなる。抵抗Ｒ_f及びＲ_cは、インピーダンススペクトルから求めた。ｘ＝１．４４の場合、６０℃におけるパッシベーション層の抵抗Ｒ_fは６８．４Ωｃｍ²であり、６０℃における電荷移動抵抗Ｒ_cは３０．１Ωｃｍ²であった。これに対して、ｘ＝０の場合、６０℃におけるパッシベーション層の抵抗Ｒ_fは１９９Ωｃｍ²であり、６０℃における電荷移動抵抗Ｒ_cは４９Ωｃｍ²であった。この結果から、ＰＰ１３ＴＦＳＩの混合により界面抵抗が低下することがわかる。

１００２ リチウム空気電池の起電体
１００４ 負極
１００６ 正極
１００８ 水溶液系電解質
１０１０ 負極活物質層
１０１２ 保護層
１０１４ 中間層

Claims (2)

1. リチウム二次電池用の複合負極であって、
   リチウム金属、リチウム合金及びリチウム化合物からなる群より選択される負極活物質からなる負極活物質層と、
   前記複合負極の表面にありリチウムイオン導電性を持つ材質からなる第１の層と、
   前記負極活物質層と前記第１の層との間にありリチウムイオン伝導性を持つ固液混合物からなる第２の層と、
   を備え、
   前記固液混合物は、
   ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、
   前記負極活物質に対する耐還元性を持つイオン性液体と、
   リチウム塩と、
   を含み、
   前記イオン性液体がピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である
   リチウム二次電池用の複合負極。
2. リチウム二次電池であって、
   正極と、
   複合負極と、
   前記正極と前記複合負極との間に満たされる電解質と、
   を備え、
   前記複合負極は、
   リチウム金属、リチウム合金及びリチウム化合物からなる群より選択される負極活物質からなる負極活物質層と、
   前記複合負極の表面にありリチウムイオン導電性を持つ材質からなる第１の層と、
   前記負極活物質層と前記第１の層との間にありリチウムイオン伝導性を持つ固液混合物からなる第２の層と、
   を備え、
   前記固液混合物は、
   ポリアルキレンオキシド鎖を有する固体ポリマーと、
   前記負極活物質に対する耐還元性を持つイオン性液体と、
   リチウム塩と、
   を含み、
   前記イオン性液体がピペリジニウム又はピペリジニウム誘導体の塩である
   リチウム二次電池。

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